JP2976763B2

JP2976763B2 - 低熱膨張合金の製造方法

Info

Publication number: JP2976763B2
Application number: JP5226621A
Authority: JP
Inventors: 昌明宮内; 雄介南; 嘉一石沢; 明江畑
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1993-08-20
Filing date: 1993-08-20
Publication date: 1999-11-10
Anticipated expiration: 2014-11-10
Also published as: JPH0762431A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主に半導体製造装置、
理化学機器、粒子加速器、医療機器、ブラウン管等の真
空中または高純度ガス雰囲気に装入又は装着される部
品、及びその構成用部材として使用される低熱膨張合金
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造装置、表面解析装置、粒子加
速器、ブラウン管等の真空を利用した装置・機器におい
て、真空中に装入される部品やその構成部品にはステン
レス鋼や、熱膨張が問題となる場合には低熱膨張合金が
用いられている。低熱膨張合金としては、Ｆｅ−Ｎｉ系
合金（例えばＦｅ−３６Ｎｉ合金、Ｆｅ−４２Ｎｉ合
金）やＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金（例えばＦｅ−３６Ｎｉ
−０．５Ｃｒ合金、Ｆｅ−４２Ｎｉ−６Ｃｒ合金）やＦ
ｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｏ系合金（例えばＦｅ−３６Ｎｉ−
１Ｃｒ−０．５Ｃｏ、Ｆｅ−３１Ｎｉ−１Ｃｒ−５Ｃ
ｏ、Ｆｅ−３５Ｎｉ−１Ｃｒ−１Ｃｏ）やＦｅ−Ｎｉ−
Ｃｏ系合金（例えばＦｅ−３０Ｎｉ−１７Ｃｏ合金、Ｆ
ｅ−２９Ｎｉ−６Ｃｏ合金、Ｆｅ−２８．５Ｎｉ−１
６．５Ｃｏ合金、Ｆｅ−３１Ｎｉ−５Ｃｏ合金）等の合
金が使用されている。

【０００３】しかし、これらのステンレス鋼や低熱膨張
合金の部品・部材の表面に吸着しているガスや水分が真
空機器中において放出され、真空装置・機器の真空度を
悪くし、また雰囲気を汚染するため、その部品・部材の
製造時或いは装置の組立時に数百度の温度に加熱し、長
時間脱ガスするベーキング処理を行っている。

【０００４】上記部品・部材の材質がステンレス鋼の場
合は、この対策として表面に窒化ボロンを析出させるこ
とが有効であることが知られている。即ち、特公昭６２
−３９２３４号公報には窒化ボロンを鋼材表面に析出さ
せた鋼材が提案されている。窒化ボロンの析出方法とし
ては、ボロン（Ｂ）、窒素（Ｎ）及びセリウム（Ｃｅ）
を添加したオーステナイト系ステンレス鋼を真空中で７
００〜９００℃に加熱することによっている。

【０００５】また、特開平２−５７６６７号公報には、
Ｂ、Ｎ、Ｃａ、およびＭｇを添加した鋼材を、１０^-5Ｔ
ｏｒｒ以下の真空度もしくは９９．９９％以上の不活性
ガス雰囲気において６５０〜８５０℃の温度で加熱する
ことにより、窒化ボロンを前記ステンレス鋼材の表面に
析出させる方法が提案されている。

【０００６】本願の発明者らは、すでに特開平３−０４
２３６７号公報により、Ｂを０．００５〜０．０５％を
含有し、かつＮを０．０８〜０．３％含有するオーステ
ナイト系ステンレス鋼を、水素、窒素、またはアルゴン
等の不活性ガスに水素を全圧の１ｖｏｌ％以上添加した
混合ガス中で、６００〜９００℃の温度で加熱すること
により、表面に窒化ボロンを析出させたステンレス鋼の
製造方法を提案した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前述の真空装
置が高性能になるにしたがい、装置を構成する部品・部
材に対する要求も厳しくなっている。ステンレス鋼は一
般に熱膨張が大きいため、ステンレス鋼に代わり低熱膨
張合金が用いられることが多くなってきた。例えば、大
画面のブラウン管に使用されているシャドウマスクには
前述のインバー合金等が使用されつつある。

【０００８】しかし、前述の低熱膨張合金の場合も、そ
の合金の表面におけるガスの吸着或いは放出があり、こ
れを低減する有効な解決策はなく、従来通り長時間加熱
による脱ガスが行なわれている。よって、低熱膨張合金
であるインバー合金等の使用範囲が拡大するに従って、
この合金表面に吸着されるガス、即ち加熱処理によって
放出されるガスを低減する技術の開発が望まれている。
また、この低熱膨張合金であるインバー合金等は、真空
装置用の部材ばかりでなく、高純度の不活性雰囲気中
（例えば、Ａｒ，Ｎ₂，Ｈｅ等）で使用される部材にも
使用される。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は低熱膨張合金で
あるインバー合金等について上記した問題を解決すべく
検討を重ねた結果、本発明者らはガス・水分等の吸着に
対する窒化ボロンの抵抗性に注目し、低熱膨張合金に添
加するＢ量及びＮ量、その他種々の析出条件（固溶化処
理温度、析出温度、析出時の雰囲気等）を研究した結
果、適正な化学成分、固溶化処理温度、析出処理温度、
雰囲気等を選択することにより窒化ボロンが合金表面の
大部分を覆うように析出する条件を見い出し、本発明を
完成したもので、下記の通りである。

【００１０】（１）請求項１の発明は下記の工程を備え
た低熱膨張合金の製造方法( 成分組成は特に指定する場
合を除きwt% である）である。（ａ）主成分として、 Ni:30 〜50 %、 B:0.001 〜0.02 %、 N:0.002〜0.015 %を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなっている低熱膨張
合金を用意する工程と、（ｂ）前記低熱膨張合金を下記の(1) 及び(2) 式から定
まる温度T_S1とT_S2(°K、ただし、≧1273°K)のいずれか
高い温度以上の温度Tsで固溶化処理を行う工程と、ｍ_N＝326.6(ｍ_B/T_S1)1/2−(TS1−1273)2/1500-----(1) ｍ_N＝187500/T_S2−105 -----(2) ここで、上式中ｍ_Nは前記 N含有量をwt ppmで表示した
ものであり、ｍ_Bは前記B 含有量をwt ppmで表示したも
のである（ｃ）その後、前記合金を非酸化性雰囲気で、923 〜(T
s −100)°K の範囲に加熱もしくは保持し、前記低熱膨
張合金の表面に窒化ボロンを析出させる工程。

【００１１】（２）請求項２の発明は、請求項１に記載
した成分組成が、更に、Cr:0.5〜10%を含有する場合の
請求項１に記載した低熱膨張合金の製造方法( 成分組成
は特に指定する場合を除きwt% である）である。

【００１２】（３）請求項３の発明は、請求項２に記載
した成分組成が、更に、Co:0.5〜20%を含有する場合の
請求項２に記載した低熱膨張合金の製造方法( 成分組成
は特に指定する場合を除きwt% である）である。

【００１３】（４）請求項４の発明は、請求項１に記載
した成分組成が、更に、Co:0.5〜20%を含有する場合の
請求項１に記載した低熱膨張合金の製造方法( 成分組成
は特に指定する場合を除きwt% である）である。

【００１４】

【作用】以下、請求項に記載した主成分である成分組成
の限定理由を説明する。Ｎｉ：Ｎｉは低熱膨張合金の基
本成分であり、Ｎｉが３０％未満では低熱膨張特性が損
なわれ、また、５０％を超えるとコスト上昇を招く割り
には低熱膨張特性は飽和する。したがって、適正な成分
組成の範囲は３０〜５０％である。

【００１５】Ｃｒ：ＣｒはＦｅ−Ｎｉ系低熱膨張合金へ
の有効な添加元素であり、Ｃｒ添加量が０．５〜１０％
の範囲で優れた低熱膨張合金が存在する。従ってＣｒの
添加量は０．５〜１０％とする．

【００１６】Ｃｏ：ＣｏはＦｅ−Ｎｉ系低熱膨張合金及
びＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系低熱膨張合金への有効な添加元素
であり、且つＮｉの代替え元素としても働き、Ｃｏ添加
量が０．５〜２０％の範囲で優れた低熱膨張合金が存在
する。従って本発明の合金ではＣｏの添加量は０．５〜
２０％とする。

【００１７】Ｂ：窒化ボロンを合金の表面に析出させ
るためには、合金中にＢ及びＮを含有する必要があり、
このＢ及びＮの適正な範囲がある。Ｂに関しては、０．
００１％未満では窒化ボロンの析出が充分でなく、合金
表面の一部しか覆わない。一方、０．０２％を超えると
かえって窒化ボロンの析出効率が悪くなる。したがっ
て、Ｂの含有範囲を０．００１〜０．０２％とする。

【００１８】Ｎ：０．００２％以上とする。窒化ボロン
を形成するための必須の元素であり、Ｂの含有量を考慮
すると、０．００２％以上含有しないと窒化ボロンが合
金表面の一部しか覆わない。そこで、上記の通りとす
る。Ｎの含有量に関してはオーステナイト系ステンレス
鋼においてはＢを０．００５〜０．０５％である場合に
おいて、Ｎ含有量は０．０８〜０．３％が良いとされて
いる。一方、本発明に係る低熱膨張合金においては、Ｎ
含有量は、Ｎ含有量の上限は特に限定する必要はない
が、Ｎｉを多量に含有する合金にはＮが固溶しにくいた
め、０．０１５％を超えて含有させることは溶製技術上
困難である。

【００１９】その他の元素について本発明に係る低熱膨張合金においては、Ｆｅに対し主成
分として、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ等を添加した合金系が基本
となるが、製造においては、実際上低熱膨張合金という
特性を損なわない範囲で、その他の成分が含有していて
もよい。かかる元素としては以下のものがある。

【００２０】Ｃは０．０５％以下、Ｓｉは０．０３％以
下、Ｍｎは１．５％以下、更に合金中の不純物としてＰ
は０．０２％以下、Ｓは０．０２％以下を含有すること
ができ、またSol.Alは０．１％以下含有することができ
る。Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎについては上記成分組成範囲を超え
ると、低熱膨張性をそこなうためであり、従って下限で
ある０％であてもよい。ＰとＳはいずれも不純物である
から、下限である０％であってもよい。

【００２１】Sol.Alは本発明の合金を溶製し、鋳造する
際、０．００１％以上含有していることが鋳造時の気泡
発生を防止するため望ましく、他方非金属介在物は少な
いほうが望ましいので０．０３％以下が望ましい。

【００２２】これらの成分組成を有する低熱膨張合金は
現実には板、パイプ、各種の鍛造品、その他の形状にお
いて製造される。これらの素材からすでに述べたような
真空装置等の部品として使用するためには最終部品に加
工した後、以下に述べるような熱処理を行ない、これら
の部品の表面に窒化ボロンをほぼ全面に析出させること
が重要である。

【００２３】ここで窒化ボロンとは、走査型オージェ電
子分光装置による解析結果では主にＢＮと推定される
が、その他ＢとＮとの種々の結合状態の窒化ボロンをも
含むと推定される。以下この窒化ボロンを析出させるた
めの熱処理条件について述べる。

【００２４】固溶化処理上記Ｂ及びＮを含有する低熱膨張合金を固溶化処理を施
し、窒化ボロンの析出処理を行なうが、この固溶化処理
温度 Ts は１２７３°K 未満では固溶するＢ及びＮが少
なく、窒化ボロンの析出量は僅かである。従って固溶化
処理温度は１２７３°K 以上が必要である。固溶化処理
温度として１２７３°K 以上に加熱し、少なくとも３分
以上保持し、その後これに急冷処理を施す。

【００２５】固溶化処理温度としては上限がないが、省
エネルギーの点から１４７３°K 程度がよい。更に、固
溶化処理温度Tsは、下式（１）及び（２）より定まる T
s₁及び Ts₂のいずれよりも高い温度以上であることが必
要である。ｍ_N＝326.6(ｍ_B/T_S1)^1/2−(T_S1−1273)²/1500-----(1) ｍ_N＝187500/T_S2−105 -----(2) ここで、ｍ_Nは窒素含有量をwt ppmで表示したものであ
り、ｍ_Bは B 含有量をwt ppmで表示したものである。
上記式の意義は実施例で具体的に説明するが、定性的に
は、既に析出している窒化ボロンを可能な限りマトリッ
クス中に固溶させるためである。

【００２６】固溶化処理のための雰囲気に関しては、こ
の合金の加工プロセスにより異なる。固溶化処理し、そ
の後急冷した合金を最終的な部品・部材に加工し窒化ボ
ロンの析出処理を行う場合は上記固溶化処理は酸化性雰
囲気でもよい。上記加工時に表面の酸化膜を削除できる
ためである。

【００２７】しかし、この合金を最終的な部品・部材に
加工し、固溶化処理し、続いて窒化ボロンの析出処理を
行う場合は固溶化処理のために加熱する際、非酸化雰囲
気で行うことが望ましい。合金の表面酸化を防止し、窒
化ボロンの表面への析出を円滑にするためである。

【００２８】窒化ボロンの析出処理固溶化処理のため１２７３°K 以上の温度 Ts に保持
し、その後急冷処理を施し、その後非酸化性雰囲気で 9
23〜(T_S−100)°K に加熱し、窒化ボロンを表面に析出
させる。又は、非酸化性雰囲気で１２７３°K 以上の温
度 T_Sに加熱し、一旦 923〜(T_S−100)°K の範囲に急
冷し、窒化ボロンを析出させ、その後室温まで冷却する
こともできる。

【００２９】酸化性雰囲気の場合には表面に酸化皮膜が
生成し、窒化ボロンの析出は不十分となるためである。
従って、例えば真空中、水素中、又は全圧で１％以上の
水素を含む不活性ガス（アルゴン，窒素等）のような非
酸化性雰囲気中での処理が必要である。

【００３０】また、析出温度が９２７°K 未満ではＢ及
びＮの合金中拡散が遅く表面に充分な窒化ボロンが析出
しない。一方、(T_S−100)°K を超えると固溶化処理温
度に近い温度となり析出処理温度で過飽和となるＢ及び
Ｎが減少し、やはり窒化ボロンの析出量が減少する。よ
って、窒化ボロンの析出処理温度の適正範囲は 923〜(T
_S−100)°K とした。また、析出処理時間には特に制限
はないが、１分〜６分程度で充分な窒化ボロン膜が形成
される。

【００３１】

【実施例】実施例１前述のような本発明の具体的な実施例について以下説明
する。表１に示す組成の合金を真空中で溶製した後、15
23°K で熱間圧延により１２ｍｍ厚の板にした。これら
の板を1323°K の温度で３０分間固溶化処理し、水冷し
た後、１０ｍｍ角×１ｍｍ厚のサンプルに加工した。こ
のサンプルの表面をバフ研磨し、電解研磨した後、真空
下（１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下）において、1103°K で1
時間析出処理をした。

【００３２】析出処理をしたサンプルは、走査型オージ
ェ電子分光装置で窒化ボロンの表面被覆率( % ) を測定
した。図１にＢとＮの含有量と表面の被覆率の関係を示
す。図１は次のような考察の結果である。固溶化処理温
度Tsは、例えば式（２）から求められるTs₂との関係で
は、Ts≧Ts₂である。そこで、式（２）を変形すると、 Ts≧Ts₂＝187500/(ｍ_N＋105) -------(3) 従って、式（３）から、ｍ_N≧187500 /Ts−105 -------(4)

【００３３】すなわち、固溶化処理温度Tsと窒素含有量
との関係を式(4) の様に変形して、図１に示したもので
ある。式(2) についても同様である。図１の結果によれ
ば、固溶化処理温度Tsが前述の式（１）と（２）でそれ
ぞれ与えられるTs₁及びTs₂よりも高い場合には窒化ボ
ロンの表面被覆率は９０％以上と非常に高い被覆率で窒
化ボロン皮膜が合金表面に析出していることがわかる。

【００３４】これに対し、固溶化処理温度Tsが、上記式
でそれぞれ与えられるTs₁及びTs₂の一方または双方よ
りも低い場合には、ほとんどが６０％以下で、高いもの
でも７０〜８０％程度の低い被覆率である。従って、本
発明により真空中等に使用される部品はガス吸着に対し
高い抵抗性を有する優れた特性をもつ製品を製造するこ
とができることが確認された。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例２表２に示す成分組成組成のＦｅ−４２Ｎｉ鋼を真空中で
溶製し、1523°K で熱間圧延により１２ｍｍ厚の板にし
た。これらの板を1373°K の温度で３０分間固溶化処理
し、水冷した後、１０ｍｍ角×１ｍｍ厚および１００ｍ
ｍ角×１．２ｍｍ厚のサンプルに加工した。これらのサ
ンプルの表面をバフ研磨および電解研磨した後、真空下
（１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下）において、種々の温度で１
時間析出処理をした。析出処理をした１０ｍｍ角のサン
プルを用い、走査型オージェ電子分光装置で窒化ボロン
の表面被覆率を測定した。

【００３７】また、１００ｍｍ角×１．２ｍｍ厚のサン
プルを用い昇温脱離試験（ＴＤＳ試験）により１０７３
°K までのガス放出量を測定し、窒化ボロン析出処理を
しないサンプルと比較した。ここで、昇温脱離試験（Ｔ
ＤＳ試験）とは、上記サンプルを約１０^-11Torr の真空
中で１５°K ／ｍｉｎで１０７３°K まで昇温し、その
間におけるガス放出量を質量分析計で測定する試験であ
る。測定したガスはＨ_2,Ｈ₂Ｏ_,ＣＯ及びＣＯ₂であ
る。表３に窒化ボロンの析出条件、表面被覆率、ガス放
出率の比較結果を示した。表３中、○は窒化ボロン析出
材と非析出材とのガス放出比が０．１より小さく、△は
このガス放出比が０．１〜０．５であり、×はこのガス
放出比が０．５以上の場合である。以下、図５、図７、
及び図９についても同様である。

【００３８】表３から、本発明によるものは窒化ボロン
の表面被覆率が９０％以上と高く、ガス放出量も著しく
低減できた。これに対し、比較例ではほとんどの場合被
覆率は６０％以下で、高い場合でも８０％程度であっ
た。ガス放出量も比較例に比べて、著しく少なかった。
従って、本発明にかかる低熱膨張合金は真空中で使用す
る部品・部材に適した材料である。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例３表４に示す成分組成組成のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ鋼を真空で
溶製し、1523°K で熱間圧延により１２ｍｍ厚の板にし
た。これらの板を1373°K の温度で３０分間固溶化処理
し、水冷した後、１０ｍｍ角×１ｍｍ厚および１００ｍ
ｍ角×１．２ｍｍ厚のサンプルに加工した。これらのサ
ンプルの表面をバフ研磨および電解研磨した後、窒素中
（純度９９．９９９％）において、種々の温度で１時間
析出処理をした。析出処理をした１０ｍｍ角のサンプル
を用い、走査型オージェ電子分光装置で窒化ボロンの表
面被覆率を測定した。また、１００ｍｍ角×１．２ｍｍ
厚のサンプルを用い昇温脱離試験（ＴＤＳ試験）により
１０７３°K までのガス放出量を測定し、窒化ボロン析
出処理をしないサンプルと比較した。結果を表５に示し
た。

【００４２】表５から、本発明によるものは窒化ボロン
の表面被覆率が９０％以上と高く、ガス放出量も著しく
低減できた。これに対し、比較例ではほとんどの場合被
覆率は６０％以下で、高い場合でも８０％程度であっ
た。ガス放出量も比較例に比べて、著しく少なかった。
従って、本発明にかかる低熱膨張合金は真空中で使用す
る部品・部材に適した材料である。

【００４３】

【表４】

【００４４】

【表５】

【００４５】実施例４表６に示す成分組成組成のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｏ鋼を
真空で溶製し、1523°K で熱間圧延により１２ｍｍ厚の
板にした。これらの板を1423°K の温度で３０分間固溶
化処理し、水冷した後、１０ｍｍ角×１ｍｍ厚および１
００ｍｍ角×１．２ｍｍ厚のサンプルに加工した。これ
らのサンプルの表面をバフ研磨および電解研磨した後、
水素中（純度９９．９９％）において、種々の温度で１
時間析出処理をした。析出処理をした１０ｍｍ角のサン
プルを用い、走査型オージェ電子分光装置で窒化ボロン
の表面被覆率を測定した。また、１００ｍｍ角×１．２
ｍｍ厚のサンプルを用い昇温脱離試験（ＴＤＳ試験）に
より１０７３°K までのガス放出量を測定し、窒化ボロ
ン析出処理をしないサンプルと比較した。結果を表７に
示した。

【００４６】表７から、本発明によるものは窒化ボロン
の表面被覆率が９０％以上と高く、ガス放出量も著しく
低減できた。これに対し、比較例ではほとんどの場合被
覆率は６０％以下で、高い場合でも８０％程度であっ
た。ガス放出量も比較例に比べて、著しく少なかった。
従って、本発明にかかる低熱膨張合金は真空中で使用す
る部品・部材に適した材料である。

【００４７】

【表６】

【００４８】

【表７】

【００４９】実施例５表８に示す成分組成組成のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ鋼を真空で
溶製し、1523°K で熱間圧延により１２ｍｍ厚の板にし
た。これらの板を1473°K の温度で３０分間固溶化処理
し、水冷した後、１０ｍｍ角×１ｍｍ厚および１００ｍ
ｍ角×１．２ｍｍ厚のサンプルに加工した。これらのサ
ンプルの表面をバフ研磨および電解研磨した後、Ａｒと
水素ガス中（水素は１ｖｏｌ．％）において、種々の温
度で１時間析出処理をした。析出処理をした１０ｍｍ角
のサンプルを用い、走査型オージェ電子分光装置で窒化
ボロンの表面被覆率を測定した。また、１００ｍｍ角×
１．２ｍｍ厚のサンプルを用い昇温脱離試験（ＴＤＳ試
験）により１０７３°K までのガス放出量を測定し、窒
化ボロン析出処理をしないサンプルと比較した。結果を
表９に示した。

【００５０】表９から、本発明によるものは窒化ボロン
の表面被覆率が９０％以上と高く、ガス放出量も著しく
低減できた。これに対し、比較例ではほとんどの場合被
覆率は６０％以下で、高い場合でも８０％程度であっ
た。ガス放出量も比較例に比べて、著しく少なかった。
従って、本発明にかかる低熱膨張合金は真空中で使用す
る部品・部材に適した材料である。

【００５１】

【表８】

【００５２】

【表９】

【００５３】本発明はこのような実施例に限定されるも
のでないことは無論であり、前記した本発明の趣旨に照
らし適宜設計変更して実施できることは当然であり、こ
のように設計変更することは本発明の範囲である。

【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
による低熱膨張合金は長時間のベーキング処理や長時間
排気するといった不経済な処理することなく、真空また
は高純度の不活性ガス雰囲気で使用できる真空装置用部
品・部材の素材とすることができる。従って、本発明の
低熱膨張合金を用いて製作した真空装置用部品・部材を
利用した半導体製造装置、理化学機器、粒子加速器、医
療機械、ブラウン管等の装置はその性能を向上させるこ
とが可能であり、工業的にもその効果の大きい発明であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】窒化ボロンの合金表面被覆率（Ｈ）とＢ濃度及
びＮ濃度との関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者江畑明東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C22D 6/00 C22C 19/00 - 19/07 C22C 38/00 - 38/60

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の工程を備えた低熱膨張合金の製造
方法(成分組成は特に指定する場合を除きwt% であ
る）。（ａ）主成分として、 Ni:30 〜50 %、 B:0.001 〜0.02 %、 N:0.002〜0.015 ％を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなっている低熱膨張
合金を用意する工程と、（ｂ）前記低熱膨張合金を下記の(1) 及び(2) 式から定
まる温度T_S1とT_S2(°K、ただし、≧1273°K)のいずれか
高い温度以上の温度Tsで固溶化処理を行う工程と、ｍ_N＝326.6(ｍ_B/T_S1)1/2−(T_S1−1273)2/1500-----(1) ｍ_N＝187500/T_S2−105 -----(2) ここで、上式中ｍ_Nは前記N含有量をwt ppmで表示した
ものであり、ｍ_Bは前記B 含有量をwt ppmで表示したものである
（ｃ）その後、前記合金を非酸化性雰囲気で、923 〜(T
s −100)°K の範囲に加熱もしくは保持し、前記低熱膨
張合金の表面に窒化ボロンを析出させる工程。
【請求項２】前記合金が更に、Cr:0.5〜10% を含有す
ることを特徴とする請求項１記載の低熱膨張合金の製造
方法( 成分組成は特に指定する場合を除きwt% であ
る）。
【請求項３】前記合金が更に、Cr:0.5〜10%、Co:0.5
〜20% を含有することを特徴とする請求項１記載の低熱
膨張合金の製造方法(成分組成は特に指定する場合を除
きwt% である）。
【請求項４】前記合金が更に、Co:0.5〜20% を含有す
ることを特徴とする請求項１記載の低熱膨張合金の製造
方法( 成分組成は特に指定する場合を除きwt% であ
る）。