TWI406924B - 再剝離性黏合片、其製法及再剝離性黏合片積層體 - Google Patents

再剝離性黏合片、其製法及再剝離性黏合片積層體 Download PDF

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Description

再剝離性黏合片、其製法及再剝離性黏合片積層體
本發明係關於壓力的輕重所造成之黏合力及剝離力差異少，而具有均勻的黏合力及剝離力之再剝離性黏合片，其製造方法，以及使用該再剝離性黏合片之再剝離性黏合片積層板。
最近，發現一種黏合片，其係將黏合性樹脂之微細球排列黏合於基材片之表面做成黏合片，再將經排列的微細球之表面貼附於其他被附著面，此後若需要，可重覆將黏合片剝離，並再度貼附於被附著面之動作。
用於此種用途之黏合片，先前期望在塗布有底塗層之基材片之單面上，形成由球形黏合劑構成之黏合層。關於此種黏合片，曾經提出例如於黏合層使用球形黏合劑之再剝離型黏合片(參照日本特開平2－194079號公報)，又，曾經提出在球狀黏合劑中混合有再剝離型黏合劑及各種化合物之再剝離型黏合片(參照日本特開2004－137313號公報)。
然而，此種黏合片，若遭受強大壓力，一則黏合力改變，再則剝離力變高。具體而言，例如在黏合片積層體之製造中，將黏合片以其黏合面面對鄰接之黏合片之剝離性面之方式依序排疊，製作黏合片之積層體，再使用切斷刀具依設定之大小切斷該積層體時，為了不使切斷部位產生參差不齊，在切斷部位附近施予壓力而固定下，進行切斷。此時，施予壓力之黏合層與未施予壓力之黏合層中，黏合力及剝離力產生差異。又，若將黏合片捲成筒狀並放置，則捲筒之中心附近部分與捲筒之外側附近部分，壓力狀態不同，因此黏合力及剝離力發生不均勻。
總之，具有「因壓力輕重所造成之黏合力及剝離力差異大，難以得到具有均勻的黏合力及剝離力之再剝離性黏合片」之問題。
又，上述將先前之黏合片之黏合層形成於基材片之一部份表面時，可藉由將黏合劑塗佈於輥塗佈機之轉印輥之整個表面，然後藉由刮板將一部份黏合劑刮落，在輥表面局部地形成黏合劑層，並將其轉印至基材片之方法而進行。此時，用刮板將黏合劑刮落時，一則無法完全刮落乾淨而將黏合劑殘留於轉印輥表面，使得無需黏合層之部份亦塗上黏合劑，再則即使充分刮落，由於黏合劑不易切分，帶狀黏合層之黏合劑流出至經刮落之輥表面，而使得帶狀黏合劑層之寬度難以依照設定之寬度製作；又，亦有黏合劑中容易產生凝集物，同時發生起泡等導致妨礙塗佈之問題。
本發明之目的，為解決上述課題，提供因壓力輕重造成黏合力及剝離力之不均少，具有均勻之黏合力及剝離力之再剝離性黏合片，以及對輥表面部份塗佈時，藉由刮板將黏合劑刮落之際，黏合劑之切分良好，可製作如設定之帶狀黏合劑層之寬度，又，黏合劑中難以產生凝集物，同時難以發生起泡，且具有上述特性之再剝離性黏合片之製法，以及使用該再剝離性黏合片之再剝離性黏合片積層體。
本發明人等為解決上述課題，專心檢討之結果，發現塗佈於基材單面之黏合劑層以含有球狀黏合劑及乳液型膠黏劑類黏合劑之黏合劑構成，再者，該球狀黏合劑為在對於每100質量份乙烯系不飽和單體成分，存在0.1~3質量份聚丙烯酸之條件下，聚合乙烯系不飽和單體所得之球狀黏合劑，或者在聚合乙烯系不飽和單體所得之球狀黏合劑中，對於每100質量份球狀黏合劑之固體成分，添加0.1~7質量份之聚丙烯酸所得之球狀黏合劑時，可解決上述問題，因此完成本發明。
亦即，本發明提供一種再剝離性黏合片，其特徵為將含有球狀黏合劑及乳液型膠黏劑類黏合劑之黏合劑塗佈於基材片之單面而形成黏合層，其中該球狀黏合劑為：在對於每100質量份乙烯系不飽和單體成分，存在0.1~3質量份聚丙烯酸之條件下，聚合乙烯系不飽和單體所得之球狀黏合劑，或者在聚合乙烯系不飽和單體所得之球狀黏合劑中，對於每100質量份球狀黏合劑之固體成分，添加0.1~7質量份之聚丙烯酸所得之球狀黏合劑。
又，本發明提供一種再剝離性黏合片捲筒，其特徵為將上述黏合片捲取成筒狀。
再者，本發明提供一種再剝離性黏合片，其特徵為將含有球狀黏合劑及乳液型膠黏劑類黏合劑之黏合劑局部地塗佈於基材片之單面而形成黏合層，其中該球狀黏合劑為：在對於每100質量份乙烯系不飽和單體成分，存在0.1~3質量份聚丙烯酸之條件下，聚合乙烯系不飽和單體所得之球狀黏合劑，或者在聚合乙烯系不飽和單體所得之球狀黏合劑中，對於每100質量份球狀黏合劑之固體成分，添加0.1~7質量份之聚丙烯酸所得之球狀黏合劑。
又，本發明提供一種再剝離性黏合片，在該再剝離性黏合片中，黏合劑係依據馬龍試驗(Mallon test)之凝固率為5.0質量%以下之黏合劑。
又，本發明提供一種再剝離性黏合片，在該再剝離性黏合片中，黏合層對不銹鋼板之黏合力為1.0N/105mm以上，對不銹鋼板之黏合力與對基材片表面之黏合力之比在1：0.2~1：1之範圍。
又，本發明提供一種再剝離性黏合片積層體，其特徵為將上述再剝離性黏合片之複數片加以積層。
再者，本發明提供一種再剝離性黏合片之製法，其為將含有球狀黏合劑及乳液型膠黏劑類黏合劑之黏合劑塗佈於黏合劑層轉印用金屬輥之表面後，藉由刮板將部份塗佈之黏合劑刮落，形成帶狀黏合劑層，將該帶狀黏合劑層轉印至基材片之單面，而製造再剝離性黏合片，其特徵為該球狀黏合劑為：在對於每100質量份乙烯系不飽和單體成分，存在0.1~3質量份聚丙烯酸之條件下，聚合乙烯系不飽和單體所得之球狀黏合劑，或者在聚合乙烯系不飽和單體所得之球狀黏合劑中，對於每100質量份球狀黏合劑之固體成分，添加0.1~7質量份之聚丙烯酸所得之球狀黏合劑。
 實施發明之較佳形態
本發明之再剝離性黏合片中，其基材片可適用各種基材片，只要依照使用目的適宜地選擇即可。基材片之具體例可為例如上質紙、銅版紙(art paper)、塗料紙(coated paper)、牛皮紙，或將此等紙基材與聚乙烯樹脂等熱塑性樹脂積層而成之積層紙等紙類、合成紙；鋁箔、銅箔或鐵箔等金屬箔；不織布等多孔質材料片；再者為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或各種烯烴共聚物樹脂等聚烯烴樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯或聚萘二甲酸乙二酯等聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、氟系樹脂及此等樹脂2種以上之混合物所形成之塑膠片，或此等片2種以上之積層物等。
為賦予印刷性，此等塑膠片亦可為在黏合層相反側之表面，依照各種印刷方式而設置油墨處理層之片材。又，塑膠片為透明時，亦可在塑膠片之設置黏合層之表面上印刷文字或圖案。
又，此等塑膠片之設置黏合層之表面，為提高與黏合層之密合性，視需要可藉由氧化法或凹凸法等方法施行表面處理。上述氧化法可為例如電暈放電表面處理、鉻酸表面處理(溼式)、火焰表面處理、熱風表面處理或臭氧．紫外線照射表面處理等。又，上述凹凸法可為例如噴砂法或溶劑處理法等。此等表面處理法可依照基材片的種類適宜地選定，然而一般從效果及操作性之觀點而言，以使用電暈放電表面處理法為較佳。又，亦可施行電漿處理。
再者，使用紙材或不織布做為基材片時，基材片與黏合層之間，可視需要設置填縫層。填縫層通常可為以苯乙烯－丁二烯共聚物、丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂或聚苯乙烯樹脂等1種以上做為主成分，並可視需要添加矽石、碳酸鈣、氧化鈦或氧化鋅等填充劑形成之層。此等填縫層之塗佈量並無特別限制，通常以0.1~30g/m2 之範圍為較佳。
另一方面，在基材片形成黏合層之面之相反面，可不實施剝離處理，然而以實施剝離處理為較佳。剝離處理以藉由塗佈、印刷或轉印剝離劑，在基材片之單面設置剝離性層為較佳。使用之剝離劑有各式各樣，例如矽酮系剝離劑、氟系剝離劑、烯烴系剝離劑或醇酸系剝離劑等。剝離性層之塗佈量以0.1~10g/m2 為較佳，而以0.5~4g/m2 為特佳。
在本發明中，於上述基材片之單面(為了提高基材片與黏合層之密合性而對基材片之表面施行表面處理時，該單面為此表面處理層)設置黏合層。
黏合層為含有球狀黏合劑及乳液型膠黏劑類黏合劑之黏合劑，其中該球狀黏合劑為：在對於每100質量份乙烯系不飽和單體成分，存在0.1~3質量份聚丙烯酸之條件下，聚合乙烯系不飽和單體所得之球狀黏合劑(A)，或者在聚合乙烯系不飽和單體所得之球狀黏合劑中，對於每100質量份球狀黏合劑之固體成分，添加0.1~7質量份之聚丙烯酸所得之球狀黏合劑(B)。
上述(A)或(B)之球狀黏合劑以將乙烯系不飽和單體聚合所得到之球狀黏合劑為較佳，而以含有(甲基)丙烯酸酯單體之球狀黏合劑為特佳。
丙烯酸系球狀黏合劑可藉由從例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、2－羥基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸N－羥甲酯或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯單體中選出至少一種做為主成分，並視需要從(甲基)丙烯酸、馬來酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯或丙烯腈等單體中選出至少一種進行共聚合為較佳。
丙烯酸系球狀黏合劑之具體製造方法，可為例如藉由懸浮聚合法或溶液聚合後懸浮於水中之方法等各種方法，製造球狀黏合劑之水懸浮液之方法等。藉此，可得到球狀黏合劑。
球狀黏合劑粒子之平均粒徑並無特別限制，而以20~150 μ m之範圍為較佳，以30~80 μ m之範圍為特佳。若球狀黏合劑粒子之平均粒徑未達20 μ m，則球狀黏合劑之特性難以發揮，黏合力過強而再剝離性降低。相反地，若球狀黏合劑粒子之平均粒徑超過150 μ m，則由於與黏附體之接著面積變小，恐怕會發生難以得到良好接著力之問題。
上述(A)之球狀黏合劑，使用聚丙烯酸做為乙烯系不飽和單體聚合時之懸浮安定劑，從良好地保持乙烯系不飽和單體聚合反應之安定性及良好地保持局部塗佈時之刮落性之觀點而言，聚丙烯酸之使用量，以每100質量份乙烯系不飽和單體成分使用0.1~3質量份為較佳，以0.5~2.8質量份為更佳。
關於懸浮安定劑，視需要以可將聚丙烯酸與其他懸浮安定劑併用。
其他懸浮安定劑以例如明膠、澱粉、酪蛋白、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、羧甲基纖維素、甲基纖維素或聚丙烯醯胺等水溶性聚合物；烷基苯磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、烷基萘磺酸鈉、脂肪酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、伸烷基二磺酸二鈉、二烷基磺酸基琥珀酸鈉、單烷基磺酸基琥珀酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鈉、聚氧化烯烷基醚磷酸酯鈉、木質素磺酸鈣或三聚氰胺樹脂磺酸鈉等陰離子性界面活性劑；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基酚醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚、山梨糖酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺或聚(氧化乙烯．氧化丙烯)嵌段共聚合物等非離子性界面活性劑等之一種以上為較佳。其中在與聚丙烯酸組合使用上，以甲基纖維素及聚丙烯醯胺為特佳。懸浮安定劑之合計使用量，以對於每100質量份乙烯系不飽和單體成分，使用0.1~15質量份為較佳。若對於每100質量份乙烯系不飽和單體成分，使用未達0.1質量份之乙烯系不飽和單體成分，則刮落性變差，而若超過15質量份，則有耐溼性降低之情形。
上述球狀黏合劑(B)，係在於聚丙烯酸不存在下聚合乙烯系不飽和單體所得到之球狀黏合劑中，添加聚丙烯酸所得到之球狀黏合劑；加入聚丙烯酸，係做為乳液型膠黏劑類黏合劑，同時做為球狀黏合劑之分散劑，聚丙烯酸之使用量，從局部塗佈時良好地保持刮落性之觀點而言，以對於每100質量份球狀黏合劑之固體成分，使用0.1~7質量份之聚丙烯酸為較佳，而以1~5質量份為更佳。
再者，於聚丙烯酸不存在下將乙烯系不飽和單體聚合之時，可使用聚丙烯酸以外之上述懸浮安定劑做為懸浮安定劑，較佳之懸浮安定劑亦與上述者相同。
關於分散劑，亦可視需要併用聚丙烯酸及其他分散劑。
關於其他分散劑，以例如明膠、澱粉、酪蛋白、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、羧甲基纖維素、甲基纖維素或聚丙烯醯胺等水溶性聚合物或上述界面活性劑等一種以上為較佳。分散劑之合計使用量，以對於每100質量份球狀黏合劑之固體成分，使用0.1~10質量份為較佳。若相對於球狀黏合劑之固體成分100質量份，分散劑之用量未達0.1質量份，則刮落性變差，而若超過10質量份，則有耐溼性變差而引起物性劣化問題之情形。
本發明之黏合劑中，可使用上述(A)或(B)之球狀黏合劑之任一者，亦可將兩者混合使用。
又，使用懸浮安定劑或分散劑時，以在適量之水中將懸浮安定劑或分散劑溶解後添加為較佳。
其中，使用於上述(A)或(B)之球狀黏合劑之聚丙烯酸，可為丙烯酸之均聚物，亦可為在不阻礙本發明之目的之範圍內，與丙烯酸以外之其他聚合性單體共聚合而成之共聚物，亦可為與改質劑反應之改質聚丙烯酸。聚丙烯酸之重量平均分子量以3000~20000為較佳，而以5000~15000為特佳。
構成黏合層之黏合劑以根據馬龍試驗(Mallon test)之凝固率為5.0質量%以下為較佳。若根據馬龍試驗之凝固率超過5.0質量%，則黏合劑之塗佈安定性變差。根據馬龍試驗之凝固率以4.0質量%以下為較佳，而以3.0質量%以下為特佳。再者，根據馬龍試驗之凝固率測定，可依照JIS K6387－1982或JIS K6392－1982而進行。
本發明中使用之乳液型膠黏劑類黏合劑，並無特別限定，可使用各種乳液型膠黏劑類黏合劑。其中，從黏合特性、耐候性及耐熱性等性能之觀點而言，以丙烯酸系乳液型膠黏劑類黏合劑為較佳。
丙烯酸系乳液型膠黏劑類黏合劑含有丙烯酸系樹脂做為主成分。該丙烯酸系樹脂以(甲基)丙烯酸酯系單體及視需要與其他乙烯系不飽和單體聚合所得到之(甲基)丙烯酸酯系樹脂為較佳。(甲基)丙烯酸酯系單體及其他乙烯系不飽和單體，可使用與上述做為丙烯酸系球狀黏合劑之原料相同者。
再者，丙烯酸系樹脂以藉由內部交聯劑及/或外部交聯劑而適度地交聯為較佳。
又，其中內部交聯劑意指聚合時於聚合物分子內導入交聯構造之交聯型反應性單體；外部交聯劑意指可與存在於已聚合之聚合物分子內之交聯性官能基反應而產生交聯者。
內部交聯劑以含有酮基之乙烯系不飽和單體及含有醛基之乙烯系不飽和單體等為較佳。含有酮基之乙烯系不飽和單體，可為例如丙烯醛、二丙酮丙烯醯胺、甲醯基苯乙烯、乙烯基烷基酮、二丙酮(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯氧基烷基丙烯酸酯等。內部交聯劑可單獨使用一種，亦可將2種以上組合使用。內部交聯劑係於丙烯酸系樹脂聚合時添加而使其交聯。內部交聯劑之添加量，以對於丙烯酸系樹脂100質量份，添加0~5質量份為較佳。
外部交聯劑可為例如異氰酸酯系化合物、環氧系化合物、三聚氰胺系化合物、氮雜環丙烷(伸乙亞胺)系化合物、系化合物、唑啉系化合物、碳化二亞胺系化合物、尿素系化合物、二醛系化合物、金屬螯合系化合物、金屬醇鹽系化合物或金屬鹽等。外部交聯劑可單獨使用一種，亦可將2種以上組合使用。外部交聯劑係添加於經聚合得到之丙烯酸系樹脂中而使其交聯。外部交聯劑之添加量，以對於丙烯酸系樹脂100質量份，添加0~5質量份為較佳。
在丙烯酸系乳液型膠黏劑類黏合劑中，內部交聯劑及外部交聯劑可只使用任一種，亦可將兩者併用。
由於丙烯酸系乳液型膠黏劑類黏合劑為乳液，係在水性媒體中使丙烯酸系樹脂粒子呈現分散狀態，其固體成分以15~75質量%為較佳。
丙烯酸系乳液型膠黏劑類黏合劑之製法並無特別限制，可使用各種方法。丙烯酸系乳液型膠黏劑類黏合劑之製法之具體例，可為例如首先在含有乳化劑之水性媒體中添加為丙烯酸系樹脂之原料之(甲基)丙烯酸酯系單體及視需要添加其他乙烯系不飽和單體並進行乳化處理，繼而在聚合起始劑存在下進行聚合之方法。乳化處理以使用高壓均質機或超音波等進行為較佳。又，聚合起始劑可為乳化自由基聚合中使用之各種聚合起始劑，例如有機過氧化物、偶氮系化合物、過硫酸鹽或各種氧化還原系觸媒等。聚合可在各種溫度下進行，然而以30~100℃為較佳，而以40~90℃為更佳。
在本發明中所使用之黏合劑中，球狀黏合劑與乳液型膠黏劑類黏合劑之含量比例，藉由固體成分質量比率計算，以100：5~100：50之範圍為較佳，而以100：10~100：35之範圍為特佳。若球狀黏合劑之含量比例少於上述範圍，則恐怕得到之再剝離性黏合片之再剝離性變得不足。另一方面，若球狀黏合劑之含量比例多於上述範圍，則對黏附體之黏合力降低。
黏合劑中，在無損於本發明目的之範圍內，可視需要含有通常使用於黏合劑之各種添加劑一種以上。各種添加劑中，可為例如賦黏劑、可塑劑、填充劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、防腐劑、防黴劑、染料、顏料或香料等。
本發明中，黏合劑之塗佈方法，可適用各種塗佈方法，例如可為輥塗佈法、輥反轉塗佈法、刀片塗佈法、輥刀塗佈法、輥刀反轉塗佈法或棒塗佈法等。
黏合層之厚度，並無特別限制，只要通常乾燥後之質量為0.5~50g/m2 即可，而以1~30g/m2 為較佳。
黏合層對不銹鋼板之黏合力通常以1.0 N/105mm以上為較佳，而以1.5 N/105mm以上為更佳，以2.0 N/105mm以上為特佳。黏合層對不銹鋼板之黏合力上限並無特別限制，通常以4.0 N/105mm以下為較佳。
又，對不銹鋼板之黏合力與對基材片表面(當基材片之表面為提高基材片與黏合層之剝離性之目的而施行剝離處理時，為此剝離處理面)之黏合力之比，以1：0.2~1：1之範圍為較佳，而以1：0.2~1：0.8之範圍為更佳，以1：0.2~1：0.6之範圍為特佳。
繼而，參照圖式，說明本發明之再剝離黏合片藉由輥反轉塗佈法製造之方法。
第1圖中，黏合劑層轉印用金屬輥3與黏合劑層擠壓輥7以同方向回轉，將容器10中蓄存之黏合劑2塗佈於黏合劑層轉印用金屬輥3之表面，形成一定厚度之黏合劑層4。又，黏合劑層擠壓輥7之表面藉由黏合劑之刮落板8，使黏合劑未再附著。繼而，藉由刮板6局部地將黏合劑層4刮落，形成帶狀黏合劑層5，再將該帶狀黏合劑層5轉印至捲繞於基材片送料輥9表面之基材片1之單面上。藉此，製造在基材片之一部份表面形成有黏合層之再剝離性黏合片11。
帶狀黏合劑層之寬度，雖只要依照再剝離性黏合片之用途適宜地選擇即可，然而以帶狀黏合劑層之面積成為再剝離性黏合片之面積之3~90%為較佳，而以成為5~60%為更佳。又，成為黏合備忘箋(memo sheet)積層體時，只要成為積層之各再剝離性黏合片之面積之5~35%左右即可。
又，刮板數目可為2以上之複數片，以及帶狀黏合劑層之數目亦可為2或3以上之複數。又，亦可在一片刮板上設置一個以上之溝，該溝部不會將黏合劑層刮落，藉此形成複數個帶狀黏合劑層。
再者，在基材片之單面全面地形成黏合層時，未裝置刮板6而未將塗佈於黏合劑層轉印用金屬輥3表面之黏合劑層4刮落，藉由將該黏合劑層轉印至基材片之單面，可製造單面全面地形成黏合層之再剝離性黏合片。
刮板6雖可為各種材質者，然而以聚對苯二甲酸乙二酯樹脂等聚酯樹脂製成者為較佳。
本發明之再剝離性黏合片，亦可如第2圖(左圖)所示，成為捲取成捲筒狀態之再剝離性黏合片捲筒12之形狀。該再剝離性黏合片捲筒12係以基材片表面13為外側，黏合層形成面14為內側，將再剝離性黏合片11捲收。該再剝離性黏合片11之黏合層形成面14中，設置2個帶狀黏合層15。
又，本發明之再剝離性黏合片，亦可如第2圖(右圖)所示，將複數片再剝離性黏合片11，以基材片之表面與鄰接之再剝離性黏合片11之黏合層接觸之方式積層，成為再剝離性黏合片積層體16之形狀。再者，第2圖(右圖)中，藉由將積層之再剝離性黏合片積層體16沿著點線切斷，可形成適當大小之再剝離性黏合片積層體。此時，當切斷之際，以在切斷附近用擠壓工具施以壓力，使切斷部之位置不會參差不齊為較佳。本發明之再剝離性黏合片具有由於壓力之輕重所產生之黏合力及剝離力之不均少之特徵。
本發明之再剝離性黏合片中由於壓力輕重造成之黏合力不均少，具有均勻之黏合力，可重覆進行貼附及剝離。又，本發明之再剝離性黏合片之製法，當部分塗布時藉由刮板將黏合劑刮落時，除刮落性優良外，黏合劑之切分良好，可將帶狀黏合劑層之寬度如設定之方式製作，又，黏合劑中難以產生凝集物，同時難以發生氣泡。再者，本發明之再剝離性黏合片積層體具有上述再剝離性黏合片之特性，同時因壓力輕重造成之黏合力不均少，具有均勻之軟性黏合力，且當再剝離性黏合片從其積層體剝離後，不易產生捲曲。
本發明之再剝離性黏合片可被利用製作成積層體，並可貼附於其他各種被附著體。
【實施例】
繼而，藉由實施例更具體地說明本發明。再者，本發明並不因此等實施例而受到任何限制。
實施例及比較例中得到之再剝離性黏合片之試驗方法，如以下所示。
(1)再剝離性黏合片之黏合力測定試驗將再剝離性黏合片貼附於為被附著體之不銹鋼板上，依據JIS Z0237測定30分鐘後之黏合力。單位為N/105mm。
(2)再剝離性黏合片之剝離力測定試驗採取經積層之再剝離性黏合片2片，將一側之再剝離性黏合片形成黏合層之面用雙面膠帶固定於不銹鋼板上，再將另一側之再剝離性黏合片，使用拉伸試驗機，以剝離速度300mm/min，測定剝離角度為180度時之剝離力(黏合力)。單位為N/105mm。
(3)黏合力及剝離力之不均勻性將再剝離性黏合片捲筒放置1週後，藉由上述(1)及(2)之方法測定再剝離性黏合片捲筒表面部分之再剝離性黏合片之黏合力及剝離力，又，測定再剝離性黏合片捲筒中心部分附近之再剝離性黏合片之黏合力及剝離力，比較兩者，兩者之差以中心部分之黏合力及剝離力為基準時在20%以下，評價為「無不均勻」，而兩者之差以中心部分之黏合力及剝離力為基準時超過20%，則評價為「有不均勻」。
(5)依據馬龍(Mallon)試驗之凝固率測定試驗依據JIS K6387－1982，將含有測定用試料之容器，藉由回轉圓板以固定壓力壓合，並使其以固定速度回轉，再將生成凝固物之乳液以200網目金屬網過濾，採取凝固物後，於105℃乾燥1小時，再於乾燥器中放置30分鐘後，秤重。從其質量與測定前試料之質量，算出凝固率。再者，壓合力為15kgf，試料溫度為25℃，試料質量為50g，回轉數為1000rpm，回轉時間為10分鐘。
(6)刮落性試驗將附著有黏合劑塗布液之外徑59mm金屬施以100rpm回轉，於其上用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂製之刮板頂住，將觸及刮板之黏合劑之塗布液刮落，而於刮板部分以外之金屬輥表面形成帶狀黏合劑層。以目視觀察帶狀黏合劑層之黏合劑，依照下列基準評價將黏合劑之塗布液刮落之金屬輥表面所括出之程度，。
○：未刮出黏合劑△：只有刮出部分黏合劑×：刮出相當程度之黏合劑
(7)黏合劑之滲入試驗剝取1片以捲筒加工並藉由刮板刮落法製作之黏合備忘片積層體，貼附於牛皮紙(kraft ball paper)(富士紙工公司製，商品名「Ateball」)之內面，在70℃強制乾燥環境下經168小時促進其滲入。然後，於標準環境放置24小時後，將黏合備忘片剝離，以目視觀察滲入之狀況，並用下列基準進行評價。
○：無滲入△：有若干程度滲入×：有滲入
(8)再剝離性黏合片剝離後之捲曲性將黏合備忘片積層體之1片剝離，以目視觀察黏合備忘片之捲曲程度，並以下列基準評價。
○：未捲曲×：捲曲
(實施例1)
(1)球狀黏合劑之製造將丙烯酸2－乙基己酯98質量份及丙烯酸2質量份混合之混合單體100質量份、為懸浮安定劑之甲基纖維素4質量份、聚丙烯酸(重量平均分子量10000)2質量份及聚氧乙烯壬基酚醚4質量份加入離子交換水260質量份中，再添加聚合起始劑(苄醯基過氧化物)1質量份，於80℃進行5小時懸浮聚合，製造平均粒徑50 μ m，固體成分濃度30質量%之丙烯酸系懸浮型球狀黏合劑(A)。
(2)黏合劑之調製相對於上述(1)得到之球狀黏合劑固體成分100質量份，添加丙烯酸系乳液型膠黏劑類黏合劑(東洋油墨製造公司製，商品名「Olibine BPW5320」，固體成分58.5質量%)50質量份，為分散劑之羧甲基纖維素2質量份溶於離子交換水65質量份之溶液，及軟化點150℃之松香系賦黏劑6質量份，混合並調製黏合劑。
(3)再剝離性黏合片積層體之製作如第1圖所示之方法，製作再剝離性黏合片之積層體。具體而言，將上述黏合劑塗布於為黏合劑層轉印用金屬輥3之塗布輥表面，形成固定厚度之黏合劑層4，繼而，藉由聚酯樹脂製之刮板6將部分之黏合劑層4刮落，形成帶狀黏合劑層5，將該帶狀黏合劑層5轉印至捲繞在基材片送料輥9表面之基材片(Lintech公司製，商品名「Fitomato Youhaclicy Lemon 72G」，片材基重：72g/m2 ，剝離劑：長鏈烷基系剝離劑，剝離劑塗布量：1.5g/m2 )之非剝離處理面，製造在基材片之一部份形成黏合層之再剝離性黏合片11，再一層層捲取成捲筒狀，製成再剝離性黏合片捲筒12(捲數300層)。黏合劑層乾燥後之塗布量為7g/m2 。將該一層層捲繞之捲筒狀黏合片切斷，製成複數片之再剝離性黏合片，分別將黏合層15與基材片表面13面對面地進行積層，製成再剝離性黏合片積層體16，將其從第2圖(右圖)所示之點線切斷，製成黏合備忘片積層體。該黏合片之性能如表1所示。
(實施例2)
除聚丙烯酸在聚合時之添加量相對於混合單體100質量份為2.8質量份，且該聚丙烯酸之重量平均分子量為7000，得到之球狀黏合劑之平均粒徑為35 μ m以外，與實施例1同樣方式製成黏合備忘片積層體。該黏合片之性能如表1所示。
(實施例3)
實施例1之(1)中，除使用混合單體100質量份、為懸浮安定劑之甲基纖維素4質量份及聚丙烯醯胺2質量份，製造平均粒徑50 μ m之丙烯酸系懸浮型球狀黏合劑(B)(與實施例1不同處為在懸浮聚合時不添加聚丙烯酸，而以添加聚丙烯醯胺代替)，並於黏合劑調製時添加羧甲基纖維素5質量份及聚丙烯酸(重量平均分子量10000)2質量份做為分散劑以外，以與實施例1同樣的方式調製黏合劑，再製成再剝離性黏合片及再剝離性黏合片積層體。該黏合片之性能如表1所示。
(實施例4)
除聚丙烯酸之添加量相對於球狀黏合劑100質量份為1質量份，且該聚丙烯酸之重量平均分子量為7000以外，以與實施例3同樣之方式製成黏合備忘片積層體。該黏合片之性能如表1所示。
(比較例1)
實施例1之(1)中，除使用混合單體100質量份、為懸浮安定劑之聚丙烯醯胺4質量份及甲基纖維素2質量份以外，以與實施例1同樣之方式製成再剝離性黏合片及再剝離性黏合片積層體。該黏合片之性能如表2所示。
(比較例2)
實施例1之(1)中，除使用混合單體100質量份、為懸浮安定劑之甲基纖維素4質量份及聚乙烯醇2質量份以外，以與實施例1同樣之方式製成再剝離性黏合片及再剝離性黏合片積層體。該黏合片之性能如表2所示。
1．．．基材片
2．．．黏合劑
3．．．黏合劑層轉印用金屬輥
4．．．黏合劑層
5．．．帶狀黏合劑層
6．．．刮板
7．．．黏合劑層擠壓輥
8．．．刮落板
9．．．基材片送料輥
10．．．容器
11．．．再剝離性黏合片
12．．．再剝離性黏合片捲筒
13．．．基材片表面
14．．．黏合層形成面
15．．．帶狀黏合層
16．．．再剝離性黏合片積層體
第1圖為表示本發明之再剝離性黏合片之製造裝置之一例之斷面圖。
第2圖為將本發明之再剝離性黏合片捲成筒狀者，及將本發明之再剝離性黏合片積層者之斜視圖。
1．．．基材片
2．．．黏合劑
3．．．黏合劑層轉印用金屬輥
4．．．黏合劑層
5．．．帶狀黏合劑層
6．．．刮板
7．．．黏合劑層擠壓輥
8．．．刮落板
9．．．基材片送料輥
10．．．容器
11．．．再剝離性黏合片

Claims (8)

  1. 一種再剝離性黏合片，其特徵為將含有球狀黏合劑及乳液型膠黏劑類黏合劑之黏合劑塗佈於基材片之單面而形成黏合層，其中該球狀黏合劑為：相對於乙烯系不飽和單體成分100質量份，包含聚丙烯酸與甲基纖維素的懸浮安定劑的合計使用量為0.1~15質量份，相對於每100質量份乙烯系不飽和單體成分，聚丙烯酸的使用量為0.1~3質量份，在作為懸浮安定劑之聚丙烯酸與甲基纖維素之存在下，聚合乙烯系不飽和單體所得之球狀黏合劑(A)，或者在聚合乙烯系不飽和單體所得之球狀黏合劑中，對於每100質量份球狀黏合劑之固體成分，添加0.1~7質量份之聚丙烯酸所得之球狀黏合劑(B)。
  2. 一種再剝離性黏合片捲筒，其特徵為將如申請專利範圍第1項之再剝離性黏合片捲取成筒狀。
  3. 一種再剝離性黏合片，其特徵為將含有球狀黏合劑及乳液型膠黏劑類黏合劑之黏合劑，局部地塗佈於基材片之單面而形成黏合層，其中該球狀黏合劑為：相對於乙烯系不飽和單體成分100質量份，包含聚丙烯酸與甲基纖維素的懸浮安定劑的合計使用量為0.1~15質量份，相對於每100質量份乙烯系不飽和單體成分，聚丙烯酸的使用量為0.1~3質量份，在作為懸浮安定劑之聚丙烯酸與甲基纖維素之存在下，聚合乙烯系不飽和單體所得之球 狀黏合劑(A)，或者在聚合乙烯系不飽和單體所得之球狀黏合劑中，對於每100質量份球狀黏合劑之固體成分，添加0.1~7質量份之聚丙烯酸所得之球狀黏合劑(B)。
  4. 如申請專利範圍第1或3項之再剝離性黏合片，其中該黏合劑為依據馬龍試驗(Mallon test)之凝固率為5.0質量%以下之黏合劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之再剝離性黏合片，其中該黏合層對不銹鋼板之黏合力為1.0N/105mm以上，對不銹鋼板之黏合力與對基材片表面之黏合力之比為1：0.2~1：1。
  6. 如申請專利範圍第1或3項之再剝離性黏合片，其中該黏合層對不銹鋼板之黏合力為1.0N/105mm以上，對不銹鋼板之黏合力與對基材片表面之黏合力之比為1：0.2~1：1。
  7. 一種再剝離性黏合片積層體，其特徵係由複數片之如申請專利範圍第1、3、4、5或6項之再剝離性黏合片積層而成。
  8. 一種再剝離性黏合片之製法，其係將含有球狀黏合劑及乳液型膠黏劑類黏合劑之黏合劑塗佈於黏合劑層轉印用金屬輥之表面後，藉由刮板將部份塗佈之黏合劑刮落，形成帶狀黏合劑層，並將該帶狀黏合劑層轉印至基材片之單面，而製造再剝離性黏合片之方法；其特徵係該球狀黏合劑為：相對於乙烯系不飽和單體成分100質量份，包含聚丙烯酸與甲基纖維素的懸浮安定劑的合計使用量為0.1~15質量份，相對於每100質量份乙烯系不飽和單 體成分，聚丙烯酸的使用量為0.1~3質量份，在作為懸浮安定劑之聚丙烯酸與甲基纖維素之存在下，聚合乙烯系不飽和單體所得之球狀黏合劑(A)，或者在聚合乙烯系不飽和單體所得之球狀黏合劑中，對於每100質量份球狀黏合劑之固體成分，添加0.1~7質量份之聚丙烯酸所得之球狀黏合劑(B)。
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