JP3811537B2

JP3811537B2 - 陽イオン交換樹脂およびイオン交換樹脂の処理方法

Info

Publication number: JP3811537B2
Application number: JP01996497A
Authority: JP
Inventors: 舘　　正雄; 武寺上
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-01-17
Filing date: 1997-01-17
Publication date: 2006-08-23
Anticipated expiration: 2017-01-17
Also published as: JPH10202118A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陽イオン交換樹脂及びイオン交換樹脂の処理方法に関し、詳しくは、陽イオン交換樹脂の表面に線状高分子電解質を付着してなるクランピング防止性を有する陽イオン交換樹脂及びイオン交換樹脂の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
混床式脱塩装置に使用するイオン交換樹脂が新しい場合、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とが塊状になるクランピング現象が惹起される。クランピング現象が引き起こされると、再生前の逆洗による陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との分離が不十分となるために再生不良となり、処理水質が非常に低下する。
【０００３】
この様な問題の解決方法として、従来は、イオン交換樹脂を充填した塔に陰イオン交換樹脂再生用の水酸化ナトリウムを添加した状態に、塔底から空気を吹き込んでエアーバブリング混合を行うことにより、クラッピングを解消して両イオン交換樹脂を分離していた。しかしながら、前記の方法では、効果が持続せず、次のサイクルにおいて、再度、水酸化ナトリウムで処理を行わなければならない。また、陽イオン交換樹脂は、ナトリウム形となるため、再度、塩酸や硫酸で再生しなければならない。
【０００４】
ところで、特開昭５０−１３０６８８号公報には、強塩基性陰イオン交換樹脂を平均分子量５０００以上、具体的には１７０００のアニオン性高分子電解質で処理する方法が記載されている。しかしながら、前記の処理方法の目的は、イオン交換性能の逐次的劣化を防止することにある。本発明者らは、表面に分子量１７０００のアニオン性高分子電解質を付着してなる上記のイオン交換樹脂のクランピング防止効果について試験を行なった結果、時間経過と共にクランピング防止効果が低下し、使用上、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との分離不良を引き起こすことが多く、クランピング防止方法としては不十分であることを確認した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述の通り、表面に高分子電解質を付着してなる従来のイオン交換樹脂では、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との分離性が不安定で長期にわたって安定したイオン交換樹脂処理の運転を行うことが出来なかった。本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、陽イオン交換樹脂のクランピング防止効果の経時的低下を少なくすることにより、長期にわたり安定なクランピング防止性を有する陽イオン交換樹脂を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１の要旨は、表面に分子量５万以上２００万以下のカチオン性線状高分子電解質を付着してなることを特徴とする陽イオン交換樹脂に存し、本発明の第２の要旨は、イオン交換樹脂に分子量５万以上２００万以下の線状高分子電解質の水溶液をスプレイして付着することを特徴とするイオン交換樹脂の処理方法に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の陽イオン交換樹脂は、表面に分子量５万以上の線状高分子電解質を付着してなる。
【０００８】
一般に、イオン交換樹脂としては、通常、イオン交換を目的とする粒状樹脂の陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂が挙げられる。陽イオン交換樹脂としては、特に制限されないが、官能基としてスルホン酸基を有する強酸性カチオン交換樹脂、カルボン酸基を有する弱酸性カチオン交換樹脂などが好ましく使用される。陰イオン交換樹脂としては、特に制限されないが、トリエチルアンモニウム塩、ジメチルエタノールアンモニウム塩、１〜３級のアミノ基などを導入した陰イオン交換樹脂などが好ましく
【０００９】
一般に、線状高分子電解質としては、アニオン性線状高分子電解質とカチオン性線状高分子電解質とがある。上記のアニオン性線状高分子電解質としては、特に制限されないが、カルボン酸基、スルホン酸基などの酸基を分子内に多数有する線状高分子物質などが好ましく使用される。具体的には、通常、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメチルメタアクリル酸、ポリマレイン酸、前記の重合体を構成するモノマーの２種類以上より得られる共重合体などが挙げられる。各重合体は塩の形態であってもよい。これらの中では、ポリスチレンスルホン酸が好ましい。官能基の対イオンとしては、通常、Ｈ⁺、Ｎａ⁺、ＮＨ₄ ⁺等が挙げられるが、これらの中では、Ｈ⁺が好ましい。
【００１０】
上記のカチオン性線状高分子電解質としては、特に制限されないが、アミノ基などの塩基を分子内に多数有する線状高分子物質が好ましく使用される。具体的には、通常、ポリスチレンアンモニウム化合物、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド化合物、ポリアクリルアンモニウム化合物、前記の重合体を構成するモノマーの２種類以上より得られる共重合体が挙げられる。各重合体は塩の形態であってもよい。これらの中では、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド化合物が好ましい。官能基の対イオンとしては、通常、０Ｈ^-、Ｃｌ^-、ＳＯ₄ ^{- -}等が挙げられる。これらの中では、０Ｈ^-が好ましい。
【００１１】
上記の線状高分子電解質の分子量は、５万以上、好ましくは３５万以上を必要とする。分子量が５万未満の線状高分子電解質では、十分なクランピング防止効果が発揮されず、本発明の目的を達成することが出来ない。分子量の上限は２００万である。分子量が２００万を超えると操作性、溶解性などが劣る傾向にある。上記の線状高分子電解質の付着割合は、通常、イオン交換樹脂１ｍ³当たり０．０１〜１０．０当量モル、好ましくは０．１〜２．０当量モルの範囲とされる。
【００１２】
上記のイオン交換樹脂と線状高分子電解質の付着方法について説明する。付着方法は、イオン交換樹脂を破砕せずに線状高分子電解質を付着する方法であれば何れの方法であってもよいが、イオン交換樹脂に線状高分子電解質を水の存在下で付着する方法が好適に使用される。具体的には、イオン交換樹脂に線状高分子電解質の水溶液をスプレイして付着する方法、線状高分子電解質の水溶液にイオン交換樹脂を混合して付着する方法、イオン交換樹脂の水溶液に線状高分子電解質を混合して付着する方法、スラリー状のイオン交換樹脂をバブリング等で流動させた状態に線状高分子電解質水溶液を注入して付着する方法などが挙げられる。処理時間は、通常１０分〜３時間、好ましくは３０分〜１時間の範囲とされる。ここで、線状高分子電解質の付着は、部分付着または全面付着の何れであってもよいが、全面付着が好ましい。
【００１３】
イオン交換樹脂と線状高分子電解質の組合せは、次の通りである。すなわち、陰イオン交換樹脂の場合はアニオン性線状高分子電解質が使用され、本発明における陽イオン交換樹脂の場合はカチオン性線状高分子電解質が使用される。
【００１４】
本発明の特徴は、表面に分子量５万以上のカチオン性線状高分子電解質を付着してなる陽イオン交換樹脂を使用することにより、混床で利用する場合、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とのクランピング防止効果を長期にわたり持続させるこを可能にした点にある。
【００１５】
【実施例】
以下、表面に分子量５万以上２００万以下のカチオン性線状高分子電解質を付着してなることを特徴とする本発明の陽イオン交換樹脂の効果について、アニオン性線状高分子電解質を付着してなる陰イオン交換樹脂の試験結果を示す参考例によって説明する。
【００１６】
参考例１：
市販の強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製商品名「ダイヤイオンＳＡ１０Ａ」）１００ｍｌを脱塩水中で攪拌しつつ、分子量５０万のポリスチレンスルホン酸の濃度０．０２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を２ｍｌ加えて３０分間攪拌した。水洗浄したイオン交換樹脂を２０ｍｌ採取し、市販の強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製商品名「ＳＫ１Ｂ」）１０ｍｌと共に内径１６ｍｍのガラスカラムに混合しつつ充填した。カラム中で白色の陰イオン交換樹脂と褐色の陽イオン交換樹脂とは完全に混合された。
【００１７】
前記のカラムの下方から脱塩水をＬＶ１１ｍ／ｈの流速で２０分間通水し、静置後に陽イオン交換樹脂と分離したカラム上部の白色の陰イオン交換樹脂の層高を測定した。一方、ＳＡ１０Ａのみを使用して前記と同様な操作を施して層高を測定し、この層高を１００％として陰イオン交換樹脂の分離率を求めた。クランピング処理効果の低下は、温度が高いほど大きくなるので、ポリスチレンスルホン酸処理のＳＡ１０Ａを４０℃で保管し、アニオン分離率（以下、分離率と略称する。）の経時的な変化を求めた。処理直後の分離率は１００％であり、５日後の分離率は１００％であり、１０日後の分離率は９９％であった。処理直後および１０日後の分離率を図１に示す。
【００１８】
参考例２：
参考例１において、分子量３５万のポリスチレンスルホン酸を使用した以外は、参考例１と同様な方法で処理し、４０℃で保管した場合の分離率の経時的な変化を求めた。処理直後の分離率は１００％であり、５日後の分離率は１００％であり、１０日後の分離率は９８％であった。処理直後および１０日後の分離率を図１に示す。
【００１９】
参考例３：
参考例１において、分子量１５万のポリスチレンスルホン酸を使用した以外は、参考例１と同様な方法で処理し、４０℃で保管した場合の分離率の経時的な変化を求めた。処理直後の分離率は１００％であり、５日後の分離率は９１％であり、１０日後の分離率は８３％であった。処理直後および１０日後の分離率を図１に示す。
【００２０】
参考例４：
参考例１において、分子量５万のポリスチレンスルホン酸を使用した以外は、参考例１と同様な方法で処理し、４０℃で保管した場合の分離率の経時的な変化を求めた。処理直後の分離率は１００％であり、５日後の分離率は６３％であり、１０日後の分離率は４０％であった。処理直後および１０日後の分離率を図１に示す。
【００２１】
参考例５：
参考例１において、分子量５万のポリスチレンスルホン酸アンモニウムを使用した以外は、参考例１と同様な方法で処理し、４０℃で保管した場合の分離率の経時的な変化を求めた。５日後の分離率は４０％であった。
【００２２】
参考例６：
参考例１において、分子量５万のポリスチレンスルホン酸ナトリウムを使用した以外は、参考例１と同様な方法で処理し、４０℃で保管した場合の分離率の経時的な変化を求めた。５日後の分離率は４２％であった。
【００２３】
参考比較例１：
参考例１において、ＳＡ１０Ａにポリスチレンスルホン酸を加えない以外は、参考例１と同様な方法で処理し、分離率を測定した結果、処理直後の分離率は０％であった。
【００２４】
参考比較例２：
参考例１において、分子量１万のポリスチレンスルホン酸を使用した以外は、参考例１同様な方法で処理し、４０℃で保管した場合の分離率の経時的な変化を求めた。処理直後の分離率は１００％であり、５日および１０日後以降の分離率は０％でった。処理直後および１０日後の分離率を図１に示す。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを混床で使用する場合、表面に分子量５万以上の線状高分子電解質を付着してなるイオン交換樹脂を使用することにより、クランピングの防止効果を長期にわたり持続させることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例のアニオン分離率のポリスチレンスルホン酸による分子量依存性を示すグラフ

Claims

表面に分子量５万以上２００万以下のカチオン性線状高分子電解質を付着してなることを特徴とする陽イオン交換樹脂。
陽イオン交換樹脂に分子量５万以上２００万以下のカチオン性線状高分子電解質を水の存在下で付着する請求項１記載の陽イオン交換樹脂。
カチオン性線状高分子電解質がポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドである請求項１又は２記載の陽イオン交換樹脂。
イオン交換樹脂に分子量５万以上２００万以下の線状高分子電解質の水溶液をスプレイして付着することを特徴とするイオン交換樹脂の処理方法。