TWI461846B - 感光性樹脂組成物及感光性樹脂膜之製造方法 - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物及感光性樹脂膜之製造方法
本發明係關於感光性樹脂組成物及感光性樹脂膜之製造方法。再詳言之，係關於一種感光性樹脂組成物及感光性樹脂膜之製造方法，其適於半導體元件之表面保護膜或層間絕緣膜、有機電致發光(Electroluminescence：以下記載EL)元件之絕緣膜、使用有機EL元件的顯示裝置之驅動用薄膜電晶體(Thin Film Transistor：以下記為TFT)基板之平坦化膜、電路基板之配線保護絕緣膜、固體成像元件之晶片上(onchip)微透鏡或各種顯示器‧固體成像元件用平坦化膜等之用途。
由聚醯亞胺或聚苯并唑所構成樹脂膜，被廣泛使用於半導體元件之表面保護膜或層間絕緣膜、平坦化膜等。在最近亦可使用於例如有機EL元件之絕緣膜或TFT基板之平坦化膜等。在該等用途中，相較於半導體用途，由於基板尺寸非常的大，故以縫隙塗布來塗布樹脂組成物則為一般技術。縫隙塗布係使用縫隙噴嘴的塗布方式，由於與先前之旋轉塗布不同，因無旋轉基板之必要，故由於樹脂組成物之使用量削減與工程安全性之觀點觀之，正被廣泛採用。在縫隙塗布中，由於自縫隙噴嘴所排出的塗布膜含有多量之溶劑，故塗布後迅速地減壓乾燥，並去除溶劑，其後使用熱板等進行加熱乾燥則為一般技術。
在適於縫隙塗布的感光性樹脂組成物，有提案一種感光性樹脂組成物，其係含有聚醯亞胺前驅物或聚羥基醯胺、感光劑、與大氣壓下沸點為100℃以上140℃以下之有機溶劑，相對於有機溶劑全量，該有機溶劑之含有率為50重量%以上100重量%以下(參照例如專利文獻1)。又，在含有酚型酚醛清漆樹脂所代表之鹼可溶性樹脂的正型光阻組成物中，於起因於縫隙塗布後減壓乾燥步驟中塗布膜表面與內部之溶劑蒸發速度差異的圖案形狀不良之改善技術方面，有提案一種縫隙塗膜用感光性樹脂組成物，其含有：鹼可溶性樹脂、感光劑、及丙二醇單甲醚乙酸酯；與1氣壓20℃中蒸氣壓為150Pa以下之共溶劑的混合溶劑(參照例如專利文獻2)。又，降低塗布液之黏度，使縫隙塗布所致高速塗布為可行，並改良膜厚之均勻性與圖案形狀之技術方面，有提案一種縫隙塗膜用光阻組成物，其係含有：鹼可溶性樹脂、感光性物質及20℃中黏度為1.1cp以下之低黏度溶劑在溶劑中含有10重量%以上(參照例如專利文獻3)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2004-54254號公報
專利文獻2：日本特開2008-158281號公報
專利文獻3：日本特開2008-70480號公報
藉由專利文獻1記載之技術，雖然可抑制起因於縫隙噴嘴之異物附著或阻塞的條痕，或抑制乾燥時支持具之痕被轉印之轉印痕等之缺陷，不過在在縫隙塗布後，於減壓乾燥時，則有發泡之課題。此種泡之發生，係使用聚醯亞胺、聚苯并唑或含有該等前驅物的樹脂組成物，在形成膜厚較厚的感光性樹脂膜，尤其是在形成膜厚5μm以上之感光性樹脂膜之情形則較為顯著，而謀求抑制泡之發生。又，在將專利文獻2至3記載之技術適用於聚醯亞胺、聚苯并唑或含有該等前驅物之感光性樹脂組成物之情形，該等樹脂之丙二醇甲醚乙酸酯(沸點146℃)或相對於黏度為1.1cp以下之低黏度溶劑，則缺乏溶解性，在感光性樹脂組成物中，殘存未溶解樹脂，或有由縫隙塗布所形成之感光性樹脂膜之膜厚呈不均勻的課題。
將含有聚醯亞胺、聚苯并唑或該等前驅物之感光性樹脂組成物以縫隙塗布形成厚膜時，抑制減壓乾燥時泡之發生，且改善乾燥後膜厚均勻性為理想。因此，本發明之目的係提供一種感光性樹脂組成物，其藉由具有特定之特性的有機溶劑之組合，而可抑制伴隨減壓乾燥之泡發生，並可形成乾燥後膜厚均勻性優異的感光性樹脂膜。
本發明係一種感光性樹脂組成物，其含有：(a)選自聚醯亞胺、聚苯并唑、聚醯亞胺前驅物、及聚苯并唑前驅物之至少一種以上之樹脂；(b)感光劑；(c)在大氣壓下沸點為100℃以上且130℃以下之有機溶劑；及(d)在大氣壓下沸點為150℃以上，在20℃黏度大於1.1mPa‧s且小於1.5mPa‧s之有機溶劑，且相對於有機溶劑全量，(c)成分之含量為40重量%以上且90重量%以下，相對於有機溶劑全量，(d)成分之含量為10重量%以上且60重量%以下。
根據本發明可得一種感光性樹脂組成物，其可抑制縫隙塗布後，在減壓乾燥步驟中泡之發生，即使乾燥後之膜厚為5μm以上之厚膜，亦可形成膜厚均勻性優異的感光性樹脂膜。
本發明之感光性樹脂組成物係包含：(a)選自聚醯亞胺、聚苯并唑、聚醯亞胺之前驅物、及聚苯并唑之前驅物之至少一種以上之樹脂；(b)感光劑；(c)在大氣壓下沸點為100℃以上且130℃以下之有機溶劑及(d)在大氣壓下沸點為150℃以上，在20℃黏度大於1.1mPa‧s且小於1.5mPa‧s之有機溶劑，且相對於有機溶劑全量，(c)成分之含量為40重量%以上且90重量%以下、相對於有機溶劑全量，(d)成分之含量為10重量%以上且60重量%以下之感光性樹脂組成物。就各成分說明於下。
本發明之感光性樹脂組成物係含有(a)選自聚醯亞胺、聚苯并唑、聚醯亞胺之前驅物、及聚苯并唑之前驅物之至少一種以上之樹脂。該等亦可含有二種以上，亦可含有具有該等二種以上重複單位的共聚物。
聚醯亞胺及聚苯并唑係在主鏈構造內具有醯亞胺環或唑環之環狀構造的樹脂。構造單位之重複數目較適當為10至100,000。
聚醯亞胺係四羧酸或對應之四羧酸二酐、二氯四羧酸二酯等；與二胺或對應之二異氰酸酯化合物，可藉由使三甲基矽烷基化二胺反應而得，具有四羧酸殘基與二胺殘基。例如，可藉由以加熱處理使聚醯胺酸進行脫水閉環而得到，該聚醯胺酸係使四羧酸二酐與二胺反應所得聚醯亞胺前驅物之一種。在該加熱處理時，亦可添加間二甲苯等之與水共沸的溶劑。或者添加羧酸酐或二環己基碳二醯亞胺等之脫水縮合劑或三乙胺等之鹼等作為閉環觸媒，可藉由以化學熱處理而進行脫水閉環而得到。或藉由添加弱酸性之羧酸化合物，於100℃以下低溫，以加熱處理，而進行脫水閉環而得到。關於聚醯亞胺前驅物係如後述。
聚苯并唑可與雙胺苯酚化合物與二羧酸或對應之二羧酸氯、二羧酸活性酯等反應而得，具有二羧酸殘基與雙胺苯酚殘基。例如可藉由以加熱處理使聚羥基醯胺脫水閉環而得到，該聚羥基醯胺係使雙胺基酚化合物與二羧酸反應所得聚苯并唑前驅物之1種。或者藉由添加磷酸酐、鹼、碳二醯亞胺化合物等，以化學處理進行脫水閉環而得。關於聚苯并唑前驅物則如後述。
本發明中，由相對於鹼水溶液的溶解性之觀點觀之，聚醯亞胺較佳為在四羧酸殘基及/或二胺殘基中具有OR1 、SO3 R1 、CONR1 R2 、COOR1 、SO2 NR1 R2 等之酸性基或酸性基衍生物、更佳為具有羥基。又，聚苯并唑，較佳係在二羧酸殘基及/或雙胺苯酚殘基中具有OR1 、SO3 R1 、CONR1 R2 、COOR1 、SO2 NR1 R2 等之酸性基或酸性基衍生物，更佳為具有羥基。在此，R1 及R2 表示氫原子或碳數1至20之1價有機基。此外，酸性基係指R1 或R2 全為氫原子之情形，酸性基衍生物係指在R1 或R2 含有碳數1至20之一價有機基之情形。有機基方面，可例舉烷基、烷氧基、酯基等。
本發明中，聚醯亞胺之四羧酸殘基及聚苯并唑之二羧酸殘基(以下，該等合稱為酸殘基)之適當構造，可例舉下列之構造、或使該等氫原子之一部分被碳數1至20烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子、氯原子取代1至4個的構造等。
但是，J表示直接鍵結、-COO-、-CONH-、-CH2 -、-C2 H4 -、-O-、-C3 H6 -、-C3 F6 -、-SO2 -、-S-、-Si(CH3 )2 -、-O-Si(CH3 )2 -O-、-C6 H4 -、-C6 H4 -O-C6 H4 -、-C6 H4 -C3 H6 -C6 H4 -或-C6 H4 -C3 F6 -C6 H4 -。
本發明中，聚醯亞胺之二胺殘基及聚苯并唑之雙胺苯酚殘基(以下該等合稱為二胺殘基)之適當構造可例舉其次之構造或該等氫原子之一部分以碳數1至20烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子、氯原子取代1至4個的構造等。
但是，J表示直接鍵結、-COO-、-CONH-、-CH2 -、-C2 H4 -、-O-、-C3 H6 -、-C3 F6 -、-SO2 -、-S-、-Si(CH3 )2 -、-O-Si(CH3 )2 -O-、-C6 H4 -、-C6 H4 -O-C6 H4 -、-C6 H4 -C3 H6 -C6 H4 -或-C6 H4 -C3 F6 -C6 H4 -。R1 表示氫原子或碳數1至20之1價有機基。
本發明所使用之(a)成分中，聚醯亞胺前驅物、聚苯并唑前驅物係主鏈具有醯胺鍵之樹脂，藉由以加熱處理或化學處理進行脫水閉環，而成為前述之聚醯亞胺、聚苯并唑。構造單位之重複數目較佳為10至100,000。在聚醯亞胺前驅物方面，可例舉聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸醯胺、聚異醯亞胺等，較佳為聚醯胺酸、聚醯胺酸酯。在聚苯并唑前驅物方面，可例舉聚羥基醯胺、聚胺基醯胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺等，較佳為聚羥基醯胺。
聚醯亞胺前驅物及聚苯并唑前驅物，由對鹼水溶液之溶解性觀點觀之，較佳為在酸殘基或二胺殘基具有OR1 、SO3 R1 、CONR1 R2 、COOR1 、SO2 NR1 R2 等之酸性基或酸性基衍生物、更佳為具有羥基。R1 及R2 表示氫原子或碳數1至20之1價有機基。此外，酸性基係指R1 或R2 全部為氫原子之情形，酸性基衍生物係指在R1 或R2 中含有碳數1至20之1價有機基之情形。
在構成聚醯亞胺前驅物及聚苯并唑前驅物之酸殘基之酸成分方面，二羧酸之例有對酞酸、異酞酸、二苯醚二羧酸、雙(羧苯基)六氟丙烷、二羧酸聯苯酯、二苯基酮二羧酸、二羧酸三苯酯等；三羧酸之例有1,2,4-苯三甲酸、均苯三甲酸(trimesic acid)、二苯醚三羧酸、三羧酸聯苯酯等；四羧酸之例有均苯四酸、3,3',4,4'-聯苯基四羧酸酯、2,3,3',4'-聯苯基四羧酸酯、2,2',3,3'-聯苯基四羧酸酯、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸、2,2',3,3'-二苯基酮四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧苯基)六氟丙烷、1,1-雙(3,4-二羧苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧苯基)乙烷、雙(3,4-二羧苯基)甲烷、雙(2,3-二羧苯基)甲烷、雙(3,4-二羧苯基)碸、雙(3,4-二羧苯基)醚、1,2,5,6-萘四羧酸酯、2,3,6,7-萘四羧酸酯、2,3,5,6-吡啶基四羧酸酯、3,4,9,10-苝基四羧酸酯等之芳香族四羧酸；或四羧酸丁酯、四羧酸環丁酯、1,2,3,4-環戊烷四羧酸酯、四羧酸環己酯、雙環[2.2.1.]庚烷四羧酸酯、雙環[3.3.1.]四羧酸、雙環[3.1.1.]庚-2-烯四羧酸酯、雙環[2.2.2.]辛烷四羧酸酯、四羧酸金剛烷酯、2,3,5-三羧基環戊基乙酸酯等之脂肪族四羧酸等。又，將上述例示的二羧酸、三羧酸、四羧酸中氫原子之一部分，以OR1 、SO3 R1 、CONR1 R2 、COOR1 、SO2 NR1 R2 等之酸性基或酸性基衍生物、較佳為羥基或磺酸基、磺酸醯胺基、磺酸酯基等取代1至4個者更適當。
該等之酸，可照樣使用，或者使用作為酸酐或活性酯。又，該等亦可使用2種以上。
又，藉由使用二甲矽烷二酞酸、1,3-雙(酞酸)四甲基二矽氧烷等之含矽原子四羧酸，即可提高相對於基板的接著性，或相對於洗淨等所使用之氧電漿、UV臭氧處理的耐性。該等含矽原子四羧酸較佳為使用全酸成分之1至30莫耳%。
在構成聚醯亞胺前驅物及聚苯并唑前驅物之二胺殘基之二胺成分之例方面，可例舉雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)甲烯、雙(3-胺基-4-羥苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯、雙(3-胺基-4-羥苯基)茀等之含羥基二胺；3,5-二胺基苯甲酸、3-羧基-4,4'-二胺基二苯醚等之含羧基二胺；3-磺酸-4，4'-二胺基二苯基醚等之含磺酸二胺；二硫代羥伸苯二胺、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基二苯基硫化物(sulphide)、4,4'-二胺基二苯基硫化物、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、石油精(benzine)、間伸苯二胺、對伸苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3',4,4'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯，或者該等芳香族環之氫原子之一部分被烷基或鹵原子取代的化合物或1,4-環己二胺、亞甲基雙環己胺等之脂肪族二胺等。再者該等二胺，係氫原子之一部分可被甲基、乙基等之碳數1至10之烷基、三氟甲基等之碳數1至10之氟烷基、氟、氯、溴、碘等之基所取代。又，上述例示的二胺較佳為具有OR1 、SO3 R1 、CONR1 R2 、COOR1 、SO2 NR1 R2 等之酸性基或酸性基衍生物、更佳為具有羥基。
該等之二胺可照樣使用，或者使用作為對應之二異氰酸酯化合物、三甲基矽烷基化二胺。又，該等亦可使用2種以上。在要求耐熱性之用途，較佳為二胺全體之50莫耳%以上使用芳香族二胺。
又，二胺成分係藉由使用1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-苯胺基)四甲基二矽氧烷等之含矽原子二胺，即可提高相對於基板之接著性、或相對於洗淨等所使用之氧電漿、UV臭氧處理之耐性。該等含矽原子二胺較佳為使用全二胺成分之1至30莫耳%。
又，較佳是將聚醯亞胺、聚苯并唑、該等前驅物之末端，以具有羥基、羧基、磺酸基或硫醇基的單胺、酸酐、酸氯或單羧酸所封閉。該等亦可使用2種以上。藉由具有前述之基於樹脂末端，而可容易調整相對於樹脂之鹼水溶液的溶解速度於適當範圍。
在單胺之適當例方面，可例舉5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、2-羥基-3-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6.胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺苯酚、3-胺苯酚、4-胺苯酚、2-胺基-4-三級丁酚、2-胺苯硫酚、3-胺苯硫酚、4-胺苯硫酚等。
酸酐、酸氯、單羧酸之較佳例方面，可例舉酞酸酐、順丁烯二酸酐、納迪克酸(nadic acid)、環己烷二羧酸酐、3-羥基酞酸酐等之酸酐；3-羧基酚、4-羧基酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-氫硫基-7-羧基萘、1-氫硫基-6-羧基萘、1-氫硫基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等之單羧酸類及該等羧基經酸氯化的單酸氯化合物；對苯二甲酸、酞酸、順丁烯二酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧萘、1,6-二羧萘、1,7-二羧萘、2,6-二羧萘等之僅二羧酸類之1個羧基經酸氯化的單酸氯化合物、單酸氯化合物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降莰烯基-2,3-二羧基醯亞胺之反應所得活性酯化合物等。
上述單胺、酸酐、酸氯、單羧酸等之末端封閉劑之含量，較佳為酸成分單體或二胺成分單體之裝入莫耳數之0.1至60莫耳%之範圍、更佳為5至50莫耳%。藉由在此種範圍，可獲得一種樹脂組成物，其在塗布樹脂組成物時溶液之黏性為適度且具有優異的膜物性。
又，在樹脂之末端亦可具有聚合性官能基。就聚合性官能基之例而言，可例舉乙烯性不飽和鍵基、乙炔基、羥甲基、烷氧基甲基等。
導入樹脂中的末端封閉劑可以以下方法容易地檢測。例如，將導入末端封閉劑的樹脂溶解於酸性溶液，分解成為屬樹脂之構成單位的二胺成分與酸成分，使其藉由氣體層析術(GC)或NMR測定，而可容易地檢測末端封閉劑。與此相區別，可直接藉由熱分解氣體層析法(PGC)或紅外光譜及13 C-NMR光譜測定來檢測導入有末端封閉劑的樹脂。
本發明中，就(a)成分而言，較佳為聚醯亞胺前驅物或聚苯并唑前驅物，更佳為聚醯亞胺前驅物。
聚醯亞胺前驅物係在約200℃中藉由燒成，進行使醯胺酸部位為閉環的醯亞胺化反應，聚苯并唑前驅物在約300℃中藉由燒成，進行羥基醯胺部位為閉環之唑化反應，並具有體積收縮之性質。使用到該等前驅物樹脂的感光性樹脂組成物，在藉由曝光‧顯影步驟獲得微細圖案後，藉由燒成，而可獲得順錐形形狀之圖案。該順錐形形狀圖案，在使用作為有機EL元件之絕緣膜時，上部電極之被覆性優異、防止斷線，並可提高元件之可靠度。
又本發明之感光性樹脂組成物，除了(a)成分之外，亦可含有其他鹼可溶性樹脂。鹼可溶性樹脂係指具有對鹼為可溶的酸性基的樹脂，具體言之，可例舉具有丙烯酸之自由基聚合性聚合物、酚型酚醛清漆樹脂、聚羥苯乙烯、聚矽氧烷等。又，亦可保護該等樹脂之酸性基，並調節鹼溶解性。此種樹脂，除了氫氧化四甲銨以外，係溶解於膽鹼、三乙胺、二甲胺吡啶、單乙醇胺、二乙胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等之鹼的水溶液之物。雖然該等樹脂亦可含有2種以上，不過較佳為包含(a)成分之樹脂全體佔有之比率為50重量%以下。
本發明之感光性樹脂組成物含有(b)感光劑。就感光劑而言，可例舉(b-1)光酸產生劑或(b-2)光聚合引發劑及(b-3)具有乙烯性不飽和鍵2個以上的化合物之組合。藉由含有(b-1)光酸產生劑，則在光照射部產生酸，相對於光照射部之鹼水溶液之溶解性增大，可獲得溶解光照射部的正型凸紋圖案(relief pattern)。又，藉由含有(b-1)光酸產生劑與環氧化合物或後述之熱交聯劑，則在光照射部中產生的酸促進環氧化合物或熱交聯劑之交聯反應，而可獲得光照射部為不溶化之負型之凸紋圖案。又，藉由含有具有2個以上(b-2)光聚合引發劑及(b-3)乙烯性不飽和鍵之化合物，則發生於光照射部的活性自由基進行乙烯性不飽和鍵之自由基聚合，而可獲得光照射部為不溶化的負型凸紋圖案。本發明之感光性樹脂組成物作為(b)感光劑較佳是含有(b-1)光酸產生劑的正型感光性。正型感光性樹脂組成物係在以曝光‧顯影步驟獲得微細圖案後，藉由燒成，而可獲得順錐形形狀之圖案。該順錐形形狀圖案在使用作為有機EL元件之絕緣膜時，上部電極之被覆性優異、防止斷線，可提高元件之可靠度。
就(b-1)光酸產生劑而言，可例舉醌二疊氮基化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽、碘鎓鹽等。
就醌二疊氮基化合物而言，可例舉在聚羥基化合物中使醌二疊氮基之磺酸經酯鍵結之物；在聚胺基化合物中使醌二疊氮基之磺酸經磺醯胺鍵結之物；在聚羥基聚胺基化合物中使醌二疊氮基之磺酸經酯鍵結及/或磺醯胺鍵結之物等。該等聚羥基化合物或聚胺基化合物之官能基全體之50莫耳%以上較佳為可被醌二疊氮基取代。又，較佳為含有(b-1)光酸產生劑2種以上，可獲得高感度的感光性樹脂組成物。
本發明中，醌二疊氮基以使用5-萘醌二疊氮基磺醯基、4-萘醌二疊氮基磺醯基之任一種為佳。4-萘醌二疊氮基磺醯酯化合物在汞燈之i線區域具有吸收，而適於i線曝光。5-萘醌二疊氮基磺醯酯化合物在至汞燈之g線區域為止，有吸收之延伸，並適於g線曝光。在本發明中，較佳為透過曝光之波長，而選擇4-萘醌二疊氮基磺醯酯化合物、5-萘醌二疊氮基磺醯酯化合物。又，亦可含有在同一分子中含有具有4-萘醌二疊氮基磺醯基、5-萘醌二疊氮基磺醯基的萘醌二疊氮基磺醯酯化合物，亦可含有4-萘醌二疊氮基磺醯酯化合物與5-萘醌二疊氮基磺醯酯化合物。
(b-1)在光酸產生劑中，鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽較佳是將透過曝光而發生之酸成分予以適度穩定化。其中較佳是鋶鹽。再者增感劑等可依照需要含有。
就(b-2)光聚合引發劑而言，可例舉二乙氧基乙醯苯、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥環己基-苯基酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧羰基)肟、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4,4-二氯二苯基酮、羥二苯基酮、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯基硫化物、烷基化二苯基酮、3,3',4,4'-四(三級丁基-氧羰基)二苯基酮、溴化4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-側氧基-2-丙烯基氧)乙基]苯甲基銨、氯化(4-苯甲醯基苄基)三甲基銨、氯化2-羥基-3-(4-苯甲醯基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙醯銨(propanaminium)一水合物(hydrate)、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、氯化2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-側氧基-9H-硫 -2-基氧)-N,N,N-三甲基-1-丙醯銨、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基苯膦、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮(ethanone),1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2-雙咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苄基、9,10-菲醌、樟腦醌、乙醛酸(glyoxy)甲基苯酯、η5-環戊二烯基-η6-異丙苯基-離子(1+)-六氟磷酸(1-)、二苯基硫化物衍生物、雙(η5-2,4-環戊二烯-1--基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、4,4-雙(二甲胺基)二苯基酮、4,4-雙(二乙胺基)二苯基酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、4-苯甲醯基-4-甲基苯基酮、二苄基酮、芴酮、2,3-二乙氧基乙醯苯、2,2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基乙醯苯、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對三級丁基二氯乙醯苯、苄基甲氧基乙基縮醛、蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環庚酮(dibenzsuberone)、亞甲基蒽酮、4-疊氮基亞苄乙醯苯、2,6-雙(對疊氮基亞芐基)環己烷、2,6-雙(對疊氮基亞芐基)-4-甲基環己酮、2-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧羰基)肟、萘磺醯氯、喹啉磺醯氯、N-苯硫基吖啶酮、4,4-偶氮雙異丁腈、苯并噻唑二硫化物、三苯膦、四溴化碳、三溴苯碸、過氧化苯甲醯基及曙紅(eosine)、亞甲基藍等光還原性之色素與抗壞血酸、三乙醇胺等還原劑之組合等。該等可含有2種以上。
在(b-3)具有乙烯性不飽和鍵2個以上的化合物方面，可例舉二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、三丙烯酸三羥甲丙酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸新戊四醇酯、四丙烯酸新戊四醇酯、六丙烯酸二新戊四醇酯、乙氧基化四丙烯酸新戊四醇酯、乙氧基化異三聚氫酸三丙烯酸酯等之丙烯酸單體。該等亦可含有2種以上。
本發明中，相對於(a)成分之樹脂100重量份，(b)感光劑之含量較佳為0.05至50重量份。由高感度化之觀點觀之，相對於(a)成分之樹脂100重量份，(b-1)光酸產生劑之含量較佳為0.01至50重量份。其中，醌二疊氮基化合物較佳為3至40重量份。又，鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽之總量較佳為0.5至20重量份。相對於(a)成分之樹脂100重量份，(b-2)光聚合引發劑之含量，較佳為0.1至20重量份。只要是0.1重量份以上，則因光照射而產生充分的自由基，並使感度提高。又，只要是20重量份以下，則並無自由基之過度產生所致的光未照射部之硬化，並可提高鹼顯影性。相對於(a)成分之樹脂100重量份，(b-3)具有乙烯性不飽和鍵2個以上之化合物之含量較佳為5至50重量份。
又，為了調整溶解性等，相對於(a)成分之樹脂100重量份，僅具有乙烯性不飽和鍵1個的化合物亦可含有1至50重量份。此種化合物之例，可例舉丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、羥乙基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、二甲丙烯醯胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯醯基嗎福林、1-羥乙基α-氯丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、2-羥乙基α-氯丙烯酸酯、甲基丙烯酸1-羥丙酯、丙烯酸1-羥丙酯、1-羥丙基α-氯丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丙酯、2-羥丙基α-氯丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、3-羥丙基α-氯丙烯酸酯、甲基丙烯酸1-羥基-1-甲基乙酯、丙烯酸1-羥基-1-甲基乙酯、1-羥基-1-甲基乙基α-氯丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-1-甲基乙酯、丙烯酸2-羥基-1-甲基乙酯、2-羥基-1-甲基乙基α-氯丙烯酸酯、甲基丙烯酸1-羥丁基酯、丙烯酸1-羥基丁酯、1-羥丁基α-氯丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、丙烯酸2-羥基丁酯、2-羥丁基α-氯丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯、丙烯酸3-羥丁酯、3-羥丁基α-氯丙烯酸酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸4-羥丁酯、4-羥丁基α-氯丙烯酸酯、甲基丙烯酸1-羥基-1-甲丙酯、丙烯酸1-羥基-1-甲丙酯、1-羥基-1-甲丙基α-氯丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-1-甲丙酯、丙烯酸2-羥基-1-甲丙酯、2-羥基-1-甲丙基α-氯丙烯酸酯、甲基丙烯酸1-羥基-2-甲丙酯、丙烯酸1-羥基-2-甲丙酯、1-羥基-2-甲丙基α-氯丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-2-甲丙酯、丙烯酸2-羥基-2-甲丙酯、2-羥基-2-甲丙基α-氯丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-1,1-二甲乙酯、丙烯酸2-羥基-1,1-二甲乙酯、2-羥基-1,1-二甲基乙基α-氯丙烯酸酯、甲基丙烯酸1,2-二羥丙酯、丙烯酸1,2-二羥丙酯、1,2-二羥丙基α-氯丙烯酸酯、甲基丙烯酸2,3-二羥丙酯、丙烯酸2,3-二羥丙酯、2,3-二羥丙基α-氯丙烯酸酯、甲基丙烯酸2,3-二羥丁酯、丙烯酸2,3-二羥丁酯、2,3-二羥丁基α-氯丙烯酸酯、對羥苯乙烯、對異丙烯基酚、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸苯乙酯、苯乙基α-氯丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、α-氯丙烯酸、巴豆酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬酸、9-癸酸、10-十一碳烯酸、蕓苔酸、篦麻油酸、異氰酸2-(甲基丙烯醯氧)乙酯、異氰酸2-(丙烯醯氧)乙酯、異氰酸2-(α-氯丙烯醯氧)乙酯等。
本發明之感光性樹脂組成物含有(c)大氣壓下沸點100℃以上130℃以下之有機溶劑。大氣壓下沸點小於100℃時，會降低該(a)及(b)成分之溶解性，會有固體成分析出之情形。因此，會產生起因於附著在縫隙噴嘴的異物之塗布膜的條痕(streaking，條紋狀的厚度不勻)，降低感光性樹脂膜之膜厚均勻性。一方面，藉由在大氣壓下沸點為130℃以下，而因有高揮發性，故可於短時間內自塗布膜除去有機溶劑。再者，在減壓乾燥步驟或加熱乾燥步驟中，可抑制銷痕等轉印痕之發生。
本發明中，相對於有機溶劑全量，(c)成分之含量為40重量%以上90重量%以下。(c)成分之含量小於40重量%時，會有在塗布膜或乾燥後之感光性樹脂膜產生條痕或轉印痕之情形，降低感光性樹脂膜之膜厚均勻性。又，減壓乾燥處理時間進展緩慢。較佳為60重量%以上。一方面，(c)成分之含量超過90重量%時，後述之(d)成分之含量相對地降低，抑制伴隨減壓乾燥的泡之發生的效果並不充分。較佳為80重量%以下。
(c)在大氣壓下沸點為100℃以上130℃以下之有機溶劑方面，較佳為溶解該(a)成分之樹脂者。具體言之，可例舉乙二醇單甲醚(沸點124℃)、丙二醇單甲醚(沸點120℃)等之烷二醇單烷醚類；乙酸丙酯(沸點102℃)、乙酸丁酯(沸點125℃)、乙酸異丁酯(沸點118℃)等之乙酸烷酯類；甲丁酮(沸點116℃)、甲基異丁酮(沸點116℃)、甲丙酮(沸點102℃)等之酮類；正丁醇(沸點117℃)、異丁醇(沸點108℃)等之醇類等。從感光性樹脂組成物之保存穩定性及黏度穩定性之觀點觀之，更佳為丙二醇單甲醚。
本發明之感光性樹脂組成物，含有(d)在大氣壓下沸點為150℃以上，在20℃黏度大於1.1mPa‧s、小於1.5mPa‧s之有機溶劑。(c)在大氣壓下沸點為100℃以上130℃以下之有機溶劑，再加上大氣壓下沸點為150℃以上之有機溶劑，而可容易地在圖案加工中使感光性樹脂膜之顯影更容易。再者，可抑制伴隨減壓乾燥的泡之發生。一方面，由於可抑制燒成後對膜之有機溶劑之殘存，故沸點在230℃以下較適當。又，(d)成分之有機溶劑，在20℃中，黏度大於1.1mPa‧s，並小於1.5mPa‧s。在20℃中黏度為1.1mPa‧s以下之情形，會有聚醯亞胺、聚苯并唑或該等前驅物樹脂之溶解性不充分之情形，會降低感光性樹脂膜之膜厚均勻性或感光性樹脂組成物之穩定性。一方面，在1.5mPa‧s以上之情形，感光性樹脂組成物之黏度上升，尤其是在對膜厚5μm以上之厚膜進行縫隙塗布之情形，來自卡口之塗出易於造成不穩定。又，在減壓乾燥步驟中易於產生泡。在減壓乾燥步驟中，易於自沸點低的(c)成分除去，相對地(d)成分之比率增加，不過在此，藉由於20℃使用黏度小於1.5mPa之物，即可提供適度的流動性，一面抑制泡之發生，一面可獲得膜厚均勻性優異的感光性樹脂膜。尤其是，在感光性樹脂膜之膜厚較厚之情形，則有必要增加塗液之量，會傾向於降低膜厚均勻性。又，在減壓乾燥時由於有必要除去更多的有機溶劑，故泡易於發生，不過有機溶劑係藉由組合特定量的(c)成分與(d)成分，而抑制伴隨減壓乾燥的泡之發生，並可顯著地達成感光性樹脂膜之膜厚均勻性之提高效果。此外，伴隨減壓乾燥之泡，在乾燥後殘存於感光性樹脂膜成為直徑1mm以下之泡，並可藉由在鈉燈照射下以目視觀察感光性樹脂膜表面來確認。
相對於本發明中使用之有機溶劑全量之(d)成分之比率係10重量%以上60重量%以下。(d)成分之含量小於10重量%時，對伴隨減壓乾燥之泡之發生的抑制效果並不充分。一方面，在超過60重量%時，對感光性樹脂膜產生轉印痕，或降低感光性樹脂膜之膜厚均勻性。較佳為40重量%以下、更佳為20重量%以下。
(d)在大氣壓下中沸點為150℃以上，在20℃黏度大於1.1mPa‧s，小於1.5mPa‧s之有機溶劑方面，較佳是溶解該(a)成分之樹脂者。具體言之，可例舉二丙二醇二甲醚(沸點171℃、黏度1.27mPa‧s)、二乙二醇二甲醚(沸點162℃、黏度1.17mPa‧s)、二乙二醇乙甲醚(沸點176℃、黏度1.27mPa‧s)、二乙二醇二乙醚(沸點189℃、黏度1.47mPa‧s)等之二伸烷二醇二烷醚類；乙酸3-甲氧丁酯(沸點171℃、黏度1.21mPa‧s)、乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點160℃、黏度1.25mPa‧s)等之乙酸酯類。該等中，從感光性樹脂組成物之保存穩定性及黏度穩定性之觀點觀之，較佳為二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙甲醚、二乙二醇二乙醚，更佳為二乙二醇二甲醚與二乙二醇乙甲醚。
此外，在有機溶劑之大氣壓下中沸點係記載於「CRC Handbook of Chemistry and Physics」或「Aldrich Handbook of Fine Chemical and Laboratory Equipment等文獻。在無周知之文獻記載的有機溶劑之沸點，可藉由市售之沸點測定裝置，例如FP81HT/FP81C(Mettler Toledo股份有限公司製)來測定。又，在有機溶劑之20℃中黏度可使用烏氏(Ubbelohde)型黏度計來測定。
本發明之感光性樹脂組成物之25℃中黏度，係藉由使用該(c)成分與(d)成分，則可調整適於縫隙塗布的範圍，不過例如固體成分濃度為15重量%時較佳在10mPa‧s以下，可更加抑制縫隙塗布時之條痕。更佳為8mPa‧s以下，可更提高5μm以上厚膜塗布時之膜厚均勻性。此外，感光性樹脂組成物溶液之黏度可使用E型黏度計來測定。
本發明之感光性樹脂組成物亦可含有(e)具有下述一般式(1)所示構造的熱交聯劑或下述一般式(2)所示基的熱交聯劑(以下一併稱為(e)熱交聯劑)。該等(e)熱交聯劑係使(a)聚醯亞胺、聚苯并唑、聚醯亞胺之前驅物、及聚苯并唑之前驅物之至少一種以上樹脂彼此間或其他添加成分予以交聯，提高燒成後或硬化後之膜的耐藥品性及硬度。
上述一般式(1)中，R表示2至4價之鍵聯基；R3 表示碳數1至20之1價有機基、氯、溴，碘或氟；R4 及R5 表示CH2 OR7 (R7 係氫原子或碳數1至6之1價烴基)；R6 表示氫原子、甲基或乙基；s為0至2之整數；u表示2至4之整數；複數個R3 至R6 可各自相同或相異。鍵聯基R之例如下所示。
上述式中，R9 至R27 表示氫原子、碳數1至20之1價有機基、氯、溴、碘或氟。
-N(CH2 OR8 )t (H)v (2)
上述一般式(2)中，R8 表示氫原子或碳數1至6之1價烴基；t表示1或2；v表示0或1，但是t+v為1或2。
上述一般式(1)中，R4 及R5 表示屬熱交聯基的CH2 OR7 (R7 係氫原子或碳數1至6之1價烴基)。由於殘留適度的反應性，且保存穩定性優異，故R7 較佳為碳數1至4之1價烴基。又，在含有光酸產生劑或光聚合引發劑等之感光性樹脂組成物中，R7 更佳為甲基或乙基。
在具有一般式(1)所示構造的熱交聯劑中，化合物之純度較佳為85%以上。只要是純度為85%以上，由於保存穩定性優異，成為吸水性基的未反應基減少，故可使感光性樹脂組成物之吸水性減少。在獲得高純度之熱交聯劑的方法方面，可例舉再結晶、蒸餾等。熱交聯劑之純度可藉由液體層析法來求得。
具有一般式(1)所示構造的熱交聯劑之適當例係如下述所示。
一般式(2)中，R8 係氫原子或碳數1至6之1價烴基，較佳為碳數1至4之1價烴基。又，從化合物之穩定性或樹脂組成物中保存穩定性之觀點觀之，在含有光酸產生劑或光聚合引發劑等之感光性樹脂組成物中，R8 較佳為甲基或乙基，較佳為含於化合物中的(CH2 OR8 )基之數為8以下。
具有一般式(2)所示基的熱交聯劑之適當例係如下述所示。
(e)熱交聯劑之含量，相對於(a)成分之樹脂100重量份，較佳為10重量份以上100重量份以下。只要是(e)熱交聯劑之含量為10重量份以上100重量份以下，則燒成後或硬化後膜之強度高、感光性樹脂組成物之保存穩定性亦優異。
本發明之樹脂組成物可進一步含有(f)熱酸產生劑。(f)熱酸產生劑係因後述之顯影後加熱而產生酸，除了促進(a)成分之樹脂與(e)成分之熱交聯劑之交聯反應以外，亦可促進(a)成分之樹脂之醯亞胺環、唑環之環化。因此，可提高燒成後膜之耐藥品性，並可減低膜變薄。自(f)熱酸產生劑所發生之酸較佳為強酸，較佳為例如對甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸；甲烷磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸等烷基磺酸等。在本發明中，熱酸產生劑較佳為一般式(3)或(4)所示之脂肪族磺酸化合物，該等亦可含有2種以上。
上述一般式(3)及(4)中，R28 至R30 表示碳數1至10之烷基或碳數7至12之1價芳香族基。烷基及芳香族基可被取代，取代基方面，可例舉烷基、羰基等。
一般式(3)所示化合物之具體例方面，可例舉以下之化合物。
一般式(4)所示化合物之具體例方面可例舉以下之化合物。
(f)熱酸產生劑之含量，由可更加促進交聯反應之觀點觀之，相對於(a)成分之樹脂100重量份而言，較佳為0.5重量份以上、10重量份以下。
可依照需要，目的在補償感光性樹脂組成物之鹼顯影性，亦可含有具酚性羥基的化合物。在具有酚性羥基的化合物方面，較佳為例如Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(四個P-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、BiS236T-OCHP、亞甲基参FR-CR、BisRS-26x、BisRS-OCHP、(商品名，本州化學工業股份有限公司製)、BIR-OC、BlP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(商品名，旭有機材工業股份有限公司製)、1,4-二羥萘、1,5-二羥萘、1,6-二羥萘、1,7-二羥萘、2,3-二羥萘、2,6-二羥萘、2,7-二羥萘、2,4-二羥基喹啉、2,6-二羥基喹啉、2,3-二羥基喹啉(quinoxaline)、蒽-1,2,10-三醇、蒽-1,8,9-三醇、8-喹啉酚等。藉由含有具該等酚性羥基的化合物，則所得感光性樹脂組成物，在曝光前幾乎不溶解於鹼顯影液，由於若曝光則容易地溶解於鹼顯影液，故顯影所致膜變少，且在短時間內可使顯影容易。因此，易於使感度提高。
在具有此種酚性羥基的化合物之含量，相對於(a)成分之樹脂100重量份，較佳為3重量份以上40重量份以下。
在本發明之感光性樹脂組成物，可含有：以加熱發色，在350nm以上700nm以下顯示吸收極大的熱發色性化合物；或在350nm以上小於500nm，不具有吸收極大而在500nm以上750nm以下具有吸收極大的有機顏料或染料。熱發色性化合物之發色溫度較佳為120℃以上、以150℃以上為適當。熱發色性化合物之發色溫度越高，則在高溫條件下之耐熱性越優異，又不致因經長時間之紫外-可視光照射而褪色，耐光性極優異。
熱發色性化合物方面可例舉感熱色素、感壓色素、或具有三芳基甲烷骨架的含羥基化合物等。
本發明之感光性樹脂組成物亦可含有密接改良劑。密接改良劑方面，可例舉乙烯三甲氧矽烷、乙烯三乙氧矽烷、環氧環己基乙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧丙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧丙基三乙氧矽烷、對苯乙烯三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧矽烷等之矽烷偶合劑；鈦螯合劑、鋁螯合劑等。該等亦可含有2種以上。藉由含有該等密接改良劑，在使感光性樹脂膜顯影之情形等，則可提高與矽晶圓、ITO、SiO2 、氮化矽等之基材材料之密接性。又，可提高相對於洗淨等所使用氧電漿、UV臭氧處理的耐性。相對於(a)成分之樹脂100重量份，密接改良劑之含量，較佳為0.1至10重量份。
本發明之感光性樹脂組成物亦可含有接著改良劑。接著改良劑方面，可例舉含烷氧基矽烷芳香族胺化合物、芳香族醯胺化合物或不含芳香族矽烷化合物等。該等亦可含有2種以上。藉由含有該等化合物，而可提高燒成後或硬化後膜與基材之接著性。含烷氧基矽烷芳香族胺化合物及芳香族醯胺化合物之具體例係如以下所示。除此之外，亦可為使芳香族胺化合物與含烷氧基矽化合物反應所得化合物，可例舉例如使芳香族胺化合物與烷氧基矽烷化合物反應所得化合物等，該烷氧基矽烷化合物係具有與環氧基、氯甲基等胺基反應之基。
相對於(a)成分之樹脂100重量份，接著改良劑之總含量較佳為0.01至15重量份。
本發明之感光性樹脂組成物亦可含有界面活性劑，可提高與基板之塗布性。
界面活性劑方面，可例舉Fluorad(商品名，住友3M股份有限公司製)、「megafac(註冊商標)」(DIC股份有限公司製)、Sulphurone(商品名，旭玻璃股份有限公司製)等氟系界面活性劑；KP341(商品名，信越化學工業股份有限公司製)、DBE(商品名，Chisso股份有限公司製)、Glanol(商品名，共榮公司化學股份有限公司製)、BYK(BYK股份有限公司製)等有機矽氧烷界面活性劑；Polyflow(商品名，共榮公司化學股份有限公司製)等丙烯酸聚合物界面活性劑等。
接著，就本發明之感光性樹脂組成物之製造方法加以說明。例如藉由將該(a)至(d)成分、依需要的(e)至(f)成分、溶解調整劑、熱發色成分、密接改良劑、接著改良劑或界面活性劑等予以溶解，而可獲得感光性樹脂組成物。溶解方法方面，可例舉攪拌或加熱。在加熱之情形，加熱溫度較佳是在不損及感光性樹脂組成物性能之範圍內設定，通常為室溫至80℃。又，各成分之溶解順序並無特別限定，例如有自溶解性低的化合物依順序溶解之方法。又，關於界面活性劑或一部分之密接改良劑等，在攪拌溶解時，易於發生氣泡之成分，係藉由在將其它成分溶解之後，在最後添加，則可防止氣泡發生所致的其它成分之溶解不良。
所得之感光性樹脂組成物較佳係使用過濾器過濾，以除去灰塵或粒子。過濾器孔徑有例如0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.07μm、0.05μm等，但並非限定於該等。過濾器之材質則有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、耐綸(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，不過較佳為聚乙烯或耐綸。
接著，就使用本發明之感光性樹脂組成物的感光性樹脂膜製造方法加以說明。在感光性樹脂組成物之塗布方法方面，可例舉旋轉塗布法、縫隙塗布法、浸漬塗布法、噴灑塗布法、印刷法等，亦可組合該等，不過可達成本發明之感光性樹脂組成物最佳效果之方法則為縫隙塗布法。在縫隙塗布法中，雖會有易於產生轉印痕或條痕等外觀不良，而有乾燥後感光性樹脂膜之膜厚均勻性低的課題，不過在使用本發明之感光性樹脂組成物時，即使使用縫隙塗布法予以塗布，亦可獲得外觀良好且膜厚均勻性優異的感光性樹脂膜。又，可抑制伴隨減壓乾燥的泡之發生。本發明之感光性樹脂膜之製造方法係含有：(1)使用縫隙噴嘴塗布本發明之感光性樹脂組成物於基板，形成塗布膜之步驟；及(2)使塗布膜減壓乾燥之步驟。
首先，(1)使用縫隙噴嘴塗布本發明之感光性樹脂組成物於基板，並形成塗布膜。就使用於塗布之縫隙噴嘴，並無特別限制，亦可使用由多家製造廠商上市之商品。具體言之，可例舉大日本Screen製造股份有限公司製「線性塗布機(linear coater)」、東京應化工業股份有限公司製「Spinless」、Toray工程股份有限公司製「TS塗布機」、中外爐工業股份有限公司製「Table coater」、東京Electron股份有限公司製「CS系列」「CL系列」、Cermatronics貿易股份有限公司製「聯機型縫隙塗布機」、平田機工股份有限公司製「Head coater HC系列」等。塗布速度一般在10mm/秒至400mm/秒之範圍。塗布膜之膜厚，因感光性樹脂組成物之固體成分濃度、黏度等而異，不過通常係塗布成乾燥後膜厚為0.1至20μm、較佳為0.3至10μm。若使用本發明之感光性樹脂組成物時，即使為5μm以上之感光性樹脂膜厚，亦可獲得良好的膜厚均勻性。
在塗布之前，預先以前述密接改良劑處理基板，進行前處理亦可。例如，可例舉將密接改良劑0.5至20重量%溶解於異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶劑之溶液，使用該溶液，以旋轉塗布、縫模塗布、棒塗布、浸漬塗布、噴灑塗布、蒸氣處理等之方法進行基板表面之處理的方法。可依照需要，實施減壓乾燥處理，其後藉由50℃至300℃之熱處理進行基板與密接改良劑之反應。
接著，(2)將塗布膜減壓乾燥獲得感光性樹脂膜。對每一形成塗布膜的基板進行減壓乾燥為一般事項。例如，在配置於真空腔室內的代理銷(proxy pin)上放置形成塗布膜的基板，藉由在真空腔室內減壓，而予以減壓乾燥。在此時若基板與真空腔室頂板之間隔遠離時，則位於基板與真空腔室頂板間的位置之空氣，伴隨減壓乾燥而多量地流動，易於產生霧度不勻。因此較佳是調整代理銷高度，以使間隔狹窄。基板與真空腔室頂板之距離較佳為2至20mm左右、更佳為2至10mm。
減壓乾燥速度雖因真空腔室容積、真空泵能力或腔室與泵間之配管徑等而異，不過在例如無塗布基板的狀態下，係設定在真空腔室內經過60秒後減壓至40Pa為止之條件等而做使用。一般的減壓乾燥時間，多為60秒至100秒左右，減壓乾燥完成時之真空腔室內極限壓力，在有塗布基板的狀態下通常為60Pa以下。在藉由使極限壓(ultimate pressure)成為60Pa以下，則可製成塗布膜表面無黏著的乾燥狀態，藉此在接著的基板搬送中，可抑制表面污染或粒子之發生。一方面，極限壓力越低，則越易在塗膜表面產生泡。在使用本發明之感光性樹脂組成物時，即使在5μm以上之感光性樹脂膜厚中，於減壓乾燥時亦可抑制泡之發生。
在減壓乾燥後，使塗布膜加熱乾燥係一般步驟。此步驟亦稱為預烘焙。乾燥係使用熱板、烤爐、紅外線等。在使用熱板之情形，在板上直接加熱，或者在設置於板上的代理銷等夾具上保持塗布膜並加熱。代理銷之材質方面，有鋁或不銹鋼等金屬材料、或者聚醯亞胺樹脂或「鐵氟龍(註冊商標)」等之合成樹脂，若具有耐熱性則使用任一種材質之代理銷均無妨。代理銷之高度，因基板之尺寸、塗布膜種類、加熱目的等而有各種各樣，不過較佳為0.1至10mm左右。加熱溫度因塗布膜之種類或目的而有各式各樣，較佳是在自室溫至180℃之範圍進行1分鐘至數小時。
接著，就自所得感光性樹脂膜形成圖案之方法加以說明。在感光性樹脂膜上透過具有所期望之圖案的光罩，照射化學線，予以曝光。曝光所使用之化學線方面，雖有紫外線、可視光線、電子束、X線等，不過在本發明較佳是使用汞燈之i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)。在具有正型感光性之情形，曝光部係溶解於顯影液。在具有負型感光性之情形，曝光部硬化，對顯影液為不溶化。
曝光後，使用顯影液，在正型之情形，係藉由去除曝光部，而在負型之情形，則藉由去除非曝光部，而形成所期望之圖案。在顯影液方面，較佳是在正型‧負型之任一情形，四甲銨之水溶液、二乙醇胺、二乙胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲胺基乙酯、二甲胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、環己胺、乙烯二胺、六亞甲基二胺等之顯示鹼性的化合物之水溶液。又依照情況，亦可在該等鹼水溶液中添加N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲甲醯胺、N,N-二甲乙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、二甲丙烯醯胺等之極性溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯類；環戊酮、環己酮、異丁酮、甲基異丁酮等之酮類等，單獨添加或者添加組合數種之物。又在負型中，可使用不含鹼水溶液的上述極性溶劑或醇類、酯類、酮類等單獨一種，或者組合數種者。顯影後以水進行漂洗處理為一般步驟。在此亦可將乙醇、異丙醇等之醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯類等添加於水進行漂洗處理。
藉由將所得之感光性樹脂膜之圖案予以加熱處理，而燒成感光性樹脂膜。可例舉例如：在230℃經60分鐘加熱處理之方法、在120至400℃經1分鐘至10小時加熱處理之方法、添加硬化觸媒等在室溫至100℃左右之低溫進行加熱處理之方法、藉由超音波或電磁波處理在室溫至100℃左右之低溫予以硬化之方法等。
燒成本發明之感光性樹脂組成物所得之膜，可適當使用於LSI等半導體裝置之表面保護膜或層間絕緣膜、有機EL元件之絕緣膜、顯示元件用TFT基板之平坦化膜、電路基板之配線保護膜、固體成像元件之晶片上(onchip)微透鏡或各種顯示器‧固體成像元件用平坦化膜等之用途。
實施例
茲例舉實施例等說明本發明如下，但本發明並非透過該等之例而作限定者。此外，實施例中感光性樹脂組成物之評價係以如下方法進行。
(1)感光性樹脂膜之製作
在1100mmx960mm之鉻成膜基板上，使用縫隙塗布機(Toray工程股份有限公司製TS塗布機)塗布感光性樹脂組成物，以使乾燥後之膜厚成為4μm、5μm或6μm。塗布速度為50mm/秒。塗布後，投入真空腔室，進行100秒減壓乾燥。調整以使100秒後腔室內壓力成為30Pa。減壓乾燥時代理銷之高度為30mm、基板與腔室頂板之間隔為6mm。其後，使用熱板在120℃進行120秒預烘焙，獲得感光性樹脂膜。預烘焙時代理銷之高度為0.5mm。
(2)感光性樹脂膜之外觀評價
在鈉燈下，以目視觀察藉(1)之方法所得之感光性樹脂膜，就各種來自縫隙噴嘴之條痕、減壓乾燥代理銷痕(VCD銷痕)、熱板代理銷痕(HP銷痕)、霧度不勻、泡，進行三階段評價。可明確觀察到者為1、僅稍觀察到者為2、無法觀察到者則為3。
(3)感光性樹脂膜之膜厚均勻性評價
使用Toray工程股份有限公司製膜厚測定裝置FTM，測定以(1)之方法製作的感光性樹脂膜之膜厚。測定處所，係自基板外周除去各邊每10mm的殘留部分予以分割100等分，成為100處。膜厚均勻性係以下式計算。3.5%以下者為良好，更佳為3%以下。
膜厚平均值=100處膜厚之總和/100
膜厚均勻性(%)=[{(最大膜厚-最小膜厚)÷2}/膜厚平均值]x100
(4)有機溶劑之沸點計算方法
使用於本發明之實施例及比較例的有機溶劑之沸點係引用文獻「CRC Handbook of Chemistry and Physics」及「Aldrich Handbook of Fine Chemical and Laboratory Equipment」。
(5)黏度之計算方法
使用於本發明之實施例及比較例的有機溶劑之黏度係使用烏氏型黏度計在20℃測定。又本發明之實施例及比較例之感光性樹脂組成物之清漆之黏度係使用E型黏度計在25℃測定。
合成例1含羥基二胺化合物(HFHA)之合成
將2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(Central玻璃股份有限公司製，BAHF)18.3g(0.05莫耳)溶解於丙酮100mL、環氧丙烷(東京化成股份有限公司製)17.4g(0.3莫耳)，冷卻至-15℃。在此滴下使3-硝基苯甲醯氯(東京化成股份有限公司製)20.4g(0.11莫耳)溶解於丙酮100mL的溶液。滴下完成後，在-15℃攪拌4小時，其後回復至室溫。濾出已析出的白色固體，在50℃經真空乾燥。
將所得之白色固體30g裝入300mL之不銹鋼熱壓器，並分散於甲基賽路蘇(cellosolve)250mL，添加5%鈀-碳(和光純藥股份有限公司製)2g。在此，以氣球導入氫，在室溫進行還原反應。約2小時後確認氣球不再萎縮，並完成反應。反應完成後，予以過濾，並除去屬觸媒的鈀化合物，以旋轉蒸發器濃縮，獲得下述式所示含羥基二胺化合物(HFHA)。
合成例2醌二疊氮基化合物之合成
在乾燥氮氣流下，將TrisP-PA(商品名，本州化學工業股份有限公司製)、21.22g(0.05莫耳)與5-萘醌二疊氮基磺酸氯(東洋合成股份有限公司製，NAC-5)26.8g(0.1莫耳)溶解於1,4-二烷450g，並設定於室溫。在此，滴下與1,4-二烷50g混合的三乙胺12.65g，以使系內不再為35℃以上。滴下後於40℃攪拌2小時。過濾三乙胺鹽，將濾液投入水中。其後，將析出的沈澱以過濾收集，再者以1%鹽酸水1L洗淨。其後，進一步以水2L進行2次洗淨。將該沈澱以真空乾燥機乾燥，獲得下述式所示之醌二疊氮基化合物。
合成例3含烷氧基甲基化合物(A-1)之合成
將1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷(本州化學工業股份有限公司製，TrisP-HAP)103.2g(0.4莫耳)溶解於使氫氧化鈉80g(2.0莫耳)溶解於純水800g之溶液。在完全溶解後，於20至25℃將36至38重量%之福馬林水溶液686g經2小時滴下。其後在20至25℃攪拌17小時。對此添加硫酸98g與水552g進行中和，照樣放置2天。在放置後以過濾收集在溶液中產生的針狀白色結晶，以水100mL洗淨。將此白色結晶於50℃經48小時真空乾燥。將乾燥的白色結晶以島津製作所股份有限公司製高效液體層析法，管柱係使用ODS，展開溶劑係使用乙腈/水=70/30，以254nm經分析，可知起始原料完全消失，純度為92%。再者，在重溶劑中使用DMSO-d6，以NMR(日本電子股份有限公司製，GX-270)經分析，則可知屬六羥甲基化的TrisP-HAP。
接著，將如此得到的化合物溶解於甲醇300mL，添加硫酸2g，在室溫攪拌24小時。在此溶液添加陰離子型離子交換樹脂(Rohm and Haas公司製，Amberlist IRA96SB)15g，並攪拌1小時，藉由過濾除去離子交換樹脂。其後，添加乳酸乙酯500mL，以旋轉蒸發器除去甲醇，成為乳酸乙酯溶液。使該溶液在室溫放置2日，則產生了白色結晶。將所得白色結晶以高效液體層析法分析，則可知屬下述式所示之純度99%之TrisP-HAP之六甲氧基甲基化合物(含烷氧基甲基化合物(A-1))。
實施例使用之其它熱交聯劑及酸產生劑係如下。
實施例1
在乾燥氮氣流下，將合成例1所得之含羥基二胺51.3g(0.085莫耳)、1,3-雙(3-胺丙基)四甲基二矽氧烷(SiDA，信越化學股份有限公司製)1.24g(0.005莫耳)、3-胺苯酚(東京化成股份有限公司製)2.18g(0.02莫耳)溶解於N-甲基吡咯啶酮(NMP)200g。在此添加3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐(ODPA，Manac股份有限公司製)31.0g(0.1莫耳)，在40℃攪拌2小時。其後，經10分鐘滴下使二甲基甲醯胺二甲縮醛(三菱Rayon公司製，DFA)7.14g(0.06莫耳)以NMP 5g稀釋的溶液。滴下後，在40℃持續2小時攪拌。在攪拌完成後，將溶液投入水2L，以過濾收集聚合物固體之沈澱。再者，以水2L進行3次洗淨，將已收集的聚合物固體以50℃之真空乾燥機乾燥72小時，獲得聚醯亞胺前驅物。
將該聚醯亞胺前驅物10g、合成例2所得之醌二疊氮基化合物3g、作為溶解調整劑之TrisP-PHBA(本州化學工業股份有限公司製)2g、作為界面活性劑之BYK333(BYK股份有限公司製)0.04g添加於丙二醇單甲醚(沸點120℃)68g與二乙二醇乙甲醚(沸點176℃、黏度1.27mPa‧s)17g，予以攪拌，獲得正型感光性聚醯亞胺前驅物組成物之清漆。清漆之黏度為7.3mPa‧s。使用所得之清漆，以該(1)之方法，以縫隙塗布製作感光性樹脂膜，以使乾燥後之膜厚成為4μm。
在進行了所得之感光性樹脂膜之外觀評價，則無法觀察到條痕、減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕、霧度不勻、泡之任一種，而為3。膜厚均勻性為1.9%。
實施例2
使用實施例1之清漆，以縫隙塗布製作感光性樹脂膜，以使乾燥後膜厚成為5μm。在進行了所得感光性樹脂膜之外觀評價，則無法觀察到條痕、減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕、霧度不勻、泡之任一種，而為3。膜厚均勻性為2.5%。
實施例3
使用實施例1之清漆，以縫隙塗布製作感光性樹脂膜，以使乾燥後膜厚成為6μm。在進行了所得之感光性樹脂膜之外觀評價，則無法觀察到條痕、減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕、霧度不勻之任一種，而為3。僅觀察到泡，而為2。膜厚均勻性為2.9%。
實施例4
除了將溶劑改為丙二醇單甲醚(沸點120℃)68g與二乙二醇二甲醚(沸點162℃、黏度1.17mPa‧s)17g以外，其他則與實施例2同樣地製作感光性樹脂膜。清漆之黏度為7.1mPa‧s。進行了所得之感光性樹脂膜之外觀評價，則無法觀察到條痕、減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕、霧度不勻之任一種而為3。僅觀察到泡而為2。膜厚均勻性為2.4%。
實施例5
除了將溶劑改為丙二醇單甲醚(沸點120℃)68g與二乙二醇二乙醚(沸點189℃、黏度1.47mPa‧s)17g以外，其他則與實施例2同樣地製作感光性樹脂膜。清漆之黏度為7.6mPa‧s。在進行了所得感光性樹脂膜之外觀評價，則無法觀察到條痕、減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕、霧度不勻、泡，而為3。膜厚均勻性為2.9%。
實施例6
將實施例1所得聚醯亞胺前驅物10g、合成例2所得醌二疊氮基化合物2.5g、合成例3所得含烷氧甲基化合物(A-1)1g、作為溶解調整劑之TrisP-PHBA(本州化學工業股份有限公司製)1.5g、作為界面活性劑之BYK333(BYK股份有限公司製)0.04g添加於丙二醇單甲醚(沸點120℃)59.5g與二乙二醇乙甲醚(沸點176℃、黏度1.27mPa‧s)17g與γ-丁內酯(沸點203℃、黏度1.90mPa‧s)8.5g，並予攪拌，獲得正型感光性聚醯亞胺前驅物組成物之清漆。清漆之黏度為7.4mPa‧s。使用所得之清漆，以該(1)之方法，以縫隙塗布來製作感光性樹脂膜，使乾燥後之膜厚成為5μm。
在進行所得之感光性樹脂膜之外觀評價，則無法觀察到條痕、減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕、霧度不勻、泡之任一種而為3。膜厚均勻性為2.8%。
實施例7
除了將溶劑改為丙二醇單甲醚(沸點120℃)51g與二乙二醇乙甲醚(沸點176℃、黏度1.27mPa‧s)34g以外，其他則與實施例2同樣地製作感光性樹脂膜。清漆之黏度為6.8mPa‧s。在進行了所得感光性樹脂膜之外觀評價，則無法觀察到條痕、泡之任一種，而為3。僅觀測到減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕、霧度不勻，而為2。膜厚均勻性為3.5%。
實施例8
除了將溶劑改為丙二醇單甲醚(沸點120℃)51g與二乙二醇二甲醚(沸點162℃、黏度1.17mPa‧s)34g以外，其他則與實施例2同樣地製作感光性樹脂膜。清漆之黏度為6.5mPa‧s。在進行了所得感光性樹脂膜之外觀評價，則無法觀察到條痕、減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕、霧度不勻之任一種而為3。僅觀察到泡而為2。膜厚均勻性為3.4%。
實施例9
除了將溶劑改為丙二醇單甲醚(沸點120℃)51g與二乙二醇乙甲醚(沸點176℃、黏度1.27mPa‧s)17g與γ-丁內酯(沸點203℃、黏度1.90mPa‧s)17g以外，其他與實施例2同樣地製作感光性樹脂膜。清漆之黏度為7.3mPa‧s。在進行了所得感光性樹脂膜之外觀評價，則無法觀察到條痕、減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕、霧度不勻、泡之任一種而為3。膜厚均勻性為2.9%。
實施例10
除了將溶劑改為丙二醇單甲醚(沸點120℃)76.5g與二乙二醇乙甲醚(沸點176℃、黏度1.27mPa‧s)8.5g以外，其他與實施例2同樣地製作感光性樹脂膜。清漆之黏度為7.9mPa‧s。在進行了所得感光性樹脂膜之外觀評價，則無法觀察到條痕、減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕、霧度不勻之任一種而為3。僅觀測到泡而為2。膜厚均勻性為2.9%。
實施例11
在乾燥氮氣流下，將BAHF 18.3g(0.05莫耳)溶解於NMP 50g、環氧丙基甲醚26.4g(0.3莫耳)，使溶液之溫度冷卻至-15℃。在此，滴下使二苯醚二羧酸二氯化物(日本農藥股份有限公司製)7.4g(0.025莫耳)、異酞酸氯(東京化成股份有限公司製)5.1g(0.025莫耳)溶解於γ-丁內酯(GBL)25g的溶液，以使內部溫度不超過0℃。滴下完成後，在-15℃持續攪拌6小時。在反應完成後，將溶液投入含有甲醇10重量%的水3L，收集白色沈澱。將此沈澱以過濾收集，以水經3次洗淨後，以50℃之真空乾燥機進行72小時乾燥，獲得聚苯并唑前驅物。
在此聚苯并唑前驅物10g中，添加合成例2所得醌二疊氮化合物3g、作為溶解調整劑之TrisP-PHBA(本州化學工業股份有限公司製)2g、作為界面活性劑之BYK333(BYK股份有限公司製)0.04g於丙二醇單甲醚(沸點120℃)51g與二乙二醇乙甲醚(沸點176℃、黏度1.27mPa‧s)34g，並予攪拌，獲得正型感光性聚苯并唑前驅物組成物之清漆。清漆之黏度為7.1mPa‧s。使用清漆，以該(1)記載之之方法，以縫隙塗布製作感光性樹脂膜，以使乾燥後之膜厚成為5μm。
在進行了所得感光性樹脂膜之外觀評價，則無法觀察到條痕、泡之任一種而為3。僅觀測到減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕、霧度不勻而為2。膜厚均勻性為3.5%。
實施例12
在乾燥氮氣流下，使BAHF 32.9g(0.09莫耳)溶解於NMP 500g。在此，使ODPA 31.0g(0.1莫耳)與NMP 50g一起添加，在30℃攪拌2小時。其後，添加3-胺苯酚(東京化成股份有限公司製)2.18g(0.02莫耳)，在40℃持續攪拌2小時。再者使吡啶(東京化成股份有限公司製)5g在甲苯(東京化成股份有限公司30g)中稀釋，並添加於溶液，在附有冷卻管的系外，使水與甲苯一起以共沸除去，同時使溶液之溫度成為120℃於2小時，再者於180℃經2小時反應。將該溶液之溫度降低至室溫，投入溶液於水3L，獲得白色之粉體。以過濾收集該粉體，再者以水進行3次洗淨。洗淨後，將白色粉體以50℃之真空乾燥機乾燥72小時，獲得聚醯亞胺。
將該聚醯亞胺10g、合成例2所得醌二疊氮基化合物3g、作為溶解調整劑之TrisP-PHBA(本州化學工業股份有限公司製)2g、作為界面活性劑之BYK333(BYK股份有限公司製)0.04g添加於丙二醇單甲醚(沸點120℃)51g與二乙二醇乙基甲醚(沸點176℃、黏度1.27mPa‧s)34g，並予攪拌，獲得正型感光性聚醯亞胺組成物之清漆。清漆之黏度為6.5mPa‧s。使用清漆，以該(1)記載之方法，以縫隙塗布來製作感光性樹脂膜，以使乾燥後之膜厚成為5μm。
進行了所得之感光性樹脂膜之外觀評價，則無法觀察到條痕、泡之任一種而為3。僅觀測到減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕、霧度不勻而為2。膜厚均勻性為3.3%。
實施例13
將實施例12所得聚醯亞胺10g、合成例3所得含烷氧甲基化合物(A-1)2.4g、環氧乙烷改性雙酚A二甲基丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製，NK酯BPE-100)2g、三羥甲丙烷三丙烯酸酯0.5g、1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)](Ciba特用化學品股份有限公司製)0.1g、作為界面活性劑之BYK333(BYK股份有限公司製)0.04g添加於丙二醇單甲醚(沸點120℃)68g與二乙二醇乙甲醚(沸點176℃、黏度1.27mPa‧s)17g，予以攪拌，獲得負型感光性聚醯亞胺組成物之清漆。清漆之黏度為7.9mPa‧s。使用清漆，以該(1)記載之方法，以縫隙塗布來製作感光性樹脂膜，以使乾燥後膜厚成為5μm。
進行了所得感光性樹脂膜之外觀評價，則無法觀察到條痕、減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕、霧度不勻、泡之任一種而為3。膜厚均勻性為2.8%。
實施例14
將實施例11所得聚苯并唑前驅物10g、WPAG-314(商品名，和光純藥工業股份有限公司製)0.5g、作為熱酸產生劑之5-丙基磺醯氧亞胺基-5H-噻吩-2-甲基苯基-乙腈(商品名PAG-103，Ciba特用化學品股份有限公司製)0.5g、MW-30HM(三和化學股份有限公司製)4g、作為界面活性劑之BYK333(BYK股份有限公司製)0.04g添加於丙二醇單甲醚(沸點120℃)68g與二乙二醇乙甲醚(沸點176℃、黏度1.27mPa‧s)17g予以攪拌，獲得負型感光性聚苯并唑前驅物組成物之清漆。清漆之黏度為7.6mPa‧s。使用所得清漆，以該(1)記載之方法，以縫隙塗布來製作感光性樹脂膜，以使乾燥後膜厚成為5μm。
進行所得感光性樹脂膜之外觀評價，則無法觀察到條痕、減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕、霧度不勻、泡任一種而為3。膜厚均勻性為2.8%。
實施例15
除了將溶劑改為乙二醇單甲醚(沸點124℃)68g與二乙二醇乙甲醚(沸點176℃、黏度1.27mPa‧s)17g以外，其他則與實施例2同樣地製作感光性樹脂膜。清漆之黏度為7.0mPa‧s。在進行了所得感光性樹脂膜之外觀評價，則無法觀察到條痕、減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕、霧度不勻、泡之任一種，而為3。膜厚均勻性為2.3%。
實施例16
除了將溶劑改為乙二醇單甲醚(沸點124℃)51g與二乙二醇乙甲醚(沸點176℃、黏度1.27mPa‧s)34g以外，其它則與實施例2同樣地製作感光性樹脂膜。清漆之黏度為6.8mPa‧s。在進行了所得感光性樹脂膜之外觀評價，則無法觀察到條痕、泡之任一種而為3。僅觀察到減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕、霧度不勻而為2。膜厚均勻性為2.5%。
實施例17
除了將溶劑改為丙二醇單甲醚(沸點120℃)42.5g與二乙二醇乙甲醚(沸點176℃、黏度1.27mPa‧s)42.5g以外，其他則與實施例2同樣地製作感光性樹脂膜。清漆之黏度為6.6mPa‧s。在進行了所得感光性樹脂膜之外觀評價，則無法觀察到條痕、泡之任一種而為3。僅觀察到減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕、霧度不勻而為2。膜厚均勻性為3.3%。
實施例18
除了將溶劑改為正丁醇(沸點117℃)68g與二乙二醇乙甲醚(沸點176℃、黏度1.27mPa‧s)17g以外，其他則與實施例2同樣地製作感光性樹脂膜。清漆之黏度為7.6mPa‧s。在進行了所得感光性樹脂膜之外觀評價，則無法觀察到條痕、減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕、霧度不勻、泡之任一種而為3。膜厚均勻性為3.5%。
實施例19
除了將溶劑改為乙酸丁酯(沸點125℃)51g與二乙二醇乙甲醚(沸點176℃、黏度1.27mPa‧s)34g以外，其他則與實施例12同樣地製作感光性樹脂膜。清漆之黏度為6.1mPa‧s。在進行了所得感光性樹脂膜之外觀評價，則無法觀察到條痕、泡之任一種而為3。僅觀察到減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕、霧度不勻而為2。膜厚均勻性為2.5%。
實施例20
除了將溶劑改為異丁醇(沸點108℃)51g與二乙二醇乙甲醚(沸點176℃、黏度1.27mPa‧s)34g以外，其他則與實施例12同樣地製作感光性樹脂膜。清漆之黏度為6.7mPa‧s。在進行了所得感光性樹脂膜之外觀評價，則僅觀察到條痕、泡之任一種而為3。僅觀察到減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕、霧度不勻而為2。膜厚均勻性為2.7%。
比較例1
除了將溶劑改為丙二醇單甲醚(沸點120℃)68g與乳酸乙酯(沸點154℃、黏度2.61mPa‧s)17g以外，其他則與實施例1同樣地製作感光性樹脂膜。清漆之黏度為10.2mPa‧s。在進行了所得感光性樹脂膜之外觀評價，則無法觀察到條痕、減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕、霧度不勻之任一種而為3。僅觀察到泡而為2。膜厚均勻性為4.1%。
比較例2
使用比較例1之清漆，藉由縫隙塗布來製作感光性樹脂膜，以使乾燥後膜厚成為5μm。在進行了所得感光性樹脂膜之外觀評價，則無法觀察到條痕、減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕、霧度不勻之任一種而為3。可明確地觀察到泡而為1。膜厚均勻性為6.4%。
比較例3
使用比較例1之清漆，以縫隙塗布來製作感光性樹脂膜，以使乾燥後之膜厚為6μm。在進行了所得感光性樹脂膜之外觀評價，則無法觀察到條痕而為3，僅觀察到減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕、霧度不勻之任一種而為2。可明確觀察到泡而為1。膜厚均勻性為8.1%。
比較例4
除了將溶劑改為丙二醇單甲醚(沸點120℃)68g與N-甲基-2-吡咯啶酮(沸點204℃、黏度1.65mPa‧s)17g以外，其他則與實施例2同樣地製作感光性樹脂膜。清漆之黏度為9.5mPa‧s。在進行了所得感光性樹脂膜之外觀評價，則無法觀察到條痕而為3，僅觀察到減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕、霧度不勻、泡之任一種而為2。膜厚均勻性為6.8%。
比較例5
除了將溶劑改為丙二醇單甲醚(沸點120℃)59.5g與γ-丁內酯(沸點203℃、黏度1.90mPa‧s)25.5g以外，其他則與實施例2同樣地製作感光性樹脂膜。清漆之黏度為9.2mPa‧s。在進行了所得感光性樹脂膜之外觀評價，則觀察不到條痕而為3，僅觀察到減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕、霧度不勻、泡而為2。膜厚均勻性為5.1%。
比較例6
除了將溶劑改為丙二醇單甲醚(沸點120℃)51g與γ-丁內酯(沸點203℃、黏度1.90mPa‧s)34g以外，其他則與實施例2同樣地製作感光性樹脂膜。清漆之黏度為9.4mPa‧s。在進行了所得感光性樹脂膜之外觀評價，則無法觀察到條痕而為3，僅觀察到減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕、霧度不勻、泡之任一種而為2。膜厚均勻性為5.3%。
比較例7
除了將溶劑改為丙二醇單甲醚(沸點120℃)76.5g與γ-丁內酯(沸點203℃、黏度1.90mPa‧s)8.5g以外，其他則與實施例2同樣地製作感光性樹脂膜。清漆之黏度為8.3mPa‧s。在進行了所得感光性樹脂膜之外觀評價，則無法觀察到條痕、減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕而為3，僅觀察到霧度不勻而為2、可明確地觀察到泡而為1。膜厚均勻性為6.6%。
比較例8
除了將溶劑改為丙二醇單甲醚(沸點120℃)25.5g與二乙二醇乙甲醚(沸點176℃、黏度1.27mPa‧s)59.5g以外，其他則與實施例2同樣地製作感光性樹脂膜。清漆之黏度為6.7mPa‧s。在進行了所得感光性樹脂膜之外觀評價，則無法觀察到條痕、僅觀察到減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕、霧度不勻、泡之任一種而為2。膜厚均勻性為4.0%。
比較例9
除了將溶劑改為丙二醇單甲醚(沸點120℃)25.5g與二乙二醇二乙醚(沸點189℃、黏度1.47mPa‧s)59.5g以外，其他則與實施例2同樣地製作感光性樹脂膜。清漆之黏度為8.1mPa‧s。在進行了所得感光性樹脂膜之外觀評價，則僅觀察到條痕、減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕、霧度不勻、泡之任一種而為2。膜厚均勻性為4.3%。
比較例10
除了將溶劑改為丙二醇單甲醚(沸點120℃)68g與γ-丁內酯(沸點203℃、黏度1.90mPa‧s)17g以外，其他則與實施例11同樣地製作感光性樹脂膜。清漆之黏度為8.1mPa‧s。在進行了所得感光性樹脂膜之外觀評價，則無法觀察到條痕，僅觀察到減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕、霧度不勻而為2，並可明確地觀察到泡而為1。膜厚均勻性為5.5%。
比較例11
除了將溶劑改為丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點146℃、1.18mPa‧s)59.5g與乙二醇正丁醚乙酸酯(沸點188℃、1.70mPa‧s)25.5g以外，其他則與實施例1同樣地製作正型感光性聚醯亞胺前驅物組成物之清漆。在清漆殘存有未溶解之樹脂分，並無法進行塗布性評價。
比較例12
除了改為乙酸丁酯(沸點125℃)51.0g與乙醯基丙酮(沸點141℃、黏度0.75mPa‧s)34.0g以外，其他則與實施例1同樣地，製作正型感光性聚醯亞胺前驅物組成物之清漆。在清漆殘存未溶解之樹脂分，無法進行塗布性評價。
比較例13
除了將溶劑改為乙酸丁酯(沸點125℃)51.0g與乙醯基丙酮(沸點141℃、黏度0.75mPa‧s)34.0g以外，其他則與實施例12同樣地製作感光性樹脂膜。清漆之黏度為5.2mPa‧s。在進行了所得感光性樹脂膜之外觀評價，則無法觀察到減壓乾燥代理銷痕、熱板代理銷痕而為3，僅觀察到條痕、霧度不勻而為2，明確地觀察到泡而為1。膜厚均勻性為4.8%。
實施例1至20及比較例1至13之組成如表1至3所示，評價結果如表4所示。
產業上可利用性
本發明之感光性樹脂組成物可使用於半導體元件之表面保護膜或層間絕緣膜、有機電激發光(EIectroluminescence：以下稱為EL)元件之絕緣膜、使用有機EL元件的顯示裝置中之驅動用薄膜電晶體(Thin Film Transistor：以下稱為TFT)基板之平坦化膜、電路基板之配線保護絕緣膜、固體成像元件之晶片上微透鏡或各種顯示器、固體成像元件用平坦化膜等之用途。

Claims (5)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有：(a)選自聚醯亞胺、聚苯并唑、聚醯亞胺前驅物、及聚苯并唑前驅物之至少一種以上之樹脂；(b)感光劑；(c)在大氣壓下沸點為100℃以上且130℃以下之有機溶劑；及(d)在大氣壓下沸點為150℃以上，在20℃黏度大於1.1mPa‧s且小於1.5mPa‧s之有機溶劑，且相對於有機溶劑全量，(c)成分之含量為40重量%以上且90重量%以下，相對於有機溶劑全量，(d)成分之含量為10重量%以上且60重量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中該(d)成分係選自二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙甲醚、及二乙二醇二乙醚之至少一種以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中相對於有機溶劑全量，該(d)成分之含量為10重量%以上且20重量%以下。
  4. 一種感光性樹脂膜之製造方法，其包含：(1)使用縫隙噴嘴，塗布如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光性樹脂組成物於基板上，並形成塗布膜之步驟；及(2)使塗布膜減壓乾燥之步驟。
  5. 一種感光性樹脂膜，其係由如申請專利範圍第4項之製造方法所得膜厚5μm以上且10μm以下之感光性樹脂膜。
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