EP1570097B1 - Verwendung einer eisen-nickel-cobalt-legierung - Google Patents

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EP1570097B1
EP1570097B1 EP03767638A EP03767638A EP1570097B1 EP 1570097 B1 EP1570097 B1 EP 1570097B1 EP 03767638 A EP03767638 A EP 03767638A EP 03767638 A EP03767638 A EP 03767638A EP 1570097 B1 EP1570097 B1 EP 1570097B1
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max
nickel
alloy
iron
strip
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Janine Lindemann
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VDM Metals GmbH
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ThyssenKrupp VDM GmbH
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    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01J2229/07—Shadow masks
    • H01J2229/0727—Aperture plate
    • H01J2229/0733—Aperture plate characterised by the material

Definitions

  • the invention relates to the use of an iron-nickel-cobalt alloy.
  • Iron-based alloys with about 36% nickel have been used for shaped shadow masks in monitors and televisions for a few years due to their small thermal expansion coefficients between 20 and 100 ° C.
  • Technical iron-nickel alloys with about 36% nickel in the temperature range of 20 to 100 ° C as prevail in conventional display tubes, in the annealed state, a thermal expansion coefficient between 1.2 and 1.8 x 10 -6 / K, as indicated in the Steel-Iron Material Sheet (SEW-385, Issue 1991).
  • Shaped shadow masks use advanced grades of about 36% nickel that achieve smaller thermal expansion coefficients in the temperature range of 20 to 100 ° C between 0.6 and 1.2 x 10 -6 / K.
  • an iron-nickel-cobalt alloy which has the following chemical composition (in% by mass):> 2.5-7% Co, 35.5-38% Ni + Co, ⁇ 0.1% Mn, 0.0005 - 0.004% B, balance Fe.
  • the contents of S are ⁇ 0.002% and C ⁇ 0.005%.
  • an iron-nickel alloy has been reported which has the following composition (in mass%): 27 to 47% Ni, ⁇ 22% Co, 0.005 - 0.1% Nb, ⁇ 0.01% C, 0.002-0 , 02% N, Fe remainder.
  • the following equation should be satisfied: 0.0000135 (% Nb) x (% N) 10.002.
  • Ni contents between 32 and 33% Co contents between 4.49 and 4.68%, Nb contents between 0.02 and 0.8%, Mn contents between 0.09 and 0.25% become thermal Expansion coefficient in the range of 0.51 to 0.56 x 10 -6 / C achieved.
  • the object of the subject invention is to provide an alternative use of a certain Fe-Ni-Co alloy, which has a low mean thermal expansion coefficient between 20 and 100 ° C but increased mechanical strength.
  • Nb at levels between 0.02 and 0.3% is particularly beneficial for improving hot and creep resistance at higher temperatures.
  • B at levels of up to 0.005% has an advantageous effect on improving the hot ductility of the alloy.
  • Preferred fields of application of the alloy are mirror mounts and frames in devices of lithography in chip production.
  • exemplary chemical compositions for the iron-nickel-cobalt alloys E1 thus produced are compared with another investigated iron-nickel-cobalt alloy (U1) and in comparison to exemplary prior art iron-nickel alloys with about 36% nickel (T1, T2, T3) with their mean thermal expansion coefficients between 20 and 100 ° C listed.
  • Table 1 Exemplary chemical compositions (in mass%) for the thus produced iron-nickel alloy E1 of the alloys U1 investigated and the alloys in the state of the art T1, T2, T3 with an indication of the mean thermal expansion coefficient between 20 ° C. and 100 ° C. ,
  • Further advantageous alloy variants contain, instead of or in combination of the stated Mo and C contents, an Nb content of between 0.02 and 0.3%. With the stated content of Nb, in addition to a further increase in mechanical strength at room temperature, improved hot and creep resistance is achieved at a higher temperature.

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Eisen-Nickel-Cobalt-Legierung.
  • Eisenbasislegierungen mit etwa 36% Nickel werden aufgrund ihrer kleinen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 20 und 100°C bereits seit einigen Jahren für geformte Schattenmasken in Monitoren und Fernsehgeräten verwendet. Technische Eisen-Nickel-Legierungen mit etwa 36% Nickel weisen im Temperaturbereich von 20 bis 100°C, wie sie in herkömmlichen Bildschirmröhren vorherrschen, im weichgeglühten Zustand einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 1,2 und 1,8 x 10-6/K auf, wie dies im Stahl-Eisen-Werkstoffblatt (SEW-385, Ausgabe 1991) bezeichnet ist.
  • Für geformte Schattenmasken sind auch weiterentwickelte Werkstoffe mit etwa 36% Nickel im Einsatz, die kleinere Wärmeausdehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 20 bis 100°C zwischen 0,6 und 1,2 x 10-6/K erreichen.
  • Mit der Entwicklung von immer größeren und besonders flachen Bildschirmen sowie im Hinblick auf die Entwicklung der High Definition TV-Technologie (HDTV) und unter Betrachtung der Verringerung der Bautiefe durch näheres Heranbringen der Elektronenkanone an die Mattscheibe und somit näher an der Schattenmaske fordern Hersteller von Bildschirmröhren neue Werkstoffe für Schattenmasken, die noch kleinere Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 20 und 100°C erreichen.
  • In der US-A 2002/0043306 wird eine Eisen-Cobalt-Nickel-Legierung folgender Zusammensetzung (in Masse-%) beschrieben: 32 % ≤ Ni ≤ 34 %, 3,5 % ≤ Co ≤ 6,5 %, 0 % ≤ Mn ≤ 0,1 %, 0 % ≤ Si ≤ 0,1 %, 0 ≤ Cr ≤ 0,1 %, 0,005 % ≤ C ≤ 0,02 %, S ≤ 0,001 %, 0,0001 % ≤ Ca ≤ 0,002 %, 0,0001 % ≤ Mg ≤ 0,002 %, Fe Rest. Folgende Beziehungen sollen Gültigkeit haben: Co + Ni ≤ 38,5 %; Co + 0,5 x Ni ≥ 20 %; Co + 5 x N ≥ 165,5 %, S ≤ 0,02 ≤ Mn + 0,8 x Ca + 0,6 x Mg. Mit dieser Zusammensetzung sowie den angegebenen Beziehungen werden thermische Ausdehnungskoeffizienten zwischen 0,31 und 0,65 x 10-6/K im Temperaturbereich zwischen 20 und 100°C erreicht.
  • Der JP-A 2001049395 ist eine Eisen-Nickel-Cobalt-Legierung zu entnehmen, die folgende chemische Zusammensetzung (in Masse-%) aufweist: > 2,5 - 7 % Co, 35,5 - 38 % Ni + Co, < 0,1 % Mn, 0,0005 - 0,004 % B, Rest Fe. Die Gehalte an S betragen ≤ 0,002 % und C < 0,005 %.
  • Durch die EP-A 1 134 300 ist eine Eisen-Nickel-Legierung bekannt geworden, die folgende Zusammensetzung (in Masse-%) aufweist: 27 bis 47 % Ni, < 22 % Co, 0,005 - 0,1 % Nb, < 0,01 % C, 0,002 - 0,02 % N, Fe Rest. Es soll folgende Gleichung erfüllt werden: 0,0000135 (% Nb) x (% N) 10,002. Bei Ni-Gehalten zwischen 32 und 33 %, Co-Gehalten zwischen 4,49 und 4,68 %, Nb-Gehalten zwischen 0,02 und 0,8 %, Mn-Gehalten zwischen 0,09 und 0,25 % werden thermische Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 0,51 bis 0,56 x 10-6/C erreicht.
  • Alle Druckschriften setzen sich mit Legierungen auseinander, die für Schattenmasken in Bildschirmröhren eingesetzt werden können. Die thermischen Ausdehnungskoeffizienten sind jedoch noch als relativ hoch anzusehen, so dass der Einsatz derartiger Legierungen, insbesondere in großen flachen Monitoren und Bildschirmen, problematisch ist.
  • In einem Fachaufsatz "The Iron Nickel Alloys, 1996, Lavoisier Publishing, France, XP 002275044" (S. 283-287) werden grundsätzliche Schritte zur Herstellung von Fe-Ni-Bändern beschrieben. Ohne auf konkrete Legierungszusammensetzungen einzugehen wird auf das Erschmelzen der Legierung in einem Lichtbogenofen oder in einem Vakuuminduktionsofen verwiesen. Sofern besondere Ansprüche an die Qualität der Legierung gestellt werden kann selbige mittels Verfahren, wie VAR bzw. ESU umgeschmolzen werden. Derartige Legierungen können abhängig vom Anwendungsfall einer Warm- und/oder Kaltumformung unterzogen werden, wobei Dicken von 2-0,05 mm erreichbar sind.
  • Ziel des Erfindungsgegenstandes ist es, eine alternative Verwendung einer bestimmten Fe-Ni-Co-Legierung bereitzustellen, die einen geringen mittleren Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 20 und 100°C jedoch erhöhte mechanische Festigkeit aufweist.
  • Das Ziel wird erfindungsgemäß erreicht durch die Verwendung einer Eisen-Nickel-Cobalt-Legierung, die folgende Zusammensetzung (in Masse-%) aufweist:
    • 32,5 - 33,5 % Ni
    • 3,7 - 4,1 % Co
    • max. 0,05 % Mo
    • max. 0,05 % Cr
    • max. 0,009 % C
    • max. 0,04 % Mn
    • max. 0,03 % Si
    • max. 0,003 % S
    • max. 0,004 % N
    • max. 0,01 % Ti
    • max. 0,05 % Cu
    • max. 0,005 % P
    • 0,005 - 0,03 % Al
    • max. 0,0008 % Mg
    • max. 0,001 % Ca
    • max. 0.03 % Zr
    • max. 0,0060 % O
    • Rest Fe,
      wahlweise bis zu 0,005 % B und/oder 0,02 - 0,3 % Nb, die dergestalt verarbeitet wird, dass die Legierung in einem Lichtbogen- oder Vakuuminduktionsofen erschmolzen und in Form von Blöcken gegossen wird, nach einer bedarfsweisen Umschmelzung mit einem Verfahren, wie VAR oder ESU, die Blöcke in mehreren Warmwalzstufen an Warmband mit einer Dicke < 5 mm umgeformt werden und das Band in mehreren Kaltwalzstufen mit mindestens einer dazwischen durchgeführten Wärmebehandlung an Kaltband vorgebbarer Enddicke umgeformt wird, für Spiegelhalterungen und Rahmen in Geräten der Lithographie bei der Chip-Herstellung.
  • Neben der Einstellung der Gehalte an Ni und Co sowie der Elemente Mo, Cr und C sind zur Erzielung eines äußerst niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten sehr niedrige Gehalte an Mn und Si unbedingt notwendig.
  • Eine vorteilhafte Weiterbildung des Erfindungsgegenstandes ist dem zugehörigen Unteranspruch zu entnehmen.
  • Die Zugabe von Nb in Gehalten zwischen 0,02 bis 0,3 % wirkt sich besonders vorteilhaft auf die Verbesserung der Warm- und Kriechfestigkeit bei höheren Temperaturen aus. Die Zugabe von B in Gehalten von bis zu 0,005 % wirkt sich vorteilhaft auf die Verbesserung der Warmverformbarkeit der Legierung aus.
  • Bevorzugte Anwendungsgebiete der Legierung sind Spiegelhalterungen und Rahmen in Geräten der Litographie bei der Chip-Herstellung.
  • Eine Eisen-Nickel-Cobalt-Legierung der beispielhaften chemischen Zusammensetzung (in Masse-%) von 0,008% C, 0,0015% S, 0,001% N, <0,01% Cr, 32,80% Ni, <0,01% Mn, <0,01% Si, 0,01% Mo, <0,01% Ti, <0,01% Cu, 0,002% P, 0,005% Al, 0,0003% Mg, 0,0006% Ca, 3,9 % Co, Rest Eisen erzielt einen mittleren Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 20 und 100°C nach einer Wärmebehandlung von 15min bei 750°C mit abschließender schneller Abkühlung an Luft, der bereits kleiner als 0,2 x 10-6/K ist.
  • In der Tabelle 1 sind beispielhafte chemische Zusammensetzungen für die so erzeugte Eisen-Nickel-Cobalt-Legierungen E1 im Vergleich zu einer weiteren untersuchten Eisen-Nickel-Cobalt-Legierung (U1) sowie im Vergleich zu beispielhaften, dem Stand der Technik zuzuordnenden Eisen-Nickel-Legierungen mit etwa 36 % Nickel (T1, T2, T3) mit ihren mittleren Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 20 und 100°C aufgelistet.
    Element (%) E1 T1 T2 T3 U1
    C 0,008 0,005 0,005 0,004 0,002
    S 0,0015 0,0005 0,0013 0,0008 0,0025
    N 0,001 0,001
    Cr <0,01 0,01 0,03 0,01 0,02
    Ni 32,80 36,0 35,85 35,50 34,20
    Mn <0,01 0,26 0,03 0,03 <0,01
    Si <0,01 0,06 0,01 0,04 0,11
    Mo 0,01 0,02 0,02 0,09
    Ti <0,01 <0,01 <0,01 <0,01
    Cu <0,01 0,04 0,03 0,05 0,01
    P 0,002 0,002 0,002 0,002 0,003
    Al 0,005 0,013 0,01 0,011 0,010
    Mg 0,0003 0,0012 0,0003 0,0006 0,0005
    Ca 0,0006 0,0003 0,0003 0,0002 0,0003
    Co 3,9 0,03 0,05 1,44 2,3
    Fe Rest Rest Rest Rest Rest
    CTE 0,03 1,27 0,63 0,44 0,37
    (20-100°C) (10E-06/K)
  • Tabelle 1: Beispielhafte chemische Zusammensetzungen (in Masse %) für die so erzeugte Eisen-Nickel-Legierung E1 der untersuchten Legierungen U1 sowie der Legierungen im Stande der Technik T1, T2, T3 mit Angabe des mittleren Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 20°C und 100°C.
  • Weitere vorteilhafte Legierungsvarianten beinhalten anstelle oder in Kombination der angeführten Mo- und C-Gehalte einen Nb-Gehalt zwischen 0,02 und 0,3 %. Mit dem angegebenen Gehalt an Nb wird neben einer weiteren Erhöhung der mechanischen Festigkeit bei Raumtemperatur auch eine bei höherer Temperatur verbesserte Warm- und Kriechfestigkeit erzielt.

Claims (2)

  1. Verwendung einer Eisen-Nickel-Cobalt-Legierung, die folgende Zusammensetzung (in Masse-%) aufweist:
    32,5 - 33,5 % Ni
    3,7-4,1 % Co
    max. 0,05 % Mo
    max. 0,05 % Cr
    max. 0,009 % C
    max. 0,04 % Mn
    max. 0,03 % Si
    max. 0,003 % S
    max. 0,004 % N
    max. 0,01 % Ti
    max. 0,05 % Cu
    max. 0,005 % P
    0,005 - 0,03 % Al
    max. 0,0008 % Mg
    max. 0,001 % Ca
    max. 0.03 % Zr
    max. 0,0060 % O
    Rest Fe,
    wahlweise bis zu 0,005 % B und/oder 0,02 - 0,3 % Nb, die dergestalt verarbeitet wird, dass die Legierung in einem Lichtbogen- oder Vakuuminduktionsofen erschmolzen und in Form von Blöcken gegossen wird, nach einer bedarfsweisen Umschmelzung mit einem Verfahren, wie VAR oder ESU, die Blöcke in mehreren Warmwalzstufen an Warmband mit einer Dicke < 5 mm umgeformt werden und das Band in mehreren Kaltwalzstufen mit mindestens einer dazwischen durchgeführten Wärmebehandlung an Kaltband vorgebbarer Enddicke umgeformt wird, für Spiegelhalterungen und Rahmen in Geräten der Lithographie bei der Chip-Herstellung.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozesse des Kaltwalzens mit der dazwischen vorgesehenen Wärmebehandlung im Durchlauf vorgenommen werden.
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