KR20060125737A - 방향족 재료를 갖는 분말 코팅 불소중합체 조성물 - Google Patents

방향족 재료를 갖는 분말 코팅 불소중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

폴리싸이올 방향족 화합물 또는 수지, 하이드록시싸이오페놀 화합물 또는 수지, 카테콜 노볼락 수지, 카테콜 크레졸 노볼락 수지, 방향족 고리에 직접 결합된 적어도 하나의 수산기를 갖는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 폴리하이드록시 방향족 수지 또는 화합물로부터 선택되는 방향족 재료 또는 그 조합, 상기 방향족 재료와 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물, 및 불소플라스틱 또는 실질적으로 비닐리덴 플루오라이드의 상호중합된 단위가 없는 과불소탄성중합체, 및 선택적으로 상 전이 촉매를 포함하는 조성물을 제공한다. 또한, 방향족 화합물을 갖는 분말 코팅된 불소중합체를 포함하는 물품 및 상기 조성물과 물품을 만드는 방법을 제공한다.
불소중합체, 플루오로중합체, 분말 코팅

Description

방향족 재료를 갖는 분말 코팅 불소중합체 조성물{Powder Coating Fluoropolymer Compositions with Aromatic Materials}
본 발명은 분말 코팅 응용에 적합한, 화합물이나 수지와 같은 방향족 재료와 염 형성 화합물을 갖는 불소중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 층 내에 상기 설명한 재료들은 물론 이러한 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
불소중합체는 내화학성, 낮은 흡습성 및 낮은 표면 에너지면을 제공하는 것으로 산업계에 공지되어 있다. 불소중합체는 거의 모든 화학물질과 용매에 고온 고압에서도 비활성이다. 불소중합체로 흡수되거나 불소중합체를 팽윤시키는 화학물질은 거의 없고 불소중합체는 상대적으로 낮은 기체 및 수분 투과성을 갖기 때문에 불소중합체는 장벽(barrier)으로도 기능할 수 있다. 불소플라스틱은 뚜렷한 녹는점을 갖는 반결정성 불소중합체이다.
스테인레스 스틸은 내부식성 때문에 널리 쓰인다. 스테인레스 스틸은 일반적으로 극히 우수한 내부식성을 가지지만, 공식(pitting corrosion)에는 민감하다. 스테인레스 스틸 표면을 현미경으로 관찰하면 집중적인 국부 부식으로 인한 작은 구멍들을 전형적으로 볼 수 있다. 이러한 산화물 피복된 금속의 특수한 가혹 환경에서의 국부 용해는 금속 구조물의 가장 흔하고도 파멸적인 파단 원인 가운데 하나 이다. 스테인레스 스틸상의 불소중합체 코팅과 같은 보호 코팅은 많은 응용에서 내부식성을 위해 바람직하거나 필요하기까지 할 수 있다.
불소중합체는 비점착성 (예컨대 요리기구) 및 또한 부식 보호 (예컨대 화학 탱크, 배기관) 를 위해 금속 기재를 코팅하는 데 쓰여 왔지만, 그 비점착 특성은 불소중합체를 기재에 결합시킬 때의 어려움으로 이어진다. 전형적으로, 불소중합체의 금속 기재에의 결합은 먼저 화학 에칭 또는 고압 그릿 블라스팅을 이용하여 기재에 거친 윤곽을 부여하는 것을 포함한다. 다음으로 전처리제(primer)가 도포된다. 폴리아마이드이미드, 폴리에터설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에터에터케톤 등의 열적으로 안정한 공지 바인더들은 불소중합체와 화학적으로 상호작용하는 것으로 알려져 있지 않아, 이들 물질은 전처리제로서의 이용이 제한된다. 전처리제는 분말일 수 있으며, 또는 보다 흔하게는 용매로부터 또는 수용액을 통해 도포된다. 물품은 결합 달성 및 용매 또는 액체 담체의 제거에 필요한 온도에서 보통 구워진다. 다음으로, 불소중합체 상부 코팅(topcoat)이 전형적으로 도포되고 구워져서 불소중합체를 보호 또는 장식 코팅으로 용융시킨다.
요약
본 발명자들은 불소중합체 조성물 및 불소중합체 조성물을 포함하는 다층 물품에 유용한 재료군을 발견하였다.
간략하게, 본 발명은 (a) 폴리싸이올 방향족 화합물 또는 수지, 하이드록시싸이오페놀 화합물 또는 수지, 카테콜 노볼락 수지, 카테콜 크레졸 노볼락 수지, 방향족 고리에 직접 결합된 적어도 하나의 수산기를 갖는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 폴리하이드록시 방향족 수지 또는 화합물로부터 선택되는 방향족 재료 또는 그 조합, (b) 상기 방향족 재료와 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물, 및 (c) 불소플라스틱 또는 실질적으로 비닐리덴 플루오라이드의 상호중합된 단위가 없는 과불소탄성중합체, 및 선택적으로 (d) 상 전이 촉매를 포함하는 조성물을 제공한다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은 (a) 폴리싸이올 방향족 화합물 또는 수지, 하이드록시싸이오페놀 화합물 또는 수지, 카테콜 노볼락 수지, 카테콜 크레졸 노볼락 수지, 방향족 고리에 직접 결합된 적어도 하나의 수산기를 갖는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 폴리하이드록시 방향족 수지 또는 화합물로부터 선택되는 방향족 재료 또는 그 조합, (b) 상기 방향족 재료와 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물, 및 (c) 불소플라스틱 또는 실질적으로 비닐리덴 플루오라이드의 상호중합된 단위가 없는 과불소탄성중합체의 반응 생성물, 및 선택적으로 (d) 상 전이 촉매를 포함하는 조성물을 제공한다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은 본질적으로 페놀산염 또는 싸이올산염이 없는 실질적 유기 재료, 또는 실질적 무기 재료를 포함하는 기재, 및 폴리싸이올 방향족 화합물 또는 수지, 하이드록시싸이오페놀 화합물 또는 수지, 카테콜 노볼락 수지, 카테콜 크레졸 노볼락 수지, 방향족 고리에 직접 결합된 적어도 하나의 수산기를 갖는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 폴리하이드록시 방향족 수지 또는 화합물로부터 선택되는 방향족 재료 또는 그 조합, 상기 방향족 재료와 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물, 및 불소플라스틱 또는 실질적으로 비닐리덴 플루오라이드의 상호중합된 단위가 없는 과불소탄성중합체의 반응 생성물, 및 선택적으로 상 전이 촉매를 포함하는 조성물을 포함하는 제1층을 포함하는 물품을 제공한다. 이 구체예에서, (i) 상기 방향족 화합물 또는 수지 및 (ii) 상기 염 형성 화합물 각각은 독립적으로, 기재와 제1층의 나머지 사이의 계면에 존재하거나, 상기 불소플라스틱과 존재하거나, 또는 양자 모두에 존재하고, 상기 제1층은 상기 기재에 결합된다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은 (a) 선택적으로는 실질적 무기 재료로부터 선택되는 기재를 제공하고, 폴리싸이올 방향족 화합물 또는 수지, 하이드록시싸이오페놀 화합물 또는 수지, 카테콜 노볼락 수지, 카테콜 크레졸 노볼락 수지, 방향족 고리에 직접 결합된 적어도 하나의 수산기를 갖는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 폴리하이드록시 방향족 수지 또는 화합물로부터 선택되는 방향족 재료 또는 그 조합, 상기 방향족 재료와 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물, 및 불소플라스틱 또는 실질적으로 비닐리덴 플루오라이드의 상호중합된 단위가 없는 과불소탄성중합체, 및 선택적으로 상 전이 촉매를 포함하는 조성물을 상기 기재에 도포하는 단계; 및 (b) 상기 조성물을 상기 기재에 결합시키는 단계를 포함하며, (i) 상기 방향족 재료 및 (ii) 상기 염 형성 화합물 각각은 독립적으로, 기재와 제1층의 나머지 사이의 계면에 존재하거나, 상기 불소플라스틱과 존재하거나, 또는 양자 모두에 존재하는 것인 불소중합체 코팅된 표면을 제공하는 방법을 제공한다.
금속과 같은 기재에 불소중합체를 결합시키기 위한 조성물의 제공은 본 발명의 한 양태의 장점이다. 본 발명의 다른 특징과 장점은 후술하는 본 발명의 상세한 설명과 청구범위로부터 명백할 것이다. 상기 요약은 본 개시의 각각의 제시된 구체예 또는 모든 구현예를 설명하고자 하는 의도가 아니다. 후술하는 설명은 본 명세서에서 개시된 원리를 이용한 바람직한 구체예들을 보다 특징적으로 설명하고 예시한다.
본 발명의 바람직한 구체예의 상세한 설명
본 명세서의 모든 숫자들은 "약"이라는 용어에 의해 변경되는 것으로 간주된다. 끝점에 의한 수치 범위의 인용은 그 범위 내에 포섭된 모든 숫자들을 포함한다 (예컨대 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함한다).
본 발명은 (a) 폴리싸이올 방향족 화합물 또는 수지, 하이드록시싸이오페놀 화합물 또는 수지, 카테콜 노볼락 수지, 카테콜 크레졸 노볼락 수지, 방향족 고리에 직접 결합된 적어도 하나의 수산기를 갖는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 폴리하이드록시 방향족 수지 또는 화합물로부터 선택되는 방향족 재료 또는 그 조합, (b) 상기 방향족 재료와 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물, 및 (c) 불소플라스틱 또는 실질적으로 비닐리덴 플루오라이드의 상호중합된 단위가 없는 과불소탄성중합체, 및 선택적으로 (d) 상 전이 촉매를 포함하는 조성물을 제공한다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 "수지"는 중합체 또는 소중합체(oligomer)이며, "화합물"은 중합체나 소중합체가 아니며, 예를 들어 중합체나 소중합체에 전형적인 반복 단위가 거의 없거나 없는 화합물이다.
본 발명에서 유용한 폴리하이드록시 방향족 화합물은 적어도 하나의 방향족 고리를 가지며, 상기 고리는 고리에 직접 결합한 적어도 하나의 수산기를 가지며 수산기들 가운데 적어도 하나는 페놀산염을 형성할 수 있다. 본 발명의 한 양태에서, 폴리하이드록시 방향족 화합물은 방향족 고리에 직접 결합한 복수의 수산기를 갖는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함한다. 적합한 폴리하이드록시 방향족 화합물의 예는 리조시놀, 파이로갈롤, 플로로글루시놀, 카테콜, 1,5-다이하이드록시나프탈렌 및 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 하이드로퀴논 또는 그 조합을 포함한다.
본 발명에는 폴리싸이올 방향족 화합물 및 하이드록시싸이오페놀 화합물이 또한 유용하다. 적합한 폴리싸이올 방향족 화합물의 예는 벤젠-1,4-다이싸이올이다. 적합한 하이드록시싸이오페놀 화합물의 예는 4-머캡토페놀이다. 이러한 화합물의 염은 현장에서(in situ), 예컨대 기재상에서 또는 불소중합체와의 (섞음과 같은) 혼합 동안 또는 후에 형성될 수 있고, 또는 기재 및/또는 불소중합체 재료와의 혼합 전에 형성될 수 있다.
Figure 112006032091241-PCT00001
Figure 112006032091241-PCT00002
Figure 112006032091241-PCT00003
또 하나의 양태에서, 본 발명은 수지를 이용한다. 예를 들어, 방향족 고리에 직접 결합된 적어도 하나의 수산기를 갖는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 폴리하이드록시 방향족 수지가 유용하며, 어떤 구체예에서는 적어도 하나의 방향족 고리가 방향족 고리에 직접 결합된 적어도 2개의 수산기를 갖는다. 폴리싸이올 방향족 수지, 하이드록시싸이오페놀 수지, 페놀 수지 (Borden Chemical Co.로부터 Durite™으로 입수가능), 카테콜 노볼락 수지 및/또는 카테콜 크레졸 노볼락 수지, 그리고 이들 재료의 조합 또한 유용하다.
본 발명은 카테콜 노볼락(CN) 또는 카테콜 크레졸 노볼락(CCN) 수지가 불소중합체 또는 불소중합체 블렌드와 실질적 무기 기재, 예컨대 금속 표면 사이의 분말 전처리제 또는 액체 전처리제로 쓰일 때 우수한 접착으로 이어짐을 보여 준다. 한 양태에서, 끓는물 실험을 이용하여 수시간의 노출 후에 층간 접착이 강하게 유지됨을 보여 주었다. 놀랍게도, 본 발명에서 CN 또는 CCN 수지는 과불소중합체 (perfluoropolymer) 의 금속 표면에의 점착 또한 도왔다. 그러한 과불소중합체의 예는 FEP(테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체)와 PFA(테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로비닐에터의 공중합체)를 포함하였다.
하나의 유용한 수지는 CN과 보조제의 블렌드이다. 이 재료는 DEH 87(수산기 종결 페놀성 경화제, Dow Chemical Co.)과 함께 카테콜 노볼락 (역시 후술하는 방법을 통해 제조) 을 이용하여 후술하는 방법을 통해 만들어질 수 있다. 블렌드 결과물은 전형적으로 20 중량%의 카테콜 노볼락과 80 중량%의 DEH 87의 어두운 색깔의 고체이다. 본 발명의 다양한 양태들은 에폭시 유도체를 이용하지만, 이 재료는 0에 가까운 또는 0인 에폭시 값을 갖도록 실질적으로 옥시레인이 없다. 다라서, 이 재료는 끈적끈적하지 않으며 전형적으로는 접착제로서의 용도에 부적합하다.
본 발명에서 이용되는 염 형성 화합물은 본 기술분야에 공지된 것들을 포함한다. 예를 들어, 유용한 염 형성 화합물은 방향족 화합물 또는 수지와 염을 형성할 수 있는 유기 및 무기 화합물을 포함한다. 보다 구체적으로, 유용한 염 형성 화합물은 마그네슘, 칼슘 및 기타 금속의 산화물 및/또는 수산화물은 물론, 아민도 포함한다. 본 발명의 한 양태에서, 염 형성 화합물은 방향족 화합물 또는 수지와 페놀산염 또는 싸이올산염을 형성할 수 있을 정도로 충분히 낮은 pKb를 갖는다. 본 발명의 한 양태에서, 염 형성 화합물은 약 8 미만, 약 6 미만, 4 미만, 2 미만, 0 근처 또는 심지어는 0.6 미만의 pKb를 갖는다.
상기 설명된 화합물, 수지 및/또는 염 형성 화합물은 일반적으로 불소중합체의 중량에 비해 소량으로 이용된다. 예를 들어, 이러한 재료의 양은 일반적으로 전체 조성물 (방향족 화합물 또는 수지, 염 형성 화합물 및 촉매 및 불소중합체, 다만, 이용시의 기재는 포함하지 않음) 의 약 25 중량 퍼센트 (wt%) 미만, 보다 바람직하게는 약 20 wt% 미만, 또는 심지어는 약 15 wt% 미만이다. 또 하나의 양태에서, 상기 화합물, 수지 및/또는 염 재료는 일반적으로 전체 조성물의 약 0.1 wt% 초과, 보다 바람직하게는 약 0.5 wt% 초과, 또는 심지어는 약 1 wt% 초과이다.
본 발명의 적합한 불소중합체는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 클로로트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 비닐리덴 플루오라이드 (VDF), 플루오로비닐에터, 퍼플루오로비닐에터와 같은 하나 이상의 불소화 또는 과불소화된 공단량체는 물론, 이들 가운데 하나 이상과 에틸렌 또는 프로필렌 또는 기타 저급 올레핀과 같은 하나 이상의 비불소화된 공단량체의 조합의 상호중합된 (interpolymerized) 단위를 갖는 과불소탄성중합체 (perfluoroelastomer) 및 불소플라스틱 (fluoroplastics) 을 포함한다. 또 하나의 양태에서, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 이 본 발명에서 이용될 수 있으며, 바람직하게는 또 하나의 불소중합체와의 블렌드로, 그리고 선택적으로는 불소중합체 충전재로서 이용될 수 있다. 보다 구체적으로, 유용한 불소중합체는 명칭 THV (테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체로 설명됨), FEP (테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체), PFA(테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로비닐에터의 공중합체), HTE (테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 에틸렌의 공중합체), ETFE (테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체), ECTFE (클로로트리플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체), PVF (폴리비닐 플루오라이드), PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드) 하에서 상업적으로 입수가능한 것들은 물론, 이들의 조합을 포함한다. 앞서 언급한 재료들은 추가적 단량체의 상호중합된 단위, 예컨대 TFE, HFP, VDF, 에틸렌 또는 퍼플루오로알킬비닐에터 (PAVE) 및/또는 퍼플루오로알콕시비닐에터 (PAOVE) 와 같은 퍼플루오로비닐에터의 공중합체를 더 포함할 수 있다. 둘 이상의 불소중합체의 조합 또한 쓰일 수 있다. 본 발명의 어떤 구체예에서는 THV 및/또는 ETFE 및/또는 HTE와 같은 불소플라스틱이 바람직하다. 본 발명에서 유용한 과불소탄성중합체는 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드의 상호중합된 단위가 실질적으로 없어, 경화 부위 단량체(cure site monomer)로 쓰일 수 있을 정도의 낮은 수준 (약 5 몰% 미만, 약 1 몰% 미만 또는 심지어는 그보다 낮은 수준) 이다.
또한, 상 전이 촉매(PTC)가 본 발명에서 이용될 수 있다. 이러한 물질은 본 분야에 공지되어 있으며, 예를 들면 트라이페닐벤질포스포늄 클로라이드, 트라이부틸알킬포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 트라이부틸벤질암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 트라이아릴설포늄 클로라이드가 있다.
상 전이 촉매는 불소중합체의 중량에 비해 소량으로 일반적으로 이용된다. 예를 들어, 상 전이 촉매의 양은 일반적으로 전체 조성물 (예컨대 염 형성 화합물, 수지 및/또는 방향족 화합물 및 불소중합체. 하지만 이용시의 기재는 포함하지 않음) 의 약 10 중량% (wt%) 미만, 보다 바람직하게는 약 5 wt% 미만, 또는 심지어는 약 2 wt% 미만이다. 또 하나의 양태에서, 상 전이 촉매는 일반적으로 전체 조성물의 약 0.1 wt% 초과, 보다 바람직하게는 약 0.3 wt%, 또는 심지어는 약 0.5 wt% 초과이다.
본 발명은 또한 기타 첨가제를 조성물 속에 포함할 수 있다. 기타 첨가제는 비활성 충전제, 안정제, 안료, 강화제, 윤활제, 흐름 첨가제, 기타 중합체 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 흐름 첨가제는 왁스 군으로부터 선택될 수 있다. 한 양태에서, 본 발명은 전처리제를 제공하며, 여기에서는 염 형성 화합물이 왁스, 예컨대 파라핀 왁스, Dow Chemical Co.에서 Carbowax™으로 입수가능한 폴리(옥시에틸렌 글리콜)과 혼합된다. 본 발명의 한 양태에서, 그러한 왁스 (선택적으로는 조성물 내 하나 이상의 다른 성분과 함께) 는 불소중합체 입자 및/또는 염 형성 화합물과 같은 또 하나의 성분의 표면상에 코팅될 수 있다.
일반적으로 본 발명에서 쓰이는 방향족 수지는 약 150℃ 미만, 보다 전형적으로는 약 140℃ 미만의 녹는점을 갖는다. 많은 양태에서, 이 녹는점은 더 낮아서, 예컨대 약 120℃ 또는 그 미만이다. 특정 양태에서, 본 발명은 약 80℃ 미만의 녹는점의 왁스 또는 약 40℃ 초과, 보다 바람직하게는 약 50℃ 초과, 또는 심지어는 약 55, 60 또는 65℃ 초과에서 녹는 방향족 수지를 이용한다. 한 구체예에서, 방향족 재료 또는 방향족 재료가 분산된 재료는 불소플라스틱의 녹는점 또는 연화점 미만의 녹는점 또는 연화점을 갖는다. 이 구체예는 불소중합체 입자 (예컨대 분말 또는 과립) 의 표면에 방향족 재료를 제공하는 한 가지 방법을 제공한다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은 방향족 재료 (위에서 설명한 바와 같은), 방향족 재료와 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물, 및 불소플라스틱 또는 실질적으로 비닐리덴 플루오라이드의 상호중합된 단위가 없는 과불소탄성중합체로부터 선택되는 불소중합체의 반응 생성물 및 선택적으로 상 전이 촉매를 포함하는 조성물을 제공한다. 이 촉매는 반응 생성물 내에 예를 들어 화합물로서, 중간체로서 그리고 반응 생성물로서 존재할 수 있다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은 위에서 설명한 바와 같은 조성물을 제공하는 단계 (여기에서 불소플라스틱 또는 과불소탄성중합체는 과립 또는 분말 형태로 제공된다), 방향족 재료 또는 방향족 재료가 포함된 재료의 녹는점보다 높은 온도로 조성물을 가열하거나 조성물을 용액으로서 제공하는 단계, 및 이들 성분을 혼합하는 단계를 포함하는 분말 코팅용 불소중합체를 제공하는 방법을 제공한다. 한 구체예에서, 바람직하게는 불소플라스틱이 쓰일 때, 가열과 혼합은 고전단 믹서 (high shear mixer) 를 이용하여 이루어질 수 있다. 과불소탄성중합체가 쓰일 때, 2-롤 밀이 유용한 믹서이다. 또 하나의 양태에서, 조성물의 방향족 재료 부분은 액체 형태로 제공되어 조성물의 잔부가 된다. 예를 들어, 방향족 재료는 용액 또는 용융 재료로서 제공될 수 있다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은 적층 물품을 제공한다. 이 구체예에서, 물품은 본질적으로 불소탄성중합체가 없는 실질적 유기 재료, 본질적으로 페놀산염 또는 싸이올산염이 없는 실질적 유기 재료, 또는 실질적 무기 재료를 포함하는 기재로 시작할 수 있다. 또한, 물품은 위에서 설명한 조성물의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 실질적 유기 재료는 본 기술 분야에 공지된 것들이며, 예컨대 중합체 재료이다. 본 발명의 한 양태에서, 실질적 유기 재료는 불소탄성중합체가 있더라도 최소량이 포함되어 본질적으로 불소탄성중합체가 없다. 이러한 최소량은 전형적으로 조성물 중량의 약 10% (wt%), 보다 바람직하게는 약 5 wt% 미만, 약 1 wt% 미만, 보다 바람직하게는 약 0.5 wt% 미만, 또는 심지어는 0이다. 본 발명의 한 양태에서, 실질적 유기 재료는 페놀산염 또는 싸이올산염이 있더라도 최소량이 포함되어 본질적으로 그러한 염이 없다. 이러한 최소량은 전형적으로 조성물 중량의 약 5% (wt%), 보다 바람직하게는 약 2 wt% 미만, 약 1 wt% 미만, 보다 바람직하게는 약 0.5 wt% 미만, 약 0.1 wt% 미만, 또는 심지어는 0이다. 유용한 실질적 유기 기재는 불소중합체와 나일론을 포함한다.
실질적 무기 기재는 예를 들어 유리, 세라믹, 금속, 철, 스테인레스 스틸, 강철, 알루미늄, 구리, 니켈 및 이들의 합금 및 조합이 될 수 있다. 본 발명의 어떤 양태에서, 기재는 바람직하게는 금속 기재로부터 선택된다.
제1층이 기재에 결합된다. 다층 물품에서 기재 다음의 이 제1층은 (i) 폴리싸이올 방향족 화합물 또는 수지, 하이드록시싸이오페놀 화합물 또는 수지, 카테콜 노볼락 수지, 카테콜 크레졸 노볼락 수지, 방향족 고리에 직접 결합된 하나 이상의 수산기를 갖는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 폴리하이드록시 방향족 수지 또는 화합물로부터 선택되는 방향족 재료, (ii) 방향족 재료와 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물, (iii) 불소플라스틱 또는 실질적으로 비닐리덴 플루오라이드의 상호중합된 단위가 없는 과불소탄성중합체로부터 선택되는 불소중합체, 및 선택적으로 (d) 상 전이 촉매의 조성물을 포함한다. 유용한 재료와 양은 위에서 설명되어 있다.
이 구체예에서, (i) 방향족 화합물 또는 수지 및 (ii) 염 형성 화합물 각각은 독립적으로, 기재와 제1층의 나머지 사이의 계면에 존재하거나, 불소중합체와 존재하거나, 또는 양자 모두에 존재한다. 예를 들어, 방향족 화합물 또는 수지는 염 형성 화합물과 혼합 또는 조합될 수 있으며, 이 조합은 불소중합체가 도포되기 전에 기재에 도포될 수 있다. 또 하나의 예를 들면, 불소중합체는 염 형성 화합물과 혼합될 수 있으며, 이 조합은 그 위에 방향족 재료를 갖는 기재에 도포될 수 있다. 또 하나의 양태에서, 방향족 화합물 또는 수지는 선택적으로 염 형성 화합물 및/또는 다른 성분들과 함께 불소중합체의 표면에 코팅될 수 있다. 이러한 코팅은 불소중합체의 녹는 범위보다 낮고 방향족 재료와 같은 다른 성분들 가운데 하나 이상의 녹는 범위보다 높은 온도에서 성분들을 섞음으로써 제공된다. 다양한 조합의 장점은 숙련된 자에게 자명할 것이다.
추가적 층이 쓰일 수 있다. 이러한 구체예에서, 제1층은 바람직하게는 기재에 아주 잘 고착하며 후속 층들은 각각의 인접층에 각각 잘 고착한다. 후속 층들은 예를 들어 불소플라스틱 동종중합체, 불소플라스틱 공중합체, 불소탄성중합체, 과불소탄성중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 이들의 조합과 같은 불소중합체를 포함할 수 있다. 탄성중합체가 선택되는 경우, 바람직하게는 적합한 경화제가 탄성중합체를 갖는 층에 이용된다.
불소중합체를 포함하는 제2층이 제1층에 인접하여 고착된 다음, 선택적으로 추가적인 층들, 예를 들어 제2층에 인접하여 고착되는 불소중합체를 포함하는 제3층이 이용될 수 있다.
제1층은 바람직하게는 기재상에 연속 코팅을 제공하지만, 어떤 양태에서는 제1층과 임의의 후속층(들)은 독립적으로 연속적 또는 비연속적일 수 있다.
본 발명에서 유용한 기재는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 적합한 기재는 유리, 불소중합체 또는 나일론과 같은 중합체, 세라믹, 금속, 철, 스테인레스 스틸, 강철, 알루미늄, 구리, 니켈 및 이들의 합금 및 조합을 포함한다. 기재 형상 또한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 기재는 섬유, 박편, 입자의 표면일 수 있고, 유기물, 무기물 또는 그 조합일 수 있다. 보다 구체적인 예는 화학적 또는 반도체 작업용 배기관과 같은 데에 유용한 도관 형태의 금속판을 포함한다.
본 발명의 적층된 양태는 이하에서 설명하는 박리 강도 시험을 통해 측정시 다양한 노출 조건하에서 만족스러운 결합을 제공한다. 예를 들어, 실온 (22-25℃ 내외) 에서, 본 발명의 조성물은 다양한 기재에 결합한다. 또한, 본 발명의 조성물은 이하에서 설명하는 끓는물 노출과 같은 증가하는 가혹성 및 시간의 다양한 노출 조건 이후에 바람직한 박리 강도를 유지한다. 예를 들어, 몇몇 구체예에서, 본 발명은 1시간, 5시간, 15시간 또는 심지어 24시간 동안의 끓는물 노출 후에도 높은 또는 매우 높은 박리 강도를 제공한다. 원하는 박리 강도는 응용에 따라 좌우된다. 예를 들어, 실온 결합이 많은 용도에 충분하다. 또 하나의 예에서, 한 시간 또는 심지어는 수시간 동안의 끓는물에의 노출 후에 박리 강도를 유지하는 것이 요구될 수 있다. 어떤 구체예에서, 본 발명은 적어도 약 4, 5, 10, 15, 20, 25 또는 심지어는 그 이상의 박리 강도 (파운드/인치) 를 제공한다. 이들 수준은 N/mm 로는 약 0.7, 0.9, 1.8, 2.6, 3.5, 4.3 또는 심지어는 그 이상의 범위이다. 다른 구체예에서, 본 발명은 1, 5, 15 또는 심지어는 24시간 동안의 끓는물 노출 후에 이러한 박리 강도를 갖는 물품을 제공한다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은 불소중합체 코팅된 표면을 제공하는 방법을 제공한다. 이 구체예는 위에서 설명된 기재에 따른, 선택적으로는 금속으로부터 선택되는 기재를 제공하는 단계를 포함한다. 기재에 도포되거나 그 위에 제공되는 것은 폴리싸이올 방향족 화합물 또는 수지, 하이드록시싸이오페놀 화합물 또는 수지, 카테콜 노볼락 수지, 카테콜 크레졸 노볼락 수지, 방향족 고리에 직접 결합된 하나 이상의 수산기를 갖는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 폴리하이드록시 방향족 수지 또는 화합물로부터 선택되는 방향족 재료 또는 이들의 조합, 방향족 재료와 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물, 불소중합체, 및 선택적으로 (d) 상 전이 촉매의 조성물이며, 그리고 조성물을 기재에 결합시킨다. 유용한 성분은 다양한 구체예에서 위에서 설명된 것들을 포함한다.
본 발명의 조성물은 어떠한 공지된 방법을 통해서도 도포될 수 있다. 이러한 방법은 예를 들어 액체로서 코팅, 분말로서 도포, 적층 및 이들의 조합을 포함한다. 이러한 방법의 하나는 이하에서 설명되는 바와 같은 정전 분말 코팅이다. 또한, 열 용융을 통한 것과 같은 불소중합체의 용융은 제1층 및/또는 추가층(들)을 결합시킬 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 물품의 층들은 바람직하게는 약 2mm 미만, 보다 바람직하게는 약 1mm 미만, 또는 심지어는 약 0.5mm 미만, 또는 그 이하의 두께를 갖는다. 한 구체예에서 기재에 도포되는 조성물은 일반적으로 불소중합체를 포함하는 조성물보다 훨씬 얇다. 예를 들어, 조성물은 기재 전체보다는 적게 피복하도록 또는 표면의 원하는 영역 (전체 표면보다는 적을 수 있음) 을 코팅하기에 충분한 양만큼 도포될 수 있다. 다층 물품에서의 불소중합체 층은 약 0.01mm 이상, 약 0.02mm 이상, 약 0.05mm 이상, 또는 그보다 두꺼울 수 있다. 또 하나의 양태에서 다층 물품에서의 불소중합체 층은 약 5mm 미만, 약 2mm 미만, 또는 심지어는 약 1.5mm 미만일 수 있다.
본 발명의 다양한 구체예들은 몇 가지를 거론하자면 화학 물질 저장 탱크, 배관 코팅, 생의학 기구, 전자 재료, 요리 기구 및 내열 기구, 그리고 건축 코팅에 유용하다.
본 발명의 목적과 장점은 다음 실시예에 의해 더 설명되지만, 이 실시예에 인용된 특정 재료 및 그 양뿐 아니라 기타 조건 및 세부 사항들이 본 발명을 부적절하게 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다.
이하 설명에서, 퍼센트는 달리 설명되지 않는 한 중량 퍼센트를 뜻한다. 달리 기술되지 않는 한, 재료는 위스콘신 주 밀워키의 Aldrich Chemicals로부터 입수 가능하였다.
재료
TFE는 테트라플루오로에틸렌이다; HFP는 헥사플루오로프로필렌이다; VDF는 비닐리덴 플루오라이드이다; PPVE는 퍼플루오로프로필비닐에터이다.
A THV™ 220A, TFE, HFP 및 VDF의 공중합체, 미네소타주 오크데일의 Dyneon LLC로부터 입수가능.
B THV™ 514A, TFE, HFP 및 VDF의 공중합체, Dyneon으로부터 입수가능.
C 66%의 TFE, 20%의 HFP, 10%의 VDF 및 4%의 PPVE의 공중합체, 미합중국 특허 제6489420호에 따라 만들어지며, Dyneon으로부터 입수가능.
D TFE, HFP 및 에틸렌의 HTE-X 1510 공중합체의 집괴 형태, Dyneon으로부터 입수가능.
E PFA-6502A, TFE와 PPVE의 공중합체, Dyneon으로부터 입수가능.
F FEP-X 6315A, TFE와 FHP의 공중합체, Dyneon으로부터 입수가능.
G TFE, HFP 및 에틸렌의 HTE-X 1705 공중합체의 집괴 형태, Dyneon으로부터 입수가능.
H 57.7 몰%(mol%)의 TFE, 3.9 mol%의 HFP, 37.2 mol%의 에틸렌 및 1.2 mol%의 PPVE의 공중합체가 WO 02088203에 따라 만들어졌고, 206℃의 녹는점 및 22g/10분(265℃/5kg)의 MFI를 가졌다.
J 57.3 몰%(mol%)의 TFE, 4.6 mol%의 HFP, 36.9 mol%의 에틸렌 및 1.2 mol%의 PPVE의 공중합체가 WO 02088203에 따라 만들어졌고, 195℃의 녹는점 및 26g/10분(265℃/5kg)의 MFI를 가졌다.
ACN 수성 카테콜 노볼락, 이하에 설명된 바에 따라 만들어짐.
ACN 블렌드 20%의 CN과 80%의 DEH-87 (미시간주 미들랜드의 Dow Chem.으로부터).
SF-1 88%의 ACN 블렌드가 5%의 MgO, 5%의 Ca(OH)2 및 2%의 테트라페닐포스포늄 클로라이드와 섞인 블렌드.
CCN 카테콜 크레졸 노볼락 (CCN), 미합중국 특허 제5859153호에 따라 만들어짐.
SF-2 88%의 CCN이 5%의 MgO, 5%의 Ca(OH)2 및 2%의 테트라페닐포스포늄 클로라이드와 섞인 블렌드.
SF-3 1중량부 (pbw) 의 방향족 화합물 (이하 표에 규정된 바와 같음) 과 1.0 pbw의 MgO, 1.0 pbw의 Ca(OH)2 및 0.5 pbw의 테트라페닐포스포늄 클로라이드의 블렌드.
SF-4 1중량부 (pbw) 의 플로로글루시놀과 1.0 pbw의 MgO, 1.0 pbw의 Ca(OH)2의 블렌드.
Durite Durite SD 7280, 페놀 노볼락 수지, Borden Chemical Co.로부터 입수가능.
수성 카테콜 노볼락(ACN)의 합성
패들 교반기, 온도계, 수냉 응축기 및 가열 맨틀이 장착된 1리터의 삼구 둥근 바닥 플라스크에 440.4g의 카테콜 (4.0몰)과 162g의 폼알데히드 37% 용액 (2.0몰) 을 넣었다. 혼합물을 15분 간격으로 50℃, 75℃, 85℃로 가열시켜 마지막으로 환류시켰다. 환류를 총 2시간 동안 계속한 뒤, 용액을 약 60℃로 냉각시켰다. 4g (0.044몰) 의 옥살산 (촉매) 을 첨가하고 30분 동안 온도를 올려 환류시켰다. 환류를 총 2시간 동안 계속하였다. 압력을 점차 1mm Hg 미만의 진공으로 낮추고 혼합물의 온도가 오르게 하였다. 물 내의 고형물 함량이 80%일 때 증류를 멈추었다. 생성물을 겔 투과 크로마토그래피로 분석하였으며, 365의 수평균 분자량 및 855의 중량 평균 분자량을 갖는 것으로 측정되었다.
ACN 블렌드의 제조
알루미늄 팬에 Dow Chemical Co.로부터 입수가능한 DEH 87 80g과 (상기) 수성 카테콜 노볼락 25g을 첨가하였다. Material Safety Data Sheet에 따르면, DEH 87은 10-16%의 비스페놀 A와 84-90%의 에폭시 수지/비스페놀 A의 반응 생성물의 혼합물이다. 이 혼합물을 240℃의 핫 플레이트상에 4시간 동안 위치시키면서 가끔 섞어 주어 물을 제거하였다. 혼합물이 냉각되도록 둔 뒤 작은 조각으로 부수었다. 블렌드 결과물은 20 wt%의 카테콜 노볼락과 80 wt%의 DEH 87을 갖는 암갈색 고체였다.
시험 방법
제조된 불소중합체 조성물 코팅된 시료를 끓는물에 소정 시간 동안 담그어 끓는물 노출을 수행하였다. 계속하여, 시험된 새료를 끓는물에서 꺼내어 실온으로 냉각되도록 둔 뒤, 박리 시험을 수행하였다.
적층된 시료들의 박리 강도는 ASTM D-1876 제목 "Standard Test Method for Peel Resistance of Adhesives", 흔히 "T-peel" 테스트로 알려진 테스트에 설명된 시험 절차를 따라 측정하였다. 박리 데이터는 Sintech Tester 20 (미네소타주 에덴 프레리의 MTS Systems Corp.로부터 입수가능) 이 장착된 Instron™ Model 1125 Tester (매사추세츠주 캔톤의 Instron Corp.로부터 입수가능) 를 이용하여 생성되었다. Instron Tester는 4 인치/분 (10cm/분) 의 크로스-헤드 속도로 작동하였다. 박리 강도는 박리 시험 동안 측정된 평균 하중으로 계산하였으며, 둘 이상의 시료의 평균으로서 lb/인치 폭 (N/mm) 으로 보고된다.
실시예 1-100
스테인레스 스틸 400-시리즈 쿠폰 (오하이오주 클리블랜드의 Q-Panel Lab Products) 을 아이소프로판올로 세척하고 이용 전에 건조하였다. CCN (카테콜 크레졸 노볼락) 과 ACN 블렌드 고체를 모타르와 절굿공이로 연마하고 불소중합체와 섞었다. 하기 표에 기재한 불소중합체와 다른 성분들은 분말 불소중합체와 다른 재료들을 단지 내에 원하는 비율로 넣어 제조하였다. 계속하여, 단지를 트윈-롤러 믹서상에 위치시키고 2시간 동안 롤링하였다. 스테인레스 스틸 쿠폰상에 표에 기재된 제1재료를 (분말로) 도포하였다. 이 분말을 갖는 금속 쿠폰을 가열된 금속반들 사이에 원하는 온도에서 5분간 불소중합체가 녹을 때까지 두었다. 다음으로, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 코팅된 섬유 시트 조각을 녹은 불소중합체 위에 올려 두고, 시료를 5분간 300℃에서 열간가압(hot-press)하고, 약한 힘을 가하여 우수한 표면 접촉을 유지하였다. 계속하여, 코팅된 제1층상에 원하는 불소중합체 분말 또는 불소중합체 분말 혼합물을 도포하고, 제2층을 가열된 금속반들 사이에 원하는 온도에서 2.5분간 두었다. 다음으로, PTFE 코팅된 섬유 시트 조각을 녹은 불소중합 체 위에 올려 두고, 시료를 2.5분간 원하는 온도에서 열간가압하고, 약한 힘을 가하여 후속 박리 시험을 위해 우수한 표면 접촉을 유지하였다. 이것을 즉시 냉간가압(cold press)으로 이송시켰다. 냉간가압에 의해 실온으로 냉각시킨 뒤, 스테인레스 스틸과 제1층 사이에 면도날을 삽입하여 약 0.5인치 (1.25cm) 길이의 탭을 만들었다. 시료 결과물에 대해 하기 표에 보고된 바와 같은 T-박리 측정 또는 추가 내구성 평가를 수행하였다.
비교예 A-K
이 예는 본 발명이 요구하는 하나 이상의 성분 (예 : SF-3) 이 없는 것을 제외하면 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
다음 표들에서, 박리 강도는 N/mm으로 보고되고, 박리 강도 밑의 시간은 박리 시험 전의 끓는물 노출 시간이고, T는 반(platen)의 온도로서, "R"은 300℃의 정규 온도에 대해 쓰이고, "L"은 250℃의 낮은 온도에 대해 쓰인다. 공란은 그 성질을 측정하지 않았음을 뜻한다. 1층 내의 다른 성분들에 대한 불소중합체의 중량비는 괄호 속에 표시하였다. 박리 강도 밑의 "TL"은 상부층이 1층으로부터 박리되었음을 의미하며, 그 이외에서는 1층이 기재로부터 박리되었다. 불소중합체의 블렌드가 1층 또는 2층에 쓰인 경우, 성분들의 중량비는 괄호 내에 각각 표시하였다.
[표 1] 다양한 불소중합체 코팅
Figure 112006032091241-PCT00004
Figure 112006032091241-PCT00005
[표 2] 불소중합체 추가 코팅
Figure 112006032091241-PCT00006
Figure 112006032091241-PCT00007
실시예 101
불소중합체 H를 가압하여 디스크로 만들고, 해머 밀에 공급하여 성긴 분말을 얻었다. 다음으로, 이 분말을 Micro ACM 1 공기 분류기 밀 (일본 오사카의 호소카와 Micron사) 에서 밀링하여 52㎛의 평균 입자 크기에 도달하였다.
입자 크기의 분석을 위해, 밀링한 분말의 헥산올 용액을 만들고 Malvern Mastersizer/E를 이용하여 측정하였다. 평균 입자 크기는 52㎛로 측정되었다 (본 명세서의 이하에서는 상부 코팅으로 지칭됨).
두 번째 분량의 불소중합체 분말을 상기에 설명한 바와 같이 밀링하여 30㎛ 로 측정되는 미세한 평균 입자 크기로 하였다. 이 불소중합체 분말 2500g과 벤질트라이페닐포스포늄 클로라이드의 50 중량% 메탄올 용액 48.8g을 고전단 믹서 (Merlin Henschel FM10) 에서 45초간 3332rpm으로 혼합하여 전처리제를 만들었고, 다음으로 ACN 179.4g을 첨가하고 추가로 45초간 3332rpm으로 섞었다. 혼합물을 배출하여 알루미늄 팬에 1인치 (2.54cm) 깊이로 붓고 공기 순환 오븐에서 80℃, 3일간 건조하였다. 한편, 수산화 칼슘, 산화 마그네슘 및 파라핀 왁스 (펜실바니아주 웨인의 International Group, Inc.로부터 IGI 1246으로 입수가능) 을 깨끗한 믹서에 2:1:0.75 비율로 총 약 3 lb (1361g) 을 충전하였다. 혼합물을 20분간 3600rpm으로 블렌딩하였고, 이 조건은 파라핀 왁스를 녹이고 수산화 칼슘과 산화 마그네슘 입자를 코팅하기에 충분하였으며, 다음으로 배출하여 실온으로 냉각하였다. 건조 및 냉각된 불소중합체 혼합물을 믹서에 넣고, 수산화 칼슘/산화 마그네슘/왁스 혼합물을 첨가하고 이 조합을 45초간 3600rpm으로 블렌딩하였다. 최종 혼합물은 자유 유동의 황갈색 분말이었다.
박리 시험을 상기 설명한 바와 같이 수행하였으며, 세부 사항은 다음과 같다. 스테인레스 스틸 패널 (Q-Panel로부터의 0.037 인치 (0.94mm) 두께) 을 1×6 인치 (2.54×15.2cm) 조각들로 자르고, 스틸 조각들을 가열된 염기성 용액 (180℉ (80℃) 로 유지되는 물 1리터당 Oakite Cleaner 164 (뉴저지주 버클리 하이츠의 Oakite Products로부터 입수가능) 75g) 에 10분간 담가 기름기를 제거하였다. 다음으로, 상기 조각들을 증류수로 몇 번 세정하고, 공기 순환 오븐에서 10분간 160℉ (71℃) 에서 건조하였다. 각각의 조각을 30메시 알루미나 그릿 및 80psi (552kPa) 기압을 이용하여 그릿 블라스팅하여 표면을 거칠게 하였다. 모든 잔류 먼지를 에어 건으로 제거하였다. 조각들을 더 큰 금속판에 고정하고, 각 조각의 한쪽 끝의 2인치 (5cm) 에 대해 PFA 6502N 분말 (Dyneon으로부터 입수가능) 의 박층으로 문질렀다. 이것은 박리 시험을 위한 탭을 생성하기 위해 코팅이 금속에 고착하지 않는 영역을 제공하였다. 다음으로, 상기 조각들을 Nordson SureCoat를 이용하여 70볼트, 150kPa 공기유량에서 전처리제로 정전 분말 코팅하여 금속이 드러나 보이지 않도록 하였다. 다음으로, 상기 조각들을 공기 순환 오븐에서 15분간 525℉ (274℃) 에서 구웠다. 조각들을 오븐에서 꺼낸 뒤, 70볼트, 150kPa 공기유량에서 불소중합체 상부 코팅으로 덮었으며, 오븐에 15분간 더 넣어 두었다. 상부 코팅 제2층을 도포하고 구워서 20 내지 30 mil (508 내지 762㎛) 의 코팅 두께를 얻었다. 시료를 냉각시킨 뒤, 각 조각의 가장자리를 날카로운 날로 긁어내어 시편의 가장자리에 쌓였을 수 있는 모든 코팅을 제거하였다. 다음날, 시료를 끓는물에 24시간 동안 담갔다. 물에서 꺼낸 뒤, 시료를 실온으로 냉각하도록 두고, 부유 롤러 박리 시험 고정 장치가 장착된 Instron을 이용하여 6인치/분 (15cm/분) 의 크로스헤드 속도에서 시료를 시험하고 ASTM D3167에 따라 3.75인치 (9.5cm) 연장까지 박리시켜 박리 강도를 측정하였다. 0.5 내지 3.5인치 (1.3 내지 8.9cm) 연장에 대해 적분된 평균을 이용하여 박리 강도를 계산하였으며, 3개의 시료의 평균으로 보고하였다. 실시예 101은 23 lbs/in (4.0 N/mm)의 박리 강도를 가졌다.
실시예 102
이 실시예는 불소중합체 J 분말이 이용되고 밀링 후에 평균 입자 크기가 50 ㎛라는 것을 제외하고는 실시예 101과 유사하였다. 불소중합체 분말 40g을 31중량% 테트라페닐포스포늄 하이드록사이드 메탄올 용액 0.3g과 Bel-Art Products 미니-밀에서 30초간 최고 속도로 블렌딩하였다. Ca(OH)2와 MgO를 이 혼합물에 각각 2.04g, 1.02g 첨가하고, 이 혼합물을 30분간 최고 속도로 더 블렌딩하였다. 실시예 101에서 설명된 바와 같이 스테인레스 스틸 조각들의 기름을 제거하고 그릿 블라스팅하였다. 다음으로, 카테콜 노볼락 0.5 중량% 수용액 4방울 (약 0.2g) 을 각 조각에 도포하고 나무 막대기로 칠하였다. 각 조각을 공기 중에서 건조시키고 상기 불소중합체 혼합물로 정전 분말 코팅하였다. 시료를 475℉ (246℃) 에서 15분간 굽고, 불소중합체 J 분말로 코팅하고, 475℉ (246℃) 에서 15분간 더 구웠다. 박리 강도 시험을 24시간 동안 끓는물 속에 담근 뒤 실시예 101에서 설명한 바와 같이 행하였다. 실시예 102는 22 lbs/in (3.9 N/mm) 의 박리 강도를 가졌다.
실시예 103
실시예 101의 불소중합체 분말을 이용하였으며, 다만 30㎛의 평균 입자 크기로 밀링하였다. 다음으로, 불소중합체 분말 29.41g을 테트라뷰틸포스포늄 브로마이드 0.29g과 미니-밀에서 30초간 최고 속도로 블렌딩하였다. 다음으로, ACN 2.11g을 첨가하고, 30초간 최고 속도로 더 블렌딩하였다. 다음으로, 이 혼합물을 배출하고 60℃에서 64시간 동안 건조하였다. 실온으로 냉각시킨 뒤, 이 혼합물을 실시예 101에서 이용된 것과 같은 Ca(OH)2, MgO 및 파라핀 왁스 혼합물 2.90g과 혼합하고, 미니-밀에서 30초간 최고 속도로 블렌딩하였다. 박리 강도 시험을 24시간 동안 끓는 물 속에 담근 뒤 실시예 101에서 설명한 바와 같이 행하였다. 박리 강도는 36 lbs/in (6.3 N/mm) 였다.
실시예 104
실시예 101의 불소중합체 분말을 이용하였으며, 다만 30㎛의 평균 입자 크기로 밀링하였다. 불소중합체 분말 34.12g을 벤질트라이페닐포스포늄 클로라이드 50 중량% 메탄올 용액 0.67g과 미니-밀에서 30초간 최고 속도로 블렌딩하였다. 페놀 수지 (Durite) 50% MEK 용액 3.92g을 첨가하고 30초간 최고 속도로 더 블렌딩하였다. 다음으로, 이 혼합물을 배출하고 60℃에서 밤새 건조하였다. 냉각시킨 뒤, 이 혼합물을 Ca(OH)2 1.84g 및 MgO 0.92g과 혼합하고, 미니-밀에서 30초간 최고 속도로 블렌딩하였다. 박리 강도 시험을 상부 코팅에 이용된 불소중합체가 전처리제의 것과 동일하다는 것을 제외하고는 실시예 101에서 설명한 바와 같이 행하였다. 끓는물 속에 24시간 동안 담근 뒤, 실시예 104는 11 lbs/in (1.9 N/mm) 의 박리 강도를 가졌다.
실시예 105
실시예 101의 불소중합체 분말을 이용하였으며, 다만 45㎛의 평균 입자 크기로 밀링하였다. 다음으로, 불소중합체 분말 29.63g, 테트라뷰틸포스포늄 브로마이드 0.29g, 모타르와 절굿공이로 미리 연마한 ACN 블렌드 2.50g 및 실시예 101에서 이용된 것과 같은 Ca(OH)2, MgO 및 왁스 혼합물 2.93g과 혼합하고, 미니-밀에서 30초간 최고 속도로 블렌딩하였다. 박리 강도 시험을 24시간 동안 끓는물 속에 담근 뒤 실시예 101에서 설명한 바와 같이 행하였다. 실시예 105는 56 lbs/in (9.8 N/mm) 의 박리 강도를 가졌다.
실시예 106-109
실시예 101에서 이용된 것과 유사하지만 29g/10min (265℃/5kg) 의 MFI와 45㎛의 평균 입자 크기를 갖는 또 하나의 불소중합체 H 분말 분량 2721.1g을 테트라뷰틸포스포늄 브로마이드 26.7g 및 ACN 블렌드 156.2g과 함께 고전단 믹서에 충전하였다. 이 혼합물을 11분간 3600rpm으로 블렌드하였고, 이 동안 혼합 온도는 약 110℃에 도달하였으며, 이 온도는 ACN 블렌드 (암갈색이었음) 를 녹이고 이를 불소중합체 입자에 코팅하여 프리믹스 (베이지색) 를 생성하기에 충분한 온도이다.
실시예 106에서, 프리믹스 45.57g을 DBU (1,8-다이아자바이사이클로(5.4.0)운데크-7-엔/페놀 노볼락 수지 염, 일본 교토의 San-Apro Ltd.로부터 UCAT SA-841로 입수가능) 2.12g과 미니-밀에서 30초간 최고 속도로 섞었다. 박리 시료를 실시예 101과 유사하게 제조하였으며, 다만 실시예 105에서 쓰인 불소중합체는 상부 코팅으로 이용되었다. 시료는 우수한 최초 결합을 보였다. 끓는물에 24시간 담근 뒤, 평균 박리 강도는 2.1 lbs/in (0.4 N/mm) 였다.
실시예 107을 실시예 106과 유사하게 제조하였으며, 다만 알루미늄 조각 (0.063인치 두께의 합금 2024 T3, Q-Panel로부터 입수가능) 을 박리 시료로 이용하였다. 시료는 우수한 최초 결합을 보였다. 끓는물에 24시간 담근 뒤, 시료를 기재로부터 박리할 수 없었다.
실시예 108을 실시예 106과 유사하게 제조하였으며, 다만 실시예 105 40.00g 을 실시예 101에서 쓰인 수산화 칼슘/산화 마그네슘/왁스 혼합물 3.56g과 블렌딩하였다. 박리 시료를 시료 105와 유사하게 제조하였으며, 다만 구리 조각 (3.2mm 두께, McMaster Carr로부터 입수가능) 을 이용하였다. 시료는 우수한 최초 결합을 보였다. 끓는물에 24시간 담근 뒤, 시료는 기재에의 결합을 나타내지 않았다.
실시예 109를 실시예 108과 유사하게 제조하였으며, 다만 다이클로로에테인으로 씻어서 준비한 유리 기재를 이용하였다. 시료는 우수한 최초 결합을 보였다. 끓는물에 24시간 담근 뒤, 시료는 기재에의 결합을 나타내지 않았다.
실시예 110
박리 시료를 실시예 101에 따라 제조하였다. 다만, 이용된 기재는 다이클로로에테인으로 씻어서 준비한 유리였으며, 이용된 상부 코팅은 프리믹스 (실시예 106 참조) 였다. 시료는 우수한 최초 결합을 보였다. 끓는물에 24시간 담근 뒤, 시료는 기재로부터 손으로 박리할 수 있었다.
본 발명의 범위와 원리에서 벗어나지 않고 다양한 변경이 가능하다는 것이 상기 설명으로부터 본 분야의 숙련된 자에게 자명할 것이며, 본 발명은 상기 설명한 예시적인 구체예에 부당하게 제한되어서는 아니됨을 이해하여야 한다.

Claims (38)

  1. (a) 폴리싸이올 방향족 화합물 또는 수지, 하이드록시싸이오페놀 화합물 또는 수지, 카테콜 노볼락 수지, 카테콜 크레졸 노볼락 수지, 방향족 고리에 직접 결합된 적어도 하나의 수산기를 갖는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 폴리하이드록시 방향족 수지 또는 화합물로부터 선택되는 방향족 재료 또는 그 조합; 및
    (b) 상기 방향족 재료와 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물;
    (c) 불소플라스틱 또는 실질적으로 비닐리덴 플루오라이드의 상호중합된 단위가 없는 과불소탄성중합체;
    및 선택적으로 (d) 상 전이 촉매를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리하이드록시 방향족 수지는 방향족 고리에 직접 결합한 적어도 2개의 수산기를 갖는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리하이드록시 방향족 화합물은 방향족 고리에 직접 결합한 적어도 2개의 수산기를 갖는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 (a) 는 카테콜 노볼락 수지 또는 카테콜 크레졸 노볼 락 수지를 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 재료 또는 상기 방향족 재료가 분산된 재료는 상기 불소플라스틱의 녹는점 또는 연화점 미만의 녹는점 또는 연화점을 갖는 것인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 방향족 재료는 상기 불소플라스틱의 표면상에 제공되는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 염 형성 화합물은 무기 재료를 포함하는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분 (a)는 리조시놀, 플로로글루시놀, 파이로갈롤, 카테콜, 하이드로퀴논, 1,5-다이하이드록시나프탈렌, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 4-하이드록시싸이오페놀, 또는 그 조합인 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 염 형성 화합물은 약 6 미만의 pKb를 갖는 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 염 형성 화합물은 코팅을 가지며, 선택적으로 상기 코팅은 왁스로부터 선택되는 것인 화합물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 과불소탄성중합체 또는 불소플라스틱은 성분 (a), (b) 및 (d) 가운데 하나 이상을 포함하는 코팅을 갖는 것인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 불소플라스틱은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 또는 테트라플루오로에틸렌의 상호중합된 단위와 하나 이상의 과불소화되거나 부분적으로 불소화되거나 비불소화된 공단량체의 상호중합된 단위를 포함하는 공중합체로부터 선택되는 것인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 비닐 에터, 퍼플루오로비닐 에터, 에틸렌, 프로필렌, 클로로트라이플루오로에틸렌 및 그 조합으로부터 선택되는 공단량체를 포함하는 것인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 에틸렌 및 선택적으로 퍼플루오로비닐 에터의 상호중합된 단위를 포함하는 것인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 적어도 한 층의 상기 불소중합체는 THV, FEP, PFA, HTE, ETFE, ECTFE, PVDF 또는 그 조합으로부터 선택되는 것인 조성물.
  16. 제1항의 조성물을 포함하는 코팅을 포함하는 물품.
  17. (a) 폴리싸이올 방향족 화합물 또는 수지, 하이드록시싸이오페놀 화합물 또는 수지, 카테콜 노볼락 수지, 카테콜 크레졸 노볼락 수지, 방향족 고리에 직접 결합된 적어도 하나의 수산기를 갖는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 폴리하이드록시 방향족 수지 또는 화합물로부터 선택되는 방향족 재료 또는 그 조합; 및
    (b) 상기 방향족 재료와 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물;
    (c) 불소플라스틱 또는 실질적으로 비닐리덴 플루오라이드의 상호중합된 단위가 없는 과불소탄성중합체의 반응생성물;
    및 선택적으로 (d) 상 전이 촉매를 포함하는 조성물.
  18. 제17항의 조성물을 포함하는 코팅을 포함하는 물품.
  19. (a) 본질적으로 페놀산염 또는 싸이올산염이 없는 실질적 유기 재료, 또는 실질적 무기 재료를 포함하는 기재; 및
    (b) 제17항의 조성물을 포함하는 제1층을 포함하며,
    (i) 상기 방향족 화합물 또는 수지 및 (ii) 상기 염 형성 화합물 각각은 독립적으로, 기재와 제1층의 나머지 사이의 계면에 존재하거나, 상기 불소플라스틱과 존재하거나, 또는 양자 모두에 존재하고,
    상기 제1층은 상기 기재에 결합되어 있는 적층 물품.
  20. 제19항에 있어서, 상기 기재는 유리, 불소중합체, 나일론, 세라믹, 금속, 철, 강철, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 니켈 및 이들의 합금 및 조합으로부터 선택되는 것인 물품.
  21. 제19항에 있어서, 상기 기재는 섬유, 박편, 입자의 표면이고, 유기물, 무기물 또는 그 조합인 것인 물품.
  22. 제19항에 있어서, 상기 제1층에 인접하며 불소중합체를 포함하는 제2층을 더 포함하며, 상기 제2층에 인접하며 선택적으로 불소중합체를 포함하는 제3층을 선택적으로 포함하는 것인 물품.
  23. 제22항에 있어서, 제2층 및/또는 제3층(들) 가운데 적어도 하나는 2 이상의 불소중합체의 혼합물을 포함하는 것인 물품.
  24. 제19항에 있어서, 상기 불소플라스틱은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 또는 테트라플루오로에틸렌의 상호중합된 단위와 하나 이상의 과불소화되거나 부분적으로 불소화되거나 비불소화된 공단량체의 상호중합된 단위를 포함하는 공중합체로부터 선택되는 것인 물품.
  25. 제24항에 있어서, 상기 공중합체는 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 비닐 에터, 퍼플루오로비닐 에터, 에틸렌, 프로필렌, 클로로트라이플루오로에틸렌 및 그 조합으로부터 선택되는 공단량체를 포함하는 것인 물품.
  26. 제24항에 있어서, 상기 공중합체는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 에틸렌 및 선택적으로 퍼플루오로비닐 에터의 상호중합된 단위를 포함하는 것인 물품.
  27. 제24항에 있어서, 적어도 한 층의 상기 불소중합체는 THV, FEP, PFA, HTE, ETFE, ECTFE, PVDF 또는 그 조합으로부터 선택되는 것인 물품.
  28. 제24항에 있어서, 상기 불소중합체 대 기재 계면은 약 0.7 이상, 약 0.8 이상 및 약 0.9 N/mm 이상의 박리 강도를 갖는 것인 물품.
  29. 제24항에 있어서, 상기 불소중합체 대 기재 계면은 약 1.8 이상, 약 2.6 이상, 약 3.5 이상 및 약 4.3 N/mm 이상의 박리 강도를 갖는 것인 물품.
  30. 제29항에 있어서, 상기 박리 강도는 최대 24시간 동안의 실온 시효처리, 최대 1시간 동안의 끓는물 노출, 최대 5시간 동안의 끓는물 노출, 최대 15시간 동안의 끓는물 노출 및 최대 24시간 동안의 끓는물 노출로부터 선택되는 노출 후에 측 정되는 것인 물품.
  31. 상기 불소플라스틱 또는 과불소탄성중합체가 과립 또는 분말 형태로 제공되는 제1항의 조성물을 제공하는 단계; 상기 방향족 재료의 녹는점보다 높은 온도로 상기 조성물을 가열하거나 또는 상기 조성물을 용액으로서 제공하는 단계; 및 상기 조성물을 혼합하는 단계를 포함하는 분말 코팅용 불소중합체를 제공하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 불소플라스틱이 쓰이고 가열은 고전단 믹서를 통해 제공되는 것인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 조성물의 방향족 재료 부분은 액체 형태로 제공되어 조성물의 잔부가 되는 것인 방법.
  34. (a) 선택적으로는 실질적 무기 재료로부터 선택되는 기재를 제공하고 제1항의 조성물을 상기 기재에 도포하는 단계; 및
    (b) 상기 조성물을 상기 기재에 결합시키는 단계를 포함하며,
    (i) 상기 방향족 화합물 또는 수지 및 (ii) 상기 염 형성 화합물 각각은 독립적으로, 기재와 제1층의 나머지 사이의 계면에 존재하거나, 상기 불소플라스틱과 존재하거나, 또는 양자 모두에 존재하는 것인 불소중합체 코팅된 표면을 제공하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 결합된 조성물에 불소중합체를 포함하는 제2층을 결합시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  36. 제34항에 있어서, 상기 제1항의 조성물은 성분 (a), (b) 및 (d) 가운데 하나 이상을 포함하는 코팅을 갖는 과불소탄성중합체 또는 불소플라스틱으로서 제공되는 것인 방법.
  37. 제34항에 있어서, 상기 기재에 상기 조성물을 도포하는 단계는 정전 분말 코팅을 포함하는 것인 방법.
  38. 제34항에 있어서, 결합은 용융을 포함하는 것인 방법.
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