TWI405811B - 聚乳酸組成物 - Google Patents

聚乳酸組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI405811B
TWI405811B TW95143327A TW95143327A TWI405811B TW I405811 B TWI405811 B TW I405811B TW 95143327 A TW95143327 A TW 95143327A TW 95143327 A TW95143327 A TW 95143327A TW I405811 B TWI405811 B TW I405811B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polylactic acid
triblock copolymer
acrylic
acrylic triblock
polymer block
Prior art date
Application number
TW95143327A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200736332A (en
Inventor
Toyoaki Kurihara
Kenichi Hamada
Akiko Ide
Eiji Iwasa
Tomokazu Ise
Yoshihiro Morishita
Hiroshi Oshima
Original Assignee
Kuraray Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co filed Critical Kuraray Co
Publication of TW200736332A publication Critical patent/TW200736332A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI405811B publication Critical patent/TWI405811B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/25—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/255—Polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/92—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/24—Graft or block copolymers according to groups C08L51/00, C08L53/00 or C08L55/02; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2453/00—Presence of block copolymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/3175—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31797—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2861—Coated or impregnated synthetic organic fiber fabric

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

聚乳酸組成物
本發明是關於一種聚乳酸組成物。更詳而言之，本發明是關於一種聚乳酸組成物，為保持聚乳酸原有透明性之同時，在柔軟性、成形加工性、熱融著性優異，透濕性高，且耐衝擊性、耐彎曲性、伸張性等力學特性亦優異，成分之外滲(bleedout)受到抑制之聚乳酸組成物，以及上述聚乳酸組成物所構成之成形體(例如各種三次元形狀成形品、纖維製品、膜等)。再者，本發明是關於以上述聚乳酸組成物所構成之基材膜上設置黏著層之黏著膜，或含有上述聚乳酸組成物之防水布(tarpaulin)及複合成形品。
以石油系資源作為原料，大量生成聚氯乙烯、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴類、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸伸乙酯或聚對苯二甲酸伸丁酯等聚酯、聚醯胺6等聚醯胺及其他各種塑膠，正應用於廣泛的用途。
一般而言，上述塑膠於自然環境中為安定者，由於難分解，包含上述塑膠之製品，使用後雖然部份回收可再利用，但大部份被燃燒處理。由燃燒而產生之碳酸氣體，成為地球溫暖化的原因之一，且具氯乙烯等含鹵塑膠，或具有氮、磷、硫等雜原子之塑膠於燃燒時容易產生有毒氣體。
又，石油系資源為有限者，石油系資源的供給量逐漸減低，而石油系資源耗盡時，容易導致以石油系資源作為原料之塑膠的製造成本的大幅上升，可預測上述情況時的製造困難。
從上述觀點，關於由微生物所分解之生物分解性聚合物或於自然環境下藉由以其他因素加水分解等而分解之聚合物研究、開發及生產，近年來有諸多方式進行。又，關於不使用有限的石油系資源，以可重複生產之資源作為原料製造聚合物的研究及開發，近年來積極進行。
為脂肪族聚酯之1種的聚乳酸，由於生物分解性，且不使用石油系資源，以可重複生產之植物作為原料可以製造，近年來受到注目。通常，聚乳酸是由乳酸2分子間之脫水縮合．環化物之內酯的開環聚合、乳酸的直接聚合等而製造。聚乳酸的製造原料之乳酸為將來源自可重複生產之植物原料，例如使用含在穀類、豆類、薯類等之碳水化合物(澱粉等)分解所得之糖；含在甘蔗之糖作為原料，將其乳酸發酵後可製造。
聚乳酸使用後放置於自然環境下，或掩埋於土中時會緩緩分解。又，燃燒使用完畢之聚乳酸時與石油系資源作為原料之塑膠同樣會產生碳酸氣體。然而，成為聚乳酸原料之植物於其生長時，特別是在植物體內為了形成碳水化合物等之光合成時，由於利用(吸收)空氣中的碳酸氣體(二氧化碳)，由聚乳酸燃燒所產生的碳酸氣體為聚乳酸原料之植物所吸收而成立碳酸氣體之產生－消費循環，結果，整體而言，即使燃燒聚乳酸亦不會發生大氣中之碳酸氣體的增加，對於地球環境而言為優異的材料。關於此點，與燃燒時產生碳酸氣體之石油系資源作為原料之塑膠相比，顯然有較大的優點。
由於聚乳酸可以比較低的成本製造、透明、可熔融成形，可使用於膜或薄片等用途。然而，因為聚乳酸硬且脆，柔軟性或耐衝擊性差，操作性不佳，亟需改良。為此，雖已知調配可塑劑以對聚乳酸賦予柔軟性，但可塑劑容易發生外滲(bleedout)，無法獲得充分的效果。
因而，日本專利特開2003－286401號公報(專利文獻1)中，為了不損及聚乳酸透明性而賦與柔軟性，建議調配聚乳酸重量平均分子量為3萬以下之不飽和羧酸烷酯系聚合物之聚乳酸組成物。此專利文獻1之聚乳酸組成物，作為不飽和羧酸烷酯系聚合物，實際上使用重量平均分子量為5000以下之丙烯酸烷酯之單獨聚合物、丙烯酸烷酯同類之共聚物、丙烯酸烷酯與甲基丙烯酸酯之無規共聚物等，雖可提升柔軟性，但耐衝擊性、力學特性、膠著感等方面尚難謂充分良好，再者，視情況而定，亦有發生不飽和羧酸烷酯系聚合物之外滲。
又，日本專利特開2004－269720號公報(專利文獻2)中，以一面維持聚乳酸透明性之同時一面提升耐熱性為目的，建議於聚乳酸中調配具有甲基丙烯酸甲酯單元與丙烯酸烷酯單元之丙烯酸系聚合物之聚乳酸組成物。因而此專利文獻2之發明，從耐熱性提升的觀點，推薦使用作為上述丙烯酸系聚合物之甲基丙烯酸甲酯單元之比例為50重量%以上、丙烯酸烷酯單元的比例為50重量%以下之丙烯酸系共聚物。根據此專利文獻2之發明時，雖可達成某種程度之耐熱性提升，但所製得之聚乳酸組成物及由其所成之成形品，柔軟性、耐衝擊性、耐彎曲疲勞性、石油資源的節約、熱融著性等方面難謂優良。
又，日本專利特開2002－155207號公報(專利文獻3)中，為了製得耐氣候性、成形加工性優之熱可塑性聚合物組成物，建議於聚對苯二甲酸伸乙酯或聚乳酸等聚酯樹脂中調配有數平均分子量為800至20000之丙烯酸系聚合物之熱可塑性組成物。因而此專利文獻3丙烯酸系聚合物是使用丙烯酸．α－甲基苯乙烯．苯乙烯共聚物、丙烯酸2－乙基己基酯聚合物。然而，此專利文獻3之熱可塑性組成物之柔軟性、耐衝擊性、耐彎曲疲勞性、透明性、耐熱性等方面難謂十分優異。
再者，國際專利WO2002/092696號公報(專利文獻4)中，建議由熱可塑性樹脂(a)，及含有甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)及丙烯酸系聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物(b)所成之熱可塑性樹脂組成物。此專利文獻4中，作為熱可塑性樹脂(a)者列舉聚乳酸為多種熱可塑性樹脂之一例，實施例中使用聚對苯二甲酸伸丁酯、聚醯胺、聚氯化乙烯、甲基丙烯酸系樹脂。作為上述嵌段共聚物(b)者，以含鹵化合物作為起始劑，揭示活性自由基(living Radical)聚合製得A－B－A型三嵌段物。然而，專利文獻4之三嵌段物，耐熱性低、源自組成物或成形體之成分容易外滲。再者，柔軟性與韌性難以並存。
專利文獻1：日本專利特開2003－286401號公報專利文獻2：日本專利特開2004－269720號公報專利文獻3：日本專利特開2002－155207號公報專利文獻4：國際專利WO2002/2092696號公報
本發明之目的係提供一種聚乳酸組成物及由該組成物所構成之成形體，而該聚乳酸組成物於維持聚乳酸原有之透明性及生物分解性之同時，柔軟性、耐熱性等特性優異，且耐衝擊性、韌性等機械特性亦優異。
本發明之另一目的係提供成形加工性、熱融著性、透濕性等特性優異，且成分的外滲受到抑制之聚乳酸組成物及由該組成物所構成之成形體。
本發明之再一目的係提供耐彎曲疲勞性等機械特性優異，且膠著感受到抑制之聚乳酸組成物及由該組成物所構成之成形體。
本發明之其他目的係提供彎曲白化少、力學強度高之聚乳酸組成物及由該組成物所構成之成形體。
本發明者們為了解決上述課題，致力研究的結果發現組合聚乳酸系樹脂與特定的丙烯酸系三嵌段共聚物時，可得於維持聚乳酸原有之透明性及生物分解性之同時，柔軟性、耐熱性等特性優異，且耐衝擊性、韌性等機械特性亦優異之聚乳酸組成物而完成本發明。
亦即，本發明之聚乳酸組成物為聚乳酸系樹脂(A)及丙烯酸系三嵌段共聚物(B)所構成之聚乳酸組成物，且滿足下述(1)至(4)要件。
(1)下式(1)所示之參數(P)為0.05至10之範圍P＝(ηA /ηB )×(ψB /ψA ) (1)[式中，ηA 表示溫度200℃及剪斷速度100sec－ 1 之聚乳酸樹脂(A)之熔融黏度(Pa．s)，ηB 表示溫度200℃及剪斷速度100sec－ 1 之丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之熔融黏度(Pa．s)，ψA 表示相對於聚乳酸樹脂(A)及丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之合計體積之聚乳酸樹脂(A)之體積分率(%)(25℃)，ψB 表示相對於聚乳酸樹脂(A)及丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之合計體積之丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之體積分率(%)(25℃)]。
(2)丙烯酸系三嵌段共聚物(B)係於玻璃移轉溫度為25℃以下之聚合物嵌段(B1)的兩端，分別結合任一者之玻璃移轉溫度均為60℃以上之聚合物嵌段(B2a)及聚合物嵌段(B2b)之三嵌段。
(3)聚合物嵌段(B1)係以源自丙烯酸酯之單元作為主要構成單元，且聚合物嵌段(B2a)及聚合物嵌段(B2b)系分別以甲基丙烯酸酯單元作為主要構成單元。
(4)聚合物嵌段(B2a)及聚合物嵌段(B2b)中任一者之重量平均分子量均較聚合物嵌段(B1)之重量平均份子量小。
上述丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之分子量分布可為1至1.4左右範圍。上述丙烯酸系三嵌段共聚物(B)亦可為由陰離子聚合或原子移動自由基聚合所製得之聚合物。上述丙烯酸系三嵌段共聚物(B)可於有機鋁化合物的存在下以陰離子聚合製得，且亦可為實質上不含有鹵原子之聚合物。上述丙烯酸系三嵌段共聚物(B)由丙烯酸系聚合物嵌段(B1)之比例為65至85質量%之丙烯酸系三嵌段共聚物(BX)，與丙烯酸系聚合物嵌段(B1)之比例為40至60質量%之丙烯酸系三嵌段共聚物(BY)所構成，兩者的比例(質量比)可為丙烯酸系三嵌段共聚物(BX)：丙烯酸系三嵌段共聚物(BY)＝97：3至3：97左右。上述聚合物嵌段(B2a)為分子量比聚合嵌段(B2b)大，兩者分子量的比例可為聚合物嵌段(B2a)/聚合物嵌段(B2b)＝1.2至8左右。
聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之比例(質量比)，可為聚乳酸系樹脂(A)：丙烯酸系三嵌段共聚物(B)＝97：3至40：60左右。聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之熔融黏度比ηA /ηB (200℃，剪斷速度100sec－ 1 )亦可為0.1至10左右。聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)亦可具有相分離構造，例如可具有選擇自下述(I)至(III)之相分離構造。
(I)聚乳酸系樹脂(A)係於丙烯酸系三嵌段共聚物(B)所構成基質(matrix)中微分散之微相分離構造，為以聚乳酸系樹脂(A)所構成分散相之平均徑為500nm以下，且上述分散相間的平均距離為100nm以下之結構。
(II)聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之任一者皆形成連續相之共連續構造，為以丙烯酸系三嵌段共聚物(B)所構成連續相之厚度方向中之平均厚度為100nm以下之構造。
(III)丙烯酸系三嵌段共聚物(B)為以聚乳酸系樹脂(A)所構成基質中微分散之微相分離構造，為以丙烯酸系三嵌段共聚物(B)所構成分散相之平均徑為300nm以下之構造。
本發明之聚乳酸組成物，具有相分離構造(I)之同時，聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之比例(質量比)為聚乳酸系樹脂(A)：丙烯酸系三嵌段共聚物(B)＝75：25至40：60左右，且上述式(1)所示之參數(P)可為1.7至10的範圍。
本發明之聚乳酸組成物，具有相分離構造(II)之同時，聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之比例(質量比)為聚乳酸系樹脂(A)：丙烯酸系三嵌段共聚物(B)＝75：25至40：60左右，上述式(1)所示之參數(P)為0.05至1.7，且丙烯酸系三嵌段共聚物(B)中聚合物嵌段(B1)之比例可為25至65質量%左右。
本發明之聚乳酸組成物，具有相分離構造(III)之同時，聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之比例(質量比)為聚乳酸系樹脂(A)：丙烯酸系三嵌段共聚物(B)＝97：3至75：25左右，上述式(1)所示之參數(P)為0.05至1.7，且丙烯酸系三嵌段共聚物(B)中聚合物嵌段(B1)之比例亦可超過65質量%。
本發明亦可為上述聚乳酸組成物所構成之成形體(三次元形狀成形品、纖維、膜等)。
本發明亦包含以上述聚乳酸組成物所構成之基材膜上形成黏著層之黏著膜。該黏著膜可藉由將基材膜與黏著層共擠出成形而形成。上述黏著層可含有將丙烯酸系嵌段共聚物黏著所構成之層。
本發明中亦包含以上述聚乳酸組成物所構成之層為形成於其纖維基布之至少一面之防水布(tarpaulin)。上述纖維基布可為以聚乳酸系纖維所構成者。
本發明中亦包含上述聚乳酸組成物以及選自聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂及聚乳酸系樹脂所成群組中至少一種之極性樹脂加以複合成形而得之複合成形品。上述極性樹脂可為聚乳酸系樹脂。
本發明可提供於維持聚乳酸原有之透明性及生物分解性之同時，柔軟性、耐熱性等特性優異，且耐衝擊性、韌性等機械特性亦優異之聚乳酸組成物及成形體。特別是，由於以生物分解性之聚乳酸為主成分，使用後即使或放置於自然環境下，或掩埋於土中等之情況，會緩慢分解，對地球環境的壞影響少。又，使用後燃燒時所產生的碳酸氣體，由於可為聚乳酸原料之植物於其光合成時利用(吸收)，整體而言大氣中不發生碳酸氣體的增加，於生態性方面亦為優異。
又，該組成物及成形體之成形加工性、熱融著性、透濕性等特性優異，可抑制成分的外滲液。再者，該組成物及成形體為耐彎曲疲勞性等機械特性優異，且亦可抑制膠著感，特別是彎折白化少，力學的強度亦高。
本發明之聚乳酸組成物可成形為各種三次元形狀成形品、纖維、薄膜等成形體(例如黏著膜、防水布、複合成形品等)，活用上述特性，可有效地利用於農業用資材、園藝用資材、漁業用資材、土木．建築用資材、汽車用零件、電．電子零件、日用品、醫療用品、文具、衣類、垂懸幕或旗類等廣告用纖維資材、帳篷、背包或防水布為代表之生活雜貨、緩衝材、隔熱材、保護膜等各種用途。
以下詳細說明本發明。本發明之聚乳酸組成物為聚乳酸系樹脂(A)及丙烯酸系三嵌段共聚物(B)所構成。
(A)聚乳酸系樹脂聚乳酸系樹脂(A)只要含有以乳酸作為主要構成單元即可。乳酸存有L－乳酸、D－乳酸、L－乳酸與D－酸之混合體(消旋體)。本發明所使用之聚乳酸系樹脂(A)只要為L－乳酸及D－乳酸中任一者，或以源自兩者之構成單元為主所構成之聚乳酸系樹脂即可。
乳酸之光學純度低時，由其所製得之聚乳酸系樹脂之結晶性變低，聚乳酸系樹脂之耐熱性、力學特性等容易降低。為此，由提升本發明之聚乳酸組成物及成形體之耐熱性、力學特性等觀點而言，以使用光學純度高之乳酸為原料所製得之聚乳酸系樹脂較佳。其中，以L－乳酸或D－乳酸中任一者之含有率為80質量%以上(例如80至100質量%)，較佳為90質量%以上(例如90至99.99質量%)，更佳為95質量%以上(例如95至99.99質量%)之乳酸作為原料所製得之聚乳酸系樹脂(聚L－乳酸系樹脂或聚D－乳酸系樹脂)為佳。
再者，為了得到結晶性高之聚乳酸系樹脂，以使用L體純度高的乳酸來合成聚乳酸系樹脂較佳。亦即，在聚乳酸系樹脂中，例如，作為聚乳酸者，以L體為主體，為了提高結晶性，以調整D體之比例在15質量%以下(例如，0至15質量%、較佳是0.01至10質量%，更佳為0.1至5質量%左右)之聚乳酸為佳。
另外，以L體為主之聚(L－乳酸)(PLLA)與以D－體為主之聚(D－乳酸)(PDLA)，以PLLA/PDLA＝50/50左右(例如40/60至60/40，特別是約45/55至55/45)質量比的PLLA與PDLA之混合物，由於形成立體複合物(stereo complex)，自耐熱性方面而言為較佳。
又，D體的比例多時，聚乳酸系樹脂的結晶性有降低的傾向，透明性提升。再者，非晶性之聚乳酸系樹脂，接著性亦優異，可為層壓薄片(laminate sheet)。因此，此方式之聚乳酸系樹脂，可適合利用於防水布或複合成形品等用途。
聚乳酸系樹脂中之L體與D體的量，例如可利用氣相層析分析術測定。
又，乳酸為非石油原料，由玉蜀黍或薯類等澱粉經發酵所得，具有環境保全的優點。
聚乳酸系樹脂中，作為構成單元之乳酸比例，例如於全構成單元中，例如可為50莫耳%以上，較佳為80至100莫耳%(例如80至99.9莫耳%)，更佳為90至100莫耳%(例如95至100莫耳%)左右。只要不損及本發明目的之範圍內，必要時可含有其他構成單元。
其他構成單元為可與乳酸共聚合之單體，例如可列舉乳酸以外之羥基羧酸(例如，乙醇酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸、蘋果酸等脂肪族C2 － 8 羥基羧酸，羥基安息香酸等芳香族羥基羧酸等)、二醇類(例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、新戊二醇等C2 － 1 0 烷二醇、1,4－環己烷二甲醇等C4 － 1 0 環烷二醇，甘油、季戊四醇、糖等C3 － 1 0 多元醇，雙酚A等雙酚化合物，雙酚A等雙酚化合物之環氧乙烷加成物，聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸四甲二醇等聚C2 － 4 伸烷二醇等)、二羧酸類(例如，草酸、己二酸、丙二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳羧酸等C2 － 1 2 脂肪族二羧酸，對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、雙(對－羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’－二苯基醚二羧酸、間苯二甲酸5－磺基鈉、間苯二甲酸5－四丁基鏻等C8 － 1 2 芳香族二羧酸，環己烷二羧酸等脂環族二羧酸等)、內酯類(例如，己內酯、戊內酯、丙內酯、丁內酯、三甲基乙內酯、十一碳內酯、1,5－氧雜環庚烷－2－酮(1,5－oxepane－2－one)等C4 － 1 2 內酯等)等。該等可共聚合之單體，可單獨或二種以上組合，以0至50莫耳%以上(較佳為1至30莫耳%，更佳為5至20莫耳%)左右的比例使用。聚乳酸系樹脂由容易取得等方面而言，通常使用乳酸均聚合物(homopolymer)之聚乳酸。
聚乳酸系樹脂(A)可於末端具有游離的羥基及/或羧基，該等游離的官能基亦可以封鎖劑(例如羧醯亞胺化合物等)等加以封鎖。
聚乳酸系樹脂(A)之分子量，並無特別限制，可根據聚乳酸組成物的用途選擇適當分子量，一般而言，重量平均分子量為50,000至400,000，較佳為100,000至300,000，更佳為150,000至250,000左右。具有所規定之分子量時，聚乳酸組成物之成形加工性、由聚乳酸組成物製得之成形體之力學特性、耐熱性、柔軟性等可提升。再者，可容易調控與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之相分離構造。
聚乳酸系樹脂(A)之融點係根據分子量、立體規則性、其他共聚物單元之有無或共聚合率等而加以變化，例如為95至230℃，較佳為110至200℃，更佳為125至175℃(特別是150至175℃)左右。融點於該範圍內時，聚乳酸組成物之成形加工性、由聚乳酸組成物製得之成形體等之力學特性、耐熱性、成形加工性等提升之同時，由取得容易性方面而言亦較佳。
聚乳酸系樹脂(A)之熔融黏度(溫度200℃，剪斷速度100sec－ 1 時之熔融黏度)為10至2000Pa．s，較佳為50至1800Pa．s，更佳為100至1600Pa．s(特別是150至1500Pa．s)左右。具有該等範圍之熔融黏度之聚乳酸系樹脂(A)，聚乳酸組成物之微相分離構造或共連續構造之調製變容易，可提升組成物之機械特性或耐熱性等。
聚乳酸系樹脂(A)之比重(25℃)，例如為1.1至1.5，較佳為1.15至1.4，更佳為1.2至1.3左右。
(B)丙烯酸系三嵌段共聚物本發明所使用之丙烯酸系三嵌段共聚物(B)為以低玻璃移轉溫度之聚合物嵌段(B1)，與於其兩端形成之高玻璃移轉溫度之聚合物嵌段(B2a)與(B2b)所構成。
聚合物嵌段(B1)只要為低玻璃移轉溫度(25℃以下)之軟質丙烯酸系聚合物所構成即可，通常主要亦可為以源自丙烯酸酯之構造單元所構成。丙烯酸酯包含丙烯酸烷酯、丙烯酸芳酯、丙烯酸與包含具醚性氧之官能基之醇所成之酯等。該等丙烯酸酯可使用單獨或二種以上組合。該等丙烯酸酯中，較佳為丙烯酸烷酯。
丙烯酸烷酯，例如可列舉如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸月桂酯等丙烯酸C1 － 1 2 烷酯等。該等丙烯酸烷酯可使用單獨或二種以上組合作為構成單元。
該等丙烯酸烷酯中，自柔軟性及耐熱性方面而言，較佳為丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2－乙基己酯等丙烯酸C2 － 8 烷酯，特別以丙烯酸正丁酯等丙烯酸C3 － 8 烷酯為佳。
於不損及本發明效果之範圍內，丙烯酸烷酯亦可與其他共聚物單體組合。其他共聚合單體可例舉如(甲基)丙烯酸系單體(例如，丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯類，(甲基)丙烯酸等)、聚合性腈化合物(例如，(甲基)丙烯腈等)、不飽和羧酸或其衍生物(馬來酸酐等)、乙烯系酯類(例如，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)、共軛二烯類(丁二烯、異戊二烯等)、烯烴類(例如，乙烯、丙烯、1－丁烯等)等。該等共聚合性單體可使用單獨或二種以上組合。該等共聚合性單體中，較佳為(甲基)丙烯酸系單體，特別是上述丙烯酸烷酯以外之丙烯酸烷酯(例如，丙烯酸烯丙酯、丙烯酸乙烯酯等)。丙烯酸烷酯與共聚合性單體的比例(莫耳比)，例如，丙烯酸烷酯/共聚合性單體＝100/0至80/20，較佳為99.9/0.1至90/10，更佳為99/1至95/5左右。
聚合物嵌段(B2a)及聚合物嵌段(B2b)只要是高玻璃移轉溫度(60℃以上)之硬質甲基丙烯酸系聚合物所構成即可，通常主要亦可為源自甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯之構造單元所構成。甲基丙烯酸酯可列舉甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸芳酯、甲基丙烯酸與包含具醚性氧之官能基之醇所成的酯等。該等甲基丙烯酸酯可使用單獨或二種以上組合。該等甲基丙烯酸酯中，較佳為甲基丙烯酸烷酯。
甲基丙烯酸烷酯，例如可列舉如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯等甲基丙烯酸C1 － 5 烷酯，甲基丙烯酸環己酯等甲基丙烯酸C5 － 1 2 環烷酯等。該等甲基丙烯酸烷酯可使用單獨或二種以上組合作為構成單元。
該等甲基丙烯酸烷酯中，由耐熱性或與聚乳酸系樹脂的相溶性等觀點而言，較佳為甲基丙烯酸C1 － 5 烷酯，更佳為甲基丙烯酸C1 － 3 烷酯(特別是甲基丙烯酸甲酯)。
於不損及本發明效果的範圍內，與丙烯酸烷酯同樣地，甲基丙烯酸烷酯亦可與其他共聚合性單體(特別是甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸等甲基丙烯酸系單體)組合。其比例亦與丙烯酸烷酯同樣。
丙烯酸系三嵌段共聚物(B)的構造，係於上述聚合物嵌段(B1)的兩端，分別結合上述聚合物嵌段(B2a)及聚合物嵌段(B2b)之嵌段構造，亦即，於中央位置之聚合物嵌段(B1)的兩端，配置聚合物嵌段(B2a)及聚合物嵌段(B2b)之三嵌段構造(B2a－B1－B2b)。聚合物嵌段(B2a)與聚合物嵌段(B2b)亦可為不同種類之聚合物(構成聚合物之單體種類或組成不同的情況)所構成，自嵌段共聚物(B)同類相互相溶性方面而言，較佳為相同或同系統之聚合物所構成。再者，自與聚乳酸系樹脂相溶性方面而言，聚合物嵌段(B2a)及聚合物嵌段(B2b)同時主要以甲基丙烯酸C1 － 3 烷酯(特別是甲基丙烯酸甲酯)單元所構成者為特佳。
本發明中，由柔軟性與耐熱性的平衡觀點而言，聚合物嵌段(B1)之玻璃移轉溫度為25℃以下，且聚合物嵌段(B2a)及聚合物嵌段(B2b)任一者的玻璃移轉溫度皆必須為60℃以上。聚合物嵌段(B1)的玻璃移轉溫度較25℃更高時，聚乳酸組成物變得過硬，又聚合物嵌段(B2a)及聚合物嵌段(B2b)的玻璃移轉溫度未達60℃時，聚乳酸組成物的耐熱性降低。
再者，聚合物嵌段(B1)的玻璃移轉溫度較佳為0℃以下(例如，－100至0℃)，更佳為－70至－20℃。又，聚合物嵌段(B2a)及聚合物嵌段(B2b)的玻璃移轉溫度較佳分別為80℃以上(例如80至200℃)，更較佳為100至150℃。
本發明說明書中，各聚合物嵌段的玻璃移轉溫度係指以動的黏彈性的溫度依賴性方法所求出之玻璃移轉溫度，可根據下文實施例中所記載的方法測定。
本發明中，自分散性提升方面而言，聚合物嵌段(B1)之重量平均分子量(以下稱為「Mw(B1)」)較佳比聚合物嵌段(B2a)之重量平均分子量(以下稱為「Mw(B2a)」)及聚合物嵌段(B2b)之重量平均分子量(以下稱為「Mw(B2b)」)中任一者的分子量大。聚合物嵌段(B1)之Mw(B1)比聚合物嵌段(B2a)之Mw(B2a)或聚合物嵌段(B2b)之Mw(B2b)小時，聚合物嵌段(B1)相與聚乳酸系樹脂(A)相的親和性過高，使象分離構造不明確。
具體而言，自與聚乳酸系樹脂的相溶性、柔軟性方面而言，聚合嵌段(B1)之Mw(B1)，相對於個別之聚合物嵌段(B2a)之Mw(B2a)及聚合物嵌段(B2b)之Mw(B2b)，例如為1至50倍(例如1.5至30倍)，較佳為1至10倍(例如2至10倍)，更佳為3至9倍(特別是4至8倍)左右。
丙烯酸系三嵌段共聚物(B)全體之分子量，雖可根據聚乳酸組成物的用途加以適當選擇，但自聚乳酸組成物及成形體的力學特性的提升觀點而言，自可控制聚乳酸組成物及成形體之丙烯酸系三嵌段共聚物(B)的外滲(bleedout)觀點而言，自分散性觀點而言，例如重量平均分子量為20,000至1,000,000，較佳為30,000至500,000，更佳為50,000至300,000左右。
丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之分子量分布[重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)]，例如亦可在1.0至1.4，較佳為1.0至1.3，更佳為1.0至1.25(特別是1.01至1.25)左右的範圍內。分子量分布於該範圍內時，因殘存單體等揮發成分的含量少，成形加工時的污染或臭氣變少。
又，丙烯酸系三嵌段共聚物(B)在要滿足上述條件之聚合物嵌段(B1)之重量平均分子量[Mw(B1)]，相較於聚合物嵌段(B2a)及聚合物嵌段(B2b)之重量平均分子量Mw(B2a)及Mw(B2b)為大時，Mw(B1)例如可為10,000至200,000，較佳為20,000至150,000，更佳為30,000至100,000左右。再者，同樣地，滿足上述條件時，Mw(B2a)及Mw(B2b)，分別例如可為3,000至30,000，較佳為5,000至20,000，更佳為6,000至15,000左右。
再者，聚合物嵌段(B2a)之重量平均分子量[Mw(B2a)]與聚合物嵌段(B2b)之重量平均分子量[Mw(B2b)]，可為同樣者(或類似者)，亦可為相異者。自可提升三嵌段共聚物(B)彼此的相溶性觀點而言，兩分子量較佳為相同或相近，但自與聚乳酸系樹脂的親和性高、組成物的韌性與柔軟性並存觀點而言，聚合物嵌段(B2a)及(B2b)兩分子量較佳為相異者。
亦即，丙烯酸系三嵌段共聚合物(B)中聚合物嵌段(B2a)與聚合物嵌段(B2b)為分子量相異，較佳為非對稱者。具體而言，聚合物嵌段(B2a)比聚合物嵌段(B2b)為分子量更大時，兩者的比例(分子量比)(以文稱此比例為非對稱率)，例如聚合物嵌段(B2a)/聚合物嵌段(B2b)＝1.2至8，較佳為1.2至5，更佳為1.2至3左右。兩嵌段的分子量比為在該範圍之非對稱型三嵌段，由於可提升與聚乳酸系樹脂(A)的親和性，所以兩樹脂間的界面接著力提升，可獲得韌性及柔軟性並存的組成物及成形體。另外，兩嵌段的分子量比過大時，雖可獲得韌性優異之組成物及成形體，但無法提升柔軟性，容易產生膠著感。又，兩嵌段的分子量比過小時，與兩嵌段的分子量比幾乎為1的對稱型相同，有無法提升韌性的情況。
本發明說明書中，丙烯酸系三嵌段共聚物(B)、聚合物嵌段(B1)、聚合物嵌段(B2a)、聚合物嵌段(B2b)之重量平均分子量及數平均分子量，意指凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，以下稱「GPC」)之以聚苯乙烯換算的方法所測定之重量平均分子量及數平均分子量，可用實施例所記載方法測定。
又，(B2a)－(B1)－(B2b)之三嵌段共聚物，依聚合物嵌段(B2a)、(B1)、(B2b)的順序聚合而合成時，分析聚合物嵌段(B1)及(B2a)之重量平均分子量有困難時，可以聚合物(B2a)之重量平均分子量為基準，由各嵌段的質量比算出重量平均分子量。亦即，聚合物嵌段(B1)之重量平均分子量Mw(B1)可以下式算出：Mw(B1)＝Mw(B2a)×(B1的質量比/B2a的質量比)，聚合物嵌段(B2b)之重量平均分子量Mw(B2b)可由下式算出：Mw(B2b)＝Mw(B2a)×(B2b)的質量比/B2a的質量比)。
再者，丙烯酸系三嵌段共聚物(B)中，聚合物嵌段(B1)，以及聚合物嵌段(B2a)及聚合物嵌段(B2b)合計量的比例，可根據聚乳酸組成物的用途、加工方法等而加以調整。一般而言，聚乳酸系樹脂(A)或丙烯酸系三嵌段共聚物(B)中任一者於微分散時(成分散相時)，聚合物嵌段(B1)的比例，相對於丙烯酸系三嵌段共聚物(B)全體的質量，例如為40質量%以上[亦即聚合物嵌段(B2a)及聚合物嵌段(B2b)的合計量為60質量%以下]，較佳為50至90質量%，更佳為60至90質量%(特別是65至85質量%)左右。特別是由於形成具有丙烯酸系三嵌段共聚物(B)所構成之分散相之微相分離構造，聚合物嵌段(B1)的比例較佳為超過65質量%。
另外，聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)為共連續構造時，相對於丙烯酸系三嵌段共聚物(B)全體質量，聚合物嵌段(B1)的比例，例如為25至80質量%(例如25至65質量%)，較佳為40至80質量%，更佳為40至70質量%(特別是40至60質量%)左右。
特別地，本發明中，丙烯酸系三嵌段共聚物(B)以聚合物嵌段(B1)的比例為60至90質量%(較佳為65至85質量%，更佳為65至80質量%，特佳為65至75質量%)左右之丙烯酸系三嵌段共聚物(BX)，以及聚合物嵌段(B1)的比例為35至60質量%(較佳為40至60質量%，更佳為40至55質量%，特佳為40至50質量%)左右之丙烯酸系三嵌段共聚物(BY)之組合而構成時，聚乳酸組成物或成形體中，因彎曲變形或伸張變形而產生的白化可降低的同時，透明性亦可提高。
再者，於該方式之組合中，丙烯酸系三嵌段共聚物(BX)及(BY)之至少一者的三嵌段共聚物中，三嵌段共聚物中之聚合物嵌段(B2a)及(B2b)中，分子量大的聚合物嵌段之重量平均分子量，相對於分子量小的聚合物嵌段之重量平均分子量為1.2至8倍時(較佳為1.2至5倍，更佳為1.2至3倍)左右的範圍時，可獲得變形時白化的抑制效果特別高，透明性優異之聚乳酸組成物。其中，丙烯酸系三嵌段共聚物(BY)以此方式之非對稱型者為佳，特別是丙烯酸系三嵌段共聚物(BY)為非對稱型，且丙烯酸系三嵌段共聚物(BX)為對稱型(上述聚合物嵌段之重量平均分子量的比例，例如為0.8至1.2倍，較佳為0.85至1.15倍，更佳為0.9至1.1倍左右)。其理由推定為丙烯酸系三嵌段共聚物(BY)具有與聚乳酸系樹脂(A)及丙烯酸系三嵌段共聚物(BX)兩方的親和性，聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之界面接著力提升，彎曲變形或伸張變形之際空隙(Void)的產生受到抑制。
丙烯酸系三嵌段共聚物(B)中丙烯酸系三嵌段共聚物(BX)與丙烯酸系三嵌段共聚物(BY)的比例(質量比)，為了表現上述效果，例如為丙烯酸系三嵌段共聚物(BX)與丙烯酸系三嵌段共聚物(BY)＝97：3至3：97，較佳為90：10至10：90，更佳為70：30至70：30左右。
丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之熔融黏度(溫度200℃，剪斷速度100Sec－ 1 時之熔融黏度)，例如為10至2000Pa．s，較佳為50至1800Pa．更佳為100至1500Pa．s左右。
本發明中，特別是聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之熔融黏度比ηA /ηB (200℃，剪斷速度100sec－ 1 )為0.1至10，較佳為0.2至8，更佳為0.3至5(例如0.5至2)左右。兩者的熔融黏度比為該範圍時，聚乳酸組成物之微相分離構造或(兩)連續構造的調製變容易，可提升組成物之機械特性或耐熱性等。
本發明中所使用之丙烯酸系三嵌段共聚物(B)，可用以往習知方法製造，其製法並無特別限制。其中，藉由陰離子聚合或原子移動自由基聚合(特別是陰離子聚合)的製法，由可獲得分子量分布狹窄的聚合物觀點而言為較佳。再者，以高純度製得、而且分子量或組成比的調控容易、且具經濟性方面而言，在有機鋁化合物存在下以陰離子聚合的製法特佳。依此方法所獲得之三嵌段共聚物，實質上不含有鹵原子，耐熱性及耐候姓(耐變色性)優異。
依原子移動自由基聚合製造丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之方法，可列舉如以有機鹵化物或鹵化磺醯化合物等作為起始劑，於過渡金屬化合物、含氮化合物的存在下聚合的方法。作為起始劑之上述化合物中，較佳為有機鹵化物，以使用有鹵原子鍵結於苯甲基位置或羰基位置的α位置構造的化合物為特佳。
有機鋁化合物存在下之陰離子聚合製造丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之方法，例如較佳為下述方法。
亦即，於惰性有機溶劑中，於聚合起始劑與有機鋁化合物的存在下，將丙烯酸系單體(特別是甲基丙烯酸酯)進行陰離子聚合形成聚合物嵌段(B2a)使用之聚甲基丙烯酸酯後，於聚合系統中供給丙烯酸系單體(特別是丙烯酸酯)，以陰離子聚合經聚合物嵌段(B1)鍵結於聚合物嵌段(B2a)(特別是聚甲基丙烯酸酯)形成之二嵌段共聚物後，接著，於聚合系統中供給丙烯酸系單體(特別是甲基丙烯酸酯)，藉由陰離子聚合，於上述二嵌段共聚物中聚合物嵌段(B1)的殘餘端部，鍵結聚合物嵌段(B2b)(特別是聚甲基丙烯酸酯)，製造丙烯酸系三嵌段共聚物(B)[式(B2a)－(B1)－(B2b)所示之三嵌段共聚物]。
在如此方式之陰離子聚合中，聚合時所使用之惰性有機溶劑，例如可使用甲苯、苯、二甲苯等烴溶劑，氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等鹵化烴溶劑，四氫呋喃、乙醚等醚系溶劑。該等溶劑可單獨使用亦可使用二種以上之混合溶劑。該等溶劑中，廣被使用為非極性溶劑(例如甲苯等芳香族烴等)。
聚合起始劑，例如可列舉如有機鹼金屬化合物(有機鋰化合物、有機鈉化合物、有機鉀化合物等)、有機鹼土金屬化合物(有機鎂化合物等)等陰離子聚合起始劑。該等聚合起始劑可以使用單獨的或二種以上之組合。此等聚合起始劑中，對非極性溶劑的溶解性觀點而言，較佳為烷基鋰。烷基鋰之具體例，例如可列舉甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、異丁基鋰、第三丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰等C1 － 6 烷基鋰等。
聚合起始劑的使用量，相對於構成丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之丙烯酸系單體全量之1莫耳，例如為0.0001至1莫耳，較佳為0.0005至0.01莫耳，更佳為0.001至0.005莫耳左右。
有機鋁化合物係為了提高甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯等丙烯酸系單體聚合時的活性而使用。有機鋁化合物之代表例，例如可列舉下式所示之有機鋁化合物AlR1 R2 R3 (式中，R1 、R2 及R3 係各自獨立，亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之環烷基、亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之芳烷基、亦可具有取代基之烷氧基、亦可具有取代基之芳氧基、或N,N－二取代胺基，或R1 為上述任一基，且R2 及R3 為亦可具有取代基之伸芳基氧基之同時，R2 及R3 為以伸烷基連結)。
上述式所示有機鋁化合物之具體例，例如可使用三烷基鋁類(例如，三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁等)、二烷基芳氧基鋁類[例如，二乙基(2,6－二－第三丁基苯氧基)鋁、二異丁基(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁、二正－辛基(2,6－二－三級丁基－4－甲基苯氧基)鋁等]、烷基二芳氧基鋁類[例如，異丁基雙(2,6－二－第三丁基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁、正辛基雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁等]、烷氧基二芳氧基鋁類[例如，甲氧基雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁、異丙氧基雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁、第三丁氧基雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁等]、三芳氧基鋁類[例如，參(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁等]、烷基(亞甲基雙芳氧基)鋁類{例如，乙基[2,2’－亞甲基雙(4－甲基－6－第三丁氧基苯氧基)]鋁、異丁基[2,2’－亞甲基雙(4－甲基－6－第三丁氧基苯氧基)]鋁等}等。該等有機鋁化合物可使用單獨的或二種以上組合。該等有機鋁化合物中，較佳為具有芳氧基之鋁化合物，特別是異丁氧基雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁等亦可具有取代基之C1 － 1 0 烷基二芳氧基鋁類。
有機鋁化合物之使用量，相對於構成丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之丙烯酸系單體全量之1莫耳，例如為0.0001至1莫耳，較佳為0.0005至0.01莫耳，更佳為0.001至0.005莫耳左右。
丙烯酸系三嵌段共聚物(B)的製造當中，為了保持高活性快速進行聚合，必要時於聚合系統中可添加適當的添加劑。該等添加劑之具體例，例如可列舉醚系化合物(例如，甲醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、12－冠－4醚等)、有機含氮化合物(例如，三乙基胺、N,N,N’,N’－四甲基伸乙二胺、N,N,N’,N”,N”－五甲基二乙三胺、1,1,4,7,10,10－六甲基三乙三胺、吡啶、2,2’－二吡啶等)、有機磷化合物[例如，三乙基膦、三苯基膦、1,2－雙(二苯基膦)乙烷等]、無機鹽(例如，氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀等)、金屬烷氧化物[例如，(2－甲氧基乙氧基)乙氧化鋰、第三丁氧化鉀等]、四級銨鹽或四級鏻鹽(例如，氯化四乙基銨、溴化四乙基銨、氯化四乙基鏻、溴化四乙基鏻等)等。該等添加劑，可使用單獨的或二種以上組合。該等添加劑中，自少量使用而可於保持活性(living)高之同時快速進行聚合的觀點而言，較佳為醚系化合物、有機含氮化合物、特別是1,2－二甲氧基乙烷等脂肪族醚化合物。
該等添加劑之使用量，相對於構成丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之丙烯酸系單體全量之1莫耳，例如為0.0001至5莫耳，較佳為0.0005至1莫耳，更佳為0.001至0.5莫耳左右。
[聚乳酸組成物]
本發明之聚乳酸組成物，具有聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之相分離構造。相分離構造並無特別限制，大致分為下述三種模式：(I)聚乳酸系樹脂(A)係於丙烯酸系三嵌段共聚物(B)所構成基質(matrix)中微分散之微相分離構造；(II)聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)中任一者皆形成連續相之共連續構造；(III)丙烯酸系三嵌段共聚物(B)係於聚乳酸系樹脂(A)所構成基質中微分散之微相分離構造。
微相分散構造(I)中，聚乳酸系樹脂(A)所構成之分散相的平均徑，例如為500nm以下(例如10至500nm)，較佳為50至450nm，更佳為100至400nm左右。此方式之聚乳酸系樹脂(A)所構成之分散相之粒度分布，一般以分散相之合計個數為基準，通常約0至30%為粒徑400至500nm的範圍，約10至60%為粒徑200nm以上且未達400nm，約0至60%為粒徑100nm以上且未達200nm，約5至40%為粒徑未達100nm。
上述分散相間的平均距離，例如為100nm以下(例如5至100nm)，較佳為10至80nm，更佳為20至70nm左右。
藉由具有此方式之微相構造，於良好地維持聚乳酸系樹脂(A)原本有之透明性及耐熱性之同時，可獲得柔軟性、成形加工性、熱融著性優異，耐衝擊性、延伸等力學特性優異，且透濕性高，再者成分之外滲受到抑制的聚乳酸組成物及成形體。
共連續構造(II)中，丙烯酸系三嵌段共聚物(B)所構成之連續相的厚方向中的平均厚度(厚方向中平均徑或平均距離)，例如為100nm以下(例如5至100nm)，較佳為10至80nm，更佳為20至70nm左右。上述連續相的厚方向中的厚度，以電子顯微鏡觀察構造時，相當於觀察到為帶狀之丙烯酸系三嵌段共聚物(B)所構成相之寬方向的距離。又，聚乳酸組成物中，丙烯酸系三嵌段共聚物(B)以帶狀線或薄皮狀形成網狀的連續層。
由具有此方式之共連續層，可獲得除了上述微相分離構造的特性外，尚且彎曲白化少、力學強度高的組成物及成形體。
微相分離構造(III)中，以丙烯酸系三嵌段共聚物(B)所構成之分散相之平均徑，例如為300nm以下(例如10至300nm)，較佳為30至250nm，更佳為50至200nm左右。此方式之丙烯酸系三嵌段共聚物(B)所構成之分散相之粒度分布，一般以分散相之合計個數為基準，通常約10至20%為粒徑200至300nm的範圍，約20至40%為粒徑100nm以上且未達200nm的範圍，約40至70%為粒徑未達100nm。
由具有此方式之微相構造，於良好地維持聚乳酸系樹脂(A)原本有之透明性及耐熱性之同時，可獲得柔軟性、成形加工性、熱融著性優異，耐衝擊性、延伸等力學特性優異，再者丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之外滲及表面膠著感(黏滯感)受到抑制的聚乳酸組成物及成形體。
聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之比例(質量比)，例如，亦可由聚乳酸系樹脂(A)：丙烯酸系三嵌段共聚物(B)＝99：1至10：90左右的範圍加以選擇，例如98：2至：30：70，較佳為97：3至40：60(特別是95：5至50：50)左右。
本發明中對應於相分離構造，兩者的比例可適宜地選擇。例如，上述微相分離構造(I)與共連續構造時，兩者的比例(質量比)，例如只要為聚乳酸系樹脂(A)：丙烯酸系三嵌段共聚物(B)＝40：60以上(聚乳酸系樹脂為40質量%以上)就可；例如聚乳酸系樹脂(A)：丙烯酸系三嵌段共聚物(B)＝40：60至80：20，較佳為40：60至75：25，更佳為50：50至75：25(特別是60：40至75：25)左右。
上述微相分離構造(III)中，兩者的比例(質量比)，例如亦可為聚乳酸系樹脂(A)：丙烯酸系三嵌段共聚物(B)＝97：3至40：60，較佳為97：3至50：50(例如97：3至75：25)，更佳為95：5至70：30(特別是95：5至75：25)左右。
再者，自與其他樹脂成形體的接著性觀點而言，通常，丙烯酸系三嵌段共聚物(B)的比例較佳為比較多者，為了不損及聚乳酸系樹脂的特性，則以聚乳酸系樹脂(A)的比例較多者為佳。特別地，利用作為後述之複合成形體時，自接著性，與透明性及耐熱性等聚乳酸特性的平衡點而言，聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)的比例(質量比)，例如可為聚乳酸系樹脂(A)：丙烯酸系三嵌段共聚物(B)＝95：5至50：50，較佳為90：10至60：40，更佳為80：20至65：35左右。
只要不損及本發明效果的範圍內，本發明之聚乳酸組成物於含有聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之同時，必要時亦可含有其他聚合物或添加劑。
其他聚合物，例如可列舉聚烯烴系樹脂、乙烯醇系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚乳酸系樹脂以外的脂肪族聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、纖維素系樹脂、聚烷伸二醇系樹脂等。該等其他聚合物，可使用單獨的或二種以上組合。其中，較佳為聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸系聚合物，聚丙烯酸酯橡膠、聚丁烯橡膠、聚異丁烯橡膠、乙烯丙烯系橡膠(EPR)、乙烯丙烯二烯系橡膠(EPDM)等合成橡膠等為較佳。相對於組成物全體，其他聚合物的比例，例如為30質量%以下(例如0至30質量%)，較佳為20質量%以下(例如0.01至20質量%)，更佳為10質量%以下(例如0.1至10質量%)左右。
添加劑可使用常用之添加劑，例如可使用，為了提升成形加工時的流動性的礦物油軟化劑(例如石蠟(paraffin)系油、環烷屬烴系油等)；耐熱性、耐候性等的提升或增量等目的之無機填充劑(例如碳酸鈣、滑石、碳黑、氧化鈦、二氧化矽、黏土、硫酸鋇、碳酸鎂等)；補強用之無機或有機纖維(例如玻璃纖維、碳纖維等無機纖維，蜜胺(aramide)纖維等有機纖維)；安定劑(例如熱安定劑、抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、耐候劑等)；黏著劑；黏著賦予劑；可塑劑；潤滑劑；靜電防止劑；造核劑(例如均苯三甲酸三環己醯胺或異吲哚啉系顏料等)；水解抑制劑(例如碳二醯亞胺系化合物)；發泡劑[例如偶氮定碳醯胺、無機碳酸鹽、碳酸氫鈉、4,4－氧基雙(苯磺醯基氫氧化物)(4,4－oxybis(benzesulfonylhydroxide)、壞血酸、氫氧化鉀等)；著色劑(顏料、染料等)等。該等添加劑，可使用單獨的或二種以上組合。該等添加劑中，為了更獲得良好之耐熱性、耐候性者，實用上較佳為添加熱安定劑、抗氧化劑、水解抑制劑等。
添加劑的比例，可根據其種類加以選擇，相對於組成物全體，例如為50質量%以下(例如0至50質量%)，較佳為30質量%以下(例如0.01至30質量%)，更佳為10質量%以下(例如0.1至10質量%)左右。
特別地，自聚乳酸系樹脂的有效安定性觀點而言，相對於聚乳酸系樹脂100質量份，水解抑制劑例如可使用0.05至5質量份，較佳為0.1至3質量份，更佳為0.3至2質量份左右的比例。
[聚乳酸系組成物的製造方法]
本發明聚乳酸組成物之製造方法並無特別限制，只要能聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)為具有相分離構造之組成物就好，並無特別限制。例如，即使將聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)，與必要時上述其他聚合物或添加劑同時混合，亦可將丙烯酸系三嵌段共聚物(B)與上述其他聚合物或添加劑一起混合後，與聚乳酸系樹脂(A)混合。混合操作例如可使用捏合機(knedder)、擠壓機(extruder)、擠出機、混練機(mixing roll)、班伯里混練機(Bumbury mixer)等常用之混合或混練裝置加以進行。混合或混練時的溫度，可因應聚乳酸系樹脂(A)及丙烯酸系三嵌段共聚物(B)的熔融溫度加以適當調節，一般而言為150至250℃，較佳為170至240℃，更佳為180至230℃左右的範圍內。依此方式，本發明之聚乳酸系組成物，可以顆粒、粉末等任意形態獲得。顆粒、粉末等型態之聚乳酸組成物可適合使用作為各種成形體，例如三次元形狀成形材料、膜用材料、纖維製造用材料等。
本發明中，如上述，經由調整聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)的比例或兩者的熔融黏度比等，可調控組成物的型態(morphology)，再者，可調控下述式(1)所示之參數(P)在0.05至10的範圍內。
P＝(ηA /ηB )×(ψB /ψA ) (1)[式中，ηA 表示溫度200℃及剪斷速度100sec－ 1 之聚乳酸樹脂(A)之熔融黏度(Pa．s)，ηB 表示溫度200℃及剪斷速度100sec－ 1 之丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之熔融黏度(Pa．s)，ψA 表示相對於聚乳酸樹脂(A)及丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之合計體積的聚乳酸樹脂(A)之體積分率(%)(25℃)，ψB 表示相對於聚乳酸樹脂(A)及丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之合計體積的丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之體積分率(%)(25℃)]。
為了求出聚乳酸組成物的參數(P)的上述式(1)中，聚乳酸系樹脂(A)的熔融黏度(ηA )及丙烯酸系三嵌段共聚物(B)的熔融黏度(ηB )，使用毛細管電流計(capillary rheometer)，於溫度200℃及剪斷速度100sec－ 1 的條件下測定各聚合物之200℃的熔融黏度時的熔融黏度，可根據實施例所記載方法測定。
為了求出聚乳酸組成物的參數(P)的上述式(1)中，丙烯酸系三嵌段共聚物(B)的體積分率(ψB )與聚乳酸系樹脂(A)的體積分率(ψA )的比(ψB /ψA )(25℃)，意指由下述式(2)所求得之比。
ψB /ψA ＝[(WB /dB )/(WA /dA ＋WB /dB )]÷[(WA /dA )/(WA /dA ＋WB /dB )]＝(WB /dB )÷(WA /dA )＝(WB /WA )×(dA /dB ) (2)[式中，WA 為聚乳酸組成物製造時所使用之聚乳酸系樹脂(A)的質量，WB 為聚酸組成物製造時所使用之丙烯酸系三嵌段共聚物(B)的質量，dA 為聚乳酸組成物製造時所使用之聚乳酸系樹脂(A)之25℃的比重，dB 為聚乳酸組成物製造時所使用之丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之25℃的比重]。
本發明中，聚乳酸組成物之上述式(1)所示之參數(P)為在所規定的範圍內時，為了達成以相分離構造為目的，經由將聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)的比例調整為上述範圍，可調控相分離構造。
又，若聚乳酸系樹脂(A)的種類(以聚乳酸販賣之製品種類等)不同，一般而言，溫度200℃及剪斷速度100sec－ 1 的熔融黏度ηA 多半不同，再者亦由丙烯酸系三嵌段共聚物(B)的種類不同，而溫度200℃及剪斷速度100sec－ 1 的熔融黏度ηB 也多半不同。為此，聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)的調配比例相同時，求出參數(P)之上述式(1)中「ηA /ηB 」的值變化，伴隨此，參數(P)的值亦為不同。
再者，以丙烯酸系三嵌段共聚物(B)為2種以上之丙烯酸系三嵌段共聚物所構成時，ηB 為將2種以上丙烯酸系三嵌段共聚物熔融混練所得之混合物於溫度200℃及剪斷速度100sec-1 的熔融黏度(Pa．s)，ψB 為相對於形成聚乳酸組成物之聚乳酸系樹脂(A)及上述2種以上丙烯酸系三嵌段共聚物的混合物的合計體積之上述2種以上丙烯酸系三嵌段共聚物的混合物之體積分率(%)(25℃)，可求出上述參數(P)的值。
具體而言，為了製造具有上述微相分離構造(I)之組成物，上述式(1)所示之參數(P)，例如以為1.7至10，較佳為1.75至8，更佳為1.8至7(特別是1.9至5)左右的範圍的方式，選擇組合聚乳酸系樹脂(A)及丙烯酸系三嵌段共聚物(B)的種類，一邊調整其與兩聚合物的調配比例，一邊充分地將聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)熔融混練為佳。參數(P)過低時，則難形成微相分離構造(I)。另外，參數(P)過高時，熔融黏度之比過大，聚乳酸系樹脂(A)所構成之分散相成為粗大化的構造，力學的特性等物性容易降低。
為了製造具上述共連續構造(II)之組成物，上述式(1)所示之參數(P)，以例如為0.05至1.7，較佳為0.1至1.5，更佳為0.15至1.3(特別是0.2至1)左右範圍的方式，選擇組合聚乳酸系樹脂(A)及丙烯酸系三嵌段共聚物(B)的種類，一邊調整其與兩聚合物的調配比例，一邊充分地將聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)熔融混練為佳。參數(P)過低時，熔融黏度之比過小，分散性容易降低。 另外，參數(P)過高時，則難形成共連續構造。
再者，為了安定地構築共連續構造(II)，參數(P)除了於上述範圍之外，如上述，較佳使用聚合物嵌段(BI)的比例為25至80質量%(特別是40至60質量%)之丙烯酸系三嵌段共聚物(B)。其理由為丙烯酸系三嵌段共聚物中聚合物嵌段(B2a)及聚合物嵌段(B2b)與聚乳酸系樹脂的親和性高，兩聚合物嵌段的合計質量比會影響形態之故。聚合物嵌段(B2a)及聚合物嵌段(B2b)之合計質量過多時(聚合物嵌段(B1)的質量過少時)，成為丙烯酸系三嵌段共聚物分散於聚乳酸系樹脂所構成基質中的構造。
為了製造具有上述微相分離構造(III)之組成物，上述式(1)所示之參數(P)，以例如為0.05至1.7，較佳為0.1至1.5，更佳為0.15至1.3(特別是0.2至1)左右範圍的方式，選擇組合聚乳酸系樹脂(A)及丙烯酸系三嵌段共聚物(B)的種類，一邊調整其與兩聚合物的調配比例，一邊充分地將聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)熔融混練為較佳。參數(P)過低時，熔融黏度比過大，分散性容易降低。另外，參數(P)過高時，丙烯酸系三嵌段共聚物(B)形成微分散之微相分離構造有困難。
再者，為了構築安定的微相分離構造(III)，除了參數(P)於上述範圍之外，如上述者，較佳使用聚合物嵌段(B1)的比例為40質量%以上(特別是超過60質量%)之丙烯酸系三嵌段共聚物(B)。聚合物嵌段(B1)及聚合物嵌段(B2b)之合計質量過多時，容易成為共連續構造。
[成形體]
本發明之聚乳酸組成物，由於熔融流動性優異，可使用一般對於熱可塑性聚合物所採用之成形加工方法或成形加工裝置加以成形加工。例如，可經由擠出成形、射出成形、壓縮成形、吹塑成型、壓延成形、真空成形等任意成形加工法，加以成形加工，或可製造熔融紡紗纖維。經由此方式之常用成形方法，可成形任意形態之各種成形體，例如，三次元形狀成形體(例如，管(pipe)、鑄模物等)、片、膜、纖維及纖維製品等。
本發明之成形體為透明性、加工性、柔軟性、耐衝擊性等力學特性，耐候性、耐熱性、耐彎曲性等優異，且為高透濕性。再者，由於本發明之成形體主要為生物分解性之聚乳酸系樹脂所構成，使用後可經由微生物分解處理。又，使用後燃燒處理時，燃燒所產生之碳酸氣體，由於為聚乳酸系樹脂原料之植物光合成所利用，可防止最終於地球環境的碳酸氣體增加。因而，該等特性可有效地利用於農業用資材、園藝用資材、漁業用資材、土木．建築用資材、汽車用零件、電．電子零件、日用品、醫療用品、文具、衣類、垂懸幕或旗類等廣告用纖維資材、帳篷、背包或防水布所代表之生活雜貨、緩衝材、隔熱材、保護膜、黏著膜用基材膜等各種用途。
再者，本發明之成形體，亦可與其他樹脂所構成之成形體或其他成分所構成之層加以組合，例如，包含本發明之聚乳酸組成物所構成之層之積層體，特別是黏著膜、防水布、複合成形品等。
本發明之黏著膜係由本發明聚乳酸組成物所構成之基材膜，與該基材膜之至少一面所形成黏著層所構成。該黏著膜，柔軟性高，即使被著體的形狀複雜亦可隨著形狀貼著。此外，本發明之黏著膜由於透明性高，貼著後無損於被著體的外觀。再者，本發明之黏著膜，由於其基材膜主要為源自生物質量(biomass)之聚乳酸系樹脂所構成，使用後燃燒處理時，對於大氣中碳酸氣體的增減影響小。活用該等特性，本發明之黏著膜可適合做為保護膜、清潔(cleaning)用黏著膠帶(tape)、醫療用膠帶、食品包裝用膠帶、文具等泛用黏著膠帶。其中，本發明之黏著膜，可特別適合做為保護膜使用，例如可有效地作為不銹鋼板、鋁板等金屬板或金屬加工品，合成樹脂版或合成樹脂加工品，木板、木材加工品等各種材料或製品表面保護膜；絞製加工或切削加工等加工時所使用之保護膜；汽車用表面保護膜；偏光板、擴散板、位相差板、三稜鏡(prism)遮蔽膠帶、導光板等光學構材用保護膜；晶圓加工用保護膜、光罩用保護膠帶、塗裝用遮罩膜等。
構成黏著膜之黏著層的黏著劑種類並無特別限制，可使用天然橡膠系、合成橡膠系、聚矽氧系、丙烯酸系聚合物、聚胺酯系等以往已知的黏著劑。其中，由於與以聚乳酸組成物所構成之基材膜的層間接著力高，自可減低殘餘糊所造成被著體的污染觀點而言，以丙烯酸聚合物系黏著劑，特別是含有丙烯酸系嵌段共聚物之丙烯酸系黏著劑為佳。
丙烯酸系嵌段共聚物，例如以使用具有源自甲基丙烯酸酯的單元所構成之聚合物嵌段及/或源自丙烯酸酯的單元所構成之聚合物嵌段之嵌段共聚物為佳。該等嵌段共聚物之具體例，例如可列舉二嵌段共聚物(聚甲基丙烯酸甲酯－聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯－聚丙烯酸2－乙基己酯、聚甲基丙烯酸甲酯－聚甲基丙烯酸月桂酯等)、三嵌段共聚物(聚甲基丙烯酸甲酯－聚丙烯酸正丁酯－聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯－聚丙烯酸2－乙基己酯－聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯－聚甲基丙烯酸月桂酯－聚甲基丙烯酸甲酯等)等。該等丙烯酸系嵌段共聚物，可單獨使用或使用二種以上組合。其中，黏著劑中所含有之丙烯酸系嵌段共聚物，與形成基材膜之聚乳酸組成物中所含有之丙烯酸系三嵌段共聚物(B)為相同或同系統時，基材膜與黏著層之層間接著強度變高，因可獲得高品質黏著膜所以較佳。
丙烯酸系黏著劑中丙烯酸系嵌段共聚物之含有比例，為了減低由被著體剝離時對被著體的殘餘糊(黏著劑的殘留)，相對於黏著劑的全質量，例如為20質量%以上(例如20至100質量%)，較佳為50質量%以上(例如50至99質量%)，更佳為80質量%以上(例如80至95質量%)左右。
黏著劑除了丙烯酸系嵌段共聚物之外，為了黏著力或皺摺的控制，必要時，亦可含有例如黏著賦予樹指、可塑劑、其他聚合物等。
黏著賦予樹脂，例如可列舉松香酯、松香(gum rosin)、高油松香、氫化松香酯、馬來醯化松香、不均勻化松香酯等松香衍生物；萜(terpene)酚樹脂、α－蒎烯(pinene)、β－蒎烯、檸檬烯(limonene)等為主之萜系樹脂；(氫化)石油樹脂、香豆酮－茚(coumarone－indene)系樹脂、氫化芳香族共聚合物、苯乙烯系樹脂、酚系樹脂、二甲苯樹脂等。該等黏著賦予樹脂可單獨的或二種以上組合使用。
可塑劑，例如可列舉酞酸二丁酯、酞酸二正辛酯、酞酸雙2－乙基己酯、酞酸二正癸酯、酞酸二異癸酯等酞酸酯類；己二酸雙－2－乙基己酯、己二酸二正辛酯等己二酸酯類，癸二酸雙－2－乙基己酯、癸二酸二正丁酯等癸二酸酯類，壬二酸雙－2－乙基己酯等壬二酸酯類等脂肪酸酯類；氯化石蠟等石蠟類；聚乙二醇、聚丙二醇等二醇類；環氧化大豆油、環氧化亞麻油等環氧系高分子可塑劑；磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯類；亞磷酸三苯酯等亞磷酸酯類；己二酸與1,3－丁二醇之酯化物等酯寡聚物類；聚丁烯；聚異丁烯；聚異戊二烯；操作油(process oil)；環烷屬烴系油等。該等可塑劑可單獨的或二種以上組合使用。
其他聚合物，例如可列舉聚丙烯酸正丁酯、EPR、EPDM、乙烯－丙烯酸酯共聚物、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯等。該等其他共聚物可使用單獨的或二種以上組合。
黏著劑於必要時之各種添加劑，例如可列舉為了進一步提升耐候性、耐熱性、耐氧化性之安定劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑等)、無機粒狀填充劑(碳酸鈣、氧化鈦、雲母、滑石等)、纖維狀填充劑(玻璃纖維、有機補強用纖維等)。該等添加劑可使用單獨的或二種以上組合。
本發明之黏著膜中，以聚乳酸組成物所構成之基材膜及黏著層的厚度並無特別限制，一般而言，自黏著膜的製造容易性、處理性、對被著面的依隨性等觀點而言，基材膜的厚度例如為5 μ m至1mm，較佳為10至500 μ m，更佳為30至300 μ m左右，黏著層的厚度為1至200 μ m，特別為5至100 μ m左右。
黏著膜的製造方法並無特別限制，例如可列舉，共擠出成形而同時形成基材膜與黏著層的方法，於預先製造的基材膜上層合(laminate)黏著層的方法等。前者的方法，例如可列舉T模鑄法、吹塑法(inflation)等。後者的方法可列舉以經預先製造之聚乳酸組成物所構成之基材膜上，塗布乳化型黏著劑或溶劑型黏著劑的方法、亁層合法等。其中，共熔融擠出成形由聚乳酸組成物所構成之基材膜與黏著層的方法，由於可低價且安定的製造高品質黏著膜所以較佳。
本發明之防水布，係具有纖維基布，形成於該纖維基布的至少一面(特別為兩面)，及本發明之聚乳酸組成物所構成之層。本發明之防水布亦為生物質量高，生態性高。纖維基布的纖維，例如可使用聚醯胺系纖維、聚酯系纖維、聚乙烯醇系纖維、纖維素系纖維等常用的纖維，再者除了可提高生物質量度外，以聚乳酸組成物所構成之層(膜)與基布的接著性可提高者，自可製得耐久性優異之防水布觀點而言，較佳為聚乳酸系纖維。
本發明之防水布中，以聚乳酸組成物所構成之層及纖維布的厚度並無特別限制，一般而言，自防水布的製造容易性、處理性、機械特性等觀點而言，以聚乳酸組成物所構成之層的厚度例如為5μm至1mm，較佳為10至500μm，更佳為30至300μm左右，纖維基布的厚度為0.01至3mm，以0.1至1mm左右為佳。
本發明防水布之製造方法，例如可將上述聚乳酸組成物所構成之膜與纖維基布由層合機貼合層合的方法，或亦可將聚乳酸組成物與纖維基布，藉由材料壓延-壓層(calender-topping)法，於壓延機中製造的方法等。
本發明之複合成形體是將本發明聚乳酸組成物與其他樹脂複合成形所得之成形體。其他樹脂為可形成複合成形體並無特別限定，雖可使用各種熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂，但本發明中，較佳可使用極性樹脂，例如聚醯胺系樹脂(例如聚醯胺6或聚醯胺66等脂肪族聚醯胺等)、聚酯系樹脂(例如聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯等聚芳香族酸二酯系樹脂)、聚碳酸酯系樹脂(例如雙酚A型聚碳酸酯等)、苯乙烯系樹脂(例如聚苯乙烯等不含有橡膠之苯乙烯系樹脂、耐衝擊性聚苯乙烯或ABS樹脂等含有橡膠之苯乙烯系樹脂等)、丙烯酸系樹脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸甲酯系樹脂等)、及聚乳酸系樹脂(例如在聚乳酸組成物項說明中所例示之聚乳酸系樹脂等)。該等極性樹脂可使用單獨的或二種以上組合。所製得之複合成形品，生物質量高、生態性亦高。該等極性樹脂中，由與本發明乳酸組成物的接著性等觀點而言，較佳為聚乳酸系樹脂與丙烯酸系樹脂；更自生物分解性等方面而言，特佳為聚乳酸系樹脂。特別地，極性樹脂為聚乳酸系樹脂之二色成形品時，除了成形品的生物質量度可進一步提高外，本發明之聚乳酸系組成物(軟質)與聚乳酸系樹脂(硬質)的介面接著力也優異。
複合成形體的製造方法，可利用常用的方法。例如，可利用T模鑄層合成形方法、共擠出成形方法、吹塑成形方法、插入射出成形方法、二色射出成形方法、核心包裝射出成形方法、夾心射出成形方法、注射壓製成形方法等各種成形方法。該等成形方法中，廣為使用者為插入射出成形方法、二色射出成形方法、核心包裝射出成形方法等。
插入射出成形方法，例如可為預先射出成形極性樹脂後，將所得成形品插入鑄模內後，於插入成形品與鑄模間的空隙，射出成形本發明之聚乳酸組成物的方法。
二色射出成形方法，例如使用複數個射出成形機，射出成形極性樹脂後，迴轉或移動鑄模，使鑄模的模槽(cavity)交換，可於上述成形品與鑄模間有空隙，於該空隙射出成形本發明之聚乳酸組成物的方法。
核心包裝射出成形方法，例如使用1台射出成形機與1個鑄模，射出成形極性樹脂後，擴大鑄模的模槽容積，於該成形品與鑄模間的空隙，射出成形本發明聚乳酸組成物的方法。
產業上可利用性
根據本發明可獲得於維持聚乳酸原有之透明性及耐熱性之同時，柔軟性、成形加工性、耐衝擊性、耐彎曲疲勞性、熱融著性等特性優異，透濕性高，且成分之外滲受到抑制之生物分解性聚乳酸組成物及成形體。此方式之聚乳酸組成物及成形體，可有效地利用於農業用資材、園藝用資材、漁業用資材、土木．建築用資材、汽車用零件、電．電子零件、日用品、醫療用品、文具、衣類、垂懸幕或旗類等廣告用纖維資材、帳篷、背包或防水布所代表之生活雜貨、緩衝材、隔熱材、保護膜等各種用途。
實施例
以下雖以實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限定為該等。以下的示例中，丙烯酸系嵌段共聚物及聚乳酸組成物之各種物性等，以後文所述方式加以測定或評估。又，除非特別限定，「份」及「%」表示「質量份」及「質量%」。
[丙烯酸系嵌段共聚物之嵌段構造及各聚合物嵌段之含有比例]
藉由測定1 H－NMR(1 H－核磁共振)而求出。
1 H－NMR：[裝置]日本電子公司製造，核磁共振裝置「JMN－LA400」
[重溶劑]重氫化氯仿
[丙烯酸系嵌段共聚物及其各聚合物嵌段之分子量(重量平均分子量及數平均分子量)]
藉由GPC換算聚苯乙烯分子量而求出。
GPC：[裝置]東曹公司製造，GPC裝置「HLC－8020」[分離管柱]東曹公司製造「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及「G5000HXL」序列連結[溶離劑]四氫呋喃[溶離劑流量]1ml/分[管柱溫度]40℃[檢測方法]示差折射率(RI)。
[丙烯酸系嵌段共聚物中各聚合物嵌段之玻璃移轉溫度]
測定動的黏彈性之溫度依賴性，以損失正交(tan δ)最大值之溫度表示。
動的黏彈性的測定：[裝置]：廣域動的黏彈性測定裝置(強制震動，非共振法)雷歐羅志(音譯名)公司製造之「PVE－V4 FT雷歐光譜儀」[測定條件]測定頻率：11Hz測定模式：伸張性升溫速度：3℃/分鐘應變斜：0.03%[樣品形狀]長20mm×寬5mm×厚1mm之短冊形狀(壓製薄片)
[聚乳酸及丙烯酸系嵌段共聚物之溫度200℃及剪斷速度100sec－ 1 之熔融速度]
使用毛細管電流計(capillary rheometer)(東洋精機公司製造之「Capiograph」)，將在此熔融爐中測定熔融黏度之聚乳酸或丙烯酸系三嵌段共聚物加入並加熱，於聚合物的溫度成為200℃時，對保持於同溫度且熔融之聚合物賦予剪斷速度100sec－ 1 之負荷，測定此狀態之熔融黏度(Pa．s)。
[聚乳酸及丙烯酸嵌段共聚物之比重]
根據JIS K 7112，於電子比重計[Mirage貿易公司製造之市售品「ED－120T」]中測定。
[聚乳酸組成物之形態]
採用以下實例所製得之聚乳酸組成物，使用熱壓縮成形機(神藤金屬工業所公司製造)，於溫度200℃、壓力10MPa的條件下進行壓製(press)成形，製造長×寬×厚＝40mm×50mm×1mm之成形體，於該成形體之厚度中央使用薄片切片器(microtom)製作薄片試驗片。該試驗片使用磷鎢酸水溶液染色後，乾燥，使用電子顯微鏡(30,000倍)照相攝影其切片面，以所得之照片為準，目視觀察其形態，對於聚乳酸或丙烯酸系嵌段共聚物微分散之組成物，測定其平均粒徑。平均粒徑之測定結果，根據以下的基準分類形態。
I.聚乳酸係以丙烯酸系嵌段共聚物所構成之基質中微分散之微相分離構造，聚乳酸所構成之分散相的平均徑為500nm以下，且上述分散相間之平均距離為100nm以下之構造。
II.聚乳酸與丙烯酸系嵌段共聚物之任一者皆形成連續相之共連續構造，以丙烯酸系嵌段共聚物所構成連續相之厚度方向中之平均厚度為100nm以下之構造。
III.丙烯酸系嵌段共聚物於以聚乳酸所構成基質中為微分散之微相分離構造，以丙烯酸系嵌段共聚物所構成分散相之平均徑為300nm以下之構造。
IV.聚乳酸於以丙烯酸系嵌段共聚物所構成之基質中是微分散之相分構造，以聚乳酸所構成之分散相之平均粒徑超過500nm之構造。
[透明性]
採用聚乳酸或以下之實例所製得之聚乳酸組成物，使用單層製膜擠出成形裝置[塑膠工學研究所製造之「GT－40－A」]，在該裝置中安裝模寬550mm之T型衣架式(coat hanger)型模，於模溫度200℃的條件下進行擠出成形，製造寬×厚＝300mm×100um的膜，由該膜切取長度100mm之試驗片。根據JIS K 7136，測定所切取試驗片之霧值(haze)，以下述基準評估透明性。
良好：霧值為5以下幾乎良好：霧值超過5、未達10稍稍不良：霧值超過10以上、未達15不良：霧值為15以上
又，實施例13至19中，使用以下之實例所製得之聚乳酸組成物，熱壓縮成形機(神藤金屬工業所公司製造)，於溫度200℃、壓力10MPa的條件下進行壓製(press)成形，製造長×寬×厚＝200mm×200mm×1mm之壓製片，根據JIS K 7136，測定所製作之壓製片之霧值。
[柔軟性]
採用聚乳酸或以下之實例所製得之聚乳酸組成物，使用單層製膜擠出成形裝置[塑膠工學研究所製造之「GT－40－A」]，在該裝置安裝模寬550mm之T型衣架式(coat hanger)型模，於模溫度200℃的條件下進行擠出成形，製造寬×厚＝300mm×400um的膜。所製得之膜切取JIS K 6251試驗用的JIS 3號形狀試驗片。使用該試驗片，根據JIS K 6251，測定屈服應力(yield stress)(MPa)。
因而，屈服應力(MPa)於膜(試驗片)的擠出方向(MD方向；下文相同)及寬方向(TD方向；下文相同)之任一方向中均為50MPa時為「具有柔軟性」，任一方向中超過50MPa時為「無柔軟性」而進行評估。
[拉伸特性(拉伸破斷強度、拉伸破斷伸展、拉伸應力之最大值、彈性係數)]
採用聚乳酸或以下之實例所製得之聚乳酸組成物，使用單層製膜擠出成形裝置[塑膠工學研究所製造之「GT－40－A」]，該裝置裝配模寬550mm之T型衣架式(coat hanger)型模，於模溫度200℃的條件下進行成形，製造寬×厚＝300mm×400um的膜。所製得之膜切取JIS K 6251試驗用的JIS 3號形狀試驗片，使用該試驗片，根據JIS K 7127，測定拉伸破斷強度(MPa)及拉伸破斷伸展(%)。
又，實施例20至24中，使用厚度500um之壓製片於JIS K 6251試驗用之JIS 3號形狀之切取試驗片，除拉伸速度200mm/分鐘以外，根據JIS K 7172，測定拉伸應力之最大值(MPa)、拉伸破斷伸展(%)、彈性係數(MPa)。又，彈性係數係以拉伸試驗所獲得之應力應變曲線，由應變1%與3%的點連結直線之傾斜求出楊氏率(＝應力/應變)。
[延伸性]
根據上述拉伸破斷伸展的結果，評估TD方向之拉伸破斷伸展為50%時之延伸性，拉伸破斷伸展未達50%時評估為無延展性。
[耐衝擊性]
採用聚乳酸或以下實例所製得之聚乳酸組成物，使用單層製膜擠出成形裝置[塑膠工學研究所製造之「GT－40－A」]，在該裝置中裝配模寬550mm之T型衣架式(coat hanger)型模，於模溫度200℃的條件下進行擠出成形，製造寬×厚＝300mm×100um的膜。使用由所製得之膜使用切取獲得之10cm×10cm試驗片，並使用東洋精機公司製造之「TTS膜衝擊測試機」(TTS film impactor tester)加以測定。亦即，於保持水平之膜(試驗片)的中央，以前端裝設有直徑12.7mm(0.5英吋)半球之振動子，一面以支點為中心描繪圓弧移動突起，一面讀取膜(試驗片)破裂時的力，測定5次求出其平均值。
[耐彎曲性]
採用聚乳酸或以下實例所製得之聚乳酸組成物，使用單層製膜擠出成形裝置[塑膠工學研究所製造之「GT－40－A」]，在該裝置裝配模寬550mm之T型衣架式(coat hanger)型模，於模溫度200℃的條件下進行擠出成形，製造寬×厚＝300mm×400um的膜。
由上述膜切取305mm×203mm(12英吋×8英吋)大小之試驗片，於30℃、50%RH環境下放置1週進行濕度調整後，於相同環境下，使成為直徑88.9mm(3.5英吋)之圓筒狀，於凝膠球彎曲測試機[理學工業公司製造]中以把持圓筒兩端的形態固定，初期把持間隔177.8mm(7英吋)，最大彎曲時之把持間隔25.4mm(1英吋)，以行程起始之88.9mm(3.5英吋)施加440度之角度彎折，之後63.5mm(2.5英吋)為直線水平移動進行每分鐘40次之快速動作重複移動，此為進行1次(1 round)彎曲試驗。對同一圓筒狀試驗片重複進行上述彎曲試驗，測定圓筒狀試驗片開始有開孔時的彎曲試驗次數(round次數)。次數未達10次的試驗片為不具耐彎曲性(不佳)，10次以上的試驗片為具耐彎曲性(佳)。又，此試驗重覆進行5次相同試驗，求其平均值，以四捨五入求其整數值。又，是否有開孔的判斷係以目視及空氣之吹出加以進行，其之確認係將彎曲之膜重貼於濾紙上，於有膜開孔可能性的部份付加水性墨水後，於膜外確認濾紙上是否有附著水性墨水。
[膠著感]
採用聚乳酸或以下實例所製得之聚乳酸組成物，使用單層製膜擠出成形裝置[塑膠工學研究所製造之「GT－40－A」]，在該裝置裝配模寬550mm之T型衣架式(coat hanger)型模，於模溫度200℃的條件下進行成形，製造寬×厚＝300mm×400um的膜。由上述膜切取長×寬＝100mm×100mm的試驗片，5名審查員以手接觸試驗片表面，根據以下基準加以評估。
無膠著感：4名以上認為無膠著感稍稍有膠著感：2名或3名認為無膠著感有膠著感：1名以下認為無膠著感[4名以上認為有膠著感]
[耐針刺性]
採用聚乳酸或以下實例所製得之聚乳酸組成物，使用單層製膜擠出成形裝置[塑膠工學研究所製造之「GT－40－A」]，在該裝置中裝配模寬550mm之T型衣架式(coat hanger)型模，於模溫度200℃的條件下進行擠出成形，製造寬×厚＝300mm×100um的膜。由上述膜切取147mm×147mm(5英吋×5英吋)大小的試驗片，將該試驗片固定於直徑45mm之開孔之甜甜圈(donuts)型治具之中央，使膜面(試驗片面)成為水平狀態的方式固定於自動繪圖儀(autograph)(島津製作所製造之「AGS－H」)，另外，於自動繪圖儀上部之負載單元(load cell)前端固定直徑1mm之球狀針，將該針以每分鐘50mm的速度由上方向下方刺於試驗片，測定針刺破試驗片時的強度。測定進行5次，求出其平均值。
[透濕度]
採用聚乳酸或以下實例所製得之聚乳酸組成物，使用單層製膜擠出成形裝置[塑膠工學研究所製造之「GT－40－A」]，在該裝置中裝配模寬550mm之T型衣架式(coat hanger)型模，於模溫度200℃的條件下進行擠出成形，製造寬×厚＝300mm×100um的膜。由上述膜切取JIS K 6251試驗用之JIS 3號形狀試驗片，使用該試驗片，根據JIS Z 0208，測定試驗片之透濕度(g/m2 ．day)。
[拉裂強度]
又，採用實施例13至19所製得之聚乳酸組成物，使用熱壓縮成形機(神藤金屬工業所公司製造)，於溫度200℃、壓力10MPa的條件下進行壓製(press)成形，製造長×寬×厚＝200mm×200mm×1mm之壓製片，4等分為100mm×100mm×1mm的大小。4等分前之壓製片中，由中央向角的方向為MD方向，對於MD方向為垂直方向者為TD方向，搥打試驗片，根據JIS K 7128－3測定拉裂強度。
[彎折白化]
採用實施例13至19所製得之聚乳酸組成物，使用熱壓縮成形機(神藤金屬工業所公司製造)，於溫度200℃、壓力10MPa的條件下進行壓製(press)成形，製造長×寬×厚＝200mm×200mm×1mm之壓製片，所得壓製片進行180度彎折，以目視觀察變形角落部分白化之有無。
[硬度(HDD)]
採用以下實例所製得之聚乳酸組成物，使用熱壓縮成形機(神藤金屬工業所公司製造)，於溫度200℃、壓力10MPa的條件下進行壓製(press)成形，製造長×寬×厚＝200mm×200mm×1mm之壓製片，所製得之6枚壓製片的中央部份重疊成為厚度6mm，依JIS K 7215測定硬度。
[MFR]
於l90℃、2.16kg(21.2N)的條件下，根據JIS K 7210加以測定。
又，以下的實施例、比較例、等所使用之聚乳酸的編號與內容，如下表1所示。
又，表1中，熔融黏度為溫度200℃及剪斷速度100sec－ 1 時之值，由於聚乳酸(A－2)為非晶性故無融點。
參考例1[有機鋁化合物：異丁基雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁之調製]
於內部環境經氬氣置換之內容積1升的三口燒瓶安裝三栓塞，將其將乾燥之甲苯(以鈉乾燥後於氬環境下蒸餾)250ml及2,6－二－第三丁基－4－甲基酚110g置入，於室溫攪拌溶解。所得溶液中添加三異丁基鋁68ml，於80℃攪拌約18小時，調製具有異丁基雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁之濃度為0.6mol/L之有機鋁化合物之甲苯溶液。
參考例2[丙烯酸系三嵌段共聚物(B－1)之製造]
(1)於內容積10L之三口燒瓶中安裝三栓塞，將內部脫氣以氮氣置換後，於室溫下，置入乾燥之甲苯5080g、1,2－二甲氧基乙烷508g及參考例1所製得之異丁基雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁之甲苯溶液280ml(溶液中之前述有機鋁化合物含量為168mmol)，再添加第二丁基鋰33.7mmol，其次添加甲基丙烯酸甲酯300g，於室溫聚合反應1小時，採用聚合反應液0.1g(樣品試料1)。
(2)接著上述(1)之聚合反應，將聚合液之內部溫度冷卻至－25℃後，於2小時期間滴下丙烯酸正丁酯1900g進行聚合反應。滴下終了後，採用反應液0.1g(樣品試料2)。
(3)接著，於上述(2)所生成之聚合反應液中，添加甲基丙烯酸甲酯300g，反應液溫度回到室溫攪拌8小時進行聚合反應。其次，於聚合反應液中添加甲醇4g停止聚合，將聚合停止後的反應液注入大量甲醇中，獲得析出沉澱物(樣品試料3)。
(4)使用所製得樣品試料1至3，以上述方法，調查最終所製得之沉澱物(樣品試料3)及各聚合物嵌段之分子量(重量平均分子量及數平均分子量)以及各聚合物嵌段之含有比例，最終所製得之沉澱物為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-聚(丙烯酸正丁酯)(PnBA)-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)所構成之丙烯酸系三嵌段共聚物(以下稱為「丙烯酸系三嵌段共聚物(B-1)」，該共聚物之2個聚甲基丙烯酸甲酯嵌段之任一重量平均分子量皆為8,900，數平均分子量為7,900[分子量分布(Mw/Mn)=1.13]，中央之聚(丙烯酸正丁酯)嵌段之重量平均分子量為59,000，丙烯酸系三嵌段共聚物(B-1)全體之重量平均分子量為76,800，數平均分子量為62,000[分子量分布(Mn/Mw)=1.24]。
所製得之丙烯酸系三嵌段共聚物(B-1)中各聚合物嵌段之質量比為PMMA(12質量%)-PnBA(76質量%)-PMMA(12質量%)。
(5)使用所製得之樣品試料3，以上述方法求出丙烯酸系三嵌段共聚物(B-1)中各聚合物嵌段之玻璃移轉溫度，兩端PMMA嵌段之任一玻璃移轉溫度皆為140℃，中央之PnBA嵌段之玻璃移轉溫度為-22℃。
(6)再者，使用所製得之試料樣品3，以上述方法測定丙烯酸系三嵌段共聚物(B-1)之溫度200℃及剪斷速度100sec-1 之熔融黏度(ηB )及比重(25℃)，熔融黏度(ηB )為190Pa．s以及比重(25℃)為1.1。
參考例3[丙烯酸系三嵌段共聚物(B-2)之製造]
(1)於內容積10L之三口燒瓶中安裝三栓塞，將內部脫氣以氮氣置換後，於室溫下，置入乾燥之甲苯5080g、1,2－二甲氧基乙烷508g及參考例1所製得之異丁基雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁之甲苯溶液347ml(溶液中之前述有機鋁化合物含量為208mmol)，再添加第二丁基鋰41.7mmol，其次添加甲基丙烯酸甲酯1000g，於室溫中聚合反應1小時，採用聚合反應液0.1g(樣品試料1)。
(2)上述(1)聚合反應後，接著將聚合液之內部溫度冷卻至－25℃後，於2小時期間滴下丙烯酸正丁酯500g進行聚合反應。滴下終了後，採用反應液0.1g(樣品試料2)。
(3)之後，於上述(2)所生成之聚合反應液中，添加甲基丙烯酸甲酯1000g，反應液溫度回到室溫攪拌8小時進行聚合反應。其次，於聚合反應液中添加甲醇4g停止聚合，將聚合停止後的反應液注入大量甲醇中，獲得析出沉澱物(樣品試料3)。
(4)使用所製得樣品試料1至3，以上述方法，調查最終所製得之沉澱物(樣品試料3)及各聚合物嵌段之分子量(重量平均分子量及數平均分子量)以及各聚合物嵌段之含有比例，最終所製得之沉澱物為以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)－聚(丙烯酸正丁酯)(PnBA)－聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)所構成之丙烯酸系三嵌段共聚物(以下稱為「丙烯酸系三嵌段共聚物(B－2)」，該2個聚甲基丙烯酸甲酯嵌段之任一重量平均分子量皆為24,000，數平均分子量為22,900[分子量分布(Mw/Mn)＝1.05]，中央之聚(丙烯酸正丁酯)嵌段之重量平均分子量為13,000，丙烯酸系三嵌段共聚物(B－2)全體之重量平均分子量為61,000，數平均分子量為58,000[分子量分布(Mn/Mw)＝1.05]。
所製得之丙烯酸系三嵌段共聚物(B－2)中各聚合物嵌段之質量比為PMMA(40質量%)－PnBA(20質量%)－PMMA(40質量%)。
(5)使用所製得之樣品試料1至3，以上述方法求出丙烯酸系三嵌段共聚物(B－2)中各聚合物嵌段之玻璃移轉溫度，兩端PMMA嵌段之任一玻璃移轉溫度皆為142℃，中央之PnBA嵌段之玻璃移轉溫度為－22℃。
(6)再者，使用所製得之試料樣品3，以上述方法測定丙烯酸系三嵌段共聚物(B－2)之溫度200℃及剪斷速度100sec－ 1 之熔融黏度(ηB )及比重(25℃)，熔融黏度(ηB )為980Pa．s以及比重(25℃)為1.2。
參考例4[丙烯酸系三嵌段共聚物(C)之製造]
(1)於內容積2L之三口燒瓶中安裝三栓塞，將內部脫氣以氮氣置換後，於室溫下，置入乾燥之甲苯1040g、1,2－二甲氧基乙烷100g及參考例1所製得之異丁基雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁之甲苯溶液35ml(溶液中之前述有機鋁化合物含量為21mmol)，再添加第二丁基鋰8mmol，其次添加甲基丙烯酸甲酯52g，於室溫聚合反應1小時，採用聚合反應液0.1g(樣品試料1)。
(2)接著上述(1)聚合反應，將聚合液之內部溫度冷卻至－25℃後，以2小時期間滴下丙烯酸正丁酯347g進行聚合反應，其次，在聚合反應液中添加4g甲醇停止聚合反應，聚合停止後之反應液注入大量甲醇中獲得析出之沉澱物(樣品試料2)。
(3)使用所製得樣品試料1及2，以上述方法，調查最終所製得之沉澱物(樣品試料2)及各聚合物嵌段之分子量(重量平均分子量及數平均分子量)以及各聚合物嵌段之含有比例，最終所製得之沉澱物為以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)－聚(丙烯酸正丁酯)(PnBA)所構成之丙烯酸系二嵌段共聚物(以下稱為「丙烯酸系二嵌段共聚物(C)」，該聚甲基丙烯酸甲酯嵌段之重量平均分子量為8,900，數平均分子量為7,900[分子量分布(Mw/Mn)＝1.13]，聚(丙烯酸正丁酯)嵌段之重量平均分子量為59,100，丙烯酸系二嵌段共聚物(C)全體之重量平均分子量為68,000，數平均分子量為56,200[分子量分布(Mn/Mw)＝1.21]。又，所製得之丙烯酸系二嵌段共聚物(C)中各聚合物嵌段之質量比為PMMA(14質量%)－PnBA(86質量%)。
(4)使用所製得之樣品試料1及2，以上述方法求出丙烯酸系二嵌段共聚物(C)中各聚合物嵌段之玻璃移轉溫度，PMMA嵌段之玻璃移轉溫度為140℃，PnBA嵌段之玻璃移轉溫度為－22℃。
(5)再者，使用所製得之試料樣品2，以上述方法測定丙烯酸系二嵌段共聚物(C)之溫度200℃及剪斷速度100sec－ 1 之熔融黏度(ηB )及比重(25℃)，熔融黏度(ηB )為120Pa．s以及比重(25℃)為1.1。
實施例1至7及比較例1至4
(1)如表2所示，將表1所示之聚乳酸(顆粒)1種、與參考例2所製造之丙烯酸系三嵌段共聚物(B－1)(顆粒)，依照表2所示之比例混合後，供給於雙軸擠出機(Werner & Pfleideret公司製造之「ZSK－25」)，以200℃熔融混鍊、擠出、切斷而製造顆粒狀聚乳酸組成物(實施例1至7及比較例2,4)。
(2)根據上述式(1)計算上述(1)所製得之聚乳酸組成物之參數(P)，結果示於表2。
(3)使用上述(1)所製得之聚乳酸組成物，以上述方法成形而製作各試驗用試驗片，以上述方法測定或評價其物性時，結果示於表2。
(4)單獨使聚乳酸(A－1)或聚乳酸(A－2)，以上述方法成形而製作各試驗用試驗片，以上述方法測定或評價其物性，結果示於表2(比較例1及3)。
(5)又，實施例1之聚乳酸組成物之電子顯微鏡照像圖(形態)示於第1圖，實施例2之聚乳酸組成物之電子顯微鏡照像圖(形態)示於第2圖。
表2中，實施例3、6及比較例2、4之S－S曲線顯示彈性體之舉動，顯示共同之屈服點。又，由於比較例2及4之膜柔軟，變形不破斷，無法測定耐衝擊性。再者，實施例3、6及比較例2、4於耐針刺性試驗中，針為接觸狀態，至一般界限為止膜有延伸而無刺破的情況。
比較例5
(1)將聚乳酸(A－4)50質量份，取代參考例2所製造之丙烯酸系三嵌段共聚物(B－1)之丙烯酸系構造粒子[Kuraray公司製造之「Parapet SA」(商品名)(包括以聚丙烯酸正丁酯為主成分層與以聚甲基丙烯酸甲酯為主成分層之以聚甲基丙烯酸甲酯為主成分層為外層之多層構造粒子)]50質量份加以混合後，供給於實施例1所使用之雙軸擠出機，於200℃熔融混練、擠出、切斷而製造顆粒狀之聚乳酸組成物。
(2)使用上述(1)所製得之聚乳酸組成物，以上述方法製作形態調查、透明性及柔軟性評估用之試驗片，以上述方法測定或評估其物性時，如第3圖(電子顯微鏡照相)所示，丙烯酸系多層構造粒子為於聚乳酸(A－4)中不微分散而有凝集形態。又，由此比較例5之聚乳酸組成物所製得之試驗片(厚度100 μ m)，其霾值高達17，透明性差。再者，屈服應力於MD方向為48MPa，TD方向為51MPa，柔軟性亦差。
比較例6
(1)將聚乳酸(A－1)70質量份，取代參考例2所製造之丙烯酸系三嵌段共聚物(B－1)之聚甲基丙烯酸甲酯[Kuraray公司製造之「Parapet」]30質量份加以混合後，供給於實施例1所使用之雙軸擠出機，於200℃熔融混練、擠出、切斷而製造顆粒狀之聚乳酸組成物。
(2)使用上述(1)所製得之聚乳酸組成物，以上述方法製作、透明性、柔軟性及耐彎曲性評估用之試驗片，以上述方法測定或評估其物性時，透明性雖然優異，但屈服應力高於MD方向為58MPa，於TD方向為60MPa，柔軟性差，且耐彎曲性之試驗第1次中產生破裂，次數(round)為9次，耐彎曲性差。
比較例7
(1)將聚乳酸(A－1)90質量份，與聚甲基丙烯酸甲酯(Kuraray公司製造之「Parapet」)3質量份以及聚丙烯酸正丁酯7質量份加以混合後，供給於實施例1所使用之雙軸擠出機，於200℃熔融混練、擠出、切斷而製造顆粒狀之聚乳酸組成物。
(2)使用上述(1)所製得之聚乳酸組成物，以前述方法製作透明性評估用之試驗片，各聚合物成分為巨相分離而無微分散，透明性大為變差。因聚合物成分之外滲而顯著膠著。
比較例8
(1)將聚乳酸(A－1)90質量份，與參考例3所製造之丙烯酸系三嵌段共聚物(B－2)10質量份加以混合後，供給於實施例1所使用之雙軸擠出機，於200℃熔融混練、擠出、切斷而製造顆粒狀之聚乳酸組成物。
(2)使用上述(1)所製得之聚乳酸組成物，以上述方法製作透明性、柔軟性及耐彎曲性評估用之試驗片時，丙烯酸系三嵌段共聚物(B－2)係不以微粒子狀微分散於以聚乳酸(A－1)所構成之基質中，具有兩成份相溶之相構造，雖具有透明性，但屈服應力高而於MD方向為55MPa，於TD方向為60MPa，柔軟性差，且耐彎曲性試驗第1次產生破裂，耐彎曲性差。
比較例9
(1)將聚乳酸(A－1)90質量份，與參考例4所製造之丙烯酸系二嵌段共聚物(C)10質量份加以混合後，供給於實施例1所使用之雙軸擠出機，於200℃熔融混練、擠出、切斷而製造顆粒狀之聚乳酸組成物。
(2)使用上述(1)所製得之聚乳酸組成物，以上述方法製作透明性評估用之試驗片，各聚合物成分為巨相分離而無微分散，透明性大為變差。又，因聚合物成分之外滲而顯著膠著。
比較例10
(1)將聚乳酸(A－1)85質量份，與可塑劑[聚二苯甲酸乙二醇酯(新日本理化公司製造之「LA－100」(商品名))]15質量份混合後，供給於實施例1所使用之雙軸擠出機，於200℃熔融混練、擠出、切斷而製造顆粒狀之聚乳酸組成物。
(2)使用上述(1)所製得之聚乳酸組成物，以上述方法製作透明性、柔軟性及耐彎曲性評估用之試驗片，雖具有透明及柔軟性，但可塑劑之外滲多，耐熱性亦差。
實施例8
(1)與實施例1相同成分，亦即使用聚乳酸(A－1)90質量份，參考例2所製造之丙烯酸系三嵌段共聚物(B－1)10質量份，兩聚合物不預先混合，將丙烯酸系三嵌段共聚物(B－1)供給接近於擠出機之模而擠出，製造顆粒化之聚乳酸組成物。其結果，充分進行聚乳酸(A－1)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B－1)之熔融混練，丙烯酸系三嵌段共聚物(B－1)以微粒子狀微分散形態於聚乳酸(A－1)之基質中。因此，由此實施例8之聚乳酸組成物所製得之成形體(試驗片)為透明性、柔軟性、耐彎曲性等特性全部為充分者。
實施例9[由層壓法(laminate)之黏著膜之製造]
(1)將參考例2所製造之丙烯酸系三嵌段共聚物(B－1)36質量份及賦予黏著樹脂(荒川化學工業公司製造之「Super ester A100」)4質量份，溶解於甲苯60質量份中調製黏著劑溶液後，使用塗布機(coater)以乾燥後膜厚為25 μ m之方式，將該黏著劑溶液於離型性聚對苯二甲酸乙二醇酯(東洋紡織公司製造之「E7200」)上進行溶液塗布，於150℃乾燥30分鐘，於聚對苯二甲酸乙二酯膜(離型膜)上形成黏著膜。
(2)使用實施例1所製得之顆粒狀聚乳酸組成物，使用裝配有模寬550mm之T型衣架模之單層製膜擠出成形裝置[塑膠工學研究所公司製造之「GT－40－A」]，於模溫度200℃的條件下進行擠出成形，製造寬×後＝300mm×100 μ m之聚乳酸組成物膜。
(3)於上述(1)所形成之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(離型膜)上之丙烯酸系三嵌段共聚物(B－1)膜(黏著劑膜)的膜面，以接觸於上述(2)所製造之聚乳酸組成物製膜的表面的狀態加以層壓貼合，在聚乳酸組成物製膜所構成之基材上製作具有黏著層[丙烯酸系三嵌段共聚物(B－1)層]之黏著膜(聚對苯二甲酸乙二醇酯膜具有離型膜功能)。
(4)由上述(3)所製得之黏著膜，剝離聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(離型膜)，將該黏著膜以其黏著層貼合於不銹鋼板，以此狀態於室溫下放置1個月後，評估外觀及其剝離性。其結果，被著面全體無浮起或剝離為良好貼著。其次，以手剝離時，不銹鋼板上完全不發生黏著劑殘留(殘糊)，可由不銹鋼板完全清淨地剝離黏著膜，可有效地作為保護膜使用。
實施例10
取代使用於實施例1之(1)所製得之顆粒狀聚乳酸組成物，除了使用實施例2之(1)所製得顆粒狀之聚乳酸組成物以外，其餘與實施例9同樣方法，製作黏著膜，進行同樣的評估，獲得與實施例9同樣的結果。
實施例11[以共熔融擠出成形法之黏著膜的製造]
(1)將實施例1之(1)所製得之顆粒狀聚乳酸組成物，由單軸擠出機(主擠出機)(輥筒的直徑＝22mm)以3kg/hr的比例熔融擠出的同時，將參考例2所製造之丙烯酸系三嵌段共聚物(B－1)由另一個單軸擠出機(副擠出機)(輥筒直徑＝22mm)以1kg/hr的比例熔融擠出，兩者於進料部(feed block)中以上下合流，由寬200mm，隙間隔0.1mm之膜製造用模擠出，製造在以聚乳酸組成物所構成之膜上全體積層丙烯酸系三嵌段共聚物(B－1)層(黏著層)之積層膜。再者，於所製得之積層膜的黏著層表面貼合離型性聚對苯二甲酸乙二醇酯，其次將其通過磨光輥(polishing roll)，製造附有離型膜之黏著膜。由此所製得之黏著膜中基材層的厚度為75 μ m，黏著層厚度為25 μ m。
(2)由上述(1)所製得之黏著膜，剝離聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(離型膜)，將該黏著膜以其黏著層貼合於丙烯酸系樹脂板，以此狀態於室溫下放置1個月後，評估外觀及其剝離性。其結果，被著面全體無浮起或剝離為良好貼著。其次，以手剝離時，不銹鋼板上完全不發生黏著劑殘留(殘糊)，可由丙烯酸系樹脂板上完全清淨地剝離黏著膜，可有效地使用。
實施例12
取代使用於實施例1之(1)所製得之顆粒狀聚乳酸組成物，除了使用實施例2之(1)所製得顆粒狀聚乳酸組成物以外，與實施例11同樣方法，製作黏著膜，進行同樣的評估，獲得與實施例11同樣的結果。
參考例5[丙烯酸系三嵌段共聚物(B－3)之製造]
(1)於內容積10L之三口燒瓶中裝配三栓塞，將內部脫氣以氮氣置換後，於室溫下，置入乾燥甲苯5080g、1,2－二甲氧基乙烷508g及參考例1所製得之異丁基雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁之甲苯溶液347ml(溶液中之前述有機鋁化合物含量為208mmol)，再添加第二丁基鋰46mmol，其次添加甲基丙烯酸甲酯400g，於室溫中聚合反應1小時，採用聚合反應液0.1g(樣品試料1)。
(2)接續上述(1)聚合反應後，聚合液之內部溫度冷卻至－25℃後，於2小時期間滴下丙烯酸正丁酯1700g進行聚合反應。滴下終了後，採用反應液0.1g(樣品試料2)。
(3)之後，於上述(2)所生成之聚合反應液中，添加甲基丙烯酸甲酯400g，反應液溫度回到室溫攪拌8小時進行聚合反應。其次，於聚合反應液中添加甲醇4g停止聚合，聚合停止後的反應液注入大量甲醇中獲得析出沉澱物(樣品試料3)。
(4)使用所製得樣品試料1至3，以上述方法，調查最終所製得之沉澱物(樣品試料3)及各聚合物嵌段之分子量(重量平均分子量及數平均分子量)以及各聚合物嵌段之含有比例，最終所製得之沉澱物為以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)－聚(丙烯酸正丁酯)(PnBA)－聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)所構成之丙烯酸系三嵌段共聚物(後文稱為「丙烯酸系三嵌段共聚物(B－3)」，該共聚物之2個聚甲基丙烯酸系甲酯嵌段之任一重量平均分子量皆為9,800，數平均分子量為8,700[分子量分布(Mw/Mn)＝1.13]，中央之聚(丙烯酸正丁酯)嵌段之重量平均分子量為40,400，丙烯酸系三嵌段共聚物(B－3)全體之重量平均分子量為60,000，數平均分子量為48,400[分子量分布(Mn/Mw)＝1.24]。
所製得之丙烯酸系三嵌段共聚物(B－3)中各聚合物嵌段之質量比為PMMA(16質量%)－PnBA(68質量%)－PMMA(16質量%)。
(5)使用所製得之樣品試料1至3，以上述方法求出丙烯酸系三嵌段共聚物(B－3)中各聚合物嵌段之玻璃移轉溫度，兩端PMMA嵌段之任一玻璃移轉溫度皆為140℃，中央之PnBA嵌段之玻璃移轉溫度為－23℃。
(6)再者，使用所製得之試料樣品3，以上述方法測定丙烯酸系三嵌段共聚物(B－3)之溫度200℃及剪斷速度100sec－ 1 之熔融黏度(ηB )及比重(25℃)時，熔融黏度(ηB )為210Pa．s以及比重(25℃)為1.05。
參考例6[丙烯酸系三嵌段共聚物(B－4)之製造]
(1)於內容積10L之三口燒瓶中裝配三栓塞，將內部脫氣以氮氣置換後，於室溫下，置入乾燥甲苯5080g、1,2－二甲氧基乙烷508g及參考例1所製得之異丁基雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁之甲苯溶液347ml(溶液中之前述機鋁化合物含量為208mmol)，再添加第二丁基鋰46mmol，其次添加甲基丙烯酸甲酯400g，於室溫聚合反應1小時，採用聚合反應液0.1g(樣品試料1)。
(2)接著上述(1)聚合反應，將聚合液之內部溫度冷卻至－25℃後，於2小時期間滴下丙烯酸正丁酯1250g進行聚合反應。滴下終了後，採用反應液0.1g(樣品試料2)。
(3)之後，於上述(2)所生成之聚合反應液中，添加甲基丙烯酸甲酯850g，反應液溫度回到室溫攪拌8小時進行聚合反應。其次，於聚合反應液中添加甲醇4g停止聚合，將聚合停止後的反應液注入大量甲醇中獲得析出沉澱物(樣品試料3)。
(4)使用所製得樣品試料1至3，以上述方法，調查最終所製得之沉澱物(樣品試料3)及各聚合物嵌段之分子量(重量平均分子量及數平均分子量)以及各聚合物嵌段之含有比例，最終所製得之沉澱物為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)－聚(丙烯酸正丁酯)(PnBA)－聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)所構成之丙烯酸系三嵌段共聚物(後文稱為「丙烯酸系三嵌段共聚物(B－4)」，該共聚物之其中一個聚甲基丙烯酸系甲酯嵌段之重量平均分子量皆為9,800，數平均分子量為8,700[分子量分布(Mw/Mn)＝1.13]，另一個聚甲基丙烯酸系甲酯嵌段之重量平均分子量皆為22,700，中央之聚(丙烯酸正丁酯)嵌段之重量平均分子量為32,500，丙烯酸系三嵌段共聚物(B－4)全體之重量平均分子量為65,000，數平均分子量為56,500[分子量分布(Mn/Mw)＝1.15]。
所製得之丙烯酸系三嵌段共聚物(B－4)中各聚合物嵌段之質量比為PMMA(16質量%)－PnBA(50質量%)－PMMA(34質量%)(非對稱率2.13)。
(5)使用所製得之樣品試料1至3，以上述方法求出丙烯酸系三嵌段共聚物(B－4)中各聚合物嵌段之玻璃移轉溫度，兩端PMMA嵌段之任一玻璃移轉溫度皆為141℃，中央之PnBA嵌段之玻璃移轉溫度為－22℃。
(6)再者，使用所製得之試料樣品3，以上述方法測定丙烯酸系三嵌段共聚物(B－4)中之溫度200℃及剪斷速度100sec－ 1 之熔融黏度(ηB )及比重(25℃)，熔融黏度(η B)為1100Pa．s以及比重為1.07。
參考例7
參考例5及6所製得之丙烯酸系三嵌段共聚物(B－3)及(B－4)以質量比40：60於Labo Plastomill(東洋精機製作所)、溫度200℃熔融混練，以上述方法測定所製得混合物之溫度200℃及剪斷速度100sec－ 1 之熔融黏度(η B)及比重(25℃)，熔融黏度(ηB )為740Pa．s以及比重(25℃)為1.06。
參考例8
參考例5及6所製得之丙烯酸系三嵌段共聚物(B－3)及(B－4)以質量比20：30於Labo Plastomill(東洋精機製作所)、溫度200℃熔融混練，以上述方法測定所製得混合物之溫度200℃及剪斷速度100sec－ 1 之熔融黏度(ηB )及比重(25℃)，熔融黏度(ηB )為740Pa．s以及比重(25℃)為1.06。
參考例9
參考例5及6所製得之丙烯酸系三嵌段共聚物(B－3)及(B－4)以質量比10：20於Labo Plastomill(東洋精機製作所)、溫度200℃熔融混練，以上述方法測定所製得混合物之溫度200℃及剪斷速度100sec－ 1 之熔融黏度(ηB )及比重(25℃)，熔融黏度(ηB )為740Pa．s以及比重(25℃)為1.06。
參考例10
參考例5及6所製得之丙烯酸系三嵌段共聚物(B－3)及(B－4)以質量比20：10於Labo Plastomill(東洋精機製作所)、溫度200℃熔融混練，以上述方法測定所製得混合物之溫度200℃及剪斷速度100sec－ 1 之熔融黏度(ηB )及比重(25℃)，熔融黏度(ηB )為510Pa．s以及比重(25℃)為1.06。
參考例11
參考例5及6所製得之丙烯酸系三嵌段共聚物(B－3)及(B－4)以質量比10：10於Labo Plastomill(東洋精機製作所)、溫度200℃熔融混練，以上述方法測定所製得混合物之溫度200℃及剪斷速度100sec－ 1 之熔融黏度(ηB )及比重(25℃)，熔融黏度(ηB )為650Pa．s以及比重(25℃)為1.06。
實施例13至19
(1)聚乳酸(A－5)與丙烯酸系三嵌段共聚合物(B－3)及/或(B－4)與加水分解抑制劑(日清紡公司製造之「carbodilite LA－1」)，如表3所示之比例於Labo Plastomill(東洋精機製作所)、溫度200℃熔融混練，製造聚乳酸組成物。
(2)根據上述式(1)計算上述(1)所製得之聚乳酸組成物之參數(P)，結果示於表3。又，實施例14至16及19中，由丙烯酸系三嵌段共聚物(B－3)與(B－4)所預定質量比之熔融混練算出所製得之混合物之熔融黏度與比重的值。
(3)使用上述(1)所製得之聚乳酸組成物，使用熱壓縮成形機(神藤金屬工業所公司製造)，於溫度200℃、壓力10MPa的條件下進行延壓成形，作成長×寬×厚＝200mm×200mm×1mm之層壓片，以上述方法測定或評估其物性，結果示於表3。
(4)又，實施例14之聚乳酸組成物之電子顯微鏡照相(形態)示於第4圖，實施例16之聚乳酸組成物之電子顯微鏡之照相(形態)示於第5圖，實施例17之聚乳酸組成物之電子顯微鏡之照相(形態)示於第6圖，實施例19之聚乳酸組成物之電子顯微鏡之照相(形態)示於第7圖。
又，表3中實施例19之形態為以聚乳酸所構成之基質中，以丙烯酸系三嵌段共聚物所構成之平均粒徑為300nm以下之分散相，微粒子狀及線狀(wire)(纖維狀)的兩種形狀混合而分散。
參考例12[丙烯酸系三嵌段共聚物(B－5)之製造]
(1)於內容積10L之三口燒瓶中裝配三栓塞，將內部脫氣以氮氣置換後，於室溫下，置入乾燥之甲苯5080g、1,2－二甲氧基乙烷508g及參考例1所製得之異丁基雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁之甲苯溶液347ml(溶液中之前述有機鋁化合物含量為208mmol)，再添加第二丁基鋰27.8mmol，其次添加甲基丙烯酸甲酯238g，於室溫聚合反應1小時，採用聚合反應液0.1g(樣品試料1)。
(2)接著上述(1)聚合反應，將聚合液之內部溫度冷卻至－25℃後，於2小時期間滴下丙烯酸正丁酯1960g進行聚合反應。滴下終了後，採用反應液0.1g(樣品試料2)。
(3)之後，於上述(2)所生成之聚合反應液中，添加甲基丙烯酸甲酯300g，反應液溫度回到室溫攪拌8小時進行聚合反應。其次，於聚合反應液中添加甲醇4g停止聚合，將聚合停止後的反應液注入大量甲醇中獲得析出沉澱物(樣品試料3)。
(4)使用所製得樣品試料1至3，以上述方法，調查最終所製得之沉澱物(樣品試料3)及各聚合物嵌段之分子量(重量平均分子量及數平均分子量)以及各聚合物嵌段之含有比例，最終所製得之沉澱物為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)－聚(丙烯酸正丁酯)(PnBA)－聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)所構成之丙烯酸系三嵌段共聚物(後文稱為「丙烯酸系三嵌段共聚物(B－5)」)，該共聚物之其中一個聚甲基丙烯酸系甲酯嵌段之重量平均分子量為9,900，數平均分子量為8,800[分子量分布(Mw/Mn)＝1.13]，另一個聚甲基丙烯酸系甲酯嵌段之重量平均分子量為12,500，中央之聚(丙烯酸正丁酯)嵌段之重量平均分子量為81,800，丙烯酸系三嵌段共聚物(B－5)全體之重量平均分子量為116,000，數平均分子量為108,000[分子量分布(Mn/Mw)＝1.07]。
又，所製得之丙烯酸系三嵌段共聚物(B－5)中各聚合物嵌段之質量比為PMMA(9.5質量%)－PnBA(78.5質量%)－PMMA(12質量%)(非對稱率1.26)。
(5)又，使用所製得之樣品試料1至3，以上述方法求出丙烯酸系三嵌段共聚物(B－5)中各聚合物嵌段之玻璃移轉溫度，兩端PMMA嵌段之任一玻璃移轉溫度皆為141℃，中央之PnBA嵌段之玻璃移轉溫度為－24℃。
(6)再者，使用所製得之試料樣品3，以上述方法測定丙烯酸系三嵌段共聚物(B－5)中之溫度200℃及剪斷速度100sec－ 1 之熔融黏度(ηB )及比重(25℃)，熔融黏度(ηB )為250Pa．s以及比重(25℃)為1.05。
參考例13[丙烯酸系三嵌段共聚物(B－6)之製造]
(1)於內容積10L之三口燒瓶中裝配三栓塞，將內部脫氣以氮氣置換後，於室溫下，置入乾燥之甲苯5080g、1,2－二甲氧基乙烷508g及參考例1所製得之異丁基雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁之甲苯溶液347ml(溶液中之前述有機鋁化合物含量為208mmol)，再添加第二丁基鋰21.9mmol，其次添加甲基丙烯酸甲酯94g，於室溫聚合反應1小時，採用聚合反應液0.1g(樣品試料1)。
(2)接著上述(1)聚合反應，將聚合液之內部溫度冷卻至－25℃後，於2小時期間滴下丙烯酸正丁酯1750g進行聚合反應。滴下終了後，採用反應液0.1g(樣品試料2)。
(3)之後，於上述(2)所生成之聚合反應液中，添加甲基丙烯酸甲酯656g，反應液溫度回到室溫攪拌8小時進行聚合反應。其次，於聚合反應液中添加甲醇4g停止聚合，將聚合停止後的反應液注入大量甲醇中獲得析出沉澱物(樣品試料3)。
(4)使用所製得樣品試料1至3，以上述方法，調查最終所製得之沉澱物(樣品試料3)及各聚合物嵌段之分子量(重量平均分子量及數平均分子量)以及各聚合物嵌段之含有比例，最終所製得之沉澱物為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)－聚(丙烯酸正丁酯)(PnBA)－聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)所構成之丙烯酸系三嵌段共聚物(後文稱為「丙烯酸系三嵌段共聚物(B－6)」，該共聚物之其中一個聚甲基丙烯酸系甲酯嵌段之重量平均分子量皆為5,000，數平均分子量為4,500[分子量分布(Mw/Mn)＝1.11]，另一個聚甲基丙烯酸系甲酯嵌段之重量平均分子量為35,000，中央之聚(丙烯酸正丁酯)嵌段之重量平均分子量為93,300，丙烯酸系三嵌段共聚物(B－6)全體之重量平均分子量為133,000，數平均分子量為111,000[分子量分布(Mn/Mw)＝1.2]。
又，所製得之丙烯酸系三嵌段共聚物(B－6)中各聚合物嵌段之質量比為PMMA(3.8質量%)－PnBA(70質量%)－PMMA(26.2質量%)(非對稱率6.89)。
(5)又，使用所製得之樣品試料1至3，以上述方法求出丙烯酸系三嵌段共聚物(B－6)中各聚合物嵌段之玻璃移轉溫度，兩端PMMA嵌段之任一者之玻璃移轉溫度皆為143℃，中央之PnBA嵌段之玻璃移轉溫度為－23℃。
(6)再者，使用所製得之試料樣品3，以上述方法測定丙烯酸系三嵌段共聚物(B－6)之溫度200℃及剪斷速度100sec－ 1 之熔融黏度(ηB )及比重(25℃)，熔融黏度(ηB )為750Pa．s以及比重(25℃)為1.05。
參考例14[丙烯酸系三嵌段共聚物(B－7)之製造]
(1)於內容積10L之三口燒瓶中裝配三栓塞，將內部脫氣以氮氣置換後，於室溫下，置入乾燥甲苯5080g、1,2－二甲氧基乙烷508g及參考例1所製得之異丁基雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯氧基)鋁之甲苯溶液347ml(溶液中之前述有機鋁化合物含量為208mmol)，再添加第二丁基鋰15.9mmol，其次添加甲基丙烯酸甲酯68g，於室溫中聚合反應1小時，採用聚合反應液0.1g(樣品試料1)。
(2)接著上述(1)聚合反應，將聚合液之內部溫度冷卻至－25℃後，於2小時期間滴下丙烯酸正丁酯1750g進行聚合反應。滴下終了後，採用反應液0.1g(樣品試料2)。
(3)之後，於上述(2)所生成之聚合反應液中，添加甲基丙烯酸甲酯682g，反應液溫度回到室溫攪拌8小時進行聚合反應。其次，於聚合反應液中添加甲醇4g停止聚合，將聚合停止後的反應液注入大量甲醇中獲得析出沉澱物(樣品試料3)。
(4)使用所製得樣品試料1至3，以上述方法，調查最終所製得之沉澱物(樣品試料3)及各聚合物嵌段之分子量(重量平均分子量及數平均分子量)以及各聚合物嵌段之含有比例，最終所製得之沉澱物為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)－聚(丙烯酸正丁酯)(PnBA)－聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)所構成之丙烯酸系三嵌段共聚物(後文稱為「丙烯酸系三嵌段共聚物(B－7)」，該共聚物之其中一個聚甲基丙烯酸系甲酯嵌段之重量平均分子量為5,000，數平均分子量為4,500[分子量分布(Mw/Mn)＝1.11]，另一個聚甲基丙烯酸系甲酯嵌段之重量平均分子量為50,000，中央之聚(丙烯酸正丁酯)嵌段之重量平均分子量為128,000，丙烯酸系三嵌段共聚物(B－7)全體之重量平均分子量為183,000，數平均分子量為147,000[分子量分布(Mn/Mw)＝1.24]。
又，所製得之丙烯酸系三嵌段共聚物(B－7)中各聚合物嵌段之質量比為PMMA(2.7質量%)－PnBA(70質量%)－PMMA(27.3質量%)(非對稱率10.1)。
(5)又，使用所製得之樣品試料1至3，以上述方法求出丙烯酸系三嵌段共聚物(B－7)中各聚合物嵌段之玻璃移轉溫度，兩端PMMA嵌段之任一玻璃移轉溫度皆為145℃，中央之PnBA嵌段之玻璃移轉溫度為－23℃。
(6)再者，使用所製得之試料樣品3，以上述方法測定丙烯酸系三嵌段共聚物(B－7)之溫度200℃及剪斷速度100sec－ 1 之熔融黏度(ηB )及比重(25℃)，熔融黏度(ηB )為1280Pa．s以及比重(25℃)為1.05。
實施例20至24
(1)如表4所示，聚乳酸(A－2)，與表4所示之丙烯酸系三嵌段共聚合物與加水分解抑制劑(日清紡公司製造之「carbodilite LA－1」)，如表4所示之比例混合後，供給於雙軸擠出機(Werner & Pfleiderder公司製造「ZSK－25」)於溫度200℃熔融混練、擠出、切斷而製造顆粒狀的聚乳酸組成物。
(2)使用上述(1)所製得之聚乳酸組成物，使用熱壓縮成形機(神藤金屬工業所公司製造)，於溫度200℃、壓力10MPa的條件下進行壓延成形，作成長×寬×厚＝200mm×200mm×0.5mm之層壓片，以上述方法測定或評估其伸張特性，結果示於表4。
由表4之結果可知，使用非對稱之丙烯酸系三嵌共聚物之實施例22至24之片，相較於使用對稱之丙烯酸系三嵌段共聚物之實施例20及21之片，韌性較高。再者，使用非對稱之丙烯酸系三嵌共聚物之實施例22至24之片，片的膠著感少，力學強度亦優異。
實施例25至29
除了使用聚乳酸(A－2)90質量份、與丙烯酸系三嵌段共聚物(B－1)、(B－3)至(B－6)各10質量份以及加水分解抑制劑0.7質量份以外，其餘與實施例20至24同樣的方法製造聚乳酸組成物，評估結果，發現與實施例20至24所見的效果有同樣的效果。
實施例30
除了使用參考例14所製得之丙烯酸系三嵌段共聚物(B－7)作為丙烯酸系三嵌段共聚物之外，與實施例20同樣的方法製造聚乳酸組成物，評估結果，柔軟性不充分，且片有膠著感。
實施例31
使用實施例1之(1)所製得之聚乳酸組成物[聚乳酸(A－1)：丙烯酸系三嵌段(B－1)＝90：10(質量比)]，實施例9之(2)所製作之寬×厚＝300mm×100 μ m之聚乳酸組成物製膜2張，挾持以聚乳酸所構成之纖維基布(Unitika公司製造之「Terramac」)，以層壓(laminate)法於150℃層壓加工，製造聚乳酸組成物層/纖維基布/聚乳酸組成物層之三層構造所構成之防水布(tarpaulin)。所製得之防水布為聚乳酸組成物層與纖維基布之接著性良好且耐久性優異，不易賦予彎曲習性，為印刷性優異之防水布。
實施例32
除了使用實施例2之(1)所製得之聚乳酸組成物[聚乳酸(A－1)：丙烯酸系三嵌段共聚物(B－1)＝70：30(質量比)]，使用實施例9之(2)所製作之寬×厚＝300mm×100 μ m之聚乳酸組成物製膜外，其餘與實施例31同樣的方法製造防水布。所製得防水布為柔軟且質地優異。又，耐久性、印刷性亦優異。
實施例33[插入成形之複合成形體之製作]
於插入配置短柵狀之下述極性樹脂之鑄模中，將實施例1之(1)所製得之聚乳酸組成物，以射出成形機(筒溫度200℃)射出注入，成形極性樹脂層(厚4mm×寬25mm×長150mm)與聚乳酸組成物層(厚3mm×寬25mm×長200mm)為一體貼合之2層所構成之複合板。所製得之複合板，實際使用上之接著力為一體化。
聚醯亞胺66樹脂：旭化成公司製造之「LEONA1300S」聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂：SK Chemical公司製造之「SKYGREEN PETG S2800」聚碳酸酯樹脂：帝人公司製造之「Panlite L1225」ABS樹脂：General Electric公司製造之「Cycolac EX111」丙烯酸系樹脂：Kuraray公司製造之「Parapet GF」聚苯乙烯：PS Japan公司製造之「GPPS HF77」聚乳酸：Nature Works公司製造之「PLA6251D」。
實施例34
除了取代實施例1之(1)所製得之聚乳酸組成物，使用實施例2之(1)所製得之聚乳酸組成物外，其餘與實施例33同樣的方法製造複合成形體。所製得之複合板，任一極性樹脂相較於較實施例33之複合板，接著力更為優異。
第1圖為顯示實施例1所製得之聚乳酸組成物形態之電子顯微鏡照片。
第2圖為顯示實施例2所製得之聚乳酸組成物形態之電子顯微鏡照片。
第3圖為顯示比較例5所製得之聚乳酸組成物形態之電子顯微鏡照片。
第4圖為顯示實施例14所製得之聚乳酸組成物形態之電子顯微鏡照片。
第5圖為顯示實施例16所製得之聚乳酸組成物形態之電子顯微鏡照片。
第6圖為顯示實施例17所製得之聚乳酸組成物形態之電子顯微鏡照片。
第7圖為顯示實施例19所製得之聚乳酸組成物形態之電子顯微鏡照片。

Claims (21)

  1. 一種聚乳酸組成物，係由聚乳酸系樹脂(A)及丙烯酸系三嵌段共聚物(B)所構成者，聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之比例(質量比)為聚乳酸系樹脂(A)：丙烯酸系三嵌段共聚物(B)=99：1至10：90，且滿足下列(1)至(4)：(1)下述式(1)所示之參數(P)為0.05至10的範圍P=(ηA /ηB )×(ψB /ψA ) (1)[式中，ηA 表示溫度200℃及剪斷速度100sec-1 時聚乳酸系樹脂(A)之熔融黏度(Pa．s)，ηB 表示溫度200℃及剪斷速度100sec-1 時丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之熔融黏度(Pa．s)，ψA 表示相對於聚乳酸系樹脂(A)及丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之合計體積之聚乳酸系樹脂(A)之體積分率(%)(25℃)，ψB 表示相對於聚乳酸系樹脂(A)及丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之合計體積之丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之體積分率(%)(25℃)]；(2)丙烯酸系三嵌段共聚物(B)係於玻璃移轉溫度為25℃以下之聚合物嵌段(B1)的兩端，分別結合任一者之玻璃移轉溫度均為60℃以上之聚合物嵌段(B2a)及聚合物嵌段(B2b)之三嵌段物；(3)聚合物嵌段(B1)係以源自丙烯酸酯之單元作為主要構成單元，且聚合物嵌段(B2a)及聚合物嵌段(B2b)係分別以甲基丙烯酸酯單元作為主要構成單 元；(4)聚合物嵌段(B2a)及聚合物嵌段(B2b)之任一者之重量平均分子量均較聚合物嵌段(B1)之重量平均分子量小，(5)聚合物嵌段(B2a)係較聚合物嵌段(B2b)之分子量大，兩者的比例(分子量比)為聚合物嵌段(B2a)/聚合物嵌段(B2b)=1.2至8。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸組成物，其中，該丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之分子量分布在1至1.4的範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸組成物，其中，該丙烯酸系三嵌段共聚物(B)係由陰離子聚合或原子移動自由基聚合所製得之聚合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸組成物，其中，該丙烯酸系三嵌段共聚物(B)係於有機鋁化合物的存在下，由陰離子聚合所製得者，且為實質上不含有鹵素原子之聚合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸組成物，其中，該丙烯酸系三嵌段共聚物(B)係由下述所構成：聚合物嵌段(B1)之比例為65至85質量%之丙烯酸系三嵌段共聚物(BX)與聚合物嵌段(B1)之比例為40至60質量%之丙烯酸系三嵌段共聚物(BY)；兩者的比例(質量比)為丙烯酸系三嵌段共聚物(BX)：丙烯酸系三嵌段共聚物(BY)為97：3至3：97。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸組成物，其中，該聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之比例(質量比)為聚乳酸系樹脂(A)：丙烯酸系三嵌段共聚物(B)=97：3至40：60。
  7. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸組成物，其中，該聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之熔融黏度比ηA /ηB (200℃，剪斷速度100sec-1 )為0.1至10。
  8. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸組成物，其中，該聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)具有相分離構造。
  9. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸組成物，其中，該聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)具有自下述(I)至(III)所選擇之相分離構造，(I)聚乳酸系樹脂(A)為於以丙烯酸系三嵌段共聚物(B)所構成基質(matrix)中微分散之微相分離構造，以聚乳酸系樹脂(A)所構成分散相之平均徑為500nm以下，且上述分散相間的平均距離為100nm以下；(II)聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之任一者皆形成連續相之共連續構造，以丙烯酸系三嵌段共聚物(B)所構成連續相之厚度方向中之平均厚度為100nm以下之構造；(III)丙烯酸系三嵌段共聚物(B)，係於以聚乳酸系樹脂(A)所構成基質中微分散之微相分離構造，以丙烯 酸系三嵌段共聚物(B)所構成分散相之平均徑為300nm以下之構造。
  10. 如申請專利範圍第9項之聚乳酸組成物，其中，具有相分離構造(I)之同時，聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之比例(質量比)為聚乳酸系樹脂(A)：丙烯酸系三嵌段共聚物(B)=75：25至40：60，且上述式(1)所示之參數(P)在1.7至10的範圍。
  11. 如申請專利範圍第9項之聚乳酸組成物，其中，具有相分離構造(II)之同時，聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之比例(質量比)為聚乳酸系樹脂(A)：丙烯酸系三嵌段共聚物(B)=75：25至40：60，上述式(1)所示之參數(P)在0.05至1.7的範圍，且丙烯酸系三嵌段共聚物(B)中聚合物嵌段(B1)之比例為25至65質量%。
  12. 如申請專利範圍第9項之聚乳酸組成物，其中，具有相分離構造(III)之同時，聚乳酸系樹脂(A)與丙烯酸系三嵌段共聚物(B)之比例(質量比)為聚乳酸系樹脂(A)：丙烯酸系三嵌段共聚物(B)=97：3至75：25，上述式(1)所示之參數(P)在0.05至1.7的範圍，且丙烯酸系三嵌段共聚物(B)中聚合物嵌段(B1)之比例超過65質量%。
  13. 一種成形體，係由申請專利範圍第1項之聚乳酸組成物所構成者。
  14. 如申請專利範圍第13項之成形體，其係三次元形狀成形品、纖維或膜。
  15. 一種黏著膜，係於由申請專利範圍第1項之聚乳酸組成物所構成之基材膜上形成黏著層。
  16. 如申請專利範圍第15項之黏著膜，其係經由將基材膜與黏著層共擠出成形而形成。
  17. 如申請專利範圍第15項之黏著膜，其中，該黏著層為由含有丙烯酸系嵌段共聚物之黏著劑所構成之層。
  18. 一種防水布(tarpaulin)，係於纖維基布之至少一面形成由申請專利範圍第1項之聚乳酸組成物所構成之層。
  19. 如申請專利範圍第18項之防水布，其中，該纖維基布係聚乳酸系纖維所構成者。
  20. 一種複合成形品，係將申請專利範圍第1項之聚乳酸組成物，與選自由聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂及聚乳酸系樹脂所成群組中至少一種之極性樹脂加以複合成形所得者。
  21. 如申請專利範圍第20項之複合成形品，其中，該極性樹脂為聚乳酸系樹脂。
TW95143327A 2005-11-25 2006-11-23 聚乳酸組成物 TWI405811B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005339628 2005-11-25
JP2005339629 2005-11-25
JP2006089035 2006-03-28
JP2006089022 2006-03-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200736332A TW200736332A (en) 2007-10-01
TWI405811B true TWI405811B (zh) 2013-08-21

Family

ID=38067157

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW95143327A TWI405811B (zh) 2005-11-25 2006-11-23 聚乳酸組成物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8022139B2 (zh)
EP (1) EP1953191B1 (zh)
JP (1) JP5466823B2 (zh)
KR (1) KR101236026B1 (zh)
CN (1) CN101360789B (zh)
CA (1) CA2628551C (zh)
TW (1) TWI405811B (zh)
WO (1) WO2007060930A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI714626B (zh) * 2015-10-06 2021-01-01 日商三井化學股份有限公司 長平板狀的壓電體及其製造方法、積層體及其製造方法、織物、衣類，以及生物訊息取得裝置

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007015795A1 (de) * 2007-03-30 2008-10-02 Airbus Deutschland Gmbh Spanabhebendes Bearbeitungsverfahren und Halbzeug
CN101790564B (zh) * 2007-08-29 2012-07-18 东亚合成株式会社 饱和聚酯类树脂组合物及热熔粘合剂组合物
FR2921068B1 (fr) 2007-09-19 2010-12-24 Arkema France Composition renfermant un homopolymere d'acide lactique et un copolymere a blocs
WO2009041017A1 (ja) * 2007-09-26 2009-04-02 Kaneka Corporation 樹脂組成物
JP5553983B2 (ja) * 2007-10-19 2014-07-23 株式会社カネカ スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子および該樹脂粒子より得られる予備発泡粒子
JP5379383B2 (ja) * 2008-02-04 2013-12-25 古河電気工業株式会社 電気材料用樹脂組成物で被覆した絶縁電線、ケーブル、光ファイバコード及び光ケーブル
US8389107B2 (en) 2008-03-24 2013-03-05 Biovation, Llc Cellulosic biolaminate composite assembly and related methods
CN102099186A (zh) 2008-03-24 2011-06-15 拜奥维森有限责任公司 生物层压复合组件和相关方法
US20110123809A1 (en) * 2008-03-24 2011-05-26 Biovation, Llc Biolaminate composite assembly and related methods
JP2010005948A (ja) * 2008-06-27 2010-01-14 Sharp Corp バイオマス系プラスチック成形体の製造方法およびバイオマス系プラスチック成形体
US9650540B2 (en) * 2008-09-02 2017-05-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Radiation curable coating compositions comprising a lactide reaction product
KR100989116B1 (ko) * 2008-09-02 2010-10-20 제일모직주식회사 환경친화성 폴리유산 수지 조성물
US20100055468A1 (en) * 2008-09-02 2010-03-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Radiation curable coating compositions comprising a lactide reaction product
FR2936804B1 (fr) * 2008-10-07 2012-11-02 Arkema France Composition renfermant un polymere methacrylique et un homopolymere d'acide lactique
KR101225948B1 (ko) 2008-12-19 2013-01-24 제일모직주식회사 폴리유산/폴리카보네이트 수지 조성물
KR101277718B1 (ko) 2008-12-19 2013-06-24 제일모직주식회사 폴리유산/폴리카보네이트 수지 조성물
JP5412886B2 (ja) * 2009-03-06 2014-02-12 日本電気株式会社 難燃性ポリ乳酸系樹脂組成物
EP2408862B1 (en) 2009-03-19 2015-02-18 Stratasys, Inc. Biobased polymer compositions
US20120220697A2 (en) * 2010-03-16 2012-08-30 Andersen Corporation Sustainable compositions, related methods, and members formed therefrom
DE102010028184A1 (de) * 2010-04-26 2011-10-27 Tesa Se Doppelseitig selbstklebende Produkte mit hoher optischer Qualtität
US8936740B2 (en) 2010-08-13 2015-01-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified polylactic acid fibers
US10753023B2 (en) 2010-08-13 2020-08-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Toughened polylactic acid fibers
KR101560024B1 (ko) 2010-10-14 2015-10-16 주식회사 엘지화학 용융 가공 수지 성형품
KR101281834B1 (ko) * 2011-04-18 2013-07-03 (주)엘지하우시스 생분해성 고분자 복합재
WO2012149071A2 (en) 2011-04-25 2012-11-01 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation A blend composition, flexible tubing material and method of making the blend
FI126885B (fi) * 2011-05-31 2017-07-14 Stora Enso Oyj Terpeenifenolihartsin käyttö ekstruusiopinnoituksessa
US20140147644A1 (en) * 2011-08-17 2014-05-29 Arkema France Multilayer polymer structures
JP5977954B2 (ja) * 2012-02-09 2016-08-24 リンテック株式会社 半導体ウエハ加工用シート
US8637130B2 (en) 2012-02-10 2014-01-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Molded parts containing a polylactic acid composition
US10858762B2 (en) 2012-02-10 2020-12-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Renewable polyester fibers having a low density
US8980964B2 (en) 2012-02-10 2015-03-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Renewable polyester film having a low modulus and high tensile elongation
US9040598B2 (en) 2012-02-10 2015-05-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Renewable polyester compositions having a low density
US8975305B2 (en) 2012-02-10 2015-03-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Rigid renewable polyester compositions having a high impact strength and tensile elongation
US8829097B2 (en) 2012-02-17 2014-09-09 Andersen Corporation PLA-containing material
US10518508B2 (en) * 2012-07-27 2019-12-31 Arkema France Multilayer structures containing biopolymers
KR101439627B1 (ko) * 2012-10-04 2014-09-11 삼성토탈 주식회사 빠른 결정화 속도를 갖는 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체 및 이를 포함하는 조성물
JP6223676B2 (ja) * 2012-12-04 2017-11-01 学校法人 関西大学 圧電性高分子の成形方法および成形体
KR102044168B1 (ko) * 2012-12-17 2019-11-14 도레이첨단소재 주식회사 내충격성 및 내열성이 균일하게 개선된 생분해성 다층시트의 제조방법
TWI639647B (zh) * 2012-12-27 2018-11-01 聖高拜塑膠製品公司 穩定化之以聚酯爲基底之組合物
US20140370218A1 (en) * 2013-06-14 2014-12-18 Eastman Chemical Company Foamed articles with deep undercuts
DE102013223495A1 (de) * 2013-11-18 2015-05-21 Tesa Se Klebeband zum Ummanteln von langgestrecktem Gut wie insbesondere Kabelsätzen und Verfahren zur Ummantelung
DE102013223504A1 (de) * 2013-11-18 2015-05-21 Tesa Se Flammbeständige, temperaturbeständige und hydrolysebeständige Träger sowie deren Verwendung in Haftklebebändern für Automobilanwendungen
JP2015116693A (ja) * 2013-12-17 2015-06-25 株式会社クラレ 複層成形体
CN106488951B (zh) * 2014-06-30 2019-08-02 塔吉特Gdl公司 无聚氯乙烯的装饰性表面覆盖物
KR102646461B1 (ko) * 2015-01-27 2024-03-11 주식회사 쿠라레 아크릴계 블록 공중합체 및 점접착제 조성물
KR101747559B1 (ko) * 2015-03-30 2017-06-14 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 편광판
WO2016157908A1 (ja) * 2015-04-03 2016-10-06 株式会社クラレ 樹脂組成物およびその製造方法、成形体、フィルム並びに物品
WO2016179063A1 (en) * 2015-05-04 2016-11-10 Regents Of The University Of Minnesota Toughened thermoplastic blends
EP3448680A1 (en) * 2016-04-26 2019-03-06 3M Innovative Properties Company Film constructions and articles
DK3325703T3 (da) 2016-08-02 2019-10-28 Fitesa Germany Gmbh System og fremgangsmåde til fremstilling af ikke-vævede polymælkesyrestoffer
US11441251B2 (en) 2016-08-16 2022-09-13 Fitesa Germany Gmbh Nonwoven fabrics comprising polylactic acid having improved strength and toughness
ES2962476T3 (es) * 2017-01-20 2024-03-19 Meredian Inc Adhesivos termofusibles biodegradables
WO2020066350A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 富士フイルム株式会社 ポリマーフィルム、及び表示装置
EP3865541A4 (en) * 2018-10-10 2022-08-31 Kuraray Co., Ltd. BLOCK COPOLYMER PELLETS AND MOLDED ARTICLE MADE FROM THESE PELLETS

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040164434A1 (en) * 2002-10-24 2004-08-26 Tabar Ronald J. Methods of making high gain optical devices having a continuous and dispersive phase
US20050085592A1 (en) * 2002-02-13 2005-04-21 Akio Taniguchi Block copolymer

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0231626B1 (en) * 1985-12-26 1991-07-31 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Thermoplastic resin composition
US5420230A (en) * 1993-09-20 1995-05-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amidation catalyst concentrates
JP4596707B2 (ja) * 2000-09-06 2010-12-15 安東 和雄 コンクリート二次製品構築物
JP4178742B2 (ja) 2000-11-20 2008-11-12 東レ株式会社 熱可塑性組成物およびそれからなるフィルム
TW589345B (en) 2001-05-14 2004-06-01 Kaneka Corp Thermoplastic resin composition
JP4232377B2 (ja) 2002-03-28 2009-03-04 東レ株式会社 ポリ乳酸含有樹脂組成物、それからなる成形品、および、フィルムまたはシート
JP2004269720A (ja) 2003-03-10 2004-09-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
ATE482999T1 (de) * 2003-03-28 2010-10-15 Toray Industries Polymilchsäure-harzzusammensetzung, herstellungsverfahren dafür, biaxial gedehnter polymilchsäurefilm und daraus geformte artikel
US7354973B2 (en) * 2003-12-12 2008-04-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Toughened poly(lactic acid) compositions
EP1721936B1 (en) * 2004-03-05 2012-05-02 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article comprising the same
JP5305590B2 (ja) * 2004-06-16 2013-10-02 ユニチカ株式会社 ポリ乳酸含有樹脂組成物及びそれより得られる成形体
JP2006225413A (ja) * 2005-02-15 2006-08-31 Kuraray Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2007023145A (ja) * 2005-07-15 2007-02-01 Achilles Corp ポリ乳酸系樹脂軟質フィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050085592A1 (en) * 2002-02-13 2005-04-21 Akio Taniguchi Block copolymer
US20040164434A1 (en) * 2002-10-24 2004-08-26 Tabar Ronald J. Methods of making high gain optical devices having a continuous and dispersive phase

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI714626B (zh) * 2015-10-06 2021-01-01 日商三井化學股份有限公司 長平板狀的壓電體及其製造方法、積層體及其製造方法、織物、衣類，以及生物訊息取得裝置
US11171282B2 (en) 2015-10-06 2021-11-09 Mitsui Chemicals, Inc. Elongated plate-form piezoelectric body and production method therefor, layered body and production method therefor, fabric, garment, and biological information acquisition device

Also Published As

Publication number Publication date
EP1953191B1 (en) 2013-05-22
KR101236026B1 (ko) 2013-02-21
CN101360789B (zh) 2011-09-07
JPWO2007060930A1 (ja) 2009-05-07
TW200736332A (en) 2007-10-01
CA2628551A1 (en) 2007-05-31
US20090239433A1 (en) 2009-09-24
CN101360789A (zh) 2009-02-04
JP5466823B2 (ja) 2014-04-09
WO2007060930A1 (ja) 2007-05-31
US8022139B2 (en) 2011-09-20
EP1953191A4 (en) 2010-07-28
KR20080072740A (ko) 2008-08-06
EP1953191A1 (en) 2008-08-06
CA2628551C (en) 2013-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI405811B (zh) 聚乳酸組成物
JP4987312B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物とその成形体
US10982089B2 (en) Polymer composition
EP2634214B1 (en) Methacrylic resin composition, resin modifier, and molded body
JP4791130B2 (ja) 自己粘着性ポリ乳酸系樹脂軟質フィルム
JP2016033229A (ja) ブレンド組成物、可撓性管材、および上そのブレンド物の製造方法
TWI550014B (zh) Hydrogenated block copolymerized pellets, adhesive compositions and surface protective films
JP2007269995A (ja) ポリ乳酸含有樹脂組成物、ポリ乳酸含有樹脂フィルム及びポリ乳酸含有樹脂繊維
JP2007023145A (ja) ポリ乳酸系樹脂軟質フィルム
JP2006225413A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
WO2022230482A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、成形品、積層構造体及び該積層構造体の製造方法
JP2013067812A (ja) 極性低密度エチレンコポリマーとポリ（ヒドロキシカルボン酸）との混合物
JP5346502B2 (ja) 樹脂組成物及びこれを用いたフィルム、積層体
JP2013028811A (ja) 樹脂組成物及びこれを用いたフィルム、積層体
JP2018027991A (ja) ポリ乳酸樹脂組成物
KR20050000537A (ko) 섬유 부직포
JP7474537B1 (ja) 生分解性積層体及び成形体
JP5896716B2 (ja) 樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる断熱部材
JP2003138083A (ja) 塩化ビニル系重合体組成物
TW201527419A (zh) 聚乳酸組成物及其所形成的成型品