TWI640577B - 可硬化性聚矽氧組合物及光半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種可硬化性聚矽氧組合物，其為用於密封、塗佈或黏附光半導體元件的矽氫化反應可硬化性聚矽氧組合物且包括選自除苯并三唑外之基於三唑之化合物的至少一種類型之化合物。該可硬化性聚矽氧組合物例如包括(A)每個分子具有至少2個脂族不飽和烴基之有機聚矽氧烷；(B)每個分子具有至少兩個矽鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷；(C)選自除未經取代之苯并三唑外之基於三唑之化合物的至少一種類型之化合物；及(D)矽氫化反應催化劑。該可硬化性聚矽氧組合物形成具有極佳透明度及耐熱衝擊性之硬化產品，且利用該組合物之光半導體裝置具有極佳可靠性。

Description

可硬化性聚矽氧組合物及光半導體裝置
本發明係關於可硬化性聚矽氧組合物及藉由使用該組合物製成之光半導體裝置。
本發明主張於2012年9月7日申請之日本專利申請案第2012-197421號之優先權，該案內容以引用之方式併入本文中。
由於可硬化性聚矽氧組合物形成一種具有極佳耐候性、耐熱性及相似特性且類似橡膠(亦即，具有硬度、伸長率或其類似特性)之硬化產品，故將可硬化性聚矽氧組合物用作諸如光耦合器、發光二極體、固態影像感測裝置或其類似物之光半導體裝置中之半導體元件的密封劑、保護劑或塗佈劑。
已提出各種類型的此類可硬化性聚矽氧組合物。例如，在日本未審查專利申請公開案第2000-198930號中提出了一種加成硬化型聚矽氧組合物，其包含每個分子具有至少2個烯基之二有機聚矽氧烷、具有樹脂結構且具有乙烯基之有機聚矽氧烷、每個分子具有至少兩個矽鍵結之氫原子之有機氫聚矽氧烷，及矽氫化反應催化劑。此外，在日本未審查專利申請公開案第2005-076003號中亦提出一種加成硬化型聚矽氧組合物，其包含具有二苯基矽氧烷單元且每個分子具有至少1個烯基之直鏈有機聚矽氧烷、具有乙烯基及苯基之分支有機聚矽氧 烷、具有二有機氫矽烷氧基之有機聚矽氧烷，及矽氫化反應催化劑。此外，在日本未審查專利申請公開案第2007-327019號中提出了一種可硬化性有機聚矽氧烷組合物，其包含每個分子具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷，其中全部矽鍵結之有機基團中至少20mol%為芳基；具有矽鍵結之氫原子之有機氫聚矽氧烷；每個分子之全部矽鍵結之有機基團中至少5mol%為烯基、全部矽鍵結之有機基團中至少5mol%為芳基、全部矽鍵結之有機基團中至少5mol%為烷氧基且全部矽鍵結之有機基團中至少5mol%為含環氧基之有機基團的有機聚矽氧烷；及矽氫化反應催化劑。另外，在日本未審查專利申請公開案第2008-001828號中提出了一種可硬化性有機聚矽氧烷組合物，其包含每個分子具有至少2個烯基及至少一個芳基之有機聚矽氧烷；每個分子之全部矽鍵結之有機基團中至少0.5mol%為烯基且全部矽鍵結之有機基團中至少25mol%為芳基的有機聚矽氧烷；每個分子具有平均至少兩個矽鍵結之芳基及平均至少兩個矽鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷；及矽氫化反應催化劑。
然而，當使用前述專利文獻中提出之可硬化性矽組合物作為半導體元件之密封樹脂時，該可硬化性聚矽氧組合物之硬化產品具有不良的耐熱衝擊性。因此，存在諸如由於熱衝擊而在樹脂中迅速出現裂痕，尤其是當前述半導體元件為發光二極體時出現諸如不照明之失效的問題。
本發明之目的為提供一種形成具有極佳透明度及耐熱衝擊性之硬化產品的可硬化性聚矽氧組合物，且藉由使用此組合物可提供一種具有極佳可靠性之光半導體裝置。
為解決前述問題，本發明之發明人進行了專注的研究，且本發明係藉由以下發現來達成：藉由使一種可硬化性聚矽氧組合物硬化而 獲得的硬化產品之耐熱衝擊性顯著改良，該可硬化性聚矽氧組合物係藉由將選自除未經取代之苯并三唑外之基於三唑之化合物的至少一種類型之化合物添加至矽氫化反應可硬化性聚矽氧組合物中獲得。
本發明之可硬化性聚矽氧組合物為用於密封、塗佈或黏附光半導體元件之矽氫化反應可硬化性聚矽氧組合物；該可硬化性聚矽氧組合物包含選自包括除未經取代之苯并三唑外之基於三唑之化合物之群的至少一種類型之化合物。
本發明之可硬化性聚矽氧組合物較佳包括：(A)每個分子具有至少兩個脂族不飽和烴基之有機聚矽氧烷；(B)每個分子具有至少兩個矽鍵結之氫原子之有機氫聚矽氧烷；(C)選自由除未經取代之苯并三唑外的基於三唑之化合物組成之群的至少一種類型之化合物；及(D)矽氫化反應催化劑。
在本發明之可硬化性聚矽氧組合物中，前述組份(A)較佳為由以下平均組成式表示之有機聚矽氧烷：(R1SiO3/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4R5R6SiO1/2)c(SiO4/2)d
在該式中，R1至R6可為相同或不同類型之單價烴基，所有單價烴基中0.01至50mol%為脂族不飽和烴基；「a」、「b」、「c」及「d」表示各別矽氧烷單元之莫耳比且為分別滿足以下之數：a+b+c+d=1.0；0a1.0；0b1.0；0c<0.83；且0d<0.50。
此外，前述組份(B)較佳為由以下平均組成式表示之有機氫聚矽氧烷：R7 eHfSiO[(4-e-f)/2]
在該式中，R7為除脂族不飽和烴基外的經取代或未經取代之單價烴基；且「e」及「f」為分別滿足以下之數：1.0e2.0，0.1<f<1.0且1.5e+f<2.7。
在本發明之可硬化性聚矽氧組合物中，前述基於三唑之化合物較佳選自由N-烷基取代之三唑、N-烷胺基烷基取代之三唑、烷基取代之苯并三唑、羧基取代之苯并三唑及硝基取代之苯并三唑組成之群。
在本發明之可硬化性聚矽氧組合物中，前述基於三唑之化合物尤佳為選自由N,N-雙(2-乙基己基)-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺、甲苯基三唑、羧基苯并三唑及硝基苯并三唑組成之群的至少一種類型。
此外，可硬化性聚矽氧組合物中前述基於三唑之化合物之含量以質量計較佳為0.01ppm至3%。
本發明之光半導體裝置係藉由使用前述可硬化性聚矽氧組合物密封、塗佈或黏附光半導體元件來製造。
在前述本發明之光半導體裝置中，光半導體元件較佳為發光二極體。
本發明之作用
本發明之可硬化性聚矽氧組合物之特徵為具有極佳透明度及形成具有極佳耐熱衝擊性之硬化產品。另外，本發明之光半導體裝置展現極佳的可靠性。
1‧‧‧聚鄰苯二甲醯胺(PPA)樹脂外殼
2‧‧‧內部引線
3‧‧‧晶粒座
4‧‧‧黏著材料
5‧‧‧發光二極體(LED)晶片
6‧‧‧接線
7‧‧‧密封材料
圖1為本發明之光半導體裝置之一個實例的示意性橫截面圖。
下文將詳細描述本發明之實施例。本發明不受以下實施例限制，且可在本發明之要旨之範疇內作出各種類型的修改。
[可硬化性聚矽氧組合物]
本發明之可硬化性聚矽氧組合物為用於密封、塗佈或黏附光半導體元件之矽氫化反應可硬化性聚矽氧組合物；該可硬化性聚矽氧組合物包含選自包括除未經取代之苯并三唑外的基於三唑之化合物之群的至少一種類型之化合物。
該可硬化性聚矽氧組合物係由因矽氫化反應而硬化之矽氫化反應可硬化性聚矽氧構成。對於此可硬化性聚矽氧組合物並無特定限制，只要矽氫化反應可硬化性聚矽氧組合物包括選自包括除未經取代之苯并三唑外的基於三唑之化合物之群的至少一種類型之化合物即可。具體言之，可硬化性聚矽氧組合物為例如包括以下之可硬化性聚矽氧組合物：每個分子具有至少2個脂族不飽和烴基之至少一種有機聚矽氧烷作為組份(A)；每個分子具有至少兩個矽鍵結之氫原子之有機氫聚矽氧烷作為組份(B)；選自由除未經取代之苯并三唑外的基於三唑之化合物組成之群的至少一種類型之化合物作為組份(C)；及矽氫化反應催化劑作為組份(D)。
自處理及可加工性之觀點看，可硬化性聚矽氧組合物較佳在25℃下為液體。可硬化性聚矽氧組合物在25℃下之黏度較佳在10mPa．s至1,000,000mPa．s範圍內。若使用可硬化性聚矽氧組合物作為光半導體元件之密封劑，則在25℃下之黏度較佳在50mPa．s至50,000mPa．s範圍內。藉由將可硬化性聚矽氧組合物在25℃下之黏度的範圍設定在前述範圍內，可容易地處理該可硬化性聚矽氧組合物，且有可能抑制機械強度之降低。當可硬化性聚矽氧組合物在25℃下之黏度小於前述範圍之下限時，所得硬化產品之機械強度有降低的傾向。此外，當超過可硬化性聚矽氧組合物在25℃下之黏度之前述範圍的上限時，所得硬化產品之處理可加工性有減退的傾向。此外，可硬化性聚矽氧組合物在25℃下之黏度可例如基於JIS K 7117-1，藉由使用B型黏度計進行量測來測定。
可硬化性聚矽氧組合物在硬化時較佳形成具有如由JIS K 6253規定之30至99且更佳35至95之A型硬度計硬度的硬化產品。藉由將可硬化性聚矽氧組合物之硬化產品的硬度設定在前述限度內，有可能獲得良好的保護效能及耐久性。當可硬化性聚矽氧組合物之硬化產品的硬 度小於前述下限時，硬化產品之強度不足，且存在無法獲得充足保護效能之問題。此外，當可硬化性聚矽氧組合物之硬化產品的硬度超過前述上限時，硬化產品會變脆，且存在無法獲得充足耐久性之問題。
儘管在室溫下靜置時或在加熱時進行可硬化性聚矽氧組合物之硬化，但較佳加熱組合物以使組合物快速硬化。加熱溫度較佳在50℃至200℃範圍內。
可硬化性聚矽氧組合物之硬化產品具有良好透明度。具體言之，可硬化性聚矽氧組合物之硬化產品在400nm至700nm波長下的光透射率較佳大於或等於80%，且更佳大於或等於90%。此優先選擇係由於以下考慮：若硬化產品之光透射率小於前述下限，則藉由密封、塗佈或黏附光半導體元件製造之光半導體裝置的可靠性可能不足。另外，可例如藉由使用分光光度計在1.0mm之光學路徑內量測硬化產品來發現可硬化性聚矽氧組合物之硬化產品的光透射率。
此類型的可硬化性聚矽氧組合物以極佳耐久性黏附至以下各物：金屬，諸如鋼、不鏽鋼、鋁、銅、銀、鈦、鈦合金或其類似物；半導體元件，諸如矽半導體、磷化鎵型半導體、砷化鎵型半導體、氮化鎵型半導體或其類似物；及具有極性基團之陶瓷、玻璃、熱固性樹脂、熱塑性樹脂或其類似物。特定言之，在硬化產品經歷了加熱-冷卻循環之後，黏著耐久性極佳。因此，可硬化性聚矽氧組合物可形成具有極佳透明度以及極佳耐熱衝擊性之硬化產品。下文將詳細解釋每一組成成分。
由以下平均組成式表示之有機聚矽氧烷適合於用作每個分子具有至少2個脂族不飽和烴基之組份(A)。
(R1SiO3/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4R5R6SiO1/2)c(Sio4/2)d
在此平均組成式中，R1至R6可相同或不同且表示單價烴基，所有單價烴基中之0.01至50mol%為脂族不飽和烴基，較佳所有單價烴基 中之0.05至40mol%為脂族不飽和烴基，且更佳所有單價烴基中之0.09至32mol%為脂族不飽和烴基。此外，「a」、「b」、「c」及「d」表示各別矽氧烷單元之莫耳比且為分別滿足以下之數：a+b+c+d=1.0，0a1.0，0b1.0，0c<0.83且0d<0.50。
前述R1至R6各自較佳具有在1至20範圍內之碳數，且尤佳具有在1至10範圍內之碳數。具體言之，R1至R6之單價烴基為例如：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、異丙基、異丁基、第三丁基、環己基或其類似基團；芳基，諸如苯基、甲苯基或其類似基團；芳烷基，諸如苯甲基或其類似基團；或其類似基團。另外，不飽和脂族烴基為例如烯基，諸如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基或其類似基團。另外，可提到經丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基取代的烷基，如例如丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基丙基或其類似基團。另外，該等基團之1個或者2個或2個以上氫原子可由諸如氟原子或其類似物之鹵素原子置換。
組份(A)中之脂族不飽和烴基為所有單價烴基之0.01mol%至50mol%，較佳為所有單價烴基之0.05mol%至40mol%，且更佳為所有單價烴基之0.09mol%至32mol%。若組份(A)中之脂族不飽和烴基含量過低，則存在可能無法獲得硬化產品的問題。此外，若組份(A)中之脂族不飽和烴基含量過高，則存在所獲得的硬化產品之機械特徵可能劣化的問題。此外，組份(A)中之脂族不飽和烴基較佳在有機矽氧烷分子之兩個末端。可藉由例如傅里葉轉換紅外線分光光度計(Fourier transform infrared spectrophotometer，FT-IR)、核磁共振(NMR)、凝膠滲透層析法(GPC)等分析方法量測組份(A)中之全部單價烴基中脂族不飽和烴基的莫耳含量(%)。
組份(A)之有機聚矽氧烷在25℃下為液體或固體。若組份(A)在25℃下為液體，則該液體在25℃下之黏度較佳在1mPa．s至1,000,000 mPa．s範圍內，且更佳在10mPa．s至1,000,000mPa．s範圍內。可例如基於JIS K 7117-1，使用B型黏度計測定有機聚矽氧烷在25℃下之黏度。
每個分子具有至少兩個矽鍵結之氫原子的組份(B)之有機氫聚矽氧烷可用作此組合物之交聯劑。合適之有機氫聚矽氧烷為例如由以下平均組成式表示之化合物。
R7 eHfSiO[(4-e-f)/2]
在此平均組成式中，R7為除脂族不飽和烴基外的經取代或未經取代之單價烴基。R7基團為例如：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基或其類似基團；芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或其類似基團；芳烷基，諸如苯甲基、苯乙基、苯丙基或其類似基團；及經鹵素取代之烷基，諸如3-氯丙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基或其類似基團。此外，在該式中，「e」及「f」為分別滿足以下之數：1.0<e2.0，0.1<f<1.0且1.5e+f<2.7。
對於組份(B)之分子結構無特別限制，且此結構可為直鏈、部分分支之直鏈、分支鏈、環狀或三維網狀的。組份(B)之分子結構較佳為部分分支之直鏈、分支鏈或三維網狀的。
組份(B)之有機氫聚矽氧烷在25℃下為液體或固體。若組份(B)在25℃下為液體，則該液體在25℃下之黏度較佳小於或等於10,000mPa．s，更佳在0.1mPa．s至5,000mPa．s範圍內，且最佳在0.5mPa．s至1,000mPa．s範圍內。可例如基於JIS K 7117-1，使用B型黏度計測定有機氫聚矽氧烷在25℃下之黏度。
對於組份(B)上無特別限制，只要有機氫聚矽氧烷能夠實現本發明之目的即可。組份(B)可為選自由以下構成之群的一種類型或者兩種或兩種以上類型：1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、參(二甲基氫矽烷氧基)甲基矽烷、參(二甲基氫矽烷氧基)苯基 矽烷、1-縮水甘油氧基丙基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,5-二縮水甘油氧基丙基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1-縮水甘油氧基丙基-5-三甲氧基矽烷基乙基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、兩個分子末端均經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷、兩個分子末端均經三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、兩個分子末端均經二甲基氫矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷、兩個分子末端均經二甲基氫矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、兩個分子末端均經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、兩個分子末端均經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、三甲氧基矽烷聚合物、由(CH3)2HSiO1/2單元及SiO4/2單元構成之共聚物，及由(CH3)2HSiO1/2單元及SiO4/2單元及(C6H5)SiO3/2構成之共聚物，或其類似物。
儘管對於可硬化性聚矽氧組合物中之組份(B)的含量無特別限制，但相對於1mol的組份(A)中之脂族不飽和烴基，組份(B)中矽鍵結之氫原子之量較佳為0.1mol至10mol，且尤佳為0.5mol至5mol。當組份(B)中之矽鍵結之氫原子與組份(A)中之脂族不飽和烴基的莫耳比在前述範圍內時，有可能抑制硬化產品之機械特徵的降低。當組份(B)中之矽鍵結之氫原子與組份(A)中之脂族不飽和烴基的莫耳比小於前述下限時，存在所獲得之組合物未充分硬化的傾向。此外，當組份(B)中之矽鍵結之氫原子與組份(A)中之脂族不飽和烴基的莫耳比大於前述上限時，在硬化產品中出現氣泡，且存在機械性質明顯劣化的傾向。可藉由前述分析方法量測組份(A)中脂族不飽和烴基之量。可藉由例如傅里葉轉換紅外線分光光度計(FT-IR)、核磁共振(NMR)、凝膠滲透層析法(GPC)等分析方法量測組份(B)中矽鍵結之氫原子之量。
組份(C)之除未經取代之苯并三唑外的基於三唑之化合物可用於賦予可硬化性聚矽氧組合物之硬化產品耐熱衝擊性。對於此類型之基 於三唑之化合物無特別限制，只要該三唑化合物為除未經取代之苯并三唑外的基於三唑之化合物即可。除未經取代之苯并三唑外的該等基於三唑之化合物為例如：三唑，諸如1H-1,2,3-三唑、2H-1,2,3-三唑、1H-1,2,4-三唑、4H-1,2,4-三唑或其類似物；及具有與諸如苯環、萘環或其類似物之芳族環縮合之結構的基於三唑之化合物。取代基可在此三唑環及/或芳族環上進行取代。取代基可具有1至12個碳原子。取代基之結構可為飽和或不飽和的，且可為直鏈或分支鏈。環狀結構中可包括脂族環或芳族環。可包括選自以下群組之一種類型或者兩種或兩種以上類型的原子：氧原子(例如羥基、羰基、羧基、醚基、酯基或其類似基團)；氮原子(例如胺基、醯胺基、硝基、氰基或其類似基團)；硫原子(例如硫醇基、硫基或其類似基團)，及鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或其類似原子)。此類型之基於三唑之化合物的具體實例包括2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、2H-1,2,3-三唑、1H-1,2,4-三唑、4H-1,2,4-三唑、甲苯基三唑、羧基苯并三唑、1H-苯并三唑-5-甲酸甲酯、3-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基-1,2,4-三唑、5-胺基-1,2,4-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、氯苯并三唑、硝基苯并三唑、胺基苯并三唑、環己烷并[1,2-d]三唑、4,5,6,7-四羥基甲苯基三唑、1-羥基苯并三唑、乙基苯并三唑、萘并三唑、1-N,N-雙(2-乙基己基)-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺甲基]苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺甲基]甲苯基三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺甲基]羧基苯并三唑、1-[N,N-雙(2-羥乙基)-胺甲基]苯并三唑、1-[N,N-雙(2-羥乙基)-胺甲基]甲苯基三唑、1-[N,N-雙(2-羥乙基)-胺甲基]羧基苯并三唑、1-[N,N-雙(2-羥丙基)胺甲基]羧基苯并三唑、1-[N,N-雙(1-丁基)胺甲基]羧基苯并三唑、1-[N,N-雙(1-辛基)胺甲基]羧基苯并三唑、1-(2',3'-二羥丙基)苯并三唑、1-(2',3'-二羧基乙基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基- 3',5'-戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三丁基苯基)苯并三唑、1-羥基苯并三唑-6-甲酸、1-油醯基苯并三唑、1,2,4-三唑-3-醇、5-胺基-3-巰基-1,2,4-三唑、5-胺基-1,2,4-三唑-3-甲酸、1,2,4-三唑-3-羧基醯胺、4-胺基脲唑及1,2,4-三唑-5-酮。在此等化合物中，N-烷基或N-烷胺基烷基取代之三唑，及烷基、羧基或硝基取代之苯并三唑較佳。甲苯基三唑、羧基苯并三唑、IH-苯并三唑-5-甲酸甲酯、N,N-雙(2-乙基己基)-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺或其類似物尤佳。所用此等基於三唑之化合物可為一種類型或者兩種或兩種以上類型之組合。
可硬化性聚矽氧組合物中組份(C)之含量以質量計在0.01ppm至3%範圍內，且較佳以質量計在0.1ppm至1%範圍內。藉由將組份(C)之含量設定在前述範圍內，有可能獲得具有良好之耐熱衝擊性之硬化產品。當組份(C)之含量小於前述範圍之下限時，存在可能無法充分抑制由於熱衝擊而出現之剝離及開裂的問題。此外，當組份(C)之含量超過前述範圍之上限時，存在所獲得之硬化產品之物理特性可能下降的問題。
組份(D)之矽氫化反應催化劑可用於促進可硬化性聚矽氧組合物之矽氫化反應。該組份(D)較佳為鉑族元素催化劑或鉑族元素化合物催化劑，且實例包括基於鉑之催化劑、基於銠之催化劑及基於鈀之催化劑。在該等矽氫化催化劑中，基於鉑之催化劑由於能夠明顯促進組份(A)與組份(B)之間的矽氫化反應而較佳。該等基於鉑之催化劑之實例包括鉑細粉、鉑黑、氯鉑酸、氯鉑酸之經醇改質之產物、氯鉑酸及二烯烴之錯合物、鉑-烯烴錯合物、諸如雙(乙醯乙酸)鉑及雙(乙醯基丙酮酸)鉑之鉑-羰基錯合物、諸如氯鉑酸-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物及氯鉑酸-四乙烯基四甲基環四矽氧烷錯合物之氯鉑酸-烯基矽氧烷錯合物、諸如鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物及鉑-四乙烯基四 甲基環四矽氧烷錯合物之鉑-烯基矽氧烷錯合物，及氯鉑酸與乙炔醇之錯合物。鉑-烯基矽氧烷錯合物由於其加速矽氫化反應之極佳作用而尤佳。可單獨使用一種類型之此等矽氫化反應催化劑，或可組合使用兩種或兩種以上類型。
鉑-烯基矽氧烷錯合物中所用烯基矽氧烷未作特別限制，且實例包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷；烯基矽氧烷之一些甲基經乙基、苯基或其類似基團取代之烯基矽氧烷寡聚物；及烯基矽氧烷之乙烯基經烯丙基、己烯基或其類似基團取代之烯基矽氧烷寡聚物。特定言之，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷由於產生之鉑-烯基矽氧烷錯合物具有利穩定性而較佳。
為改良鉑-烯基矽氧烷錯合物之穩定性，較佳將此等鉑-烯基矽氧烷錯合物溶解於以下各物中：烯基矽氧烷寡聚物，諸如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷或1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷；或有機矽氧烷寡聚物，諸如二甲基矽氧烷寡聚物，且尤佳將該等錯合物溶解於烯基矽氧烷寡聚物中。
對於組份(D)之矽氫化催化劑的含量未作限制，只要該含量促進此組合物之硬化即可。具體言之，相對於可硬化性聚矽氧組合物，鉑族金屬原子的濃度(以質量為單位表示)較佳在0.01ppm至500ppm範圍內，更佳在0.01ppm至100ppm範圍內，且尤佳在0.1ppm至50ppm範圍內。當組份(D)之含量在上文所述之範圍內時，可抑制硬化產品之著色。當組份(D)之含量小於前述範圍之下限時，存在可硬化性聚矽氧組合物可能硬化不充分的問題。此外，當組份(D)之含量超過前述範圍之上限時，存在硬化產品發生著色的問題。
可硬化性聚矽氧組合物可包括視情況選用之矽氫化反應延遲劑作為組份(E)以延長在室溫下之可用時間及改良儲存穩定性。該矽氫化反應延遲劑之實例包括炔醇，諸如1-乙炔基環已-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇及2-苯基-3-丁炔-2-醇；烯炔化合物，諸如3-甲基-3-戊烯-1-炔及3,5-二甲基-3-己烯-1-炔；甲基烯基矽氧烷寡聚物，諸如1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷；炔氧基矽氧烷，諸如二甲基雙(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)矽烷及甲基乙烯基雙(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)矽烷及異氰尿酸三烯丙酯化合物。矽氫化反應延遲劑之含量未作特定限制，而是在混合組份(A)至(D)時足以抑制膠凝或抑制硬化之量且為足以實現長期儲存之量。具體言之，矽氫化反應延遲劑之含量為每100質量份組份(A)至(D)之總和較佳在0.0001至5質量份範圍內且更佳在0.01至3質量份範圍內。
此外，可硬化性聚矽氧組合物亦可含有黏著促進劑以進一步改良在硬化期間接觸該組合物之基板之黏著。該黏著促進劑較佳為每個分子具有1個或者2個或2個以上矽鍵結之烷氧基之有機矽化合物。該等烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及甲氧基乙氧基，且甲氧基或乙氧基尤佳。除烷氧基以外，與此有機矽化合物之矽原子鍵結之基團的實例包括經取代或未經取代之單價烴基，諸如烷基、烯基、芳基、芳烷基及鹵化烷基；含環氧基之單價有機基團，諸如3-縮水甘油氧基丙基、4-縮水甘油氧基丁基或類似縮水甘油氧基烷基；2-(3,4-環氧基環己基)乙基、3-(3,4-環氧基環己基)丙基或類似環氧基環己基烷基；4-氧基丁基(4-oxylanylbutyl)、8-氧基辛基或類似氧基烷基；含丙烯酸基之單價有機基團，諸如3-甲基丙烯醯氧基丙基；異氰酸酯基；異氰尿酸酯基；及氫原子。有機矽化合物較佳具有可與本發明組合物中之脂族不飽和烴基或矽鍵結之氫原子反應的基 團。具體言之，有機矽化合物較佳具有矽鍵結之脂族不飽和烴基或矽鍵結之氫原子。
為了向各種類型之基板賦予良好黏著性，黏著促進劑較佳為每個分子具有一個或者兩個或兩個以上含環氧基之單價有機基團的有機矽化合物。此類型之有機矽化合物為例如有機矽烷化合物、有機矽氧烷寡聚物及矽酸烷基酯。有機矽氧烷寡聚物或矽酸烷基酯之分子結構為例如直鏈結構、部分分支之直鏈結構、分支鏈結構、環狀結構及網狀結構。直鏈結構、分支鏈結構及網狀結構尤佳。此類型之有機矽化合物的實例包括矽烷化合物，諸如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷或其類似物；每個分子具有一個矽鍵結之烯基或具有1個或者2個或2個以上矽鍵結之氫原子及矽鍵結之烷氧基之矽氧烷化合物；具有1個或者2個或2個以上矽鍵結之烷氧基之矽氧烷化合物或矽烷化合物與具有1個或者2個或2個以上矽鍵結之羥基及矽鍵結之烯基之矽氧烷化合物的混合物；甲基聚矽酸鹽；乙基聚矽酸鹽；含環氧基之乙基聚矽酸鹽；或其類似物。
黏著促進劑較佳為一種低黏度液體，且黏著促進劑在25℃下之黏度未作特別限制，但較佳在1至500mPa．s範圍內。在本發明組合物中，黏著促進劑之含量未作特別限制，但每100質量份組份(A)至(D)之總和較佳在0.01至10質量份範圍內且更佳在0.1至3質量份範圍內。另外，可基於JIS K 7117-1，例如使用B型黏度計量測黏著促進劑在25℃下之黏度。
只要本發明之目的並非未確定的，可硬化性聚矽氧組合物亦可含有選自以下之1種或者2種或2種以上類型的無機填充劑：二氧化矽、玻璃、氧化鋁、氧化鋅及其類似物；聚矽氧橡膠粉末；樹脂粉末，諸如聚矽氧樹脂及聚甲基丙烯酸酯樹脂；及選自耐熱劑、染料、 顏料、阻燃劑、溶劑及其類似物之1種或者2種或2種以上類型的組份作為其他視情況選用之組份。
[光半導體裝置]
現將詳細解釋本發明之光半導體裝置。本發明之光半導體裝置的特徵在於，使用了由前述組合物構成之密封劑的硬化產品來密封外殼內之光半導體元件，或利用由前述組合物構成之塗佈劑的硬化產品塗佈外殼內之光半導體元件，或利用由前述組合物構成之黏著劑的硬化產品膠合光半導體裝置。光半導體元件之具體實例包括發光二極體(LED)、半導體雷射、光電二極體、光電晶體、固態影像感測裝置以及用於光耦合器之光發射器及接收器，且光半導體元件較佳為發光二極體(LED)。
由於光自發光二極體(LED)中之半導體的頂部、底部、左側及右側發射，故構成發光二極體(LED)之部件較佳不吸收光，且具有高光透射率或高反射率之材料較佳。因此，上面安裝有光半導體元件之基板亦較佳為具有高光透射率或高反射率的材料。上方安裝有此光半導體元件之板為例如：導電金屬，諸如銀、金、銅或其類似物；不導電金屬，諸如鋁、鎳或其類似物；與白顏料互混之熱塑性樹脂，諸如PPA、LCP或其類似物；包括白顏料之熱塑性樹脂，諸如環氧樹脂、BT樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚矽氧樹脂或其類似物；陶瓷，諸如氧化鋁、氮化鋁或其類似物；或其類似物。就光半導體元件及基板而言，可硬化性聚矽氧組合物具有有利的耐熱衝擊性，且所得光半導體裝置可顯示良好的可靠性。
現將藉助於圖1來解釋光半導體裝置。圖1為獨立式表面安裝型發光二極體(LED)裝置之橫截面圖，該裝置為光半導體裝置之實例。該發光二極體(LED)裝置係藉由以下方式製造：使用黏著劑4將發光二極體(LED)晶片5晶粒接合於聚鄰苯二甲醯胺(PPA)樹脂外殼1內之晶粒 座3上，藉由發光二極體(LED)晶片5與內部引線2之間的接線6進行線接合，且使用密封材料7將發光二極體(LED)晶片5、內部引線2及接線連同樹脂外殼之內壁密封在一起。在光半導體裝置中，使用了本發明之可硬化性聚矽氧組合物作為形成黏著劑4及/或密封材料7之組合物。
實例
在下文中將使用實際實例及比較實例來詳細描述本發明之可硬化性聚矽氧組合物。然而，本發明不受以下所列實際實例之描述限制。
[實際實例1至4及比較實例1至4]
根據表1中所示之組成均一地混合以下組份以製備實際實例1至4及比較實例1至4之可硬化性聚矽氧組合物。在該等式中，Vi表示乙烯基，Me表示甲基，且Ph表示苯基。此外，在表1中，「SiH/Vi」表示每1莫耳組份(A)中之總乙烯基，組份(B)中矽鍵結之氫原子的總莫耳數。
將以下組份用作組份(A)。黏度為在25℃下之值且根據JIS K 7117-1使用B型黏度計量測。
組份(a-1)：具有1,000mPa．s之黏度及以下均式之甲基苯基聚矽氧烷(乙烯基含量=1.27質量%)：Me2ViSiO(MePhSiO)30SiMe2Vi
組份(a-2)：具有15,000mPa．s之黏度及以下均式之甲基苯基聚矽氧烷(乙烯基含量=0.33質量%)：Me2ViSiO(MePhSiO)120SiMe2Vi
組份(a-3)：在兩個分子末端均用二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷(乙烯基含量=0.48質量%)且其具有300mPa．s之黏度及以下均式： Me2ViSiO(Me2SiO)150SiMe2Vi
組份(a-4)：在兩個分子末端均用二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷(乙烯基含量=0.15質量%)且其具有10,000mPa．s之黏度及以下均式：Me2ViSiO(Me2SiO)500SiMe2Vi
組份(a-5)：每個分子具有至少2個乙烯基之有機聚矽氧烷(乙烯基含量=5.6質量%)且其為在25℃下可溶於甲苯之白色固體且具有以下平均單元式：(PhSiO3/2)0.75(Me2ViSiO1/2)0.25
組份(a-6)：每個分子具有至少2個乙烯基之有機聚矽氧烷(乙烯基含量=2.3質量%)且其為在25℃下可溶於甲苯之白色固體且具有以下平均單元式：(PhSiO3/2)0.75(MeViSiO2/2)0.10(Me2SiO2/2)0.15
組份(a-7)：每個分子具有至少2個乙烯基之有機聚矽氧烷(乙烯基含量=4.2質量%)且其為在25℃下可溶於甲苯之白色固體且具有以下平均單元式：(Me2ViSiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.38(SiO4/2)0.47(HO1/2)0.01
組份(a-8)：每個分子具有至少2個乙烯基之有機聚矽氧烷樹脂(乙烯基含量=3.4重量%)且其為在25℃下可溶於甲苯之白色固體且具有以下平均單元式：(Me2ViSiO1/2)0.13(Me3SiO1/2)0.45(SiO4/2)0.42(HO1/2)0.01
將以下組份用作組份(B)。黏度為在25℃下之值且根據JIS K 7117-1使用B型黏度計量測。
組份(b-1)：在兩個分子末端均用二甲基氫矽烷氧基封端之二苯基聚矽氧烷(矽鍵結之氫原子含量=0.6質量%)，其具有5mPa．s之黏度且由以下均式表示： HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
組份(b-2)：每個分子含有至少兩個矽鍵結之氫原子之分支鏈有機聚矽氧烷(矽鍵結之氫原子含量=0.65質量%)，其具有25mPa．s之黏度且由以下平均單元式表示：(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6
組份(b-3)：在兩個分子末端均用三甲基矽烷氧基封端之聚甲基氫矽氧烷(矽鍵結之氫原子含量=1.6質量%)，其具有20mPa．s之黏度且由以下均式表示：Me3SiO(MeHSiO)55SiMe3
組份(b-4)：在兩個分子末端均用三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷(矽鍵結之氫原子含量=1.42質量%)，其具有5mPa．s之黏度且由以下均式表示：Me3SiO(MeHSiO)15SiMe3
將以下組份用作組份(C)。
組份(c-1)：N,N-雙(2-乙基己基)-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺
組份(c-2)：甲苯基三唑
組份(c-3)：羧基苯并三唑
組份(c-4)：硝基苯并三唑
組份(c-5)：苯并三唑
將1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷之鉑錯合物的1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷溶液(鉑金屬含量=約4,000ppm)用作組份(D)。
將1-乙炔基環己-1-醇用作組份(E)。
[評估及結果]
對於實際實例1至4及比較實例1至4中獲得的可硬化性聚矽氧組合物，(a)量測硬化產品之硬度，(b)量測密封材料之初期裂痕產生率，(c)量測發光二極體之初期不照明率，(d)量測密封材料在熱衝擊循環測試之後的裂痕產生率，(e)量測發光二極體在熱衝擊循環測試之後的不照明率，及(f)量測硬化產品之光透射率。結果展示於表1中。
對於硬化物品之硬度的量測，在150℃下以5MPa壓力對實際實例1至4及比較實例1至4中獲得的可硬化性聚矽氧組合物進行熱壓模製1小時以製造片狀硬化產品。如JIS K 6253中所規定，藉由A型硬度計量測片狀硬化產品之硬度。
以下文描述之方式進行硬化物品之耐熱衝擊性的量測。首先，使用可硬化性聚矽氧組合物製造表面安裝型發光二極體(LED)。在製造該表面安裝型發光二極體(LED)期間，將LED晶片置放於圓柱形聚鄰苯二甲醯胺(PPA)樹脂殼體(2.0mm內徑，1.0mm高)中，該樹脂殼體之底部封閉且內部引線自側壁朝底部內部之中心部分延伸，且該LED晶片被置放於內部引線之中心部分上。在對實際實例1至4或比較實例1至4之各別可硬化性聚矽氧組合物進行除氣之後，將前驅物可硬化性聚矽氧組合物傾入至藉由接線電連接LED及內部引線之聚鄰苯二甲醯胺(PPA)樹脂殼體中。在加熱烘箱中在100℃下加熱該總成30分 鐘，且接著在150℃下加熱1小時以使可硬化性聚矽氧組合物硬化且製造出圖1中所示之表面安裝型發光二極體。此後，使用光學顯微鏡觀測所獲得的20個表面安裝型發光二極體中之可硬化性聚矽氧組合物的硬化物品，且對硬化物品中產生之裂痕的數目進行計數。此外，藉由通過電流進行照明測試，且對不照明元件之數目計數。
藉由使20個表面安裝型發光二極體(LED)經受500次循環的下述由(i)及(ii)構成之循環來進行熱衝擊循環測試。
(i)在-40℃下維持30分鐘。
(ii)在125℃下維持30分鐘。
此後，使用光學顯微鏡觀測在熱衝擊循環之後20個表面安裝型發光二極體中之可硬化性聚矽氧組合物的硬化產品，且對硬化產品中產生之裂痕的數目進行計數。此外，藉由通過電流進行照明測試，且對不照明元件之數目計數。
藉由將可硬化性聚矽氧組合物置放於兩塊透明玻璃板之間，且在150℃下加熱該總成1小時以使可硬化性聚矽氧組合物硬化，從而製造出具有0.1mm之光學路徑長度的試片，以此進行硬化產品之光透射率的量測。使用能夠在可見光中以所需波長(400nm至700nm波長)進行量測的記錄式分光光度計在25℃下量測此試片之光透射率。在表1中，光透射率之記錄值為在450nm波長下之值。
根據表1，在實際實例1至4之可硬化性組合物之硬化產品的密封材料中未出現開裂，未出現發光二極體照明失敗，且此等實際實例顯示高耐熱衝擊性。
工業適用性
本發明之可硬化性聚矽氧組合物適用作諸如發光二極體(LED)、半導體雷射、光電二極體、光電晶體、固態成像元件、用於光耦合器之光發射器及光接收器或其類似物之光半導體元件的密封劑或黏著 劑。此外，本發明之光半導體裝置適用作諸如光學裝置、光學設備、照明設備或照明裝置之光半導體裝置。

Claims (6)

  1. 一種可硬化性聚矽氧組合物，其為用於密封、塗佈或黏附光半導體元件之矽氫化反應可硬化性聚矽氧組合物；該可硬化性聚矽氧組合物包含選自由除未經取代之苯并三唑外之基於三唑之化合物組成之群的至少一種類型之化合物，上述該可硬化性聚矽氧組合物中之該基於三唑之化合物的含量以質量計為0.01ppm至3%，其中該基於三唑之化合物為選自由以下組成之群的至少一種類型：N,N-雙(2-乙基己基)-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺、甲苯基三唑、羧基苯并三唑及硝基苯并三唑。
  2. 如請求項1之可硬化性聚矽氧組合物；其中該可硬化性聚矽氧組合物包含：(A)每個分子具有至少兩個脂族不飽和烴基之有機聚矽氧烷；(B)每個分子具有至少兩個矽鍵結之氫原子之有機氫聚矽氧烷；(C)選自由除未經取代之苯并三唑外之基於三唑之化合物組成之群的至少一種類型之化合物，其中該基於三唑之化合物為選自由以下組成之群的至少一種類型：N,N-雙(2-乙基己基)-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺、甲苯基三唑、羧基苯并三唑及硝基苯并三唑；及(D)矽氫化反應催化劑。
  3. 如請求項2之可硬化性聚矽氧組合物；其中組份(A)為由以下平均組成式表示之有機聚矽氧烷：(R1SiO3/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4R5R6SiO1/2)c(SiO4/2)d其中，R1至R6可為相同或不同類型之單價烴基，所有單價烴基中之0.01至50mol%為脂族不飽和烴基；「a」、「b」、「c」及「d」表示各別矽氧烷單元之莫耳比且為分別滿足以下之數：a+b+c+d=1.0，0
    Figure TWI640577B_C0001
    a
    Figure TWI640577B_C0002
    1.0，0
    Figure TWI640577B_C0003
    b
    Figure TWI640577B_C0004
    1.0，0
    Figure TWI640577B_C0005
    c<0.83且0
    Figure TWI640577B_C0006
    d<0.50。
  4. 如請求項2之可硬化性聚矽氧組合物；其中組份(B)為由以下平均組成式表示之有機氫聚矽氧烷：R7 eHfSiO[(4-e-f)/2]其中，R7為除脂族不飽和烴基外的經取代或未經取代之單價烴基；且「e」及「f」為分別滿足以下之數：1.0
    Figure TWI640577B_C0007
    e
    Figure TWI640577B_C0008
    2.0，0.1<f<1.0且1.5
    Figure TWI640577B_C0009
    e+f<2.7。
  5. 一種光半導體裝置，其係藉由使用如請求項1至4中任一項之可硬化性聚矽氧組合物密封、塗佈或黏附光半導體元件來製造。
  6. 如請求項5之光半導體裝置，其中該光半導體元件為發光二極體。
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