TWI470023B - A thermosetting resin composition and a hardened product thereof, and a printed circuit board using the same - Google Patents

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Description

熱硬化性樹脂組成物及其硬化物，及使用其之印刷電路板
本發明係有關熱硬化性樹脂組成物及其硬化物、及使用其之印刷電路板，詳細而言，係有關一種可得到低翹曲性、冷熱循環特性優異的硬化物，且可抑制B階段狀態之塗膜龜裂之發生的熱硬化性樹脂組成物及其硬化物及使用其之印刷電路板。
以往軟性印刷電路板或帶狀晶粒構裝(Tape Carrier Package，TCP)之製造用的阻焊劑，可使用將被稱為覆蓋(cover layer)薄膜的聚醯亞胺薄膜，以配合圖型的金屬模具沖孔後，使用接著劑黏貼的形態或將形成具有可撓性之被膜的紫外線硬化型、熱硬化型的阻焊劑油墨，藉由網版印刷進行塗佈的形態、形成具有可撓性之被膜的液狀光阻焊劑油墨的形態等。
上述中，保護薄膜因與銅箔之遵循性方面有問題，因此無法形成高精度的圖型。而紫外線硬化型阻焊劑油墨及液狀光阻焊劑油墨在與基材之聚醯亞胺的密著性、及可撓性的方面仍有改良的餘地。又，阻焊劑油墨之硬化收縮及硬化後之冷卻收縮較大，因此有時會發生翹曲等的不良。
對於如上述的紫外線硬化型阻焊劑，一般而言，由熱硬化性樹脂組成物所構成之阻焊劑，在與聚醯亞胺的密著性、可撓性優異已為人知。由熱硬化性樹脂組成物所構成 之阻焊劑，例如有專利文獻1及2所記載者。
印刷電路板或軟性印刷電路板係安裝使用於各種機器中。因此，也被要求具有對於溫度等環境之急劇變化的耐性。因此，對於阻焊劑也要求高的溫度變化耐性，但是熱硬化性樹脂與基材或銅、底部填充劑(Underfill)等之基板形成材料的線膨脹係數(CTE)之差較大時，TCT(熱循環試驗)時，有光阻產生龜裂的問題。
因此，近年，熱硬化性樹脂之CTE配合周邊構件之材料的CTE正廣泛進行。例如將無機填料以高度填充於熱硬化性樹脂，可使CTE降低。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特公平5-75032號公報(申請專利範圍)
〔專利文獻2〕日本特開2006-117922號公報(申請專利範圍)
但是將無機填料進行高充填時，在熱硬化性樹脂組成物的B階段狀態(半硬化狀態)時，有乾燥塗膜發生龜裂的問題。又，使熱硬化性樹脂組成物充分硬化後，也有基板大幅翹曲的問題。此外，對於冷熱循環特性，以往技術 仍無法充分滿足的水準，仍有改善的餘地。
因此，本發明之目的係提供硬化物為低翹曲性、冷熱循環特性等優異，且可抑制B階段狀態之塗膜龜裂之發生的熱硬化性樹脂組成物、其硬化物及使用其之印刷電路板。
本發明人等為了解決上述課題，而精心檢討的結果，發現藉由含有環氧樹脂、硬化劑、特定填料、嵌段共聚合物的熱硬化性樹脂組成物，可解決上述問題，遂完成本發明。
換言之，本發明之熱硬化性樹脂組成物，其特徵係含有(A)環氧樹脂、(B)環氧樹脂用硬化劑、(C)球狀二氧化矽及/或球狀氧化鋁及(D)嵌段共聚合物者。
本發明之熱硬化性樹脂組成物，其中前述(D)嵌段共聚合物之重量平均分子量(Mw)為50000以上、300000以下，分子量分布(Mw/Mn)為3以下。
又，本發明之熱硬化性樹脂組成物，其中前述(D)嵌段共聚合物為下述式(I)
X-Y-X (I)
(式中，X係玻璃轉化溫度Tg為0℃以上的聚合物單位，Y係玻璃轉化溫度Tg為未達0℃的聚合物單位)表示的嵌段共聚合物。
本發明之熱硬化性樹脂組成物，其中Y含有聚(甲 基)丙烯酸正丁酯，X含有聚(甲基)丙烯酸甲酯較佳。
本發明之熱硬化性樹脂組成物，其中相對於熱硬化性樹脂組成物全體，前述(C)球狀二氧化矽及/或球狀氧化鋁的量為50wt%以上較佳。
又，本發明之熱硬化性樹脂組成物，其中前述(B)環氧樹脂用硬化劑為酚樹脂較佳。
本發明之熱硬化性薄膜，其係將上述任一之熱硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜上，經乾燥而得者。
本發明之硬化物，其特徵係將如上述任一之熱硬化性樹脂組成物或熱硬化性薄膜，進行加熱硬化所成者。
本發明之印刷電路板，其特徵係具備如上述硬化物者。
藉由本發明可提供硬化物為低翹曲性、冷熱循環特性等優異，且可抑制B階段狀態之塗膜龜裂之發生的熱硬化性樹脂組成物、其硬化物及使用其之印刷電路板。
〔實施發明的形態〕
本發明之熱硬化性樹脂組成物係含有(A)環氧樹脂、(B)環氧樹脂用硬化劑、(C)球狀二氧化矽及/或球狀氧化鋁、及(D)嵌段共聚合物者。藉此可得到硬化物為與基材之密著性、耐折性、低翹曲性、電絕緣性等優異，且可抑制B階段狀態之塗膜龜裂之發生的熱硬化性樹 脂組成物。B階段狀態係指熱硬化性樹脂之加熱硬化反應之中間段階，樹脂因加熱而軟化，產生膨脹，但是即使與某種液體接觸，會完全溶融或不溶解的段階。
以下，詳細說明各成分。
[(A)環氧樹脂]
上述(A)環氧樹脂可使用1分子中具有至少2個環氧基之公知慣用的多官能環氧樹脂。環氧樹脂可為液狀或固形或半固形。
(A)環氧樹脂例如有三菱化學公司製的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC公司製的EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055、東都化成公司製的EpototYD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemical公司製的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、BASF Japan公司製的araldite6071、araldite6084、aralditeGY250、araldite GY260、住友化學工業公司製的Sumi-Epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製的jERYL903、DIC公司製的EPICLON 152、EPICLON 165、東都化成公司製的Epotot YDB-400、YDB-500、Dow Chemical公司製的D.E.R.542、BASF Japan公司製的araldite 8011、住友化學工業公司製的Sumi-EpoxyESB- 400、ESB-700、旭化成工業公司製的A.E.R.711、A.E.R.714等(皆為商品名)之溴化環氧樹脂；三菱化學公司製的jER152、jER154、Dow Chemical公司製的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司製的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、東都化成公司製的EpototYDCN-701、YDCN-704、BASF Japan公司製的aralditeECN1235、aralditeECN1273、aralditeECN1299、aralditeXPY307、日本化藥公司製的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000、住友化學工業公司製的Sumi-EpoxyESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製的A.E.R.ECN-235、ECN-299、新日鐵化學公司製之YDCN-700-2、YDCN-700-3、YDCN-700-5，YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704YDCN-704A、DIC公司製之EPICLONN-680、N-690、N-695等(皆為商品名)之酚醛清漆型環氧樹脂；DIC公司製的EPICLON 830、三菱化學公司製jER807、東都化成公司製的EpototYDF-170、YDF-175、YDF-2004、BASF Japan公司製的araldite XPY306等(皆為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製的Epotot ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氫化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製的jER604、東都化成公司製的EpototYH-434、BASF Japan公司製的araldite MY720、住友化學工業公司製的Sumi-EpoxyELM-120等(皆為商品名)之縮水甘油基胺型環氧樹脂；BASF Japan公司製的araldite CY-350 (商品名)等之乙內醯(Hydantoin)型環氧樹脂；Daicel化學工業公司製的Celoxide2021、BASF Japan公司製的araldite CY175、CY179等(均為商品名)的脂環式環氧樹脂；三菱化學公司製的YL-933、Dow Chemical公司製的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(皆為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學公司製的YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆為商品名)等雙二甲酚型或雙酚型環氧樹脂或彼等之混合物；日本化藥公司製EBPS-200、ADEKA公司製EPX-30、DIC公司製的EXA-1514(商品名)等雙酚S型環氧樹脂；三菱化學公司製的jER157S(商品名)等雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學公司製的jERYL-931、BASF Japan公司製的araldite 163等(均為商品名)的四酚乙烷型環氧樹脂；BASF Japan公司製的aralditePT810、日產化學工業公司製的TEPIC等(均為商品名)的雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製BLEMMER DGT等二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯樹脂；東都化成公司製ZX-1063等四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360、DIC公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基環氧樹脂；DIC公司製HP-7200、HP-7200H等具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂、日本油脂公司製CP-50S、CP-50M等縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；進一步例如有環己基馬來醯亞胺與縮水甘油基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；CTBN變性環氧樹脂(例如東都化成公司製之YR- 102、YR-450等)等，但是不限於此等。此等中，較佳為雙酚A型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、或彼等之混合物。
此等環氧樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。
(A)環氧樹脂在熱硬化性樹脂組成物中之含有率係以熱硬化性樹脂組成物之全固形分為基準，較佳為20~80質量%，更佳為20~60質量%。
[(B)環氧樹脂用硬化劑]
(B)環氧樹脂用硬化劑係具有與環氧基反應之基團的化合物，可使用公知的環氧樹脂用硬化劑。環氧樹脂用硬化劑例如有多官能酚化合物、聚羧酸酸及其酸酐、氰酸酯樹脂、活性酯樹脂、脂肪族又芳香族之一級或二級胺、聚醯胺樹脂、聚氫硫基化合物等。此等中，較佳為多官能酚化合物、聚羧酸酸及其酸酐、氰酸酯樹脂、活性酯樹脂，更佳為多官能酚化合物。
上述多官能酚化合物只要是一分子中具有2個以上之酚性羥基的多官能酚化合物即可，可使用公知慣用者。具體而言，例如有酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、雙酚A、烯丙基化雙酚A、雙酚F、雙酚A之酚醛型樹脂、乙烯酚共聚合樹脂等。又，也可為此等之酚類與醛類與具有三嗪環之化合物之聚縮合物的含三嗪環酚醛型(Novolac)樹脂。酚化合物之中，較佳為酚樹脂，酚醛樹脂因反應性高，提高耐熱性的效果也高，因此更佳。作為環氧樹脂用硬化劑 使用之市售的多官能酚化合物，例如有(股)歧阜Shellac公司製GPX-41等之甲酚酚醛樹脂、明和化成公司製MEH-7500H等之三酚甲烷型酚樹脂、明和化成公司製MEH-7851-4H等之聯苯方烷基型酚樹脂、明和化成公司製HF-1M H60等之酚醛清漆樹脂等。
上述聚羧酸及其酸酐係一分子中具有2個以上之羧基的化合物及其酸酐，例如有(甲基)丙烯酸之共聚物、馬來酸酐之共聚物、二元酸之縮合物等，以及羧酸末端醯亞胺樹脂等之具有羧酸末端的樹脂。市售品例如有日本BASF公司製之JONCRYL(商品群名)、SARTOMER公司製之SMA Resin(商品群名)、新日本理化公司製脂之聚壬二酸酸酐、DIC公司製之V-8000、V-8002等之羧酸末端聚醯亞胺樹脂等。
上述氰酸酯樹脂係一分子中具有2個以上之氰酸酯基(-OCN)的化合物。氰酸酯樹脂均可使用習知者。氰酸酯樹脂例如有酚醛清漆型氰酸酯樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、二環戊二烯型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂。也可為一部分經三嗪化的預聚物。氰酸酯樹脂之市售品，例如有LONZA JAPAN公司製之酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂PT30、LONZA JAPAN公司製之雙酚A型二氰酸酯，一部分經三嗪化之預聚物BA230、LONZAJAPAN公司製之含有二環戊二烯構造之氰酸酯樹脂DT-4000、DT-7000等。
上述活性酯樹脂係一分子中具有2個以上之活性酯基的樹脂。活性酯樹脂一般可藉由羧氧化合物與羥基化合物之縮合反應而獲得。其中，以羥基化合物使用苯酚化合物或萘酚化合物所得的活性酯化合物較佳。苯酚化合物或萘酚化合物例如有氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞靈(phthalin)、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、氟甘胺酸、苯三醇、二環戊二烯二苯酚、酚醛清漆等。市售之活性酯化合物例如有DIC公司製之EXB-9451、EXB-9460、三菱化學公司製之DC808、YLH1030)等。
環氧樹脂用硬化劑之調配比例係相對於上述環氧樹脂1莫耳，與環氧樹脂用硬化劑中之環氧基反應的基團較佳為0.3~1.5莫耳，更佳為0.4~1.3莫耳。在此莫耳數比之範圍外時，有層合性降低或絕緣信賴性降低的疑慮。
[(C)球狀二氧化矽及/或球狀氧化鋁]
(C)成分係球狀二氧化矽(也稱為球狀二氧化矽)、球狀氧化鋁(也稱為球狀二氧化鋁)、或球狀二氧化矽及球狀氧化鋁。
球狀二氧化矽只要是可作為電子材料用途之填料使用的球狀二氧化矽即可。平均粒徑(D50)較佳為0.1~ 10μm。平均粒徑係藉由雷射繞射法測定。可為表面經矽烷偶合劑處理者。
(C)成分只要為球狀即可，不限於真球者。較佳的(C)成分，例如有如以下測定的真球度為0.8以上者，但是不限於此等。
真球度係如以下測定。使用SEM照相，由被觀察之粒子的面積與周長，以(真球度)={4π×(面積)÷(周長)2 }計算得到的值。具體而言，採用使用圖像處理裝置，對於100個粒子進行測定之平均值。
球狀二氧化矽粒子、球狀二氧化鋁之製造方法無特別限定，可使用熟悉該項技藝者熟知的方法。例如可藉由VMC(Vaporized Metal Combustion)法燃燒矽粉末或鋁粉末來製造。VMC法係指在含有氧的氣氛中，藉由火焰形成化學火焰，將構成目的之氧化物粒子之一部份之金屬粉末，形成粉塵雲程度的量投入於化學火焰中，引起爆燃得到氧化物粒子的方法。
市售的球狀二氧化矽，例如有admatechs公司製SO系列、東亞合成公司製HPS系列(HPS-0500、HPS-1000、HPS3500等)等。
上述球狀二氧化鋁只要是可作為電子材料用途之填料使用的球狀二氧化鋁即可。平均粒徑(D50)較佳為0.1~20μm，更佳為0.1~10μm。又，真球度較佳為0.8以上。
市售之球狀二氧化鋁例如有admatechs公司製AO系列、admatechs公司製TC-975c、昭和電工公司製 Alunabeads/CB系列等。
球狀二氧化矽、球狀二氧化鋁在樹脂中之分散性良好，且不具有成為硬化被膜之龜裂之起點的面，因此可期待提高折彎耐性等的效果。又，冷熱循環特性優異。此外，球狀二氧化鋁的散熱性也優異。
此等球狀二氧化矽、球狀二氧化鋁可單獨使用1種或組合2種以上使用。(C)成分之調配量係相對於熱硬化性樹脂組成物全體，較佳為50質量%以上，更佳為50~90質量%。超過上述範圍，多量添加時，作為乾薄膜層合於基材時，對基材或電路之埋入不足，而太少時，會產生冷熱循環特性惡化的問題，故不佳。
[(D)嵌段共聚合物]
(D)嵌段共聚合物係指性質不同之二種類以上之聚合物，以共價鍵連結，成為長的連鏈的分子構造之共聚合物。在20℃~30℃之範圍內，固體者較佳。此範圍內，可為固體，在此範圍外的溫度下也可為固體。上述溫度範圍為固體，形成乾薄膜化時或塗佈於基板進行暫時乾燥時的黏性(tack value)優異。
本發明使用的嵌段共聚合物，較佳為X-Y-X、或X-Y-X’型嵌段共聚合物。X-Y-X或X-Y-X’型嵌段共聚合物之中，較佳為中央之Y為軟段(block)，玻璃轉化點Tg低，較佳為未達0℃，其兩外側X或X’為硬段，Tg高，較佳為0℃以上的聚合物單位所構成者。玻璃轉化點Tg係 藉由差示掃描熱量測定(DSC)來測定。
又，X-Y-X或X-Y-X’型嵌段共聚合物之中，更佳為X或X’係Tg為50℃以上之聚合物單位所構成，Y係Tg為-20℃以下之聚合物單位所構成之嵌段共聚合物。
又，X-Y-X或X-Y-X’型嵌段共聚合物之中，較佳為X或X’為與上述(A)環氧樹脂之相溶性較高者，Y為與上述(A)環氧樹脂之相溶性較低者。如此，兩端之段(block)相溶於基質(matrix)，中央之段為不相溶於基質的嵌段共聚合物，基質中，容易顯示特殊的構造。
X或X’較佳為包含聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等者，Y較佳為包含聚n-丁基丙烯酸酯(PBA)、聚丁二烯(PB)、聚n-丁基丙烯酸甲酯等者。又，在X或X’成分之一部份導入苯乙烯單元(Unit)、含羥基單元、含羧基單元、含環氧單元、N取代丙烯醯胺單元等所代表之與前述記載環氧樹脂相溶性優異的親水性單元，更能提高相溶性。本發明中，(甲基)丙烯酸酯可為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及彼等之混合物中任一。
嵌段共聚合物之市售品，例如有arkema公司製之使用活性聚合所製造的丙烯酸系三段共聚合物。聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯所代表之SBM型、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丁基丙烯酸酯-聚甲基丙烯酸甲酯所代表之MAM型、及經羧酸酸改性或親水基改性處理之MAM N型或MAM A型。SBM型例如有E41、E40、E21、E20等， MAM型例如有M51、M52、M53、M22等，MAM N型例如有52N、22N，MAM A型例如有SM4032XM10等。
又，股份公司kuraray製之KURARITY也為藉由甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯所衍生的嵌段共聚合物。
又，本發明用的嵌段共聚合物，較佳為3元以上之嵌段共聚合物，藉由活性聚合法所合成的分子構造經精密控制的嵌段共聚合物，在得到本發明之效果上，更佳。此乃是藉由活性聚合法所合成的嵌段共聚合物係因分子量分布狹窄，各自單元的特徵變得明確者。所用之嵌段共聚合物的分子量分布(Mw/Mn)較佳為3以下，更佳為2.5以下，更佳為2.0以下。
如上述含有(甲基)丙烯酸酯聚合物段的嵌段共聚合物，可藉由例如日本特開2007-516326號、日本特開2005-515281號說明書記載的方法，特別是以下述式(1)~(4)之任一表示之烷氧基胺化合物作為起始劑，將Y單位聚合後，再將X單位進行聚合而得到。
(式中，n係表示2，Z係表示2價有機基，較佳為1,2-(ethanedioxy)亞乙二氧基、1,3-亞丙二氧基、1,4-亞丁二氧基、1,6-亞己二氧基、1,3,5-三(2-乙氧基)三聚氰酸(Isocyanuric acid)、聚胺基胺，例如有聚乙烯胺(Polyethyleneamine)、1,3,5-三(2-乙基胺基)三聚氰酸、聚硫、膦酸酯(Phosphonate)或聚膦酸酯之中所選出者。Ar係表示2價芳基。)
嵌段共聚合物之重量平均分子量較佳為20,000~400,000，更佳為50,000~300,000之範圍。重量平均分子量未達20,000時，無法得到目的之強韌性、柔軟性的效果，將熱硬化性樹脂組成物作為乾薄膜化時或塗佈於基板進行暫時乾燥時的黏性也較差。而重量平均分子量超過400,000時，有時熱硬化性樹脂組成物之黏度變高，印刷性、加工性明顯變差。重量平均分子量為50000以上時，可得到對外部衝擊之緩和性優異的效果。
上述嵌段共聚合物之調配量係相對於前述(A)環氧樹脂100質量份，以固形分換算，較佳為1~50質量份的範圍，更佳為5~35質量份。未達1質量份時，無法期待其效果，50質量份以上時，加工性或所得之硬化物的除膠渣(desmear)耐性有惡化的疑慮，故不佳。
(熱硬化性成分)
本發明之熱硬化性樹脂組成物為了提高耐熱性、絕緣信賴性等特性，可進一步含有其他的熱硬化性成分。熱硬化性成分可使用例如胺基樹脂、異氰酸酯化合物、嵌段異氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、苯並噁嗪化合物、噁唑啉化合物、碳二亞胺化合物、環碳酸酯化合物、多官能氧環丁烷(Oxetane)化合物、環硫化物樹脂等公知慣用之熱硬化性樹脂。
上述胺基樹脂例如有三聚氰胺衍生物、苯並胍胺衍生物等胺基樹脂。例如有羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯並胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物及羥甲基尿素化合物等。此外，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯並胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物及烷氧基甲基化尿素化合物係將各自之羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯並胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物及羥甲基尿素化合物之羥甲基變換為烷氧基甲基而得。此烷氧基甲基之種類並無特別限定，例如可為甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特別以對於人體或環境溫和之甲醛 水濃度為0.2%以下的三聚氰胺衍生物較佳。
上述胺基樹脂的市售品，例如有CYMEL 300、同301、同303、同370、同325、同327、同701、同266、同267、同238、同1141、同272、同202、同1156、同1158、同1123、同1170、同1174、同UFR65、同300(以上為三井Cyanamid(股)公司製)、NIKALAC Mx-750、同Mx-032、同Mx-270、同Mx-280、同Mx-290、同Mx-706、同Mx-708、同Mx-40、同Mx-31、同Ms-11、同Mw-30、同Mw-30HM、同Mw-390、同Mw-100LM、同Mw-750LM(以上為(股)三和化學製)等。
上述異氰酸酯化合物可使用於分子中具有複數異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物。聚異氰酸酯化合物可使用例如芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。芳香族聚異氰酸酯之具體例，例如有4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯撐二異氰酸酯、2,6-甲苯撐二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、鄰二甲苯撐二異氰酸酯、間二甲苯撐二異氰酸酯及2,4-甲苯撐二聚物等。脂肪族聚異氰酸酯之具體例，例如有伸丁基二異氰酸酯、伸己基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基伸己基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛爾酮二異氰酸酯等。脂環式聚異氰酸酯之具體例，例如有雙環庚烷三異氰酸酯。以及前述所列舉的異氰酸酯化合物之加成物、縮二脲(biuret)體及三聚異氰酸酯體。
嵌段異氰酸酯化合物所含有之嵌段化異氰酸酯基係藉 由異氰酸酯基與嵌段劑之反應而被保護，暫時惰性化的基團。被加熱製所定溫度時，該嵌段劑解離生成異氰酸酯基。
嵌段異氰酸酯化合物可使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯嵌段劑之加成反應生成物。可與嵌段劑反應之異氰酸酯化合物，例如有三聚氰酸酯型、縮二脲型、加成物型等。合成嵌段異氰酸酯化合物用的異氰酸酯化合物，例如有芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯之具體例，例如有前述所例示的化合物。
異氰酸酯嵌段劑例如有酚、甲酚、二甲酚、氯酚及乙基酚等酚系嵌段劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺及β-丙內醯胺等內醯胺系嵌段劑；乙醯乙酸乙酯及乙醯基丙酮等活性亞甲基系嵌段劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、苄醚、甘醇酸(Glycolic Acid)甲酯、甘醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯等醇系嵌段劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙醯基單肟、環己烷肟等肟系嵌段劑；丁基硫醇、己基硫醇、t-丁基硫醇、硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚等硫醇系嵌段劑；乙酸醯胺、苯甲醯胺等酸醯胺系嵌段劑；琥珀酸醯亞胺及馬來酸醯亞胺等醯亞胺系嵌段劑；二甲基苯胺、苯胺、丁基胺、二丁基胺等胺系嵌段劑；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系嵌段劑；亞甲基亞胺及伸 丙基亞胺等亞胺系嵌段劑等。
嵌段異氰酸酯化合物亦可為市售品，例如有SUMIDUR BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、DESMODUR TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、DESMOSAM 2170、DESMOSAM 2265(以上為住友Bayer Urethane公司製、商品名)、CORONATE 2512、CORONATE 2513、CORONATE 2520(以上為日本聚胺基甲酸酯工業公司製、商品名)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(以上為三井武田化學公司製、商品名)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(以上為旭化成化學公司製、商品名)等。又，SUMIDUR BL-3175、BL-4265係作為嵌段劑使用甲基乙基肟所得者。
上述聚異氰酸酯化合物化合物或嵌段異氰酸酯化合物之調配量係相對於前述(A)環氧樹脂100質量份，較佳為1~100質量份，更佳為2~70質量份。前述調配量未達1質量份時，有時無法得到充分之塗膜的強韌性，故不佳。而超過100質量份時，保存安定性會降低，故不佳。
本發明之熱硬化性樹脂組成物可進一步添加胺基甲酸酯化觸媒。胺基甲酸酯化觸媒較佳為使用選自由錫系觸媒、金屬氯化物、金屬乙醯基丙酮酸鹽、金屬硫酸鹽、胺化合物或/及胺鹽所成群之一種以上的胺基甲酸酯化觸媒。
前述錫系觸媒例如有辛酸錫、二月桂酸二丁基錫等有機錫化合物、無機錫化合物等。
前述金屬鹽化物例如選自由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu及Al所成群之金屬的氯化物，例如有氯化鈷、氯化亞鎳、氯化鐵等。
前述金屬乙醯基丙酮酸鹽係選自由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu及Al所成群之金屬的乙醯基丙酮酸鹽，例如有乙醯基丙酮酸鈷、乙醯基丙酮酸鎳、乙醯基丙酮酸鐵等。
前述金屬硫酸鹽例如選自由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu及Al所成群之金屬的硫酸鹽，例如有硫酸銅等。
前記馬來醯亞胺化合物例如有多官能脂肪族/脂環族馬來醯亞胺、多官能芳香族馬來醯亞胺。多官能脂肪族/脂環族馬來醯亞胺，例如有N,N’-亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N’-伸乙基雙馬來醯亞胺、三(羥基乙基)三聚氰酸酯與脂肪族/脂環族馬來醯亞胺羧酸進行脫水酯化而得之三聚氰酸酯骨架的馬來醯亞胺酯化合物、三(胺基甲酸酯己基)三聚氰酸酯與脂肪族/脂環族馬來醯亞胺醇進行胺基甲酸酯化而得之三聚氰酸酯骨架的馬來醯亞胺胺基甲酸酯化合物等之三聚氰酸骨架聚馬來醯亞胺類；異佛爾酮雙胺基甲酸酯雙(N-乙基馬來醯亞胺)、三乙二醇雙(馬來醯亞胺乙基碳酸酯)、脂肪族/脂環族馬來醯亞胺羧酸與各種脂肪族/脂環族多元醇進行脫水酯化或脂肪族/脂環族馬來醯亞胺羧酸酯與各種脂肪族/脂環族多元醇進行酯交換反應而得之脂肪族/脂環族聚馬來醯亞胺酯化合物類；脂肪族/脂環族馬來醯亞胺羧酸與各種脂肪族/脂環族聚環氧 化物(polyepoxide)進行醚開環反應而得之脂肪族/脂環族聚馬來醯亞胺酯化合物類、脂肪族/脂環族馬來醯亞胺醇與各種脂肪族/脂環族聚異氰酸酯進行胺基甲酸酯化反應而得之脂肪族/脂環族聚馬來醯亞胺胺基甲酸酯化合物類等。
多官能芳香族馬來醯亞胺，例如有使馬來醯亞胺羧酸與各種芳香族多元醇進行脫水酯化或使馬來醯亞胺羧酸酯與各種芳香族多元醇進行酯交換反應而得之芳香族聚馬來醯亞胺酯化合物類、使馬來醯亞胺羧酸與各種芳香族聚環氧化物進行醚開環反應而得之芳香族聚馬來醯亞胺酯化合物類、使馬來醯亞胺醇與各種芳香族聚異氰酸酯進行胺基甲酸酯化反應而得之芳香族聚馬來醯亞胺胺基甲酸酯化合物類等的芳香族多官能馬來醯亞胺類等。
多官能芳香族馬來醯亞胺之具體例，例如N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、N,N’-2,4-甲伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-2,6-甲伸苯基雙馬來醯亞胺、1-甲基-2,4-雙馬來醯亞胺苯、N,N’-m-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-p-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-m-甲苯(toluylene)雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-伸聯苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-〔3,3’-二甲基-伸聯苯基〕雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-〔3,3’-二甲基二苯基甲烷〕雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-〔3,3’-二乙基二苯基甲烷〕雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-二苯基丙烷雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、N,N’-3,3’-二苯 基碸雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺、2,2-雙〔4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔3-t-丁基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔3-s-丁基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕丙烷、1,1-雙〔4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕癸烷、1,1-雙〔2-甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-5-t-丁基苯基〕-2-甲基丙烷、4,4’-亞環己基-雙〔1-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-2-(1,1-二甲基乙基)苯〕、4,4’-亞甲基-雙〔1-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-2,6-雙(1,1-二甲基乙基)苯〕、4,4’-亞甲基-雙〔1-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-2,6-二-s-丁基苯〕、4,4’-亞環己基-雙〔1-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-2-環己基苯、4,4’-亞甲基雙〔1-(馬來醯亞胺苯氧基)-2-壬基苯〕、4,4’-(1-甲基亞乙基)-雙〔1-(馬來醯亞胺苯氧基)-2,6-雙(1,1-二甲基乙基)苯〕、4,4’-(2-乙基亞己基)-雙〔1-(馬來醯亞胺苯氧基)-苯〕、4,4’-(1-甲基亞庚基)-雙〔1-(馬來醯亞胺苯氧基)-苯〕、4,4’-亞環己基-雙〔1-(馬來醯亞胺苯氧基)-3-甲基苯〕、2,2-雙〔4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2-雙〔3-甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔3-甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2-雙〔3,5-二甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔3,5-二甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2-雙〔3-乙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔3-乙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧 基)苯基〕六氟丙烷、雙〔3-甲基-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕甲烷、雙〔3,5-二甲基-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕甲烷、雙〔3-乙基-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕甲烷、3,8-雙〔4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕-三環〔5.2.1.02,6 〕癸烷、4,8-雙〔4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕-三環〔5.2.1.02,6 〕癸烷、3,9-雙〔4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕-三環〔5.2.1.02,6 〕癸烷、4,9-雙〔4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕-三環〔5.2.1.02,6 〕癸烷、1,8-雙〔4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕薄荷烷、1,8-雙〔3-甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕薄荷烷、1,8-雙〔3,5-二甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕薄荷烷等。
前述馬來醯亞胺化合物之市售品，例如有BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1000S、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5100、BMI-7000、BMI-7000H、及BMI-TMH(以上為大和化成工業公司製)、MIA-200(DIC公司製)等。
此等雙馬來醯亞胺衍生物可藉由常法合成，也可使用市售品。特別是雙馬來醯亞胺衍生物之中，從對環境不會有負擔的觀點，較佳為分子內不含有鹵素原子者。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
前述苯並噁嗪化合物，例如有雙酚A型苯並噁嗪、雙酚F型苯並噁嗪、雙酚S型苯並噁嗪等。此等之市售品例 如有「F-a」(四國化成公司製)。
前述噁唑啉化合物只要是含有噁唑啉基時，即無特別限定。此等市售品例如有EPOCROS(日本觸媒公司製)之K-2010E、K-2020E、K-2030E、WS-500、WS-700、RPS-1005。
前述碳二亞胺化合物例如有二環己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺等。
前述環碳酸酯化合物，只要是環狀化合物，且含有碳酸酯鍵時，即無特別限定。例如有具有多官能構造之伸烷基碳酸酯化合物。
前述多官能氧環丁烷化合物，例如有雙〔(3-甲基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基〕醚、雙〔(3-乙基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基〕醚、1,4-雙〔(3-甲基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基〕苯、1,4-雙〔(3-乙基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基〕苯、(3-甲基-3-氧環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧環丁烷基)甲基丙烯酸甲酯、(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲基丙烯酸甲酯或彼等之低聚物或共聚合物等之多官能氧環丁烷類，以及氧環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(對羥基苯乙烯)、cardo型雙酚類、杯芳烴類、杯間苯二酚芳烴類、或矽倍半氧烷等之具有羥基的樹脂之醚化物等。另外，例如有具有氧環丁烷環的不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸烷酯之共聚合物等。
前述環硫化物(episulfide)樹脂例如有日本環氧樹脂 公司製之YL7000(雙酚A型環硫化物樹脂)等。又，也可使用利用同樣合成方法，將酚醛型環氧樹脂的環氧基的氧原子經硫原子取代的環硫化物樹脂等。
本發明之熱硬化性樹脂組成物，較佳為含有熱硬化觸媒。熱硬化觸媒例如有咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰二胺(Dicyandiamide)、苄基二甲胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之醯肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等。又，市售品例如有四國化成工業(股)公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均為咪唑系化合物的商品名)、Sunaprob公司製之U-CAT(註冊商標)3503N、U-CAT3502T(皆為二甲胺之封端基異氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆為二環式脒化合物及其鹽)等。特別是不受此等所限定，只要是環氧樹脂或氧環丁烷化合物之熱硬化觸媒，或促進環氧基及/或氧環丁烷基與羧基之反應者即可，可單獨或混合2種以上使用。又，亦可使用胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪．三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪．三聚氰酸加成 物等之S-三嗪衍生物、北興化學工業(股)製之四苯基鏻四苯基硼酸酯或、四苯基鏻四-p-甲苯基硼酸酯，較佳為此等作為密著性賦予劑之功能的化合物與前述熱硬化觸媒併用。
熱硬化觸媒之調配量係相對於前述環氧樹脂100質量份，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.5~15.0質量份。又，金屬觸媒的量係相對於氰酸酯樹脂100質量份時，以金屬換算為10~500ppm，較佳為25~200ppm之範圍。
(著色劑)
本發明之光硬化性樹脂組成物可含有著色劑。著色劑可使用紅、藍、綠、黃等習知慣用的著色劑，可為顏料、染料、色素之任一。具體而言，例如有Colour Index(C.I.；The Society of Dyers and Colourists)發行)編號者。但是從對環境負擔降低及對人體影響的觀點，較佳為不含鹵素的著色劑。
紅色著色劑：紅色著色劑例如有單偶氮系、雙偶氮系、Azo Lake系、苯並咪唑酮系、苝系、吡咯並吡咯二酮系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系等。
藍色著色劑：藍色著色劑例如有酞菁系、蒽醌系，顏料系有被分類為色料(Pigment)的化合物，除上述以外，可使用金屬取代或無取代的酞菁化合物。
綠色著色劑：綠色著色劑同樣有酞菁系、蒽醌系、苝系，除上述以外，可使用金屬取代或無取代的酞菁化合物。
黃色著色劑：黃色著色劑有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯並咪唑酮系、異吲哚啉酮系、蒽醌系等。
其他，為了調整色調，也可添加紫、橘色、茶色、黑等的著色劑。
(填料)
本發明之熱硬化性樹脂組成物，必要時可含有上述(C)成分以外的填料。這種填料可使用習知慣用的無機或有機填料，特別是較佳為使用硫酸鋇、Neuburger矽土粒子及滑石。為了賦予難燃性，可使用氫氧化鋁、氫氧化鎂、水鋁石(Boehmite)等。也可使用將奈米二氧化矽分散於具有1個以上之乙烯性不飽和基的化合物或前述多官能環氧樹脂的Hanse-Chemie公司製之NANOCRYL(商品名)XP 0396、XP 0596、XP 0733、XP 0746、XP 0765、XP 0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045(以上均為製品等級名)或Hanse-Chemie公司製之NANOPOX(商品名)XP 0516、XP 0525、XP 0314(以上均為製品等級名)。此等可單獨使用1種或併用2種以上使用。
(黏結劑聚合物)
本發明之熱硬化性樹脂組成物，為了提高硬化物的可撓性、指觸乾燥性、可使用慣用公知的黏結劑聚合物。黏結劑聚合物較佳為纖維素系、聚酯系、苯氧系樹脂聚合物、聚乙烯基縮醛系、聚乙烯基縮丁醛系、聚醯胺系、聚醯胺醯亞胺系。纖維素系聚合物例如有伊斯特曼公司製纖維素乙酸酯丁酸酯(CAB)、纖維素乙酸酯丙酸酯(CAP)系列，聚酯系聚合物例如有東洋紡公司製vylon系列、苯氧樹脂系聚合物之具體例有東都化成(股)製FX280、FX293、日本環氧樹脂(股)製YX8100、YL6954、YL6974等。聚乙烯基縮醛系聚合物之具體例有積水化學工業(股)製S-LEC KS系列、聚乙烯基縮丁醛系聚合物之具體例有積水化學工業(股)製S-LEC B系列、聚醯胺系聚合物，例如有日立化成工業(股)製KS5000系列、日本化藥(股)製BP系列、聚醯胺醯亞胺系聚合物例如有日立化成工業(股)製KS9000系列等。上述黏結劑聚合物可單獨使用1種或併用2種以上使用。
上述黏結劑聚合物之添加量係相對於上述(A)環氧樹脂100質量份，較佳為50質量份以下，更佳為1~30質量份，特佳為5~30質量份。黏結劑聚合物之調配量超過50質量份時，熱硬化性樹脂組成物之去膠渣耐性有惡化的疑慮，故不佳。
(彈性體)
本發明之熱硬化性樹脂組成物為了賦予更柔軟性、改 善硬化物之脆度等，可含有彈性體。彈性體可使用例如聚酯系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚酯胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、烯烴系彈性體。又，亦可使用具有各種骨架之環氧樹脂之一部份或全部之環氧基以兩末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡膠改性的樹脂等。此外，亦可使用含環氧基聚丁二烯系彈性體、含丙烯醯基聚丁二烯系彈性體、含羥基聚丁二烯系彈性體、含羥基異戊二烯系彈性體等。彈性體可以單獨使用或以2種類以上之混合物使用。
(密著促進劑)
本發明之熱硬化性樹脂組成物，為了提高層間之密著性、或熱硬化性樹脂層與基材的密著性，可使用密著促進劑。密著促進劑例如有苯並咪唑、苯並噁唑、苯並噻唑、2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噁唑、2-巰基苯並噻唑、3-嗎啉基甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-胺基-3-嗎啉基甲基-噻唑-2-硫酮、2-巰基-5-甲基硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯並三唑、羧基苯並三唑、含胺基苯並三唑、矽烷偶合劑等。
(抗氧化劑)
大部分的高分子材料若一旦開始氧化，則相繼地連鎖產生氧化劣化，導致高分子素材的機能降低，故於本發明之熱硬化性樹脂組成物，為了防止氧化，可添加(1)使 發生之自由基無效化的自由基捕捉劑或/及(2)將所產生之過氧化物分解成無害物質，避免產生新自由基之過氧化物分解劑等的抗氧化劑。
作為自由基捕捉劑作用的抗氧化劑，具體的化合物例如有氫醌、4-第三丁基兒茶酚、2-第三丁基氫醌、氫醌單甲醚、2,6-二第三丁基對甲酚、2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二第三丁基-4-羥基苄基)-S-三嗪-2,4,6-(1H，3H，5H)三酮等之酚系、甲醌、苯醌等的醌系化合物、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等之胺系化合物等。
自由基捕捉劑亦可為市售品，例如有Adekastab AO-30、Adekastab AO-330、Adekastab AO-20、Adekastab LA-77、Adekastab LA-57、Adekastab LA-67、Adekastab LA-68、Adekastab LA-87(以上為ADEKA公司製、商品名)、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上為BASF日本公司製、商品名)等。作為過氧化物分解劑作用的抗氧化劑，例如有亞磷酸三苯酯等之磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫丙酸酯、二月桂基硫二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫二丙酸酯等之硫系化合物等。
過氧化物分解劑亦可為市售者，例如有Adekastab TPP(ADEKA公司製、商品名)、Mark AO-412S(ADEKA公司製、商品名)、Sumilizer TPS(住友化學製、商品名)等。
上述抗氧化劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
(紫外線吸收劑)
高分子材料係吸收光，藉此產生分解．劣化，因此本發明之熱硬化性樹脂組成物為了對紫外線進行安定化對策時除上述抗氧化劑外，可使用紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑例如有二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、桂皮酸酯衍生物、胺基苯甲酸酯(anthranilate)、二苯甲醯基甲烷衍生物等。具體的二苯甲酮衍生物，例如有舉出2-羥基-4-甲氧基-二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮及2,4-二羥基二苯甲酮等。具體的苯甲酸酯衍生物，例如有水楊酸2-乙基己酯、水楊酸苯酯、水楊酸對第三丁基苯酯、2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯及十六基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等。具體的苯并三唑衍生物，例如有2-(2’-羥基-5’-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥 基-5’-甲基苯基)苯并三唑及2-(2’-羥基-3’,5’-二第三戊基苯基)苯并三唑；具體的三嗪衍生物，例如有羥基苯基三嗪、雙乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪等。
紫外線吸收劑可為市售者，例如有TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上為BASF日本公司製、商品名)等。
上述紫外線吸收劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。可藉由與上述抗氧化劑併用，可使藉由本發明之熱硬化性樹脂組成物所得之成形物安定化。
(其他添加劑)
本發明之熱硬化性樹脂組成物，必要時可進一步添加氫醌、氫醌單甲醚、t-丁基兒茶酚、連苯三酚、吩噻嗪等公知慣用的熱聚合抑制劑、微粉二氧化矽、水滑石(Hydrotalcites)、有機膨潤土、蒙脫石等公知慣用的增黏劑、矽氧烷系、氟系、高分子系等消泡劑及/或平坦劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等矽烷偶合劑、防錆劑等公知慣用的添加劑類。
(有機溶劑)
本發明之熱硬化性樹脂組成物，為了上述(A)環氧樹脂之合成或組成物之調整，或為了塗佈於基板或載體薄 膜用的黏度調整，因此可使用有機溶劑。
這種有機溶劑例如有酮類、芳香族烴類、乙二醇醚(Glycol ether)類、乙二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言，例如有甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等乙二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁基、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等的脂肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等石油系溶劑等。這種有機溶劑可單獨或作為以2種以上的混合物使用。
本發明之熱硬化性樹脂組成物，可為具備載體薄膜(支持體)與形成於該載體薄膜上之由上述熱硬化性樹脂組成物所構成之層的乾薄膜形態。此外，也可為塗佈及/或含浸於玻璃布、玻璃及芳香族聚醯胺不織布等之薄片狀纖維質基材中，經半硬化的預浸體薄片。乾薄膜化時，本發明之熱硬化性樹脂組成物以前述有機溶劑稀釋，調整成為適當的黏度，使用凸輪塗佈器、刮刀塗佈器、唇口塗佈器、棒塗佈器、擠壓塗佈器、反轉塗佈器、移送塗佈器、網版印刷器、噴霧塗佈器等，於載體薄膜上塗佈成均勻的厚度，通常以50~130℃的溫度，乾燥1~30分鐘可得到 膜。塗佈膜厚無特別限定，一般乾燥後的膜厚為10~150μm，較佳為在10~60μm之範圍內適當選擇。
載體薄膜可使用塑質薄膜，較佳為使用聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑質薄膜。對於載體薄膜之厚度並無特別限制，一般在10~150μm之範圍內適當選擇。
載體薄膜上塗佈本發明之熱硬化性樹脂組成物，經乾燥形成熱硬化性樹脂組成物層後，進一步為了防止於熱硬化性樹脂組成物層表面附著灰塵，較佳為於於熱硬化性樹脂組成物層表面層合可剝離之覆蓋薄膜。
可剝離之覆蓋薄膜，可使用例如聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理的紙等，剝離覆蓋薄膜時，只要是熱硬化性樹脂組成物層與覆蓋薄膜之接著力小於熱硬化性樹脂組成物層與載體薄膜的接著力者即可。
本發明之熱硬化性樹脂組成物，例如以前述有機溶劑調整至適合於塗佈方法的黏度，藉由浸漬塗佈法、流動塗佈法、輥塗佈法、棒塗佈法、網版印刷法、簾幕塗佈法等方法塗佈於基材上，以約60~130℃的溫度，使組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥(假乾燥)，可形成無黏的塗膜。又，將上述組成物塗佈於載體薄膜上，經乾燥後，以薄膜捲繞的乾薄膜時，藉由層合機等，使熱硬化性樹脂組成物層接觸基材，貼合於基材上，藉由剝離載體薄膜，可形成樹脂絕緣層。
上述基材除了預先形成回路之印刷電路板或可撓性印刷電路板外，例如有酚紙、環氧樹脂紙、環氧樹脂玻璃布、聚醯亞胺玻璃、玻璃布/環氧樹脂不纖布、玻璃布/環氧樹脂紙、環氧樹脂合成纖維、使用氟．聚乙烯．PPO．氰酸酯等之高頻電路用貼銅層合板等材質之所有等級(FR-4等)的貼銅層合板，其他例如有聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
塗佈本發明之熱硬化性樹脂組成物後所進行的揮發乾燥，可使用具備熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流加熱爐等(使用具備藉由蒸汽之空氣加熱方式熱源者，將乾燥機內之熱風使其對流接觸的方法及藉由噴嘴吹向支持體的方式)來進行。
本發明之熱硬化性樹脂組成物，藉由例如加熱至約140~180℃之溫度進行熱硬化，使前述(A)環氧樹脂之環氧基與(B)環氧樹脂用硬化劑反應，可形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電特性等諸特性優異的硬化塗膜。
本發明之光硬化性樹脂組成物可適合作為印刷電路板的永久被膜，也適合作為阻焊劑或層間絕緣材料。
 〔實施例〕 <熱硬化性樹脂組成物之調製>
依據下述表1~表3記載的調配比例，分別調配實施 例/比較例所記載的材料，藉由攪拌機進行預備混合後，使用3支輥磨機混錬，調製熱硬化性樹脂組成物。表中之值在無特別聲明時，表示質量份。
<基板之製作>
如上述調製的熱硬化性樹脂組成物(清漆)進行液狀塗佈及DF(乾薄膜)化製作基板。前者係以輥塗佈器(furnace公司)液狀塗佈於電路基板。後者係藉由塗佈器(applicator)塗佈於PET薄膜上，經乾燥製作熱硬化性樹脂層。然後，其上貼合覆蓋薄膜作為DF。塗佈乾燥、DF均為以所定條件進行熱硬化形成硬化物。
液狀塗佈、DF各自的詳細製作方法如下所示。
(液狀塗佈)
準備銅厚15μm且形成有電路之板厚0.4mm的兩面印刷電路基板，使用Merck公司CZ-8100進行前處理。然後，使用輥塗佈機(furnace公司)於經前處理後之印刷電路基板上，塗佈熱硬化性樹脂組成物使乾燥後成為20μm。然後，使用熱風循環式乾燥爐以170℃/60min進行熱硬化形成硬化物。
(乾薄膜)
在作為載體薄膜之38μm厚的PET薄膜上，使用塗佈機塗佈前述熱硬化性樹脂組成物，以90℃/10min乾燥，使 形成膜厚為20μm的熱硬化性樹脂層。再於其上張貼覆蓋薄膜，製作DF。然後，準備銅厚15μm且形成有電路之板厚0.4mm的兩面印刷電路板，對於使用Merck公司CZ-8100進行前處理的基板，使用真空層合機層合將覆蓋薄膜剝離後的DF。在層合條件為溫度100℃/壓力5kg/cm2 進行。然後，將PET薄膜剝離後，以170℃/60min進行熱硬化形成硬化物。
形分60%
※4：將明和化成公司製HF-1M H60溶解於環己酮中。固形分60%
※5：DIC公司製V-8000
※6：DIC公司製EXB-9460-65T
※7：lonza公司製PT30
※8：arkema公司製MMA/nBA/MMA嵌段共聚合物。親水處理。將(MAM M52N H30)溶解於環己酮中。固形分30%
※9：arkema公司製MMA/nBA/MMA嵌段共聚合物。將(MAM M52 H30)溶解於環己酮中。固形分30%
※10：arkema公司製MMA/nBA/MMA嵌段共聚合物。將(MAM M53 H30)溶解於環己酮中。固形分30%
※11：三菱rayon公司製BR-87 H30 Mw25000固形分30%
※12：根上工業公司製AS-3000E H30 Mw65000固形分30%
※13：三菱化學公司製YX6954 BH30固形分30%
※14：admatechs公司製SO-C2 D50=0.5μm
※15：admatechs公司製AO-502 D50=0.6μm
※16：admatechs公司製TC-975C D50=4μm
※17：FUSELEX公司製FUSELEX WX D50=1.5μm
※18：酞菁藍
※19：溴酞(Chromophthal)黃
※20：四國化成公司製1B2PZ
※21：乙醯丙酮鈷(Cobaltic acetylacetonate)之DMF1%溶液
<試驗方法> (B階段狀態)
在作為載體薄膜之38μm厚的PET薄膜上，使用塗佈 機塗佈前述熱硬化性樹脂組成物，以90℃/10min乾燥後，形成膜厚20μm，製作B階段狀態(半硬化狀態)的DF。然後，將形成有所得之熱硬化性樹脂組成物的DF進行切割加工(slit processing)成所定的尺寸，確認DF的狀態。
○：切割加工後，未確認有乾燥塗膜之龜裂或樹脂之掉粉
△：切割加工後，稍微有乾燥塗膜之龜裂
×：切割加工後，確認有乾燥塗膜之龜裂或樹脂之掉粉
(液狀塗佈操作龜裂)
準備銅厚15μm且形成有電路之板厚0.4mm、尺寸500mm×410mm的兩面印刷電路基板，使用Merck公司CZ-8100進行前處理。然後，使用輥塗佈機(furnace公司)於經前處理後之印刷電路板上，塗佈熱硬化性樹脂組成物，以90℃/10min乾燥後成為20μm。因兩面同時塗佈，因此進行下吊乾燥，乾燥後之取出/搬送時，藉由目視依據下述基準評價乾燥塗膜之龜裂。
○：乾燥後，未確認有燥塗膜之龜裂
△：乾燥後，稍微確認有塗膜之龜裂
×：乾燥後，確認有塗膜之龜裂
(硬化後基板翹曲)
將各自之熱硬化性樹脂組成物藉由塗佈機於18μm銅箔之光澤面上進行單面塗佈(硬化後厚度約20μm)。然後，使用熱風循環式乾燥爐以170℃/60min硬化，藉由目視依據下述基準評價翹曲的狀態。又，相當於各自之評價的基板外觀例如圖1所示。從圖1左側依序表示相當於下述×之基板的外觀例(2例)、相當於△之基板的外觀例(2例)、相當於○之基板的相當例(2例)。
○：翹曲程度較小
△：觀察到翹曲
×：硬化物收縮成筒狀
(雷射加工性)
將實施例/比較例所記載的熱硬化性樹脂組成物在硬化後，分別於銅厚15μm之貼銅層合板上，形成約20μm的厚度。記載為液狀者係依據前述步驟，藉由輥塗佈機，記載DF者同樣，依據前述步驟，塗佈於PET薄膜上，製作DF後，層合於電路基板，與上述同樣進行硬化反應，分別製作基板。該基板進行雷射加工性評價。光源為CO2 雷射(10.6μm)，比較加工性。為了憑價加工性之優劣，因此全部相同條件進行雷射加工。依據下述基準評價加工性。
CO2 雷射(日立Via Mechanics公司)
加工徑目標係頂徑65μm/底50μm
條件：aperture(光罩徑)：3.1mm/脈衝寬20μsec/輸 出2W/頻率5kHz/shot數：3連發
○：與目標加工徑之差未達±2μm，且加工孔壁平滑的狀態
△：與目標加工徑之差未達±2μm，但是加工孔壁有凹凸的狀態
×：與目標加工徑之差為±2μm以上
(除膠渣耐性)
將實施例/比較例所記載的熱硬化性樹脂組成物在硬化後，分別於銅厚15μm、板厚0.4μm之貼銅層合板上，形成約20μm的厚度，與上述同樣進行硬化反應，對於基板依據下述除膠渣處理條件及評價基準，藉由過錳酸除膠渣水溶液(濕式法)憑價除膠渣耐性。
除膠渣處理條件(rohm-and-haas公司)
膨潤 MLB-211 溫度80℃/時間10min
過錳酸 MLB-213 溫度80℃/時間15min
還原 MLB-216 溫度50℃/時間5min
評價基準
○：表面粗度Ra未達0.15μm
○△：表面粗度Ra為0.15~0.3μm
△：表面粗度Ra超過0.3μm，未達0.5μm
×：表面粗度Ra為0.5μm以上
(冷熱循環特性)
對於以上述條件進行雷射加工，形成有頂徑65μm/底徑50μm之雷射導孔(via)的基板，與上述同樣進行除膠渣處理，除去雷射導孔之膠渣。然後，使用市售品之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴，以鎳0.5μm、金0.03μm之條件下進行鍍敷，對雷射導孔底部施予鍍金處理。
如此所得之各基板評價冷熱循環特性。處理條件係-65℃下，30min，150℃下30min作為1循環，施加熱經歷，經過2000循環後，藉由光學顯微鏡觀察熱硬化性樹脂組成物表面及雷射導孔周邊部的狀態。觀察孔數為100孔。
◎：龜裂之發生數未達10%
○：龜裂之發生數為10~20%
△：龜裂之發生孔數超過20%，未達30%
×：龜裂之發生孔數為30%以上
藉由以上試驗所得的結果如下述表4及表5所示。
由上述表5的結果得知，使用不含有嵌段共聚合物之比較例1~3、5~7的熱硬化性樹脂組成物時，在DF化試驗時，進行切割加工時，確認有薄膜之龜裂及掉粉，液狀試驗塗佈時，乾燥後之取出/搬送時，同樣確認有薄膜之龜裂。又，硬化後之基板發生翹曲。比較例1與3之比 較，可確認使用溶融不定形二氧化矽而非球狀二氧化矽時，冷熱循環特性變差。又，由比較例4，即使使用嵌段共聚合物，若使用溶融不定形二氧化矽而非球狀二氧化矽時，在雷射加工後之加工壁面有凹凸，且冷熱循環特性變差。
然而，由上述表4及表5的結果得知，使用本發明之實施例1~13之熱硬化性樹脂組成物時，DF化時、液狀塗佈時均可抑制龜裂之發生等不良發生，硬化後之基板的翹曲少，雷射加工性、除膠渣耐性及冷熱循環特性良好。
〔圖1〕表示實施例之硬化後基板翹曲評價中，與各評價對應之基板的外觀例的相片。

Claims (8)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵係含有(A)環氧樹脂、(B)環氧樹脂用硬化劑、(C)球狀二氧化矽、球狀氧化鋁或此等兩者及(D)重量平均分子量(Mw)為50000以上、300000以下，分子量分布(Mw/Mn)為3以下的嵌段共聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中前述(D)嵌段共聚合物為下述式(I)X-Y-X (I)(式中，X係玻璃轉化溫度Tg為0℃以上的聚合物單位，Y係玻璃轉化溫度Tg為未達0℃的聚合物單位)表示的嵌段共聚合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之熱硬化性樹脂組成物，其中前述式(I)之Y含有聚(甲基)丙烯酸正丁酯，X含有聚(甲基)丙烯酸甲酯。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中相對於熱硬化性樹脂組成物全體，前述(C)球狀二氧化矽、球狀氧化鋁或此等兩者的量為50wt%以上。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中前述(B)環氧樹脂用硬化劑為酚樹脂。
  6. 一種熱硬化性薄膜，其特徵係將如申請專利範圍第1~5項中任一項之熱硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜上，經乾燥而得者。
  7. 一種硬化物，其特徵係將如申請專利範圍第1~5項中任一項之熱硬化性樹脂組成物或將上述熱硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜上經乾燥而得之熱硬化性薄膜，進行加熱硬化所成者。
  8. 一種印刷電路板，其特徵係具備如申請專利範圍第7項之硬化物。
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