KR101901565B1 - 경화성 실리콘 조성물 및 광반도체 장치 - Google Patents

경화성 실리콘 조성물 및 광반도체 장치 Download PDF

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다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

본 발명은, 광반도체 소자의 밀봉, 코팅, 또는 접착을 위한 하이드로실릴화 반응 경화성 실리콘 조성물이며, 벤조트라이아졸을 제외한 트라이아졸계 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 유형의 화합물을 포함하는 경화성 실리콘 조성물에 관한 것이다. 경화성 실리콘 조성물은, 예를 들어, (A) 분자당 적어도 2개의 지방족 불포화 탄화수소 기를 갖는 유기폴리실록산, (B) 분자당 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산, (C) 비-치환된 벤조트라이아졸을 제외한 트라이아졸계 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 유형의 화합물, 및 (D) 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함한다. 경화성 실리콘 조성물은 탁월한 투명성 및 내열충격성을 갖는 경화된 생성물을 형성하며, 이 조성물을 이용한 광반도체 장치는 탁월한 신뢰성을 갖는다.

Description

경화성 실리콘 조성물 및 광반도체 장치{CURABLE SILICONE COMPOSITION AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 경화성 실리콘 조성물 및 이 조성물을 사용하여 제조되는 광반도체 장치(optical semiconductor device)에 관한 것이다.
2012년 9월 7일자로 출원된 일본 특허 출원 제2012-197421호에 대한 우선권이 주장되며, 상기 일본 특허 출원의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
경화성 실리콘 조성물은 탁월한 내후성, 내열성, 및 유사 특성을 갖는 경화된 생성물을 형성하고, 고무와 유사하기 때문에(즉, 경도, 연신율 등을 갖기 때문에), 경화성 실리콘 조성물은 포토커플러(photocoupler), 발광 다이오드, 고체 촬상 소자(solid-state image sensing device) 등과 같은 광반도체 장치에서 반도체 소자(semiconductor element)를 위한 밀봉제, 보호제, 또는 코팅제로서 사용된다.
다양한 유형의 그러한 경화성 실리콘 조성물이 제안되었다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제2000-198930호에는 분자당 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 다이오르가노폴리실록산, 수지 구조를 갖고 비닐 기를 갖는 유기폴리실록산, 분자당 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기하이드로겐폴리실록산, 및 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는 부가 경화형 실리콘 조성물이 제안되어 있다. 게다가, 일본 특허 출원 공개 제2005-076003호에는 다이페닐실록산 단위를 갖고 분자당 1개 이상의 알케닐 기를 갖는 선형 유기폴리실록산, 비닐 기 및 페닐 기를 갖는 분지형 유기폴리실록산, 다이오르가노하이드로겐실록시 기를 갖는 유기폴리실록산, 및 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는 부가 경화형 실리콘 조성물이 제안되어 있다. 게다가, 일본 특허 출원 공개 제2007-327019호에는 분자당 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 유기폴리실록산(여기서, 전체 규소-결합된 유기 기 중 20 몰% 이상은 아릴 기이다); 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기하이드로겐폴리실록산; 분자당, 전체 규소-결합된 유기 기 중 5 몰% 이상을 알케닐 기로서 갖고, 전체 규소-결합된 유기 기 중 5 몰% 이상을 아릴 기로서 갖고, 전체 규소-결합된 유기 기 중 5 몰% 이상을 알콕시 기로서 갖고, 전체 규소-결합된 기 중 5 몰% 이상을 에폭시-함유 유기 기로서 갖는 유기폴리실록산; 및 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는 경화성 유기폴리실록산 조성물이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개 제2008-001828호에는 분자당 2개 이상의 알케닐 기 및 1개 이상의 아릴 기를 갖는 유기폴리실록산, 분자당, 전체 규소-결합된 유기 기 중 0.5 몰% 이상을 알케닐 기로서 갖고 전체 규소-결합된 유기 기 중 25 몰% 이상을 아릴 기로서 갖는 유기폴리실록산, 분자당 평균 적어도 2개의 규소-결합된 아릴 기 및 평균 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산, 및 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는 경화성 유기폴리실록산 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 전술한 특허 문헌에 제안된 경화성 규소 조성물이 반도체 소자용 밀봉 수지로서 사용될 때, 경화성 실리콘 조성물의 경화된 생성물은 불량한 내열충격성을 갖는다. 따라서, 열충격으로 인해 수지에 균열이 발생하기 쉽고, 특히 전술한 반도체 소자가 발광 다이오드인 경우 비-점등과 같은 실패가 생기는 것과 같은 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 탁월한 투명성 및 내열충격성을 갖는 경화된 생성물을 형성하는 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것이며, 이러한 조성물을 사용함으로써 탁월한 신뢰성을 갖는 광반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자는 전술한 문제를 해결하기 위하여 헌신적인 연구를 수행하였으며, 본 발명은 비-치환된 벤조트라이아졸을 제외한 트라이아졸계 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 유형의 화합물의 하이드로실릴화 반응 경화성 실리콘 조성물에의 부가에 의해 수득되는 경화성 실리콘 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 경화된 생성물에 있어서 내열충격성이 현저하게 향상되었다는 발견에 의해 성취되었다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 광반도체 소자의 밀봉, 코팅, 또는 접착을 위한 하이드로실릴화 반응 경화성 실리콘 조성물이며; 상기 경화성 실리콘 조성물은 비-치환된 벤조트라이아졸을 제외한 트라이아졸계 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유형의 화합물을 포함한다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 바람직하게는 하기를 포함한다:
(A) 분자당 적어도 2개의 지방족 불포화 탄화수소 기를 갖는 유기폴리실록산;
(B) 분자당 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기하이드로겐폴리실록산;
(C) 비-치환된 벤조트라이아졸을 제외한 트라이아졸계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유형의 화합물; 및
(D) 하이드로실릴화 반응 촉매.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물에서, 전술한 성분 (A)는 바람직하게는 하기 평균 조성식으로 표시되는 유기폴리실록산이다:
(R1SiO3/2)a (R2R3SiO2/2)b (R4R5R6SiO1/2)c (SiO4/2)d
상기 식에서, R1 내지 R6은 동일하거나 상이한 유형의 1가 탄화수소 기일 수 있으며, 모든 1가 탄화수소 기 중 0.01 내지 50 몰%는 지방족 불포화 탄화수소 기이고; "a", "b", "c", 및 "d"는 각자의 실록산 단위의 몰비를 나타내며, 각각 a + b + c + d = 1.0; 0 ≤ a ≤ 1.0; 0 ≤ b ≤ 1.0; 0 ≤ c < 0.83; 및 0 ≤ d < 0.50을 충족시키는 수이다.
또한, 전술한 성분 (B)는 바람직하게는 하기 평균 조성식으로 표시되는 유기하이드로겐폴리실록산이다:
R7 e Hf SiO[(4-e-f)/2]
상기 식에서, R7은 지방족 불포화 탄화수소 기를 제외한 치환된 또는 비-치환된 1가 탄화수소 기이며; "e" 및 "f"는 각각 1.0 ≤ e ≤ 2.0, 0.1 < f < 1.0, 및 1.5 ≤ e + f < 2.7을 충족시키는 수이다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물에서, 전술한 트라이아졸계 화합물은 바람직하게는 N-알킬 치환된 트라이아졸, N-알킬아미노알킬 치환된 트라이아졸, 알킬 치환된 벤조트라이아졸, 카르복실 치환된 벤조트라이아졸, 및 니트로 치환된 벤조트라이아졸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물에서, 전술한 트라이아졸계 화합물은 특히 바람직하게는 N,N-비스(2-에틸헥실)-[(1,2,4-트라이아졸-1-일)메틸] 아민, 톨릴 트라이아졸, 카르복시 벤조트라이아졸, 및 니트로벤조트라이아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유형이다.
또한, 경화성 실리콘 조성물 중 전술한 트라이아졸계 화합물의 함량은 바람직하게는 0.01 ppm 내지 3 질량%이다.
본 발명의 광반도체 장치는 광반도체 소자를 밀봉, 코팅, 또는 접착시키기 위한 전술한 경화성 실리콘 조성물을 사용함으로써 제조된다.
본 발명의 전술한 광반도체 장치에서, 광반도체 소자는 바람직하게는 발광 다이오드이다.
발명의 효과
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은, 탁월한 투명성을 가지며, 탁월한 내열충격성을 갖는 경화된 생성물을 형성하는 것을 특징으로 한다. 더욱이, 본 발명의 광반도체 장치는 탁월한 신뢰성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 광반도체 장치의 일례의 개략 단면도이다.
본 발명의 실시 형태를 하기에 상세하게 설명할 것이다. 본 발명은 하기 실시 형태에 의해 한정되지 않으며, 다양한 유형의 변경이 본 발명의 요지의 범주 내에서 이루어질 수 있다.
[경화성 실리콘 조성물]
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 광반도체 소자의 밀봉, 코팅, 또는 접착을 위한 하이드로실릴화 반응 경화성 실리콘 조성물이며; 상기 경화성 실리콘 조성물은 비-치환된 벤조트라이아졸을 제외한 트라이아졸계 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유형의 화합물을 포함한다.
본 경화성 실리콘 조성물은 하이드로실릴화 반응으로 인하여 경화되는 하이드로실릴화 반응 경화성 실리콘으로 구성된다. 하이드로실릴화 반응 경화성 실리콘 조성물이 비-치환된 벤조트라이아졸을 제외한 트라이아졸계 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유형의 화합물을 포함하기만 한다면, 이 경화성 실리콘 조성물에 대한 특별한 제한은 없다. 구체적으로, 본 경화성 실리콘 조성물은, 적어도, 성분 (A)로서 분자당 적어도 2개의 지방족 불포화 탄화수소 기를 갖는 유기폴리실록산; 성분 (B)로서 분자당 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기하이드로겐폴리실록산; 성분 (C)로서 비-치환된 벤조트라이아졸을 제외한 트라이아졸계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유형의 화합물; 및 성분 (D)로서 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는 경화성 실리콘 조성물로 예시된다.
취급성 및 가공성의 견지에서, 경화성 실리콘 조성물은 바람직하게는 25℃에서 액체이다. 경화성 실리콘 조성물의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 10 mPa·s 내지 1,000,000 mPa·s의 범위이다. 경화성 실리콘 조성물이 광반도체 소자의 밀봉제로서 사용될 경우, 25℃에서의 점도는 바람직하게는 50 mPa·s 내지 50,000 mPa·s의 범위이다. 경화성 실리콘 조성물의 25℃에서의 점도의 범위를 전술한 범위 내로 정함으로써, 경화성 실리콘 조성물은 쉽게 취급될 수 있으며, 기계적 강도의 저하를 억제하는 것이 가능하다. 경화성 실리콘 조성물의 25℃에서의 점도가 전술한 범위의 하한치보다 더 작은 경우, 수득된 경화된 생성물의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다. 게다가, 경화성 실리콘 조성물의 25℃에서의 점도의 전술한 범위의 상한치가 초과되는 경우, 수득된 조성물의 취급 가공성이 감소하는 경향이 있다. 게다가, 경화성 실리콘 조성물의 25℃에서의 점도는 예를 들어 JIS K 7117-1에 기초하여 B 타입 점도계를 사용한 측정에 의해 결정될 수 있다.
경화성 실리콘 조성물은 바람직하게는 경화된 때에 JIS K 6253에 의해 규정되는 바와 같이 타입 A 경도계 경도가 30 내지 99인, 그리고 더 바람직하게는 35 내지 95인 경화된 생성물을 형성한다. 경화성 실리콘 조성물의 경화된 생성물의 경도를 전술한 한계치 내로 정함으로써, 우수한 보호 성능 및 내구성을 달성하는 것이 가능하다. 경화성 실리콘 조성물의 경화된 생성물의 경도가 전술한 하한치보다 더 작은 경우, 경화된 생성물의 강도는 부족하며, 충분한 보호 성능이 수득되지 않을 것이라는 우려가 있다. 게다가, 경화성 실리콘 조성물의 경화된 생성물의 경도가 전술한 상한 범위를 초과하는 경우, 경화된 생성물은 취성으로 되며, 충분한 내구성이 수득되지 않을 것이라는 우려가 있다.
경화성 실리콘 조성물의 경화는 실온에서 정치될 때 또는 가열될 때 진행되지만, 상기 조성물을 빠르게 경화시키기 위하여 조성물을 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 바람직하게는 50℃ 내지 200℃의 범위 내이다.
본 경화성 실리콘 조성물의 경화된 생성물은 우수한 투명성을 갖는다. 구체적으로, 본 경화성 실리콘 조성물의 경화된 생성물의 400 nm 내지 700 nm의 파장에서의 광투과율(optical transmittance)은 바람직하게는 80% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 이러한 선호는, 경화된 생성물의 광투과율이 전술한 하한치보다 더 작을 경우, 광반도체 소자의 밀봉, 코팅, 또는 접착에 의해 생성되는 광반도체 장치에 있어서 신뢰성이 불충분할 수 있다는 우려로 인한 것이다. 더욱이, 본 경화성 실리콘 조성물의 경화된 생성물의 광투과율은 예를 들어 분광 광도계를 사용하여 1.0 mm의 광학 경로에 걸쳐 경화된 생성물을 측정함으로써 알아낼 수 있다.
이러한 유형의 경화성 실리콘 조성물은 금속, 예를 들어 강철, 스테인리스강, 알루미늄, 구리, 은, 티타늄, 티타늄 합금 등; 반도체 소자, 예를 들어, 규소 반도체, 인화갈륨계 반도체, 비소화갈륨계 반도체, 질화갈륨계 반도체 등; 및 세라믹, 유리, 열경화성 수지, 극성 기를 갖는 열가소성 수지 등에 탁월한 내구성을 갖고서 접착된다. 특히, 접착 내구성은, 경화된 생성물이 가열-냉각 사이클을 겪은 후에 탁월하다. 따라서, 본 경화성 실리콘 조성물은 탁월한 내열충격성뿐만 아니라 탁월한 투명성도 갖는 경화된 생성물을 형성할 수 있다. 구성 요소들 각각이 하기에 상세하게 설명될 것이다.
하기 평균 조성식으로 표시되는 유기폴리실록산은 성분 (A)로서 사용하기에 적합하며, 이는 분자당 적어도 2개의 지방족 불포화 탄화수소 기를 갖는다.
(R1SiO3/2)a (R2R3SiO2/2)b (R4R5R6SiO1/2)c (SiO4/2)d
이 평균 조성식에서, R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 1가 탄화수소 기를 나타내고, 모든 1가 탄화수소 기 중 0.01 내지 50 몰%는 지방족 불포화 탄화수소 기이며, 바람직하게는 모든 1가 탄화수소 기 중 0.05 내지 40 몰%는 지방족 불포화 탄화수소 기이고, 더욱 바람직하게는 모든 1가 탄화수소 기 중 0.09 내지 32 몰%는 지방족 불포화 탄화수소 기이다. 게다가, "a", "b", "c", 및 "d"는 각자의 실록산 단위의 몰비를 나타내며, 각각 a + b + c + d = 1.0, 0 ≤ a ≤ 1.0, 0 ≤ b ≤ 1.0, 0 ≤ c < 0.83, 및 0 ≤ d < 0.50을 충족시키는 수이다.
전술한 R1 내지 R6은 각각 바람직하게는 1 내지 20의 범위의 탄소수를 가지며, 특히 바람직하게는 1 내지 10의 범위의 탄소수를 갖는다. 구체적으로, R1 내지 R6의 1가 탄화수소 기는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 헥실 기, 아이소프로필 기, 아이소부틸 기, tert-부틸 기, 사이클로헥실 기 등과 같은 알킬 기; 페닐 기, 톨릴 기 등과 같은 아릴 기; 벤질 기 등과 같은 아르알킬 기 등으로 예시된다. 더욱이, 불포화 지방족 탄화수소 기는 알케닐 기, 예를 들어 비닐 기, 알릴 기, 아이소프로페닐 기, 부테닐 기 등으로 예시된다. 더욱이, 아크릴옥시 기 또는 메타크릴옥시 기에 의해 치환된 알킬 기가 언급될 수 있으며, 이는 아크릴옥시프로필 기, 메타크릴옥시프로필 기 등으로 예시되는 바와 같다. 더욱이, 그러한 기의 수소 원자 중 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 예를 들어 불소 원자 등에 의해 대체될 수 있다.
성분 (A) 중 지방족 불포화 탄화수소 기는 모든 1가 탄화수소 기의 0.01 몰% 내지 50 몰%이며, 바람직하게는 모든 1가 탄화수소 기의 0.05 몰% 내지 40 몰%이며, 더욱 바람직하게는 모든 1가 탄화수소 기의 0.09 몰% 내지 32 몰%이다. 성분 (A) 중 지방족 불포화 탄화수소 기의 함량이 과도하게 낮을 경우, 경화된 생성물이 수득되지 않을 수 있다는 우려가 있다. 게다가, 성분 (A) 중 지방족 불포화 탄화수소 기의 함량이 과도하게 높을 경우, 수득된 경화된 생성물의 기계적 특성이 악화될 수 있다는 우려가 있다. 게다가, 성분 (A) 중 지방족 불포화 탄화수소 기는 바람직하게는 유기실록산 분자의 둘 모두의 말단에 있다. 성분 (A) 중 전체 1가 탄화수소 기 중 지방족 불포화 탄화수소 기의 몰 함량 (%)은 푸리에 변환 적외선 분광 광도계(Fourier transform infrared spectrophotometer; FT-IR), 핵 자기 공명(nuclear magnetic resonance; NMR), 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC) 등으로 예시되는 분석 방법에 의해 측정될 수 있다.
성분 (A)로서의 유기폴리실록산은 25℃에서 액체 또는 고체이다. 성분 (A)가 25℃에서 액체일 경우, 25℃에서의 상기 액체의 점도는 바람직하게는 1 mPa·s 내지 1,000,000 mPa·s의 범위이며, 더욱 바람직하게는 10 mPa·s 내지 1,000,000 mPa·s의 범위이다. 유기폴리실록산의 25℃에서의 점도는 예를 들어 B 타입 점도계를 사용하여 JIS K 7117-1에 기초하여 측정될 수 있다.
분자당 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 성분 (B)로서의 유기하이드로겐폴리실록산은 이 조성물을 위한 가교결합제로서 사용된다. 적합한 유기하이드로겐폴리실록산은 하기 평균 조성식으로 표시되는 화합물로 예시된다.
R7 e Hf SiO[(4-e-f)/2]
이 평균 조성식에서, R7은 지방족 불포화 탄화수소 기를 제외한 치환된 또는 비치환된 1가 탄화수소 기이다. R7 기는 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 아이소프로필 기, 부틸 기, 아이소부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기, 네오펜틸 기, 헥실 기, 사이클로헥실 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기 등; 아릴 기, 예를 들어 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 나프틸 기 등; 아르알킬 기, 예를 들어 벤질 기, 페닐에틸 기, 페닐프로필 기 등; 및 할로겐-치환된 알킬 기, 예를 들어 3-클로로프로필 기, 2-브로모에틸 기, 3,3,3-트라이플루오로프로필 기 등으로 예시된다. 게다가, 상기 식에서, "e" 및 "f"는 각각 1.0 < e ≤ 2.0, 0.1 < f < 1.0, 및 1.5 ≤ e + f < 2.7을 충족시키는 수이다.
성분 (B)의 분자 구조에 대한 특별한 제한은 없으며, 이 구조는 선형, 부분 분지형 선형, 분지형, 환형, 또는 3차원 메시-유사형일 수 있다. 성분 (B)의 분자 구조는 바람직하게는 부분 분지형 선형, 분지형, 또는 3차원 메시-유사형이다.
성분 (B)로서의 유기하이드로겐폴리실록산은 25℃에서 액체 또는 고체이다. 성분 (B)가 25℃에서 액체일 경우, 25℃에서의 상기 액체의 점도는 바람직하게는 10,000 mPa·s 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1 mPa·s 내지 5,000 mPa·s의 범위이며, 가장 바람직하게는 0.5 mPa·s 내지 1,000 mPa·s의 범위이다. 유기하이드로겐폴리실록산의 25℃에서의 점도는 예를 들어 B 타입 점도계를 사용하여 JIS K 7117-1에 기초하여 측정될 수 있다.
유기하이드로겐폴리실록산이 본 발명의 목적을 달성할 수 있기만 하다면, 성분 (B)에 대한 특별한 제한은 없다. 성분 (B)는 1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 트리스(다이메틸하이드로겐실록시)메틸실란, 트리스(다이메틸하이드로겐실록시)페닐실란, 1-글리시독시프로필-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 1,5-다이글리시독시프로필-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 1-글리시독시프로필-5-트라이메톡시실릴에틸-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 둘 모두의 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된(capped) 메틸하이드로겐폴리실록산, 둘 모두의 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체, 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산, 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체, 둘 모두의 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐실록산-다이페닐실록산 공중합체, 둘 모두의 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐실록산-다이페닐실록산-다이메틸실록산 공중합체, 트라이메톡시실란 중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 구성된 공중합체, 및 (CH3)2HSiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위 및 (C6H5)SiO3/2 단위로 구성된 공중합체 등으로 구성된 군 중에서 하나의 유형 또는 둘 이상의 유형으로서 선택될 수 있다.
경화성 실리콘 조성물 중 성분 (B)의 함량에 대한 특별한 제한은 없지만, 성분 (A) 중 지방족 불포화 탄화수소 기 1 몰에 대하여, 성분 (B) 중 규소-결합된 수소 원자의 양은 바람직하게는 0.1몰 내지 10몰이며, 특히 바람직하게는 0.5몰 내지 5몰이다. 성분 (A) 중 지방족 불포화 탄화수소 기에 대한 성분 (B) 중 규소-결합된 수소 원자의 몰비가 전술한 범위 내일 때, 경화된 생성물의 기계적 특성의 저하를 억제하는 것이 가능하다. 성분 (A) 중 지방족 불포화 탄화수소 기에 대한 성분 (B) 중 규소-결합된 수소 원자의 몰비가 전술한 하한치보다 더 작은 경우, 수득된 조성물은 충분히 경화되지 않는 경향이 있다. 또한, 성분 (A) 중 지방족 불포화 탄화수소 기에 대한 성분 (B) 중 규소-결합된 수소 원자의 몰비가 전술한 상한치보다 더 큰 경우, 버블이 경화된 생성물에서 발생하며, 기계적 특성은 현저하게 악화되는 경향이 있다. 성분 (A) 중 지방족 불포화 탄화수소 기의 양은 전술한 분석 방법에 의해 측정될 수 있다. 성분 (B) 중 규소-결합된 수소 원자의 양은 푸리에 변환 적외선 분광 광도계(FT-IR), 핵 자기 공명(NMR), 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 등으로 예시되는 분석 방법에 의해 측정될 수 있다.
성분 (C)로서의 비치환된 벤조트라이아졸을 제외한 트라이아졸계 화합물은 경화성 실리콘 조성물의 경화된 생성물에 내열충격성을 부여하기 위하여 사용된다. 트라이아졸 화합물이 비치환된 벤조트라이아졸을 제외한 트라이아졸계 화합물이기만 하다면, 이러한 유형의 트라이아졸계 화합물에 대한 특별한 제한은 없다. 비치환된 벤조트라이아졸을 제외한 그러한 트라이아졸계 화합물은 1H-1,2,3-트라이아졸, 2H-1,2,3-트라이아졸, 1H-1,2,4-트라이아졸, 4H-1,2,4-트라이아졸 등과 같은 트라이아졸; 및 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등과 같은 방향족 고리와 축합된 구조를 갖는 트라이아졸계 화합물로 예시된다. 치환 기는 이 트라이아졸 고리 및/또는 방향족 고리 상에서 치환할 수 있다. 치환 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 치환 기의 구조는 포화되거나 불포화될 수 있으며, 선형 또는 분지형일 수 있다. 지방족 고리 또는 방향족 고리가 환형 구조 내에 포함될 수 있다. 하기 군으로부터 선택되는 하나의 유형 또는 둘 이상의 유형의 원자가 포함될 수 있다: 산소 원자 (예를 들어 하이드록실 기, 카르보닐 기, 카르복실 기, 에테르 기, 에스테르 기 등); 질소 원자 (예를 들어 아미노 기, 아미도 기, 니트로 기, 시아노 기 등); 황 원자 (예를 들어 티올 기, 설파이드 기 등), 및 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등). 이러한 유형의 트라이아졸계 화합물의 구체예에는 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 1H-1,2,3-트라이아졸, 2H-1,2,3-트라이아졸, 1H-1,2,4-트라이아졸, 4H-1,2,4-트라이아졸, 톨릴 트라이아졸, 카르복시벤조트라이아졸, 메틸 1H-벤조트라이아졸-5-카르복실레이트, 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 4-아미노-1,2,4-트라이아졸, 5-아미노-1,2,4-트라이아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트라이아졸, 클로로벤조트라이아졸, 니트로벤조트라이아졸, 아미노벤조트라이아졸, 사이클로헥사노[1,2-d]트라이아졸, 4,5,6,7-테트라하이드록시톨릴트라이아졸, 1-하이드록시벤조트라이아졸, 에틸벤조트라이아졸, 나프토트라이아졸, 1-N,N-비스(2-에틸헥실)-[(1,2,4-트라이아졸-1-일)메틸]아민, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]톨릴 트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]카르복시벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-하이드록시에틸)-아미노메틸]벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-하이드록시에틸)-아미노메틸]톨릴 트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-하이드록시에틸)-아미노메틸]카르복시벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-하이드록시프로필)아미노메틸]카르복시벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(1-부틸)아미노메틸]카르복시벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(1-옥틸)아미노메틸]카르복시벤조트라이아졸, 1-(2',3'-다이-하이드록시프로필)벤조트라이아졸, 1-(2',3'-다이-카르복시에틸)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-tert-부틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-아밀페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트라이아졸, 1-하이드록시벤조트라이아졸-6-카르복실산, 1-올레오일벤조트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸-3-올, 5-아미노-3-메르캅토-1,2,4-트라이아졸, 5-아미노-1,2,4-트라이아졸-3-카르복실산, 1,2,4-트라이아졸-3-카르복시아미드, 4-아미노우라졸, 및 1,2,4-트라이아졸-5-온이 포함된다. 이들 화합물 중에서, N-알킬 또는 N-알킬아미노알킬 치환된 트라이아졸, 및 알킬, 카르복시, 또는 니트로 치환된 벤조트라이아졸이 바람직하다. 톨릴트라이아졸, 카르복시벤조트라이아졸, 메틸 1H-벤조트라이아졸-5-카르복실레이트, N,N-비스(2-에틸헥실)-[(1,2,4-트라이아졸-1-일)메틸]아민 등이 특히 바람직하다. 이들 트라이아졸계 화합물은 하나의 유형으로서 또는 둘 이상의 유형의 배합물로서 사용될 수 있다.
경화성 실리콘 조성물 중 성분 (C)의 함량은 0.01 ppm 내지 3 질량%의 범위이며, 바람직하게는 0.1 ppm 내지 1 질량%의 범위이다. 성분 (C)의 함량을 전술한 범위 내로 정함으로써, 우수한 내열충격성을 갖는 경화된 생성물을 수득하는 것이 가능하다. 성분 (C)의 함량이 전술한 범위의 하한치보다 더 적은 경우, 열충격으로 인한 박리 및 균열의 발생의 충분한 억제가 가능하지 않을 수 있다는 우려가 있다. 게다가, 성분 (C)의 함량이 전술한 범위의 상한치를 초과하는 경우, 수득된 경화된 생성물의 물리적 특성이 감소할 수 있다는 우려가 있다.
성분 (D)로서의 하이드로실릴화 반응 촉매는 경화성 실리콘 조성물의 하이드로실릴화 반응의 촉진에 사용된다. 그러한 성분 (D)는 바람직하게는 백금족 원소 촉매 또는 백금족 원소 화합물 촉매이며, 예에는 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 및 팔라듐계 촉매가 포함된다. 그러한 하이드로실릴화 촉매 중에서, 성분 (A)와 성분 (B) 사이의 하이드로실릴화 반응을 현저하게 촉진하는 능력으로 인하여 백금계 촉매가 바람직하다. 그러한 백금계 촉매의 예에는 백금 미세 분말, 백금 블랙, 염화백금산, 염화백금산의 알코올-개질된 생성물, 염화백금산과 다이올레핀의 착물, 백금-올레핀 착물, 백금-카르보닐 착물, 예를 들어 백금 비스-(아세토아세테이트) 및 백금 비스-(아세틸아세토네이트), 염화백금산-알케닐실록산 착물, 예를 들어 염화백금산-다이비닐테트라메틸다이실록산 착물 및 염화백금산-테트라비닐테트라메틸사이클로테트라실록산 착물, 백금-알케닐실록산 착물, 예를 들어 백금-다이비닐테트라메틸다이실록산 착물 및 백금-테트라비닐테트라메틸사이클로테트라실록산 착물, 및 염화백금산과 아세틸렌 알코올의 착물이 포함된다. 백금-알케닐실록산 착물이 하이드로실릴화 반응을 가속화하는 그의 탁월한 효과로 인하여 특히 바람직하다. 이들 하이드로실릴화 반응 촉매의 하나의 유형이 단독으로 사용될 수 있거나, 둘 이상의 유형이 배합되어 사용될 수 있다.
백금-알케닐실록산 착물에서 사용되는 알케닐실록산은 특별히 한정되지 않으며, 예에는 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 알케닐실록산 올리고머로서, 이들 알케닐실록산의 메틸 기 중 일부가 에틸 기, 페닐 기 등으로 치환된 것, 및 알케닐실록산 올리고머로서, 이들 알케닐실록산의 비닐 기가 알릴 기, 헥세닐 기 등으로 치환된 것이 포함된다. 특히, 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산이, 생성되는 백금-알케닐실록산 착물의 양호한 안정성으로 인하여 바람직하다.
백금-알케닐실록산 착물의 안정성을 향상시키기 위하여, 이들 백금-알케닐실록산 착물을 알케닐실록산 올리고머, 예를 들어 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 1,3-다이알릴-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 1,3-다이비닐-1,3-다이메틸-1,3-다이페닐다이실록산, 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라페닐다이실록산, 또는 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 또는 유기실록산 올리고머, 예를 들어 다이메틸실록산 올리고머에 용해시키는 것이 바람직하며, 상기 착물을 알케닐실록산 올리고머에 용해시키는 것이 특히 바람직하다.
성분 (D)로서의 하이드로실릴화 촉매의 함량은, 상기 함량이 이 조성물의 경화를 촉진하기만 한다면, 제한이 없다. 구체적으로, 경화성 실리콘 조성물에 대한 백금족 금속 원자의, 질량 단위로 표현되는 농도는 바람직하게는 0.01 ppm 내지 500 ppm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.01 ppm 내지 100 ppm의 범위이며, 특히 바람직하게는 0.1 ppm 내지 50 ppm의 범위이다. 경화된 생성물의 착색은 성분 (D)의 함량이 상기에 기재된 범위 내일 때 억제될 수 있다. 성분 (D)의 함량이 전술한 범위의 하한치보다 더 적을 경우, 경화성 실리콘 조성물은 충분히 경화되게 되지 않을 수 있다는 우려가 있다. 또한, 성분 (D)의 함량이 전술한 범위의 상한치를 초과할 경우, 경화된 생성물의 착색의 발생에 대한 우려가 있다.
경화성 실리콘 조성물은 실온에서의 사용가능 시간을 연장시키고 보관 안정성을 향상시키기 위하여 성분 (E)로서의 선택적인 하이드로실릴화 반응 지연제를 포함할 수 있다. 그러한 하이드로실릴화 반응 지연제의 예에는 알킨 알코올, 예를 들어 1-에티닐사이클로헥산-1-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 및 2-페닐-3-부틴-2-올; 엔인 화합물, 예컨대 3-메틸-3-펜텐-1-인 및 3,5-다이메틸-3-헥센-1-인; 메틸알케닐실록산 올리고머, 예를 들어 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 및 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산; 알킨옥시실란, 예를 들어 다이메틸 비스-(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란 및 메틸비닐 비스-(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란, 및 트라이알릴아이소시아누레이트 화합물이 포함된다. 하이드로실릴화 반응 지연제의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 성분 (A) 내지 성분 (D)의 혼합시에 겔화를 억제하거나 경화를 억제하기에 충분한 양이며, 장시간 보관을 가능하게 하기에 충분한 양이다. 구체적으로, 하이드로실릴화 반응 지연제의 함량은 성분 (A) 내지 성분 (D)의 합계의 100 질량부당, 바람직하게는 0.0001 내지 5 질량부의 범위 내이며, 더 바람직하게는 0.01 내지 3 질량부의 범위 내이다.
게다가, 경화성 실리콘 조성물은 경화 동안 조성물이 접촉하는 기재(substrate)에의 접착성을 추가로 향상시키기 위하여 접착 촉진제를 또한 함유할 수 있다. 그러한 접착 촉진제는 바람직하게는 분자당 1개 또는 2개 이상의 규소-결합된 알콕시 기를 갖는 유기 규소 화합물이다. 알콕시 기의 예에는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 부톡시 기, 및 메톡시에톡시 기가 포함되며, 메톡시 기 또는 에톡시 기가 특히 바람직하다. 이 유기 규소 화합물의 규소 원자와 결합하는 알콕시 기 이외의 기의 예에는 치환된 또는 비치환된 1가 탄화수소 기, 예를 들어 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 아르알킬 기, 및 할로겐화 알킬 기; 에폭시 기-함유 1가 유기 기, 예를 들어 3-글리시독시프로필 기, 4-글리시독시부틸 기, 또는 유사 글리시독시알킬 기; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 기, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필 기, 또는 유사 에폭시사이클로헥실알킬 기; 4-옥실라닐부틸 기, 8-옥실라닐옥틸 기, 또는 유사 옥실라닐알킬 기; 아크릴 기-함유 1가 유기 기, 예를 들어 3-메타크릴옥시프로필 기; 아이소시아네이트 기; 아이소시아누레이트 기; 및 수소 원자가 포함된다. 바람직하게는 유기 규소 화합물은 본 발명의 조성물 중의 지방족 불포화 탄화수소 기 또는 규소-결합된 수소 원자와 반응할 수 있는 기를 갖는다. 구체적으로, 유기 규소 화합물은 바람직하게는 규소-결합된 지방족 불포화 탄화수소 기 또는 규소-결합된 수소 원자를 갖는다.
다양한 유형의 기재에 대한 우수한 접착성의 부여를 위하여, 접착 촉진제는 바람직하게는 분자당 1개 또는 2개 이상의 에폭시-함유 1가 유기 기를 갖는 유기규소 화합물이다. 이러한 유형의 유기규소 화합물은 유기실란 화합물, 유기실록산 올리고머, 및 알킬 실리케이트로 예시된다. 유기실록산 올리고머 또는 알킬 실리케이트의 분자 구조는 선형 구조, 부분 분지형 선형 구조, 분지쇄 구조, 고리형 구조 및 망상(net-shaped) 구조로 예시된다. 선형 쇄 구조, 분지쇄 구조, 및 망상 구조가 특히 바람직하다. 이러한 유형의 유기규소 화합물의 예에는 실란 화합물, 예를 들어 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란 등; 분자당 규소-결합된 알케닐 기를 갖거나 1개 또는 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자, 및 규소-결합된 알콕시 기를 갖는 실록산 화합물; 1개 또는 2개 이상의 규소-결합된 알콕시 기를 갖는 실록산 화합물 또는 실란 화합물과, 1개 또는 2개 이상의 규소-결합된 하이드록시 기 및 규소-결합된 알케닐 기를 갖는 실록산 화합물의 혼합물; 메틸 폴리실리케이트; 에틸 폴리실리케이트; 에폭시 기-함유 에틸 폴리실리케이트 등이 포함된다.
접착 촉진제는 바람직하게는 저점도 액체이며, 접착 촉진제의 25℃에서의 점도는 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 1 내지 500 mPa·s의 범위 내이다. 본 발명의 조성물에서, 접착 촉진제의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 성분 (A) 내지 성분 (D)의 합계의 100 질량부당, 0.01 내지 10 질량부의 범위 내이며, 더 바람직하게는 0.1 내지 3 질량부의 범위 내이다. 더욱이, 25℃에서의 접착 촉진제의 점도는 예를 들어 JIS K 7117-1에 기초하여 B-타입 점도계를 이용하여 측정될 수 있다.
본 발명의 목적이 손상되지 않는 한, 본 경화성 실리콘 조성물은 실리카, 유리, 알루미나, 산화아연 등; 실리콘 고무 분말; 수지 분말, 예를 들어 실리콘 수지 및 폴리메타크릴레이트 수지로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 유형의 무기 충전제; 및 내열제(heat resistant agent), 염료, 안료, 난연제, 용매 등으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 유형의 성분을 다른 선택적인 성분으로서 또한 함유할 수 있다.
[광반도체 장치]
이제, 본 발명의 광반도체 장치를 상세히 설명할 것이다. 본 발명의 광반도체 장치는, 하우징 내의 광반도체 소자가 전술한 조성물로 구성된 밀봉제의 경화된 생성물을 이용하여 밀봉되거나, 하우징 내의 광반도체 소자가 전술한 조성물로 구성된 코팅제의 경화된 생성물에 의해 코팅되거나, 광반도체 장치가 전술한 조성물로 구성된 접착제의 경화된 생성물에 의해 접합된 것을 특징으로 한다. 광반도체 소자의 구체예에는 발광 다이오드(LED), 반도체 레이저, 포토다이오드(photodiode), 포토트랜지스터(phototransistor), 고체 촬상 소자, 및 포토커플러용의 발광체 및 수광체가 포함되며, 광반도체 소자는 바람직하게는 발광 다이오드(LED)이다.
광 방출은 발광 다이오드(LED)에서 반도체의 상측, 하측, 좌측, 및 우측으로부터 일어나기 때문에, 발광 다이오드(LED)를 구성하는 부품이 광을 흡수하는 것은 바람직하지 않으며, 높은 광투과율 또는 높은 반사율을 갖는 재료가 바람직하다. 따라서, 광반도체 소자가 그 상에 실장되는 기재는 높은 광투과율 또는 높은 반사율을 갖는 재료인 것이 또한 바람직하다. 이러한 광반도체 소자가 그 상에 실장되는 기판(board)은 은, 금, 구리 등과 같은 전기 전도성 금속; 알루미늄, 니켈 등과 같은 비-전기 전도성 금속; 백색 안료와 혼합된 PPA, LCP 등과 같은 열가소성 수지; 백색 안료를 포함하는 에폭시 수지, BT 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지 등과 같은 열가소성 수지; 알루미나, 질화알루미늄 등과 같은 세라믹 등으로 예시된다. 본 경화성 실리콘 조성물은 광반도체 소자 및 기재에 대해 양호한 내열충격성을 가지며, 생성된 광반도체 장치는 우수한 신뢰성을 보여줄 수 있다.
이제, 광반도체 장치를 도 1을 이용하여 설명할 것이다. 도 1은 광반도체 장치의 일례인 독립형(stand-alone) 표면-실장 발광 다이오드(LED) 장치의 단면도이다. 발광 다이오드(LED) 장치는 폴리프탈아미드(PPA) 수지 하우징(1) 내의 다이 패드(die pad)(3) 상의 발광 다이오드(LED) 칩(5)의 다이 본딩(die bonding)을 위해 접착제(4)를 사용하고, 발광 다이오드(LED) 칩(5)과 인너 리드(inner lead)(2) 사이의 본딩 와이어(bonding wire)(6)에 의한 와이어 본딩을 수행하고, 밀봉재(7)를 이용하여 발광 다이오드(LED) 칩(5), 인너 리드(2), 및 본딩 와이어를 수지 하우징의 내벽과 함께 밀봉함으로써 생성된다. 광반도체 장치에서, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 접착제(4) 및/또는 밀봉재(7)의 형성을 위한 조성물로서 사용된다.
실시예
본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 실시예 및 비교예를 사용하여 이하에서 상세하게 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 하기에 열거된 실시예의 설명에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 4]
표 1에 나타낸 조성에 따라 하기 성분들을 균일하게 혼합하여 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 4의 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다. 식에서, Vi는 비닐 기를 나타내며, Me는 메틸 기를 나타내며, Ph는 페닐 기를 나타낸다. 게다가, 표 1 내에서, "SiH/Vi"는 성분 (A) 중 전체 비닐 기 1몰당 성분 (B) 중 규소-결합된 수소 원자의 전체 몰을 나타낸다.
하기 성분들을 성분 (A)로서 사용하였다. 점도는 25℃에서의 값이며, JIS K 7117-1에 따라 타입 B 점도계를 이용하여 측정하였다.
성분 (a-1): 1,000 mPa·s의 점도 및 하기 평균식을 갖는 메틸페닐폴리실록산 (비닐 기 함량 = 1.27 질량%):
Me2ViSiO(MePhSiO)30 SiMe2Vi
성분 (a-2): 15,000 mPa·s의 점도 및 하기 평균식을 갖는 메틸페닐폴리실록산 (비닐 기 함량 = 0.33 질량%):
Me2ViSiO(MePhSiO)120 SiMe2Vi
성분 (a-3): 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑되고 (비닐 기 함량 = 0.48 질량%), 300 mPa·s의 점도 및 하기 평균식을 갖는 다이메틸폴리실록산:
Me2ViSiO(Me2SiO)150 SiMe2Vi
성분 (a-4): 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑되고 (비닐 기 함량 = 0.15 질량%), 10,000 mPa·s의 점도 및 하기 평균식을 갖는 다이메틸폴리실록산:
Me2ViSiO(Me2SiO)500 SiMe2Vi
성분 (a-5): 분자당 2개 이상의 비닐 기를 갖는 (비닐 기 함량 = 5.6 질량%) 그리고 25℃에서 톨루엔-용해성 백색 고체이고 하기 평균 단위식을 갖는 유기폴리실록산:
(PhSiO3/2)0.75(Me2ViSiO1/2)0.25
성분 (a-6): 분자당 2개 이상의 비닐 기를 갖는 (비닐 기 함량 = 2.3 질량%) 그리고 25℃에서 톨루엔-용해성 백색 고체이고 하기 평균 단위식을 갖는 유기폴리실록산:
(PhSiO3/2)0.75 (MeViSiO2/2)0.10 (Me2SiO2/2)0.15
성분 (a-7): 분자당 2개 이상의 비닐 기를 갖는 (비닐 기 함량 = 4.2 질량%) 그리고 25℃에서 톨루엔-용해성 백색 고체이고 하기 평균 단위식을 갖는 유기폴리실록산:
(Me2ViSiO1/2)0.15 (Me3SiO1/2)0.38 (SiO4/2)0.47 (HO1/2)0.01
성분 (a-8): 분자당 2개 이상의 비닐 기를 갖는 (비닐 기 함량 = 3.4 중량%) 그리고 25℃에서 톨루엔-용해성 백색 고체이고 하기 평균 단위식을 갖는 유기폴리실록산 수지:
(Me2ViSiO1/2)0.13 (Me3SiO1/2)0.45 (SiO4/2)0.42 (HO1/2)0.01
하기 성분들을 성분 (B)로서 사용하였다. 점도는 25℃에서의 값이며, JIS K 7117-1에 따라 타입 B 점도계를 이용하여 측정하였다.
성분 (b-1): 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑되고 (규소-결합된 수소 원자의 함량 = 0.6 질량%), 5 mPa·s의 점도를 갖고, 하기 평균식으로 표시되는 다이페닐폴리실록산:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
성분 (b-2): 분자당 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 함유하며 (규소-결합된 수소 원자의 함량 = 0.65 질량%), 25 mPa·s의 점도를 갖고, 하기 평균 단위식으로 표시되는 분지쇄 유기폴리실록산:
(PhSiO3/2)0.4 (HMe2SiO1/2)0.6
성분 (b-3): 둘 모두의 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑되고 (규소-결합된 수소 원자의 함량 = 1.6 질량%), 20 mPa·s의 점도를 가지며, 하기 평균식으로 표시되는 폴리메틸하이드로겐실록산:
Me3SiO(MeHSiO)55 SiMe3
성분 (b-4): 둘 모두의 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑되고 (규소-결합된 수소 원자의 함량 = 1.42 질량%), 5 mPa·s의 점도를 가지며, 하기 평균식으로 표시되는 다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산:
Me3SiO(MeHSiO)15 SiMe3
하기 성분들을 성분 (C)로서 사용하였다.
성분 (c-1): N,N-비스(2-에틸헥실)-[(1,2,4-트라이아졸-1-일)메틸]아민
성분 (c-2): 톨릴 트라이아졸
성분 (c-3): 카르복시벤조트라이아졸
성분 (c-4): 니트로벤조트라이아졸
성분 (c-5): 벤조트라이아졸
1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산의 백금 착물의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 용액 (백금 금속 함량 = 약 4,000 ppm)을 성분 (D)로서 사용하였다.
1-에티닐사이클로헥산-1-올을 성분 (E)로서 사용하였다.
[표 1]
Figure 112015021756135-pct00001
[표 1]
Figure 112015021756135-pct00002
[평가 및 결과]
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 수득된 경화성 실리콘 조성물에 대해, (a) 경화된 생성물의 경도를 측정하고, (b) 밀봉재의 초기 균열 생성률을 측정하고, (c) 발광 다이오드의 초기 비-점등률을 측정하고, (d) 밀봉재의 열충격 사이클 시험 후 균열 생성률을 측정하고, (e) 발광 다이오드의 열충격 사이클 시험 후 비-점등률을 측정하고, (f) 경화된 생성물의 광투과율을 측정하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
경화된 물품의 경도의 측정에 있어서, 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 수득된 경화성 실리콘 조성물을 5 MPa 압력에서 1시간 동안 150℃에서 프레스 성형하여 시트와 유사한 경화된 생성물을 생성하였다. 시트와 유사한 경화된 생성물의 경도를 JIS K 6253에 규정된 바와 같이 타입 A 경도계에 의해 측정하였다.
경화된 물품의 내열충격성의 측정을 하기에 기재된 방식으로 수행하였다. 첫째로, 경화성 실리콘 조성물을 사용하여 표면-실장된 유형의 발광 다이오드(LED)를 생성하였다. 표면-실장된 유형의 발광 다이오드(LED)의 생성 동안, LED 칩을 원통 형상의 폴리프탈아미드(PPA) 수지 케이스 (2.0 mm의 내경, 1.0 mm의 높이) 내에, 저부 부분은 폐쇄되고, 인너 리드는 측벽으로부터 내측 저부 부분의 중심 부분을 향해 연장되며, LED 칩은 인너 리드의 중심 부분 상에 배치되는 상태로, 배치하였다. 실시예 1 내지 실시예 4 또는 비교예 1 내지 비교예 4의 각자의 경화성 실리콘 조성물의 탈기 후, 본딩 와이어에 의해 LED와 인너 리드를 전기적으로 연결하는 폴리프탈아미드(PPA) 수지 케이스 내에 전구체형 경화성 실리콘 조성물을 부었다. 상기 조립체를 가열 오븐 내에서 100℃에서 30분 동안 가열하고, 그 후 150℃에서 1시간 동안 가열하여 경화성 실리콘 조성물을 경화시키고, 도 1에 예시된 표면-실장된 유형의 발광 다이오드를 생성하였다. 그 후, 광학 현미경을 이용하여, 수득된 20개의 표면-실장된 유형의 발광 다이오드의 경화성 실리콘 조성물의 경화된 물품을 관찰하였으며, 경화된 물품 내에 생성된 균열의 수를 계수하였다. 게다가, 전류를 통과시킴으로써 점등 시험을 수행하였고, 비-점등 소자의 수를 계수하였다.
열충격 사이클 시험은 20개의 표면-실장된 유형의 발광 다이오드(LED)에 (i) 및 (ii)로 구성된 하기에 기재된 사이클의 500회 사이클을 가함으로써 수행하였다.
(i) -40℃에서 30분 동안 유지.
(ii) 125℃에서 30분 동안 유지.
그 후, 열충격 사이클 후 20개의 표면-실장된 발광 다이오드에 대하여 경화성 실리콘 조성물의 경화된 생성물의 관찰에 광학 현미경을 이용하였으며, 경화된 생성물에서 생성된 균열의 수를 계수하였다. 게다가, 전류를 통과시킴으로써 점등 시험을 수행하였고, 비-점등 소자의 수를 계수하였다.
경화된 생성물의 광투과율의 측정은, 2개의 투명 유리 플레이트 사이에 경화성 실리콘 조성물을 두고, 상기 조립체를 150℃에서 1시간 동안 가열하여 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜서 0.1 mm의 광학 경로 길이를 갖는 시험편을 생성함으로써 수행하였다. 이 시험편의 광투과율은 가시광 (400 nm 내지 700 nm의 파장) 내의 원하는 파장에서 측정이 가능한 기록 분광 광도계를 사용하여 25℃에서 측정하였다. 표 1 내에서, 광투과율의 기록된 값은 450 nm 파장에서의 값이다.
표 1로부터, 실시예 1 내지 실시예 4의 경화성 조성물의 경화된 생성물의 밀봉재에서 균열의 발생은 없었으며, 발광 다이오드 점등 실패의 발생이 없었으며, 이들 실시예는 높은 내열충격성을 나타냈다.
산업상 이용가능성
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 광반도체 소자, 예를 들어 발광 다이오드(LED), 반도체 레이저, 포토다이오드, 포토트랜지스터, 고체 촬상 소자, 포토커플러에 사용되는 발광체 및 수광체 등을 위한 밀봉제 또는 접착제로서 유용하다. 또한, 본 발명의 광반도체 장치는 광학 장치, 광학 기기, 조명 기기 또는 조명 장치와 같은 광반도체 장치로서 유용하다.
부호의 설명
1 폴리프탈아미드(PPA) 수지 하우징
2 인너 리드
3 다이 패드
4 접착제 재료
5 발광 다이오드(LED) 칩
6 본딩 와이어
7 밀봉재

Claims (9)

  1. 광반도체 소자(optical semiconductor element)의 밀봉, 코팅, 또는 접착을 위한 하이드로실릴화 반응 경화성 실리콘 조성물인 경화성 실리콘 조성물로서, 상기 경화성 실리콘 조성물은 비-치환된 벤조트라이아졸을 제외한 트라이아졸계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유형의 화합물을 포함하고, 상기 경화성 실리콘 조성물은,
    (A) 분자당 적어도 2개의 지방족 불포화 탄화수소 기를 갖는 유기폴리실록산;
    (B) 분자당 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기하이드로겐폴리실록산;
    (C) 비-치환된 벤조트라이아졸을 제외한 트라이아졸계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유형의 화합물; 및
    (D) 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하고,
    상기 트라이아졸계 화합물은 N-알킬 치환된 트라이아졸, N-알킬아미노알킬 치환된 트라이아졸, 알킬 치환된 벤조트라이아졸, 카르복시 치환된 벤조트라이아졸, 및 니트로 치환된 벤조트라이아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는, 경화성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A)는 하기의 평균 조성식:
    (R1SiO3/2)a (R2R3SiO2/2)b (R4R5R6SiO1/2)c (SiO4/2)d
    (여기서, R1 내지 R6은 동일하거나 상이한 유형의 1가 탄화수소 기일 수 있으며, 모든 1가 탄화수소 기 중 0.01 내지 50 몰%는 지방족 불포화 탄화수소 기이고; "a", "b", "c", 및 "d"는 각자의 실록산 단위의 몰비를 나타내며, 각각 a + b + c + d = 1.0, 0 ≤ a ≤ 1.0, 0 ≤ b ≤ 1.0, 0 ≤ c < 0.83, 및 0 ≤ d < 0.50을 충족시키는 수이다)으로 표시되는 유기폴리실록산인, 경화성 실리콘 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 (B)는 하기의 평균 조성식:
    R7 e Hf SiO[(4-e-f)/2]
    (여기서, R7은 지방족 불포화 탄화수소 기를 제외한 치환된 또는 비-치환된 1가 탄화수소 기이며; "e" 및 "f"는 각각 1.0 ≤ e ≤ 2.0, 0.1 < f < 1.0, 및 1.5 ≤ e + f < 2.7을 충족시키는 수이다)으로 표시되는 유기하이드로겐폴리실록산인, 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 트라이아졸계 화합물은 N,N-비스(2-에틸헥실)-[(1,2,4-트라이아졸-1-일)메틸]아민, 톨릴 트라이아졸, 카르복시벤조트라이아졸, 및 니트로벤조트라이아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유형인, 경화성 실리콘 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 조성물 중 상기 트라이아졸계 화합물의 함량은 0.01 ppm 내지 3 질량%인, 경화성 실리콘 조성물.
  6. 광반도체 소자를 밀봉, 코팅, 또는 접착시키기 위한 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 상기 경화성 실리콘 조성물을 사용함으로써 제조되는, 광반도체 장치(optical semiconductor device).
  7. 제6항에 있어서, 상기 광반도체 소자는 발광 다이오드인, 광반도체 장치.
  8. 삭제
  9. 삭제
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