JP2009544777A - 室温で非粘着性の熱活性化可能な接着材料の打ち抜き法 - Google Patents

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Abstract

【解決手段】 熱活性化可能な接着フィルムから打ち抜き物を製造する方法において、
a)熱活性化可能な接着剤を最初に第一の支持体材料に塗布し、
b)この熱活性化可能な接着剤層を次の方法段階で一時的な支持体材料(“剥離ライナー”)の上に熱の作用下に積層し、
その際に該剥離ライナーがポリオレフィンをベースとする少なくとも1つの表面を有しておりそして該ポリオレフィン表面が室温で非粘着性でありそして該表面自身が熱の作用下に、粘着性を有するように活性化でき、
c)そして前記剥離ライナー上の熱活性化可能な接着剤層を打ち抜き加工行程に付す
ことを特徴とする、上記方法。

Description

本発明は熱活性化可能な接着剤から打ち抜き製品を製造する方法並びに新規の剥離ライナーの用途に関する。
熱活性化可能な接着剤は、高温に耐える必要があるか又は非常に高い接着強度を必要とされる加工法において非常にしばしば感圧接着剤テープに代用される。
熱活性化可能な接着剤は室温で粘着性を有しておらずそして温度を高めたときに初めて軟化し及び粘着性になるので、このような性質を有している。熱活性化可能な接着フィルムは(接着層を形成するための)接着媒体に必要とされそして一般に(あらゆる感圧自己粘着又は粘着剤の場合には)ある程度の圧力を適用することが必要とされる。一般に熱可塑性の熱活性化可能な接着剤と熱反応性の熱活性化可能な接着剤との間には相違がある。
熱可塑性の熱活性化可能なフィルムは、室温で硬くそして熱及び圧力を負荷したときに軟化し、基体の上に流されそして冷ましたときに再び固体になるというコンセプトをベースとしている。その後には、接着すべき基体の上に高い接着が接着剤の湿潤過程の結果としてもたらされる。
熱反応性の熱活性化可能な接着剤の場合には、実施される過程は熱可塑性の熱活性化可能な接着剤と同様である。この場合には追加的に、熱活性化の過程で架橋反応が開始され、それが熱反応性の熱活性化可能な接着剤では硬化をもたらしそしてそれ故に高められた接着強度をもたらす。
上記の性質が、熱活性化可能な接着剤を金属同志又は金属と合成樹脂との接合のためにしばしば使用されている。
このことが電子工業分野でも、打ち抜き物(打ち抜き法で得られる製品)として熱活性化可能な接着剤をますます使用するという結果を伴っている。
しかしながら打ち抜き法でこのような打ち抜き物を製造することは、熱活性化可能なフィルムは接着性を室温で失うので接着剤のように簡単に所望のライナーに積層できないので、全く取るに足らない問題とは言えない。この方法は一般に熱積層法と関連付けて大きく段階化した剥離ライナーを用いても機能しない。
それにも係わらず、電子工業分野においては、このような打ち抜き物の製造が、特に妨害になる不所望の紙繊維を排除して又はシリコーン不使用下のデリケートな用途のために要求されている。非常に多くの熱活性化可能な接着剤は一般にグラシン剥離ライナーを備えているので、前述の問題が特にある。従って、紙製剥離ライナーを用いないで機能する、熱活性化可能な接着剤の一般的な打ち抜き法が要求されている。
それ故に本発明の課題は、従来技術の欠点を回避しているか又は少なくとも軽減している、熱活性化可能な接着剤から打ち抜き物を製造する方法を提供することである。特に本来の打ち抜き加工行程において支持体材料としての紙の存在は避けるべきである。それぞれの用途目的のために、有利には支持体からの打ち抜き物の分離性を最適化することができるべきである。
この課題は、特別な剥離ライナーの使用下に打ち抜き物を製造する特別な方法によって解決される。
それ故に本発明の対象は、剥離ライナーの上への熱転写積層行程、これに続く打ち抜き加工行程を含めた、剥離ライナーの上に塗布される熱活性化可能な接着剤を加工する方法である。
従って特定発明の請求項は、熱活性化可能な接着フィルムから打ち抜き物を製造する方法において、
a)熱活性化可能な接着剤を最初に第一の支持体材料に塗布し、
b)この熱活性化可能な接着剤層を次の方法段階で一時的な支持体材料(“剥離ライナー”)の上に熱の作用下に積層し、
その際に該剥離ライナーがポリオレフィンをベースとする少なくとも1つの表面を有しておりそして該ポリオレフィン表面が室温で非粘着性でありそして該表面自身が熱の作用下に、粘着性を有するように活性化でき、
c)そして前記剥離ライナー上の熱活性化可能な接着剤層を打ち抜き加工行程に付す
ことを特徴とする、上記方法に関する。
従属形式の請求項はこの方法の更に展開した実施形態に関する。
別の独立形式の請求項は、室温で非粘着性でありそして熱の作用下に、粘着性を有するように活性化できるポリオレフィンをベースとする少なくとも一つの表面を持つ熱活性化可能なフィルムの層を、熱活性化可能な接着剤のための一次的支持体材料(“剥離ライナー”)として用いることに関する。
打ち抜き物としては打ち抜き法で製造される(特に平面状の)接着フィルムの形状に加工すべきである。打ち抜き物の実際の形状、大きさ及び厚さはこの場合には原則として制限がなく、それぞれの用途目的に合わせることができる。
この明細書において剥離ライナーとは、その上に熱活性化可能な接着剤を一時的に塗布しそしてそこから接着剤を後で多かれ少なかれ容易に再び残留物なく剥がすことができる一次的支持体材料、すなわち材料層である。この種類の剥離ライナーは、特に、ローラー状に卷かれるストライプ状接着剤製品の被覆材料として知られている。すなわち、この場合には剥離ライナーが個々のストライプ状接着剤製品が互いに永久的に接合するのを防止している。
さらに打ち抜き法のためには、熱活性化可能なフィルムが追加的に更にライナー、例えばPET−ライナーで被覆される場合が特に有利であり得る。
熱積層法によって剥離ライナーのポリオレフィン側が軟化されそして熱活性化可能なフィルムをこの層の上に貼り付けさせる弱い粘着性が生じる。驚くべきことに加熱して適用するときに、熱活性化可能な接着剤は、剥離ライナーから離して、接合すべき所望の基体に再び積層することができる。
本発明の別の実施形態は本発明の方法を、特に積層法にとって有利に使用できる技術に関して更に発展させることである。例えば耐熱性のゴム引き部分を持つ加圧ローラー又は圧力ローラーが適している。
熱活性化可能な接着剤:
接着剤打ち抜き物の製造のために本発明の方法で使用される熱反応性接着剤は、室温で粘着性を有さず、そしてそれ故に通例の感圧接着剤と相違していることに特徴がある。熱活性化可能な接着剤の別の一つの特徴は、熱を負荷したときに初めて粘着性を発揮しそしてそれ故にそのときに接着剤として機能することである。このような接着剤は、従来技術において知られるような室温で粘着性の熱活性化可能な接着剤と本質的に相違している。
前記熱活性化可能な接着剤は、温度の作用のもとで及び場合によっては圧力の作用のもとで粘着性になりそして貼り付けそして冷やした後で凝固によって高い接着力を生じるという性質を有している。熱活性化可能な接着剤の化学的性質次第で、接着するとき及び加熱積層するときの使用温度を実質的に決定する色々な静的なガラス転位温度TG,A又は融点TS,Aを有する。
熱活性化可能な接着剤は色々なポリマー構造を有し得る。一つの有利な第一の実施形態においては、ポリ(メタ)アクリレートをベースとする熱活性化可能な接着剤が使用される。少なくとも以下のモノマーで構成されるポリマーよりなるポリ(メタ)アクリレート接着剤を使用するのが特に有利である:
a1)70〜100重量%の、下記式
CH=CH(R)(COOR
[式中、RはH及び/又はCHでありそしてRはH及び/又は炭素原子数1〜30の脂肪族炭化水素鎖である。]
で表されるアクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステル及び/又は遊離のそれらの酸。
さらに、ポリマーの製造のために、性質、特に接着性及び粘性を変えることができるので、場合によってはモノマーとして
a2)30重量%までの、官能性基を持つオレフィン性不飽和モノマー
を使用することができる。
非常に有利な一つの実施形態においては、モノマーa1)の意味で、炭素原子数1〜14のアルキル基を持つアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを含めたアクリルモノマーを使用する。以下に挙げるものに限定するつもりではないが、特別な例にはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、n−ペンチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、n−ヘプチルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレート及びそれらの分岐した異性体、例えば2−エチルヘキシルアクリレートがある。同様にa1)に属する少量添加してもよい使用可能な別の化合物の種類にはシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びイソボルニルメタクリレートがある。
一つの有利な実施形態においてはa2)のためには次の式に相当するアルキルモノマーを使用する:
Figure 2009544777
[式中、RはH及び/又はCHでありそして残基−ORは感圧接着剤の後での紫外線架橋反応を支援する官能性基であるか又は該官能基になる、例えば特に有利な実施形態においてはH−供与作用を有するものである。]
成分a2)の特に有利な例にはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アクリルアミド及びグリセリジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、第三ブチルフェニルアクリレート、第三ブチルフェニルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、2−ブトキシエチルメタクリレート、2−ブトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、シアノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、グリセリルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、N−第三ブチルアクリルアミド、N−メチローラーメタクリルアミド、N−(ブトキシメチル)メタクリルアミド、N−メチローラーアクリルアミド、N−(エトキシメチル)アクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、酢酸ビニル、テトラヒドロフルフリルアクリレート、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、トリクロロアクリル酸、フマル酸、クロトン酸、アコニット酸、ジメチルアクリル酸がある。しかしここに挙げたものに限定されない。
別の一つの有利な実施形態においては、成分a2)については芳香族ビニル化合物が使用される。その場合、芳香族核は有利にはC〜C18−構成単位よりなりそしてヘテロ原子を有していてもよい。特に有利な例にはスチレン、4−ビニルピリジン、n−ビニルフタルイミド、メチルスチレン、3,4−ジメトキシスチレン、4−ビニル安息香酸があるが、これらに限定されない。
重合のためにモノマーは、得られるポリマーが熱活性化可能な接着剤として使用できるように選択される。この用途のためには、得られるポリマーのガラス転位温度は室温より上にあり、好ましくは30℃以上である。
純粋な結晶質系については、融点TS,Aでは結晶と液体との間に熱的平衡がある。これに対して、非晶質又は部分結晶質の系では多かれ少なかれ硬質の非晶質或いは部分結晶質の相がより軟質の(ゴム様乃至粘性液状の)相に転位することに特徴がある。ガラス転位点では特にポリマー系の場合、比較的に長い鎖セグメントのブラウン分子運動の“解凍”(或いは冷却する場合には“凍結”)がもたらされる。
従って、(純粋な結晶質系、すなわち“ポリマー結晶”についてのみ規定される)融点TS,Aからガラス転位点TT,Aへの転化は、試験される試験体の部分結晶化度の割合次第で流動的であると考えられる。この明細書において、“ガラス転位温度”という表記及び相応する数値は試験する系の性質次第で静的ガラス転位温度並びに融点も包含する。
この明細書でのガラス転位温度(静的ガラス転位温度、融点)の表記は熱量測定(DSC:動的走査熱量:特にDIN 53,765:1994−03)による測定に関するものである。
ポリマーの特に有利なガラス転移温度TG,A≧30℃を達成するために、ポリマーの所望の値のガラス転移温度TG,AをFoxの式(T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123参照)に類似する次のような式(G1)に従って得られるように、モノマーを探し出しそしてモノマー混合物の量組成を選択する。
Figure 2009544777
式中、nは使用するモノマーについての順番の番号であり、Wはそれぞれのモノマーの質量割合(重量%)でありそしてTG,nはそれぞれのモノマーnよりなるホモポリマーのそれぞれのガラス転移温度(K)である。
この種類のポリアクリレート接着剤のための種々の製造方法を更に以下に説明する。
一つの別の有利な実施形態においては、熱活性化可能な接着剤のためにポリオレフィン、特にポリ−α−オレフィンをベースとするものを使用する。
ポリオレフィンをベースとする熱活性化可能な接着剤は有利には+75〜180℃のガラス転位温度を有している。このポリマーの接着力は添加物によって意図的に調整することができる。接着力増強添加物として例えばポリイミン又はポリビニルアセテート−コポリマーが使用される。
所望のガラス転位温度を達成するために、使用されるモノマー並びにその量をここでも、式(G1)を使用するときに所望の温度が得られるように選択するのが有利である。
実際の用途のためには、熱活性化可能な接着剤のガラス転位温度を更に限定するのが有利である。該温度が低く過ぎる場合には、発送の過程で又は運送の間に接着テープが高温で溶融し始めそして接着テープがもはや巻き解くことができなくなる危険がある。
最適な範囲を見つけ出すために、接着剤の製造のときに分子量並びにモノマーのコモノマー組成を変えることができる。低いガラス転位温度を調整するためには、中位又は低い分子量のポリマーが使用される。低い分子量のポリマーと高い分子量のポリマーとを互いに混合してもよい。特に有利な実施形態においてはポリエテン、ポリプロペン、ポリブテン、ポリヘキセン又はポリエテン、ポリプロペン、ポリブテン又はポリヘキセンよりなるコポリマーが使用される。
ポリエチレン及びポリエチレンコポリマーは例えば水性分散物として塗工することができる。使用される混合物も熱活性化可能な接着剤の所望のガラス転位温度に左右される。
Degussa社からVestoplastTMの登録商標名で熱活性化可能なポリ−α−オレフィンが市販されている。VestoplastTM703、704、708、750、751、792、828、888又は891の名称でプロペンリッチのタイプが提供されている。これらは99〜162℃の融点TS,Aを有している。さらに、VestoplastTM308、408、508、520及び608の名称でブテンリッチのタイプも市販されている。これらは84〜157℃の融点TS,Aを有している。
熱活性化可能な感圧接着剤の別の例は米国特許第3,326,741号明細書、同第3,639,500号明細書、同第4,404,246号明細書、同第4,452,955号明細書、同第4,404,345号明細書、同第4,545,843号明細書、同第4,880,683号明細書及び同第5,593,759号明細書に記載されている。これらの米国特許明細書には、同様に他の熱活性化可能な感圧接着剤が引用されている。
本発明の別つの一つの実施形態において、熱活性化可能な接着剤は少なくとも1種類のエラストマー成分と少なくとも1種類の反応性樹脂成分とで構成されている。エラストマーとしては特に合成ゴム、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ニトリルゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ポリアクリレートゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、メチル−ビニル−シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン−コポリマーゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴムが使用される。
ニトリルブタジエンゴムは例えばEni Chem社のEuropreneTM、又はBayer社のKrynacTM、又はゼオン株式会社のBreonTM及び Nipol NTMの名称で入手し得る。ポリビニルブチラールとしてはSolucia社のButvarTM、Wacker社のPioloformTM及びクラレ株式会社のMowitalTMが入手し得る。水素化ニトリル−ブタジエンゴムとしてはBayer社のTherbanTM及びゼオン株式会社のZetpolTMが入手し得る。ポリアクリレートゴムとしては例えばゼオン株式会社のNipol ARTMが入手し得る。クロロプレンゴムとしては例えばBayer社のBayprenTMが入手し得る。エチレン−プロピレン−ジエンゴムとしては例えばDSM社のKeltanTM、Exxon Mobile社のVistalonTM及びBayer社のBuna EPTMが入手し得る。メチル−ビニル−シリコーンゴムとしては例えばDow Corning社のSilasticTM及びGE Silicones社のSiloprenTMが入手し得る。フルオロシリコーンゴムとしては例えばGE Silicones社のSilasticTMが入手し得る。ブチルゴムとしては例えば、Exxon Mobile社のEsso ButylTMが入手し得る。スチレン−ブタジエンゴムとしては例えばBayer社のBuna STM、Eni Chem社のEuropreneTM及びBayer社のPolysar STMが入手し得る。
ポリビニルホルマールとしては例えばLadd Research社のFormvar STMが入手し得る。合成ゴムは有利には−80℃〜0℃の間のガラス転移温度を有している。更に熱可塑性樹脂及びエラストマーを含有する混合物も使用することができる。
熱可塑性材料は以下のポリマーの群から選択するのが有利である:ポリウレタン、ポリスチレン、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−ターポリマー、ポリエステル、硬質ポリ塩化ビニル、軟質ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、フッ素化ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、エチレンビニルアセテート、ポリビニルアセテート、ポリイミド、ポリエーテル、コポリアミド、コポリエステル、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリ(メタ)アクリレート。ここに挙げたものに限定されない。
熱可塑性材料は、一つの有利な実施形態においては、+60℃〜+125℃のガラス転移温度を有している。
接着技術的性質及び活性化領域を最適化するために、任意の接着力増強性樹脂及び/又は反応性樹脂を添加する。樹脂の割合は、エラストマーと樹脂よりなる混合物全体を基準として75〜25重量%である。
添加すべき粘着性化樹脂としては既に公知の及び文献に掲載されている粘着樹脂を使用することができる。代表例としてはピネン樹脂、インデン樹脂及びコロホニウム樹脂、それらの不均化、水素化、重合した、エステル化した誘導体及び塩、脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂及びテルペンフェノール樹脂並びにC−、C−並びに他の炭化水素樹脂がある。これらの樹脂及び他の樹脂は、得られる接着剤の性質を用途に従って調整するために、任意の組み合わせても使用することができる。一般に、エラストマーと相容性(可溶性)のあるあらゆる樹脂、特に脂肪族、芳香族又はアルキル芳香族炭化水素樹脂、純粋モノマーをベースとする炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、官能性炭化水素樹脂並びに天然樹脂が使用される。
一つの別の実施形態においてはエラストマーに追加的に又は代わりに反応性樹脂を添加する。反応性樹脂とは、(特に熱的に)活性化しながら化学反応、特に架橋反応を始める官能基を持つ樹脂を意味する。反応性樹脂を選択することができる非常に有利な群にはエポキシ樹脂が含まれる。エポキシ樹脂の分子量は100g/mol乃至ポリマーのエポキシ樹脂については最大10,000g/molまでで変動する。
エポキシ樹脂には例えばエピクロロヒドリン、グリシジルエステル、エピクロロヒドリンとp−アミノフェノールとの反応生成物及び/又はビスフェノールAとエピクロロヒドリンとの反応生成物が包含される。
特に有利な市販の例には例えばCiba Geigy社のAralditeTM6010、CY−281TM、ECNTM1273、ECNTM1280、MY 720、RD−2;Dow Chemical社のDERTM331、DERTM732、DERTM736、DENTM432、DENTM438、DENTM485;Shell Chemical社のEponTM812、825、826、828、830、834、836、871、872、1001、1004、1031;及び同様にShell Chemical社のHPTTM1071、HPTTM1079がある。
市販の脂肪族エポキシ樹脂の例には例えばUnion Carbide Corp.社のERL−4206、ERL−4221、ERL 4201、ERL−4289又はERL−0400の様なビニルシクロヘキサンジオキシドがある。
ノボラック樹脂としては例えばCelanese社のEpi−RezTM5132、住友化学株式会社のESCN−001、Ciba Geigy社のCY−281、Dow Chemical社のDENTM431、DENTM438、Quatrex 5010、日本火薬株式会社のRE 305S、大日本インク化学株式会社のEpiclonTMN673又はShell Chemical社のEpicoteTM152が使用できる。
さらに、反応性樹脂としてはメラミン樹脂、例えばCytec社のCymelTM327及び323 も使用される。
さらに、反応性樹脂としてはテルペンフェノール樹脂、例えばArizona Chemical社のNIREZTM2019が使用される。
さらに、反応性樹脂としてはフェノール樹脂、例えば東都化成社のYP 50、Union Carbide Corp.社のPKHC、及びShowa Union Gosei Corp.のBKR 2620も使用される。
さらに、反応性樹脂としてフェノールレゾール樹脂も他のフェノール樹脂と組合せても使用される。
さらに、反応性樹脂としてポリイソシアネート、例えば日本ポリウレタン株式会社のCoronateTML、Bayer社のDesmodurTMN3300又はMondurTM489も使用される。
両成分の間の反応を促進させるために、任意の架橋剤及び促進剤も混合物中に添加してもよい。
促進剤としては例えばイミダゾールが適しており、四国化学株式会社の2M7、2E4MN、2PZ−CN、2PZ−CNS、P0505、L07N又はAir Products社のCurezol 2MZが市販されている。さらに、架橋剤としてはHMTA(ヘキサメチレンテトラミン)を添加するのが適している。
さらに、アミン類、特に第三アミンも促進反応に使用される。
さらに、有利な実施形態においては可塑剤も使用される。ここで、本発明の特に有利な実施形態においてはポリグリコールエーテル、ポリエチレンオキサイド、燐酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル及び安息香酸エステルをベースとする可塑剤が使用できる。さらに、芳香族カルボン酸エステル、高分子量ジオール、スルホンアミド及びアジピン酸エステルも使用される。
さらに、場合によっては充填剤(例えば繊維、カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、チョーク、中実又は中空ガラスビーズ、他の材料の微小球状物、珪酸、珪酸塩)、核形成剤、発泡剤、接着強化用添加物及び可塑性樹脂、配合剤及び/又は老化防止剤、例えば第一又は第二酸化防止剤又は光安定剤としてのものを添加してもよい。
別の一つの有利な実施形態においては、エラストマーに別の添加物、例えばポリビニルホルマール、ポリアクリレートゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、メチル−ビニル−シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体ゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴムが添加される。
ポリビニルブチラールはSolucia社のButvarTM、Wacker社のPioloformTM及び株式会社クラレのMowitalTM、ゼオン株式会社のNipol ARTMの名称で入手できる。クロロプレンゴムはBayerからBayprenTMの名称で入手できる。エチレン−プロピレン−ジエンゴムはDSM社のKeltanTM及びBayer社のBayer社のBuna EPTMが入手し得る。メチル−ビニル−シリコーンゴムとしては例えばDow Corning社のSilasticTM及びGE Silicones社のSiloprenTMが入手し得る。フルオロシリコーンゴムとしては例えばGE Silicones社のSilasticTMが入手し得る。ブチルゴムとしては例えば、Exxon Mobile社のEsso ButylTMが入手し得る。スチレン−ブタジエンゴムとしては例えばBayer社のBuna STM、Eni Chem社のEuropreneTM及びBayer社のPolysar STMが入手し得る。ポリビニルホルマールとしては例えばLadd Research社のFormvarTMが入手し得る。
別の一つの有利な実施形態においては、エラストマーに他の添加物、例えば以下のポリマーの群から選ばれる熱可塑性材料が添加される:ポリウレタン、ポリスチレン、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−ターポリマー、ポリエステル、硬質ポリ塩化ビニル、軟質ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカルボナート、フッ素化ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、エチレンビニルアセテート、ポリビニルアセテート、ポリイミド、ポリエーテル、コポリアミド、コポリエステル、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリ(メタ)アクリレート。
熱活性化可能な接着剤の接着力は別の意図的添加物によって高めることができる。例えばポリイミンコポリマー又はポリ酢酸ビニルコポリマーも接着力増強剤として使用される。
剥離ライナー:
本発明に従って使用される剥離ライナーは少なくとも片面にポリオレフィンフィルムを有している。
本発明に従う方法において上に熱積層される剥離ライナーは、熱的に活性化されるときに、要するに熱的積層法自体においても僅かな粘着性を生じるものである。剥離ライナーと熱活性化可能な接着剤の層とよりなる複合体を冷やしたときに、両方の層相互の接着が維持される。驚くべきことに熱活性化可能な接着剤が剥離ライナーを離れて所望の接合用基体上に有利に転写積層され、その結果該基体を所望のとおりに貼り付けることができることが確実となる。
広義には、剥離ライナー自体は、熱活性化のときに粘着性を少なくともそれの表面に生じさせる熱活性化可能なフィルムと見なすことができる。
剥離ライナーの粘着性及びそれ故の剥離ライナー層と熱活性化可能な接着剤層との接合は、特に熱転写積層法における温度の選択によって調整することができ、その結果後続の打ち抜き物のそれぞれの用途目的のために熱活性化可能な接着剤の剥離性を調整することができる。従って本発明の方法によって、熱活性化可能な接着剤と剥離ライナーとよりなり、これら両層相互の剥離力を予め決めそして特定の要求プロフィールに適合させることができる複合体を有利に製造することができる。
ガラス転移温度が熱活性化可能な感圧接着剤のガラス転移温度よりも少なくとも20℃低い、特に少なくとも30℃低い剥離ライナーを用いるのが有利である。熱転写積層法での温度を適切に選択することによって、剥離ライナーにそれの表面粘着性が生じるが、熱活性化可能な接着剤層が未だ活性でなくそしてそれ故に粘着していない状態で存在する。
同時押出成形された剥離ライナーを使用するのが非常に有利である。その最も簡単な実施形態では、剥離ライナーは、ポリオレフィンの同時押出成形されたフィルムと硬質材料、例えばポリエステルフィルム、PMMA(ポリメチルメタクリレート)、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリウレタン又はポリアミドのフィルムとよりなる。
このフィルムは有利には同時押出成形によって製造される。
さらに、本発明の意味においては、一緒に積層されるフィルムも有利に使用できるが、特に溶液状態又は溶融物の状態で例えばPE(ポリエチレン)又はPP(ポリプロピレン)を硬質面に塗工してもよい。別の一つの実施形態においては多層フィルムを使用することもできる。この場合の条件は、ポリオレフィン側が熱活性化可能な接着剤に面していることである。
非常に有利な一つの実施形態においては、熱活性化可能な接着剤のガラス転移温度よりも20℃以上、特に30℃以上低いガラス転移温度を有するポリオレフィン、特にポリ−α−オレフィンが使用される。特に、この種類の剥離ライナーはポリオレフィンをベースとする熱活性化可能な感圧接着剤に対して有利に使用することができる。
(特に同時押出成形された)剥離ライナーのポリオレフィンは有利には+55℃〜+150℃のガラス転移温度を有している。このポリマーの接着力は意図的な添加物によって高めることができる。接着力増強用添加物として例えばポリイミンコポリマー又はポリビニルアセテートコポリマーを使用するのが有利である。
所望のガラス転移温度を達成するためには、この場合にも、剥離ライナーの製造に使用されるモノマー並びにそれの量を、式(G1)を用いて所望の温度を得るように選択するのが有利である。
最適な範囲を見出すために、分子量並びにコモノマー組成が変更する。低いガラス転移温度に調整するためには、中位又は低い分子量のポリマーを使用するのが有利である。低い分子量のポリマーと高い分子量のポリマーとを互いに混合してもよい。特に有利な実施形態においてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリヘキセン、又はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン又はポリヘキセンよりなるコポリマーが使用される。
別の一つの実施形態においては同時押出成形された剥離ライナーが剥離層としてシリコーン層を有していてもよい。この層は同時押出成形されたフィルムの硬質側、要するに、該フィルムの、ポリオレフィン側と反対側に適用される。剥離ライナーのこの形態は、例えば打ち抜きのためにライナーを使用しない場合及び同時押出成形された剥離ライナー上に直接的に打ち抜き物をローラー状に巻き込む場合に有利である。このとき、打ち抜き物は次の一巻きの裏側(シリコーン処理された側)に貼り付かない。
本発明の別の一つの実施形態においては、同時押出成形された剥離ライナーはポリオレフィン側に微細構造を有していてもよい。この微細構造は例えば加温状態でポリオレフィン側に製版ローラーによってエンボス加工することができる。この実施形態によって剥離ライナーと熱活性化可能な接着剤層との間の接合を、特に両方の層の間の接触面積が低減されそして剥離ライナーからの熱活性化可能な感圧接着剤の剥離を特に打ち抜き物の形状において容易にするように更に調整することができる。
このような剥離ライナーはLoparex社からFILM PLUSTMの名称で市販されており、本発明に従って有利に使用することができる。
本発明の別の一つの実施形態において、剥離ライナーは、熱活性化可能な接着剤の上に逆にされた状態で転写されるトポグラフィーをポリオレフィン側に有する。このトポグラフィーは、円く又は角張った構造でもよいコヒーレントな凸部で構成されている。この凸部は有利には全面積の少なくとも2%及び/又は全面積の最大65%を占めるのが有利である。一つの有利な実施形態においては、凸部の割合は少なくとも5%である。残りの面積は有利には平坦であるべきである。本発明の一つの別の有利な実施形態においては、該平坦な面積は、微細な粗面を有していてもよいが凸部の高さより下にあるべきである。
このようなトポグラフィーによっても剥離ライナーと熱活性化可能な感圧接着剤との間の接合が更に調整できる。この場合、両方の層の間の接触面積が増大されそして(特に打ち抜き物の形状において)剥離ライナーからの熱活性化可能な感圧接着剤の剥離が妨害され、要するに比較的に高い剥離力を使用しなければならないように調整される。
同時押出成形された剥離ライナーは25〜350μm、更に好ましくは50〜250μmの全層厚を有しているのが有利である。ポリオレフィン層は有利には少なくとも2μmの層厚を有している。この場合、ポリオレフィン層はできるだけ薄く維持し、それによって後での打ち抜き加工のときに剥離ライナーの硬質な裏側、例えばPETが打ち抜きブレードのための比較的固い抵抗体として機能する。
積層法:
感圧接着剤の製造後に該接着剤を最初に支持体材料上に塗布する。この支持体材料は永久残留する支持体材料であっても又は特に第一の一時的支持体材料(一次的に存在する基体)でもよい。一般に第一の一次的支持体材料、例えば剥離紙が使用されるが、それによって打ち抜き加工について冒頭に記載の欠点を有している。
永久的支持体材料を用いる場合には、当業者の熟知する通例の材料、特に不織布をベースとするものが適する。何故ならば該材料は、例えばフィルム(ポリエステル、PET、PE、PP、BOPP、PVC、HPDE、LDPE)のように打ち抜き加工過程で余り妨害が生じないからである。
本発明の方法は、開放面を持つ熱活性化可能な接着剤層を打ち抜き加工前に第二の一次的支持体材料、すなわち前に詳述した剥離ライナーの上に熱の作用下に転写積層することを特徴としている。
本発明においては、打ち抜き加工法のための熱活性化可能な両面接着フィルムを提供することも有利にも可能である。ここでも支持体材料の両面に熱活性化可能な接着剤を塗布しそして次いで感圧接着剤層を剥離ライナーの上に積層する。ここでも、一次的な支持体材料又は被覆材料をしばらくの間有する他の接着剤層を提供するのが有利であり得る。
次の熱積層行程のためには、剥離ライナーは有利には耐熱性を有しており、それ故に損傷が生じるべきでない。必要な耐熱性及びそれ故の積層温度は加熱反応可能な接着の活性化温度或いはガラス転位温度に左右される。
熱積層行程における活性化温度は、剥離ライナーのガラス転位温度と熱活性化可能な接着剤のガラス転位温度との間の温度領域にあるように選択するのが有利である。これによって、剥離ライナーの表面に粘着性がもたらされ、他方、熱活性化可能な接着剤層はこの操作段階の間、非粘性状態のままであることが達成される。
本発明の一つの有利な実施形態においては、熱活性化可能な接着剤が、特に第一の(一次的な)支持体、例えば剥離紙に塗布されて存在するそれが、(特に同時押出成形された)剥離ライナーに積層される。この場合には剥離ライナーのポリオレフィン側が熱活性化可能な感圧接着剤層に面している。
同様に永久的支持体上に存在する感圧接着剤は、剥離ライナーの上に積層することができる。
第一の積層(準備的積層)は冷えた(室温の)ローラー上で行うことができる(そのとき、剥離ライナーは熱活性化可能なフィルムの上だけに存在している)。その後に又は準備的積層を実施しない場合には、第一の積層を活性化条件の下での積層(熱積層)を実施する。すなわち、特に熱及び圧力の導入下に加熱されたローラーによって実施する。圧力での転写は例えば少なくとも1つの積層用ローラーによって行う。この場合には、ゴム引きのローラーを使用するのが有利である。
熱積層法のためには、(熱活性化可能な接着剤の活性化温度及び同時押出成形された剥離ライナーのポリオレフィンのガラス転位温度に依存して)速度、圧力及び温度を調整する。前記のパラメータの選択によって、剥離ライナーと熱活性化可能な感圧接着剤層との間の接合を確実にすることが可能である。
熱ローラー積層装置は有利には1〜20barの圧力範囲で運転する。温度範囲は50〜170℃の間にあるのが有利であり、すなわち、熱活性化可能な接着剤の活性化温度に依存して調整できる。さらに、異なる熱ローラー積層装置を互いに組み合わせることができる。搬送速度は0.5〜50m/分、好ましくは2〜10m/分である。ローラー積層装置の熱ローラーは内部から加熱されていても又は外部熱源から加熱されていてもよい。
(同時押出成形された)剥離ライナーのポリオレフィン層を軟化しそして粘着性にするために十分な熱を導入するために、積層速度の増加と供に積層温度は高められる。
打ち抜き加工行程:
本発明の方法においては打ち抜き加工行程が行われる。この種類の打ち抜き加工行程のために、有利には例えば回転式打ち抜き加工が使用される。打ち抜き加工行程はフルカット法でも又はキッスカット法でもよい。対応して以下の変法が有利に実施される:
− 打ち抜き加工行程が剥離ライナーの上の接着剤を完全に分離する。
− 打ち抜き加工行程が剥離ライナーの上の接着剤を完全には分離しない。
− 打ち抜き加工行程が、接着剤が塗布された支持体材料を完全に分離する。
− 打ち抜き加工行程が、接着剤が塗布された支持体を全く又は部分的にしか分離しない。
熱活性化可能な接着剤の(特に同時押出成形された)剥離ライナー上への積層及び続く打ち抜き加工行程は、有利にはインライン法で、ようするに、組み合わされた装置及び/又は連続した順序で実施することができる。しかしながら、場合によっては積層行程及び打ち抜き加工行程を互いに分離してもよい。
さらに、複合体を巻き上げるとき又は複合体を運搬又は保存するときに熱活性化可能な接着剤の解放面を保護するために、該面に打ち抜き加工の前に被覆ライナー、例えばPETよりなるものを積層するのが有利である。
変法A(連続法):
1.剥離ライナーを有する熱活性化可能な接着テープを巻き解く。
2.回転式打ち抜き加工シリンダーの上流で、熱活性化可能な接着テープの解放面に上から、シリコーン加工された被覆フィルムを積層する。
3.回転式打ち抜き加工行程:シリコーン加工された被覆フィルムと接着複合体との分離。打ち抜き加工ブレードを理想的には剥離ライナーのポリオレフィン層中にできるだけ僅かだけ侵入させる。
4.剥離加工:マトリックスネットの除去。剥離ライナーの上に打ち抜き物を残す。
5.完成製品(すなわち、支持体としての本来の剥離材料上のライナーフィルムで被覆された打ち抜き物)を巻き取りそして引き剥がされたマトリックスを巻き取る。
変法B(連続法):
1.剥離ライナーを有する熱活性化可能な接着テープを巻き解く。
2.回転式打ち抜き加工行程:接着テープの分離。打ち抜き加工ブレードを理想的には剥離ライナーのポリオレフィン層中にできるだけ僅かだけ侵入させる。
3.剥離加工:マトリックスネットの除去。剥離ライナーの上に打ち抜き物を残す。
4.完成製品(すなわち、支持体としての本来の剥離材料(剥離ライナー)上の打ち抜き物)を巻き取りそして引き剥がされたマトリックスを巻き取る。
熱活性化可能な接着剤と(特に同時押出成形された)剥離ライナーとよりなる複合体が装置を通り抜ける速度の例は0.1m/分〜100m/分である。実地においては、打ち抜き加工行程のための今日の標準的速度は10〜30m/分である。
他の打ち抜き加工行程では、平面形打ち抜き装置が有利に使用される。この場合、打ち抜き加工法はフルカット法でも又はキッスカット法でもよい。
変法C(不連続法):
1.剥離ライナーを有する熱活性化可能な接着テープを巻き解く。
2.平面形打ち抜き装置の上流で、熱活性化可能な接着テープの解放面に上から、シリコーン加工された被覆フィルムを積層する。
3.平面台打ち抜き加工行程:シリコーン加工された被覆フィルム及び接着複合体の分離。打ち抜き加工ブレードを理想的には剥離ライナーのポリオレフィン層中にできるだけ僅かだけ侵入させる。
4.剥離加工:マトリックスネットの除去。剥離ライナーの上に打ち抜き物を残す。
5.完成製品(すなわち、支持体としての本来の剥離材料上のライナーフィルムで被覆された打ち抜き物)を巻き取りそして引き剥がされたマトリックスを巻き取る。
変法D(不連続法):
1.剥離ライナーを有する熱活性化可能な接着テープを巻き解く。
2.平面台打ち抜き加工行程:接着複合体の分離。打ち抜き加工ブレードを理想的には剥離ライナーのポリオレフィン層中にできるだけ僅かだけ侵入させる。 3.剥離加工:マトリックスネットの除去。剥離ライナーの上に打ち抜き物を残す。
4.完成製品(すなわち、支持体としての本来の剥離材料(剥離ライナー)上の打ち抜き物)を巻き取りそして引き剥がされたマトリックスを巻き取る。
実験:
本発明を以下に実験によって説明するが、実験した試験体の選択によって本発明は不必要に制限されない。
試験体の製造:
熱活性化可能な接着剤の製造:
ゼオン株式会社のBreon N36 C80 (ニトリルゴム)50重量%、HMTA(Rohm and Haas社)8%を混入したフェノールノボラック樹脂(Durez 33040)40重量%及びBakelite社のフェノールレゾール樹脂9610 LW 10重量%を、ニーダー中でメチルエチルケトン中30%濃度溶液に調製する。混練時間は20時間である。次いでこの熱活性化可能な接着剤を溶液状態で段階的(graduated)グラシン剥離ライナー(70μm、Laufenberg社製)に塗布しそして100℃で10分乾燥する。乾燥後に層厚は100μmであった。
ゼオン株式会社のNipol N1094−80(ニトリルゴム)50重量%、HMTA(Rohm and Haas社)8%を混入したフェノールノボラック樹脂(Durez 33040) 40重量%及びBakelite社のフェノールレゾール樹脂9610 LW 10重量%を、ニーダー中でメチルエチルケトン中30%濃度溶液に調製する。混練時間は20時間である。次いでこの熱活性化可能な接着剤を溶液状態で段階的(graduated)グラシン剥離ライナー(70μm、Laufenberg社製)に塗布しそして100℃で10分乾燥する。乾燥後に層厚は100μmであった。
同時押出成形されたライナーへの転写積層:
実施例1及び2の生成物をLoparex社の同時押出成形されたPET/PE−ライナーに積層する。このライナーは90μmの全体厚を有しており、そのときのPE−層は約20μmの厚さを有している。このライナーは裏面(PET−側)がシリコーン加工されている。容易に分離する簡単剥離シリコーン系が約0.5g/mのシリコーン塗布量で塗布されている。
実施例1及び2の生成物をそれぞれ、同時押出成形された剥離ライナーと一緒に加熱ローラー積層装置に通し、そのときに、同時押出成形されたPET/PE−ライナーのPE−面を熱活性化可能な接着剤に面して案内する。積層加工温度は90℃であり、そのときローラー積層装置の両方のゴム引きローラーは加熱されている。圧力は2barでありそして速度は1m/分である。次いで巻き取る前にグラシン剥離ライナーを引き剥がしそして熱活性化可能な接着剤だけを同時押出成形されたPET/PE−ライナーと一緒に巻き上げる。
使用した打ち抜き法についての概要:
マトリックスネットの連続除去手段を備えた回転式打ち抜き機:
SMO社(ドイツ国)の回転式打ち抜き機を使用した。色々な打ち抜き形状のために、RotoMetrics International Ltd社の打ち抜きシリンダを使用した。
使用した接着材料のローラー幅は130mmであった。熱活性化可能な接着剤を用いての打ち抜き試験は、同時押出成形されたPET/PE−ライナーの上で打ち抜き加工するように実施した(“キスカット”法)。回転式打ち抜きシリンダーの上流において、幾つかの場合には、第二のシリコーン加工済み補助剥離ラインーを試験体接着テープの解放接着面に上から積層した。この場合、補助剥離ライナーとしては36μmの層厚を持つ、片面シリコーン加工された易剥離性PETフィルムを使用した。
このマトリックスの剥離は約80°の角度で行った。打ち抜き速度は18m/分であった。
目的製品1:
連結ブリッジの無い正方形の打ち抜き物。打ち抜き物の斜径は先端部から先端部までで14mmである。
目的製品2:
連結ブリッジのある正方形の打ち抜き物。打ち抜き物の斜径は先端部から先端部までで5mmである。
目的製品3:
円形の打ち抜き物。打ち抜き物の径は8mmである。
目的製品4:
直接的連結エッジを持つ円形の打ち抜き物。打ち抜き物のサイドエッジ長さは9mmである。
Figure 2009544777
Figure 2009544777
打ち抜き試験が、色々な打ち抜き形状を持つあらゆる製品を同時押出成形されたPET/PE−剥離ライナーの上に問題なく打ち抜きそして格子状に剥離されることを実証している。
更に適性を試験するために、円形状打ち抜き物(目的製品3)を120℃で1mmの厚さのアルミニウム薄板上に加熱ローラー積層装置によって積層する。加熱積層の後に打ち抜き物はアルミニウム薄板に貼り付きそして同時押出成形されたPET/PE−ライナーは問題なく除去される。次いで実施例1及び2の製品の接合強度を測定した。
接合強度はそれぞれ1mmの厚さの2枚のアルミニウム薄板を用いてDIN EN 1465と同様に測定した。測定値はN/mmで表示した。接合のために120℃で8分間、加熱プレス機中で50N/mmで硬化させた。
結果を以下の表3に掲載する:
Figure 2009544777
表3からは、実施例1及び2の製品で高い接合強度が達成できることがわかる。
したがって本発明は、意図する用途に従って通常は少なくとも部分的に非粘着性なっている、換言すれば熱活性化可能であるが接着剤に貼り付くのを避けることを意図して、取り去る時点までそれ自体非粘着性である接着剤の層の上に接着積層されていてもよい剥離ライナーを提供することを本質としている。取り去った後では、層相互の接着は、熱活性化可能な接着剤フィルムが再び、特に貼り付けるべき基体の上に転写されることによって取り去られるまでの長い間、持続される。驚くべきことに、剥離ライナーからの熱活性化可能な接着剤の除去行程は問題なく、かつ、残留物なく達成されそして必要とされる剥離力は本発明の方法のパラメータによって明らかに影響される。
この方法は、基体上の熱活性化可能な接着剤を除きそして接着剤の粘着性による接着をもたらす通例の方法と本質的に相違している。

Claims (6)

  1. 熱活性化可能な接着フィルムから打ち抜き物を製造する方法において、
    a)熱活性化可能な接着剤を最初に第一の支持体材料に塗布し、
    b)この熱活性化可能な接着剤層を次の方法段階で一時的な支持体材料(“剥離ライナー”)の上に熱の作用下に積層し、
    その際に該剥離ライナーがポリオレフィンをベースとする少なくとも1つの表面を有しておりそして該ポリオレフィン表面が室温で非粘着性でありそして該表面自身が熱の作用下に、粘着性を有するように活性化でき、
    c)そして前記剥離ライナー上の熱活性化可能な接着剤層を打ち抜き加工行程に付す
    ことを特徴とする、上記方法。
  2. ガラス転位温度が熱活性化可能な感圧接着剤のガラス転位温度よりも少なくとも20℃低い、好ましくは少なくとも30℃低い剥離ライナーを使用する、請求項1に記載の方法。
  3. 剥離ライナーが少なくとも2層のフィルムである、請求項1又は2に記載の方法。
  4. 剥離ライナーが一つのポリオレフィン層及びポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリウレタン又はポリアミドよりなる一つの層を含む同時押出成形フィルムである、請求項3に記載の方法。
  5. 剥離ライナーがポリオレフィン層及びポリエチレン又はポリプロピレンよりなる一つの層を含むフィルムである、請求項4に記載の方法。
  6. 室温で非粘着性でありそして熱の作用下に、粘着性を有するように活性化できる、ポリオレフィンをベースとする少なくとも一つの表面を持つ熱活性化可能なフィルムの層の、熱活性化可能な接着剤のための一次的支持体材料(“剥離ライナー”)としての用途。
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