TWI358424B - Powder coating fluoropolymer compositions with aro - Google Patents

Powder coating fluoropolymer compositions with aro Download PDF

Info

Publication number
TWI358424B
TWI358424B TW093127897A TW93127897A TWI358424B TW I358424 B TWI358424 B TW I358424B TW 093127897 A TW093127897 A TW 093127897A TW 93127897 A TW93127897 A TW 93127897A TW I358424 B TWI358424 B TW I358424B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
composition
aromatic
copolymer
layer
article
Prior art date
Application number
TW093127897A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200521173A (en
Inventor
Naiyong Jing
Lisa Pearl Chen
Jeffrey Todd Anderson
Thomas James Blong
Justin Allen Riddle
Blake Eldon Chandler
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of TW200521173A publication Critical patent/TW200521173A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI358424B publication Critical patent/TWI358424B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C09D5/033—Powdery paints characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/04—Epoxynovolacs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

1358424 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種具有鹽形成劑化合物及芳香族材料如 適於粉末塗覆應用之化合物或樹脂之氟聚合物。本發明亦 關於一種涉及上述材料以及該組合物於層令之物品。 【先前技術】 I聚合物在工業上已知可提供耐化學性、低吸水性及低 表面能量的表面。氟聚合物幾乎對所有化學物及溶劑皆為 惰性，即使在高溫與高壓下亦然。氟聚合物亦可作為障壁 · 物’因為很少化學物可吸入或膨脹氟聚合物且其具有相當 低氣體與水分滲透性。氟塑料為具有獨特熔點之半結晶氣 聚合物。 不錄鋼由於其耐蝕性被廣泛使用β雖然其具有極佳一般 性耐蝕性，惟其易於引起凹點腐蝕。用顯微鏡檢驗不銹鋼 表面通常顯示由於強烈局部腐蝕性導致之小凹點。此塗有 氧化物金屬於特定侵襲環境中之局部溶解為金屬結構故障 之最通常且有害原因之一。在不銹鋼上之保護性塗料如氟 ♦ t合物塗料對各種應用之耐蝕性仍有必要。 雖然氣聚合物用以塗覆不黏性（如烹飪器具）及防蝕性（如 化予槽，排氣管）之金屬基材’惟當氟聚合物黏至基材時， 其不2 J·生導致挑戰。通常，氟聚合物對金屬基材之黏合最 初v及使用化學蝕刻或高壓噴砂處理以對基材提供粗製輪 廟。然後會# &、水 ▲復甩漆。已知的熱安定性黏合劑如聚醯胺亞胺、 聚趟石風、Λ公技 也本硫、聚醚酮等未知可與氟聚合物在化學上交 95989.doc 1358424 互作用’其限制此等材料作為底漆之用途。底漆可為粉末 或更通常自溶劑或藉由水溶液塗覆^物品通常在必要溫度 下烘焙以達成黏合並驅除溶劑或液態載體。然後塗覆說聚 合物之頂塗益烘焙以熔化氟聚合物成為保護性或裝飾性塗 料。 【發明内容】 本發明人等發現一種有用材料類屬供氟聚合物組合物及 涉及氟聚合物組合物之多層物品。 簡s之，本發明提供一種組合物，其包含（a)選自聚巯芳 香族化合物或樹脂、羥基苯硫酚化合物或樹脂、兒茶酚酚 醛清漆樹脂、兒茶酚甲酚酚醛清漆樹脂、多羥基芳香族樹 脂或包含至少一個芳香族環，具有至少一個直接接附至芳 香族環之經基，或其組合之化合物之芳香族材料如化合物 2樹月s ’ (b)可用方香族材料形成鹽之鹽形成劑化合物，⑷ 實質上無氟化亞乙稀之共聚單元之職彈性體或氟塑料， 及視需要（d)相轉移觸媒。 在=-態樣中’本發明提供—種組合物，其包含⑷選自 :巯方香族化合物或樹脂、羥基苯硫酚化合物或樹脂、兒 :紛盼=清漆樹脂、兒茶紛甲紛盼酸清漆樹脂、多經基芳 香知树脂或包含至少一伽—条a 附至芳香族… 方香族環’具有至少-個直接接 (b) 、衣之祕’或其組合之化合物之芳香族材料， =::族材料形成鹽之鹽形成劑化合物，及嫩塑料 丘聚，其中該過氟彈性體實質上無氟化亞乙稀之 早7^ 4視需要包含⑷相轉移觸媒之反應產物。 95989.doc 1358424 在另-態樣中，本發明提供一種物品，其包含一基材， 包含主要無紛鹽或硫醇鹽之實質上有機材料或實質上無機 材料，第-層包含選自聚疏芳香族化合物或樹脂、經基苯 硫紛化合物或樹脂、兒茶紛紛酸清漆樹脂、兒茶紛甲紛盼 酸清漆樹脂、多經基芳香族樹脂或包含至少—個芳香族 環，具有至少-個直接接附至芳香族環之經基，或其組合 之化合物，連同可用芳香族材料形成鹽之鹽形成劑化合 物，選自實質上無氟化亞乙烯之共聚單元之過氣彈性體或 敦塑料之氣聚合物，及視需要相轉移觸媒之反應產物。在 此具體例中，⑴芳香族材料與（ii)鹽形成劑化合物均可獨立 地存在於基材與第_層之其餘部分間之界面，或與I聚合 物或二者存在，第一層黏合至基材。 〇 在另一態樣中，本發明提供一種提供塗覆有氟聚合物之 表面之方法，其包括⑷提供一視需要選自實質上無機材料 之基材’將選自聚疏芳香族化合物或樹脂、經基苯硫龄化 合物或樹脂、兒茶紛祕清漆樹脂、兒茶盼甲紛盼路清漆 樹脂、多經基芳香族樹脂或包含至少一個芳香族環，具有 至/個直接接附至芳香族環之經基，或其組合之化合物 之組：物，連同可用芳香族材料形成鹽之鹽形成劑化合 物’貫質上無氟化亞乙婦之共聚單元之過敗彈性體或氣塑 料及視％要相轉移觸媒之组合⑯塗覆至基材，其中，⑴ 芳香族材料與（ii)鹽形成劑化合物均可獨立地存在於基材 與第I之其餘部分間之界面，或與氟聚合物或二者存 在，及（b)將組合物黏合至基材。 95989.doc 1358424 〜樣令，ϋ明之優點為提供—種供說聚合物黏合 至基材如金屬之組合物。本發明之其他特性及優點由以下 本發明之詳細說明及請求項當可更加明白。以下說明使用 本文所揭示的原理特定說明並例示特定較佳具體例。 【實施方式】 本文所有數字假定由術語，，約，，改進。數字範圍由端點之 引述包括所有在該範圍内分類之數字（例如，⑴包括 1 -5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4,及 5) » 本發明提供—種組合物，其包含⑷選自聚_香族化人 物或樹脂、經基苯硫酴化合物或樹脂、兒茶紛紛越清漆樹 脂、兒茶紛甲紛㈣清漆樹脂、多經基芳香族樹脂或包含 ” '-個芳香族環’具有至少一個直接接附至芳香族環之 羥基’或其組合之芳香族材料，⑻可用芳香族材料形成睡 之鹽形成劑化合物，及⑷實質上無氟化亞乙烯之共聚單$ 之過氟彈性體或氟塑料，及視需要⑷相轉移觸媒。除非： 予指明，本文所帛之”樹脂"為聚合物或低聚物，而，，化合物" 並非為聚合物或低聚物’例如’具有極少或無重複單元類 型之聚合物或低聚物之化合物。 、 本發明可用之多經基芳香族化合物具有至少一個芳香族 環，該環具有至少-個直接接附至其之經基而至少—個經 基可形成㈣。在本發明之_態樣中’多經基芳香族化f 物包含至少-個具有多個直接接附至芳香族環之經基之= 香族環。適當多羥基芳香族化合物之例包括間笨二H 倍子紛、1，3,5~笨三紛、兒茶盼、u二經基萘及4,4，_二經 95989.doc 1358424 基聯苯基、氫醌或其組合。 亦可用於本發明者為巯芳香族化合物及羥基苯硫酚。適 當聚巯芳香族化合物之例為苯-1，4-二巯。適當羥基苯硫酚 化合物之例為4-氫硫酚。該化合物之鹽可就地形成，如在 基材上或在與氟聚合物組合前、後（如混入）或在與基材及/ 或氟聚合物材料組合前形成。
0H
SH
SH
SH
4-硫醇酚 苯-1,4二疏 在另一態樣中，本發明使用樹脂。例如，可使用多羥基 芳香族樹脂，其包含至少一個芳香族環，其具有至少一個 直接接附至芳香族環之羥基，在特定具體例中，至少一個 芳香族環具有至少二個直接接附至芳香族環之羥基。亦可 使用聚巯芳香族樹脂、羥基苯硫酚樹脂、可得自Borden Chemical Co.之DuriteTM的盼式樹脂、兒茶盼酌搭清漆樹脂 95989.doc •10· 1358424 及/或兒命紛甲紛紛駿清漆樹脂以及此等材料之組合。 本發明證實當兒茶酚酚醛清漆（CN)或兒茶酚曱酚酚醛清 漆（CCN)樹脂用作粉狀底漆或液態底漆在氟聚合物或氟聚 合物摻合物與實質上無機基材如金屬表面之間時，其可導 致優異黏著性。在一態樣中，使用沸水試驗以顯示層間黏 著性在暴露若干小時候仍舊強烈。意外的是，CN或CCN樹 脂亦具有根據本發明之過氟聚合物對金屬表面之良好黏著 性。該過氟聚合物之例包括FEp(四氟乙烯與六氟丙烯之共 聚物）及PFA(四氟乙烯與過氟乙烯醚之共聚物）。 一種有用樹脂為CN與輔助劑之摻合物。此材料可藉由下 述方法，使用兒茶酚酚醛清漆（亦藉由下述方法製備）以及 DEH 87(經基終端酚式硬化劑，獲自D〇w Chemicai c〇 )製 造。所得摻合物通常為一具有2〇重量％兒茶酚酚醛清漆及 80重1 % DEH 87之深色固體。雖然各種本發明態樣使用環 氧何生物’惟該等材料實質上無環氧乙烷，使其具有環氧 值接近0或甚至〇。因此，此等材料通常不具黏性而通常不 適合用作黏著劑。 本發明所用之鹽形成劑化合物包括此技藝已知者。例 如，可用鹽形成劑化合物包括可用芳香族化合物或樹脂形 成鹽之有機與無機化合物。明確而言，可用鹽形成劑化合 物包括鎮、約及其他金屬以及胺類之氧化物及/或氫氧化 物。在本發明之—態樣中，鹽形成劑化合物具有足夠低pKb 以致可用方香族化合物或樹脂形成酚鹽或硫醇鹽。在本發 月之純中，冑形成劑化合物具有pKb值在約8以下，在 95989.doc •11- 1358424 通常’本發明可用之芳香族樹脂具有熔化溫度在約l5〇 °C以下，更常在約140°C以下。在許多態樣中，此熔化溫度 低得多’如在約12(TC以下，甚至更低。在特定態樣中，本 發明使用具有熔化溫度在約80°c以下之蠟，或在約4〇<t以
上溶化’更佳為在約5〇°c以上熔化，甚至在約55，6〇或65 C以上熔化之芳香族樹脂。在一具體例中，芳香族材料或 分散有芳香族材料之材料具有熔化溫度或軟化點在氟塑料 之熔點或軟化點以下。此具體例提供一種方式以提供芳香 才矢材料在氟聚合物顆粒（如粉末或粒子）之表面上。 在另一態樣中，本發明提供一種組合物，其包含芳香族 材料（如上述）與可用芳香族材料形成鹽之鹽形成劑化合物 反應產物’及選自敦塑料或過氟彈性體之氣聚入 物，其中該過氣彈性體實質上無敗化亞乙烯之共聚^: 以及視需要包括⑷相轉移觸媒。此觸媒可作為，例如，化 合物、中間體及反應產物存在於反應產物内。
在另一態樣中，本發明提供一種提供粉末塗覆用之養 口物之方法’包括提供上述組合物，纟中氟塑料或過， ;體係以粒狀或粉狀形式提供，將組合物加熱至溫心 材料或包括有芳香族材料之材料之溶點以上之溫, 或提供組合物作為溶液及 "" ^ ^ 4成分。在一具體例中 田 枓時，加熱與混合較佳使用高f力混 施。當使用過氟彈性體時， σ。 又輥式磨機為有用混合器。 ?、樣中’組合物之芳香族材料部分係以液體形式提 以平衡組合物。伽如& 4 mny ^ ^ ，方香族材料可提供為溶液或熔化 959B9.doc •14· 丄 料。 。〜'樣中，本發明提供—種成層物品。在此具體例 可用基材開始’基材包含主要無氟彈性體之實質 併有機材料、主要無酚鹽或硫醇鹽之實質上有機材料或實 :上無機材料。此外，物品可包括上述組合物之反應產物、。 實^有機材料為此技藝已知者，如聚合材料。在本發明 I樣中’實質上有機材料主要無氟彈性體，若有的話， 。包括最小量之氟彈性體。該最小量通常在約組合物之⑺重量 材重^以下，甚至Ge在本發明之—態樣中，實質上有機 材枓主要無齡鹽或硫醇鹽’若有的話，。 該最小量通常在約組合物之5重4〇/^ φ 肌 切〇更置/〇以下，更佳為約2重量％ 。以下，約1重量％以下’更佳為約〇 5重量％以下約〇」重量 甚至。。有用實質上有機基材包括氟聚合物及尼龍。 質上無機基材可為，例如，玻璃、陶曼、金屬、鐵、 =、鋼、銘、銅、錄及其合金與組合。在本發明之一 特疋悲樣中，基材較佳選自金屬基材。 勺=層黏合至基材。此在多層物品内之基材後之第一層 :二種組合物’具有⑴選自聚疏芳香族化合物或樹脂、 :土本硫盼化合物或樹脂、兒茶㈣搭清漆樹脂、兒茶酸 甲紛祕清漆樹脂 '多經基芳香族樹脂或包含至少一個芳 ^請’具有至卜個直接接附至芳香族環之經基之化合 ^方香知材料’（11)可用芳香族材料形成鹽之鹽形成劑化 5物，⑽選自實f上減化亞乙烯之共聚Μ之魏彈性 95989.doc •15· 1358424 體或氟塑料之氟聚合物，及視需要⑷相轉移觸媒。可用材 料及量敘述如上。 在此具體例中，⑴芳香族化合物或樹脂及（ii)鹽形成劑化 合物各自獨立或同時存在於基材與存在有氣塑料之第一層 之其餘部分間之界面。例如，芳香族化合物或樹脂可與鹽 形成劑化合物摻合或組合而此項組合可在塗覆氧聚合物： 塗覆至基材。又例如’說聚合物可與鹽形成劑化合物推合 而此項組合可塗覆至其上具有芳香族材料之基材。在另_ m ㈣’視需要與鹽形成劑化合物 及’或其他成分一起，可塗覆在氧聚合物之表面上。該項塗 覆較佳由在氟聚合物之溶化範圍以下及至少一個其他成分 如芳香族材料之炼化範圍以上之溫度下混合成分提供。熟 悉此技藝者當可明白各種組合之優點。 可使用附加層。在該具體例中，第一層較佳良好黏附至 基材而後續層良好黏附至各直接鄰接層。後續層可包括， 例如，氟聚合物如氟塑料均聚物、氟塑料共聚物、亂彈性 體、過氟彈性體'聚四氣it 齓0肺及其組合。當選擇彈性體 時，適當固化劑最好用於具有彈性體之層内。 在包含氟聚合物之第二層鄰接點附至第一層後，可使用 視需要層，如包含鄰接黏附至第二層之氟聚合物之三層。 第一層較佳提供基材上之連續塗覆，但是在有些態樣 令，此第-層與任何後續層可獨立為連續性或非連續性。 本發明可用之基材不受特殊限制。例如，適當基材包括 玻璃聚合物如氟聚合物或尼龍、陶究、金屬、鐵、不錄鋼、 95989.doc 1358424 鋼紹、銅、鎳及其合金與組合。基材形狀亦不受特殊限 制。例如，基材可為纖維、薄片、顆粒之表面，其可為有 機、無機或其組合《更明確例包括導管作業形式之金屬片 如可用於消耗性導管供化學或半導體操作。 本發明之成層態樣提供可接受黏合，如藉由下述剝離強 度。式驗在各種曝露條狀物件下測定。例如，在室溫（約22_25 C)下，本發明之組合物黏合至各種基材。此外，本發明組 合物在增加嚴格性及耐久性之各種曝露條狀物件如下述沸 尺曝路後保持所欲剝離強度。例如，在若干具體例中，本 發月&供同或極尚剝離強度，即使在沸水曝露1小時、5小 ^ 15小時、甚至24小時後亦然。所欲剝離強度端視應用 而定。例如，室溫黏合足夠許多用途。在另一例中，希望 在曝路至’弗水後保持剝離強度丨或若干小時。在有些具體例 中，本發明提供以磅/吋為至少約4, 5, 1〇, 15, 2〇, 25或甚至 更尚之剥離強度。此等準位以牛頓/毫米（N/mm)S圍為約 Ο·7’ 0·9’ 1·8’ 2·6, 3.5’ 4.3或更高。在其他具體例中，本發 明提供具有在沸水曝露1’ 5, 15或甚至24小時後之該剝離強 度之物品。 在另一態樣中，本發明提供一種提供塗覆有氟聚合物表 ©之方法。此具H例包括提供基材’根據上述基材視需要 選自金屬。塗覆至基材或提供在基材上者為—種組合物， 自聚μ芳香族化合物或樹脂 '經基苯硫紛化合物 或樹脂、兒茶酴㈣清漆樹脂、兒茶㈣㈣料漆樹脂、 多羥基芳香族樹脂或包含至少一個芳香族環，具有至少一 95989.doc •17· 個直接接附至芳香族環之羥 可用芳香族材料形成睡之蹿5…組合之方香族材料、 ^现成劑化合物、氟塑料及視需 =相轉移觸媒，並將組合物點合至基材。可用成份二 β 亥等在上述各種具體例者。 匕括 本發明組合物可藉任何已知方法塗覆。 如，作為液體塗覆、作為於 匕括，例 奋末塗覆、層壓及其組 法之一為下述之靜電粉末塗覆。此外，炫合氟聚人物如^ 熱溶合可黏合第一層及/或附加層β σ σ 在本發明之一態樣中，物σ 物之層較佳具有厚度在約2毫 以下，更佳在約1毫米以 一 7冤水 甚至在約0.5¾米以下，或- 低0在一具體例中塗霜5其 "
材之組合物通常較包含說聚合 物之組合物厚得多。你丨“ ,A 例組合物可塗覆以覆蓋低於所有 或足以塗覆所欲表面積之量（其可低於整個表面）。多 層物品内之I聚合物層可為至少約001毫 毫米，至少約0.05毫米，或更厚……八.々0.02 凡尺厚。在另一態樣中，多芦物 品内之氣聚合物層可為約5毫米以下，在約2毫米以下：甚 至在約1 · 5毫米以下。 本發明之各種具體例可用於，例如，化㈣槽、消耗性 V e塗料、生物醫學裝置、電子材料、烹隹器具及洪培器 具及建築塗料。 ' ° ° 本發明之目的及優點由以下實例進一步例示，但是此等 實例引述之特定材料及其量以及其他條狀物件及細節不應 不適當地限制本發明。 實例 95989.doc -18- 1358424 在下述中，百分比意指重量％，除非在上下文中另予指 明。除非另予指明，材料獲自Aldrich Chemicals，密耳瓦基 市，威斯康辛州。 材料 TFE為四氟乙烯；HFP為六氟丙烯；VDF為氟化亞乙烯； PPVE為過氟丙基乙稀驗。 _ A THVtm 220A，TFE、HFP與VDF之共聚物，可獲自 Dyneon LLC, Oakdale, MN ° B THVtm 514A, TFE、HFP與VDF之共聚物，可獲自 Dyneon ° C 66% TFE、20% HFP、10% VDF及 4% PPVE之共聚 物，可獲自Dyneon，根據美國專利6489420號製造。 D 附聚形式之TFE、HFP與乙烯之HTE-X 1510共聚 物，可獲自Dyneon。 E PFA-6502A，TFE與 PPVE之共聚物，可獲自 Dyneon。 F FEP-X 6315A，TFE與HFP之共聚物，可獲自 Dyneon。 G 附聚形式之TFE、HFP與乙烯之HTE-X 1705共聚 物，可獲自Dyneon。 Η 57.7莫耳％丁？£、3.9莫耳％1^1>、37.2莫耳％乙稀及 1.2莫耳％ PPVE之共聚物係根據w〇 02088203製 造，並具有熔點為206°C及MFI為22克/10分鐘（265 °C/5公斤）。 J 57.3莫耳％ TFE、4.6莫耳％ HFP、36.9莫耳％乙稀及 1.2莫耳％ PPVE之共聚物係根據w〇 02088203製 95989.doc -19· 1358424 造，並具有熔點為195°C及MFI為26克/10分鐘（265 °C /5公斤）。 CAN 水性兒茶紛紛酸·清漆，如下述製造。 ACN 20% CN 及 80% DEH-87(自 Dow Chem.，Midland， 擦合物 MI) 〇 SF-1 88% ACN摻合物與 5% MgO, 5% Ca(OH)2及 2%四苯 鏞氣之摻合物。 CCN 根據美國專利5859153號製造之兒茶酚甲酚酚醛清 漆（CCN)。 SF-2 88% CCN與 5% MgO, 5。/。Ca(OH)2及 2%四苯鱗氯之 掺合物8 SF-3 1重量份芳香族化合物（如下表所示）與1.0重量份 MgO, 1.0重量份Ca(OH)2&0.5重量份四苯鱗氯之 擦合物。 SF-4 1重量份間苯三酚與1.0重量份MgO，1.0重量份 Ca(OH)2之摻合物。 Durite Durite SD 7280,酚式酚搭清漆樹月旨，獲自Borden Chemical Co. 〇 水性兒茶酚酚醛清漆（ACN)之合成 440.4克兒茶酚（4.0莫耳）及162克37%曱醛水（2.0莫耳）放 入設有槳式攪拌器、溫度器、水冷卻冷凝器及加熱套筒之1 升三頸式圓底燒瓶内。加入400毫升去離子水並開始攪拌。 混合物加熱至50°C，75°C，85°C及最後回流歷15分鐘間隔。 回流全部持續2小時，其後，溶液冷卻至約60°C。加入4克 95989.doc •20- 1358424 (0.044莫耳）草酸（觸媒），將溫度升至回流歷30分鐘。持續 回流，全部額外2小時。壓力逐漸降至低於1 mm Hg真空並 使得混合物之溫度上升。當水中之固體含量為80%時，停 止蒸餾。產物由凝膠滲透色層分離分析並測定具有數目平 均分子量為365而重量平均分子量為855。 ACN摻合物之製備 80克DEH 87，獲自Dow Chemical Co·及25克水性兒茶酚 紛酸清漆（上述）加入IS盤。根據Material Safety Data Sheet，DEH 87為10-16〇/〇雙酚A與84-90%環氧樹脂/雙酚A 之反應產物之混合物。此混合物在240°C下放在熱板上歷4 小時，隨著不定期混合，以除去水。然後，容許内含物冷 卻並破裂成小片。所得摻合物為具有20重量％兒茶酚酚醛 清漆及80重量％ DEH 87之深棕色固體。 試驗方法 水沸騰曝露係藉浸泡塗覆有製備的氟聚合物組合物樣品 於沸水中一段選擇時間進行。然後，自沸水移除試驗的樣 品並容許在剝離試驗前冷卻至室溫。 根據ASTM D-1 876所述之試驗程序，稱為”黏著劑之剝離 耐性之標準試驗法"，更通常已知為”T-剝離π試驗，測定層 壓樣品之剝離強度。使用設有Sintech Tester 20(可獲自MTS Systems Corp·，Eden Prairie，MN)之InstronTM型號 1125試 驗機（可獲自11^1：1：〇11(3〇印.，0&111;〇11，；\1八）產生剝離數據。 Instron試驗機係在十字頭速度為4吋/分鐘（10厘米/分鐘）下 操作。剝離強度作為在剝離試驗期間測定之平均負荷量計 95989.doc -21 - 1358424 算並作為至少二個樣品之平均值以磅/吋寬度（N/mm)紀錄。 實例1-100 使用異丙醇洗滌不銹鋼400_系列試樣（自Q-Panel Lab Products，Cleveland，〇H)並在使用前乾燥。cCN(兒茶酚甲 酚酚醛清漆）及acn摻合物固體在與氟聚合物混合前用碾 杵研磨。下表所述之氟聚合物及其他成分係藉放置所欲比 率之粉末氟聚合物於具有其他材料之容器内製備。隨後， 將谷器放在雙輥式混合器上並輥壓約2小時。將表中所述之 第一材料（作為粉末）塗覆在不銹鋼試樣上。具有粉末之金 屬试樣在所欲溫度下放在加熱金屬托板間歷5分鐘，直到氟 ♦ 〇物熔化為止。然後，一片塗有聚四氟乙烯（ptfe)之纖 ’·隹片材放在溶化氟聚合物之頂端上，樣品在3t下熱歷5 分鐘’略施力量以保持良好表面接觸。然後，將所欲氣聚 5物叔末或氤聚合物粉末混合物塗覆在經塗覆第一層上， 後第一層在所欲溫度下放在加熱金屬托板間歷2 . $分 鐘，然後，一片塗有PTFE之纖維片材放在熔化氟聚合物之 頂端上，樣品在所欲溫度下熱壓2·5分鐘，略施力量以保持 良好表面接觸供隨後剝離試驗用。其直接轉移至冷壓。在 藉冷壓冷卻至室溫後，約〇.5吋（125厘米）長的垂片係藉迫 使刮刀在不錄鋼與第一層間產生。所得樣品受丁_剝離測量 或進一步耐久性評估，如下表所記錄。 比較例Α-Κ 除了一個或多個本發明需要之成份（如SF_3)*存在以 外，如實例1般製備此等實例。 95989.doc •22- 1358424 在下列表中，剝離強度係以N/mm紀錄，剝離強度下之時 間為剝離試驗前沸水曝露之小時，T為托板溫度，"R"用於 300°C之正常溫度而"L”用於250°C之較低溫度。空白顯示未 測量之特性。層1内氟聚合物對其他成分之重量比以括郵w提 供。在剝離強度下，”TL”意指自層1剝離之頂層，否則層1 係自基材剝離。當氟聚合物之摻合物用於層1或層2時，組 合物之重量比分別以括弧顯示。 表1.各種氟聚合物塗料
實例 層1 層2 剝離強度 T lh 5h 15 h 1 B/SF-1 (90/10) B >4.3 >4.3 L 2 B/SF-2 (90/10) B >4.3 >4.3 L 3 D/SF-1 (90/10) D >4.3 >4.3 L 4 D/SF-2 (90/10) D >4.3 >4.3 L 5 C/SF-1 (95/5) C >4.3 3.0 L 6 B/SF-1 (95/5) B >4.3 >4.3 L 7 A/SF-1 (95/5) A >4.3 >4.3 L 8 D/SF-1 (95/5) D 1.1 0.7 L 9 C/SF-1 (98/2) C 2.6 1.8 L 10 C/SF-2 (95/5) C 4.0 4.0 L 11 B/SF-2 (95/5) B >4.3 >4.3 L 12 A/SF-2 (95/5) A >4.3 >4.3 L 13 D/SF-2 (95/5) D 2.5 2.3 L 14 C/SF-2 (98/2) c >4.3 >4.3 L 15 B/SF-2 (95/5) B >4.3 R 16 G/SF-2 (90/10) G >4.3 >4.3 L 17 E/SF-2 (90/10) E >4.3 >1.1TL R 18 F/SF-2 (90/10) F. >4.3 >4.3 R 19 E/SF-2 (95/5) E >4.3 R 20 F/SF-2 (95/5) F >4.3 R 21 E/SF-1 (95/5) E 1 >4.3 R 22 F/SF-1 (95/5) F 3.9 R 23 E/SF-1 (90/10) E >4.3 R 24 F/SF-1 (90/10) F >4.3 R 95989.doc •23· 1358424
25 G/BF6 SF-3 (95/5) G >4.3 R 26 G/BF6 SF-3 (90/10) G >4.3 3.0 R 27 G/Pyrogallol SF-3 (90/10) G >4.3 R A G/五倍子紛(90/10) G 0 R 28 G/l，3,5-苯三酚SF-3(90/10) G >4.3 R Β G/l，3,5-苯三酚(90A0) G 0 R 29 G/間苯二酚 SF-3(90/10) G >0.17 R C G/間笨二酚(90/10) G 0.2 R 30 G/兒茶酚 SF-3(90/10) G >0.17 R D G/兒茶紛(90/10) G 0.2 R 31 G/間笨二酚 SF-3(95/5) G >4.3 L E G/間苯二酚(95/5) G 0 L 32 G/4,4，-雙酚 SF-3(95/5) G >4.3 L F G/4,4'-雙酚(95/5) G 0 L 33 G/l，5-二羥基萘 SF-3(95/5) G >4.3 L G G/l，5-二羥基萘(95/5) G 0 L 34 B/BF6 SF-3 (95/5) B 1.4 3.6 R 35 B/間苯二酚 SF-3(95/5) B >4.3 L H B/間苯二酚(95/5) B 1.8 L 36 Β/間笨二酚 SF-3(90/10) B >4.0 R 37 B/4,4’-雙酚 SF-3(95/5) B >4.3 L J B/4,f-雙酚(95/5) B 0 L 38 B/1,5-二羥基萘 SF-3(95/5) B 2.8 L K B/l, 5-二羥基萘(95/5) B 0 L 39 8/1,3,5-苯三酚3?-3(90/10) B 3.5 R 40 E/BF6 SF-3(95/5) E 3.3 R 41 E/BF6 SF-3(90/10) E 4.4 R 42 E/五倍子酚 SF-3(90/10) E >3.8 R 43 E/l，3,5-苯三酚 SF-3(95/5) E >7.7 R 44 £/1，3,5-苯三酚3卩-3(90/10) E >4.0 R 45 F/BF6 SF-3(95/5) F 7.7 R 46 F/BF6 SF-3(90/10) F 0.7 R 47 F/五倍子酚 SF-3 (90/10) F 4.0 R 48 F/五倍子酚SF-3(95/5) F 2.8 R 49 F/l，3,5-苯三酚 SF-3(95/5) F 3.5 R 50 F/間苯二酚 SF-3(90/10) F >3.1 R 51 G/l,3,5-三酚 SFM (90/10) G 4.0 R
95989.doc ·24· 1358424 表2.附加氟聚合物塗料
實例 層1 層2 剝離強度 T 5h 15 h 52 A/E/SF-1 (45/45/10) E >2.1TL R 53 A/F/SF-1 (45/45/10) F > 2.6 TL R 54 A/E/SF-1 (63/27/10) E 2.8 R 55 A/F/SF-1 (63/27/10) F >2.1TL R 56 A/F/SF-1 (27/63/10) F 0.9 R 57 B/E/SF-1 (45/45/10) E >2.1TL R 58 B/F/SF-1 (45/45/10) F > 3.3 TL R 59 B/E/SF-1 (63/27/10) E >2.6 TL R 60 B/F/SF-1 (63/27/10) F > 4.2 TL R 61 B/E/SF-1 (27/63/10) E > 2.2 TL R 62 B/F/SF-1 (27/63/10) F 3.2 R 63 A/E/SF-2 (45/45/10) E 0.9 R 64 A/F/SF-2 (45/45/10) F >2_9TL R 65 A/E/SF-2 (63/27/10) E 2.3 R 66 A/E/SF-2 (63/27/10) F >2.1TL R 67 A/F/SF-2 (27/63/10) F 2.6 R 68 B/E/SF-2 (45/45/10) B/E (1/1) >4.3 > 1.9 R 69 C/E/SF-2 (45/45/10) C/E (1/1) >4.3 > 1.9 R 70 G/E/SF-2 (45/45/10) G/E (1/1) >4.0 > 1.8 R 71 D/E/SF-2 (45/45/10) D/E (1/1) >4.3 > 1.9 R 72 B/E/SF-2 (45/45/10) E > 1.2 TL >0.5TL R 73 C/E/SF-2 (45/45/10) E >2.6 TL R 74 D/E/SF-2 (45/45/10) E >4.3 > 1.9 R 75 G/E/SF-2 (45/45/10) E > 1.0 R 76 B/F/SF-2 (45/45/10) F > 3.5 TL R 77 B/E/SF-2 (63/27/10) E > 1.7 TL R 78 B/F/SF-2 (63/27/10) F >3_8TL R 79 B/E/SF-2 (27/63/10) E > 2.6 TL R 80 B/F/SF-2(27/63/10) F 3.7 R 81 B/E/BF6 SF-3(45/45/10) E >2.6 TL R 82 B/E/BF6 SF-3 (47.5/47.5/5) E >1.4 R 83 E/G/BF6 SF-3 (47.5/47.5/5) E >2.4 R 84 B/E/五倍子酚 SF-3(45/45/10) E > 1.7 R 85 B/EA，3,5-笨三酚 SF-3(45/45/10) E >2.6 R 86 E/G/間苯二酚 SF-3(47.5/47.5/5) E 2.6 R -25· 95989.doc 1358424
87 B/E/間苯二酚 SF-3(47.5/47.5/5) E > 1.4 R 88 B/E/間苯二酚 SF-3(45/45/10) E >2.4 R 89 B/E/兒茶酚 SF-3(45/45/10) E >0.88 R 90 E/G/4,4-雙酚 SF-3(47.5/47.5/5) E 2.6 R 91 B/E/4,4-雙酚 SF-3(47_5/47.5/5) E >2.8 R 92 E/G/1,5-二羥基萘 SF-3(47.5/47.5/5) E 2.6 R 93 B/E/l，5-二羥基萘 SF-3(47.5/47.5/5) E > 1.9 R 94 F/G/間苯二酚 SF-3(47.5/47_5/5) F 2.3 R 95 B/F/間苯二酚 SF-3(47_5/47.5/5) F >3.1 R 96 B/F/兒茶酚 SF-3(45/45/10) F 0.7 R 97 F/G/4,4-雙酚 SF-3(47.5/47_5/5) F 2.5 R 98 B/F/4,4-雙酚 SF-3(47.5/47.5/5) F >3.3 R 99 F/G/1,5-二羥基萘 SF-3(47.5/47.5/5) F 2.5 R 100 B/F/l，5-二羥基萘 SF-3(47_5/47.5/5) F > 1.7 R
實例101 氟聚合物Η壓入盤中，然後饋入錘磨機内以得粗粉。然後 此粉於Micro ACM 1空氣分類器磨機（Hosokawa Micron Corp.，大阪市，日本）内研磨以到達平均顆粒大小為52微米。 關於顆粒大小之分析，製造研磨粉於己醇内之溶液並使 用Malvern Mastersizer/E測定。測定平均顆粒大小為52微米 (以下稱頂塗）。 第二量之氟聚合物粉末如上述般研磨成較細平均顆粒大 小，測定為30微米。底漆係在3332 rpm下藉組合2500克此 氟聚合物粉末與48·8克50重量％苄基三苯鱗氣於曱醇中之 溶液於高剪力混合器（Merlin Henschel FM 10)内歷45秒，然 後加入179.4克ACN並在3332 rpm下混合另外45秒製造。將 混合物排出，澆入高達1吋（2.54厘米）深之鋁盤内並在80°C 下於空氣循環爐内乾燥3曰。同時，氫氧化鈣、氧化鎂及石 壤（可得為 IGI 1246，International Group, Inc., Wayne, PA) 95989.doc -26- 1358424 以2:1:0.75比，全部約3磅（1361克）裝入清潔過混合器内。混 合物在3600 rpm下摻合20分鐘，其條狀物件足以熔化石蠟 並在排放及冷卻至室溫前塗覆氫氧化鈣及氧化鎂之顆粒。 然後，乾燥並冷卻的氟聚合物混合物放入混合器内，加入 氫氧化鈣/氧化鎂/蠟混合物及其組合在3600 rpm下摻合45 秒。最後混合物為自由流動的棕褐色粉末。 如上述般實施剝離試驗，以下進一步詳述。不銹鋼板（0.037 吋厚（0.94毫米）自Q-板）切割成1x6吋（2.54x15.2厘米）條狀物 並藉浸泡鋼條狀物於加熱驗性溶液（75克Oakite Cleaner 164(可獲自 Oakite Products, Berkeley Heights，NJ)每升水保 持在180°F(80°C)下）内歷10分鐘。然後，用蒸餾水清洗條狀 物若干次，並在160°F(71°C)下於空氣循環爐内乾燥10分鐘。 各條狀物使用30篩網氧化鋁砂粒及80 psi(552 kPa)空氣壓力 喷砂以粗化表面。用空氣搶移除任何殘餘粉塵。將條狀物夾 至較大金屬板並用薄層之PFA 6502N粉（可獲自Dyneon)擦拭 在各條狀物一端之2吋（5厘米）上。此提供一區，其中塗料不 會黏至金屬以產生剝離試驗用之垂片。然後，條狀物使用 Nordson SureCoat，在70伏，150kPa氣流下，靜電方式粉末 塗覆有底漆，直到無裸金屬可見為止。然後。條狀物在 525°F(274°C)下於空氣循環爐内烘焙15分鐘。當自爐移除條 狀物時，條狀物在70伏，150 kPa氣流下，立刻用氟聚合物頂 塗熱植絨，然後放回入爐内額外15分鐘。塗覆第二頂塗層並 烘焙以達成塗料厚度為20至30密耳（508至762微米）。在冷卻 樣品後，各條狀物之邊緣用銳利刮刀刮削以除去任何堆積在 95989.doc -27- 1358424 樣本邊緣之塗料。次日，樣品浸泡於沸水中24小時。在自水 移除後’使樣品冷卻至室溫，剝離強度係使用設有漂浮輥剝 離試驗固定物之Instron，在十字頭速度為6吋/分鐘（15厘米/ 分鐘）下，試驗樣品並根據八3丁]\4 03167剝離成3.75吋（9.5厘 米）伸長度測定。剝離強度係使用整合平均值在0.5至35忖 (1.3至8.9厘米）伸長度上計算並以三個樣品之平均值紀錄。實 例101具有剥離強度為23磅/吋（4.0N/mm)。 實例102 除了在研磨至平均顆粒大小為50微米後使用氟聚合物j粉 末以外，此實例類似於實例101。40克氟聚合物粉末與0.3克 31重量％氫氧化四苯鱗於甲醇中之溶液在全速下於Bel_Art
Products迷你磨機内摻合30秒。Ca(OH)2及Mg〇分別為2.04克 及1.02克加入上述混合物内，然後，混合物在全速下摻合額 外30秒。不銹鋼條狀物如實例101所述般脫脂及噴砂。然後， 4滴（約0.2克）〇.5重量％兒茶酚水溶液塗覆至各條狀物，並用 木棒散開。讓各條狀物空氣乾燥，然後靜電方式粉末塗覆有 氟聚合物混合物》樣品在475°F(246°C)下烘焙15分鐘、用敗 聚合物J粉末塗覆及在475°F(246°C)下再烘焙另外15分鐘。在 浸泡於沸水内24小時後，如實例101所述般進行剝離強度試 驗。實例102具有剝離強度為22磅/吋（3.9N/mm)。 實例103 除了研磨至平均顆粒大小為30微米以外，使用實例1〇1 之氟聚合物粉末。然後，29.41克氟聚合物粉末與〇 29克四 丁鱗溴在全速下於迷你磨機内摻合30秒《然後，加入2 i i 95989.doc -28- 1358424 克ACN並在全速下摻合額外3〇秒。然後，排放混合物並在 6〇°C下乾燥64小時。在冷卻至室溫後，混合物與用於實例 101之2_90克相同ca(0H)2、MgO及石蠟混合物组合並在全 速下於迷你磨機内摻合30秒。在浸泡於沸水内24小時後， 如實例101所述般進行剝離強度試驗。剝離強度為36磅/吋 (6.3N/mm)。 實例104 除了研磨至平均顆粒大小為30微米以外，使用實例1 〇 i 之氣聚合物粉末。底漆係藉摻合34.12克氟聚合物粉末與 0.67克50重量％苄基三苯鱗氯於甲醇内之溶液在全速下於 迷i』、磨機内摻合3〇秒。加入3.92克50%盼式樹脂（Durite)於 MEK内之溶液並在全速下摻合額外3〇秒。然後，排放混合 物並在60 °C下乾燥隔夜。在冷卻後，混合物與1 ·84克 Ca(OH)2及0.92克MgO組合並在全速下於迷你磨機内摻合 30秒。除了用於頂塗之氟聚合物與底漆者相同以外，如實 例101所述般進行剝離強度試驗。在浸泡於沸水内24小時 後’實例104具有剝離強度為11磅/吋（丨9 N/mm)。 實例105 除了研磨至平均顆粒大小為45微米以外，使用實例1〇1 之氟聚合物粉末。然後，29.63克氟聚合物粉末、0.29克四 丁鱗溴及2_50克ACN摻合物事先用碾杵研磨，2.93克用於實 例101之相同Ca(OH)2、MgO及蠟混合物在全速下於迷你磨 機内#合30秒。在浸泡於沸水内24小時後，如實例1 〇 1所述 般進行剝離強度試驗。實例105具有剝離強度為56磅/吋（9.8 95989.doc -29- 1358424 N/mm)。 實例 106-110 2721.1克另一批氟聚合物Η粉末，類似於實例1〇1所用 者，但具有MFI為29克/10分鐘（265°C/5公斤）及平均顆粒大 小為45微米，與26.7克四丁鱗溴及156.2克ACN摻合物一起 裝入高剪力混合器内。混合物在3600 rpm下摻合11分鐘， 混合溫度在其間到達約110°C，一足以炼化ACN摻合物（其 為殊棕色）之溫度’並將其塗覆在I聚合物顆粒上以產生預 混合物，其為原色。 在實例106 _ ’45.57克預混合物與2.12克DBU(1，8-二氮雜 雙環（5‘4_0)十一-7-烯/酚酚醛清漆樹脂鹽，可得為uc at SA-841，源自San-Apro Ltd.，Kyoto,日本）在全速下於迷你 磨機内混合30秒。除了用於實例1〇5之氟聚合物用作頂塗以 外，顓似於實例101製備剝離樣品。樣品顯示良好最初黏合 力。在浸泡於沸水内24小時後，平均剝離強度為2丨磅/吋 (0.4 N/mm)。 除了鋁條狀物（具有0.063吋厚度之合金2024 T3 ,可獲自 Q Panel)用於剝離樣品以外，類似於實例丨製備實例1 。 樣αα 示良好最初黏合力。在浸泡於濟水内Μ小時後，樣 品無法自基材剝離。 【除了 40.〇〇克實例1〇5與3 %克用於實例⑻之氮氧化釣/ 壤；昆合物摻合以外，類似於實例1G6製備實例⑽。除了使 用銅條狀物（3.2毫米厚， 於Η例105製備韌離樣品 可獲自McMaster Carr)以外，類似 。樣品顯示良好最初黏合力。在浸 95989.doc 1358424 泡於沸水内24小時後，樣品對基材無任何黏合力。 除了使用由二氯乙烷之清潔製備之玻璃基材以外，類似 於實例108製備實例109。樣品顯示良好最初黏合力。在浸 泡於沸水内24小時後，樣品對基材無任何黏合力。 實例110 除了所用基材為由二氯乙烷之清潔製備之玻璃及所用之 頂塗為預混合物（參照實例106)以外，根據實例101製備剝離 樣品。樣品顯示良好最初黏合力。在浸泡於沸水内24小時 後’樣品無法用手自基材剝離。 熟悉此技藝者自上述說明杏可 1兄月田可明白，在不脫離本發明之 範圍及原理以外，可對皇作夂 , /、各種改良，但須知本發明不應 不當地限制上述例示性具體例。
95989.doc
-3U

Claims (1)

  1. Λ申請專利範圍： 一種組合物，其包含 第093127897號專利申請案 中文申請專利範圍替換“年8月） U)選自聚疏芳香族化合物或樹脂' 經基苯硫紛化合物或 樹脂、兒茶酚酚醛清漆樹脂、兒茶酚甲酚酚醛清漆樹 脂、多羥基芳香族樹脂或包含至少一個芳香族環，具 有至少一個直接接附至芳香族環之羥基之化合物，或 其組合之芳香族材料；及 (b) 可將芳香族材料形成鹽之鹽形成劑化合物； (c) 氟塑料或過氟彈性體，其中該過氟彈性體係為實質上 無氟化亞乙烯之共聚單元；及視需要 (d) 相轉移觸媒。 如請求項1之組合物，其中該多羥基芳香族樹脂包含至少 個具有至少一個直接接附至方香族環之經基之芳香族 環。 '
    如請求項1之組合物，其中該多羥基芳香族化合物包含至 少一個具有至少二個直接接附至芳香族環之羥基之芳香 如請求項1之組合物，其中元素（a)包含兒茶酚酚醛清漆樹 脂或兒茶酚甲酚酚醛清漆樹脂。 如請求項1之組合物，其中該芳香族材料或分散該芳香族 材料之材料具有溶化溫度或軟化點在塑料之炼點或軟化 點以下。 6·如請求項5之組合物，其中該芳香族材料提供在塑料之表 面上。 95989-1000819.doc 24 7·如請求項1之組合物’其中該鹽形成劑化合物包含無機材 料》 8·如請求項1之組合物，其中元素（a)為間苯二酚、苯三盼、 五倍子酚、兒茶酚、氫醌、1，5-二氬萘、4,4，-二羥基聯苯 基、4-羥基苯硫酚、或其組合。 9·如請求項1之組合物，其中鹽形成劑化合物具有低於約6 之 pKb。 io·如請求項1之組合物’其中該鹽形成劑化合物具有塗料， 視需要其中該塗料係選自蠟。 U·如請求項1之組合物，其中該過氟彈性體或氟塑料具有包 含一個或多個成分（a)、（b)及（d)之塗料。 12. 如請求項丨之組合物，其中該氟塑料係選自聚四氟乙烯、 聚亞乙烯氟、或包含四氟乙烯之共聚單元及一個或多個 氟化、局部氟化或非氟化共聚用單體之共聚單元之共聚 物。 13. 如請求項12之組合物，其中該共聚物包含選自氟化亞乙 烯、六氟丙烯、乙烯醚、過氟乙烯醚、乙烯、丙烯、氯 三氟乙烯及其組合之共聚用單體。 Η.如請求項12之組合物，其中該共聚物包含四氟乙烯六 氟丙稀、乙烯及視需要過氟乙烯醚之共聚單元。 15.如請求項1之組合物，其中至少一層中之該氟聚合物係選自 四氟乙烯、六氟丙烯與氟化亞乙烯之共聚物（ΊΉν)、四氟乙 烯與六氟丙烯之共聚物（FEP)、四氟乙烯與過氟乙烯醚之共 聚物（PFA)、四氟乙烯、六氟丙稀與乙稀之共聚物、 95989-1000819.doc -2- 1358424 四氟乙烯與乙烯之共聚物（ETFE)、氯三氟乙烯與乙烯之共 聚物（ECTFE)、聚氟化亞乙烯（PVDF)或其組合。 16. 一種物品，其包含塗料，該塗料包含如請求項1之組合物。 17. 如請求項丨之組合物，其進一步包含元素（a)、及…）之 反應產物。 18. —種物品，其包含塗料，該塗料包含如請求項η之組合 物。 19. 一種成層物品，其包含： (a) 包含基本上無酚鹽或硫醇鹽之實質上有機材料或實 質上無機材料之基材；及 (b) 包含如請求項17之組合物之第一層； 其中⑴芳香族化合物或樹脂及（ii)鹽形成劑化合物各自獨 立或同時存在於基材與存在有氟塑料之第—層之其餘部 分間之界面；及 其中第一層黏合至基材。 20.如B月求項19之物品，其中該㈣係選自玻璃、氣聚合物、 尼龍、陶竟、金屬、鐵、鋼、不錄鋼、IS、銅、鎳、及 其合金與組合。 A如請求項19之物品，其中該基材為纖維、薄片、顆粒， 其可為有機、無機或其組合之表面。 22.如喷求項19之物品，其進一步包含鄰接至第一層之第二 層該第二層包含氟聚合物，及視需要鄰接至第二層之 第三層，及第三層視需要包含氟聚合物。 曰 23·如請求項22之物品’其中第二及/或第三層之至少一層包 95989-1000819.doc 1358424 I ' ' s 含二個或多個氟聚合物之混合物。 24. 如請求項19之物品，其中該氟塑料係選自聚四氟乙烯、 聚亞乙烯氟、或包含四氟乙烯之共聚單元及一個或多個氟 化、局部氟化或非氟化共聚用單體之共聚單元之共聚物。 25. 如請求項24之物品，其中共聚物包含選自氟化亞乙烯、 六氣丙稀、乙烯喊、過氟乙烯醚、乙烯、丙烯、氯三氟 乙烯及其組合之共聚用單體。 26. 如請求項24之物品，其中共聚物包含四氟乙烯、六氟丙 烯、乙烯及視需要過氟乙烯醚之共聚單元。 27. 如請求項24之物品，其中至少一層中之氟聚合物係選自 四氟乙烯、六氟丙烯與氟化亞乙烯之共聚物（THV)、四氟乙 烯與六氟丙烯之共聚物（FEP)、四氟乙烯與過氟乙烯醚之共 聚物（PFA)、四氟乙稀、六氟丙烯與乙烯之共聚物（HTE)、 四氟乙烯與乙烯之共聚物（ETFE)、氯三氟乙烯與乙烯之共 聚物(ECTFE)、聚氟化亞乙烯(PVDF)或其組合。 28. 如請求項24之物品，其中該氟聚合物對基材界面具有剝 離強度，以N/mm計，至少約0.9。 29. 如請求項24之物品，其中該氟聚合物對基材界面具有剝 離強度，以N/mm計，至少約4.3。 30. 如請求項29之物品，其中該剝離強度係在沸水曝露24小 時後測定。 31. —種提供粉末塗覆用之氟聚合物之方法，其包括： 提供如請求項1之組合物，其中該氟塑料或過氟彈性體 係以粒狀或粉狀形式提供；將組合物加熱至溫度在芳香 95989-1000819.doc 1358424 族材料之嫁點以上之溫度，或提供組合物作 混合組合物。 久 32. 如請求項31之方法，其_使用氟㈣，加 混合提供。 刀 33. 如請求項32之方法，苴中兮私人此 、i評m 〃中^且。物之芳香族材料部分係 以液體形式如供以平衡該組合物。 34. -種提供塗有氣聚合物表面之方法，其包括· ⑷提供視需要選自實質上無機材料之基材；將如請求項 1之組合物塗覆至基材’其中⑴芳香族化合物或樹脂 =⑻鹽形成劑化合物各自獨立或同時存在於基材與 存在有氟塑料之第一層之其餘部分間之界面；及 (b)將組合物黏合至基材。 35·:^項34之方法，其進一步包括將第二層點合至經黏 &的組合物，第二.層包含氟聚合物。 36=Γ34,方法’其中如請求項1之組合物提供作為具 夕個1'之過氣彈性體或氣塑料’其中該塗料包含一個或 夕個成分（a)、（b)及⑷。 37.如請求項34之方法，苴 八中塗覆組合物至基材包括靜電粉 禾塗覆。 38·如請求項34之方法，其中黏合包括熔合。 95989-1000819.doc
TW093127897A 2003-10-10 2004-09-15 Powder coating fluoropolymer compositions with aro TWI358424B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/683,078 US6911512B2 (en) 2003-10-10 2003-10-10 Powder coating fluoropolymer compositions with aromatic materials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200521173A TW200521173A (en) 2005-07-01
TWI358424B true TWI358424B (en) 2012-02-21

Family

ID=34422655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW093127897A TWI358424B (en) 2003-10-10 2004-09-15 Powder coating fluoropolymer compositions with aro

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6911512B2 (zh)
EP (1) EP1687369B1 (zh)
JP (1) JP2007508415A (zh)
KR (1) KR101233454B1 (zh)
CN (1) CN1867623B (zh)
AT (1) ATE423810T1 (zh)
CA (1) CA2541995A1 (zh)
DE (1) DE602004019675D1 (zh)
TW (1) TWI358424B (zh)
WO (1) WO2005040260A1 (zh)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1564270B1 (en) * 2002-11-22 2017-01-18 Daikin Industries, Ltd. Coating composition comprising an amide group containing macromolecular compound usable as primer for a fluororesin layer
US7645020B2 (en) * 2004-07-27 2010-01-12 Neopost Technologies High speed serial printing using printheads
JP5021904B2 (ja) * 2005-04-19 2012-09-12 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 フッ素樹脂塗膜
US7147634B2 (en) 2005-05-12 2006-12-12 Orion Industries, Ltd. Electrosurgical electrode and method of manufacturing same
US8814861B2 (en) 2005-05-12 2014-08-26 Innovatech, Llc Electrosurgical electrode and method of manufacturing same
WO2007008329A2 (en) 2005-06-13 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer containing laminates
US7589140B2 (en) * 2005-09-29 2009-09-15 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer bonding compositions
ATE451432T1 (de) * 2006-10-03 2009-12-15 3M Innovative Properties Co Mehrschichtige artikel und verfahren zur erhöhung ihrer ablöselebensdauer
JP5231430B2 (ja) * 2006-10-13 2013-07-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 窒素含有芳香性物質を含有する粉体塗装用フルオロポリマー組成物
US8354173B2 (en) * 2006-10-13 2013-01-15 3M Innovative Properties Company Powder coating fluoropolymer compositions containing mono-hydroxy aromatic materials
EP2094742A2 (en) * 2006-12-12 2009-09-02 3M Innovative Properties Company Thermally stable fluoropolymers
WO2008103593A1 (en) * 2007-02-19 2008-08-28 3M Innovative Properties Company Powder coating fluoropolymer compositions with deprotectable aromatic materials
US20090110833A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Gala Industries, Inc. Method for abrasion-resistant non-stick surface treatments for pelletization and drying process equipment components
US20090162543A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 Giora Topaz Concentrated powdered colors composition for a powder coating and method of manufacture
JP4576479B2 (ja) * 2008-02-22 2010-11-10 有限会社サンサーラコーポレーション ポリマー組成物及びそれからなる成型品
EP2274345B1 (en) * 2008-04-07 2017-01-04 Arkema Inc. Polymerization of fluoropolymers using polycaprolactone
US20130263418A1 (en) * 2008-10-28 2013-10-10 D & P Products, Inc. Ultra-Low-Friction Treadmill Deck
KR20110111438A (ko) 2008-12-31 2011-10-11 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 래핑을 위한 코팅된 캐리어와 제조 및 사용 방법
EP2398863B1 (en) * 2009-02-19 2013-05-01 3M Innovative Properties Company Fusion bonded epoxy coating compositions that include magnesium oxide
EP2412735B1 (en) * 2009-03-23 2014-04-30 Daikin Industries, Ltd. Fluororesin and riser pipe
CN101948647B (zh) * 2009-07-10 2015-04-29 3M创新有限公司 含氟聚合物水性涂料组合物和使用该组合物制备的涂覆制品
EP2812390B1 (en) * 2012-02-10 2016-04-06 3M Innovative Properties Company Anticorrosion coatings
WO2014012161A1 (en) * 2012-07-17 2014-01-23 Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Natural Resources Method and composite for preparing heat exchangers for corrosive environments
US9803041B2 (en) 2012-08-21 2017-10-31 3M Innovative Properties Company Semi-fluorinated thermoplastic resins with low gel content
WO2014029769A1 (en) * 2012-08-21 2014-02-27 Jotun Powder Coatings (N) As Powder coatings
CN108541237B (zh) 2015-04-01 2021-06-08 3M创新有限公司 包括防粘表面的多层制品及其方法
US20190283385A1 (en) 2016-06-20 2019-09-19 3M Innovative Properties Company Self-priming adhesive
KR102353961B1 (ko) * 2016-07-22 2022-01-21 에이지씨 가부시키가이샤 액상 조성물, 그리고 그 액상 조성물을 사용한, 필름 및 적층체의 제조 방법
US10919002B2 (en) 2018-08-28 2021-02-16 Saudi Arabian Oil Company Fluorinated polytriazole membrane materials for gas separation technology
JP2020070326A (ja) * 2018-10-30 2020-05-07 三菱電線工業株式会社 未架橋フッ素ゴム組成物及びそれを用いて製造されるゴム製品
US11814473B2 (en) 2020-07-17 2023-11-14 Saudi Arabian Oil Company Polytriazole copolymer compositions
US11926758B2 (en) 2020-07-17 2024-03-12 Saudi Arabian Oil Company Polytriazole coating materials for metal substrates
WO2023086919A1 (en) * 2021-11-12 2023-05-19 Swimc Llc Coating system for containers

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US644741A (en) * 1899-08-29 1900-03-06 Samuel Guthrie Oil-gas valve and apparatus.
US2979418A (en) 1958-03-03 1961-04-11 Minnesota Mining & Mfg Chemically resistant coatings and method for preparation thereof
SU462854A1 (ru) 1962-06-09 1975-03-05 Клей дл приклеивани резин к металлам в процессе вулканизации
DE2442173A1 (de) 1974-09-03 1976-03-11 Dynamit Nobel Ag Polyvinylidenfluorid-formkoerper mit erhoehter schlagzaehigkeit und reissdehnung
US4200568A (en) * 1974-09-03 1980-04-29 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Polyvinylidene fluoride compositions, and fabricated products thereof having increased notch impact toughness and elongation at rupture
SU545656A1 (ru) 1975-08-13 1977-02-05 Государственный Научно-Исследовательский И Проектный Институт Полимерных Клеев Им.Э.Л.Тер-Газаряна Клей
US4098756A (en) * 1976-07-12 1978-07-04 Allied Chemical Corporation Fluoropolymer primer compositions
CA1090028A (en) 1977-09-16 1980-11-18 William A. Miller Fluoropolymer primer compositions
NL189567C (nl) * 1977-12-14 1993-05-17 Montedison Spa Vulcaniseerbare mengsels op basis van elastomere copolymeren van vinylideenfluoride, werkwijze om deze te vulcaniseren en voorwerpen geheel of gedeeltelijk bestaande uit de zo verkregen gevulcaniseerde mengsels.
US4297447A (en) 1978-08-03 1981-10-27 Elastoflon Inc. Compound for coating containing fluorocarbonpolymer and method for its manufacture
US4237177A (en) 1978-11-03 1980-12-02 General Signal Corporation Corrosion-resistant coated articles
US4379885A (en) 1980-12-29 1983-04-12 Ppg Industries, Inc. Fluorocarbon coating compositions
EP0084771A3 (en) 1982-01-22 1984-02-22 Allied Corporation Method of making a powdered primer coating composition
IT1163159B (it) 1983-03-22 1987-04-08 Montedison Spa Composizioni vulcanizzabili di fluoroelastomeri in grado di fornire vulcanizzati aventi una elevata adesione sui metalli
EP0168020B1 (en) 1984-07-09 1989-10-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated thermoplastic elastomer compositions
JPS6157641A (ja) * 1984-07-09 1986-03-24 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− フツ素化熱可塑性エラストマ−組成物
DE3526056A1 (de) 1985-07-20 1987-01-22 Reinhard Dipl Ing Siegel Verfahren zum kleben chemisch inerter kunststoffe
US4713418A (en) 1985-12-06 1987-12-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blends of fluoroplastics and fluoroelastomers
US4868234A (en) 1987-04-28 1989-09-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroelastomer compositions containing a tetraalkylammonium halide and vulcanization accelerator
US4912166A (en) * 1987-12-18 1990-03-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Curable blends of fluoroelastomer and poly(ether-ketone-ketone)
US4882390A (en) 1988-04-01 1989-11-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition with organo-onium compounds
US4925892A (en) 1988-04-27 1990-05-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroelastomer compositions containing a tetraalkylammonium halide and vulcanization accelerator
JPH0737117B2 (ja) 1988-09-08 1995-04-26 株式会社神戸製鋼所 耐汚染性チタン材及びその製造方法
US5284611A (en) 1989-06-22 1994-02-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition with improved bonding properties
US5371143A (en) 1989-11-16 1994-12-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymer blend composition of fluorinated elastomers, thermoplastic polymers and thermoplastics elastomers
CA2029979A1 (en) * 1989-11-16 1991-05-17 Kenneth D. Goebel Polymer blend composition
DE3941849A1 (de) 1989-12-19 1991-06-20 Hoechst Ag Verfahren zur pulverbeschichtung mit fluorthermoplasten
JPH0586987A (ja) 1991-03-29 1993-04-06 Suzuki Motor Corp エンジンの排気還流装置
US5208305A (en) * 1992-04-17 1993-05-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof
JPH05339536A (ja) * 1992-06-11 1993-12-21 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> フッ素ゴム塗布用組成物
US5262490A (en) * 1992-08-24 1993-11-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition with organo-onium compounds
US5268405A (en) 1993-03-31 1993-12-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature perfluoroelastomers
JP2850940B2 (ja) 1994-02-08 1999-01-27 日本メクトロン株式会社 含フッ素共重合体組成物
JP3941128B2 (ja) 1995-12-18 2007-07-04 ダイキン工業株式会社 粉体塗料用組成物
US5654375A (en) * 1996-05-24 1997-08-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer compositions containing organo-onium compounds
US5859153A (en) 1996-06-21 1999-01-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Novolak compounds useful as adhesion promoters for epoxy resins
US6025017A (en) * 1997-05-21 2000-02-15 Ncr Corporation Photopolymerizable coating formulation for thermal transfer media
US6117508A (en) 1997-06-27 2000-09-12 Dyneon Llc Composite articles including a fluoropolymer blend
JP3379395B2 (ja) * 1997-07-18 2003-02-24 エヌオーケー株式会社 フッ素ゴムコート金属板
US6153303A (en) 1997-08-26 2000-11-28 Dupont Mitsui Fluorochemicals Tetrafluoroethylene copolymer composition for coating metal articles
US6239223B1 (en) 1997-09-05 2001-05-29 Chemfab Corporation Fluoropolymeric composition
JP3867428B2 (ja) * 1998-03-06 2007-01-10 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体組成物
US6232372B1 (en) 1998-03-18 2001-05-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multicomponent particles of fluoropolymer and high temperature resistant non-dispersed polymer binder
AU5338899A (en) 1998-09-08 2000-03-27 Dyneon Llc Multilayer composites
KR100636557B1 (ko) * 1999-03-10 2006-10-19 다이낑 고오교 가부시키가이샤 플루오르 고무 가황용 수성조성물 및 플루오르 고무피복물품
JP4586216B2 (ja) * 1999-06-14 2010-11-24 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム被覆物品
US6455636B2 (en) * 2000-01-19 2002-09-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic resin composition
US6489420B1 (en) * 2000-06-27 2002-12-03 Dyneon Llc Fluoropolymers with improved characteristics
US6444741B1 (en) 2000-06-30 2002-09-03 Nexpress Solutions Llc Method of preparing thermoplastic random copolymer composition containing zinc oxide and aminosiloxane
JP2002212432A (ja) * 2001-01-12 2002-07-31 Polyplastics Co 難燃性樹脂組成物
JP2003033983A (ja) 2001-05-15 2003-02-04 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料ホース
US6906145B2 (en) 2001-10-31 2005-06-14 3M Innovative Properties Company Bonding of a fluoropolymer layer to a substrate
JP4236964B2 (ja) * 2002-03-18 2009-03-11 旭化成ケミカルズ株式会社 難燃性芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物
US6927259B2 (en) * 2002-05-02 2005-08-09 Dupont Dow Elastomers Llc Curable base-resistant fluoroelastomers
US6916887B2 (en) 2002-05-02 2005-07-12 Dupont Dow Elastomers Llc Curable base-resistant fluoroelastomers

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007508415A (ja) 2007-04-05
US20050080210A1 (en) 2005-04-14
DE602004019675D1 (de) 2009-04-09
ATE423810T1 (de) 2009-03-15
CN1867623B (zh) 2014-06-25
CN1867623A (zh) 2006-11-22
EP1687369A1 (en) 2006-08-09
KR101233454B1 (ko) 2013-02-14
CA2541995A1 (en) 2005-05-06
TW200521173A (en) 2005-07-01
EP1687369B1 (en) 2009-02-25
US6911512B2 (en) 2005-06-28
WO2005040260A1 (en) 2005-05-06
KR20060125737A (ko) 2006-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI358424B (en) Powder coating fluoropolymer compositions with aro
JP4853081B2 (ja) プライマー用水性分散組成物
RU2411273C2 (ru) Способ применения фторполимерного порошкового покрытия в качестве грунтовочного слоя и покрытия
JP2644380B2 (ja) 料理器具コーティングシステム
KR101962482B1 (ko) 기재 상의 개선된 내마모성 및 경도를 갖는 비점착성 코팅
JP5319282B2 (ja) 基材上のノンスティックコーティングの耐食性の改善方法
JP4034784B2 (ja) プライマー層
TW200406303A (en) Multilayer non-stick coating
KR20150036301A (ko) 조리 기구
US5880205A (en) Universal primer for non-stick finish
JP6149739B2 (ja) プライマー組成物及びそれを用いた積層体
CA2099614A1 (en) Non-stick coating system with ptfe of different melt viscosities for concentration gradient
JP5214452B2 (ja) フルオロポリマー結合組成物
CN1090659C (zh) 用于防粘涂层的通用底漆
CN105745076A (zh) 层积体
JP6811649B2 (ja) 組成物及び塗膜
JP4227190B1 (ja) プライマー組成物及び該プライマー組成物からなるプライマー層並びに該プライマー層を用いた皮膜体
WO1997039073A1 (en) Universal primer for non-stick finish
CN102027041A (zh) 不粘涂层组合物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees