CN102027041A - 不粘涂层组合物 - Google Patents
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Abstract
一种不粘涂层组合物,其包含水性苯氧基树脂、交联剂、聚硅氧烷化合物和含氟聚合物。利用所述组合物可涂覆诸如铝的制品。所述组合物可为多层,但是只有除第一层之外的层包含聚硅氧烷化合物。本发明包括施用一个或更多个所述涂层的方法。
Description
技术领域
本发明涉及具有不粘应用的涂层组合物。
背景技术
不粘涂层是本领域公知的。在这些涂层中通常使用含氟聚合物,这是因为这些树脂具有低表面能以及耐热性和耐化学性。然而,基于含氟聚合物的不粘涂层在耐磨性和耐火焰接触性以及与金属基底的粘合性方面受限。这种涂层在用刀或其它金属器具切割时易于受损。摩擦或砂磨也容易使这些涂层磨损。
也已知将水性苯氧基树脂与酚醛树脂和三聚氰胺树脂交联以形成用于钢和铝的涂层。不粘涂层可以作为单层或多层涂层来施用。
令人惊讶的是,已经发现:不使用含氟聚合物而是通过在含苯氧基树脂和交联剂的组合物中引入聚硅氧烷化合物可以获得优异的不粘涂层。
发明内容
因此,在一个实施方案中,本发明包括不粘涂层组合物,其包含:苯氧基树脂、交联剂和聚硅氧烷化合物以及含氟聚合物。
在另一实施方案中,本发明包括将上述涂层组合物施用至基底并随后使所述涂层组合物干燥和固化的方法。
在另一实施方案中,本发明包括施用上述涂层组合物至基底,其依次包括以下步骤:
A.准备用于涂层的基底的表面;
B.将所述涂层施用为单涂层或多涂层的不粘涂层,其中第一涂层包含苯氧基树脂和交联剂,并且如果所述涂层施用为单涂层不粘涂层,则第一涂层还包含聚硅氧烷化合物和含氟聚合物,而如果所述涂层施用为多涂层不粘涂层,则除了所述第一涂层之外的涂层中的一个或更多个包含聚硅氧烷化合物和含氟聚合物;以及
C.烘烤具有涂层的基底以使所述涂层固化。这通常在约200~350℃的温度下进行。
本发明的其它实施方案包括涉及组成、组分的相对量、颗粒尺寸以及方法步骤的细节。
具体实施方式
本发明组合物的一种组分是苯氧基树脂。
苯氧基树脂是用于描述由联苯酚和环氧氯丙烷得到的非晶、高分子量的聚羟基醚的通用术语。聚羟基醚因其缺少环氧端基所以是热稳定的高强度高模量材料,其易于制造并已经用作模制件、膜、包装材料、涂层和胶粘剂。
苯氧基树脂乳剂或者胶体分散体特别适合用作本发明组合物的组分。苯氧基树脂与适当的交联剂组合可提供粘合,以及耐热和耐磨的聚合物基体。
在一个实施方案中,组合物包含至少25wt%的苯氧基树脂,以组合物的总固体计。
在另一实施方案中,组合物包含至少35wt%的苯氧基树脂,以组合物的总固体计。
在另一实施方案中,组合物包含至少40wt%的苯氧基树脂,以组合物的总固体计。
在一个实施方案中,组合物包含小于75wt%的苯氧基树脂,以组合物的总固体计。
在另一实施方案中,组合物包含小于65wt%的苯氧基树脂,以组合物的总固体计。
在另一实施方案中,组合物包含小于60wt%的苯氧基树脂,以组合物的总固体计。
本发明的其它组分为:
能够与苯氧基树脂形成聚合物的任何交联剂都是适合的。一种优选的交联剂是蜜胺(三聚氰胺、氰尿酰胺、2,4,6-三氨基-8-三嗪)。
在一个实施方案中,组合物包含至少5wt%的交联剂,以组合物的总固体计。
在另一实施方案中,组合物包含至少10wt%的交联剂,以组合物的总固体计。
在一个实施方案中,所述组合物包含小于20wt%的交联剂,以组合物的总固体计。
在另一实施方案中,组合物包含小于15wt%的交联剂,以组合物的总固体计。
聚硅氧烷是其中聚合烃的C键被Si-O键替代的弹性体。用于本发明组合物的特别优选的聚硅氧烷为聚硅氧烷流体和流体乳剂,特别为聚硅氧烷和水的乳剂,以及聚硅氧烷树脂乳剂,或者其组合。
在一个优选的实施方案中,聚硅氧烷化合物是不可交联的聚硅氧烷化合物。
在一个实施方案中,组合物包含至少5wt%的聚硅氧烷化合物,以组合物的总固体计。
在另一实施方案中,组合物包含至少10wt%的聚硅氧烷化合物,以组合物的总固体计。
在一个实施方案中,组合物包含小于65wt%的聚硅氧烷化合物,以组合物的总固体计。
在另一实施方案中,组合物包含小于40wt%的聚硅氧烷化合物,以组合物的总固体计。
在另一实施方案中,组合物包含小于20wt%的聚硅氧烷化合物,以组合物的总固体计。
用于本发明的含氟聚合物可选自PTFE(聚四氟乙烯)、TFE(四氟乙烯)与共聚单体如PMVE(全氟甲基乙烯基醚)、PPVE(全氟丙基乙烯基醚)、HFP(六氟丙烯)、乙烯、CTFE(三氟氯乙烯)以及上述共聚单体的组合的共聚物。
在一个优选实施方案中,含氟聚合物基本不含任何PFOS(全氟辛烷磺酸盐)残留物和任何PFOA(全氟辛酸)残留物。
在本文中,基本不含这些残留物是指:含氟聚合物包含低于100ppb(十亿分之一)、更优选低于10ppb的PFOS和/或PFOA。
含氟聚合物也可称为氟碳树脂。
在一个实施方案中,组合物包含大于5wt%的含氟聚合物,基于组合物的总固体。
在另一实施方案中,组合物包含至少15wt%的含氟聚合物,以组合物的总固体计。
在另一实施方案中,组合物包含至少20wt%的含氟聚合物,以组合物的总固体计。
在一个实施方案中,组合物包含小于35wt%的含氟聚合物,以组合物的总固体计。
在另一实施方案中,组合物包含小于30wt%的含氟聚合物,以组合物的总固体计。
在另一实施方案中,组合物包含小于25wt%的含氟聚合物,以组合物的总固体计。
优选在本发明的组合物中包含环氧化合物。最优选的是磷酸改性的环氧官能化水乳剂。
在一个实施方案中,组合物包含0~10wt%的环氧化合物,以组合物的总固体计。
在另一实施方案中,组合物包含0~5wt%的环氧化合物,以组合物的总固体计。
在另一实施方案中,组合物包含0~4wt%的环氧化合物,以组合物的总固体计。
根据本发明的一个实施方案,用包含本发明组合物的不粘涂层涂覆基底,例如铝或铝成型制品。可施用多涂层,但是在施用单涂层不粘涂层的情况下,涂层必须包含水性苯氧基树脂、交联剂、聚硅氧烷化合物和含氟聚合物的混合产物。当施用为多涂层系统时,除第一涂层之外的至少一个涂层(例如中间涂层和顶涂层)必须包含聚硅氧烷组分。
优选的是,当涂层为单涂层时,涂层包含水性苯氧基树脂和交联剂的混合产物、环氧树脂以及聚酰胺酰亚胺树脂;当涂层为多层时,除了外涂层之外的涂层包含水性苯氧基树脂和交联剂的混合产物、环氧树脂以及聚酰胺酰亚胺树脂。
优选的是,多涂层系统中的第一涂层(底涂层)可包含水性苯氧基树脂和交联剂的混合产物,但是不包含聚硅氧烷组分。
基于总固体树脂的量,本发明的优选组合物包含30-85wt%的苯氧基树脂、0-15wt%的环氧化合物、8-25wt%的交联剂、以及5-70wt%的聚硅氧烷。
第一涂层(底涂层)和第二和/或第三涂层(中间和/或顶涂层)还可包含以下组分中的一种或更多种:填料、颜料、表面活性剂、溶剂、消泡剂以及本领域技术人员公知的用于涂层组合物的任何其它组分;约10wt%~约60wt%的无机惰性颗粒以及约10wt%~约60wt%的选自填料、颜料、表面活性剂、溶剂、消泡剂及其混合物的其它组分,wt%基于底涂层组合物的固含量计算。
第一涂层(底涂层)组合物中的填料可选自:硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、二氧化硅和硅酸盐、碳化硅和氧化铝。
第一涂层(底涂层)和其它涂层(中间涂层和/或顶涂层)可包含无机颗粒,所述无机颗粒相对于组合物中存在的其它组分而言是惰性的并且可耐受超过250℃的连续工作温度。此外,这些颗粒在不粘涂层的最终烘烤温度下也是稳定的。所述颗粒还不溶于水或不溶于组合物中存在的任何其它溶剂。无机颗粒的优选量为10-110wt%,以总固体树脂计。
合适的无机颗粒的实例包括:周期表的IIA-VB族元素的无机氧化物、碳化物或氮化物和天然矿物以及其混合物。优选的无机颗粒包括平均粒径为至少3微米、更优选为约5~约20微米的颗粒。无机颗粒的莫氏硬度优选为至少约5,更优选为至少约6。莫氏硬度高于5的无机颗粒的实例包括:氧化铝、氧化锆、碳化硅、碳化钛、硼化铝和方石英。
除上述无机惰性颗粒之外,根据本发明使用的涂层组合物还可包含:常用于制备涂层组合物的填料、添加剂和颜料。填料可以是本领域技术人员公知的任何填料,例如硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、二氧化硅或硅酸盐(例如滑石、长石和高岭土)。还可添加诸如稳定剂、抗氧化剂、均化剂、抗沉降剂、消光剂、流变改性剂、表面活性剂、紫外光吸收剂、光稳定剂、胺类增效剂、蜡或增粘剂的添加剂。
根据本发明涂覆的基底可为铝成型制品,例如壶、锅、盖、搅拌勺和通常用于食品准备和烹饪的所有其它用具(烘盘、烘箱架等)以及待成型为上述制品的铝板。在这两种情况下,都根据任何已知方法例如在碱性或酸性环境中或者利用有机溶剂对铝支撑体进行简单的除油脂。在这种处理中,铝支撑体保持铝板的表面粗糙度,即低于1.2微米。除了除油脂之外,还可以使表面粗糙化。
其它金属也可以是适合的基底,例如喷砂处理的不锈钢。以下试验应用于下文的实施例:
Scotch Brite磨蚀试验
Scotch Brite磨蚀试验测量涂层对于利用磨蚀擦磨片的恒定擦磨的耐受性能。擦磨片上的垂直载荷设定为10磅(4.54公斤),并且每10000次擦磨后更换擦磨片。记录将涂层刮磨至裸金属所需要的次数用于量度该不粘系统的耐磨性。
蛋脱离试验
将涂有不粘涂层的平底锅加热至150℃,然后煎蛋。脱离水平评级如下:
蛋脱离评分(利用洗碗机清洁剂/水进行清洁)
1.非常差:蛋粘成磨损痕迹并难于清洁
2.非常差:蛋粘成磨损痕迹但是稍微容易清洁
3.非常差:蛋粘成90%的磨损痕迹但是相对容易清洁
4.非常差:蛋粘成80%的磨损痕迹但是相对容易清洁
5.差:蛋粘成70%的磨损痕迹但是相对容易清洁
6.一般:蛋粘成60%的磨损痕迹但是相对容易清洁
7.一般:蛋粘成20-40%的磨损痕迹但是相对容易清洁
8.良好:蛋粘成10%的磨损痕迹但是容易清洁
9.很好:蛋被稍有困难地完整移除,容易清洁
10.极好:蛋完整地被移除干净,没有留下残余物手持虎爪试验(Hand Held Tiger Paw test)
手持“虎爪”装置是工业采用的标准,其设计为测试不粘涂层耐受长期炊用的性能。手持虎爪由称重设备构成,其使用三个“圆珠”笔来刮擦涂层膜。所测试的炊具填充有薄层烹饪用油,并且被加热至400华氏度(205℃)。
虎爪在不粘表面上以圆形方式旋转2000次,每100次旋转后改变方向。然后检验涂层的任何磨损、鼓泡或者贯穿至裸金属。
实施例
本发明将参考以下实施例进行说明。这些实施例旨在说明本发明而不应被视为以任何方式对本发明的范围进行限制。
实施例1
根据本发明的不粘涂层组合物包含以下组分:
组分 固含量 在组合物中含量(pbw)
苯氧基树脂PKH34 34%固体 40.42
聚硅氧烷树脂Wacker 42EA 42%固体 10.21
水 23.86
胺 0.95
丙二醇(Prop glycol) 5.24
Surfynol440 2.02
Dow PM 1.31
Cymel323 4.32
氧化铝 100%固体 2.98
颜料 0.24
PTFE 100%固体 7.14
增稠剂 50%固体 1.31
这种不粘涂层组合物作为顶涂层施用于具有标准底涂层的铝基底。
对比例1
如US6863974B2所述如下制备含PTFE(聚四氟乙烯)的2层不粘涂层:将由33.0wt%的聚酰胺酰亚胺(得自Solvay的Torlon Al 10)、38.0wt%的SiC(得自Electro Abrasive Powders的#600W,平均粒径为11微米)构成并且不含含氟聚合物组分的底涂层和由58.14wt%的PTFE分散体(得自Asahi Glass的Fluon GP 1)和0.5wt%聚酰胺酰亚胺(得自Solvay的Torlon Al 10)构成的顶涂层施用于煎锅形式的未喷砂处理的硬阳极化铝基底,获得0.5密耳干膜厚度的底涂层和0.5密耳干膜厚度的顶涂层,接着在427℃(金属温度)下最终烘烤3-5分钟。所得的烘烤膜由33.0wt%的PAI(聚酰胺酰亚胺)和38.0wt%的SiC的底涂层和90.3wt%的PTFE和1.3wt%的PAI的顶涂层构成。
将该2层涂层系统施用于铝基底。
根据上述方法测试本发明和对比例的涂层。结果示于表1。
表1
Claims (20)
1.一种不粘涂层组合物,包含:
-水性苯氧基树脂,
-交联剂,
-至少大于5wt%的聚硅氧烷化合物,以所述组合物的总固体计,和
-5~30wt%的含氟聚合物,以所述组合物的总固体计。
2.根据权利要求1所述的涂层组合物,其中所述交联剂为三聚氰胺。
3.根据权利要求1所述的涂层,包含一种或更多种环氧化合物。
4.根据权利要求3所述的涂层,包含磷酸改性的环氧官能化的水乳剂。
5.根据权利要求1所述的涂层,其中所述涂层为单涂层并且包含聚酰胺酰亚胺或环氧化合物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的涂层,包含基于所述组合物的总固体计的下列成分:
-25-75wt%的苯氧基树脂,
-0-10wt%的环氧化合物,
-5-20wt%的交联剂,
-5-65wt%的聚硅氧烷化合物,和
-5-35wt%的含氟聚合物。
7.根据权利要求1所述的涂层,包含10-110wt%的莫氏硬度为至少5的无机颗粒,以总固体树脂计。
8.一种具有涂层的制品,包含涂覆有根据权利要求1所述的组合物的基底。
9.根据权利要求8所述的具有涂层的制品,其中所述制品包含多涂层不粘系统,所述多涂层不粘系统包含:第一涂层和外涂层,其中所述第一涂层不是由包含聚硅氧烷化合物的混合物形成,并且至少一个其它涂层由包含聚硅氧烷化合物的混合物形成。
10.根据权利要求9所述的具有涂层的制品,其中除了所述外涂层之外的所述涂层包含:水性苯氧基树脂、交联剂、以及选自环氧树脂或聚酰胺酰亚胺树脂二者中的至少其一的混合产物。
11.根据权利要求9所述的具有涂层的所述制品,其中所述涂层中的一个或更多个包含选自硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、二氧化硅和硅酸盐的填料。
12.一种涂覆基底的方法,包括将根据权利要求1所述的涂层组合物施用至所述基底,随后使得所述涂层组合物干燥和固化。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述基底包括铝或成型铝制品。
14.根据权利要求12所述的方法,其中所述基底包括:喷砂处理的不锈钢或成型的喷砂处理的不锈钢制品。
15.根据权利要求12所述的方法,其中所述苯氧基树脂作为所述树脂在含表面活性剂的水中的分散体施用。
16.根据权利要求12所述的方法,其中所述苯氧基树脂作为聚合物粉末与有机液体一起施用。
17.根据权利要求12所述的方法,其中所述交联剂为三聚氰胺。
18.一种涂覆基底的方法,包括:将根据权利要求1所述的涂层组合物施用至所述基底,其依次包括以下步骤:
A.准备用于涂层的所述基底的表面;
B.将所述涂层施用为单涂层或多涂层的不粘涂层,其中第一涂层包含苯氧基树脂和交联剂,并且如果所述涂层施用为单涂层不粘涂层,则所述第一涂层还包含聚硅氧烷化合物,而如果所述涂层施用为多涂层不粘涂层,则除了所述第一涂层之外的所述涂层中的一个或更多个包含聚硅氧烷化合物;以及
C.烘烤具有涂层的所述基底以使所述涂层固化。
19.根据权利要求18所述的方法,其中所述烘烤在约200~350℃的温度下进行。
20.根据权利要求18所述的方法,其中所述交联剂为三聚氰胺。
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