TWI398955B - A semiconductor substrate, an electrode forming method, and a method for manufacturing a solar cell - Google Patents
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Description
本發明係關於一種形成有電極之半導體基板、於半導體基板形成電極的方法、以及利用此的太陽能電池的製造方法。
習用的典型太陽能電池的構造係如第3圖所示。具有以下的構成：在具有厚約0.25mm的單結晶或多結晶矽所構成的P型矽基板21的一主面側，於0.1~0.5 μm的深度，設置擴散磷等而成的射極層(n＋層)22，且其上側形成用以降低表面反射率的氮化矽(Si3
N4
)、二氧化矽(SiO2
)等所構成之反射防止膜23與用以取出電流的表面電極(受光面電極)34，於矽基板的另一面(背面側)形成鋁等高濃度地擴散而成的背面電場(back surface field；BSF)層(p＋層)25，而在該背面側上形成背面電極26。
而且，製造此種太陽能電池時，表面電極34係因容易且廉價等的理由，一般係以如下所示的印刷、焙燒法而形成。亦即，表面電極材料中，一般係使用混合銀粉末的導電性漿料，藉由網版印刷法等塗佈此導電性漿料後，於焙燒爐中高溫燒結而形成表面電極。依此電極形成方法時，通常使用以銀粉末、玻璃料、有機載體、以及有機溶媒為主成分的導電性漿料。
此受光面電極，為不遮蔽光而佔有面積必須少，且必須為低電阻，因此要求為線寬细而厚(縱橫比高)的電極。但以網版印刷法印刷一次而形成縱橫比高的電極，理論上實有困難。因此，於太陽能電池基板上藉由複數次網版印刷法，進行電極漿料重疊印刷而作成多層電極構造的方法，以往係實現高縱橫比的有利的解決對策(例如參照日本專利公開公報特開平11－103084號)。
但是，如上述習用的多層電極構造般，若單純地反覆進行習知的太陽能電池用電極漿料的網版印刷與乾燥，以形成高縱橫比的電極，當進行焙燒時，有因銀粒子的收縮而發生斷線而無法發揮電極機能的情況這樣的問題。另外，多層電極的漿料焙燒的過程中，因發生下層(基板側)的導電性漿料中的有機黏結劑的不完全燃燒或發泡、龜裂等，而有導致電極的特性降低這樣的問題。
本發明係有鑑於如此的問題而研發出來，其目的係於半導體基板上，以簡便的方法形成具有高縱橫比，且難以引起斷線等的不良情況之電極。
本發明係提供一種半導體基板，其係為解決上述課題而研發出來，係形成有電極之半導體基板，其特徵為：該電極係至少含有銀與玻璃料，具有由第一電極層與上部電極層所構成之多層構造；該第一電極層直接接合於該半導體基板上，該上部電極層，被配置於該第一電極層上，至少由一層所構成；該上部電極層，係將銀的總含有比例為75 wt%(重量百分比)以上95 wt%以下的導電性漿料焙燒而成者，相對於該上部電極層的銀的總含量，平均粒徑4 μm以上8 μm以下的銀粒子的含有比例，高於該第一電極層中的含有比例。
如為形成具有如此的多層構造的電極之半導體基板，上部電極層係將銀的總含有比例為75 wt%以上95 wt%以下的導電性漿料焙燒而成者，相對於該上部電極層的銀的總含量，平均粒徑4 μm以上8 μm以下的銀粒子的含有比例，若高於該第一電極層中的含有比例，則可作成具有高縱橫比，且具有難以引起因銀粒子的收縮造成斷線等不良情況的電極之半導體基板。而且，因係具有高縱橫比的電極，儘管半導體基板上的佔有面積狹小，亦可作成低電阻的電極。
此時，相對於上部電極層中的銀的總含量，平均粒徑0.5 μm以上而未滿4 μm的銀粒子的含有比例、以及平均粒徑4 μm以上8 μm以下的銀粒子的含有比例，分別為20 wt%以上80 wt%以下為較佳。另外，相對於上部電極層中的銀的總含量，平均粒徑小於0.5 μm、或者平均粒徑大於8 μm的銀粒子的含有比例，係30 wt%以下為較佳。
如此，如相對於上部電極層中的銀的總含量，平均粒徑0.5 μm以上而未滿4 μm的銀粒子的含有比例、以及平均粒徑4 μm以上8 μm以下的銀粒子的含有比例，分別為20 wt%以上80 wt%以下，相對於上部電極層中的銀的總含量，平均粒徑小於0.5 μm、或者平均粒徑大於8 μm的銀粒子的含有比例，係30 wt%以下，則能更確實地具有高縱橫比，且可抑制電極中的銀粒子的收縮。
另外，如上所述之半導體基板，該半導體基板，係具有pn接合，該電極係表面電極，在該表面電極側具備反射防止膜，而在背面側具備背面電極，可作為太陽能電池而動作。
如此，如上述的半導體基板作為太陽能電池而動作，則可為具有高縱橫比，且具有難以引起因銀粒子的收縮造成斷線等不良情況的表面電極(受光面電極)之太陽能電池。如為如此的太陽能電池，因可縮小受光面之受光面電極的佔有面積，可取得較大的受光面積，提高變換效率。且因低電阻的電極，可降低串聯電阻而可為高效率的太陽能電池。
另外，本發明提供一種電極的形成方法，係形成具有多層構造之電極的方法，至少利用含有銀粉末、玻璃料、有機載體、有機溶媒的導電性漿料，藉由網版印刷法，於半導體基板上形成電極，包含：形成與該半導體基板直接接合的第一電極層之製程、以及在該第一電極層上形成由至少一層所構成的上部電極層之製程，其中，作為用以形成該上部電極層之上部電極層用導電性漿料，係採用其銀的總含有比例為75 wt%以上95 wt%以下，相對於該上部電極層用導電性漿料中的銀的總含量，平均粒徑4 μm以上8 μm以下的銀粒子的含有比例，高於用以形成該第一電極層之第一電極層用導電性漿料中的含有比例之導電性漿料，來形成該電極。
如此，如為一種電極的形成方法，係具有多層構造之電極的形成方法，作為上部電極層用導電性漿料，係採用其銀的總含有比例為75 wt%以上95 wt%以下，相對於上部電極層用導電性漿料中的銀的總含量，平均粒徑4 μm以上8 μm以下的銀粒子的含有比例，高於第一電極層用導電性漿料中的含有比例之導電性漿料，來形成電極，則可藉由簡便的方法來形成具有高縱橫比，且難以引起因銀粒子的收縮造成斷線等不良情況的電極。如為如此的具有高縱橫比的電極，則儘管於半導體基板上的佔有面積狹小，亦成為低電阻的電極。
此時，相對於上部電極層用導電性漿料所含有的銀的總含量，平均粒徑0.5 μm以上而未滿4 μm的銀粒子的含有比例、以及平均粒徑4 μm以上8 μm以下的銀粒子的含有比例，分別為20 wt%以上80 wt%以下為較佳。另外，相對於上部電極層用導電性漿料所含有的銀的總含量，平均粒徑小於0.5 μm、或者平均粒徑大於8 μm的銀粒子的含有比例，為30 wt%以下為較佳。
如此，如相對於上部電極層用導電性漿料含有的銀的總含量，平均粒徑0.5 μm以上而未滿4 μm的銀粒子的含有比例、以及平均粒徑4 μm以上8 μm以下的銀粒子的含有比例，分別為20 wt%以上80 wt%以下，相對於上部電極層用導電性漿料含有的銀的總含量，平均粒徑小於0.5 μm、或者平均粒徑大於8 μm的銀粒子的含有比例，為30 wt%以下，則能更確實地形成具有高縱橫比，且抑制電極中的銀粒子收縮的電極。
另外，第一電極層用導電性漿料所含有的有機載體，係採用分解開始溫度高於250℃者；上部電極用導電性漿料所含有的有機載體，係採用分解開始溫度於170℃以上250℃以下者為較佳。
如此，如第一電極層用導電性漿料所含有的有機載體，係採用分解開始溫度高於250℃者；上部電極用導電性漿料所含有的有機載體，係採用分解開始溫度於170℃以上250℃以下者，則加熱、燒結多層電極的下層的漿料時，能抑制燃燒氣體的閉塞，可防止不完全燃燒或發泡、龜裂等的發生。
另外，第一電極層用以及上部電極層用導電性漿料的粘度，係80Pa．s以上200Pa．s以下為較佳。另外，第一電極層用以及上部電極層用導電性漿料的5rpm/50rpm的搖變性(thixotropic)(TI值)，係第一電極層為1.5以上5.0以下，上部電極層為1.2以上3.5以下為較佳。
如此，如第一電極層用以及上部電極層用導電性漿料的粘度係80Pa．s以上200Pa．s以下，第一電極層用以及上部電極層用導電性漿料的5rpm/50rpm的搖變性(thixotropic)(TI值)係第一電極層為1.5以上5.0以下，上部電極層為1.2以上3.5以下，則可保持導電性漿料藉由網版印刷法印刷時的印刷性良好。
另外，本發明提供一種太陽能電池的製造方法，至少包含：形成反射防止膜於具有pn接合之半導體基板的表面側之製程、形成表面電極於該反射防止膜的一部分之製程、以及形成背面電極於背面側之製程，其中至少該形成表面電極之製程，係依上述的電極的形成方法而形成。
如此，如為具備依上述的電極的形成方法來形成表面電極的製程之太陽能電池的製造方法，則可藉由簡便的方法，形成具有高縱橫比，且具備難以引起因銀粒子的收縮造成斷線等不良情況的表面電極之太陽能電池。如為如此的太陽能電池，因可縮小受光面之受光面電極的佔有面積，可取得較大的受光面積，提高變換效率。且因低電阻的電極，可降低串聯電阻而可為高效率的太陽能電池。
如依本發明之半導體基板，則可為具有高縱橫比，具有抑制斷線等不良情況的電極之半導體基板。
另外，如依本發明之電極的形成方法，可於半導體基板上，藉由簡便的方法形成具有高縱橫比且良好的電流性能之電極。另外，因電極的形成方法簡便，可低成本化。如將如此的半導體基板以及電極的形成方法應用於太陽能電池，則可製造出高效率、低成本的太陽能電池。
以下更詳細地說明本發明。
如上所述，在半導體基板上形成的電極中，如習知的多層電極構造般，若單純地反覆進行太陽能電池用電極漿料的網版印刷與乾燥，以形成高縱橫比的電極，當進行焙燒時，有因銀粒子的收縮而發生斷線而無法發揮電極機能的情況這樣的問題。
對於這些問題，本發明者對於即使是形成具有高縱橫比的電極時，亦可抑制斷線等不良情況的電極，進行努力檢討。
對此，本發明者發現，以具有二層以上的多層構造形成電極，為維持與半導體基板的接觸性，直接形成於太陽能電池基板上的第一層係以接觸性能優異的銀粒子來構成，第二層以後係由以耐收縮性高的銀粒子與玻璃料為主成分的焙燒體所構成的構造，亦即，多層電極構造中，以各層來分擔與基板之間的接觸性能、低電阻性能、耐收縮性，藉此即可形成習知的電極構造無法實現的高性能電極。
而且，本發明者更進行實驗與檢討，將種種的條件最適化，而完成本發明。
以下，參照圖式更具體地說明本發明，但本發明不限定於此。
第1圖係本發明之半導體基板1的概略圖。
例如，於單結晶矽基板等的原料基板11的表面上形成電極12，電極12係具有與原料基板11直接接合的第一電極層13、以及配置於第一電極層之上且至少由一層所構成之上部電極層14所構成的多層構造者。電極12於上部電極層14的表面與未圖示的配線接續。
構成電極12的電極層之中，第一電極層13係至少含有銀與玻璃料者。另外，上部電極層14係至少含有銀與玻璃料，由焙燒銀的總含有比例為75wt%以上95wt%以下之導電性漿料而成；相對於上部電極層的銀的總含量，平均粒徑4 μm以上8 μm以下的銀粒子的含有比例係高於第一電極層中的含有比例。
又，在此所謂的平均粒徑，係指基於掃描式電子顯微鏡(Scanning electron microscope；SEM)照片計測粒子直徑而計算出的平均值(SEM粒徑)。
又，上述電極12中，相對於上部電極層14中的銀的總含量，平均粒徑0.5 μm以上而未滿4 μm的銀粒子的含有比例以及平均粒徑4 μm以上8 μm以下的銀粒子的含有比例，分別為20wt%以上80wt%以下地構成，相對於上部電極層14的銀的總含量，平均粒徑小於0.5 μm、或者平均粒徑大於8 μm的銀粒子的含有比例，以30wt%以下地構成為較佳。
具有如此構成之本發明的半導體基板的電極，可如下所述地形成。
準備原料基板11後，首先，於原料基板11上形成第一電極層13。此時，因下述理由，可於原料基板11上形成薄氧化膜或氮化膜等。第一電極層13的形成，可藉由將至少含有銀粉末、玻璃料、有機載體以及有機溶媒之導電性漿料，塗佈於原料基板11上，例如於150℃~200℃加熱使導電性漿料中的有機溶媒蒸發而進行。
又，此第一電極層用導電性漿料的有機載體、有機溶媒，只要調配通常使用者即可，但因下述的理由，有機載體以採用分解開始溫度高於250℃者為較佳。
另外，如第一電極層用導電性漿料的粘度為80Pa．s以上200Pa．s以下，搖變性(TI值)為1.5以上5.0以下(5rpm/50rpm)，則印刷性更良好而較佳。藉此，第一電極層的印刷即成為细線。又，此時的粘度，係當溫度為25℃，布氏旋轉粘度計(例如HB型SSA 15/6R)的旋轉速度為50rpm時的測定值。另外，搖變性(TI值)，係表示當溫度為25℃，旋轉速度為5rpm與50rpm時的個別的粘度比。可藉由調節有機載體、有機溶媒的種類、含量等，使導電性漿料成為如此的粘度、搖變性。
另外，此時，為使第一電極層用導電性漿料的印刷性良好，第一電極層用導電性漿料中的銀的總含有比例，以75wt%以上95wt%以下為較佳。藉此，形成之第一電極層中的銀的總含有比例亦約為75wt%以上95wt%以下。
另外，為更提高第一電極層與半導體基板的接觸性，相對於第一電極層用導電性漿料中的銀的總含量，平均粒徑0.5 μm以上而未滿4 μm的銀粒子的含有比例，以較多量的例如80wt%以上為較佳。如此，相對於要被形成之第一電極層中的銀的總含量，平均粒徑0.5 μm以上而未滿4 μm的銀粒子的含有比例亦約為80wt%以上。
接著，如以下所述，於第一電極層13之上形成上部電極層14。亦即，將導電性漿料(至少含有銀粉末、玻璃料、有機載體、以及有機溶媒，銀的總含有比例為75wt%以上95wt%以下，且相對於銀的總含量，平均粒徑4 μm以上8 μm以下的銀粒子的含有比例高於第一電極層用導電性漿料中的含有比例)，塗佈於第一電極層13上，例如於150℃~200℃加熱使導電性漿料中的有機溶媒蒸發，藉此形成上部電極層中的第一層。可藉由反覆一次以上此製程，形成一層或複數層上部電極層14。
又，上述電極12中，相對於上部電極層14中的銀的總含量，平均粒徑0.5 μm以上而未滿4 μm的銀粒子的含有比例、以及平均粒徑4 μm以上8 μm以下的銀粒子的含有比例，分別為20wt%以上80wt%以下地構成，相對於上部電極層14的銀的總含量，平均粒徑小於0.5 μm、或者平均粒徑大於8 μm的銀粒子的含有比例，係30 wt%以下地構成，此可藉由將相對於上部電極層用導電性漿料中的銀的總含量，平均粒徑0.5 μm以上而未滿4 μm的銀粒子的含有比例、以及平均粒徑4 μm以上8 μm以下的銀粒子的含有比例，分別調節為20wt%以上以及80wt%以下，且相對於上部電極層用導電性漿料中的銀的總含量，平均粒徑小於0.5 μm、或者大於8 μm的銀粒子的含有比例，調節為30 wt%以下而能約略達成。
另外，此上部電極層用導電性漿料的有機載體、有機溶媒，只要調配通常使用者即可，但有機載體以採用分解開始溫度170℃以上250℃以下者為較佳。如上所述，第一電極層用導電性漿料的有機載體的分解開始溫度係設定高於250℃，如上部電極層用導電性漿料的有機載體的分解開始溫度，設定較第一電極層用導電性漿料低溫，於第一電極層燃燒、燒結時，可抑制燃燒氣體的閉塞，更有效地防止不完全燃燒或發泡、龜裂等的發生。
另外，此上部電極層用導電性漿料的粘度為80Pa．s以上200Pa．s以下，搖變性(TI值)為1.2以上3.5以下(5rpm/50rpm)，藉此則可成為良好的重疊印刷。
如此，電極12中的各層形成後，以例如600~850℃的高溫，進行一分鐘~五分鐘的焙燒。藉由此焙燒，各層導電性漿料中的有機載體消失，使電極各層中的銀燒結，形成電極12。另外，由於進行如此的焙燒的加熱，即使於例如100nm以下的薄氧化膜等之上形成電極12，當進行焙燒的加熱時，該氧化膜等係同時溶融，於是電極突破氧化膜等，與原料基板11的半導體層本身直接接合地接著(此稱之為「fire through」)。
形成在半導體基板上的電極係如上所述地構成而顯示以下所述的作用。
亦即，相較於相對於第一電極層13中的銀的總含量，平均粒徑4 μm以上8 μm以下的銀粒子的含有比例，藉由提高相對於上部電極層14中的銀的總含量之平均粒徑4 μm以上8 μm以下的銀粒子的含有比例，可提高上部電極層的耐收縮性而提高電極12整體的耐收縮性。這是因為平均粒徑4 μm以上8 μm以下之較大的銀粒子，與小於此之銀粒子相較，其收縮幅度小的緣故。而且，如為如此的耐收縮性高的電極，與習知的多層構造電極相較，更可抑制斷線等的不良情況的發生。
如此的電極12，特別適於適用作為太陽能電池的表面電極。
本發明之太陽能電池的一例的概略圖係表示於第2圖。其構造，除了表面電極之外係與習用太陽能電池相同，例如，可為如以下所述者。在單結晶或多結晶矽所構成之p型矽基板21的一主面側，於0.1~0.5 μm的深度，設置擴散磷等而成的射極層(n＋層)22，於其上側形成用以降低表面反射率的氮化矽(Si3
N4
)、二氧化矽(SiO2
)等所構成的反射防止膜23、以及用以取出電流的表面電極(受光面電極)27，於矽基板的另一面側(背面側)形成背面電極26，對應必要的情況，形成鋁等高濃度地擴散的BSF層(p＋層)25。其中，表面電極27係由第一電極層27a以及上部電極層27b所構成，第一電極層27a至少含有銀與玻璃料，上部電極層27b至少含有銀與玻璃料，上部電極層27b中的銀的總含有比例為75 wt%以上95 wt%以下，相對於上部電極層27b的銀的總含量，平均粒徑4 μm以上8 μm以下的銀粒子的含有比例係高於第一電極層27a中的含有比例。
第2圖係表示表面電極27由二層構成的情況，但表面電極27亦可適用第1圖所示之電極構造，可為具有二層以上所構成之上部電極層27b，表面電極27由三層以上的電極層所構成者亦可。另外，在此，本發明的半導體基板以用於太陽能電池為例進行說明，但本發明不限定於此，如為具有電極的半導體基板，不論任何型態者皆可適用。
如此的太陽能電池，例如可如以下所述地製造。
對於在高純度矽中摻雜硼或者如鎵等的III族元素，而使比電阻為0.1~5 Ω．cm，並具有約0.1~1.0mm厚度之切割單結晶{100}p型矽基板21，進行切片的損傷除去處理與形成紋理(封閉光用的凹凸)。於加熱之氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉等的鹼性溶液(濃度數%至數十%、溫度60~100℃)中浸漬約十分至三十分即可容易地製作紋理。常於上述溶液中，溶解預定量的2－丙醇以促進反應。為形成均勻的紋理，使用加熱至60~70℃之濃度數%的氫氧化納或氫氧化鉀溶液中，混合數%的2－丙醇的溶液為較佳。
形成紋理後，於鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸等，或這些的混合液之酸性水溶液中洗淨半導體基板21。從經濟性與效率的觀點來看，於鹽酸中洗淨為較佳。為提高清淨度，可於鹽酸溶液中混合數%的過氧化氫，加溫至60~90℃來洗淨。
其次，藉由使用氧氯化磷的氣相擴散法形成射極層22。為防止向背面的擴散，將背面之間互相重疊，以二片一組排列於擴散晶舟中來進行氣相擴散為較佳。具體地，於氧氯化磷環境中，以820~880℃進行數十分鐘的熱處理，於受光面形成n型層。形成之射極層深度為0.2~1.0 μm，片電阻為40~150 Ω/□。擴散後，於數%的氫氟酸水溶液中浸漬數分鐘，除去因擴散形成的磷玻璃。
之後，進行表面的反射防止膜23的形成。反射防止膜23可使用以氧化矽、氮化矽為首，並可使用氧化鈰、氧化鋁、二氧化錫、二氧化鈦、氟化鎂、氧化鉭等、以及組合二種這些物質的二層膜，使用任一種都沒有問題。反射防止膜的形成，係採用物理氣相沉積(PVD)法、化學氣相沉積(CVD)法，任一方法皆可。為製作高效率太陽能電池，藉由遠端電漿(Remote plasma)CVD法形成氮化矽，可達成較小的表面再結合速度而較佳。
接著，於背面形成10~50 μm的背面電極26。背面電極26係採用銀或銅等的金屬，但從經濟性、加工性、與矽的接觸性的觀點來看，以鋁最佳。金屬層的堆積可為濺鍍法、真空沉積法、網版印刷法等任一者。電極金屬在背面一樣地堆積。在此，利用網版印刷法，焙燒以鋁為主成分的電極，藉此，與矽基板的接合部分中，鋁擴散至矽基板的內部，可使矽基板形成包含多量p型不純物的背面電場領域(BSF層；高濃度p＋領域)25而較佳。
接著，本發明之表面電極27係如以下所述地形成。第一電極層27a係以銀粉末、玻璃料、有機載體、以及有機溶媒作為主成分的導電性漿料；上部電極層27b係將銀的總含有比例為75 wt%以上95 wt%以下，相對於銀的總含量，平均粒徑4 μm以上8 μm以下的銀粒子的含有比例係高於第一電極層用導電性漿料中的含有比例之導電性漿料，配置於反射防止膜的表面上之後，使有機溶媒乾燥，於600~850℃下，經一分鐘~五分鐘的焙燒而形成。此時，如上所述，即使於反射防止膜上形成表面電極27的各層，反射防止膜於焙燒的加熱時溶融，表面電極27突破反射防止膜，使得電極可以與半導體基板21的半導體層本身直接接合地接著。又，表面電極27的形成與背面電極的形成順序相反亦可。
以下例示本發明的實施例與比較例，更具體地說明本發明，但本發明並不限定於此。
(實施例1~10，比較例1、2)分別以十片半導體基板進行以下的製程，分別製作十片太陽能電池。
首先，準備邊長15cm的四角形、厚250 μm、比電阻2.0 Ω．cm的摻雜硼{100}p型切割矽基板21，以濃氫氧化鉀水溶液除去受損層，形成紋理，於氧氯化磷環境下850℃熱處理形成射極層22，除去磷玻璃，形成反射防止膜23，於背面全面以網版印刷鋁為主成分的漿料，有機溶媒乾燥後形成背面電極26，製作出半導體基板。
表面電極27係如下所述地形成於進行至已形成有此背面電極26的製程為止的半導體基板上。
首先，使用以銀粉末、玻璃料、有機載體、以及有機溶媒為主成分，銀的總含有比例為80 wt%、相對於銀的總含量中各粒徑範圍的銀粒子的含有比例，0.5 μm以上而未滿4 μm者為90 wt%、4 μm以上8 μm以下者為5 wt%、小於0.5 μm或者大於8 μm者為5 wt%、粘度120Pa．s、搖變性(TI值)2.5(與用於下述比較例4為相同者)者，來作為第一電極層用導電性漿料，以網版印刷塗佈於已形成在半導體基板上的反射防止膜上，於150℃的無塵烤箱進行有機溶媒的乾燥，形成第一電極層27a。
接著，使用以銀粉末、玻璃料、有機載體、以及有機溶媒為主成分，銀的總含有比例、相對於上部電極層用導電性漿料中的銀的總含量中各粒徑範圍的銀粒子的含有比例、粘度、搖變性，如下記第1表中所示者，來作為上部電極層用導電性漿料，塗佈於第一電極層上，於150℃的無塵烤箱進行有機溶媒的乾燥，形成上部電極層27b。將如此形成電極各層的半導體基板，於最高溫度設定為750℃的紅外線爐內加熱五分鐘，進行電極27整體的焙燒。又，比較例1、2係上部電極層用導電性漿料中的銀的總含有比例分別為70 wt%、97 wt%，為偏離本發明的範圍之75 wt%以上95 wt%以下的例示。
分別對於如此製作的十片太陽能電池，進行太陽能電池的特性評價。
特性評價係於25℃環境中，太陽光模擬器(照射強度：1kW/m2
、光譜：AM1.5全域)下進行電氣測定(短路電流密度、開路電壓、曲線因子、變換效率)。
(實施例11)以與實施例1相同的方法，但是，如下所述，製作十片上部電極層為二層、表面電極整體為三層構造的太陽能電池。
首先，與實施例1相同地形成第一電極層。接著，將銀粉末、玻璃料、有機載體、以及有機溶媒為主成分，銀的總含有比例、相對於上部電極層用導電性漿料中的銀的總含量中各粒徑範圍的銀粒子的含有比例、粘度、搖變性係使用第1表所示者之導電性漿料，作為上部電極層用導電性漿料，塗佈於第一電極層上，於150℃的無塵烤箱進行有機溶媒的乾燥，形成上部電極層中的第一層。接著，於上部電極層中的第一層上，塗佈與形成上部電極層中的第一層的導電性漿料相同的導電性漿料，於150℃的無塵烤箱進行有機溶媒的乾燥，形成上部電極層中的第二層。
將如此形成電極各層的半導體基板於最高溫度設定為750℃的近紅外線爐內加熱五分鐘，進行電極整體的焙燒。
對於如此製作的十片太陽能電池，與實施例1相同地進行特性評價。
(比較例3、4)至背面電極26的形成製程為止係以與實施例1相同的方法進行，表面電極的形成係如以下所述，電極層的形成僅有一次，表面電極為單層構造的太陽能電池，亦即，製作具有如第3圖所示構造的太陽能電池十片。
表面電極34的形成係如以下所述地進行，亦即，將以銀粉末、玻璃料、有機載體、以及有機溶媒為主成分，銀的總含有比例、相對於電極層用導電性漿料中的銀的總含量中，各粒徑範圍的銀粒子的含有比例、粘度、搖變性係使用第2表所示者之導電性漿料，塗佈於半導體基板上，於150℃的無塵烤箱進行有機溶媒的乾燥形成之後，於最高溫度設定為750℃的紅外線爐內加熱五分鐘，進行表面電極34的焙燒。
對於如此製作的十片太陽能電池，與實施例1相同地進行特性評價。
(比較例5、6)至背面電極26的形成製程為止係以與實施例1相同的方法進行，但是，表面電極的形成係如以下所述，除了第一電極層用以及上部電極層用導電性漿料採用相同的組成者進行之外，係與實施例1相同地各製作太陽能電池十片。又，第一電極層用以及上部電極層用導電性漿料係使用第2表所示者。
對於如此製作的十片太陽能電池，與實施例1相同地進行特性評價。
實施例1~11、比較例1~6的結果表示於下記的第3表。又，第3表係表示各太陽能電池十片的電氣特性的測定平均值。
藉由第3表可明示下述事項。
實施例1~11皆可獲得高效率的太陽能電池。但是，實施例10中，對於上部電極層的銀的總含量，平均粒徑小於0.5 μm或者平均粒徑大於8 μm的銀粒子的含有比例為較高的40 wt%，變換效率略為偏低。一般認為此係耐收縮性高的平均粒徑4 μm以上8 μm以下的銀粒子的含有比例低，因銀粒子的收縮造成斷線的發生、電極的高度不充分，填充因子(曲線因子)因而降低。
另一方面，比較例1~6主要因填充因子(曲線因子)的降低，與實施例相較，其變換效率低。
比較例1係上部電極層用導電性漿料的銀的總含有率低於本發明範圍的一例，因銀粒子的收縮造成斷線的發生、電極的高度不充分的例示。一般認為其結果造成太陽能電池的串聯電阻增加，因填充因子(曲線因子)的降低而導致效率降低。
比較例2係上部電極層用導電性漿料的銀的總含有率高低於本發明範圍的一例，印刷性極端受損而未充分地形成上部電極層的例示。其結果，一般認為造成太陽能電池的串聯電阻增加，因填充因子(曲線因子)的降低而導致效率降低。
比較例3係採用實施例1中用以作為上部電極層用導電性漿料的導電性漿料之單層電極構造的例示。一般認為因平均粒徑4 μm以上8 μm以下一般的尺寸較大的銀粒子的影響，與基板的接觸之處減少，造成太陽能電池的串聯電阻增加，因填充因子(曲線因子)的降低而導致效率降低。
比較例4係採用實施例1~11中用以作為第一電極層用導電性漿料的導電性漿料之單層電極構造的例示。雖然歐姆接觸特性良好，但電極的高度不充分，一般認為其結果造成太陽能電池的串聯電阻增加，因填充因子(曲線因子)的降低而導致效率降低。
比較例5係將實施例1中用以作為上部電極層用導電性漿料的導電性漿料，使用於第一電極層用以及上部電極層用的兩者的例示。雖然獲得充分的電極高度，但一般認為因平均粒徑4 μm以上8 μm以下一般的，與比較例3相同的尺寸較大的銀粒子的影響，與基板的接觸之處減少，造成太陽能電池的串聯電阻增加，因填充因子(曲線因子)的降低而導致效率降低。
比較例6係將實施例1~11中用以作為第一電極層用導電性漿料的導電性漿料，使用於第一電極層用以及上部電極層用的兩者的例示。一般認為燃燒、燒結過程中，發生第一電極層用導電性漿料的不完全燃燒或發泡、龜裂等，再者，因電極收縮引起斷線，造成太陽能電池的串聯電阻增加，因填充因子(曲線因子)的降低而導致效率降低。
由以上所述可知，實施例1~11，特別是實施例1~9、11的太陽能電池，電氣特性良好，明示了本發明的效果。
又，本發明不限定於上述實施型態者。上述實施型態僅為例示。與本發明的申請專利範圍中記載的技術思想，實質上具有相同的構成，產生相同的效果者，不論為如何的型態，皆應包含於本發明的技術思想內。
1．．．半導體基板
11．．．原料基板
12．．．電極
13．．．第一電極層
14．．．上部電極層
21．．．矽基板
22．．．射極層
23．．．反射防止膜
25．．．背面電場層
26．．．背面電極
27．．．表面電極
27a．．．第一電極層
27b．．．上部電極層
34．．．表面電極
第1圖係表示本發明之具備電極的半導體基板之概略剖面圖；第2圖係表示作為本發明之具備電極的半導體基板的一具體例之太陽能電池的構造之概略剖面圖；以及第3圖係表示習知的太陽能電池的構造之概略圖。
1．．．半導體基板
11．．．原料基板
12．．．電極
13．．．第一電極層
14．．．上部電極層
Claims (28)
- 一種半導體基板，係形成有電極之半導體基板，其特徵為：該電極係至少含有銀與玻璃料，具有由第一電極層與上部電極層所構成之多層構造；該第一電極層直接接合於該半導體基板上，該上部電極層，被配置於該第一電極層上，至少由一層所構成；該上部電極層，係將銀的總含有比例為75 wt%以上95 wt%以下的導電性漿料焙燒而成者，相對於該上部電極層的銀的總含量，平均粒徑4μm以上8μm以下的銀粒子的含有比例，高於該第一電極層中的含有比例。
- 如申請專利範圍第1項所述之半導體基板，其中相對於該上部電極層中的銀的總含量，平均粒徑0.5μm以上而未滿4μm的銀粒子的含有比例、以及平均粒徑4μm以上8μm以下的銀粒子的含有比例，分別為20 wt%以上80 wt%以下。
- 一種半導體基板，其係如申請專利範圍第1項所述之半導體基板，其特徵為：相對於該上部電極層中的銀的總含量，平均粒徑小於0.5μm、或者平均粒徑大於8μm的銀粒子的含有比例，為30 wt%以下。
- 一種半導體基板，其係如申請專利範圍第2項所述之半導體基板，其特徵為：相對於該上部電極層中的銀的總含量，平均粒徑小於0.5 μm、或者平均粒徑大於8 μm的銀粒子的含有比例，為30 wt%以下。
- 一種半導體基板，其係如申請專利範圍第1至4項之任一項所述之半導體基板，其特徵為：係作為太陽能電池而動作者，其具有pn接合，該電極係表面電極，在該表面電極側具備反射防止膜，而在背面側具備背面電極。
- 一種電極的形成方法，係形成具有多層構造之電極的方法，至少利用含有銀粉末、玻璃料、有機載體、有機溶媒的導電性漿料，藉由網版印刷法，於半導體基板上形成電極，包含：形成與該半導體基板直接接合的第一電極層之製程、以及在該第一電極層上形成由至少一層所構成的上部電極層之製程，其中，作為用以形成該上部電極層之上部電極層用導電性漿料，係採用其銀的總含有比例為75 wt%以上95 wt%以下，相對於該上部電極層用導電性漿料中的銀的總含量，平均粒徑4 μm以上8 μm以下的銀粒子的含有比例，高於用以形成該第一電極層之第一電極層用導電性漿料中的含有比例之導電性漿料，來形成該電極。
- 如申請專利範圍第6項所述之電極的形成方法，其中相對於該上部電極層用導電性漿料所含有的銀的總含量，平均粒徑0.5 μm以上而未滿4 μm的銀粒子的含有比例、以及平均粒徑4 μm以上8 μm以下的銀粒子的含有比例，分別為20 wt%以上80 wt%以下。
- 如申請專利範圍第6項所述之電極的形成方法，其中相對於該上部電極層用導電性漿料所含有的銀的總含量，平均粒徑小於0.5 μm、或者平均粒徑大於8 μm的銀粒子的含有比例，為30 wt%以下。
- 如申請專利範圍第7項所述之電極的形成方法，其中相對於該上部電極層用導電性漿料所含有的銀的總含量，平均粒徑小於0.5 μm、或者平均粒徑大於8 μm的銀粒子的含有比例，為30 wt%以下。
- 如申請專利範圍第6項所述之電極的形成方法，其中該第一電極層用導電性漿料所含有的有機載體，係採用分解開始溫度高於250℃者；上部電極用導電性漿料所含有的有機載體，係採用分解開始溫度於170℃以上250℃以下者。
- 如申請專利範圍第7項所述之電極的形成方法，其中該第一電極層用導電性漿料所含有的有機載體，係採用分解開始溫度高於250℃者；上部電極用導電性漿料所含有的有機載體，係採用分解開始溫度於170℃以上250℃以下者。
- 如申請專利範圍第8項所述之電極的形成方法，其中該第一電極層用導電性漿料所含有的有機載體，係採用分解開始溫度高於250℃者；上部電極用導電性漿料所含有的有機載體，係採用分解開始溫度於170℃以上250℃以下者。
- 如申請專利範圍第9項所述之電極的形成方法，其中該第一電極層用導電性漿料所含有的有機載體，係採用分解開始溫度高於250℃者；上部電極用導電性漿料所含有的有機載體，係採用分解開始溫度於170℃以上250℃以下者。
- 如申請專利範圍第6至13項之任一項所述之電極的形成方法，其中該第一電極層用以及上部電極層用導電性漿料的粘度為80Pa．s以上200Pa．s以下。
- 如申請專利範圍第6至13項之任一項所述之電極的形成方法，其中該第一電極層用以及上部電極層用導電性漿料的5rpm/50rpm的搖變性(thixotropic)(TI值)，係第一電極層為1.5以上5.0以下，上部電極層為1.2以上3.5以下。
- 如申請專利範圍第14項所述之電極的形成方法，其中該第一電極層用以及上部電極層用導電性漿料的5rpm/50rpm的搖變性(thixotropic)(TI值)，係第一電極層為1.5以上5.0以下，上部電極層為1.2以上3.5以下。
- 如申請專利範圍第6至13項之任一項所述之電極的形成方法，其中相對於該第一電極層用導電性漿料中的銀的總含量，平均粒徑0.5 μm以上而未滿4 μm的銀粒子的含有比例，為80 wt%以上。
- 如申請專利範圍第14項所述之電極的形成方法，其中相對於該第一電極層用導電性漿料中的銀的總含量，平均粒徑0.5 μm以上而未滿4 μm的銀粒子的含有比例，為80 wt%以上。
- 如申請專利範圍第15項所述之電極的形成方法，其中相對於該第一電極層用導電性漿料中的銀的總含量，平均粒徑0.5 μm以上而未滿4 μm的銀粒子的含有比例，為80 wt%以上。
- 如申請專利範圍第16項所述之電極的形成方法，其中相對於該第一電極層用導電性漿料中的銀的總含量，平均粒徑0.5 μm以上而未滿4 μm的銀粒子的含有比例，為80 wt%以上。
- 一種太陽能電池的製造方法，至少包含：形成反射防止膜於具有pn接合之半導體基板的表面側之製程、形成表面電極於該反射防止膜的一部分之製程、以及形成背面電極於背面側之製程，其中至少該形成表面電極之製程，係依申請專利範圍第6至13項之任一項記載的電極的形成方法而形成。
- 一種太陽能電池的製造方法，至少包含：形成反射防止膜於具有pn接合之半導體基板的表面側之製程、形成表面電極於該反射防止膜的一部分之製程、以及形成背面電極於背面側之製程，其中至少該形成表面電極之製程，係依申請專利範圍第14項記載的電極的形成方法而形成。
- 一種太陽能電池的製造方法，至少包含：形成反射防止膜於具有pn接合之半導體基板的表面側之製程、形成表面電極於該反射防止膜的一部分之製程、以及形成背面電極於背面側之製程，其中至少該形成表面電極之製程，係依申請專利範圍第15項記載的電極的形成方法而形成。
- 一種太陽能電池的製造方法，至少包含：形成反射防止膜於具有pn接合之半導體基板的表面側之製程、形成表面電極於該反射防止膜的一部分之製程、以及形成背面電極於背面側之製程，其中至少該形成表面電極之製程，係依申請專利範圍第16項記載的電極的形成方法而形成。
- 一種太陽能電池的製造方法，至少包含：形成反射防止膜於具有pn接合之半導體基板的表面側之製程、形成表面電極於該反射防止膜的一部分之製程、以及形成背面電極於背面側之製程，其中至少該形成表面電極之製程，係依申請專利範圍第17項記載的電極的形成方法而形成。
- 一種太陽能電池的製造方法，至少包含：形成反射防止膜於具有pn接合之半導體基板的表面側之製程、形成表面電極於該反射防止膜的一部分之製程、以及形成背面電極於背面側之製程，其中至少該形成表面電極之製程，係依申請專利範圍第18項記載的電極的形成方法而形成。
- 一種太陽能電池的製造方法，至少包含：形成反射防止膜於具有pn接合之半導體基板的表面側之製程、形成表面電極於該反射防止膜的一部分之製程、以及形成背面電極於背面側之製程，其中至少該形成表面電極之製程，係依申請專利範圍第19項記載的電極的形成方法而形成。
- 一種太陽能電池的製造方法，至少包含：形成反射防止膜於具有pn接合之半導體基板的表面側之製程、形成表面電極於該反射防止膜的一部分之製程、以及形成背面電極於背面側之製程，其中至少該形成表面電極之製程，係依申請專利範圍第20項記載的電極的形成方法而形成。
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