TWI508234B - Airtight sealing cover and electronic parts storage box - Google Patents

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TWI508234B
TWI508234B TW102140996A TW102140996A TWI508234B TW I508234 B TWI508234 B TW I508234B TW 102140996 A TW102140996 A TW 102140996A TW 102140996 A TW102140996 A TW 102140996A TW I508234 B TWI508234 B TW I508234B
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Masayuki Yokota
Masaharu Yamamoto
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Neomax Materials Co Ltd
Hitachi Metals Ltd
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Description

氣密密封用蓋材及電子零件收納用盒
本發明係關於一種氣密密封用蓋材及使用其之電子零件收納用盒。
一直以來，已知有一種使用氣密密封用蓋材之電子零件收納用盒。此種電子零件收納用盒例如揭示於日本專利特開2012-74807號公報中。
於日本專利特開2012-74807號公報中，揭示有如下壓電振盪器，該壓電振盪器包括：壓電振動元件；盒本體(電子零件收納構件)，其配置於具有收納壓電振動元件之凹部之絕緣基板及絕緣基板之上部周緣，且包括包含科伐合金之密封環；及蓋構件(氣密密封用蓋材)，其被縫焊接於密封環。該壓電振盪器之蓋構件包含經鍍鎳處理之科伐合金材(29Ni-16Co-Fe合金)。
此處，於製造蓋構件時，通常係為了於科伐合金材之整個面形成鍍鎳層，於對科伐合金材進行壓製加工而將其製成特定之尺寸之後，對科伐合金材之表面進行鍍鎳處理，藉此而製造。再者，作為於科伐合金材之表面形成鍍鎳之方法，有無電解鍍鎳處理及電解鍍鎳處理。
然而，於對科伐合金材之表面進行無電解鍍鎳處理之情形時，因於筒內經鍍敷處理之複數個蓋構件彼此相互重疊導致鍍鎳之 厚度容易產生不均。因此，存在不良情況，即，有如下情形：於焊接蓋構件與密封環時，因鍍鎳之厚度之不均導致無法進行充分之氣密密封。因此，於對科伐合金材之表面進行無電解鍍鎳處理時，為了抑制鍍鎳之厚度產生不均，必須將用以抑制複數個蓋構件彼此之重疊之虛設構件投入至筒內。因此，於筒內可一次地進行鍍敷處理之蓋構件之個數減少。其結果，平均每個蓋構件之無電解鍍鎳處理所需要之時間變長。
又，於對科伐合金材之表面進行電解鍍鎳處理之情形時，亦容易伴隨著增大鍍敷處理時之電流密度而增大鍍敷處理速度，而使鍍鎳之厚度產生不均。因此，與無電解鍍鎳處理同樣存在不良情況，即，有如下情形：於焊接蓋構件與密封環時，因鍍鎳之厚度之不均導致無法進行充分之氣密密封。因此，於對科伐合金材之表面進行電解鍍鎳處理時，為了抑制於鍍鎳之厚度產生不均，必須減小鍍敷處理時之電流密度而減小鍍敷處理速度。因此，平均每個蓋構件之電解鍍鎳處理所必需之時間變長。
又，於進行無電解鍍鎳處理及電解鍍鎳處理之任一者之情形時，均必須於鍍鎳處理後充分地清洗蓋構件以防止因電鍍液導致之蓋構件之腐蝕。因此，平均每個蓋構件之鍍鎳處理所必需之時間進而變長。
其等之結果為，於日本專利特開2012-74807號公報中揭示之壓電振盪器中，存在如下問題點：由於平均每個蓋構件之鍍鎳處理所必需之時間變長，故而為了製造一個蓋構件所必需之時間(工站時間)變長。
又，於鍍鎳之厚度產生不均之情形時，存在科伐合金材 之表面露出之情況。於此情形時，會自未被鍍鎳覆蓋之部分腐蝕科伐合金材，因此，亦有蓋構件之耐蝕性降低之問題點。
本發明係為了解決如上所述之課題而完成者，本發明之一個目的在於提供一種可抑制為了製造一個氣密密封用蓋材所必需之時間(工站時間)變長、並且可抑制耐蝕性降低之氣密密封用蓋材及使用其之電子零件收納用盒。
本發明之第1態樣之氣密密封用蓋材係用於包含用以收納電子零件之電子零件收納構件之電子零件收納用盒，且包括包覆材，該包覆材包括：基材層，其包含含有Ni、Cr、及Fe之Ni-Cr-Fe合金、或含有Ni、Cr、Co、及Fe之Ni-Cr-Co-Fe合金；及表面層，其至少接合於基材層之電子零件收納構件側之一表面，且包含Ni、或Ni合金。
如上所述，本發明之第1態樣之氣密密封用蓋材包括包覆材，該包覆材包括：基材層，其包含Ni-Cr-Fe合金、或Ni-Cr-Co-Fe合金；及表面層，其至少接合於基材層之電子零件收納構件側之一表面，且包含Ni、或Ni合金；藉此，無需於基材層之表面上進行鍍鎳處理。藉此，與進行鍍鎳處理之情形相比，可抑制為了製造一個氣密密封用蓋材所必需之時間(工站時間)變長。
又，於第1態樣之氣密密封用蓋材中，由Ni-Cr-Fe合金、或Ni-Cr-Co-Fe合金構成基材層，藉此，主要包含Cr2 O3 之鈍態膜形成於基材層之表面上，因此，相較於基材層包含科伐合金(29Ni-16Co-Fe合金)之情形，可更提昇基材層之耐蝕性。藉此，可抑制基材層自未被包含Ni、或Ni合金之表面層覆蓋之部分腐蝕，因此，可抑制氣密密封 用蓋材之耐蝕性降低的情況。
於上述第1態樣之氣密密封用蓋材中，較佳為基材層包含含有1質量%以上且10質量%以下之Cr之Ni-Cr-Fe合金、或Ni-Cr-Co-Fe合金。若以此方式構成，則藉由將基材層之Cr之含有率設為1質量%以上，主要包含Cr2 O3 之鈍態膜會確實地形成於基材層之表面上，因此，可更提昇基材層之耐蝕性。又，藉由將基材層之Cr之含有率設為10質量%以下，可抑制基材層之熱膨脹係數變大，因此可抑制例如包含陶瓷之電子零件收納構件與氣密密封用蓋材之熱膨脹差變大。藉此，可減小於氣密密封用蓋材與電子零件收納構件之間產生之熱應力，因此，可抑制因熱應力導致電子零件收納用盒破損。
於此情形時，較佳為，基材層包含含有6質量%以上且10質量%以下之Cr之Ni-Cr-Fe合金、或Ni-Cr-Co-Fe合金。若以此方式構成，則主要包含Cr2 O3 之鈍態膜會更確實地形成於基材層之表面上，因此，可進一步提昇基材層之耐蝕性。
於上述第1態樣之氣密密封用蓋材中，較佳為，基材層包含含有6質量%以上且18質量%以下之Co之Ni-Cr-Co-Fe合金。若以此方式構成，則藉由將基材層之Co之含有率設為6質量%以上且18質量%以下，可抑制基材層之熱膨脹係數變大，因此可抑制例如包含陶瓷之電子零件收納構件與氣密密封用蓋材之熱膨脹差變大。藉此，可減小於氣密密封用蓋材與電子零件收納構件之間產生之熱應力，因此，可抑制因熱應力導致電子零件收納用盒破損。
於上述第1態樣之氣密密封用蓋材中，較佳為，表面層包含含有Ni及Cu之Ni-Cu合金。若以此方式構成，則與表面層包含Ni之情形或包含其他Ni合金之情形相比，可降低表面層之熔點，因 此，可使氣密密封用蓋材與電子零件收納構件之接合時之溫度降低。藉此，可減小於氣密密封用蓋材與電子零件收納構件之間產生之熱應力。
於此情形時，較佳為，表面層包含含有30質量%以上之Ni之Ni-Cu合金。若以此方式構成，則於表面層中充分地含有耐蝕性優異之Ni，因此可充分地確保表面層之耐蝕性。
於上述表面層含有30質量%以上之Ni之構成中，較佳為，表面層包含含有60質量%以上之Ni之Ni-Cu合金。若以此方式構成，則Ni進而充分地包含於表面層，因此，於表面層中，不僅可有效地提昇耐蝕性，亦可有效地提昇耐氧化性。藉此，即便於大氣中進行熱處理之情形時，亦可確實地抑制表面層氧化。
於上述第1態樣之氣密密封用蓋材中，較佳為，表面層具有1μm以上且10μm以下之厚度。若以此方式構成，則於將表面層用作用以對電子零件收納構件進行焊接之接合層之情形時，可充分地確保為了進行接合所必需之表面層之厚度，因此，可抑制電子零件收納用盒之氣密密封變困難的情況。又，藉由將表面層之厚度設為10μm以下，於將表面層用作用以對電子零件收納構件進行焊接之接合層之情形時，可抑制無助於接合之表面層之比率變大。
於此情形時，較佳為，表面層具有2μm以上且6μm以下之厚度。若以此方式構成，則可抑制電子零件收納用盒之氣密密封變困難的情況，並且可充分地減小無助於接合之表面層之比率。
於上述第1態樣之氣密密封用蓋材中，較佳為，表面層包括：第1表面層，其接合於基材層之電子零件收納構件側之一表面上；及第2表面層，其接合於基材層之與電子零件收納構件為相反側 之另一表面上。若以此方式構成，則於氣密密封用蓋材之正背分別配置包含含有Ni及Cu之Ni-Cu合金、或Ni之第1表面層及第2表面層，因此氣密密封用蓋材之兩表面之任一者均可與電子零件收納構件接合。藉此，可提昇氣密密封用蓋材與氣密密封用蓋材之接合之作業性。
於此情形時，較佳為，第2表面層包含與第1表面層相同之金屬材料。若以此方式構成，則於氣密密封用蓋材之正背分別配置包含相同之金屬材料之第1表面層及第2表面層，因此，無需辨別氣密密封用蓋材之正背。藉此，可更提昇氣密密封用蓋材與電子零件收納構件之接合之作業性。
於上述表面層包括第1表面層及第2表面層之構成中，較佳為，包覆材包括至少與第1表面層之電子零件收納構件側之表面接合之銀焊料層。若以此方式構成，則藉由銀焊料層，即便不使用形成有銀焊料之密封環等，亦可密封氣密密封用蓋材與電子零件收納構件，因此，於製成電子零件收納用盒時，可減少零件個數。又，可使電子零件收納用盒小型化相當於不設置密封環之量。
於上述第2表面層包含與第1表面層相同之金屬材料之構成中，較佳為，基材層包含含有36質量%以上且48質量%以下之Ni、1質量%以上且10質量%以下之Cr、及Fe之Ni-Cr-Fe合金，第1表面層及第2表面層均包含含有30質量%以上之Ni之Ni-Cu合金、或Ni。若以此方式構成，則藉由將基材層之Cr之含有率設為1質量%以上，可確實地確保氣密密封用蓋材之耐蝕性，並且可確實地抑制為了製造一個氣密密封用蓋材所必需之時間(工站時間)變長。
於上述基材層為Ni-Cr-Fe合金之構成中，較佳為，基材層包含含有36質量%以上且48質量%以下之Ni、6質量%以上且10 質量%以下之Cr、及Fe之Ni-Cr-Fe合金，第1表面層及第2表面層均包含含有30質量%以上之Ni之Ni-Cu合金。若以此方式構成，則藉由將基材層之Cr之含有率設為6質量%以上，可更確實地確保氣密密封用蓋材之耐蝕性，並且可更確實地抑制工站時間變長。又，表面層包含Ni-Cu合金，藉此，與表面層包含Ni之情形相比，可使表面層之熔點降低，因此，可使氣密密封用蓋材與電子零件收納構件之接合時之溫度降低。藉此，可減小於氣密密封用蓋材與電子零件收納構件之間產生之熱應力。
於上述基材層含有6質量%以上且18質量%以下之Co之構成中，較佳為，基材層包含含有1質量%以上且10質量%以下之Cr、6質量%以上且18質量%以下之Co、及Fe之Ni-Cr-Co-Fe合金。若以此方式構成，則藉由將基材層之Cr之含有率設為1質量%以上，可確實地確保氣密密封用蓋材之耐蝕性，並且可確實地抑制為了製造一個氣密密封用蓋材所必需之時間(工站時間)變長。又，藉由將基材層之Co之含有率設為6質量%以上且18質量%以下，可抑制基材層之熱膨脹係數變大，因此，可抑制例如包含陶瓷之電子零件收納構件與氣密密封用蓋材之熱膨脹差變大。藉此，可減小於氣密密封用蓋材與電子零件收納構件之間產生之熱應力，因此可抑制因熱應力導致電子零件收納用盒破損。
於上述第1態樣之氣密密封用蓋材中，較佳為，接合於基材層之電子零件收納構件側之一表面之表面層係構成為對電子零件收納構件進行電阻焊接時發揮熔融之接合層功能。若以此方式構成，則可藉由電阻焊接，將包括作為接合層而發揮功能之表面層之氣密密封用蓋材與電子零件收納構件容易地接合。
本發明之第2態樣之電子零件收納用盒包括：電子零件收納構件，其用以收納電子零件；及上述第1態樣之氣密密封用蓋材，其電阻焊接於電子零件收納構件。
本發明之第2態樣之電子零件收納用盒可抑制上述第1態樣之氣密密封用蓋材之基材層自未被包含Ni、或Ni合金之表面層覆蓋之部分而腐蝕，因此，可抑制氣密密封用蓋材之耐蝕性降低。
於上述第2態樣之電子零件收納用盒中，較佳為，接合於基材層之電子零件收納構件側之一表面之表面層係於對電子零件收納構件進行電阻焊接時，發揮熔融之接合層功能。若以此方式構成，則可藉由電阻焊接而將包含作為接合層而發揮功能之表面層之氣密密封用蓋材與電子零件收納構件容易地接合。
1、201、301‧‧‧氣密密封用蓋材
1a‧‧‧氣密密封用蓋材之下表面
1b‧‧‧氣密密封用蓋材之上表面
10‧‧‧基材層
10a‧‧‧基材層之下表面
10b‧‧‧基材層之上表面
11、12‧‧‧表面層
20‧‧‧水晶振盪器
30、330‧‧‧電子零件收納構件
31‧‧‧基台
31a‧‧‧底部
31b‧‧‧側部
31c‧‧‧凹部
31d‧‧‧金屬化層
32‧‧‧密封環
32a‧‧‧基材
32b‧‧‧銀焊料部
33‧‧‧保護鍍敷層
40‧‧‧凸塊
50‧‧‧縫焊機
50a‧‧‧滾輪電極
50b‧‧‧焊接電源
100、300‧‧‧電子零件收納用盒
313‧‧‧銀焊料層
L1、L2‧‧‧長度
t1、t2、t3、t4‧‧‧厚度
X、Y、Z‧‧‧方向
Z1、Z2‧‧‧側
圖1係表示本發明之一實施形態之氣密密封用蓋材之構成之立體圖。
圖2係沿著圖1之400-400線之剖面圖。
圖3係表示本發明之一實施形態之電子零件收納用盒之構成之立體圖。
圖4係沿著圖3之500-500線之剖面圖。
圖5係表示本發明之一實施形態之電子零件收納構件之構成之立體圖。
圖6係用以說明本發明之一實施形態之電子零件收納用盒之製造步驟之立體圖。
圖7係表示為了確認本發明之一實施形態之效果而進行之氣密密 封用蓋材之耐蝕性試驗之結果的表。
圖8係表示為了確認本發明之一實施形態之效果而進行之縫焊接試驗(條件固定試驗)之結果的表。
圖9係表示為了確認本發明之一實施形態之效果而進行之縫焊接試驗(條件變化試驗)之結果的表。
圖10係表示為了確認本發明之一實施形態之效果而進行之實施例1之洩漏試驗及可靠性試驗之結果的表。
圖11係表示為了確認本發明之一實施形態之效果而進行之實施例3~6之洩漏試驗及可靠性試驗之結果的表。
圖12係表示為了確認本發明之一實施形態之效果而進行之Ni-Cu合金之耐蝕性試驗之結果的表。
圖13係表示為了確認本發明之一實施形態之效果而進行之Ni-Cu合金之耐氧化性試驗之結果的表。
圖14係表示為了確認本發明之一實施形態之效果而進行之Ni-Cu合金之耐氧化性試驗之結果的曲線圖。
圖15係用以對本發明之一實施形態之基材層之組成進行研究之熱膨脹係數的曲線圖。
圖16係用以對本發明之一實施形態之基材層之組成進行研究之熱膨脹係數的表。
圖17係表示本發明之實施形態之第1變形例之氣密密封用蓋材之構成的剖面圖。
圖18係表示本發明之實施形態之第2變形例之氣密密封用蓋材之構成的剖面圖。
圖19係表示本發明之實施形態之第2變形例之電子零件收納用盒 之構成的剖面圖。
以下，基於圖式來說明使本發明具體化之實施形態。
首先，參照圖1及圖2，對本發明之一實施形態之氣密密封用蓋材1之構造進行說明。
本發明之一實施形態之氣密密封用蓋材1係用於電子零件收納用盒100，電子零件收納用盒100包含用以收納下述水晶振盪器20之電子零件收納構件30。又，如圖1所示，氣密密封用蓋材1於長邊方向(X方向)具有約2.3mm之長度L1，於短邊方向(Y方向)具有約1.8mm之長度L2，及於厚度方向(Z方向)具有約80μm之厚度t1。
又，如圖2所示，氣密密封用蓋材1包含3層包覆材，該3層包覆材包括：基材層10；及表面層11及12，其等分別壓接接合於基材層10之下表面10a(Z2側之面)及上表面10b(Z1側之面)。又，表面層11及12分別配置於氣密密封用蓋材1之下表面1a側及上表面1b側。配置於該氣密密封用蓋材1之下表面1a側之表面層11係於藉由作為電阻焊接之一種之縫焊接而對電子零件收納構件30焊接時，發揮熔融之接合層功能。再者，表面層11及12分別為本發明之「第1表面層」及「第2表面層」之一例，下表面10a及上表面10b分別為本發明之「一表面」及「另一表面」之一例。
此處，於本實施形態中，基材層10包含含有Ni、Cr、Fe及不可避免之雜質之Ni-Cr-Fe合金、或含有Ni、Cr、Co、Fe及不可避免之雜質之Ni-Cr-Co-Fe合金。再者，構成基材層10之Ni-Cr-Fe合金或Ni-Cr-Co-Fe合金之Ni之含有率較佳為大約36質量%以上且48質量%以下，更佳為42質量%左右。又，Ni-Cr-Fe合金或Ni-Cr-Co-Fe 合金之Cr之含有率較佳為大約1質量%以上且10質量%以下，更佳為大約4質量%以上且10質量%以下。進而較佳為，Cr之含有率為大約6質量%以上且10質量%以下。又，於由Ni-Cr-Co-Fe合金構成基材層10之情形時，Co之含有率較佳為大約6質量%以上且18質量%以下。又，進而較佳為，基材層10包含含有大約36質量%以上且48質量%以下之Ni、6質量%以上且10質量%以下之Cr、6質量%以上且18質量%以下之Co、及Fe之Ni-Cr-Co-Fe合金。
又，表面層11及12係包含相同之金屬材料，且包含含有Ni、Cu、及不可避免之雜質之Ni-Cu合金、或Ni。再者，就低熔點化之觀點而言，表面層11及12較佳為包含含有大約30質量%以上之Ni、及70質量%以下之Cu之Ni-Cu合金、或Ni，更佳為包含含有大約30質量%以上之Ni、及70質量%以下之Cu之Ni-Cu合金。又，就耐氧化之觀點而言，表面層11及12較佳為包含含有大約45質量%以上之Ni、及55質量%以下之Cu之Ni-Cu合金、或Ni，更佳為包含含有大約60質量%以上之Ni、及40質量%以下之Cu之Ni-Cu合金、或Ni。
再者，氣密密封用蓋材1較佳為包含3層包覆材，該3層包覆材包括：基材層10，其包含含有大約36質量%以上且48質量%以下之Ni、1質量%以上且10質量%以下之Cr、及Fe之Ni-Cr-Fe合金或Ni-Cr-Co-Fe合金；及表面層11及12，其等包含含有大約30質量%以上之Ni之Ni-Cu合金、或Ni。又，氣密密封用蓋材1更佳為包含3層包覆材，該3層包覆材包括：基材層10，其包含含有大約36質量%以上且48質量%以下之Ni、4質量%以上且10質量%以下之Cr、及Fe之Ni-Cr-Fe合金或Ni-Cr-Co-Fe合金；及表面層11及12，其等包含含有大約30質量%以上之Ni之Ni-Cu合金、或Ni。又，氣密密 封用蓋材1進而較佳為包含3層包覆材，該3層包覆材包括：基材層10，其包含含有大約36質量%以上且48質量%以下之Ni、6質量%以上且10質量%以下之Cr、及Fe之Ni-Cr-Fe合金；及表面層11及12，其等包含含有大約30質量%以上之Ni之Ni-Cu合金。
又，於氣密密封用蓋材1之側面中之至少露出基材層10之部分，因構成基材層10之Ni-Cr-Fe合金之Cr被氧化，而形成有主要包含Cr2 O3 之鈍態膜。藉此，以基材層10之耐蝕性提昇之方式構成。
又，基材層10具有大約74μm之厚度t2，表面層11具有大約3μm之厚度t3，表面層12具有大約3μm之厚度t4。再者，表面層11之厚度t3較佳為大約1μm以上且10μm以下之厚度，更佳為大約2μm以上且6μm以下之厚度。進而，厚度t3較佳為大約3μm以上且4μm以下之厚度。又，為了將氣密密封用蓋材1之正背製成相同之構造，較佳為表面層11之厚度t3與表面層12之厚度t4為相同之厚度。
其次，參照圖3及圖4，對使用本發明之一實施形態之氣密密封用蓋材1之電子零件收納用盒100之構造進行說明。
如圖3及圖4所示，本實施形態之電子零件收納用盒100包括氣密密封用蓋材1；及在收納有水晶振盪器20(參照圖4)之狀態下，由氣密密封用蓋材1氣密密封之電子零件收納構件30。於電子零件收納用盒100中，氣密密封用蓋材1以氣密密封用蓋材1之表面層11成為電子零件收納構件30側(下側、Z2側)之方式配置於電子零件收納構件30上。再者，水晶振盪器20為本發明之「電子零件」之一例。
電子零件收納構件30包括包含作為陶瓷之氧化鋁(Al2 O3 )之箱形形狀之基台31、焊接接合於基台31之環狀之密封環32、 及覆蓋密封環32之保護鍍敷層33。
如圖4所示，基台31包括Z2側之底部31a、及以自底部31a之上表面(Z1側之面)之外周緣向上方(Z1側)延伸之方式形成之側部31b。又，於電子零件收納構件30中，以由底部31a及側部31b包圍之方式形成有凹部31c。又，水晶振盪器20以藉由凸塊40固定於凹部31c之狀態收納於凹部31c內。
又，於側部31b之上端形成有金屬化層31d。該金屬化層31d係為了使構成基材31之陶瓷(Al2 O3 )與構成密封環32之金屬(科伐合金)之焊接接合良好而形成。又，金屬化層31d具有自側部31b之上端朝向上方(密封環32側、Z1側)依序積層W層、Ni層及Au層(未圖示)而成之構造。
金屬製之密封環32包括包含科伐合金(29Ni-16Co-Fe合金)之基材32a、及配置於基材32a之至少下表面之銀焊料部32b。又，藉由在基台31之金屬化層31d與密封環32之銀焊料部32b抵接之狀態下施加熱，而使銀焊料部32b熔融。藉此，基台31與密封環32被焊接接合。又，在基台31與密封環32經焊接接合之狀態下，以覆蓋密封環32之方式形成有包括鍍鎳層及鍍銅層(未圖示)之保護鍍敷層33。
又，氣密密封用蓋材1在配置於電子零件收納構件30之密封環32之上表面之狀態下，藉由利用作為電阻焊接之一種之縫焊接進行焊接而接合於電子零件收納構件30。即，氣密密封用蓋材1之表面層11藉由縫焊接而熔融，藉此，氣密密封用蓋材1接合於密封環32之上表面。
其次，參照圖1~圖6，對本發明之一實施形態之電子 零件收納用盒100之製造步驟進行說明。
首先，準備包含Ni-Cr-Fe合金之基材(未圖示)、及包含Ni-Cu合金、或Ni之一對表面材(未圖示)，於基材之兩面分別配置表面材。再者，表面材之厚度與基材之厚度與表面材之厚度之比率約為4：92：4。而且，使用壓延機(未圖示)對基材及一對表面材進行壓延加工，藉此，製作於基材之兩面分別接合有表面材之包覆材(未圖示)。此時，壓延包覆材直至包覆材之厚度t1(參照圖2)變為約80μm為止，藉此，基材層10之厚度t2(參照圖2)變為大約74μm，表面層11之厚度t3(參照圖2)及表面層12之厚度t4(參照圖2)均成為大約3μm。
其後，將包覆材衝壓加工(壓製加工)成長邊方向(X方向)約2.3mm之長度L1(參照圖1)、及短邊方向(Y方向)約1.8mm之長度L2(參照圖1)之長方形形狀。藉此，製造如圖1及圖2所示之氣密密封用蓋材1，其包含3層包覆材，該3層包覆材包括基材層10、及分別壓接接合於基材層10之下表面10a(Z2側之面)及上表面10b(Z1側之面)之表面層11及12。再者，於包含該3層包覆材之氣密密封用蓋材1中，無需進行鍍鎳處理。
又，如圖5所示，準備基台31及密封環32。然後，在使基台31之金屬化層31d(參照圖4)與密封環32之銀焊料部32b(參照圖4)抵接之狀態下，將基台31及密封環32配置於真空爐(未圖示)內。然後，以特定之溫度使銀焊料部32b熔融，藉此，將基台31與密封環32焊接接合。其後，以覆蓋密封環32之方式形成保護鍍敷層33，藉此而製造電子零件收納構件30。
然後，如圖6所示，在將水晶振盪器20(參照圖4)收納於電子零件收納構件30之狀態下，於密封環32之上表面配置氣密密 封用蓋材1。然後，藉由縫焊接將氣密密封用蓋材1與電子零件收納構件30接合。具體而言，將縫焊機50之一對滾輪電極50a配置於氣密密封用蓋材1之周緣部上。然後，於氮氣環境下或真空環境下，自焊接電源50b以特定之輸出流通電流，並且使一對滾輪電極50a沿著氣密密封用蓋材1之周緣部，以特定之焊接速度於X方向或Y方向上移動。藉此，於配置於氣密密封用蓋材1之下表面1a側之表面層11與電子零件收納構件30之密封環32之上表面之接合區域產生熱。其結果，作為接合層而發揮功能之表面層11被熔融，氣密密封用蓋材1被焊接於電子零件收納構件30。其結果，製造出圖3及圖4所示之電子零件收納用盒100。
於本實施形態中，如上所述，以包含3層包覆材之方式構成氣密密封用蓋材1，該3層包覆材包括：基材層10，其包含Ni-Cr-Fe合金或Ni-Cr-Co-Fe合金；及表面層11及12，其等分別壓接接合於基材層10之下表面10a及上表面10b，且包含Ni-Cu合金、或Ni。藉此，無需於基材層10之表面上進行鍍鎳處理。其結果，與進行鍍鎳處理之情形相比，可抑制為了製造一個氣密密封用蓋材1所必需之時間(工站時間)變長，並且可抑制所需之成本變大。
又，於本實施形態中係藉由Ni-Cr-Fe合金或Ni-Cr-Co-Fe合金構成基材層10，藉此，主要包含Cr2 O3 之鈍態膜形成於露出基材層10之側面上，因此，相較於基材層10包含科伐合金(29Ni-16Co-Fe合金)之情形，可更提昇基材層10之耐蝕性。藉此，可抑制基材層10自未被包含Ni-Cu合金、或Ni之表面層11及12覆蓋之基材層10之側面腐蝕，因此可抑制氣密密封用蓋材1之耐蝕性降低。
又，於本實施形態中，藉由含有大約1質量%以上且10 質量%以下之Cr之Ni-Cr-Fe合金或Ni-Cr-Co-Fe合金而構成基材層10。又，較佳為，藉由含有大約6質量%以上且10質量%以下之Cr之Ni-Cr-Fe合金或Ni-Cr-Co-Fe合金而構成基材層10。藉此，主要包含Cr2 O3 之鈍態膜確實地形成於露出基材層10之側面上，因此，可更提昇基材層10之耐蝕性。又，由於可抑制基材層10之熱膨脹係數變大，故而可抑制包含Al2 O3 之電子零件收納構件30與氣密密封用蓋材1之熱膨脹差變大。藉此，可減小於氣密密封用蓋材1與電子零件收納構件30之間產生之熱應力，因此，可抑制因熱應力導致電子零件收納用盒100破損。
又，於本實施形態中，藉由含有大約36質量%以上且48質量%以下之Ni、大約6質量%以上且10質量%以下之Cr、6質量%以上且18質量%以下之Co、及Fe之Ni-Cr-Co-Fe合金而構成基材層10。藉此，可抑制基材層10之熱膨脹係數變大，因此，可抑制包含氧化鋁之電子零件收納構件30之基台31與氣密密封用蓋材1之熱膨脹差變大。藉此，可減小於氣密密封用蓋材1與電子零件收納構件30之間產生之熱應力，因此，可抑制因熱應力導致電子零件收納用盒100破損。
又，於本實施形態中，若藉由含有60質量%以上之Ni之Ni-Cu合金而構成表面層11及12，則耐蝕性優異之Ni進而充分地包含於表面層11及12，因此，於表面層11及12，不僅可有效地提昇耐蝕性，亦可有效地提昇耐氧化性。藉此，即便於在大氣中進行熱處理之情形時，亦可確實地抑制表面層11及12氧化。又，與表面層11包含Ni之情形，或包含其他之Ni合金之情形相比，可降低表面層11之熔點，因此，可使氣密密封用蓋材1與電子零件收納構件30之縫焊 接時之溫度降低。藉此，可減小施加於水晶振盪器20之熱，並且可減小於氣密密封用蓋材1與電子零件收納構件30之間產生之熱應力。
又，於本實施形態中，表面層11及12分別具有大約3μm之厚度t3及t4，藉此，可充分地確保為了將表面層11接合於電子零件收納構件30所必需之表面層11之厚度t3，因此，可進一步抑制電子零件收納用盒100之氣密密封變困難的情況。又，可充分地減小無助於接合之表面層11之比率。
又，於本實施形態中，由相同之金屬材料構成分別配置於氣密密封用蓋材1之下表面1a及上表面1b之表面層11及12，藉此，無需辨別氣密密封用蓋材1之正背。藉此，可更提昇氣密密封用蓋材1與氣密密封用蓋材30之接合之作業性。
又，於本實施形態中，氣密密封用蓋材1較佳為包含如下3層包覆材，即，包括：基材層10，其包含含有大約36質量%以上且48質量%以下之Ni、1質量%以上且10質量%以下之Cr、及Fe之Ni-Cr-Fe合金；及表面層11及12，其等包含含有大約30質量%以上之Ni之Ni-Cu合金、或Ni。又，氣密密封用蓋材1更佳為包含如下3層包覆材，即，包括：基材層10，其包含含有大約36質量%以上且48質量%以下之Ni、6質量%以上且10質量%以下之Cr、及Fe之Ni-Cr-Fe合金；及表面層11及12，其等包含含有大約30質量%以上之Ni之Ni-Cu合金。若以此方式構成，則藉由將基材層10之Cr之含有率設為至少1質量%以上，可確實地確保氣密密封用蓋材1之耐蝕性，並且可確實地抑制為了製造一個氣密密封用蓋材1所必需之時間(工站時間)變長。
又，於本實施形態中，將配置於氣密密封用蓋材1之下 表面1a側之表面層11構成為對電子零件收納構件30進行縫焊接時發揮作為熔融之接合層功能，藉此，可藉由縫焊接，將具備作為接合層而發揮功能之表面層11之氣密密封用蓋材1與電子零件收納構件30容易地接合。
(實施例)
其次，參照圖2及圖5~圖15，對為了確認上述實施形態之效果而進行之氣密密封用蓋材之耐蝕性試驗、氣密密封用蓋材與電子零件收納構件之縫焊接試驗、電子零件收納用盒之洩漏試驗及可靠性試驗、構成氣密密封用蓋材之表面材之Ni-Cu合金之耐蝕性試驗及耐氧化試驗、及基材層之研究進行說明。
(氣密密封用蓋材之耐蝕性試驗)
於以下所要說明之氣密密封用蓋材之耐蝕性試驗中，如圖7所示，作為與上述實施形態之氣密密封用蓋材1(參照圖2)對應之實施例1~4，使用如下氣密密封用蓋材1，即，包含3層包覆材，該3層包覆材包括：基材層10，其包含42Ni-Cr-Fe合金；及表面層11及12，其等包含Ni-Cu合金或Ni。又，作為與上述實施形態之氣密密封用蓋材1(參照圖2)對應之實施例5及6，使用如下氣密密封用蓋材1，即，包含3層包覆材，該3層包覆材包括包含29Ni-6Cr-16Co-Fe合金之基材層10、及包含Ni-Cu合金或Ni之表面層11及12。
此處，於實施例1中係使用如下氣密密封用蓋材1(30Ni-Cu/42Ni-6Cr-Fe/30Ni-Cu)，即，包含3層包覆材，該3層包覆材包括：基材層10，其包含含有42質量%之Ni、6質量%之Cr、及 Fe之42Ni-6Cr-Fe合金；及表面層11及12，其等包含含有30質量%之Ni、及70質量%之Cu之30Ni-Cu合金。
又，於實施例2中，與實施例1不同，而係使用如下氣密密封用蓋材1(30Ni-Cu/42Ni-4Cr-Fe/30Ni-Cu)，即，具備基材層10，該基材層10包含含有42質量%之Ni、4質量%之Cr、及Fe之42Ni-4Cr-Fe合金。即，於實施例2之基材層10中，使Cr之含有率小於實施例1之基材層10。
又，於實施例3中，與實施例1不同，而係使用如下氣密密封用蓋材1(65Ni-Cu/42Ni-6Cr-Fe/65Ni-Cu)，即，具備表面層11及12，該表面層11及12包含含有65質量%之Ni及Cu之65Ni-Cu合金。即，於實施例2之表面層11及12中，使Ni之含有率大於實施例1之表面層11及12。
又，於實施例4中，與實施例1不同，而係使用具備包含Ni之表面層11及12之氣密密封用蓋材1(Ni/42Ni-6Cr-Fe/Ni)。即，於實施例4之表面層11及12中，與實施例1~3不同，未使用含有Cu之Ni-Cu合金。
又，於實施例5中，與實施例1不同，而係使用如下氣密密封用蓋材1(65Ni-Cu/29Ni-6Cr-16Co-Fe/65Ni-Cu)，即，包括：基材層10，其包含含有29質量%之Ni、6質量%之Cr、16質量%之Co、及Fe之29Ni-6Cr-16Co-Fe合金；及表面層11及12，其等包含65Ni-Cu合金。
又，於實施例6中，與實施例1不同，而係使用如下氣密密封用蓋材1(Ni/29Ni-6Cr-16Co-Fe/Ni)，即，包括：包含29Ni-6Cr-16Co-Fe合金之基材層10、及包含Ni之表面層11及12。
另一方面，作為相對於實施例1~6之比較例1，使用如下氣密密封用蓋材(30Ni-Cu/29Ni-16Co-Fe/30Ni-Cu)，即，包含3層包覆材，該3層包覆材包括：基材層，其包含含有29質量%之Ni、16質量%之Co、及Fe、但不含有Cr之Fe系合金(29Ni-16Co-Fe合金，所謂之科伐合金)；及一對表面層，其等包含30Ni-Cu合金。
又，作為比較例2，使用如下氣密密封用蓋材(Ni/29Ni-16Co-Fe/Ni)，即，包含3層包覆材，該3層包覆材包括包含29Ni-16Co-Fe合金之基材層、及包含Ni之一對表面層。又，作為比較例3，使用對包含29Ni-16Co-Fe合金之基材層全面進行鍍鎳處理而成之氣密密封用蓋材(鍍鎳29Ni-16Co-Fe)。
再者，以長邊方向(X方向)具有2.3mm之長度、短邊方向(Y方向)具有1.8mm之長度、及厚度方向(Z方向)具有80μm之厚度之方式形成實施例1~6及比較例1~3之氣密密封用蓋材。又，實施例1~6、比較例1及2之氣密密封用蓋材之基材層之厚度為74μm，一對表面層之厚度均為3μm。又，比較例3之氣密密封用蓋材之基材層之厚度為74μm，鍍鎳層之厚度為3μm。
而且，對於實施例1~6及比較例1~3之氣密密封用蓋材，依據JIS C60068-2-11，於35±2℃之溫度、5±1質量%之鹽濃度、及6.5以上且7.2以下之pH之條件下，進行48小時之鹽水噴霧試驗。然後，觀察氣密密封用蓋材中之腐蝕的程度。
此處，於圖7中，作為耐蝕性之評價，於即便鹽水噴霧試驗結束後(經過48小時後)氣密密封用蓋材亦幾乎無法確認腐蝕之情形時，標註○記號(圓圈記號)。又，於在鹽水噴霧試驗結束後，雖為實際使用上不存在問題之程度，但於氣密密封用蓋材之周緣部附近確認 到一些腐蝕之情形時，標註△記號(三角記號)。又，於在經過24小時之後，於氣密密封用蓋材之周緣部附近確認到較多之腐蝕之情形時，標註×記號(叉號)。
如圖7所示，明確了於將Ni-Cr-Fe合金或Ni-Cr-Co-Fe合金作為基材層10使用之實施例1~6之氣密密封用蓋材1中腐蝕之程度為實際使用上不存在問題之程度，具有充分之耐蝕性。認為其原因在於，於實施例1~6之氣密密封用蓋材1中，於露出基材層10之部分(側面)充分地形成有主要包含Cr2 O3 之鈍態膜。進而，於將42Ni-6Cr-Fe合金作為基材層10使用之實施例1、3及4之氣密密封用蓋材1中，幾乎無法確認到腐蝕。藉此，可確認藉由將42Ni-6Cr-Fe合金作為基材層10使用，可使耐蝕性充分地提昇至與包含鍍鎳29Ni-16Co-Fe合金之比較例3之氣密密封用蓋材具有同等之耐蝕性之程度。認為其原因在於，於實施例1、3及4之氣密密封用蓋材1中，於露出基材層10之部分(側面)充分地形成有主要包含Cr2 O3 之鈍態膜。
另一方面，於將29Ni-16Co-Fe合金作為基材層使用之比較例1及2之氣密密封用蓋材中，於經過24小時之後，於氣密密封用蓋材之周緣部附近確認到較多之腐蝕。認為其原因在於，於比較例1及2之氣密密封用蓋材中，29Ni-16Co-Fe合金自露出基材層之側面起腐蝕。藉此，可確認於將29Ni-16Co-Fe合金作為基材層使用之情形時，耐蝕性不充分。
藉此而明確，為了提昇Ni-Cr-Fe合金之耐蝕性，較佳為於Ni-Cr-Fe合金及Ni-Cr-Co-Fe合金中含有6質量%以上之Cr。再者，於實施例2、5及6之氣密密封用蓋材1中，相較於比較例1及2之氣密密封用蓋材，腐蝕之程度明顯較小。即，可確認，藉由將含有Cr之 合金作為基材層使用，相較於將29Ni-16Co-Fe合金作為基材層使用之情形，可更提昇耐蝕性。
(縫焊接試驗)
於以下所要說明之氣密密封用蓋材與電子零件收納構件之縫焊接試驗中，使用與上述實施例1、2、比較例2及3相同之氣密密封用蓋材。
而且，如圖6所示，使用半自動縫焊接50機(NAW-1105C、日本Avionics股份有限公司製)對實施例1、2、比較例2及3之氣密密封用蓋材與圖5所示之電子零件收納構件30進行縫焊接。具體而言，於氮氣環境下，自焊接電源50b以特定之輸出流通電流，並且使一對滾輪電極50a沿著氣密密封用蓋材之周緣部以特定之焊接速度於X方向或Y方向移動。藉此，將氣密密封用蓋材與電子零件收納構件焊接。
此處，首先，於將半自動縫焊機50之輸出設為特定之基準值，並且將焊接速度設為10mm/sec之狀態(基本條件)下，進行實施例1、2、比較例2及3之氣密密封用蓋材與電子零件收納構件之縫焊接(條件固定試驗)。再者，該基本條件係將比較例3之氣密密封用蓋材(鍍鎳29Ni-16Co-Fe合金)與電子零件收納構件焊接時之通常之條件。
然後，觀察因縫焊接時之熱引起之熱應力導致之裂痕之產生之有無、及電子零件收納構件側之表面層中之熔融狀態。此處，於圖8中，作為裂痕之產生之有無的評價，於未確認到裂痕之產生之情形時，標註○記號(圓圈記號)。又，於確認到裂痕之產生之情形時，標註×記號(叉號)。
又，於圖8及圖9中，作為熔融狀態之評價，於在氣密 密封用蓋材之表面層與電子零件收納構件之接合區域，表面層恰好均勻地熔融之情形時，標註◎記號(雙圓圈記號)。又，於在接合區域表面層恰好地熔融，但略微不均勻地熔融之情形時，標註○記號(圓圈記號)。又，於表面層以覆蓋氣密密封用蓋材之側面之方式過量地熔融之情形(過量熔融之情形)時，標註△記號(三角記號)。又，於在接合區域，表面層中不均勻地存在充分地熔融之部分及未充分地熔融之部分之情形(不均勻熔融之情形)時，標註□記號(四角記號)。又，於在接合區域表面層未充分地熔融之情形時，標註×記號(叉號)。
如圖8所示，作為條件固定試驗之結果，於實施例1、2、比較例2及3之任一者中，均無法確認裂痕之產生。認為其原因在於，於實施例1、2、比較例2及3之任一者中，電子零件收納構件與電子零件收納構件之熱膨脹係數之差均足夠小，藉此，因縫焊接時之熱引起之熱應力足夠小，其結果，未產生裂痕。由此可確認，即便於使用具備包含實施例1及2之42Ni-Cr-Fe合金之基材層10之氣密密封用蓋材1進行縫焊接之情形時，亦與使用具備包含比較例2及3之29Ni-16Co-Fe合金之基材層之氣密密封用蓋材進行縫焊接之情形同樣，可抑制裂痕之產生，其結果，可抑制電子零件收納用盒破損。
又，於實施例1及2中，與比較例2及3不同，表面層之熔融過量。對此，考慮以下理由。即，構成實施例1及2之表面層11之30Ni-Cu合金之比電阻(約34μΩ/cm)大於構成比較例2及3之表面層之Ni之比電阻(約8.5μΩ/cm)，藉此，於實施例1及2中，於氣密密封用蓋材與電子零件收納構件之接合區域產生之熱量大於比較例2及3。進而，由於30Ni-Cu合金之熔點(約1200℃)低於Ni之熔點(約1450℃)，故而於實施例1及2中，表面層以低於比較例2及3之溫度 熔融。其等之結果，因於氣密密封用蓋材與電子零件收納構件之接合區域產生之較大之熱量，不僅接合區域，其附近之表面層之溫度亦超過熔點而變高。其結果，認為表面層過量地熔融。
由此而明確，於具備包含30Ni-Cu合金之表面層11之實施例1及2之氣密密封用蓋材1中，藉由更小之輸出、及更快之焊接速度，可進行與電子零件收納構件30之縫焊接。
因此，使輸出及焊接速度變化而進行實施例1之氣密密封用蓋材1與電子零件收納構件30之縫焊接(條件變化試驗)。此時，將上述基本條件中之輸出設為1(特定之基準值)，使半自動縫焊機50中之輸出比變化為1(特定之基準值之1倍)、0.8(特定之基準值之0.8倍)、0.6(特定之基準值之0.6倍)及0.4(特定之基準值之0.4倍)。又，將上述基本條件中之焊接速度設為1(10mm/sec)，使半自動縫焊機50中之焊接速度比變化為1(10mm/sec)、1.2(12mm/sec)、1.6(16mm/sec)、2.0(20mm/sec)及2.4(24mm/sec)。
然後，觀察氣密密封用蓋材1之電子零件收納構件30側之表面層11中之熔融狀態。再者，熔融狀態之評價係與上述條件固定試驗同樣地進行。
如圖9所示，作為條件變化試驗之結果，於在將半自動縫焊機50之輸出比固定為1之狀態下，使焊接速度比改變之情形時，於焊接速度比為1及1.2時，包含30Ni-Cu合金之表面層11之熔融變得過量。認為其原因在於，半自動縫焊機50之輸出過大，且於特定之接合區域停留之時間過長。另一方面，於焊接速度比為2.0及2.4時，成為包含30Ni-Cu合金之表面層11中充分地熔融之部分及未充分地熔融之部分成為不均勻存在之狀態。認為其原因在於，半自動縫焊機50 之輸出過大，且於特定之接合區域停留之時間過短。
另一方面，於半自動縫焊機50之輸出比為1且焊接速度比為1.6之情形時，雖略微不均勻地熔融，但表面層11恰好地熔融。認為其原因在於，於特定之接合區域停留之時間適當。
又，於半自動縫焊機50之焊接速度比為1且輸出比為0.8及0.6之情形時，亦雖略微不均勻地熔融，但表面層11恰好地熔融。認為其原因在於，半自動縫焊機50之輸出較低，因此氣密密封用蓋材1與電子零件收納構件30之接合區域產生之熱量變小。另一方面，於半自動縫焊機50之焊接速度比為1且輸出比為0.4之情形時，於接合區域，表面層11未充分地熔融。認為其原因在於，半自動縫焊機50之輸出過低。
又，於半自動縫焊機50之輸出比為0.8且焊接速度比為1.6或2.0之情形時，及於輸出比為0.6且焊接速度比為1.6或2.0之情形時，於接合區域，表面層11恰好均勻地熔融。藉此，明確於使用實施例1之氣密密封用蓋材1之情形時，若半自動縫焊機50之輸出比為0.6以上且0.8以下，且焊接速度比為1.6以上且2.0以下，則可使表面層11之熔融為恰好之均勻之狀態。
(電子零件收納用盒之洩漏試驗及可靠性試驗)
於以下所要說明之電子零件收納用盒之洩漏試驗及可靠性試驗中，於上述縫焊接試驗(條件變化試驗)中，分別使用複數個以上之使用實施例1、3~6及比較例3之氣密密封用蓋材而製成之電子零件收納用盒，來確認電子零件收納用盒之氣密性。
此時，於實施例1(30Ni-Cu/42Ni-6Cr-Fe/30Ni-Cu)中，作 為實施例1-1，使用在半自動縫焊機50之輸出比為0.8、且焊接速度比為1.6之條件下被縫焊接之電子零件收納用盒100。又，作為實施例1-2，使用在輸出比為0.8、且焊接速度比為2.0之條件下被縫焊接之電子零件收納用盒100。又，作為實施例1-3，使用在輸出比為0.6、且焊接速度比為1.6之條件下被縫焊接之電子零件收納用盒100。又，作為實施例1-4，使用在輸出比為0.6、且焊接速度比為2.0之條件下被縫焊接之電子零件收納用盒100。
又，於實施例3(65Ni-Cu/42Ni-6Cr-Fe/65Ni-Cu)、實施例4(Ni/42Ni-6Cr-Fe/Ni)、實施例5(65Ni-Cu/29Ni-6Cr-16Co-Fe/65Ni-Cu)、實施例6(Ni/29Ni-6Cr-16Co-Fe/Ni)、及比較例3(鍍鎳29Ni-16Co-Fe)中，作為實施例3~6(比較例3)-1，分別使用在半自動縫焊機50之輸出比為1.0之條件下被縫焊接之電子零件收納用盒。又，作為實施例3~6(比較例3)-2，使用在半自動縫焊機50之輸出比為0.8之條件下被縫焊接之電子零件收納用盒。又，作為實施例3~6(比較例3)-3，使用在半自動縫焊機50之輸出比為0.6之條件下被縫焊接之電子零件收納用盒。再者，於所有實施例3~6及比較例3中，將焊接速度比設為1.0。
(洩漏試驗)
作為洩漏試驗，依據JIS C60068-2-17，進行用以檢測微小洩漏之He洩漏試驗、及用以檢測大洩漏之氣泡洩漏試驗。於He洩漏試驗中，於將實施例1、3~6(比較例3)-1、實施例1、3~6(比較例3)-2、實施例1、3~6(比較例3)-3、及實施例1-4之電子零件收納用盒配置於He導入機內之狀態下，對He導入機內進行除氣而使其成為減壓狀態。其後，於將He導入至He導入機內直至變為0.4MPa(加壓狀態)之後，於 加壓狀態下保持1小時。此時，於在電子零件收納用盒內未被氣密密封之情形時，He被導入至電子零件收納用盒內。其後，將自He導入機取出之電子零件收納用盒配置於洩漏試驗機內，測定He之洩漏之有無。此處，於He被導入至電子零件收納用盒內之情形時，於洩漏試驗機中檢測出He。其結果檢測出，於電子零件收納用盒存在微小之孔，未被氣密密封。
於氣泡洩漏試驗中，藉由將實施例1、3~6(比較例3)-1、實施例1、3~6(比較例3)-2、實施例1、3~6(比較例3)-3、及實施例1-4之電子零件收納用盒投入至125℃之氟系惰性液體中30秒鐘，而觀察是否自電子零件收納用盒產生氣泡(bubble)。再者，於該氣泡洩漏試驗中，檢測出於He洩漏試驗中難以檢測之較大之孔。
此處，於圖10及圖11中，作為洩漏試驗之評價，於在所有電子零件收納用盒中均無法確認到洩漏之情形時，標註○記號(圓圈記號)。又，在電子零件收納用盒中確認到洩漏之情形時，記錄進行洩漏試驗之電子零件收納用盒中之無法確認到洩漏之電子零件收納用盒(合格品)之比率。
如圖10及圖11所示，作為洩漏試驗之結果，於He洩漏試驗中，除實施例1-4以外，無法檢測到He之洩漏。進而，於氣泡洩漏試驗中，於所有實施例1、3~6及比較例3均無法觀察到氣泡。藉此，可確認於實施例1、3~6-1、實施例1、3~6-2及實施例1、3~6-3之電子零件收納用盒100中，完全地進行氣密密封。
另一方面，於實施例1-4中，於進行了洩漏試驗之電子零件收納用盒100中之28%(=100%-72%)之電子零件收納用盒100中，檢測出He之洩漏。藉此而明確，於實施例1-4中，存在微小之孔 而存在未完全地進行氣密密封之電子零件收納用盒100。認為其原因在於，於實施例1-4中，輸出小於實施例1-1及1-2，且焊接速度快於實施例1-1及1-3，因此，於表面層11之接合區域，容易產生未充分地熔融之部分。藉此，認為為了使表面層11之熔融為恰好之均勻之狀態，且完全地進行電子零件收納用盒100中之氣密密封，較佳為將半自動縫焊機50之輸出比設為0.8左右，將焊接速度比設為1.6以上且2.0以下，或將輸出比設為0.6左右，將焊接速度比設為1.6左右。
又，於表面層11之Ni之含有率為65%以上之實施例3~6中，確認到即便減小輸出比，於焊接速度比為1.0之情形時，亦不會產生洩漏。藉此，可確認即便於因Ni之含有率較大而導致表面層之熔點較高之情形時，亦可藉由將輸出比設為0.6以上，且將焊接速度比設為1.0左右，而使表面層11之熔融為恰好之均勻之狀態，並且完全地進行電子零件收納用盒100中之氣密密封。
(可靠性試驗)
於可靠性試驗中，使用於上述洩漏試驗中未檢測出He之洩漏且未觀察到氣泡之合格品之實施例1、3~6(比較例3)-1、實施例1、3~6(比較例3)-2、實施例1、3~6(比較例3)-3、及實施例1-4之電子零件收納用盒。又，作為可靠性試驗，進行壓力鍋試驗(PCT)、及熱循環試驗。再者，於實施例3~6-1、實施例3~6(比較例3)-2及實施例3~6(比較例3)-3中，僅進行PCT。
於PCT中，於120℃、100% RH及0.2MPa之條件(高溫高濕高壓條件)下，將實施例1、3~6(比較例3)-1、實施例1、3~6(比較例3)-2、實施例1、3~6(比較例3)-3、及實施例1-4之電子零件收納 用盒保持96小時。其後，進行與上述洩漏試驗相同之試驗。
於熱循環試驗中，將使實施例1-1~1-4及比較例3-1之電子零件收納用盒在-45℃保持30分鐘之後在85℃保持30分鐘之循環設為1循環，進行1000循環。其後，進行與上述洩漏試驗同樣之試驗。
如圖10及圖11所示，作為可靠性試驗之結果，於PCT後之洩漏試驗中，於合格品之實施例1、3~6(比較例3)-1、實施例1、3~6(比較例3)-2、實施例1、3~6(比較例3)-3、及實施例1-4之所有電子零件收納用盒中，均未檢測出He之洩漏，且未觀察到氣泡。又，於熱循環試驗後之洩漏試驗中，於合格品之實施例1-1~1-4及比較例3-1之所有電子零件收納用盒中，亦未檢測出He之洩漏，且未觀察到氣泡。藉此，可認為合格品之實施例1及3~6之電子零件收納用盒100於氣密性上可靠性足夠高。
(Ni-Cu合金之耐蝕性試驗)
又，為了確認構成氣密密封用蓋材之表面材之Ni-Cu合金之耐蝕性，進行Ni-Cu合金之耐蝕性試驗。於以下所要說明之Ni-Cu合金之耐蝕性試驗中，如圖12所示，使用使Ni及Cu之含有率不同之Ni-Cu合金。
具體而言，作為實施例7，使用含有13質量%之Ni、及87質量%之Cu之13Ni-Cu合金。又，作為實施例8，使用含有23質量%之Ni、及77質量%之Cu之23Ni-Cu合金。又，作為實施例9，使用含有30質量%之Ni、及70質量%之Cu之30Ni-Cu合金。又，作為實施例10，使用含有45質量%之Ni、及55質量%之Cu之45Ni-Cu合金。
再者，作為實施例7~10之Ni-Cu合金材，使用10mm×10mm×500μm(厚度)之板材。
然後，對實施例7~10之Ni-Cu合金材進行耐蝕性試驗。具體而言，與上述氣密密封用蓋材之耐蝕性試驗同樣，依據JIS C60068-2-11，進行鹽水噴霧試驗。然後，觀察Ni-Cu合金中之腐蝕之程度。再者，於圖12中，作為耐蝕性之評價，於Ni-Cu合金中幾乎無法確認到腐蝕之情形時，標註○記號(圓圈記號)。又，於Ni-Cu合金中確認到一些腐蝕之情形時，標註△記號(三角記號)。又，於Ni-Cu合金中確認到較多之腐蝕之情形時，標註×記號(叉號)。
如圖12所示，於Ni之含有率為23質量%以下之實施例7及8中，於Ni-Cu合金中確認到一些腐蝕。另一方面，於Ni之含有率為30質量%以上之實施例9及10中，Ni-Cu合金中幾乎無法確認到腐蝕。藉此而明確，為了提昇氣密密封用蓋材之耐蝕性，較佳為使用含有30質量%以上之Ni之Ni-Cu合金。再者，Ni-Cu合金之熔點隨著Ni之含有率變大而變高，因此，Ni之含有率為30質量%以上、且接近30質量%之Ni-Cu合金就具有充分之耐蝕性並且可降低熔點之方面而言較佳。
(Ni-Cu合金之耐氧化試驗)
進而，為了確認構成氣密密封用蓋材之表面材之Ni-Cu合金之耐氧化性，進行Ni-Cu合金之耐氧化性試驗。如圖13所示，於以下所要說明之Ni-Cu合金之耐氧化性試驗中，使用使Ni及Cu之含有率不同之Ni-Cu合金之板材、或Ni之板材。
具體而言，除上述耐蝕性試驗中所使用之實施例 8(23Ni-Cu合金)之板材、實施例9(30Ni-Cu合金)之板材及實施例10(45Ni-Cu合金)之板材以外，作為實施例11，使用含有65質量%之Ni、35質量%之Cu之65Ni-Cu合金之板材。又，作為實施例12，使用不包含Cu之純Ni之板材。
然後，對實施例8~12之Ni-Cu合金(純Ni)之板材進行耐氧化試驗。具體而言，於大氣中，在200℃加熱特定之時間(1小時或24小時)，藉此，觀察因氧化導致之板材表面之變色程度。又，藉由EDX測定熱處理後之表面之氧濃度。再者，作為比較實驗，於氮氣環境中亦進行與上述大氣中同樣之試驗。
此處，於圖13中，作為變色程度之評價，於金屬色(所謂之銀色)之表面大致未變化之情形時，標註◎記號(雙圓圈記號)。又，於金屬色之表面雖略微著色，但未產生大幅之變色之情形時，標註○記號(圓圈記號)。又，於金屬色之表面顯著地變色為黃赭色或黑色之情形時，標註△記號(三角記號)。
如圖13所示，於氮氣環境中，於實施例8~12之任一者中均完全無法確認到變色。即，可確認於不存在氧之氮氣環境中，不會產生變色。另一方面，於存在氧之大氣中，Ni之含有率為30質量%以下之實施例8及9中，於在200℃加熱1小時之情形、及在200℃加熱24小時之情形之兩者中，Ni-Cu合金中確認到顯著之變色。另一方面，於Ni之含有率為65質量%以上之實施例11及12中，於在200℃加熱1小時之情形、及在200℃加熱24小時之情形之兩者中，Ni-Cu合金中幾乎無法確認到因氧化導致之變色。藉此而明確，為了大幅地提昇氣密密封用蓋材之耐氧化性，較佳為使用含有65質量%以上之Ni之Ni-Cu合金。
又，於在大氣中Ni之含有率為45質量%之實施例10中，於在200℃加熱1小時之情形時，Ni-Cu合金中幾乎無法確認到因氧化導致之變色，但於在200℃加熱24小時之情形時，於Ni-Cu合金中確認到一些變色。藉此而明確，為了使氣密密封用蓋材之耐氧化性提昇某種程度，較佳為使用含有45質量%以上之Ni之Ni-Cu合金。
又，由圖14所示之EDX之結果亦可確認，藉由增大Ni之含有率，熱處理後之板材表面之氧濃度會變小。又，根據圖14所示之曲線圖，可認為，若為含有60質量%以上之Ni之Ni-Cu合金，則即便於在200℃加熱24小時之情形時，氧濃度亦會變為約0.3質量%以下。其結果，可認為，若為含有60質量%以上之Ni之Ni-Cu合金，則可幾乎不產生變色而充分地提昇耐氧化性。
由此可認為，於上述耐蝕性試驗中，含有30質量%左右之Ni之Ni-Cu合金就具有充分之耐蝕性並且可降低熔點之方面而言較佳，但由於耐氧化性較低，且容易變色，故而於必需外觀之情形時，並不太適合。另一方面則認為，於熔點雖會變高、但外觀尤其重要之情形時，較佳為使用對氧化具有較大之耐性且大致不會變色之含有60質量%左右之Ni之Ni-Cu合金。又，認為於某種程度上必需變色等之外觀之情形時，使用含有Ni之含有率為45質量%左右之Ni之Ni-Cu合金可使熔點降低，並且亦可於某種程度上抑制變色，故而較佳。
(基於熱膨脹特性之基材層之組成的研究)
最後，基於構成用於氣密密封用蓋材1之基材層10之Ni-Cr-Fe合金及Ni-Cr-Co-Fe合金之熱膨脹係數，對適合本發明之基材層之合金之組成進行研究。再者，認為具有接近構成密封中之焊接對象(基台31) 之氧化鋁(Al2 O3 )之熱膨脹係數之熱膨脹係數的Ni-Cr-Fe合金及Ni-Cr-Co-Fe合金適合作為基材層。再者，於圖15中，將相對於溫度變化之熱膨脹係數之變化製成曲線圖，並且，於圖16中，表示特定之溫度範圍(30℃至300℃、30℃至400℃、及30℃至500℃)中之平均熱膨脹係數。
根據圖15所示之曲線圖，於任一溫度下，與作為比較例之SUS304之熱膨脹係數相比，Ni-Cr-Fe合金及Ni-Cr-Co-Fe合金之熱膨脹係數均較小，且具有接近氧化鋁(Al2 O3 )之熱膨脹係數之熱膨脹係數。又，根據圖16所示之表可知，於任一溫度範圍內，與作為比較例之SUS304之平均熱膨脹係數(17.3×10-6 /K)相比，Ni-Cr-Fe合金及Ni-Cr-Co-Fe合金之平均熱膨脹係數(5.8×10-6 /K以上且13.4×10-6 /K以下)均較小，且具有接近氧化鋁(Al2 O3 )之平均熱膨脹係數(7.2×10-6 /K)之平均熱膨脹係數。即，認為Ni-Cr-Fe合金及Ni-Cr-Co-Fe合金相較於SUS304更適合基材層。
又，於Ni-Cr-Fe合金中，隨著增大Ni之含有率，熱膨脹係數整體變小，接近氧化鋁之熱膨脹係數。另一方面，於Ni之含量為40質量%以上時，幾乎無法確認到熱膨脹係數之變化。
又，Ni-Cr-Co-Fe合金(29Ni-6Cr-16Co-Fe合金)之熱膨脹係數於任一溫度下，均大於不包含Cr之29Ni-16Co-Fe合金(所謂之科伐合金)之熱膨脹係數，但小於Ni-Cr-Fe合金之熱膨脹係數，最接近氧化鋁之熱膨脹係數。
又，於本實驗中，氧化鋁之平均熱膨脹係數於30℃至400℃之溫度範圍內，成為7.2×10-6 /K，但一般而言，氧化鋁之平均熱膨脹係數於30℃至400℃之溫度範圍內，包含於6.4×10-6 /K以上且 8.1×10-6 /K以下之範圍內。因此，認為接近該氧化鋁之平均熱膨脹係數之範圍之合金適合基材層。即，認為Ni之含量為40質量%以上之Ni-Cr-Fe合金或Ni-Cr-Co-Fe合金(29Ni-6Cr-16Co-Fe合金)適合基材層。
再者，應認為此次揭示之實施形態及實施例於所有方面均為例示，並非為制限者。本發明之範圍並非由上述實施形態及實施例之說明表示，而係由申請專利範圍表示，進而包含與申請專利範圍均等之含義及範圍內之所有變更。
例如，於上述實施形態中，例示了氣密密封用蓋材1包括3層包覆材，該3層包覆材包含基材層10、及分別壓接接合於基材層10之下表面10a及上表面10b之表面層11及12之例，但本發明並不限於此。於本發明中，亦可如圖17所示之本實施形態之第1變形例般，氣密密封用蓋材201亦可構成為包含2層包覆材，該2層包覆材包含基材層10、及壓接接合於基材層10之下表面10a(電子零件收納構件側(Z2側)之面)之表面層11。
又，如圖18及圖19所示之本實施形態之第2變形例般，氣密密封用蓋材301以包含4層包覆材之方式構成，該4層包覆材不僅包括基材層10、及分別壓接接合於基材層10之下表面10a及上表面10b之表面層11及12，亦包括壓接接合於表面層11之下表面(電池零件收納構件側)之銀焊料層313。再者，作為銀焊料層313，較佳為使用包含72質量%之Ag及Cu之銀焊料材。
又，於圖19所示之本實施形態之第2變形例之電子零件收納用盒300中，電子零件收納構件330與上述實施形態不同，僅包含基台31，未設置密封環。而且，在氣密密封用蓋材301之銀焊料層313與基台31之金屬化層31d接觸之狀態下，藉由縫焊接或電子束 焊接使銀焊料層313與基台31呈焊接。此時，包含含有72質量%之Ag及Cu之銀焊料材之銀焊料層313之熔點約為780℃，熔點低於Ni-Cu合金或Ni，因此，可減小密封時產生之熱應力。再者，於進行縫焊接之情形時，於氣密密封用蓋材301及基台31之外緣端部產生焊接痕跡，另一方面，於進行電子束焊接之情形時，於較氣密密封用蓋材301及基台31之外緣端部更靠內側(收容有水晶振盪器20之側)產生焊接痕跡。
於上述第2變形例中，即便不對接合於氣密密封用蓋材301之密封環設置銀焊料部，亦可將氣密密封用蓋材301與密封環密封(焊接接合)，因此，於製成電子零件收納用盒300時，可減少零件個數。
又，於上述實施形態中，表示了構成基材層10之Ni-Cr-Fe合金或Ni-Cr-Co-Fe合金之Ni之含有率為約36質量%以上且約48質量%以下之例，但本發明並不限於此。於本發明中，基材層只要包含Ni-Cr-Fe合金即可，Ni之含有率亦可並非約36質量%以上且約48質量%以下。此時，為了抑制因熱應力導致之電子零件收納用盒之破損，構成基材層之Ni-Cr-Fe合金之熱膨脹係數較佳為近似於基台及密封環之熱膨脹係數之值。
又，於上述實施形態中，表示了表面層11及12包含Ni-Cu合金、或Ni之例，但本發明並不限於此。於本發明中，表面層只要包含Ni合金即可，並不限於Ni-Cu合金或Ni。於此情形時，較佳為Ni合金之熔點低於Ni，例如，較佳為Ni-Ag合金、Ni-Al合金、Ni-Au合金、Ni-Bi合金、Ni-Co合金、Ni-Cr合金、Ni-Fe合金、Ni-Ti合金、Ni-Si合金、Ni-Sn合金、Ni-Mn合金、Ni-Mg合金、Ni-P合金、Ni-V合金及Ni-Zn合金等。
又，於上述實施形態中，表示了表面層11及12包含相同之金屬材料之例，但本發明並不限於此。於本發明中，表面層11及12亦可包含不同之金屬材料。此時，與電子零件收納構件30為相反側之表面層12亦可包含含有Ni及Cu之Ni-Cu合金、及除Ni以外之具有耐蝕性之金屬材料。
又，於上述實施形態中，表示了氣密密封用蓋材1具有約80μm之厚度t1之例，但本發明並不限於此。於本發明中，氣密密封用蓋材之厚度亦可為約80μm以外之厚度。再者，氣密密封用蓋材之厚度較佳為約70μm以上且約150μm以下。此時，至少配置於電子零件收納構件側之表面之表面層之厚度無關氣密密封用蓋材之厚度，較佳為1μm以上且10μm以下。
又，於上述實施形態中，表示了氣密密封用蓋材1之上表面1b為平坦面狀之例，但本發明並不限於此。於本發明中，亦能以隨著朝向氣密密封用蓋材之外緣，氣密密封用蓋材之厚度變小之方式，使氣密密封用蓋材之上表面之周緣部傾斜，藉此，而與錐形形狀之滾輪電極之傾斜相對應。藉此，可增大氣密密封用蓋材與一對滾輪電極之抵接面積。
又，於上述實施形態中，表示了藉由作為電阻焊接之一種之縫焊接而將氣密密封用蓋材1與電子零件收納構件30接合之例，但本發明並不限於此。例如，亦可藉由作為電阻焊接之一種之電阻點焊而將氣密密封用蓋材與電子零件收納構件接合。又，亦可使用電阻焊接以外之接合方法將氣密密封用蓋材與電子零件收納構件接合。例如，亦可藉由使用電子束之電子束焊接而將氣密密封用蓋材與電子零件收納構件接合。此時，可藉由利用熔點較低之Ni-Cu合金構成表面 層而利用電子束使表面層容易地熔融，故而較佳。
又，於上述實施形態中，表示了將水晶振盪器20收納於電子零件收納構件30之例，但本發明並不限於此。例如，亦可將SAW濾波器(表面彈性波濾波器)等收納於電子零件收納構件。
1‧‧‧氣密密封用蓋材
1a‧‧‧氣密密封用蓋材之下表面
1b‧‧‧氣密密封用蓋材之上表面
10‧‧‧基材層
10a‧‧‧基材層之下表面
10b‧‧‧基材層之上表面
11‧‧‧表面層
12‧‧‧表面層
20‧‧‧水晶振盪器
30‧‧‧電子零件收納構件
31‧‧‧基台
31a‧‧‧底部
31b‧‧‧側部
31c‧‧‧凹部
31d‧‧‧金屬化層
32‧‧‧密封環
32a‧‧‧基材
32b‧‧‧銀焊料部
33‧‧‧保護鍍敷層
40‧‧‧凸塊
100‧‧‧電子零件收納用盒
X、Z‧‧‧方向
Z1、Z2‧‧‧側

Claims (16)

  1. 一種氣密密封用蓋材，係用於包含用以收納電子零件之電子零件收納構件之電子零件收納用盒者，其特徵在於，含有包覆材，該包覆材包括：基材層，其包含含有Ni、1質量%以上且10質量%以下之Cr、及Fe之Ni-Cr-Fe合金；及表面層，其至少接合於上述基材層之上述電子零件收納構件側之一表面，包含Ni或Ni合金，且具有1μm以上且4μm以下之厚度。
  2. 如申請專利範圍第1項之氣密密封用蓋材，其中，上述基材層包含含有6質量%以上且10質量%以下之Cr之Ni-Cr-Fe合金。
  3. 如申請專利範圍第1項之氣密密封用蓋材，其中，上述表面層包含含有Ni及Cu之Ni-Cu合金。
  4. 如申請專利範圍第3項之氣密密封用蓋材，其中，上述表面層包含含有30質量%以上之Ni之Ni-Cu合金。
  5. 如申請專利範圍第4項之氣密密封用蓋材，其中，上述表面層包含含有60質量%以上之Ni之Ni-Cu合金。
  6. 如申請專利範圍第1項之氣密密封用蓋材，其中，上述表面層具有2μm以上且4μm以下之厚度。
  7. 如申請專利範圍第1項之氣密密封用蓋材，其中，上述表面層包括：第1表面層，其接合於上述基材層之上述電子零件收納構件側之上述一表面上；及第2表面層，其接合於上述基材層之與上述電子零件收納構件為相反側之另一表面上。
  8. 如申請專利範圍第7項之氣密密封用蓋材，其中，上述第2表面層包含與上述第1表面層相同之金屬材料。
  9. 如申請專利範圍第8項之氣密密封用蓋材，其中，上述基材層包含含有36質量%以上且48質量%以下之Ni之Ni-Cr-Fe合金，上述第1表面層及上述第2表面層均包含含有30質量%以上之Ni之Ni-Cu合金、或Ni。
  10. 如申請專利範圍第9項之氣密密封用蓋材，其中，上述基材層包含含有6質量%以上且10質量%以下之Cr之Ni-Cr-Fe合金，上述第1表面層及上述第2表面層均包含Ni-Cu合金。
  11. 如申請專利範圍第7項之氣密密封用蓋材，其中，上述包覆材包含至少與上述第1表面層之上述電子零件收納構件側之表面接合之銀焊料層。
  12. 如申請專利範圍第1項之氣密密封用蓋材，其中，與上述基材層之上述電子零件收納構件側之上述一表面接合之上述表面層，係構成為對上述電子零件收納構件進行電阻焊接時發揮熔融之接合層功能。
  13. 一種氣密密封用蓋材，係用於包含用以收納電子零件之電子零件收納構件之電子零件收納用盒者，其特徵在於，含有包覆材，該包覆材包括：基材層，其包含含有Ni、Cr、6質量%以上且18質量%以下之Co、及Fe之Ni-Cr-Co-Fe合金；及表面層，其至少接合於上述基材層之上述電子零件收納構件側之一表面，包含Ni或Ni合金。
  14. 如申請專利範圍第13項之氣密密封用蓋材，其中，上述基材層包含含有1質量%以上且10質量%以下之Cr之 Ni-Cr-Co-Fe合金。
  15. 一種電子零件收納用盒，其包括：電子零件收納構件，其用以收納電子零件；及申請專利範圍第1或13項之氣密密封用蓋材，其電阻焊接於上述電子零件收納構件。
  16. 如申請專利範圍第15項之電子零件收納用盒，其中，與上述基材層之上述電子零件收納構件側之上述一表面接合之上述表面層，係在對上述電子零件收納構件進行上述電阻焊接時發揮熔融之接合層功能。
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