TWI355405B

TWI355405B - Uv-curable antireflective coating composition, ant

Info

Publication number: TWI355405B
Application number: TW096125030A
Authority: TW
Inventors: Joon-Koo Kang; Mi-Young Han; Young-Eun Lee; Young-Jun Hong; Yeong-Rae Chang
Original assignee: Lg Chemical Ltd
Priority date: 2006-07-10
Filing date: 2007-07-10
Publication date: 2012-01-01
Also published as: KR100981018B1; EP2038353B1; WO2008007874A1; JP5054769B2; DE602007005646D1; KR20080005722A; EP2038353A4; CN101484541B; CN101484541A; EP2038353A1; ATE462770T1; PL2038353T3; JP2009543156A; US8110249B2; US20100076109A1; TW200813172A

Description

1355405 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種uv(紫外光）硬化抗反射塗層組成物、使用其之抗反射膜及其製造方法。尤指一種在常溫下 5 可以UV硬化之UV硬化抗反射塗層組成物、使用其之抗反射膜及其製造方法》 I 【先前技術】現代人藉由各式的顯示器來與外界聯繫，像是布朗管 10 如螢幕顯示器中的CRT陰極射線管（Cathode-Ray Tube)和電視中的CPT彩色顯像管（Color Picture Tube) ' TFT-LCD薄膜電晶體液晶顯示器（Thin Film Transistor - Liquid Crystal Display)的偏光鏡、PDP電漿顯示器（piasma Dispiay panel) 的濾光鏡、RPTS電視螢幕投影機（Rear Pr〇jecti〇n τν Screen) 15 的濾光鏡、行動電話的液晶顯示器、手錶、照片及相框》當暴露在光線下，如由顯示器所產生的反射光時，會導致眼知的疲勞或頭痛，而且在這種會產生反射光顯示器下所形成之影像會不清楚’而導致不好的對比。為解決這些問題，一種生成抗反射塗層薄膜的研究正 20在進行。本研究中，在載板上形成一種較載板低折射率的薄膜可以得到較低的反射性。其較低折射率的薄膜可能含有由具較低折射率的氟化鎂（MgF2)真空蒸鍍而形成的單層結構，或是藉由壓合各種不同折射率薄膜所產生的多層結 1355405 構。然而，如真空蒸鍍的真空技術若是用來形成多層膜，需要高的費用，所以不實際。在此考量下’曰本專利早期公開號h51〇5424令發表一 ‘ 種形成低折射率薄膜的方法，此法是用濕塗法如旋轉塗佈 5法或含浸法，在載板上塗覆一含有氟化鎂（MgF2)顆粒的塗覆液而製成。然而，以此法得到的薄膜具有非常低的機械強度以及與載板間的附著力很差的缺點，所以它非常難被使用。此外，這種薄膜具有超過1〇〇〇c的固化溫度，所以它 ® 不能被用在由聚對笨二甲酸乙二醇酯PET (polyethylene 10 terephthalate)、聚碳酸酯 pc (p〇iyCarb〇nate)或三醋酸纖維素 TAC (tri-acetyl-cellulose)所製成的塑膠載板上。同時’為解決使用上述含有氟化鎂顆粒塗覆液方法的缺點，有其他方法發表在曰本專利早期公開號 1997-208898、日本專利早期公開號1996-122501等。這些文 15 件發表一種製造具有低反射功能和具抗污性功能之塗覆液的方法，而這些功能是由於使用含有具較低的表面能之氟 • 石夕烧（fluoric silane)和氟烷基化合物而來。然而，此含有氛矽烧的低反射層容易因為摩擦而形成電荷聚集，或是因在薄膜表面形成氟基而導致的類似情形，所以灰塵容易附著 2〇在此’而且一旦灰塵附著在此就不容易被清除。同時，這種方法需要熱來固化’所以它的缺點就是需要高的固化溫度或長的固化時間。如果使用UV硬化材料以及含有折射率等於或小於丨4〇金屬氟化物顆粒之塗覆液可滿足機械強度佳、對基板之黏 1355405 » ' . 著！生佳及固化溫度低等要求，則可解決上述問題。然而，當形成一低折射率薄膜時，由於折射率等於或小於14〇之金屬氟化物顆粒通常以濕式塗覆方式進行塗覆而不是以單獨 . 沉積方式，因此其機械強度和其對基板之黏著性會劣化。 5而且，該金屬氟化物顆粒需要高固化溫度❶此外，當形成薄膜時，在同時使用UV硬化材料（例如丙烯酸酉旨（acryiate)) 和其他熱固化材料（例如矽烷（silane))的情況下，金屬氟化 4勿顆粒會有相容性問題，也就是容易沉澱下來或變模糊， • 因此很難使用。 10 如上所述，目前已有許多研究致力於經由使用折射率等於或小於1·40之金屬氟化物顆粒、光聚合單體以及光聚合性起始劑進行UV硬化步驟，來製造機械強度佳、對基板黏著性佳、熱固化時間短以及可防止灰塵附著之抗反二膜: 本發明即是在這種環境下被設計出來的。 ' 15 【發明内容】 • 纟發明之設計係用以解決上述問題。本發明之一標的在於提供-種抗反射塗層組成物，其包括一折射率小於或等於1.4G之金屬氟化物…光聚合性丙烯酸g旨單體、以及— 20光聚合性起始劑，此外，還可再包括一用以促進誃植成物之相容性（C〇mpatlblllty)的分散-促進f合劑，俾能提高機械強度、增加對基板的黏著性、確保!^固化之固化時間短、和防止灰塵附著；又本發明提供一種使用該組成物之抗反射膜；以及提供一種製造該薄膜之方法。 1355405 化學式1 〇

Ri Η OF, 'CF： -e 其中，1^為-11或-CH3，a為0至4之間的整數，b為1至3 之間的整數，化學式2 〇 0

Ό F F Ο 其中，c為1至10之間的整數 10 化學式3 F F 〇.

CR 其中，d為1至9之間的整數化學式4

FF F F

其中，e為1至5之間的整數

9 S 15 1355405 化學式5

其中，f為4至10之間的整數。 5 在本發明之抗反射塗層組成物中，該金屬氟化物（C2) 較佳為平均粒徑介於10至100 nm之間的顆粒型粉末，並且其車父佳為至少一化合物選自於由下列組成之群組：

NaF、LiF、A1F3、Na5Al3F14、Na3AlF6、MgF2以及 YF3。該金屬氟化物（C 2)之含量範圍較佳為可使該塗覆薄膜 1〇維持低反射特性、維持該塗覆薄膜之強度、以及维持該塗 φ 覆薄膜對一顯示基板的黏著力之含量範圍内；因此，基於該光聚合性丙烯酸酯單體（C1)為1〇〇重量份時，該金屬氟化物（C2)之含量較佳為介於丨〇至8〇重量份之間。在本發明之抗反射塗層組成物中，該光聚合性起始劑 15 (C3j可採驛何用於本技術領域之市售光聚合性起始劑。但是，明顯地，對應於進行uv固化所使用2UV燈波長範圍的材料為較理想之材料。該光聚合性起始劑（c3)可為至少 -化合物選自於由下列組成之群組：苯氯乙酮 1355405 烯酸酯單體（Cl)為100重量份時，該分散-促進螯合劑（C4) 之含量較佳為介於1至20重量份之間。視需求而定，本發明之該抗反射塗層組成物可再包括添加劑（C5)、以及有機溶劑（C6)。 5 包含於本發明之抗反射塗層組成物中的添加劑（C5)可為一濕潤劑（wetting agent)以及一整平劑（leveling agent)，但不限定於此。舉具代表性之示例，可使用至少一者選自於由下列組成之群組：聚酯（polyester)聚矽氧烷 I (polysiloxane)濕潤劑、氟濕潤劑、聚碎氧烧整平劑、以及 10 丙烯酸整平劑。該添加劑（C5)之含量範圍較佳係介於可使該塗覆薄膜之強度維持之含量範圍内。尤其是，基於該光聚合性丙烯酸酯單體（C1)為100重量份時，該添加劑（C5)之含量較佳為介於0.1至30重量份之間。 15

20 可能包含於本發明之該抗反射塗層組成物的有機溶劑 (C6)可根據該組成物之塗覆性、或對其他成分之相容性來考量作適當地混合。該有機溶劑（C6)可根據乾燥溫度、以及固化溫度來選擇使用；較佳可為單一種溶劑或混合溶劑選自於由下列組成之群組：芳香族碳氫化合物（aromatic hydrocarbons)、脂肪族碳氫化合物（aliphatic hydrocarbons)、醇類（alcohols)、酉同類（ketones)、胺類（amides)、以及ϋ類（ethers)。該有機溶劑（C6)較佳為至少一溶劑選自於由下列組成之群組：己烷、庚烷、曱苯、笨、曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙基溶 12 1355405 纖劑（ethylcellosolve)、丁基溶纖劑（butylcellosolve)、己基谷纖劑（hexyl cellosolve)、曱基溶纖劑（methyl cellosolve)、異丙氧基溶纖劑（isopropoxy cellosolve)、丙酮（acetone)、曱乙酮（methylethylketone)、雙丙酮醇（diacetonalcohol)、 n-5 甲基0比洛烧酮（n-methyl pyrrolidinon)、曱基異丁酮（methyl isobutylketone)、二曱基甲酿胺（dimethylformamide)以及四氫吱。南（tetrahydrofuran)。該有機溶劑（C6)可作為稀釋用溶劑’從而使該抗反射 ; 塗層組成物之固體含量介於0.1至30重量。/〇之間。 10 本發明之抗反射塗層組成物可用於稀釋狀態，而使其固體含量變成介於0.1至30重量％之間，更佳為0.5至20重量 %之間。另外，本發明亦提供一種抗反射膜，其係使用上述之該抗反射塗層組成物所製造。 15

20 也就是說，本發明之該抗反射塗層組成物可用作抗反射塗覆層之材料，而且該抗反射塗覆層可再包括一硬化塗覆層或一高折射率層而形成多層結構。本發明採用之顯示基板通常為玻璃基板、塑膠基板、. 塑膠薄膜或類似之基板；該組成物之塗覆方式可根據基板種類來自由選擇。此外，該硬化塗覆層可採用UV固化樹脂或無機奈米顆粒，可分散於UV固匕樹脂中，以便於提高抗磨損性（abrasion resistance) 〇本發明抗反射膜之膜厚係根據所使用顯示基板之折射率、所使用其他膜層之折射率以及入射光之波長而定，因 13 1355405 此並無特別限定。但是，該抗反射膜之膜厚較佳係介於5〇至200 nm之間。例如，在該顯示基板上塗覆有一硬化塗覆層以及一抗反射膜之情況下，若該硬化塗覆層之折射率為151，該抗反 5 射膜之折射率為丨.％，且入射光之設定波長為550nm時，根據光學設計該抗反射膜之厚度較佳為1〇〇ηπ^再者，通常該抗反射膜之折射率較低者為較佳。尤其是該抗反射膜與該硬化塗覆層之折射率差異很大時’抗反射膜效果會增加。 • 另外’本發明又提供一種製造抗反射膜之方法，其步 10 驟包括：（S1)將上述抗反射塗層組成物塗覆於一顯示基板上，且該抗反射塗層組成物之乾燥厚度介於5〇至2〇〇 nm2 間；（S2)將步驟（S1)所製備之該顯示基板以汕至丨別％之間的溫度乾燥0.5至10分鐘使其乾燥；以及（S3)將步驟（S2)所製備之該顯示基板以0.2至2 J/cm2之UV(紫外光）照射劑量 15 照射1至30秒使其固化。後續將更詳細地描述本發明之製造抗反射膜之方法。【實施方式】下文中’本發明之較佳悲樣將以實施例詳述之。然而， 20 本發明之實施例可以用各種方式修飾之，因此本發明之申請專利範圍不應被視為以該些實施例為限。本發明之實施例僅是對熟悉本發明技術領域之技藝者提供更詳盡之說明。 1355405 下述表1中顯示實施例1和2及比較例1到3所製得的組成物之成分及含量，而塗覆薄膜即是使用該組成物來製備的。實施例1 5 將100重量份之季戊四醇四丙烯酸自旨（pentaerythritol tetra-acrylate)、250 重量份之 10% MgF2 分散劑（Nissan MFS-10P) ' 5 重量份之三氟^ 醋酸鎂（magnesium tri-fluoro acetate)、光聚合起始劑（10重量份之Irgacure-127)、1重量份 ^ 之濕潤劑（Tego-453)以及有機溶劑（1000重量份之曱乙酮 10 (methylethylketone)與 400 重量份之丁稀溶纖劑（butyle cellosolve))混合，而製得一抗反射塗層組成物。將上述所製得之抗反射塗層組成物以滚動塗覆方式塗覆於一硬化塗覆層上，且該抗反射塗層組成物之乾燥厚度為100 nm。將該抗反射塗層組成物之塗覆層置於烘箱中以 15 60°C乾燥2分鐘；接著於氮氣環境中，使用中壓汞燈以0.5 J/cm2之UV照射劑量進行UV固化。

實施例2 除了以500重量份之10% MgF2分散劑（Nissan MFS-10P) 20 以及10重量份之三氟醋酸鎂混合之外，本實施例以與實施例1完全相同之方法製備一抗反射塗層組成物；接著，使用該抗反射塗層組成物製備一薄膜。比較例1 < s 15 1355405 除了不加入10% MgF2分散劑（Nissan MFS-10P)之外，本實施例以與實施例1完全相同之方法製備一抗反射塗層組成物；接著，使用該抗反射塗層組成物製備一薄膜。比較例2 除了不加入作為分散-促進螯合劑之三氟醋酸鎂之外，本實施例以與實施例1完全相同之方法製備一抗反射塗層組成物；接著，使用該抗反射塗層組成物製備一薄膜。 10 比較例3 除了不加入10% MgF2分散劑（Nissan MFS-10P)以及三氟醋酸鎂之外，本實施例以與實施例1完全相同之方法製備一抗反射塗層組成物；接著，使用該抗反射塗層組成物製備一薄膜。 15

表1 含量（重量份）實施例比較例 1 2 1 2 3 季戊四醇四丙炼酸酯 100 100 100 100 100 10%MgF2分散劑 (Nissan MFS-10P) 250 500 - 250 - 三氟醋酸鎂 5 10 5 - - Irgacure-184 10 10 10 10 10 濕潤劑（Tego453) 1 1 1 1 1 16 1355405 甲乙酮 1000 1000 1000 1000 1000 丁烯溶纖劑 400 400 400 400 400 實驗例對實施例1至2及比較例1至3製造的塗覆薄膜而言，分別測量其對基板的黏著力、筆潰去除力、髒污去除力、 5 抗刮性、反射率及光澤，以分別評估每一塗覆薄膜之髒污去移除的容易度及光學特徵。實驗例1 :對基板的黏著力 10 15

20 以1毫米間隔的10條水平及垂直線在一個檢查合格的樣板中行成切割部分’該樣板是根據118 κ54〇〇之塗佈及固化方式所得的塗覆膜，之後，一賽璐玢（cell〇phane)附著帶 (Cellotape ’ Nichiban Co·，Ltd.)強力附著於其上，並緊抓該附著帶一端且沿其表面的垂直方向強拉。在此之後，肉眼可觀察到該硬式塗覆層❹m硬式塗覆層未落時評估為”好” ’而剝落時則為，，差”。實驗例2 :筆潰去除力筆潰去除力乃是當用油性筆在該塗覆薄膜上寫字，再好棉，^肉眼觀察之’ #字可以容易擦㈣評估為” 而不谷易擦去時則評估為，，差”。實驗例3 :灰塵移除力 17 1355405 在以棉料交替地磨擦尺寸長寬為10x10公分的塗覆薄膜20次之後，粉末則分鐘間隔、3〇公分距離麗佈5次。以2 〇氣壓的空氣吹向上面堆積有粉末的塗覆表面ig秒，而且之以肉眼觀察殘餘粉末，當殘餘粉末小時分類為”好”， 5 而殘餘粉末大時則為”差”。實驗例4 :抗到性该塗覆薄臈以具有250克鋼絲絨（#〇〇〇〇)的磨石磨擦，並且隨之觀察以確定是否造成刮傷。結果若抗刮性強則分 1〇類為’，好”，若抗到性普通則為，，普通”，ft若抗刮性弱則為刀’，實驗例5 :反射率該塗覆薄膜的背側經處理成黑色，而隨後其反射率以 15分光光谱儀（N&K製）測量，所得之最小反射率如後表2所示以評估反射性質。實驗例6 :光澤（霧度）使用測霜計（hazemeter)測量該塗覆薄膜的霧度，而其 20 其結果如後表2所示。〃表2 對基板的黏著力筆潰去除力抗刮性灰麈移除力最小反射率（％) 霧度 (〇/Λ 實施例 1 好好好好 2.2 \/0J 0.3 18 1355405 2 好好好好 1.7 0.3 比較例 J 差好差好 1 · 3.5 03 2 普通好普通好 40 3 好好好好 4.0 0.3 由表2可見，相較於比較例丨至3,依實施例丨和2製備的塗覆薄膜使用同時含有金屬氟化物及分散_促進螯合劑的組成物，而且它們對載版的附著力 '抗到性、灰塵移除力籲5 #反射率極佳。此外，亦應了解比較例2和3製備的塗覆薄膜不含分散-促進螯合劑，而且它們會變霧。本發明已被詳細陳述》然而，惟應了解本發明之敘述以及示例（本發明之較佳實施態樣）僅為介紹本發明之用；已熟習本發明技術領域之技藝者可在不違背本發明之精神及 10專利範圍之形況下，根據本發明之詳細敘述進行各種不同改變與修飾。產業上的應用丨如上所述，本發明之UV硬化抗反射塗層組成物包括有 15 分散-促進螯合劑，用以增加光聚合性丙烯酸酯單體和折射率等於或小於1 ·40金屬氟化物之間的相容性，因此其機械強度佳、對基板黏著性佳、固化時間短（因為UV固化）、防止灰塵附著效果佳、易去除污潰、灰塵移除力佳以及抗刮性佳。因此’本發明之UV硬化抗反射塗層組成物可有用地被 20 應用在抗反射膜之製備。 19 (S ) 1355405 【圖式簡單說明】無【主要元件符號說明】

Claims

1355405

10 15

- 年月日修正替換頁十、申請專利範圍： 1. 一種抗反射塗層組成物，包括：一光聚合性丙烯酸酯單體（C1); 一顆粒型之金屬氟化物（C2)，其折射率小於或等於 1.40 ; 一光聚合性起始劑（C3);以及至少一液態之分散-促進螯合劑（C4)，選自於由 Mg(CF3COO)2、Na(CF3COO)、K(CF3COO)、Ca(CF3COO)2、 Mg(CF3COCHCOCF3)2 以及 Na(CF3COCHCOCF3)所組成之群組。 2. 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗層組成物，其中，基於該光聚合性丙烯酸酯單體（C1)為100重量份時，該組成物包括： 10至80重量份之該金屬氟化物（C2); 0.5至30重量份之該光聚合性起始劑（C3);以及 1至20重量份之該分散-促進螯合劑（C4)。 3.如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗層組成物，其中，該光聚合性丙烯酸酯單體（C1)為至少一化合物選自於由下列組成之群組：聚氨酯丙烯酸酯寡聚物 (urethane acrylate oligomer)、環氧丙稀酸醋寡聚物（epoxy acrylate oligomer)、雙季戊四醇六丙稀酸S旨 (dipentaerythritol hexa-acrylate) '雙季戊四醇經基五丙稀酸 S 旨（dipentaerythritol hydroxyl penta-acrylate)、季戊四醇四丙稀酸醋（pentaerhthrito丨tetra-acrylate)、季戊四醇三丙稀酸 20 1355405 -» » 9 醋（pentaerythritol tri-acrylate)、三亞曱基丙基三丙烯酸酉旨 (tri-methylene propyl tri-acrylate)、丙氧化丙三醇三丙稀酸 S 旨（prop.oxylated glycerol tri-acrylate)、三曱基丙烧乙氧基三 . 丙烯酸醋（trimethylpropane ethoxy tri-acrylate)、以及下列化 5 學式1至5所示之化合物：化學式1

〇

Rt 其中，仏為-：»或-CH3，a為0至4之間的整數，b為1至3 之間的整數，

4匕學式2 Ο Ο F Ψ 其中，c為1至10之間的整數，化學式3 F F 0 其中，d為1至9之間的整數， (^ ) ' 'SSI' 22 13.55405 m 北學式4

化學式5

10 其中，f為4至10之間的整數。 4. 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗層組成物，其中，該金屬氟化物（C2)為至少一化合物選自於由下列組成之群組：NaF、LiF、A1F3、Na5Al3F14、Na3AlF6、 MgF2 以及 yf3。 5. 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗層組成物，其中，該金屬氟化物（C2)之平均粒徑介於1〇至1〇〇 nm 之間。 23 15 1355405 Φ· '

10 15 20 6.如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗層組成物，更包括： 0.1至30重量份之添加劑（C5)，基於該光聚合性丙烯酸酷單體（C1)為1〇〇重量份，該添加劑為至少一者選自於由一濕網劑和一整平劑所組成之群組；以及有機溶劑（C6)，其使該抗反射塗層組成物具有〇.1至30 重量％之固體含量，其中，該有機溶劑（C6)為至少一溶劑選自於由下列組成之群組.方香族碳氫化合物（aromatic hydrocarbons)、月旨肪知奴氫化合物（aliphatic hydrocarbons)、醇類（alcohols)、酮類（ketones)、胺類（amides)、以及醚類（ethers)。 7. —種抗反射膜，其係使用申請專利範圍第1至6項中任一項所述之該抗反射塗層組成物製造而成。 8. —種抗反射膜之製造方法，其步驟包括： (51) 將申請專利範圍第1至6項中任一項所述之該抗反射塗層組成物塗覆於一顯示基板上，且該抗反射塗層組成物之乾無厚度介於至2〇〇 nm之間； (52) 將步驟（S1)所製備之該顯示基板以20至150。(：之間的溫度乾燥0.5至10分鐘使其乾燥；以及 (53) 將步驟（S2)所製備之該顯示基板以0.2至2 J/cm2 之UV(紫外光）照射劑量照射2至3 〇秒使其固化。 24