TWI392035B - A method of closing a semiconductor element mounted on a gold-plated printed circuit board - Google Patents
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Description
本發明關於被裝配於鍍金印刷基板上之半導體元件的封閉方法。
向來，作為光半導體，已知有各種光感測器用的光電二極管、光電晶體管等的受光元件及發光二極體(LED)。作為此等的成形方法，已知有例如於鍍金印刷基板上安裝半導體元件、接合引線後，使用鑄封、轉移成形等的成型技術來封閉該半導體元件的技術。
以往，作為封閉材料係使用環氧樹脂，但是有指出隨著元件的高性能化，由於來自元件的光能量增大或發熱量增大，而使得環氧樹脂變色劣化(非專利文獻1)。作為代替其的耐久性優異樹脂，有聚矽氧樹脂，但是由於在上述方法中有黏著性差的情況，故照原樣地替換係有困難(非專利文獻2)。
〔非專利文獻1〕電子材料9月號(第44卷第9號)第86－89頁(發行所：(股)工業調査會)〔非專利文獻2〕電子材料9月號(第44卷第9號)第90－93頁(發行所：(股)工業調査會)
另一方面，作為無機物質與聚矽氧材料的黏著方法，已知有藉由矽烷偶合劑對無機物質作預先表面處理的法、在聚矽氧材料中添加矽烷偶合劑的方法等。具體地，有將矽烷偶合劑直接地或以溶劑(有機溶劑或水)稀釋成溶液噴灑到無機物質的方法或浸漬．乾燥方法。
然而，當無機物質為金(例如鍍金)時，則難以得到良好的黏著性。
鑒於上述問題點，本發明之目的為提供半導體元件的封閉方法，其在以聚矽氧樹脂來封閉安裝有半導體元件的鍍金印刷基板時，具有充分的黏著性。
本案發明者為了達成上述目的，進行精心檢討，結果終於完成本發明。
即，本發明的第一點為提供一種半導體元件之封閉方法，其具有以硬化性聚矽氧樹脂來被覆鍍金印刷基板上所裝配的半導體元件，接著使該硬化性聚矽氧樹脂硬化之步驟，其中上述鍍金印刷基板係預先經由含酸酐基的烷氧基矽烷或其部分水解縮合物或此等之組合所成的處理劑所處理。(以下將其稱為「封閉方法1」)。
本發明的第二點為提供一種半導體元件之封閉方法，其具有以硬化性聚矽氧樹脂來被覆鍍金印刷基板上所裝配的半導體元件，接著使該硬化性聚矽氧樹脂硬化之步驟，其中上述硬化性聚矽氧樹脂含有由含酸酐基的烷氧基矽烷或其部分水解縮合物或此等的組合所成的處理劑。(以下將其稱為「封閉方法2」)。
藉由採用本發明的封閉方法，於所得到的封閉體(積層體)中，鍍金印刷基板與聚矽氧樹脂的黏著性係顯著優異，而且聚矽氧樹脂的外觀和硬度亦良好，也沒有看到發黏。而且，對於熱循環、高溫．高濕條件、回流條件的耐久性亦良好。因此，本發明的封閉方法係作為半導體元件(例如光電二極管、光電晶體管、受光元件等的光半導體元件)之封閉方法，特別適合於受光元件和發光二極體的保護、封閉或黏著之用途。
以下詳細說明本發明。
本發明的封閉方法中所用的處理劑係為含酸酐基的烷氧基矽烷或其部分水解縮合物或此等之組合，詳而言之係一分子中具有酸酐基和烷氧基的化合物。該含酸酐基的烷氧基矽烷，例如由下述通式(1)：R( 4 － n )
SiXn
(1)(式中，R係酸酐基，X係碳原子數1~6的烷氧基或1價烴基，但是X中至少一個係烷氧基，n係1~3的整數)所表示。
於上述通式(1)中，R所表示酸酐基例如為下述結構式：
所表示的基等。
於上述通式(1)中，X所表示的烷氧基較佳為碳原子數1~4，具體地例如為甲氧基、乙氧基、丙氧基等’較佳為甲氧基。X所表示的1價烴基較佳為碳原子數1~4，具體地例如為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等的烷基，較佳為工業上取得容易的甲基。於上述通式(1)中，X的2~3個，尤其3個為烷氧基者，由於能提高與無機物質的黏著性，故係較宜的。
作為上述通式(1)所表示之含酸酐基的烷氧基矽烷，例如可舉出下述結構式(1a)：
(式中，Me表示甲基。以下相同)所表示之烯丙基琥珀酸酐與三甲氧基矽烷的加成反應生成物；下述結構式(1b)：
(式中，Et表示乙基。以下相同)所表示之烯丙基琥珀酸酐與三乙氧基矽烷的加成反應生成物；下述結構式(1c)：
所表示之5－原冰片烯－2,3－二羧酸酐與三甲氧基矽烷的加成反應生成物；下述結構式(1d)：
所表示之烯丙基那狄克(nadic)酸酐與三甲氧基矽烷的加成反應生成物等。
於本發明的封閉方法所用的處理劑之中，含酸酐基的烷氧基矽烷之部分水解縮合物係為將上述含酸酐基的烷氧基矽烷作部分水解或縮合而得到的化合物。
此等處理劑可被單獨一種使用，亦可併用二種以上。
本發明的封閉方法中所用之硬化性聚矽氧樹脂，通常係硬化性聚矽氧樹脂組成物，較佳為含有下述(A)~(C)成分的組成物。以下以較佳的實施形態之組成物當作一例來說明。
(A)成分係在1分子中具有2個以上、較佳2~10個的加成反應性碳－碳雙鍵之有機矽化合物。「加成反應性」係意味與鍵結於矽原子的氫原子能藉由矽氫化反應而加成的性質。
作為加成反應性碳－碳雙鍵，例如可為乙烯基、烯丙基等的烯基；構成脂環狀烴之環的伸乙烯基(－CH＝CH－)等所含有的碳－碳雙鍵。
(A)成分的構造可為直鏈狀，也可為環狀，或此等的一部分可具有支鏈。
(A)成分係沒有特別的限定，例如可舉出在半導體元件的封閉領域中所周知之當作加成反應硬化型聚矽氧樹脂組成物的主劑所一般使用的含烯基之有機聚矽氧烷或含二矽烷基伸苯基的有機矽化合物等。再者，二矽烷基伸苯基係指式：－SiR1 2
－C6
H4
－SiR1 2
－(式中，R1
獨立地係1價烴基。以下相同)所表示的基。
於上述式中，R1
所表示的1價烴基之碳原子數較佳為1~12，更佳為1~6。作為該1價烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基。
含烯基的有機聚矽氧烷例如由下述平均組成式(2)：R2 a
(C6
H5
)b
SiO[ ( 4 － a － b ) / 2 ]
(2)(式中，R2
獨立地係苯基以外的取代或未取代的1價烴基、烷氧基或羥基，但是全部R2
的0.1~80莫耳%、較佳0.3~70莫耳%係烯基，a係0.1~1.8、較佳0.2~1.6的數，b係0.2~1.9、較佳0.2~5~1.7的數，但是1≦a＋b<2、較佳1.1≦a＋b≦1.9，且0.20≦b/(a＋b)≦0.95，較佳為0.3≦b/(a＋b)≦0.85)所表示。若使用該平均組成式(2)所表示的化合物，則可得到光透過性優異的硬化物，故係較宜的。
於上述平均組成式(2)中，R2
所表示的1價烴基和烷氧基之碳原子數較佳為1~12，更佳為1~6。作為該1價烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基等。作為該烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。從工業上取得容易及反應性的觀點看，R2
較佳為甲氧基、乙氧基。
作為上述平均組成式(2)所表示之含烯基的有機聚矽氧烷之具體例子，可舉出(CH3
)0 . 7
(C6
H5
)0 . 5 5
(CH2
＝CH－)0 . 2
SiO1 . 2 8
(CH3
)0 . 4
(C6
H5
)0 . 7 5
(CH2
＝CH－)0 . 4
(HO)0 . 1 3
SiO1 . 1 6
等。
作為含二矽烷基伸苯基的有機矽化合物之具體例子，可舉出下述結構式(3a)
(式中，p係0~10的整數)所表示者等。
作為(A)成分，特佳為上述結構式(3a)所表示之式中p值(平均)為0~5之化合物。
(A)成分可被單獨一種使用，亦可併用二種以上。
(B)成分係1分子中具有2個以上、較佳3~50個鍵結於矽原子的氫原子之有機矽化合物。該鍵結於矽原子的氫原子係可與(A)成分中的加成反應性碳－碳雙鍵藉由矽氫化反應而加成者。
(B)成分的構造可為直鏈狀，也可為環狀，或此等之組合，或此等的一部分可具有支鏈構造。
(B)成分係沒有特別的限定，例如可舉出使直鏈狀或環狀的有機氫聚矽氧烷、環狀的有機氫聚矽氧烷與乙烯基原冰片烯進行矽氫化反應而成的加成反應生成物等。
直鏈狀的有機氫聚矽氧烷例如由下述通式(4)：
(式中，R3
獨立係氫原子或烷基，但是一分子中至少具有2個、較佳3個以上的氫原子，p係0以上、較佳1~100的整數，q係0以上、較佳1~100的整數)所表示。特佳為p和q皆係1以上之分子中具有二苯基矽氧烷單位和甲基氫矽氧烷單位的有機氫聚矽氧烷。
於上述式(4)中，R3
所表示的烷基通常為碳原子數1~6，例如可舉出甲基、乙基、丙基等。
作為直鏈狀的有機氫聚矽氧烷之具體例子，可舉出下述結構式：Me3
SiO(Ph2
SiO)1
(MeHSiO)3
SiMe3
Me3
SiO(Ph2
SiO)2
(MeHSiO)3
SiMe3
Me3
SiO(Ph2
SiO)3
(MeHSiO)3
SiMe3
HMe2
SiO(Ph2
SiO)1
(MeHSiO)1
SiMe2
H HMe2
SiO(Ph2
SiO)2
(MeHSiO)2
SiMe2
H HMe2
SiO(Ph2
SiO)3
(MeHSiO)3
SiMe2
H所表示者等。
環狀的有機氫聚矽氧烷例如由下述通式(5)(HR4
SiO)r
(R4 2
SiO)s
(5)(式中，R4
獨立地係烷基，r係1以上，較佳係2~4的整數，s係0以上，較佳係0~1的整數)所表示。
於上述式(5)中，R4
所表示的烷基係與上述R3
所表示的烷基之說明者相同種類。
作為環狀的有機氫聚矽氧烷之具體例子，可舉出下述結構式：(HMeSiO)3
(HMeSiO)4
(HMeSiO)3
(Me2
SiO) (HMeSiO)4
(Me2
SiO)所表示者等。
加成反應生成物例如為使上述環狀的有機氫聚矽氧烷與乙烯基原冰片烯進行矽氫化反應而成者。作為其之具體例子，可舉出下述結構式(6)
(式中，t係1~50的整數)所表示者等。
(B)成分的配合量，對於1莫耳(A)成分中的加成反應性碳．碳雙鍵而言，通常為0.3~3.0莫耳，但是為了得到在封閉材之用途具有所需要之充分硬度的硬化物，其較佳為0.5~2.0莫耳，更佳為0.6~1.5莫耳。
(B)成分可被單獨一種使用，亦可併用二種以上。
(C)成分係矽氫化反應觸媒。作為(C)成分，可完全使用習知作為矽氫化反應觸媒者。作為(C)成分的具體例子，可舉出鉑黑、氯化鉑(IV)、氯鉑酸、氯鉑酸與一價醇的反應生成物、氯鉑酸與烯烴類的錯合物、雙(乙醯丙酮基)白金：Pt{－OC(CH3
)＝CHC(O)CH3
}2
等的鉑系觸媒；鈀系觸媒、銠系觸媒等的鉑族金屬系觸媒等。
就(C)成分的配合量而言，只要具有觸媒之作用的有效量即可，而沒有特別的限制，但對於(A)成分與(B)成分的合計而言，以質量為基準，鉑族金屬原子一般較佳為1~500ppm，特佳為2~100ppm左右。當滿足該範圍時，則硬化反應所需要的時間成為適切的。
於採用封閉方法2(稍後詳述)時，必須在組成物中配合上述處理劑。又，於採用封閉方法1(稍後詳述)時，亦可在組成物中配合上述處理劑。處理劑的種類係如上述者。於該情況下，處理劑的配合量通常為組成物的1~10質量%，較佳為2~8質量%，更佳為2~5質量%。若滿足該範圍，則在不損害透明性的範圍內顯示良好的黏著性。
此等處理劑可被單獨一種使用，亦可併用二種以上。
於適用於本發明的封閉方法之硬化性聚矽氧樹脂組成物中，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可配合其它成分。
例如，為了調整組成物的黏度、硬化物的硬度等，可配合1分子中僅具有1個鍵結於矽原子的氫原子或加成反應性碳－碳雙鍵之矽系化合物。具體地，例如可舉出1分子中僅具有1個鍵結於矽原子的氫原子或加成反應性碳－碳雙鍵之直鏈狀二有機聚矽氧烷、三次元網狀有機聚矽氧烷、環狀二有機聚矽氧烷、矽伸苯基系化合物等。
為了確保適用期，可配合1－乙炔基環己醇、3,5－二甲基－1－己炔－3－醇等的加成反應控制劑。
為了提高強度，在不影響透明性的範圍內可配合薰矽石(fumed silica)等的無機質填充劑，亦可配合矽烷偶合劑、染料、顏料、難燃劑等。
為了提高耐久性，可以使用抗氧化劑、雙(1－辛氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯等的受阻胺等光安定化劑。
適用於本發明的封閉方法之硬化性聚矽氧樹脂組成物，係可藉由均勻混合上述(A)~(C)成分以及視情況選用的其它成分而調製。由該組成物來製作硬化物時，硬化條件雖然隨著組成物量而不同，但一般較佳為在60~180℃歷5~600分鐘。
作為封閉鍍金印刷基板上所裝配的半導體元件之方法，有以下兩種方法。以下詳述這兩種方法。
第一方法：其為一種半導體元件之封閉方法，具有以硬化性聚矽氧樹脂來被覆鍍金印刷基板上所裝配的半導體元件，接著使該硬化性聚矽氧樹脂硬化之步驟，其中上述鍍金印刷基板係預先經由上述處理劑所處理。
上述鍍金印刷基板之經由處理劑的處理方法，係可為在將半導體元件裝配於鍍金印刷基板之前，經由處理劑來處理該基板的方法，亦可為在將半導體元件裝配於鍍金印刷基板之後，經由處理劑來處理該基板的方法。再者，於後者的情況中，可以考慮不以處理劑來處理該基板上裝配的半導體元件，亦可以處理劑來處理該基板上所裝配的各半導體元件。
上述封閉方法所用的處理劑係如上述。處理劑的處理方法例如可為將處理劑直接塗佈到基板的方法，或將基板浸漬在處理劑中的方法，亦可使處理劑溶解於甲醇、乙醇等的醇類中，視情況亦可更製作加有鹽酸、醋酸等酸的溶液，進行塗布．浸漬。於製作溶液而進行塗佈．浸漬時，於處理後在以硬化性聚矽氧樹脂進行被覆之前，必須預先去除溶液中的醇類，使基板表面乾燥。該處理所用的處理劑之量係為能得到硬化性聚矽氧樹脂與鍍金印刷基板之良好黏著性的充足量。
上述封閉方法所用的硬化性聚矽氧樹脂係沒有特別的限定，但較佳為使用上述硬化性聚矽氧樹脂之項目下作為硬化性聚矽氧樹脂組成物所說明者。使用硬化性聚矽氧樹脂，例如以被覆鍍金印刷基板的一部分或全部和所裝配的半導體元件之方式，進行黏合等，接著使硬化，而可封閉該半導體元件。所用的硬化性聚矽氧樹脂之量係為能被覆半導體元件的充足量。又，硬化方法雖然隨著硬化性聚矽氧樹脂的性質而不同，但通常只要在70~150℃加熱1~10小時即可。
如以下地說明以上處理方法1的一例。即，對於100質量份之甲醇、乙醇等醇類而言，添加0.01質量份至10質量份之由含酸酐基的烷氧基矽烷或其部分水解縮合物或此等之組合所成的處理劑，使成均勻地混合。此時，亦可添加鹽酸或醋酸。將裝配有半導體元件的鍍金印刷基板浸漬在所得到的溶液中數秒至數分鐘後，為了去除醇類而進行乾燥。乾燥後，以硬化性聚矽氧樹脂組成物來覆蓋半導體元件和鍍金印刷基板，進行加熱而封閉。
第二方法：其為一種半導體元件之封閉方法，具有以硬化性聚矽氧樹脂來被覆鍍金印刷基板上所裝配的半導體元件，接著使該硬化性聚矽氧樹脂硬化之步驟，其中上述硬化性聚矽氧樹脂含有上述處理劑。
上述封閉方法所用的硬化性聚矽氧樹脂係如上述，所含有的處理劑之量亦如上述。作為該硬化性聚矽氧樹脂，較佳為使用上述硬化性聚矽氧樹脂之項目下作為硬化性聚矽氧樹脂組成物所說明者。
使用硬化性聚矽氧樹脂，例如以被覆鍍金印刷基板的一部分或全部和所裝配的半導體元件之方式，進行黏合等，接著使硬化，而可封閉該半導體元件。所用的硬化性聚矽氧樹脂之量係為能被覆半導體元件的充足量。又，硬化方法雖然隨著硬化性聚矽氧樹脂的性質而不同，但通常只要在70~150℃加熱1~10小時即可。
如以下地說明以上處理方法2的一例。即，對於100質量份之不含處理劑的熱硬化性聚矽氧樹脂組成物，添加0.1質量至20質量份之量的由含酸酐基的烷氧基矽烷或其部分水解縮合物或此等之組合所成的處理劑，使成均勻地混合。以如此所得到之含處理劑的組成物來覆蓋半導體元件和鍍金印刷基板，進行加熱而封閉。
以下，顯示實施例和比較例以具體說明本發明，惟本發明不受下述實施例所限制。
於0.5質量份的下述結構式(7)：
所表示之含酸酐基的烷氧基矽烷0.5質量份和99.5質量份之乙醇所成的溶液中，浸漬裝配有半導體元件的鍍金印刷基板5秒鐘後，在100℃的烘箱中乾燥10分鐘。於該基板上，以成為約0.1mm的厚度之方式，黏合組成物A，在100℃歷1小時，在150℃歷5小時，以使硬化，如此進行以製作封閉體。該組成物A係由以下所組成：60質量份之下述結構式(8)：
(式中，u＝0.5)所表示的化合物；40質量份之下述結構式(9)：
(式中，v＝5)所表示的化合物；氯鉑酸的異丙醇溶液：對於上述結構式(8)和(9)所表示的化合物之合計而言，以質量換算作為鉑金屬原子係成為40ppm之量；作為受阻胺系光安定劑的雙(1－辛氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯：對於上述結構式(8)和(9)所表示的化合物之合計而言，以質量換算係成為100ppm之量。
對於100質量份的實施例1中所記載的組成物A，混合2質量份的上述結構式(7)所表示之含酸酐基的烷氧基矽烷，以調製組成物B。於未處理的鍍金印刷基板上，以成為約0.1mm的厚度之方式，黏合組成物B，在100℃歷1小時，在150℃歷5小時，以使硬化。如此進行以製作封閉體。
除了於實施例1中，代替含酸酐基的烷氧基矽烷，使用2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷以外，係與實施例1同樣地進行以製作封閉體。
除了於實施例1中，代替含酸酐基的烷氧基矽烷，使用N－(2－胺乙基)－3－胺丙基三甲氧基矽烷以外，係與實施例1同樣地進行以製作封閉體。
除了於實施例1中，代替含酸酐基的烷氧基矽烷，使用3－巰基丙基三甲基矽烷以外，係與實施例1同樣地進行以製作封閉體。
除了於實施例1中，不進行以含酸酐基的烷氧基矽烷之基板表面處理以外，係與實施例1同樣地進行以製作封閉體。
對於上述實施例、比較例所製作的封閉體之聚矽氧樹脂硬化物，依照以下方法來評估特性。表1中顯示其結果。
目視觀察硬化物的外觀。將透明性良好之表面平坦的情況評估為「良好」，將透明性差或表面有歪曲的情況評估為「不良」。
藉由觸感來判斷硬化物有無發黏。
測定硬化物的硬度(Shore D)。
於封閉體的樹脂硬化物(鍍金印刷基板上的樹脂)，使用刀具引入1mm間隔的棋盤格狀切縫。觀察此時的剝離狀況。
A：於引入棋盤格狀切縫後，即使將基板彎曲也不會剝離。
B：即使引入棋盤格狀切縫，也不會剝離。
C：於引入棋盤格狀切縫時(即於二方向引入切縫時)，發生剝離。
D：於一方向引入切縫時，發生剝離。
Claims (3)
- 一種半導體元件之封閉方法，其具有以硬化性聚矽氧樹脂來被覆鍍金印刷基板上所裝配的半導體元件，接著使該硬化性聚矽氧樹脂硬化之步驟，其中上述鍍金印刷基板係預先經由含酸酐基的烷氧基矽烷或其部分水解縮合物或此等之組合所成的處理劑所處理。
- 一種半導體元件之封閉方法，其具有以硬化性聚矽氧樹脂來被覆鍍金印刷基板上所裝配的半導體元件，接著使該硬化性聚矽氧樹脂硬化之步驟，其中上述硬化性聚矽氧樹脂含有由含酸酐基的烷氧基矽烷或其部分水解縮合物或此等的組合所成的處理劑。
- 如申請專利範圍第1或2項之封閉方法，其中上述硬化性聚矽氧樹脂含有：(A)1分子中具有2個以上加成反應性碳－碳雙鍵之有機矽化合物，(B)1分子中具有2個以上鍵結於矽原子的氫原子之有機矽化合物，及(C)矽氫化反應觸媒。
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