TWI470029B - 可固化之有機聚矽氧烷組合物及半導體裝置 - Google Patents

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Description

可固化之有機聚矽氧烷組合物及半導體裝置
本發明係關於一種可固化之有機聚矽氧烷組合物及一種使用此組合物之半導體裝置。
可藉由矽氫化反應而固化的可固化之有機聚矽氧烷組合物係用作製造光學半導體裝置之半導體零件(諸如，光耦合器、發光二極體、固態成像元件，等等)時的保護劑或塗布劑。因為由光學元件所接收或自此等元件所發射的光穿過前述保護劑或塗布劑之層體，所以要求該等層體應既不吸收光亦不耗散光。
在藉由矽氫化反應而固化之後形成具有高透射率及折射率之固化產物的可固化之有機聚矽氧烷組合物可舉例為(例如)由包含以下各者之可固化之有機聚矽氧烷組合物：含有苯基及烯基的分支鏈有機聚矽氧烷；在一個分子中含有至少兩個矽鍵結之氫原子的有機氫聚矽氧烷；及矽氫化催化劑(參見日本未審查專利申請公開案(在下文中被稱為「公開」)H 11-1619)。另一實例為包含以下各者之可固化之有機聚矽氧烷組合物：在一個分子中含有至少兩個烯基的二有機聚矽氧烷；含有乙烯基的分支鏈有機聚矽氧烷；在一個分子中含有至少兩個矽鍵結之氫原子的有機聚矽氧烷；及矽氫化催化劑(參見公開2000-198930)。又一實例為包含以下各者之可固化之有機聚矽氧烷組合物：含有二苯基矽氧烷單元的二有機聚矽氧烷；含有乙烯基及苯基的分支鏈有機聚矽氧烷；含有二有機氫矽烷氧基的有機聚矽氧烷；及矽氫化催化劑(參見公開2005-76003)。
然而，上述可固化之有機聚矽氧烷組合物產生固化產物，固化產物具有低光學透射率或對基板之不良黏著性，且因此易於自基板表面剝落。
本發明之一目標係提供一種可固化之有機聚矽氧烷組合物，其產生具有高折射率、高光學透射率及硬度以及對基板之良好黏著性的固化體。本發明亦提供一種半導體裝置，半導體裝置具有歸因於利用前述組合物之固化體的塗布而具有極佳可靠性之半導體零件。
本發明之可固化之有機聚矽氧烷組合物包含：(A)在一個分子中含有至少三個烯基及所有矽鍵結之有機基的至少30莫耳%呈芳基形式之分支鏈有機聚矽氧烷；(B)含有芳基且具有皆以二有機氫矽烷氧基進行封端之兩個分子末端的直鏈有機聚矽氧烷，其中組份(B)係以使得組份(B)中所含有的矽鍵結之氫原子相對於組份(A)中所含有的一莫耳烯基之含量在0.5至2莫耳之範圍內的量而被使用；(C)在一個分子中含有至少三個二有機氫矽烷氧基及所有矽鍵結之有機基的至少15莫耳%呈芳基形式之分支鏈有機聚矽氧烷，其中此組份中所含有的二有機氫矽烷氧基之含量係在組份(B)與該組份中所含有的二有機氫矽烷氧基之每總量的1至20莫耳%之範圍內；及(D)以使組合物之固化加速所需要之量的矽氫化催化劑。
在本發明之可固化之有機聚矽氧烷組合物中，組份(A)可為以下平均單元式之分支鏈有機聚矽氧烷：(R1 SiO3/2 )a (R1 2 SiO2/2 )b (R1 3 SiO1/2 )c (SiO4/2 )d (XO1/2 )e {其中R1 獨立地表示經取代或未經取代之單價烴基；然而，在一個分子中，由R1 所表示的至少三個基團為烯基，且由R1 所表示之所有基團的至少30莫耳%為芳基；X表示氫原子或烷基；且「a」為正數，「b」為0或正數，「c」為0或正數，「d」為0或正數，「e」為0或正數，「b/a」為在0至10之範圍內的數字，「c/a」為在0至5之範圍內的數字，「d/(a+b+c+d)」為在0至0.3之範圍內的數字，且「e/(a+b+c+d)」為在0至0.4之範圍內的數字}。
組合物之組份(B)為由以下通式所表示之直鏈有機聚矽氧烷：HR2 2 SiO(R2 2 SiO)m SiR2 2 H(其中每一R2 獨立地表示經取代或未經取代之一價烴基，其不含不飽和脂族鍵；然而，在一個分子中，由R2 所表示之所有基團的至少15莫耳%為芳基；且「m」為在1至1,000之範圍內的整數)。
組合物之組份(C)可為以下平均單元式之分支鏈有機聚矽氧烷：(HR2 2 SiO1/2 )f (R2 SiO3/2 )g (R2 2 SiO2/2 )h (R2 3 SiO1/2 )i (SiO4/2 )j (XO1/2 )k {其中每一R2 獨立地表示一價烴基，其不含不飽和脂族鍵；然而，在一個分子中，由R2 所表示之所有基團的至少15莫耳%為芳基；X表示氫原子或烷基；且「f」為正數，「g」為正數，「h」為0或正數，「i」為0或正數，「j」為0或正數，「k」為0或正數，「f/g」為在0.1至4之範圍內的數字，「h/g」為在0至10之範圍內的數字，「i/g」為在0至5之範圍內的數字，「j/(f+g+h+i+j)」為在0至0.3之範圍內的數字，且「k/(f+g+h+i+j)」為在0至0.4之範圍內的數字}。
本發明之可固化之有機聚矽氧烷組合物可進一步含有(E)在一個分子中含有至少兩個烯基及所有矽鍵結之有機基的至少30莫耳%呈芳基形式之直鏈有機聚矽氧烷，其中組份(E)係以每100質量份組份(A)等於或小於100質量份之量而被使用。
可固化之有機聚矽氧烷組合物可具有在可見光(589 nm)中等於或大於1.5之折射率(在25℃下)，且藉由固化組合物而獲得的固化產物具有可等於或低於20之D型硬度計硬度及等於或大於80%之光透射率(在25℃下)。
本發明之半導體裝置具有利用前述可固化之有機聚矽氧烷組合物之固化體進行塗布的半導體零件，且前述半導體零件可包含發光元件。
本發明效果
本發明之可固化之有機聚矽氧烷組合物產生具有高折射率、高光學透射率及硬度以及對基板之良好黏著性的固化體。本發明之半導體裝置具有歸因於利用前述組合物之固化體的塗布而具有極佳可靠性之半導體零件。
以下為本發明之可固化之有機聚矽氧烷組合物之更詳細描述。
組份(A)為組合物之主要組份中之一者。組份(A)為分支鏈有機聚矽氧烷，其中一個分子含有至少三個烯基，且其中一個分子所含有之所有矽鍵結之有機基的至少30莫耳%為芳基。前述烯基可由乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或己烯基特定地例示。最佳者為乙烯基。此外，為了減少可由折射、反射、散射等等引起之光減幅，當光穿過固化產物時，吾人建議，在一個分子中，至少30莫耳%(較佳地為至少40莫耳%)之所有矽鍵結之有機基為芳基。此等芳基可由苯基、甲苯基或二甲苯基特定地例示，其中最佳者為苯基。組份(A)之其他矽鍵結之基團可包含經取代或未經取代之一價烴基，除了烯基及芳基。實例為：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基，或類似烷基；苯甲基、苯乙基，或類似芳烷基；及3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基，或類似的鹵化烷基。少量地，組份(A)可含有矽鍵結之羥基或矽鍵結之烷氧基。該等烷氧基可由甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基特定地例示。
此外，組份(A)可包含由以下平均單元式所表示之有機聚矽氧烷：(R1 SiO3/2 )a (R1 2 SiO2/2 )b (R1 3 SiO1/2 )c (SiO4/2 )d (XO1/2 )e 在此式中，R1 獨立地表示經取代或未經取代之單價烴基，諸如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基，或類似烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基，或類似烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基，或類似芳基；苯甲基、苯乙基，或類似芳烷基；及3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基，或類似的鹵化烷基。然而，在一個分子中，由R1 所表示的至少三個基團為烯基，且由R1 所表示之所有基團的至少30莫耳%(較佳地為至少40莫耳%)為芳基。在此式中，X表示氫原子或烷基。該烷基係由甲基、乙基、丙基或丁基特定地例示，其中甲基為較佳的。在該式中，「a」為正數，「b」為0或正數，「c」為0或正數，「d」為0或正數，「e」為0或正數，「b/a」為在0至10之範圍內的數字，「c/a」為在0至5之範圍內的數字，「d/(a+b+c+d)」為在0至0.3之範圍內的數字，且「e/(a+b+c+d)」為在0至0.4之範圍內的數字。
組份(B)為本發明之交聯劑中之一者。此組份包含含有芳基且在兩個分子末端處皆以二有機氫矽烷氧基進行封端的直鏈有機聚矽氧烷。組份(B)之矽鍵結之基團可由無不飽和脂族鍵的經取代或未經取代之單價烴基例示。特定實例為：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基，或類似烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基，或類似芳基；苯甲基、苯乙基，或類似芳烷基；及3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基，或類似的鹵化烷基。為了減少可由折射、反射、散射等等引起之光減幅，當光穿過固化產物時，吾人建議，在一個分子中，所有矽鍵結之有機基至少15莫耳%(較佳地為至少30莫耳%，且最佳地為至少40莫耳%)為芳基(尤其為苯基)。
組份(B)具有直鏈分子結構及皆以二有機氫矽烷氧基進行封端之兩個分子末端。該組份(B)係由以下通式表示：HR2 2 SiO(R2 2 SiO)m SiR2 2 H。
在此式中，每一R2 獨立地表示無不飽和脂族鍵的經取代或未經取代之單價烴基。特定實例為：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基，或類似烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基，或類似芳基；苯甲基、苯乙基，或類似芳烷基；及3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基，或類似的鹵化烷基。為了減少可由折射、反射、散射等等引起之光減幅，當光穿過固化產物時，吾人建議，在一個分子中，由R2 所表示之所有基團的至少15莫耳%(較佳地為至少30莫耳%，且最佳地為至少40莫耳%)為芳基。在該式中，「m」為在1至1,000之範圍內(較佳地在1至100之範圍內、更佳地在1至50之範圍內，且最佳地在1至20之範圍內)的整數。若「m」之值超過所建議上限，則此將會削弱組合物之填充性質或自組合物所獲得的固化體之黏著性質。
組份(B)係以使得組份(B)中所含有的矽鍵結之氫原子相對於組份(A)中所含有的一莫耳烯基之含量在0.5至2莫耳(較佳地為0.7至1.5莫耳)之範圍內的量而添加至組合物。若組份(B)之含量低於所建議下限，則此將會削弱自組合物所獲得的固化體對基板之黏著力。另一方面，若組份(B)之添加量超過所建議上限，則此將會減少固化體之硬度。
組份(C)亦為組合物之交聯劑中之一者。此組份為在一個分子中含有至少三個二有機氫矽烷氧基的分支鏈有機聚矽氧烷。此組份之所有矽鍵結之有機基的至少15莫耳%為芳基。組份(C)之矽鍵結之基團可由經取代或未經取代之單價烴基例示，諸如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基，或類似烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基，或類似芳基；苯甲基、苯乙基，或類似芳烷基；及3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基，或類似的鹵化烷基。為了減少可由折射、反射、散射等等引起之光減幅，當光穿過固化產物時，吾人建議，在一個分子中，此組份之所有矽鍵結之有機基之至少15莫耳%(較佳地為至少25莫耳%)為芳基(尤其為苯基)。
為分支鏈有機聚矽氧烷的前述組份(C)係由以下平均單元式表示：(HR2 2 SiO1/2 )f (R2 SiO3/2 )g (R2 2 SiO2/2 )h (R2 3 SiO1/2 )i (SiO4/2 )j (XO1/2 )k 在此式中，每一R2 獨立地表示無不飽和脂族鍵的一價烴基。由R2 所表示的各該一價烴基可由與上文針對R2 基團所給出之基團相同的基團例示。為了減少可由折射、反射、散射等等引起之光減幅，當光穿過固化產物時，吾人建議，在一個分子中，此組份之所有矽鍵結之有機基之至少15莫耳%(較佳地為至少25莫耳%)為芳基。烷基可由甲基、乙基、丙基或丁基例示，其中最佳者為甲基。此外，在上式中，「f」為正數，「g」為正數，「h」為0或正數，「i」為0或正數，「j」為0或正數，「k」為0或正數，「f/g」為在0.1至4之範圍內的數字，「h/g」為在0至10之範圍內的數字，「i/g」為在0至5之範圍內的數字，「j/(f+g+h+i+j)」為在0至0.3之範圍內的數字，且「k/(f+g+h+i+j)」為在0至0.4之範圍內的數字。
組份(C)係以使得組份(C)中所含有的二有機氫矽烷氧基相對於組份(B)與(C)中所含有的二有機氫矽烷氧基之總量的含量在1至20莫耳%(較佳地為2至20莫耳%，且最佳地為2至10莫耳%)之範圍內的量而添加至組合物。若在組合物中組份(C)之含量超過所建議上限或低於所建議下限，則此將會削弱組合物之固化體對基板之黏著性。
組份(D)為矽氫化催化劑，其係用於使組合物之交聯加速。組份(D)可包含鉑基催化劑、銠基催化劑或鈀基催化劑。鉑基催化劑為較佳的，因為其使組合物之固化顯著地加速。鉑基催化劑可由精細鉑粉末、氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑-烯基矽氧烷錯合物、鉑-烯烴錯合物或鉑-羰基錯合物例示，其中鉑-烯基矽氧烷錯合物為較佳的。該烯基矽氧烷可由以下各者例示：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷；為甲基之一部分係利用乙基、苯基進行取代之前述烯基矽氧烷的經取代之烯基矽氧烷；或為乙烯基之一部分係利用芳基、己烯基或類似基團進行取代之前述烯基矽氧烷的經取代之烯基矽氧烷。自鉑-烯基矽氧烷錯合物之較佳穩定性的觀點，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之使用為較佳的。為了進一步改良穩定性，可將前述烯基矽氧烷錯合物與以下各者組合：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷；1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷；1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷；或類似的烯基矽氧烷、二甲基矽氧烷寡聚物，或其他有機矽氧烷寡聚物。最佳者為烯基矽氧烷。
組份(D)係以固化組合物所需要之量而被添加。更具體言之，就質量單位而言，此組份係以使得此組份之金屬原子之含量在每組合物質量0.01至500 ppm(較佳地為0.01至100 ppm，且最佳地為0.01至50 ppm)之範圍內的量而被添加。若組份(D)係以小於所建議下限之量而被添加，則所獲得的組合物將不會在足夠程度上固化。另一方面，若組份(D)之添加量超過所建議上限，則此將會引起組合物之固化產物之著色。
為了調整組合物之硬度，可另外將組合物與(E)直鏈有機聚矽氧烷組合，其中一個分子含有至少兩個烯基，且其中至少30%之所有矽鍵結之有機基為芳基。組份(E)之烯基的特定實例為乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或己烯基，其中乙烯基為較佳的。為了減少可由折射、反射、散射等等引起之光減幅，當光穿過固化產物時，吾人建議，在一個分子中，此組份之至少30莫耳%(較佳地為至少40莫耳%)之所有矽鍵結之有機基為芳基(尤其為苯基)。組份(E)之其他矽鍵結之基團(除了烯基及苯基)可包含經取代或未經取代之一價烴基，諸如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基，或類似烷基；甲苯基、二甲苯基，或類似芳基；苯甲基、苯乙基，或類似芳烷基；及3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基，或類似的鹵化烷基。
前述組份(E)為可由以下通式所表示之有機聚矽氧烷：R1 3 SiO(R1 2 SiO)n Si R1 3 在此式中，R1 獨立地表示經取代或未經取代之單價烴基，其可由上文已針對R1 所例示的相同基團界定。然而，在一個分子中，由R1 所表示的至少兩個基團為烯基，較佳地為乙烯基。此外，為了減少可由折射、反射、散射等等引起之光減幅，當光穿過固化產物時，吾人建議，在一個分子中，由R1 所表示之所有基團的至少30莫耳%(較佳地為至少40莫耳%)為芳基(尤其為苯基)。
儘管不存在對組份(E)在25℃下之黏度的限制，但吾人建議，此組份之黏度係在10至1,000,000 mpa．s(較佳地為100至50,000 mpa．s)之範圍內。若黏度低於所建議下限，則此將會削弱組合物之固化體之機械強度，且另一方面，若黏度超過所建議上限，則此將會削弱組合物之可處置性及可工作性。
不存在對組份(E)可被添加至組合物之量的特殊限制，但較佳的係以每100質量份組份(A)不多於100質量份(較佳地不多於70質量份)的量而添加此組份。若組份(E)之量超過所建議上限，則此將會削弱組合物之固化體之硬度。
必要時，組合物可併有任意組份，諸如：2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇，或類似炔醇類；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔，或類似烯炔基化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷、苯并三唑，或類似反應抑制劑。儘管不存在對前述反應抑制劑可被使用之量的特殊限制，但吾人建議以每100質量份的組份(A)至(D)或組份(A)至(E)之和0.0001至5質量份的量而添加反應抑制劑。
為了改良組合物之黏著性質，可添加黏著力改良劑。該黏著力改良劑可包含在一個分子中含有至少一個矽鍵結之烷氧基的有機矽化合物。此烷氧基可由甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或甲氧基乙氧基例示，其中甲氧基為較佳。有機矽化合物之除了烷氧基以外的矽鍵結之基團可包含：烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵化烷基，或類似的經取代或未經取代之一價烴基；3-縮水甘油氧基丙基、4-縮水甘油氧基丁基，或類似的縮水甘油氧基烷基；2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-(3,4-環氧環己基)丙基，或類似的環氧環己基烷基；4-環氧乙烷基丁基、8-環氧乙烷基辛基，或類似的環氧乙烷基烷基，或另一含環氧基之一價有機基；3-甲基丙烯醯氧基丙基，或類似的含丙烯醯基之一價烴基；以及氫原子。較佳的係，該有機矽化合物含有能夠與本發明之組合物中所含有的烯基或矽鍵結之氫原子反應的基團。該等基團之特定實例為矽鍵結之烯基或矽鍵結之氫原子。自向各種基板賦予更好黏著強度之觀點，吾人建議，前述有機矽化合物在一個分子中含有至少一個含環氧基之一價有機基。該等有機矽化合物可包含有機矽烷化合物、有機矽氧烷寡聚物及矽酸烷基酯。有機矽氧烷寡聚物可具有直鏈、部分分支鏈直鏈、分支鏈、環狀或網路狀分子結構。此等有機矽化合物之實例為以下各者：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，或類似的矽烷化合物；在一個分子中具有至少一個矽鍵結之烯基或矽鍵結之氫原子及至少一個矽鍵結之烷氧基的矽氧烷化合物；矽烷化合物或在一個分子中具有至少一個矽鍵結之烷氧基的矽氧烷化合物與在一個分子中具有至少一個矽鍵結之羥基及至少一個矽鍵結之烯基的矽氧烷化合物之混合物；聚矽酸甲酯、聚矽酸乙酯或含環氧基之聚矽酸酯。該等黏著力改良劑可呈低黏度液體形式。儘管對此等液體之黏度並無特殊限制，但吾人可建議使該等液體之黏度在25℃下在1至500 mpa．s之範圍內。對可被添加之黏著力改良劑之量亦無限制，但吾人可建議以每100質量份組合物0.01至10質量份的量而添加該組份。
在不與本發明之目標相抵觸之限度內，組合物可含有一些任意組份，諸如：矽石、玻璃、氧化鋁、氧化鋅，或類似的無機填充劑；粉末狀聚甲基丙烯酸樹脂，或類似的有機樹脂粉末；以及耐熱劑、染料、顏料、阻燃劑、溶劑，等等。
在上述可固化之有機聚矽氧烷組合物中，在可見光(589 nm)中之折射率(在25℃下)等於或大於1.5。此外，藉由固化組合物而獲得的固化產物具有等於或大於80%之透射率(在25℃下)。若組合物之折射率低於1.5，或穿過固化產物之光透射率低於80%，則將不可能向具有利用組合物之固化體進行塗布之半導體零件的半導體裝置賦予足夠可靠性。可(例如)藉由使用Abbe折射計來量測折射率。藉由改變Abbe折射計中所使用的光源之波長，有可能量測在任何波長下的折射率。此外，亦可藉由使用光譜儀藉由量測組合物之具有1.0 mm之光徑的固化體來測定折射率。
在室溫下或藉由加熱來固化本發明之組合物。然而，為了使固化過程加速，建議加熱。加熱溫度係在50至200℃之範圍內。吾人建議，藉由固化前述組合物而獲得的固化體具有等於或大於20之D型硬度計硬度。本發明之組合物可用作電氣裝置及電子裝置之零件的黏著劑、灌注劑、保護劑、塗布劑或底部填充劑。詳言之，因為組合物具有高光透射率，所以其適於用作光學裝置之半導體零件的黏著劑、灌注劑、保護劑或底部填充劑。
現將更詳細地描述本發明之半導體裝置。
裝置含有利用前述可固化之有機聚矽氧烷組合物之固化體進行塗布的半導體零件。前述半導體零件可包含二極體、電晶體、閘流體、固態成像元件、單石IC，或混合IC之半導體零件。半導體裝置本身可包含二極體、發光二極體(LED)、電晶體、閘流體、光耦合器、CCD、單石IC、混合IC、LSI或VLSI。詳言之，考慮到高光透射率，最適於實現本發明之裝置為發光二極體(LED)。
圖1為經展示為本發明之裝置之一實例之單一表面黏著式LED的橫截面圖。圖1所示之LED包含經晶粒接合至框架的半導體(LED)晶片2，而半導體(LED)晶片2與引線框3係經由接線4而進行導線接合。半導體(LED)晶片2係利用本發明之可固化之有機聚矽氧烷組合物之固化體5進行塗布。
製造圖1所示之表面黏著式LED之方法由以下步驟組成：將半導體(LED)晶片2晶粒接合至框架；藉由接線4而導線接合半導體(LED)晶片2與引線框3；將本發明之可固化之有機聚矽氧烷組合物施加至半導體(LED)晶片2；及接著藉由將組合物加熱至在50至200℃之範圍內的溫度而固化組合物。
實例
現將藉由實際實例及比較實例來詳細地描述本發明之可固化之有機聚矽氧烷組合物及半導體裝置。此等實例中之所有值皆係在25℃下獲得。在式中，Me、Ph、Vi及Ep分別對應於甲基、苯基、乙烯基及3-縮水甘油氧基丙基。
藉由下文所描述之方法來量測可固化之有機聚矽氧烷組合物及其固化產物之特性。
[可固化之有機聚矽氧烷組合物之折射率]
藉由Abbe折射計在25℃下量測可固化之有機聚矽氧烷組合物之折射率。光源利用589 nm之可見光。
[穿過固化產物之光透射率]
將可固化之有機聚矽氧烷組合物夾於兩個玻璃板之間且在150℃下固化1小時，且接著藉由能夠在400 nm至700 nm之波長範圍內的可見光之任意波長下進行量測的自動光譜儀在25℃下測定穿過所獲得的固化體(光徑0.2 mm)之光透射率。量測穿過封裝及僅僅穿過玻璃板之光透射率，且第一量測與第二量測之間的差對應於穿過組合物之固化體的透射率。表1中展示在450 nm之波長下之光透射率。
[固化產物之硬度]
藉由在150℃下擠壓成形1小時而將可固化之有機聚矽氧烷組合物形成為薄片狀固化產物。根據JIS K 6253藉由D型硬度計來量測所獲得的薄片狀固化產物之硬度。
[對聚鄰苯二甲醯胺(PPA)樹脂板之黏著力的強度]
將兩個聚四氟乙烯-樹脂隔片(寬度：10 mm；長度：20 mm；厚度：1 mm)夾於兩個聚鄰苯二甲醯胺(PPA)樹脂板(寬度：25 mm；長度：50 mm；厚度：1 mm)之間，利用可固化之有機聚矽氧烷組合物來填充該等板之間的剩餘空間，藉由夾具來固定封裝且將其置放於熱空氣循環爐中以用於在150℃下在1小時期間固化組合物。將固化產物冷卻至室溫，移除夾具及隔片，且在抗張測定器上在相反水平方向上拉動前述聚鄰苯二甲醯胺樹脂板以用於量測斷裂應力。
[對鋁板之黏著力的強度]
將兩個聚四氟乙烯-樹脂隔片(寬度：10 mm；長度：20 mm；厚度：1 mm)夾於兩個鋁板(寬度：25 mm；長度：75 mm；厚度：1 mm)之間，利用可固化之有機聚矽氧烷組合物來填充該等板之間的剩餘空間，藉由夾具來固定封裝且將其置放於熱空氣循環爐中以用於在150℃下在1小時期間固化組合物。將固化產物冷卻至室溫，移除夾具及隔片，且在抗張測定器上在相反水平方向上拉動前述鋁板以用於量測斷裂應力。
此後，利用可固化之有機聚矽氧烷組合物來製造表面黏著型發光二極體(LED)。
[表面黏著型發光二極體(LED)之製造]
將內部引線置放於十六個圓柱形聚鄰苯二甲醯胺(PPA)樹脂箱體(內徑：2.0 mm；深度：1.0 mm)之底部上，且將內部引線穿過箱體之側壁而延伸至箱體外部。將LED晶片置放於箱體之中心底部零件上的內部引線上方，且藉由接線而將LED晶片電連接至內部引線，藉以獲得裝置之半成品。藉由施配器，利用各別實際實例及比較實例中所描述的經初步脫氣之可固化之有機聚矽氧烷組合物來填充聚鄰苯二甲醯胺樹脂箱體之內部，且在加熱爐中在100℃下將組合物固化30分鐘且接著在150℃下固化1小時，藉以產生圖1所示之類型的十六個表面黏著式發光二極體(LED)。
[在初始階段之剝落百分比]
在光學顯微鏡下對所有十六個表面黏著式發光二極體(LED)皆觀測組合物之熱固化體自聚鄰苯二甲醯胺(PPA)箱體之內壁之剝落的條件，且將剝落百分比測定為剝落樣本之數目與16之比率。
[在恆定溫度及恆定濕度之條件下保持之後的剝落百分比]
將所有十六個表面黏著式發光二極體(LED)皆在30℃之溫度及70%之相對濕度下於空氣中保持72小時，且在冷卻至室溫(25℃)之後，在光學顯微鏡下觀測組合物之固化體自聚鄰苯二甲醯胺(PPA)箱體1之內壁之剝落的條件，且將剝落百分比測定為剝落樣本與16之比率。
[在280℃下保持30秒之後的剝落百分比]
將所有十六個表面黏著式發光二極體(LED)皆在280℃下於爐中保持30秒。在冷卻至室溫(25℃)之後，在光學顯微鏡下觀測組合物之固化體自聚鄰苯二甲醯胺(PPA)箱體之內壁之剝落的條件，且將剝落百分比測定為剝落樣本與16之比率。
[在循環熱震動之後的剝落百分比]
在280℃下保持30秒之後，將十六個表面黏著式二極體(LED)在-40℃下保持30分鐘，接著在+100℃下保持30分鐘，且將前述「-40℃+100℃」循環重複四次。此後，將LED冷卻至室溫(25℃)，在光學顯微鏡下觀測熱固化體自聚鄰苯二甲醯胺(PPA)箱體之內壁之剝落的條件，且將剝落百分比測定為剝落樣本與16之比率。
[實際實例1]
藉由均一地混合以下組份來製備具有3,500mPa．s之黏度的可固化之有機聚矽氧烷組合物：由以下平均單元式所表示之70質量份的分支鏈有機聚矽 氧烷：(PhSiO3/2 )0.75 (ViMe2 SiO1/2 )0.25 (乙烯基之含量=5.6質量%；在所有矽鍵結之有機基中苯基之含量=50莫耳%)；下式之26質量份(此組份中所含有的矽鍵結之氫原子含量為相對於該分支鏈有機聚矽氧烷中所含有的每一莫耳乙烯基的1.1莫耳)的直鏈有機聚矽氧烷：HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H(矽鍵結之氫原子之含量=0.60質量%；在所有矽鍵結之有機基中苯基之含量=33莫耳%)；由以下平均單元式所表示之2質量份(此組份中所含有的二甲基氫矽烷氧基之含量係相對於該直鏈有機聚矽氧烷及該組份中所含有的二甲基氫矽烷氧基之總量的7.7莫耳%)的分支鏈有機聚矽氧烷：(PhSiO3/2 )0.6 (HMe2 SiO1/2 )0.4 (矽鍵結之氫原子之含量=0.65質量%；在所有矽鍵結之有機基中苯基之含量=25莫耳%；數量平均分子量=2,260)；鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(就質量單位而言，錯合物係以使得錯合物之金屬鉑之含量為2.5ppm的量而用於組合物中)；及0.05質量份的2-苯基-3-丁炔-2-醇。
量測所獲得的可固化之有機聚矽氧烷組合物及組合物之固化體之特性。製造利用所獲得的可固化之有機聚矽氧烷 組合物之表面黏著式發光二極體(LED)且關於可靠性而進行測試。表1中展示結果。
[比較實例4]
藉由均一地混合以下組份來製備具有8,000mPa．s之黏度的可固化之有機聚矽氧烷組合物：由以下平均單元式所表示之65質量份的分支鏈有機聚矽氧烷：(PhSiO3/2 )0.75 (ViMeSiO2/2 )0.10 (Me2 SiO2/2 )0.15 (乙烯基之含量=2.3質量%；在所有矽鍵結之有機基中苯基之含量=60莫耳%)；在兩個分子末端處皆以二甲基氫矽烷氧基進行封端之33質量份(此組份中所含有的矽鍵結之氫原子含量為相對於該分支鏈有機聚矽氧烷中所含有的每一莫耳乙烯基的1.2莫耳)的甲基苯基聚矽氧烷(矽鍵結之氫原子之含量=0.20質量%；在所有矽鍵結之有機基中苯基之含量=34莫耳%)；由以下平均單元式所表示之2質量份(此組份中所含有的二甲基氫矽烷氧基之含量係相對於該直鏈有機聚矽氧烷及該組份中所含有的二甲基氫矽烷氧基之總量的13.4莫耳%)的分支鏈有機聚矽氧烷：(PhSiO3/2 )0.5 (HMe2 SiO1/2 )0.5 (矽鍵結之氫原子之含量=0.51質量%；在所有矽鍵結之有機基中苯基之含量=43莫耳%；數量平均分子量=3,220)；由以下平均單元式所表示之2質量份的有機聚矽氧烷： (EpSiO3/2 )0.3 (ViMeSiO2/2 )0.3 (Me2 SiO2/2 )0.3 (MeO1/2 )0.2
鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(就質量單位而言，錯合物係以使得錯合物之金屬鉑之含量為2.5ppm的量而用於組合物中)；及0.05質量份的2-苯基-3-丁炔-2-醇。
量測所獲得的可固化之有機聚矽氧烷組合物及組合物之固化體之特性。製造利用所獲得的可固化之有機聚矽氧烷組合物之表面黏著式發光二極體(LED)且關於可靠性而進行測試。表1中展示結果。
[實際實例3]
藉由均一地混合以下組份來製備具有2,900mPa．s之黏度的可固化之有機聚矽氧烷組合物：由以下平均單元式所表示之60質量份的分支鏈有機聚矽氧烷：(PhSiO3/2 )0.75 (ViMe2 SiO1/2 )0.25 (乙烯基之含量=5.6質量%；在所有矽鍵結之有機基中苯基之含量=50莫耳%)；在兩個分子末端處皆以二甲基乙烯基矽烷氧基進行封端之15質量份的甲基苯基聚矽氧烷(乙烯基之含量=1.5質量%；在所有矽鍵結之有機基中苯基之含量=49莫耳%)；由下式所表示之23質量份(此組份中所含有的矽鍵結之氫原子含量為相對於該分支鏈有機聚矽氧烷及該甲基苯基聚矽氧烷中所含有的每一莫耳乙烯基的1.0莫耳)的直鏈有 機聚矽氧烷：HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H(矽鍵結之氫原子之含量=0.60質量%；在所有矽鍵結之有機基中苯基之含量=33莫耳%)；由以下平均單元式所表示之2質量份(此組份中所含有的二甲基氫矽烷氧基之含量係相對於該直鏈有機聚矽氧烷及該組份中所含有的二甲基氫矽烷氧基之總量的8.6莫耳%)的分支鏈有機聚矽氧烷：(PhSiO3/2 )0.60 (HMe2 SiO1/2 )0.40 (矽鍵結之氫原子之含量=0.65質量%；在所有矽鍵結之有機基中苯基之含量=25莫耳%；數量平均分子量=2,260)；鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(就質量單位而言，錯合物係以使得錯合物之金屬鉑之含量為2.5ppm的量而用於組合物中)；及0.05質量份的2-苯基-3-丁炔-2-醇。
量測所獲得的可固化之有機聚矽氧烷組合物及組合物之固化體之特性。製造利用所獲得的可固化之有機聚矽氧烷組合物之表面黏著式發光二極體且關於可靠性而進行測試。表1中展示結果。
[比較實例1]
藉由均一地混合以下組份來製備具有3,300mPa．s之黏度的可固化之有機聚矽氧烷組合物：由以下平均單元式所表示之70質量份的分支鏈有機聚矽 氧烷：(PhSiO3/2 )0.75 (ViMe2 SiO1/2 )0.25 (乙烯基之含量=5.6質量%；在所有矽鍵結之有機基中苯基之含量=50莫耳%)；下式之30質量份(此組份中所含有的矽鍵結之氫原子含量為相對於該分支鏈有機聚矽氧烷中所含有的每一莫耳乙烯基的1.2莫耳)的直鏈有機聚矽氧烷：HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H(矽鍵結之氫原子之含量=0.60質量%；在所有矽鍵結之有機基中苯基之含量=33莫耳%)；鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(就質量單位而言，錯合物係以使得錯合物之金屬鉑之含量為2.5ppm的量而用於組合物中)；及0.05質量份的2-苯基-3-丁炔-2-醇。
量測所獲得的可固化之有機聚矽氧烷組合物及組合物之固化體之特性。製造利用所獲得的可固化之有機聚矽氧烷組合物之表面黏著式發光二極體且關於可靠性而進行測試。表1中展示結果。
[比較實例2]
藉由均一地混合以下組份來製備具有9,500mPa．s之黏度的可固化之有機聚矽氧烷組合物：由以下平均單元式所表示之68質量份的分支鏈有機聚矽氧烷：(PhSiO3/2 )0.75 (ViMeSiO2/2 )0.10 (Me2 SiO2/2 )0.15 (乙烯基之含量=2.3質量%；在所有矽鍵結之有機基中苯基之含量=60莫耳%)；在兩個分子末端處皆以二甲基氫矽烷氧基進行封端之32質量份(此組份中所含有的矽鍵結之氫原子含量為相對於該分支鏈有機聚矽氧烷中所含有的每一莫耳乙烯基的1.1莫耳)的甲基苯基聚矽氧烷(矽鍵結之氫原子之含量=0.20質量%；在所有矽鍵結之有機基中苯基之含量=34莫耳%)；由以下平均單元式所表示之2質量份的有機聚矽氧烷：(EpSiO3/2 )0.3 (ViMeSiO2/2 )0.3 (Me2 SiO2/2 )0.3 (MeO1/2 )0.2
鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(就質量單位而言，錯合物係以使得錯合物之金屬鉑之含量為2.5ppm的量而用於組合物中)；及0.05質量份的2-苯基-3-丁炔-2-醇。
量測所獲得的可固化之有機聚矽氧烷組合物及組合物之固化體之特性。製造利用所獲得的可固化之有機聚矽氧烷組合物之表面黏著式發光二極體且關於可靠性而進行測試。表1中展示結果。
[比較實例3]
藉由均一地混合以下組份來製備具有3,500mPa．s之黏度的可固化之有機聚矽氧烷組合物：由以下平均單元式所表示之60質量份的分支鏈有機聚矽氧烷：(PhSiO3/2 )0.75 (ViMe2 SiO1/2 )0.25 (乙烯基之含量=5.6質量%；在所有矽鍵結之有機基中苯基 之含量=50莫耳%)；在兩個分子末端處皆以二甲基乙烯基矽烷氧基進行封端之15質量份的甲基苯基聚矽氧烷(乙烯基之含量=1.5質量%；在所有矽鍵結之有機基中苯基之含量=49莫耳%)；由下式所表示之13質量份(此組份中所含有的矽鍵結之氫原子含量為相對於該分支鏈有機聚矽氧烷及該甲基苯基聚矽氧烷中所含有的每一莫耳乙烯基的0.6莫耳)的直鏈有機聚矽氧烷：HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H(矽鍵結之氫原子之含量=0.60質量%；在所有矽鍵結之有機基中苯基之含量=33莫耳%)；由以下平均單元式所表示之12質量份(此組份中所含有的二甲基氫矽烷氧基之含量係相對於該直鏈有機聚矽氧烷及該組份中所含有的二甲基氫矽烷氧基之總量的50.0莫耳%)的分支鏈有機聚矽氧烷：(PhSiO3/2 )0.60 (HMe2 SiO1/2 )0.40 (矽鍵結之氫原子之含量=0.65質量%；在所有矽鍵結之有機基中苯基之含量=25莫耳%)；鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(就質量單位而言，錯合物係以使得錯合物之金屬鉑之含量為2.5ppm的量而用於組合物中)；及0.05質量份的2-苯基-3-丁炔-2-醇。
量測所獲得的可固化之有機聚矽氧烷組合物及組合物之固化體之特性。製造利用所獲得的可固化之有機聚矽氧烷 組合物之表面黏著式發光二極體且關於可靠性而進行測試。表1中展示結果。
產業適用性
本發明之可固化之有機聚矽氧烷組合物可用作電氣裝置及電子裝置之零件的黏著劑、灌注劑、保護劑、塗布劑或底部填充劑。詳言之，因為組合物具有高光透射率，所以其適於用作光學裝置之半導體零件的黏著劑、灌注劑、保護劑或底部填充劑。本發明之半導體裝置可體現於二極體、發光二極體(LED)、電晶體、閘流體、光耦合器、CCD、單石IC、混合IC、LSI或VLSI中。
1‧‧‧聚鄰苯二甲醯胺(PPA)樹脂箱體
2‧‧‧LED晶片
3‧‧‧內部引線
4‧‧‧接線
5‧‧‧可固化之有機聚矽氧烷組合物之固化體
圖1為根據本發明之半導體裝置之一實施例而製造之LED的橫截面圖。
1．．．聚鄰苯二甲醯胺(PPA)樹脂箱體
2．．．LED晶片
3．．．內部引線
4．．．接線
5．．．可固化之有機聚矽氧烷組合物之固化體

Claims (10)

  1. 一種可固化之有機聚矽氧烷組合物，其包含：(A)在一個分子中含有至少三個烯基及所有矽鍵結之有機基的至少30莫耳%呈芳基形式之分支鏈有機聚矽氧烷；(B)含有芳基且具有兩個以二有機氫矽烷氧基進行封端之分子末端的直鏈有機聚矽氧烷，其中組份(B)使用量係使得組份(B)中所含有的矽鍵結之氫原子含量相對於組份(A)中所含有的一莫耳烯基在0.5至2莫耳之範圍內；(C)在一個分子中含有至少三個二有機氫矽烷氧基及所有矽鍵結之有機基的至少15莫耳%呈芳基形式之分支鏈有機聚矽氧烷，其中此組份中所含有的該等二有機氫矽烷氧基之含量係相對於組份(B)及該組份中所含有的該等二有機氫矽烷氧基之總量的2至10莫耳%之範圍內；及(D)以使該組合物之固化加速所需要之量的矽氫化催化劑。
  2. 如請求項1之可固化之有機聚矽氧烷組合物，其中組份(A)為以下平均單元式之分支鏈有機聚矽氧烷：(R1 SiO3/2 )a (R1 2 SiO2/2 )b (R1 3 SiO1/2 )c (SiO4/2 )d (XO1/2 )e {其中R1 獨立地表示經取代或未經取代之單價烴基；然而，在一個分子中，由R1 所表示的至少三個基團為烯基，且由R1 所表示之所有基團的至少30莫耳%為芳基；X表示氫原子或烷基；且「a」為正數，「b」為0或正數，「c」為0或正數，「d」為0或正數，「e」為0或正數， 「b/a」為在0至10之範圍內的數字，「c/a」為在0至5之範圍內的數字，「d/(a+b+c+d)」為在0至0.3之範圍內的數字，且「e/(a+b+c+d)」為在0至0.4之範圍內的數字}。
  3. 如請求項1之可固化之有機聚矽氧烷組合物，其中組份(B)為由以下通式所表示之直鏈有機聚矽氧烷：HR2 2 SiO(R2 2 SiO)m SiR2 2 H(其中各R2 獨立地表示經取代或未經取代之一價烴基，其不含不飽和脂族鍵；然而，在一個分子中，由R2 所表示之所有基團的至少15莫耳%為芳基；且「m」為在1至1,000之範圍內的整數)。
  4. 如請求項1之可固化之有機聚矽氧烷組合物，其中組份(C)為以下平均單元式之分支鏈有機聚矽氧烷：(HR2 2 SiO1/2 )f (R2 SiO3/2 )g (R2 2 SiO2/2 )h (R2 3 SiO1/2 )i (SiO4/2 )j (XO1/2 )k {其中各R2 獨立地表示一價烴基，其不含不飽和脂族鍵；然而，在一個分子中，由R2 所表示之所有基團的至少15莫耳%為芳基；X表示氫原子或烷基；且「f」為正數，「g」為正數，「h」為0或正數，「i」為0或正數，「j」為0或正數，「k」為0或正數，「f/g」為在0.1至4之範圍內的數字，「h/g」為在0至10之範圍內的數字，「i/g」為在0至5之範圍內的數字，「j/(f+g+h+i+j)」為在0至0.3之範圍內的數字，且「k/(f+g+h+i+j)」為在0至0.4之範圍內的數字}。
  5. 如請求項1之可固化之有機聚矽氧烷組合物，其進一步 包含(E)在一個分子中含有至少兩個烯基及所有矽鍵結之有機基的至少30莫耳%呈芳基形式之直鏈有機聚矽氧烷，該組份(E)使用量係相對每100質量份組份(A)為等於或小於100質量份。
  6. 如請求項1之可固化之有機聚矽氧烷組合物，其中在可見光(589nm)中之折射率(在25℃下)等於或大於1.5。
  7. 如請求項1之可固化之有機聚矽氧烷組合物，其中藉由固化該組合物而獲得的固化產物具有等於或低於20之D型硬度計硬度。
  8. 如請求項1之可固化之有機聚矽氧烷組合物，其中藉由固化該組合物而獲得的固化產物具有等於或大於80%之光透射率(在25℃下)。
  9. 一種半導體裝置，其含有包含如請求項1至8中任一項之可固化之有機聚矽氧烷組合物之固化產物的半導體零件。
  10. 如請求項9之半導體裝置，其中該半導體零件為一發光元件。
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