CN105745076A - 层积体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐磨耗性优异、硬度高、基材与底涂层的密合性以及中间层与顶涂层的密合性优异的层积体。一种层积体，其由基材、底涂层、中间层和顶涂层构成，该底涂层形成于上述基材上并包含平均粒径为3μm以上的无机颗粒(a)和耐热性树脂(a)，且不包含氟树脂；该中间层形成于上述底涂层上并包含氟树脂(b)和耐热性树脂(b)；该顶涂层形成于上述中间层上并包含氟树脂(c)。

Description

层积体
技术领域
本发明涉及层积体。
背景技术
聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物的氟树脂具有低摩擦系数，非粘合性、耐化学药品性、耐热性等特性优异，因而被广泛用于食品工业用品、煎锅或锅等厨房器具、熨斗等家庭用品、电气工业用品、机械工业用品等的表面加工中。
但是，氟树脂因其非粘合性而与基材缺乏密合性，为了改善该密合性，提出了一种具有底涂层和由氟树脂构成的层的层积体，该底涂层是将底漆作为底涂料预先涂布到基材上而得到的，该底漆是将耐热性工程塑料等粘结剂树脂和氟树脂混配而成的。
在这样的层积体中，近年来，以耐磨耗性或强度的提高等为目的，进一步提出了在层形成时添加填充材料的提案。但是，若为了上述目的而混配充分量的填充材料，则由于氟树脂本质上柔软以及填充材料容易脱落，因而耐磨耗性及强度的提高存在限界。
专利文献1中公开了下述技术：在基材上，将水溶性且固化性的聚酰胺酰亚胺系和/或聚酰亚胺系粘结剂聚合物、陶瓷球状颗粒、380℃的熔融蠕变粘度为8×109以上1.0×1010Pa·s以下的范围且标准比重为2.146以上2.170以下的改性聚四氟乙烯混配至底涂层和顶涂层，改善层间密合。
专利文献2中公开了一种非粘合性覆膜，其在基板上包含分别含有含氟聚合物树脂的底涂层和外涂层，上述底涂层还含有从上述底涂层突出的陶瓷颗粒，将磨耗力从被覆表面移开，实现了耐磨耗性和耐久性的提高。
专利文献3中公开了一种方法，其中，在基材上具有基础涂层(basecoat)，该基础涂层包含耐热性非含氟聚合物粘结剂和具有约2微米以下的平均粒径的无机填充剂颗粒，在上述基础涂层上施加抗粘涂层，该抗粘涂层包括分别含有含氟聚合物树脂的底漆层、中间层、顶涂层，实现了与基材的密合性的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4853081号说明书
专利文献2：日本特开2000-238205号公报
专利文献3：日本特表2009-504386号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种耐磨耗性优异、硬度高、基材与底涂层的密合性以及中间层与顶涂层的密合性优异的层积体。
用于解决课题的方案
本发明人发现：在具有基材、形成于上述基材上的底涂层、形成于该底涂层上的中间层、和形成于该中间层上的顶涂层的层积体中，若底涂层具有耐热性树脂和具有特定的平均粒径的无机颗粒，中间层具有氟树脂和耐热性树脂，顶涂层具有氟树脂，则该层积体的耐磨耗性优异、硬度高、基材与底涂层的密合性以及中间层与顶涂层的密合性优异。
即，本发明涉及一种层积体，其由基材、底涂层、中间层和顶涂层构成；该底涂层形成于上述基材上，包含平均粒径为3μm以上的无机颗粒(a)和耐热性树脂(a)，且不包含氟树脂；该中间层形成于上述底涂层上，包含氟树脂(b)和耐热性树脂(b)；该顶涂层形成于上述中间层上，包含氟树脂(c)。
无机颗粒(a)优选为陶瓷颗粒。
无机颗粒(a)优选为选自由无机氮化物类、碳化物类、硼化物类以及氧化物类组成的组中的至少一种。
无机颗粒(a)优选努氏硬度为1200以上。
耐热性树脂(a)优选为选自由聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺和聚醚砜组成的组中的至少一种。
氟树脂(c)优选包含聚四氟乙烯。
底涂层优选是通过在基材上涂布包含无机颗粒(a)和耐热性树脂(a)的水性涂料而得到的。
底涂层的厚度优选为10μm～30μm。
顶涂层优选包含无机颗粒(c)。
无机颗粒(c)优选为选自由无机氮化物类、碳化物类、硼化物类以及氧化物类组成的组中的至少一种。
中间层优选不包含无机颗粒。
氟树脂(b)优选包含聚四氟乙烯。
耐热性树脂(b)优选为选自由聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺和聚醚砜组成的组中的至少一种。
底涂层优选轮廓最大高度(Rz)为10μm以上。
下面详细说明本发明。
本发明涉及一种层积体，其由基材、底涂层、中间层和顶涂层构成；该底涂层形成于上述基材上，包含平均粒径为3μm以上的无机颗粒(a)和耐热性树脂(a)，且不包含氟树脂；该中间层形成于上述底涂层上，包含氟树脂(b)和耐热性树脂(b)；该顶涂层形成于上述中间层上，包含氟树脂(c)。本发明的层积体依序层积有基材、底涂层、中间层和顶涂层，基材与底涂层、底涂层与中间层、以及中间层与顶涂层均直接密合。
构成本发明的层积体的底涂层包含平均粒径为3μm以上的无机颗粒(a)和耐热性树脂(a)，不包含氟树脂。
通过上述底涂层包含上述耐热性树脂(a)且不包含氟树脂，从而可发挥出基材与上述底涂层的优异密合性，进而可以抑制底涂层的硬度降低。
通过使上述底涂层包含平均粒径为3μm以上的上述无机颗粒(a)，可发挥出该底涂层和与该底涂层相邻的中间层的优异密合性，进而还可发挥出中间层与顶涂层的优异密合性。
这样，根据本发明的层积体，由于底涂层包含上述无机颗粒(a)和上述耐热性树脂(a)，可以发挥出优异的密合性。
下面，举出具体例来进一步详细说明本发明。
作为构成本发明的层积体的基材的材料，没有特别限定，可以举出例如铁、铝、不锈钢、铜等金属单质和它们的合金类等金属；珐琅、玻璃、陶瓷等非金属无机材料等。作为上述合金类，可以举出不锈钢等。作为上述基材的材料，优选金属，更优选铝或不锈钢。
上述基材可以在必要时进行脱脂处理、表面粗糙化处理等表面处理。作为上述表面粗糙化处理的方法，没有特别限定，例如可以举出利用酸或碱进行的化学蚀刻、阳极氧化(耐酸铝处理)、喷砂等。从用于形成上述底涂层的底漆用组合物(i)不会产生排斥(ハジキ)而可均匀涂布的方面以及可提高基材与底涂层的密合性的方面等考虑，上述表面处理根据基材、底漆用组合物(i)等的种类酌情选择即可，例如优选为喷砂。
上述基材也可以是实施了脱脂处理的基材，该脱脂处理为在380℃进行空烧而将油等杂质热分解除去。另外，也可以使用在表面处理后利用氧化铝磨削材料实施了表面粗糙化处理的铝基材。
构成本发明的层积体的底涂层包含耐热性树脂(a)。上述耐热性树脂(a)只要是通常被认为具有耐热性的树脂即可。本说明书中，“耐热性”是指能够在150℃以上的温度连续使用的性质。但是，作为上述耐热性树脂(a)，不包括上述的氟树脂。
作为上述耐热性树脂(a)，没有特别限定，例如优选为选自由聚酰胺酰亚胺[PAI]、聚酰亚胺[PI]、聚醚砜[PES]、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、芳香族聚酯和聚芳撑硫醚组成的组中的至少一种，优选为选自由PAI、PI和PES组成的组中的至少一种。
上述PAI为由在分子结构中具有酰胺键和酰亚胺键的聚合物构成的树脂。作为上述PAI没有特别限定，可以举出例如由通过下述各反应得到的高分子量聚合物构成的树脂等，所述反应为：在分子内具有酰胺键的芳香族二胺与苯均四酸等芳香族四元羧酸的反应；偏苯三酸酐等芳香族三元羧酸与4,4-二氨基苯基醚等二胺、二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯的反应；在分子内具有芳香族酰亚胺环的二元酸与二胺的反应；等等。作为上述PAI，从耐热性优异的方面考虑，优选由在主链中具有芳香环的聚合物构成的物质。
上述PI为由在分子结构中具有酰亚胺键的聚合物构成的树脂。作为上述PI没有特别限定，可以举出例如由通过均苯四酸二酐等芳香族四元羧酸酐的反应等而得到的高分子量聚合物构成的树脂等。作为上述PI，从耐热性优异的方面考虑，优选由在主链中具有芳香环的聚合物构成的物质。
上述PES为由具有下述通式所表示的重复单元的聚合物构成的树脂。
作为上述PES没有特别限定，可以举出例如由通过二氯二苯砜与双酚的缩聚而得到的聚合物构成的树脂等。
从与基材的密合性优异、即使是在形成烹调装置之际进行烧制时的温度下也具有充分的耐热性、所得到的烹调装置的耐蚀性优异的方面考虑，上述耐热性树脂(a)优选为选自由PAI、PI和PES组成的组中的至少一种树脂。PAI、PI和PES可以分别由一种或两种以上构成。
作为上述耐热性树脂(a)，从与基材的密合性和耐热性优异的方面考虑，更优选为选自由PAI和PI组成的组中的至少一种树脂。
作为上述耐热性树脂(a)，从耐蚀性优异的方面考虑，优选由PES以及选自由PAI和PI组成的组中的至少一种构成。即，耐热性树脂(a)可以为PES与PAI的混合物、PES与PI的混合物、或者为PES与PAI及PI的混合物。上述耐热性树脂特别优选为PES和PAI的混合物。
上述耐热性树脂(a)为由PES以及选自由PAI和PI组成的组中的至少一种构成的情况下，上述PES优选为PES与选自由PAI和PI组成的组中的至少一种树脂的总量的30质量％～85质量％。更优选为40质量％～80质量％、进一步优选为45质量％～75质量％、特别优选为50质量％～70质量％。
作为上述耐热性树脂(a)的含量，相对于上述底涂层的总体积，优选为50体积％～80体积％。更优选为55体积％～75体积％、进一步优选为60体积％～75体积％。通过在上述范围使用上述耐热性树脂(a)，可以提高基材与底涂层的密合性以及底涂层与中间层的密合性。
另外，构成本发明的层积体的底涂层包含平均粒径为3μm以上的无机颗粒(a)。通过上述无机颗粒(a)，上述底涂层可以提高与底涂层相邻的中间层的耐磨耗性和底涂层与中间层的密合性。
作为上述无机颗粒(a)，可以举出例如陶瓷颗粒、金属颗粒，从耐磨耗性的方面出发，优选为陶瓷颗粒。作为无机颗粒(a)，更优选为选自由锆、钽、钛、钨、硅、铝或铍的无机氮化物类、碳化物类、硼化物类和氧化物类组成的组中的至少一种，从获得容易性和成本方面出发，进一步优选碳化硅或氧化铝。
对上述无机颗粒(a)来说，从可提高与底涂层相邻的中间层的耐磨耗性的效果出发，努氏硬度优选为1200以上、更优选为2000以上。努氏硬度是用于表现材料对于凹陷或刮划的阻力的基准，例如可以利用寺泽式微小硬度计(SM-2大洋テスター社制造)进行测定。优选的无机颗粒的典型的努氏硬度值如下：氧化锆(1200)、氮化铝(1225)、氧化铍(1300)、氮化锆(1510)、硼化锆(1560)、氮化钛(1770)、碳化钽(1800)、碳化钨(1880)、氧化铝(2025)、碳化锆(2150)、碳化钛(2470)、碳化硅(2500)、硼化铝(2500)、硼化钛(2850)。
作为上述无机颗粒(a)的形状，可以举出例如颗粒状、薄片状等，优选颗粒状、特别优选破碎颗粒。
上述无机颗粒(a)的平均粒径为3μm以上。无机颗粒(a)的平均粒径优选为6μm以上、更优选为8μm以上。无机颗粒(a)的平均粒径优选为14μm以下、更优选为13μm以下。通过使无机颗粒(a)的平均粒径为上述范围内，可以在底涂层与中间层的界面设置凹凸，可以抑制颗粒从底涂层脱落。由此，层间的粘接强度进一步提高。另外，可以实现中间层与顶涂层的优异的密合性。可认为这是由于锚效应或粘接面积增大引起的密合力增大所导致的。从底涂层与中间层的密合性进一步提高的方面、以及后述顶涂层的耐磨耗性提高的方面考虑，优选无机颗粒(a)从底涂层突出。
无机颗粒(a)的平均粒径由通过激光衍射/散射式粒径/粒度分布测定装置(日机装株式会社制造的MicrotracMT3300II、介质：纯水、温度：室温)测定得到的粒度分布算出。
相对于上述底涂层的总体积，上述无机颗粒(a)的含量优选为10体积％～50体积％、更优选为20体积％～40体积％、特别优选为25体积％～40体积％。通过在上述范围使用上述无机颗粒(a)，可以维持基材与底涂层的密合性，可以提高底涂层与中间层的密合性、中间层的耐磨耗性。另外，可以实现中间层与顶涂层的优异的密合性。无机颗粒(a)的含量若过少，则底涂层表面的锚效应不充分。无机颗粒(a)的含量若过多，则即便可期待锚效应，颗粒也容易脱落，基材与底涂层的密合性有可能会降低。
上述底涂层通常形成于基材上。对于上述底涂层，例如将包含上述无机颗粒(a)和上述耐热性树脂(a)的水性涂料涂布至基材上，并使其干燥。另外，根据需要可以进行烧制。
上述底涂层含有上述无机颗粒(a)和上述耐热性树脂(a)的情况下，由于上述耐热性树脂(a)本质上与上述无机颗粒粘接，并且与基材具有粘接性，因此与基材的密合性优异。对于上述底涂层，另外，通过上述无机颗粒(a)，可以在底涂层与中间层的界面设置凹凸，因而底涂层与中间层的密合性优异。如此，上述底涂层含有上述无机颗粒(a)和上述耐热性树脂(a)的情况下，与基材和中间层两者均具有优异的密合性。
除了上述无机颗粒(a)和上述耐热性树脂(a)以外，构成本发明的层积体的底涂层还可以进一步包含添加剂。作为上述添加剂没有特别限定，可以举出例如流平剂、固体润滑剂、防沉降剂、水分吸收剂、表面调整剂、触变性赋予剂、粘度调节剂、防凝胶化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、防发花剂、防结皮剂、防擦伤剂、防霉剂、抗菌剂、抗氧化剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、炭黑、粘土、滑石、金刚石、氟化金刚石、电气石、翡翠、锗、体质颜料、金刚砂、石英岩、金绿玉、黄晶、绿柱石、石榴石(ガーネット)、石英、石榴石(ざくろ石)、氧化锆、碳化锆、鳞片状颜料、玻璃、各种强化材料、各种增量材料、导电性填料、金、银、铜、铂、不锈钢等金属粉末等。
关于上述添加剂的含量，在上述底涂层的情况下，在包含上述无机颗粒(a)和上述耐热性树脂(a)的后述底漆用组合物(i)中优选为0.1质量％～5.0质量％、更优选为0.5质量％～3.0质量％。
上述底涂层的厚度优选为5μm～40μm、更优选为10μm～35μm。厚度若过薄，则无法期待底漆表面的锚效应，容易产生针孔，层积体的耐蚀性可能会降低。厚度若过厚，则容易产生裂纹或膨胀等涂膜缺陷，有可能发生层积体的耐磨耗性的降低、硬度的降低、耐蚀性降低。上述底涂层的厚度的更优选的上限为30μm、特别优选的上限为25μm。
上述底涂层的轮廓最大高度(Rz)优选为10μm以上。通过使底涂层的轮廓最大高度(Rz)为上述范围内，耐磨耗性提高。另外，可以实现中间层与顶涂层的优异的密合性。底涂层的轮廓最大高度(Rz)更优选为12μm以上、进一步优选为15μm以上、优选为20μm以下、更优选为17μm以下。
本发明的层积体中上述底涂层可以为1层或2层以上。
构成本发明的层积体的中间层包含氟树脂(b)。由此，可以提高中间层与顶涂层的密合性。
作为上述氟树脂(b)，可以使用与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的聚合物。上述氟树脂(b)可以为非熔融加工性，也可以为熔融加工性。
上述氟树脂(b)优选通过将下述不饱和单体聚合而得到，该不饱和单体在分子中含有全部氢原子被氟原子取代的乙烯基。上述氟树脂(b)可以为上述含氟不饱和单体的均聚物，也可以为2种以上的上述含氟不饱和单体的共聚物。另外，上述氟树脂(b)可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为上述含氟不饱和单体的均聚物、以及2种以上的上述含氟不饱和单体的共聚物，可以举出聚四氟乙烯[PTFE](四氟乙烯[TFE]均聚物[TFE均聚物]和/或改性聚四氟乙烯[改性PTFE])、TFE/全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]共聚物[PFA]、TFE/六氟丙烯[HFP]共聚物[FEP]等。TFE均聚物和改性PTFE为非熔融加工性。其中，上述氟树脂(b)优选包含PTFE，也优选在包含PTFE的同时也包含PFA和/或FEP。
本说明书中，上述“改性PTFE”是指将以不对所得到的共聚物赋予熔融加工性的程度的少量的共聚单体与TFE共聚而成的物质。作为上述少量的共单体没有特别限定，可以举出例如HFP、三氟氯乙烯[CTFE]、PAVE等。上述少量的共聚单体在上述改性PTFE中的加成比例根据其种类的不同而不同，例如在使用PAVE的情况下，通常优选为上述TFE与上述少量的共聚单体的总质量的0.001质量％～1质量％。
上述熔融粘度是如下计算出的值：利用流动试验仪CFT-500R(岛津制作所社制造)，在比熔点高50℃的温度下以负荷7kgf通过直径2.1mm×长度8mm的孔进行挤出，由此时的挤出速度进行计算。
作为上述熔融加工性氟树脂的数均分子量，优选为2×104～1×107、特别优选为2×105～8×106。数均分子量小于2×104时，具有涂膜变脆的倾向，若超过1×107，则具有熔融粘度过高、颗粒彼此难以热粘的倾向。
上述非熔融加工性氟树脂的数均分子量可以利用“JournalofAppliedPolymerScience”第17卷、第3253～3257页(1973)中记载的方法测定求出。另外，FEP的数均分子量可以如下求出：利用ASTMD2116中记载的方法测定熔体流动速率(MFR)，通过以下所示的式(1)求出熔融粘度(MV)，进而由式(2)求出数均分子量(Mn)。
式(1)：
式(2)：
M n = M V 162 × 10 - 13 3.4
氟树脂颗粒可以直接使用利用乳液聚合等方法将例如氟系单体聚合而制造的微粒(全氟系氟树脂水性分散液中的微粒)，作为其平均粒径，优选为0.01μm～100μm、特别优选为0.1μm～5μm。平均粒径小于0.01μm的氟树脂颗粒难以成膜，若超过100μm，则用于涂布的枪喷嘴具有堵塞的倾向。
另外，本发明中，优选将上述乳液聚合中得到的氟树脂颗粒以水性分散液的形态使用。作为氟树脂水性分散液的氟树脂固体成分浓度，从稳定性、之后的涂膜形成性良好的方面考虑，优选为20质量％～80质量％、特别优选为40质量％～70质量％。需要说明的是，在氟树脂水性分散组合物的制备阶段，可以适当调整固体成分浓度。
作为上述氟树脂(b)的含量，相对于上述中间层的总质量，优选为60质量％～90质量％。更优选为65质量％～85质量％、进一步优选为70质量％～80质量％。通过在上述范围使用上述氟树脂(b)，可以提高中间层和与该中间层相邻的后述顶涂层的密合性。
另外，构成本发明的层积体的中间层包含耐热性树脂(b)。
上述耐热性树脂(b)可以使用作为上述耐热性树脂(a)所例示的耐热性树脂，优选为选自由PAI、PI和PES组成的组中的至少一种，从耐蚀性优异的方面考虑，更优选由PES、和选自由PAI和PI组成的组中的至少一种构成。
作为上述耐热性树脂(b)的含量，相对于上述中间层的总质量，优选为10质量％～40质量％。更优选为15质量％～35质量％、进一步优选为20质量％～30质量％。通过在上述范围使用上述耐热性树脂(b)，可以提高中间层与底涂层的密合性以及中间层与顶涂层的密合性。
上述中间层通常形成于底涂层上。上述中间层例如是如下得到的：将含有氟树脂(b)和耐热性树脂(b)的中间用组合物(ii)涂布在底涂层上，根据需要进行干燥，接下来进行烧制，从而得到该中间层。
上述中间层含有上述氟树脂(b)和上述耐热性树脂(b)的情况下，由于上述耐热性树脂(b)与上述底涂层中的耐热性树脂(b)具有亲和性，因而与底涂层的密合性优异。关于上述中间层，另外，由于上述氟树脂(b)与顶涂层中的氟树脂(c)具有亲和性，因而与顶涂层的密合性优异。如此，上述中间层含有上述氟树脂(b)和上述耐热性树脂(b)的情况下，与底涂层和顶涂层两者均具有优异的密合性。
除了上述氟树脂(b)和上述耐热性树脂(b)以外，上述中间层也可以以不损害本发明的效果的程度包含添加剂。作为上述添加剂没有特别限定，例如可以使用在上述底涂层中所例示的添加剂，但优选不包含作为上述无机颗粒(a)和后述的无机颗粒(c)所例示的无机颗粒。
关于上述添加剂的含量，在上述中间层的情况下，在包含上述氟树脂(b)和上述耐热性树脂(b)的后述的中间用组合物(ii)中优选为6质量％～16质量％、更优选为8质量％～14质量％。
上述中间层的厚度优选为15μm～30μm、更优选为18μm～25μm。
构成本发明的层积体的顶涂层包含氟树脂(c)。由此，本发明的层积体可以发挥出非粘合性、耐热性、滑动性等性能。
作为上述氟树脂(c)，可以使用作为上述氟树脂(b)所例示的氟树脂，优选包含聚四氟乙烯[PTFE](TFE均聚物和/或改性PTFE)，也优选在包含PTFE的同时还包含PFA和/或FEP。
作为上述氟树脂(c)的含量，相对于上述顶涂层的总质量，优选为70质量％～100质量％。更优选为75质量％～100质量％、进一步优选为80质量％～100质量％。通过在上述范围使用上述氟树脂(c)，可以提高顶涂层和上述顶涂层表面的非粘合性。
另外，构成本发明的层积体的顶涂层优选包含无机颗粒(c)。
作为上述无机颗粒(c)，可以使用作为上述无机颗粒(a)所例示的无机颗粒，更优选为选自由锆、钽、钛、钨、硅、铝和铍等的无机氮化物类、碳化物类、硼化物类和氧化物类组成的组中的至少一种，从获得容易性的方面出发，进一步优选碳化硅和氧化铝。
从顶涂层的耐磨耗性提高的方面考虑，上述无机颗粒(c)的努氏硬度优选为1200以上、更优选为2000以上。
作为上述无机颗粒(c)的形状没有特别限定，可以举出例如颗粒状、薄片状等。
上述无机颗粒(c)的平均粒径优选为14μm以上。无机颗粒(c)的平均粒径更优选为16μm以上、进一步优选为20μm以上。通过使无机颗粒(c)的平均粒径为上述范围内，可以提高顶涂层的耐磨耗性。从顶涂层的耐磨耗性进一步提高的方面考虑，优选无机颗粒(c)从顶涂层突出。
无机颗粒(c)的平均粒径由通过激光衍射/散射式粒径/粒度分布测定装置(日机装株式会社制造的MicrotracMT3300II、介质：纯水、温度：室温)测定得到的粒度分布算出。
上述无机颗粒(c)可以根据无机颗粒(c)的种类或硬度等来调整混配量，通常，在上述氟树脂(c)的2质量％～10质量％的范围使用，从而可以提高顶涂层的耐磨耗性。
除了上述氟树脂(c)和上述无机颗粒(c)以外，构成本发明的层积体的顶涂层还可以进一步包含添加剂。作为上述添加剂没有特别限定，例如可以使用在上述底涂层中所例示的添加剂。
关于上述添加剂的含量，在上述顶涂层的情况下，在包含氟树脂(c)的后述顶涂用组合物(iii)中优选为10质量％～30质量％、更优选为15质量％～20质量％。
上述顶涂层的厚度优选为10μm～40μm。若厚度过薄，则作为所得到的层积体的非粘合性的耐久性、耐蚀性有时不充分。若厚度过厚，则容易产生裂纹、膨胀等涂膜缺陷。
上述顶涂层的厚度的更优选的下限为15μm、进一步优选的下限为18μm。另外，更优选的上限为30μm、进一步优选的上限为25μm。
本发明的层积体中，在依序层积有基材、底涂层、中间层、顶涂层的情况下，可以在顶涂层的上面施以文字、图形等印刷。
本发明的层积体例如可以通过以下的制造方法进行制造。
即，可以利用包括下述工序的方法来制造本发明的层积体：工序(1)，在基材上涂布底漆用组合物(i)，从而形成底漆涂布膜；工序(2)，在底漆涂布膜上涂布包含上述氟树脂(b)和上述耐热性树脂(b)的中间用组合物(ii)，从而形成中间涂布膜(Ap)；工序(3)，在中间涂布膜(Ap)上涂布包含氟树脂(c)的顶涂用组合物(iii)，从而形成顶涂涂布膜(Bp)；以及，工序(4)，对由底漆涂布膜、中间涂布膜(Ap)和顶涂涂布膜(Bp)构成的涂布膜层积体进行烧制，从而形成由基材、底涂层、中间层和顶涂层构成的层积体。
上述工序(1)为通过在基材上涂布底漆用组合物(i)而形成底漆涂布膜的工序。
上述底漆用组合物(i)的液态介质主要由有机液体构成的情况下，上述耐热性树脂(a)以及无机颗粒(a)以颗粒状分散在上述液态介质中和/或溶解在上述液态介质中。作为上述有机液体，可以使用现有公知的有机溶剂等，可以单独使用，也可以合用两种以上。
在上述底漆用组合物(i)中，由耐热性树脂(a)构成的分散颗粒通常利用日本特开昭56-90862号公报所记载的方法、或日本特开昭59-33361号公报所记载的方法进行制造。
从与基材的密合性优异的方面考虑，上述底漆用组合物(i)优选为液态分散液的物质。
上述底漆用组合物(i)中，出于进一步提高涂布作业性、所得到的层积体的耐磨耗性或耐蚀性等性能的目的，可以与上述无机颗粒(a)和上述耐热性树脂(a)一起进一步含有上述添加剂。
作为在基材上涂布底漆用组合物(i)的方法没有特别限定，在上述底漆用组合物(i)为液态的情况下，例如可举出喷雾涂布、辊涂布、利用刮刀进行的涂布、浸沉(浸渍)涂布、渗入涂布、旋流涂布、帘幕流涂等，其中优选喷雾涂布。
在上述工序(1)中的底漆用组合物(i)的涂布之后，在进行工序(2)之前可以进行干燥、也可不进行干燥。此外，可以进一步进行烧制、也可以不进行烧制。
上述工序(1)中，上述干燥优选在100℃～150℃的温度进行5分钟～60分钟。在进行上述烧制的情况下，优选在300℃～400℃的温度进行10分钟～30分钟。
上述底漆涂布膜通过在基材上涂布上述底漆用组合物(i)后根据需要进行干燥或烧制而形成。上述底漆涂布膜在所得到的层积体中成为底涂层。
在形成2层以上上述底涂层的情况下，根据需要变更上述底漆用组合物(i)的混配并反复进行上述工序(1)即可。
上述工序(2)为通过在底漆涂布膜上涂布包含上述氟树脂(b)和上述耐热性树脂(b)的中间用组合物(ii)而形成中间涂布膜(Ap)的工序。
作为在上述底漆涂布膜上涂布中间用组合物(ii)的方法没有特别限定，例如可以举出与上述底漆用组合物(i)的涂布方法相同的方法等。
在上述工序(2)中，将中间用组合物(ii)涂布在上述底漆涂布膜上后，可以进行干燥或烧制。上述工序(2)中的干燥或烧制优选在与上述工序(1)中的干燥或烧制同样的条件下进行。
通常，在将上述中间用组合物(ii)涂布在底漆涂布膜上后，优选不进行烧制。这是因为，可以在后述的工序(4)进行涂布膜层积体的烧制时对全部涂布膜同时进行烧制。
中间涂布膜(Ap)通过在上述底漆涂布膜上涂布中间用组合物(ii)后根据需要进行干燥或烧制来形成。上述中间涂布膜(Ap)在所得到的层积体中成为中间层。
上述工序(3)为通过在中间涂布膜(Ap)上涂布包含氟树脂(c)的顶涂用组合物(iii)而形成顶涂涂布膜(Bp)的工序。
上述工序(3)中的顶涂用组合物(iii)可以为包含上述氟树脂(c)和上述无机颗粒(c)的粉体涂料，也可以为水性涂料等液态涂料。从可以均匀地涂布在被涂布物上、而且可以得到表面平滑的涂膜的方面出发，优选为液态涂料，从不需要干燥工序、容易以较少的涂布次数得到厚涂布膜的方面出发，优选为粉体涂料。顶涂用组合物(iii)为液态涂料的情况下，优选上述氟树脂(c)和上述无机颗粒(c)分散于液态介质中而成的物质。
作为在上述中间涂布膜(Ap)上涂布顶涂用组合物(iii)的方法，没有特别限定，例如可以举出与上述底漆用组合物(i)的涂布方法相同的方法等。顶涂用组合物(iii)为粉体涂料的情况下，优选静电涂布。
在形成2层以上上述顶涂层的情况下，根据需要变更上述顶涂用组合物(iii)的混配并反复进行上述工序(3)即可。
上述工序(4)为通过对由底漆涂布膜、中间涂布膜(Ap)和顶涂涂布膜(Bp)构成的涂布膜层积体进行烧制来形成由基材、底涂层、中间层和顶涂层构成的层积体的工序。
上述制造方法中，在形成上述底漆涂布膜的工序(1)之后、或者在形成上述涂布膜(Ap)的工序(2)之后，也可以具有印刷文字、图形等的工序。
作为上述印刷的方法没有特别限定，可以举出例如转移印刷(パット転写印刷)。作为上述印刷中所用的印刷油墨没有特别限定，可以举出例如含有PES、TFE均聚物以及二氧化钛的组合物。
本发明的层积体也可以构成被覆物品。上述层积体的耐蚀性优异，因而可以适当地用于要求耐蚀性的所有领域中。作为上述被覆物品没有特别限定，可以用于利用含氟聚合物所具有的非粘合性、耐热性、滑动性等的用途中，例如，作为利用非粘合性的用途，可以举出：煎锅、压力锅、锅、条纹方煎盘、饭锅、烤箱、加热板、烤面包器、菜刀、电热板等烹调装置；电水壶、制冰盘、模具、除油烟机等厨房用品；混炼辊、压延辊、输送机、进料斗等食品工业用部件；办公自动化(OA)用辊、OA用带、OA用分离爪、造纸辊、膜制造用压延辊等工业用品；发泡苯乙烯成型用等的模具、铸模、胶合板·化妆板制造用脱模板等成型模具脱模、工业用容器(特别是半导体工业用)等；作为利用滑动性的用途，可以举出：锯、锉等工具；熨斗、剪刀、菜刀等家庭用品；金属箔、电线；食品加工机、包装机、纺织机械等的滑动轴承；照相机·钟表的滑动部件；管坯、阀、轴承等汽车部件；除雪铲、锄头、降落伞等。
这样的具有上述层积体的被覆物品也是本发明之一。
发明的效果
通过使本发明的层积体具有上述构成，从而耐磨耗性优异、硬度高、基材与底涂层的密合性以及中间层与顶涂层的密合性优异。这样的层积体特别可以适合用于烹调装置、厨房用品等中。
实施例
下面举出实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不仅限于这些实施例。“％”和“份”分别表示质量％和质量份。
制造例1聚醚砜树脂水性分散液的制备
将数均分子量约为24000的聚醚砜树脂[PES]60份和去离子水60份在陶瓷球磨机中进行搅拌，直至由PES构成的颗粒完全被粉碎。接下来，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(下文称为NMP)180份，进一步粉碎，得到PES浓度约为20％的PES水性分散液。PES水性分散体中的由PES构成的颗粒的平均粒径为2μm。
制造例2聚酰胺酰亚胺树脂水性分散液的制备
将固体成分为29％的聚酰胺酰亚胺树脂[PAI]清漆(含有71％的NMP)投入到水中，在球磨机中粉碎，得到PAI水性分散液。所得到的PAI水性分散液的固体成分为20％，PAI水性分散体中的PAI的平均粒径为2μm。
制造例3
在炭黑的研磨基料(固体成分20％)1.72份中添加制造例1中得到的PES水性分散液(20％)49.53份、制造例2中得到的PAI水性分散液(20％)33.02份、平均粒径为12μm的碳化硅(努氏硬度：2500)15.09份、作为分散稳定剂的聚醚系非离子型表面活性剂(聚氧乙烯十三烷基醚)(使其相对于PES、PAI、碳化硅的固体成分总量为0.2％)，得到底漆用组合物P1。
制造例4
代替平均粒径为12μm的碳化硅而使用平均粒径为10μm的碳化硅(努氏硬度：2500)，除此以外与制造例3同样地制备出底漆用组合物P2。
制造例5
代替平均粒径为12μm的碳化硅而使用平均粒径为8μm的碳化硅(努氏硬度：2500)，除此以外与制造例3同样地制备出底漆用组合物P3。
制造例6
代替平均粒径为12μm的碳化硅而使用平均粒径为0.4μm的氧化铝(努氏硬度：2025)，除此以外与制造例3同样地制备出底漆用组合物P4。
制造例7
不使用碳化硅，除此以外与制造例3同样地制备出底漆用组合物P5。
制造例8
在炭黑的研磨基料(固体成分20％)4.19份中加入四氟乙烯均聚物[TFE均聚物]水性分散体(平均粒径0.3μm、固体成分62％、相对于TFE均聚物含有6％的作为分散剂的聚醚系非离子型表面活性剂(聚氧乙烯十三烷基醚))45.00份、TFE/六氟丙烯共聚物[FEP]水性分散体(平均粒径0.17μm、固体成分63％、相对于TFE均聚物含有6％的作为分散剂的聚醚系非离子型表面活性剂(聚氧乙烯十三烷基醚))8.69份、制造例1中得到的PES水性分散液(20％)21.03份、制造例2中得到的PAI水性分散液(20％)7.13份，相对于TFE均聚物的固体成分添加4.4％的作为增稠剂的甲基纤维素，相对于TFE均聚物和FEP的总固体成分添加4.6％的作为分散稳定剂的非离子型表面活性剂(聚氧乙烯壬基苯基醚)，得到固体成分为39.8％的水性分散液(中间用组合物M1)。
制造例9
进一步混配平均粒径为15μm的碳化硅(努氏硬度：2500)5.29份，除此以外与制造例8同样地制备出中间用组合物M2。
制造例10
进一步混配平均粒径为21μm的碳化硅(努氏硬度：2500)5.29份，除此以外与制造例8同样地制备出中间用组合物M3。
制造例11
将四氟乙烯均聚物[TFE均聚物]水性分散体(平均粒径0.3μm、固体成分62％、相对于TFE均聚物含有6％的作为分散剂的聚醚系非离子型表面活性剂(聚氧乙烯十三烷基醚))65.65份、解聚性丙烯酸类树脂乳液(丙烯酸丁酯系树脂、平均粒径0.3μm、固体成分40％)12.22份、聚氧乙烯十三烷基醚的水溶液(20％)1.04份、月桂基硫酸钠水溶液(25％)0.84份、增稠剂(油酸铵50％水溶液)0.78份、甘油3.36份、二乙二醇单乙基醚2.22份、Surfynol104A0.45份、消泡剂(烃系溶剂)1.35份、炭黑研磨基料(20％)1.03份、钛被覆云母0.88份、水6.77份进行混合，得到顶涂用组合物T1。
制造例12
进一步混配平均粒径为21μm的碳化硅(努氏硬度：2500)2.20份，除此以外与制造例11同样地制备出顶涂用组合物T2。
制造例13
进一步混配平均粒径为8μm的碳化硅(努氏硬度：2500)2.20份，除此以外与制造例11同样地制备出顶涂用组合物T3。
制造例14
进一步混配平均粒径为32μm的玻璃片4.00份，除此以外与制造例11同样地制备出顶涂用组合物T4。
(实施例1～6)
将铝板(A-1050P)的表面用丙酮脱脂后，进行喷砂以使基于JISB0601-2001测定的表面粗糙度Ra值为2.0μm～3.0μm，使表面粗糙化。通过鼓风除去表面的灰尘后，涂布底漆用组合物P1或P2，按照干燥膜厚为10μm～12μm的范围的方式，使用重力式喷雾枪以喷射压力0.2MPa进行喷雾涂布。接下来，再次涂布底漆用组合物P1、P2或P3，使干燥膜厚为10μm～13μm的范围。
将所得到的铝板上的涂布膜在100℃～150℃下干燥15分钟，冷却到室温。接下来，使用表面粗糙度形状测定器(东京精密社制造、SURFCOM470A)，基于JISB0601-2001测定轮廓最大高度(Rz)。
接下来，以18μm～21μm的范围涂布中间用组合物M1，将涂布膜在100℃～150℃干燥15分钟，冷却到室温。
接下来，以18μm～22μm的范围涂布顶涂用组合物T1～T4，在100℃～150℃干燥15分钟后，在380℃烧制20分钟，得到总膜厚为60μm～63μm的层积涂膜。各实施例的层积体构成列于表1。
(比较例1～3)
将铝板(A-1050P)的表面用丙酮脱脂后，进行喷砂以使基于JISB0601-2001测定的表面粗糙度Ra值为2.0μm～3.0μm，使表面粗糙化。通过鼓风除去表面的灰尘后，涂布底漆用组合物P4或P5，按照干燥膜厚为14μm～20μm的范围的方式，使用重力式喷雾枪以喷射压力0.2MPa进行喷雾涂布。
将所得到的铝板上的涂布膜在100℃～150℃下干燥15分钟，冷却到室温。接下来，使用表面粗糙度形状测定器(东京精密社制造、SURFCOM470A)，基于JISB0601-2001测定轮廓最大高度(Rz)。
接下来，以17μm～20μm的范围涂布中间用组合物M1、M2或M3，将涂布膜在100℃～150℃干燥15分钟，冷却到室温。
接下来，以17μm～19μm的范围涂布顶涂用组合物T1或T2，在100℃～150℃干燥15分钟后，在380℃烧制20分钟，得到总膜厚为49μm～59μm的层积涂膜。各比较例的层积体构成列于表2。
(膜厚的测定)
在涂布到上述层积涂膜上时，同时也涂布到替代的铝板(A-1050P)上，测定在替代的铝板上形成的涂膜的膜厚，作为各层的膜厚。结果列于表1、表2中。
(耐磨耗性)
将3M社制造工业用垫片(商品名：Scotch-Brite7447C、混配了粒度320的氧化铝)切割成3cm见方，滴加5％中性洗剂1cc，以负荷4.5kg进行往复运动，每1000次往复进行一次垫片更换，利用基材露出为止的往复次数来进行评价。结果列于表1、表2中。
(涂膜硬度的测定)
使用安装有200℃的热台的铅笔硬度试验机，将在顶涂与中涂的层间剥离的硬度作为顶涂/中涂界面剥离硬度，将涂膜破裂、基材露出的硬度作为基材剥离硬度。结果列于表1、表2中。表中的9H、8H、7H、3H、3B、2B、4B、6B表示铅笔的硬度符号。
【表1】
【表2】
由表1、表2可知，在由实施例1～6得到的层积涂膜中确认到耐磨耗性与硬度均衡的涂膜性能。

Claims (14)

1.一种层积体，其由基材、底涂层、中间层和顶涂层构成，
该底涂层形成于所述基材上，包含平均粒径为3μm以上的无机颗粒(a)和耐热性树脂(a)，且不包含氟树脂；
该中间层形成于所述底涂层上，包含氟树脂(b)和耐热性树脂(b)；
该顶涂层形成于所述中间层上，包含氟树脂(c)。
2.如权利要求1所述的层积体，其中，无机颗粒(a)为陶瓷颗粒。
3.如权利要求1或2所述的层积体，其中，无机颗粒(a)为选自由无机氮化物类、碳化物类、硼化物类以及氧化物类组成的组中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的层积体，其中，无机颗粒(a)的努氏硬度为1200以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的层积体，其中，耐热性树脂(a)为选自由聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺和聚醚砜组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的层积体，其中，氟树脂(c)包含聚四氟乙烯。
7.如权利要求1～6中任一项所述的层积体，其中，底涂层是通过在基材上涂布包含无机颗粒(a)和耐热性树脂(a)的水性涂料而得到的。
8.如权利要求1～7中任一项所述的层积体，其中，底涂层的厚度为10μm～30μm。
9.如权利要求1～8中任一项所述的层积体，其中，顶涂层包含无机颗粒(c)。
10.如权利要求1～9中任一项所述的层积体，其中，无机颗粒(c)为选自由无机氮化物类、碳化物类、硼化物类以及氧化物类组成的组中的至少一种。
11.如权利要求1～10中任一项所述的层积体，其中，中间层不包含无机颗粒。
12.如权利要求1～11中任一项所述的层积体，其中，氟树脂(b)包含聚四氟乙烯。
13.如权利要求1～12中任一项所述的层积体，其中，耐热性树脂(b)为选自由聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺和聚醚砜组成的组中的至少一种。
14.如权利要求1～13中任一项所述的层积体，其中，底涂层的轮廓最大高度Rz为10μm以上。
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