TWI334966B

TWI334966B -

Info

Publication number: TWI334966B
Application number: TW093105949A
Authority: TW
Inventors: Hideyuki Takahashi; Kenji Ishizeki
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2004-03-05
Publication date: 2010-12-21
Also published as: KR20050112097A; KR101011656B1; JP4404049B2; WO2004079454A1; TW200428167A; JPWO2004079454A1; US7232648B2; US20060003256A1

Description

1334966 ⑴ 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明爲關於感光性樹脂組成物及其塗膜硬化物。【先前技術】自以往，於作成半導體集成電路（ic)、液晶顯示器 (LCD)用薄膜晶體管（TFT)電路等之電路製造用光罩上使用感光性樹脂組成物，要求可形成更微細圖案構造之感光性樹脂組成物。另一方面，感光性樹脂組成物亦被注目做爲形成LCD 和有機EL顯示器等之ITO電極的光阻材料、層間絕緣膜、電路保護膜、彩色濾光片用間隔壁材、有機EL顯示器用間隔壁材等之永久膜形成材料。例如，於彩色濾光片之製造中，已提案對微小像素內將油墨予以噴射塗佈的噴射法，像素圖案的形成爲由感光性樹脂組成物以光微影術進行，且感光性樹脂組成物的塗膜硬化物被利用於做爲像素間的間隔壁。於噴射法中，爲了防止引起鄰近像素間的油墨混色等，乃要求間隔壁爲具有彈開水和有機溶劑等油墨溶劑的性質，所謂的「撥墨性」。更且，爲了令像素內稍微脫落被噴射至間隔壁上之油墨被收集至目的之像素內，乃要求間隔壁爲具有「油墨轉落性」》又，爲了對各像素注入複數油墨且分別塗上，乃要求間隔壁於一個油墨溶劑附著後亦具有維持撥墨性、油墨轉 -4 - (3) (3)1334966 但是’特開平8 - 1 76 5 〇4號公報（申請專利範圍第1項 )所記載之覆被劑中的烴類單體，難令曝光部分與未曝光部分之鹼性溶解度有差異’由該覆被劑難以形成微細圖案。又’特開平Π - 2 7 9 2 4 3號公報（申請專利範圍第4項、段落0035)所記載之氟系界面活性劑等之勻塗劑爲不具有感光性基，該組成物爲撥墨性的持續性不足。【發明內容】 <發明之揭示> 本發明爲以提供可形成撥墨性、油墨轉落性，彼等之持續性、基材密合性優良之塗膜硬化物，更且可形成微細圖案的感光性樹脂組成物爲其課題。本發明爲提供下述手段。 (第一感光性樹脂組成物）含有樹脂（A).、和自由基引發劑（b)、和|驗可溶性之感光性樹脂（D)爲其特徵的感光性樹脂組成物。但，樹脂（A1)及鹼可溶性之感光性樹脂（〇)分別表示下列物質。樹脂（A1)爲具有下述式1所示之基（〇、和下述式 2所示之基（b)、和乙烯性雙鍵（d)。 -CFXRf ......式 1 (式中，X爲表不氫原子、氟原子或三氟甲基、Rf爲表示氟原子或氫原子之至少一者爲經氟原子所取代之碳數2〇個 -6 - l334966

以下的烷基（但，前述烷基爲含有具有醚性的氧原子）） -(SiR】R2-0)n-SiR，R2R3 ……式 2 (式中，R1、R2爲獨立表示氫原子、烷基、環烷基或芳基 ’ R3爲表不氨原子或碳數1〜10個之有機基，π爲表不1〜 200之整數）鹼性可溶之感光性樹脂（D)爲具有酸性基（C)、和分子內三個以上之乙烯性雙鍵（d)，且不具有上述式1所示之基（a)及上述式2所示之基（b)。 (第二感光性樹脂組成物）含有樹脂（A2 )、樹脂（A3 )、自由基引發劑（B ) 、和鹼性可溶之感光性樹脂（D)爲其特徵的感光性樹脂組成物。但，樹脂（A2)、樹脂（A3)及鹼性可溶性之感光性樹脂（D )爲分別表示下列物質。樹脂（A2)爲具有下述式1所示之基（a) '和乙燒性雙鍵（d)，且不具有下述式2所示之基（b)。樹脂（A3)爲具有下述式2所示之基（b) '和乙烯性雙鍵（d·)，且不具有下述式1所示之基（a )。 —CFXRf ......式 1 (式中，X爲表示氫原子、氟原子或三氟甲基、Rf爲表示氟原子或氫原子之至少一者爲經氟原子所取代之碳數2 0個以下的烷基（但’前述烷基爲含有具有醚性的氧原子）） -(SiR1R2-0)n-SiR1R2R3 ......式 2 (式中’ R1' R2爲獨立表示氫原子 '烷基 '環烷基或芳基 (5) (5)1334966 ，R3爲表不氫原子或碳數1〜1〇個之有機基，η爲表示1〜 2 00之整數）鹼性可溶之感光性樹脂（D)爲具有酸性基（c)、和分子內三個以上之乙烯性雙鍵（d)，且不具有上述式1所示之基（a)及上述式2所示之基（b) » 樹脂（A 1 )爲對於本發明之第一感光性樹脂組成物所形成之塗膜硬化物賦予撥墨性及油墨轉落性。樹脂（ A2 )及樹脂（A3 )爲對於本發明之第二感光性樹脂組成物所形成之塗膜硬化物賦予撥墨性及油墨轉落性。樹脂（A1)或樹脂（A2)中之式1所示之基（a)主要爲對所形成的塗膜硬化物賦予撥墨性。樹脂（A1)或樹脂（A3)中之式2所示之基（b)主要爲對塗膜硬化物賦予對於極性高之油墨的優良油墨轉落性。又，對於照射UV的耐性，雖然式1所示之基（a)爲較低，但式2所示之基（b )爲優良。因此，經由存在式2 所示之基（b )，則可抑制照射UV所造成的基（a )惡化 ’且可持續υν照射後的撥墨性。樹脂（Al) 、（Α2) ' (A3)爲具有乙烯性雙鍵（d )。因此，經由照射光線則令樹脂（A 1 ) 、（ A2 ) ' ( A3)爲與感光性樹脂組成物之其他構成成有共價結合，故令塗膜硬化物被固定，且提高撥墨性之持續性及油墨轉落性的持續性。式1所示之基（a)、式2所示之基（b)爲具有表面移行性，故於預烘烤（塗膜之乾燥）時樹脂（A 1 ) 、（ A 2 -8 - (6) 1334966 )、（A3)爲移行至空氣界面的塗膜表面附近。因此，即使少量樹脂之添加，亦可對塗膜硬化物表面賦予充分的撥墨性、油墨轉落性。更且，預烘烤時樹脂（Al ) ' ( A2 ) 、（ A3 )爲移行至空氣界面的塗膜表面附近，使得基材附近的樹脂（ Al ) 、 ( A2 ) 、（ A3 )濃度相對減少，故可防止塗膜硬化物之基材密合性降低。

鹼性可溶之感光性樹脂（D)主要爲對感光性樹脂賦予顯像性，且於分子內具有三個以上之乙烯性雙鍵，故易令曝光部分與未曝光部分之鹼性溶解度有差異，可在較少之曝光量下形成微細的圖案。若根據本發明，則可取得可形成撥墨性、油墨轉落性，彼等之持續性、基材密合性優良之塗膜硬化物，更且可形成微細圖案的感光性樹脂組成物。【實施方式】 <實施發明之最佳形態> 於本說明書之化合物名中，所謂（甲基）丙烯酸酯爲意指丙烯酯和/或甲基丙烯酸酯。同樣地，所謂（甲基）丙烯酸爲意指丙烯酸或甲基丙烯酸，所謂（甲基）丙烯醯胺爲意指丙烯醯胺和/或甲基丙烯醯胺。於本說明書中，只要無特別指明，則％爲表示質量％〇說明關於本發明之第一感光性樹脂組成物中所使用的 -9- (8) (8)1334966 -CF ( CF3 ) 〇 ( CF2CF ( CF3 ) 0 ) p ( CF2 ) 2CF3 ( p爲 0 〜 5 ) » 式1所不之基（a)以全氣院基或含有1個氣原子的聚氟垸基爲佳’且以全氟烷基爲特佳（但，該烷基爲含有具有醆性氧原子者）。藉此，樹脂（A1)爲達成良好的撥墨性。又’式1所示之基（a)的全碳數爲15個以下爲佳。藉此’樹脂（A 1 )爲達成良好的撥墨性，特別爲撥有機溶劑性。又’本發明之樹脂（A1)爲令具有式]所示之基 (a)的單體與其他共聚成分之單體共聚合成時，兩單體的相溶性爲良好的。於式2中’ Ri、R2於每矽氧烷單位中可爲相同或相異。由於樹脂（A1)達成優良的油墨轉落性，故Ri、R2爲氫原子或碳數1〜10個之烷基、環烷基或芳基爲佳，且以氫原子、甲基或苯基爲更佳，且全部矽氧烷單位之R】、R2 爲甲基爲特佳。又，R3爲有機基時，亦可含有氮原子、氧原子等，且以R3爲氫原子或碳數1〜5個之烴基爲佳。η爲1 〜100之整數佳。乙烯性雙鍵（d)可列舉例如丙烯酸基、烯丙基、乙烯基、乙烯醚基等之加成聚合性的不飽和基等。此些基之 —部分或全部的氫原子經烴基所取代亦可。烴基以甲基爲佳。樹脂（A])爲具有酸性基（C)爲佳。藉此，令感光性樹脂組成物的顯像性良好，故可形成更微細的圖案。 -11 - (9) (9)1334966 酸性基（c)可列舉羧基、磺酸基、及酚性羥基之群中選出至少一種的酸性基或其鹽。樹脂（A1)爲令具有式I所示之基（a)的單體 '具有式2所示之基（b)的單體及具有反應部位之單體（較佳爲具有酸性基（c)的單體）共聚而成之聚合物的前述反應部位，以有乙烯性雙鍵（d)的化合物反應取得之聚合物爲佳。具有式1所示之基（a)的單體可列舉 CH2 = CR4COOR5〔 a〕、 CH2 = CR4COOR6NR4S〇2〔 a〕' CH2 = CR4COOR6NR4CO〔 a〕、 CH2 = CR4COOCH2CH ( OH ) R5〔 a〕' CH2 = CR4CR4 = CF〔 a〕 CF2 = CFO〔 a〕等。但，R4爲表示氫原子或甲基、R5表示單鍵或碳數個之二價有機基，R6爲表示碳數1〜6個之二價有機基，（ a〕爲表示式1所示之基（a)。 R5 ' R6之具體例可歹IJ 舉 CH2 ' CH2CH2 ' CH ( CH3 )、 CH2CH2CH2 ' C ( CH3) 2 ' CH ( CH2CH3) ' ch2ch2ch2ch2、ch ( ch2ch2ch3 ) 、ch2 ( ch2 ) 3cH2 、CH ( CH2CH ( CH3) 2)等。R5亦可爲單鍵。具有式1所示之基（a)的單體可單獨使用，且亦可併用二種以上。具有式2所示之基（b )的單體可列舉 -12 - (10) (10)1334966 CH2 = CHCOOR7 [ b ] CH2=C(CH3) COOR7〔b〕等》但’ R7爲表示單鍵或碳數1〜6個之二價有機基，〔b〕爲表示式2所示之基（b) 〇 R7之具體例可列舉單鍵，CH2、CH2CH2、CH ( CH3 ) 、CH2CH2CH2、C ( CH3 ) 2 ' CH ( CH2CH3 ) ' CH2CH2CH2CH2、CH ( CH2CH2CH3 ) 、CH2 ( CH2) 3ch2 、CH ( CH2CH ( CH3 ) 2 )等。具有式2所示之基（b)的單體可單獨使用，且亦可倂用二種以上》具有酸性基（C)之單體中，具有羧基之單體可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醋酸、丁烯酸'衣康酸、馬來酸、富馬酸、肉桂酸、或其鹽。具有磺酸基.的單體可列舉乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、 (甲基）烯丙基磺酸、2_羥基一 3-（甲基）烯丙氧基丙烷磺酸、（甲基）丙烯酸一 2—磺乙酯、（甲基）丙烯酸 —2 -磺丙酯、2 —羥基一 3_ (甲基）丙烯氧基丙烷磺酸、2—（甲基）丙烯醯胺一2_甲基丙烷磺酸、或其鹽等。具有酚性羥基之單體可列舉鄰-羥基苯基乙烯、間-羥基苯乙烯、對-羥基苯乙烯等。又，此些苯環的一個上氫原子爲經甲基、乙基、正丙基等之烷基、甲氧基 '乙氧基' 正丁氧基等之烷氧基、鹵原子、烷基之一個以上氫原子爲經鹵原子所取代之鹵烷基、硝基、氰基、醯胺基所取代的化合物等。 -13- (11) 1334966 羥基的單體，具有乙具有壞氧基的單體等具有反應部位之單體可列舉具有烯性雙鍵的酸酐，具有羧基的單體，導入方法可列舉 #後以具有乙烯 _後以具有異氰 $後以具有氣化乙烯性雙鍵（d )對於樹脂（AI)的 (1)令具有羥基的單體預先共聚，性雙鍵（d)的酸酐反應的方法、 (2)令具有羥基的單體預先共聚酸酯基之單體反應的方法、 (3)令具有羥基的單體預先共聚醯基之單體反應的方法、 (4) 令具有乙烯性雙鍵的酸酐預先共聚，其後以具有羥基之單體反應的方法、 (5) 令具有經基的單體預先共聚，其後以具有環氧基之單體反應的方法、 (6)令具有環氧基的單體預先共聚，其後以具有竣基之單體反應的方法。樹脂（A1)爲根據具有式1所示之基（3)的單體，具有式2所示之基（b)的單體及具有酸性基（c)之單體以外的單體（其他之單體）亦可具有單體單位。其他之單體可列舉烴系烯烴類、乙烯基醚類、異丙烯基醚類、烯丙基醚類 '乙烯基酯類、烯丙基酯類、（甲基 )丙烯酸酯類、（甲基）丙烯醯胺類、芳香族乙烯基化合物 '氯烯烴類、共軛二烯類。於此些化合物中，亦可含有官能基’其可列舉例如羥基、羰基、烷氧基等。特別以（ *14* (12) (12)1334966 甲基）丙烯酸酯類、（甲基）丙烯醯胺類因由感光性樹脂組成物所形成之塗膜的耐熱性優良，故爲佳。樹脂（A1)除了令具有式1所示之基（a)的單體與具有式2所示之基（b )的單體等共聚以外，經由對具有反應部位之聚合物的反應部位，以具有式1所示之基（a )的化合物反應的各種變異方法進行製造，則亦可導入式1所示之基（a )。此類各種變異方法可列舉 (1) 令具有羥基之單體預先共聚，其後以單一終端具有任一種羧基、胺基或氫硫基且單一終端具有基（a) 之化合物反應的方法、 (2) 令具有胺基之單體預先共聚，其後以單一終端具有羧基或環氧基且單一終端具有基（a)之化合物反應的方法、 (3) 令具有羧基之單體預先共聚，其後以單一終端具有任一種環氧基、胺基或氯化甲矽烷基且單一終端具有基（a )之化合物反應的方法、 (4) 令具有羧基之單體預先共聚，其後以單一終端具有氯化甲砂院基且單一終端具有基（3)之化合物反應的方法、樹脂（A1)除了具有式2所示之基（b)的單體與具有式]所示之基（a)的單體等共聚共聚以外，經由對具有反應部位之聚合物的反應部位’以有式2所示之基（b )的化σ物反應的各種每異方法進行製造，則亦可導入式2所 -15- (13) (13)1334966 示之基（b )。對具有反應部位之聚合物以有式2所示之基（b)的化合物反應的各種變異方法，爲與上述式1所示之基（a)的導入中所述的各種變異方法相同。樹脂（A1)除了令具有酸性基（c)之單體與具有式1 所示之基（a)的單體、具有式2之基（b)的單體等共聚以外’例如’經由（1 )令具有羥基之單體預先共聚，其後以酸酐反應的方法' (2)令具有乙烯性雙鍵之酸酐預先共聚’其後以具有羥基之化合物反應的方法，則可導入做爲酸性基（c )的羧基。樹脂（A1)亦可經由使用有式1所示之基（a)的聚合引發劑的方法、和使用具有式2所示之基（b)的聚合引發劑的方法進行製造。具有式2所示之基（b)的聚合引發劑可爲含有引發劑分子主鏈中具有二價聚矽氧烷構造之基，且含有引發劑分子之終端部分或側鏈具有一價聚矽氧烷構造之基亦可。含有引發劑分子主鏈中具有二價聚矽氧烷構造的引發劑，可列舉交互具有二價聚矽氧烷構造之基和偶氮基的化合物等。市售品可列舉VPS-1001、VPS-0501 (以上，和光純藥工業公司製）。樹脂（A 1 )例如經由令各單體於溶劑中溶解且視需要加熱，並加入聚合引發劑令其反應的方法即可合成。於該反應中’視需要存在鏈移動劑爲佳。單體、聚合引發劑、溶劑及鏈移動劑亦可連續添加。 -16 - (15) (15)1334966 樹脂（A I )於感光性樹脂組成物之全固形成中的比例以0.01〜50%爲佳，且以0.05〜30%爲更佳，以〇.〇5〜 2〇%爲特佳。若爲該範圍，則感光性樹脂組成物的顯像性良好，所形成的塗膜硬化物爲達到良好的撥墨性、油墨轉落性，且塗膜硬化物之基材密合性良好。說明關於本發明之第二感光性樹脂組成物中所使用的樹脂（A2 )及樹脂（A3 )。樹脂（A2)爲具有下述式1所示之基（a)、和乙烯性雙鍵（d)，且不具有下述式2所示之基（b)。樹脂（A3)爲具有下述式2所示之基（b) '和乙烯性雙鍵（d)，且不具有下式1所示之基（a)。 -CFXRf ......式 1 (式中，X爲表示氫原子、氟原子或三氟甲基' Rf爲表示氟原子或氫原子之至少一者爲經氟原子所取代之碳數20個以下的烷基（但，該烷基爲含有具有醚性之氧原子者）） -(SiR1R2-0)n-SiRlR2R3 ......式 2 (式中，R1' R2爲獨立表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R3爲表示氫原子或碳數1〜10個之有機基’ n爲表示1〜 200之整數）式1所示之基（a )中的Rf爲氫原子之至少一者爲經氟原子所取代之碳數2 0個以下的烷基時’該烷基亦可含有氟原子以外之其他鹵原子所取代的氫原子’且其他鹵原子以氯原子爲佳。又，醚性氧原子爲存在於烷基之碳一碳鍵間，且亦可存在鍵終端。 -18 - (17) (17)1334966 〜]00之整數佳。乙烯性雙鍵（d )可列舉例如丙烯酸基、烯丙基、乙烯基、乙烯醚基等之加成聚合性的不飽和基等。此些基之一部分或全部的氫原子經烴基所取代亦可。烴基以甲基爲佳。樹脂（A2 )或樹脂（A3 )爲具有酸性基（c )爲佳。藉此，令感光性樹脂組成物的顯像性良好，故可形成更微細的圖案。酸性基（c)可列舉羧基、磺酸基、及酚性羥基之群中選出至少一種的酸性基或其鹽。樹脂（A2)爲令具有式1所示之基（a)的單體及具有反應部位之單體（較佳爲具有酸性基（c)的單體）共聚而成之聚合物的前述反應部位，以具有乙烯性雙鍵（d) 的化合物反應取得之聚合物爲佳。又，樹脂（A3 )爲令具有式2所示之基（b)的單體及具有反應部位之單體（較佳爲具有酸性基（c)的單體）共聚而成之聚合物的前述反應部位，以具有乙烯性雙鍵（d )的化合物反應取得之聚合物爲佳。具有式〗所示之基（a)的單體可列舉 CH2 = CR4COOR5〔 a〕、 CH2= CR4COOR6NR4S〇2 C a] ' CH2 = CR4COOR6NR4CO〔 a〕、 CH2 = CR4COOCH2CH ( OH ) R5〔 a〕、 CH2 = CR4CR4 = CF [ a Ί -20- (18) (18)1334966 CF2 = CFO〔 a〕等。但’ R4爲表示氫原子或甲基、R5表示單鍵或碳數I〜6 個之二價有機基’ R6爲表示碳數1〜6個之二價有機基，〔 a〕爲表示式〗所示之基（a)。 R5、R6之具體例可列舉 CH2、CH2CH2、CH ( CH3 )、 CH2CH2CH2 ' C ( CH3 ) 2 ' CH ( CH2CH3 )、 CH2CH2CH2CH2、CH ( CH2CH2CH3 ) 、CH2 ( CH2 ) 3 CH2 、CH ( CH2CH ( CH3 ) 2 )等。R5 亦可爲單鍵。具有式1所示之基（a)的單體可單獨使用，且亦可倂用二種以上。具有式2所示之基（b)的單體可列舉 CH2 = CHCOOR7〔 b〕 CH2 = C ( CH3 ) COOR7〔 b〕等。但，R7爲表示單鍵或碳數1〜6個之二價有機基，〔b〕爲表示式2所示之基（b) 0 R7之具體例可列舉單鍵，CH2、CH2CH2、CH ( CH3 ) 、CH2CH2CH2 ' C ( CH3) 2 ' CH ( CH2CH3)、 CH2CH2CH2CH2 ' CH ( ch2ch2ch3) 、ch2 ( ch2) 3CH2 、CH ( CH2CH ( CH3 ) 2 )等。具有式2所示之基（b)的單體可單獨使用，且亦可倂用二種以上。具有酸性基（c)之單體中，具有羧基之單體可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸 '乙烯基醋酸、丁烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸' 肉桂酸、或其鹽。 -21 - (20) (20)1334966 (5) 令具有羥基的單體預先共聚，其後以具有環氧基之單體反應的方法、 (6) 令具有環氧基的單體預先共聚，其後以具有羧基之單體反應的方法。樹脂（A2 )或樹脂（A3 )爲根據具有式1所示之基（〇的單體，具有式2所示之基（b)的單體或具有酸性基 (c)之單體以外的單體（其他之單體）亦可具有單體單位。其他之單體可列舉烴系烯烴類、乙烯基醚類、異丙烯基醚類、烯丙基醚類 '乙烯基酯類、烯丙基酯類、（甲基 )丙烯酸酯類、（甲基）丙烯醯胺類、芳香族乙烯基化合物、氯烯烴類、共軛二烯類。於此些化合物中，亦可含有官能基，其可列舉例如羥基、羰基、烷氧基等。特別以（甲基）丙烯酸酯類' (甲基）丙烯醯胺類因爲由感光性樹脂組成物所形成之塗膜的耐熱性優良，故爲佳。樹脂（A2 )或樹脂（A3 )例如可經由令各單體於溶劑中溶解且視需要加熱，並加入聚合引發劑反應之方法即可合成。於該反應中，視需要存在鏈移動劑爲佳》單體、聚合引發劑、溶劑及鏈移動劑亦可連續添加。樹脂（A2)中氟原子含量以5〜30%爲佳，且更佳爲 10〜25%。若爲該範圍，則樹脂（A2)令所形成塗膜硬化物之表面張力下降的效果優良，且對塗膜硬化物賦予高撥墨性。又，塗膜無白濁且感光性樹脂組成物的顯像性良好，塗膜硬化物與基材的密合性變高。 -23- (22) (22)1334966 其次，說明自由基引發劑（B)。自由基引發劑（B )爲經由光而發生自由基的化合物。自由基引發劑（B )可列舉例如苄基、二乙醯基、甲基苯基乙醇酸酯等，9，10 —菲醌等之α -二酮基類、苯偶姻等之偶姻類、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙酸等之偶姻醚類、噻吨酮、2 —氯基喧吨嗣、2-甲基噻吨酮、2，4一二甲基噻吨酮、異丙基噻吨酮' 2, 4 —二乙基噻吨酮' 2’ 4一二氯基噻吨酮、2，4~二異丙基噻吨酮、噻吨酮—4 一磺酸等之噻吨酮類、二苯酮、4，4 - 一雙（二甲胺基）二苯酮、4’ 4# —雙（二乙胺基）二苯酮等之二苯酮類、乙醯苯、2_ (4 —甲苯磺醯氧基）—2 —苯基乙醯苯、對一二甲胺基乙醯苯' 2，—二甲氧基一 2 — 苯基乙醯苯、對一甲氧基乙醯苯、2—甲基〔4一（甲硫基）苯基〕一2_嗎啉基一1—丙酮、2 -苄基一 2_二甲胺基一丨一（4一嗎啉苯基）_ 丁烷—1—酮等之乙醯苯類、蒽醌、2 —乙基蒽醌、樟腦醌、1 ’ 4 —萘醌等之醌類、2 -二甲胺基苯甲酸（正丁氧基）乙酯、4_二甲胺基苯甲酸異戊酯、4 一二甲胺基苯甲酸2 —乙基己酯等之胺基苯甲酸類、苯甲醯甲基氯、三鹵甲基苯基硯等之鹵素化合物、醯基氧化膦類、過氧化二第三丁基等之過氧化物等。特別，上述之胺基苯甲酸類，上述之二苯酮類等與其他自由基引發劑共同使用’表現出增感效果。又，三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、正丁胺' Ν—甲基二乙醇胺、二乙胺基甲基丙烯酸乙酯等之脂族胺類亦同樣與自 -25- (23) (23)1334966 由基引發劑共同使用，表現出增感效果。自由基引發劑（B)於感光性樹脂組成物之全固形成分中的比例以0.1〜5〇%爲佳，且以0.5〜30%爲更佳。若爲此範圍則顯像性良好。說明關於鹸性可溶的感光性樹脂（D)。鹼性可溶之感光性樹脂（D )爲具有酸性基（C )、和分子內三個以上之乙烯性雙鍵（d)，且不具有上述式1所示之基（a)及上述式2所示之基（b)。鹼性可溶之感光性樹脂（D )爲令感光性樹脂組成物之顯像性提高及令感光性樹脂組成物所形成之塗膜硬化物的基材密合性提高。酸性基（c)、乙烯性雙鍵（d)爲與樹脂（A 1 )或樹脂（A 2 )中之說明相同。鹼性可溶之感光性樹脂（D)之例可列舉對於具有酸性基（c)之單體，具有反應部位之單體共聚而成之聚合物的前述反應部位，以具有乙條性雙鍵（d)之化合物反應所取得的聚合物（D1)，導入乙烯性雙鍵（d)的酚醛清漆樹脂（D 2 )。前述聚合物（D1)可根據樹脂（A1)或樹脂（A2) 說明之同樣的單體種類，製法而取得。聚合物（D1)爲根據具有酸性基（c)之單體，具有反應部位之單體以外的單體（其他之單體）亦可具有單體單位。其他單體之種類爲與樹脂（A1)或樹脂（A2)之說明相同。說明關於導入乙烯性雙鍵（d )的酚醛淸漆樹脂（D2 -26- (24) (24)1334966 酚醛淸漆樹脂可令酚類與醛類縮聚而取得，可列舉例如苯酚一甲醛樹脂 '甲苯酚一甲醛樹脂、苯酚一甲苯酚一甲醛共縮聚樹脂等。特別以甲苯酚-甲醛樹脂所得之感光性樹脂，對於顯像除去未曝光部分後之基材表面的油墨的濕潤性良好，故爲佳。對上述酚醛淸漆樹脂，導入乙烯性雙鍵（d)的方法可列舉例如（1)令酚性羥基之一部分與具有環氧基之單體反應之方法、（2)令酚性羥基之一部分或全部與表氯醇反應，於酚醛淸漆樹脂導入環氧基後，令該環氧基與具有羧基之單體反應之方法。還有，令此反應生成之羥基與酸酐反應，並於分子內再導入羧基亦可。已導入乙烯性雙鍵（d)的酚醛淸漆樹脂（D2)市售品可歹IJ 舉 KAYARAD PCR — 1069、K-48C、.CCR-1I05、 CCR - 1115、TCR - 1025、TCR - 1064、TCR - 1286、ZFR —1122、ZFR - 1124、ZFR — 1185 (以上，日本化藥公司製）等。驗性可溶之感光性樹脂（D)因於分子內具有三個以上乙烯性雙鍵，故易令曝光部分與未曝光部分之鹼溶解度有差異，可在較少的曝光量下形成微細的圖案。分子內之乙烯性雙鍵數目較佳爲6個以上。鹼性可溶之感光性樹脂（D)的酸値1〇〜400 ( mgKOH/g)爲佳，且以50〜300 (mgKOH/g)爲更佳。若爲此範圍，則鹼性溶解性、顯像性爲良好。爲量子分均平數的 \)/ D ✓__' 匕曰 πΰ 樹性光感之溶可性鹼 -27- (26) (26)1334966 自由基交聯劑（C)於感光性樹脂組成物之全固形成分中的比例爲5〜70%爲佳，且以10〜50%爲更佳。若爲此範圍，則顯像性爲良好。於感光性樹脂組成物中，以使用由胺基樹脂、環氧化合物、鸣唑啉基化合物所組成群中選出至少一種之熱交聯劑（E)爲佳。藉此，可提高塗膜硬化物的耐熱性。胺基樹脂可列舉蜜胺系化合物、胍胺系化合物、脲系化合物等之一部分或全部胺基被羥甲基的化合物、或該羥甲基化之化合物的一部分或全部羥基經甲醇、乙醇、正丁醇、2—甲基-1—丙醇等所醚化之化合物，例如，六甲氧基甲基蜜胺等。環氧基化合物可列舉雙酚A型環氧樹脂 '雙酚F型環氧樹脂、苯酚-酚醛淸漆型環氧樹脂、甲苯酚-酚醛淸漆型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、溴化環氧樹脂等之縮水甘油醚類、3，4 —環氧環己基甲基一 3，4一環氧環己烷羧酸酯、雙（2，3-環氧環戊基）醚等之脂環式環氧樹脂、二縮水甘油基六氫酞酸酯、二縮水甘油基四氫酞酸酯、二縮水甘油基酞酸酯等之縮水甘油醚類 '四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷 '三縮水甘油基對胺基苯酚等之縮水甘油胺類、三縮水甘油基異氰脲酸酯等之雜環式環氧樹脂等〇卩琴唑啉化合物可列舉2_乙烯基-2 — Df唑啉、乙一乙烯基一 4 —甲基一2 — Df唑啉' 2 —乙烯基一5 —甲基一2 — 哼唑啉' 2 —異丙烯基—2 —吗唑啉、2—異丙烯基-4 一甲 -29- (27) (27)1334966 基一 2—哼唑啉等之聚合性單體的共聚物。於感光性樹脂組成物中，使用矽烷偶合劑（F )爲佳。藉此，可提塗膜硬化物與基材的密合性。矽烷偶合劑（F )之具體例可列舉四乙氧基矽烷、3 一縮水甘油丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3—甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3一氯丙基三甲氧基矽烷、3 -氫硫丙基三甲氧基矽烷、十七氟基辛基乙基三甲氧基砂院 '含有POA鏈之三乙氧基砂院等。其可單獨使用，且亦可倂用二種以上。於感光性樹脂組成物中，可使用稀釋劑（G)。稀釋劑（G)之具體例可列舉例如乙醇、〗一丙醇、2 -丙醇、〗一丁醇 '乙二醇等之醇類 '丙酮、甲基異丁基酮、環已酮等之酮類、2_甲氧基乙醇' 2 -乙氧基乙醇 2 — 丁氧基乙醇等之溶纖劑類、2- (2-甲氧乙氧基）乙醇、2—（2_乙氧乙氧基）乙醇'2— (2 — 丁氧乙氧基）乙醇等之卡必醇類 '醋酸甲酯 '醋酸乙酯、醋酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乙二醇單甲醚醋酸酯 '丙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇二醋酸酯、甘油三醋酸酯等之酯類、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基甲醚等、正丁烷 '正己烷等之鏈式烴類、環己烷等之環狀飽和烴類、甲苯、二甲苯、苄醇等之芳香族烴類等。其可單獨使用，且亦可倂用二種以上。於本發明之感光性樹脂組成物中，視需要可使用硬化促進劑、著色劑、增黏劑' 可塑劑、消泡劑、勻塗劑、防 -30 - (28) (28)1334966 彈劑、紫外線吸收劑等。著色劑可例示染料、有機顔料、無機顏料、金屬顏料等β 混合著色劑的感光性樹脂組成物可使用做爲遮光用塗膜的形成材料《例如，彩色濾光片用間隔材爲了提高RGB 發光色的對比度，乃以可形成黑色塗料的感光性樹脂組成物爲適用》做爲黑色的著色劑以碳黑、鈦黑、黑色金屬氧化物顏料爲佳。又，混合紅、藍、綠、紫、黃 '青藍 '品紅等中選出二種以上之有機顔料，且作成黑色化之組合亦爲佳。碳黑可列舉燈黑、乙炔黑、熱式碳黑、槽式碳黑、法呢黑等。所謂鈦黑爲經由鈦之氧化或二氧化鈦之還原而取得’以TiuO^-】（u爲1以上之數）所示之至少—種。黑色金屬氧化物顏料可列舉銅、鐵 '鉻、錳、鈷之氧化物。由前述金屬氧化物所選出之至少二種以上的複合金屬氧化物亦佳。可列舉例如銅—鉻之氧化物、銅一鉻—錳之氧化物、銅-鐵一猛之氧化物或鈷-鐵—猛之氧化物等。監色之顏料可列舉酞菁系顔料，紅色之顔料可列舉喑吖酮系顏料、芘系顏料、咄咯並吡咯系顏料 '蒽醌系顏料等’綠色之顔料可列舉鹵化酞菁系顏料，紫色之顏料可列舉二吗哄紫、快速紫B、甲基紫鹼、陰丹士林亮紫，黃色之顏料可列舉四氯異巧丨D朵嗣系顔料、漢撒黃系顏料聯苯胺黃系顏料、偶氮系顏料，青藍色之顏料可列舉無金屬酞菁、份菁，品紅之顏料可列舉二甲基喹吖酮、硫靛等。顔料爲與分散劑（例如’聚己內酯系化合物、長鏈烷 -31 - (29) 1334966 基聚胺基醯胺系化合物等）共同以砂磨、輥磨等之予以分散，其後，加至感光性樹脂組成物亦可。丰 # m以下爲佳。若爲該範圍，則感光性樹脂組成物性爲良好。其次，說明使用感光性樹脂組成物之形成像素法（光微影術）。首先，根據公知的塗膜形成方法，於基材表面光性樹脂組成物的塗膜。基板之材質並無特別限定，可列舉例如各種玻 '聚對酞酸乙二酯等之聚酯和聚丙烯、聚乙烯等之等、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碾、聚醯亞塑性塑膠片、環氧樹脂、聚醋樹脂、聚（甲基）丙脂等之熱硬化性塑膠片等。特別，由耐熱性之觀點以使用玻璃板、聚醯亞胺等之耐熱性塑膠爲佳。塗膜之形成方法可列舉噴霧法、輥塗法、迴轉、棒塗佈法等。其次’令塗膜乾燥（以下，稱爲預烘烤）。經烤，將溶劑揮發’取得無流動性的塗膜。預供烤條據各成分之種類，配合比例而異，較佳爲使用50一、10〜2000秒鐘左右之廣範圍。其次，對經加熱之塗膜透過指定圖案之光罩進。所使用之光線以在]〇〜600 nm之範圍中具有分佈波爲佳’具體而言可列舉可見光、紫外線、遠紫 KrF激元激光、ArF激元激光、F2激元激光等之激元分散機 ΪΪ徑以1 之顯像圖案方形成感璃基板聚烯烴胺之熱烯酸樹而言則塗佈法由預烘件亦根 -120t 行曝光的電磁外線、激光等 -32- (30) 1334966 。但，照射波長短之光線時，因爲其能量強，故經由時間’具有令曝光部分的組成物材料分解的可能性。，以紫外線波長以上之光線爲佳，且此類光源可列舉裝置用途所廣泛使用的超dj壓水銀燈。通常爲以5〜 mJ/ cm 2之曝光量範圍下曝光。其後’以顯像液予以顯像，且除去未曝光部分。液可列舉例如無機驗類、胺類、醇胺類、四級鞍鹽等類所構成的鹼性水溶液。顯像時間以3 0〜1 8 0秒鐘爲佳。又，顯像方法爲法、浸漬法等之任一者。顯像後，進行流水洗淨，並縮空氣和壓縮氮令其風乾，除去基材上之水分。接著熱板、烤爐等之加熱裝置，較佳以1 2 0〜2 5 0。(：、5〜鐘加熱處理（以下，稱爲後烘烤處理），形成圖案。經過上述的光微影步驟，形成像素圖案之間隔壁除去像素內之基材表面的污染。例如，以低壓水銀燈元激光UV等之短波長紫外線照射、和光線硏磨加工等將基材表面洗淨之步驟。所謂光線硏磨加工爲指在氣體存在下，照射波短長紫外線之處理。前述短波長線爲指在100〜300 nm之波長中具有主波峰的光線。如此，本發明之感光性樹脂組成物本身爲鹼性可，經由光線射照而由自由基引發劑（B)發生自由基要令樹脂（A1 )、或樹脂（A2 )與樹脂（A3 )、鹼溶之感光性樹脂（D )交聯硬化，且經由鹼性顯像除被光線照射的部分並且使用做爲負型光阻。照射因此曝光 1000 顯像之驗溢液以壓，以 90分後，和激處理臭氧紫外溶性，主性可去未 -33- (31) (31)1334966 含有樹脂（A2 )與樹脂（A3 )的第二感光性樹脂組成物，比含有樹脂（A I )的第一感光性樹脂組成物，於撥墨性、油墨轉落性中有更爲優良之傾向。其理由雖未確定，但推察如下。雖然基（a)及基（b)爲具有令塗膜表面配向之性質’但基（a)及基（b)爲存在於各個分子的第二感光性樹脂組成物，比基（a) '基（b)於同一分子內的第一感光性樹脂組成物’於分子鏈之自由度上較高，且基（a)及基（b)於表面較易配向。含有樹脂（A2 )與樹脂（A3 )的第二感光性樹脂組成物，比含有樹脂（A 1 )的第一感光性樹脂組成物，於塗膜硬化物之UV照射後的撥墨性有較優良之傾向。其理由雖未確定，但推察如下。爲了抑制式1所示之基（a )因 UV照射而惡化，於塗膜之表面’令對於UV照射之耐性優良的式2所示之基（b)存在於基（a)附近爲佳’故基（a )、基（b)爲存在於各個分子的第二感光性樹脂組成物，比基（a)、基（b)於同一分子的第一感光性樹脂組成物，於分子鏈之自由基上較高’且塗膜表面之配向爲較佳之狀態。由分子鏈之自由度的觀點而言’因爲塗膜表面之配向爲呈較佳之狀態，故含有樹脂（A1)的第一感光性樹脂組成物爲再含有樹脂（A2)、或、含有樹脂（A1)的第 —感光性樹脂組成物爲再含有樹脂（A 3 )爲較佳之態樣〇撥墨性爲以水及二甲苯之接觸角予以估計’且水之接 -34 - (32) (32)1334966 觸角爲80度以上爲佳，以90度以上爲更佳，以100度以上爲特佳。又，二甲苯之接觸角爲3 0度以上爲佳，以35度以上爲更佳，以40度以上爲特佳。油墨轉落性爲以水及二甲苯之轉落角予以估計，且水之轉落角爲35度以下爲佳，以25度以下爲更佳。又，二甲苯之轉落角爲30度以下爲佳，以20度以下爲更佳。又，上述之本發明的感光性樹脂組成物因爲具有優良的鹼性溶解性、顯像性，故可形成微細的圖案。具體而言較佳使用於形成100// m以下之圖案，且更佳使用於形成 50μ m以下之圖案。 <實施例> 以下，根據合成例及實施例具體說明本發明，但本發明並非被其所限定。例1〜1 0爲實施例，例1 1〜1 3爲比較例。還有，以下只要無特別指明，則份及％爲以質量基準。又’數平均分子量爲以凝膠滲透層析法以聚苯乙烯做爲標準物質所測定之値。以下示出各例中所用縮寫之化合物。 C4FMA : CH2 = C ( CH3 ) COOCH2CH2 ( CF2 ) 4F C6FMA ·_ CH2 = C ( CH3 ) COOCH2CH2 ( CF2 ) 6F C8FA : CH2 = CHCOOCH2CH2 ( CF2 ) SF X-174DX:含有二甲基聚矽氧鏈之甲基丙烯酸酯（信越化學公司製、商品名X— 22— 174〇Χ) X - 8201:含有二甲基聚矽氧鏈之甲基丙烯酸酯（信 -35- (33) (33)1334966 越化學公司製、商品名X - 24 — 8 2 0 1 ) MAA :甲基丙烧酸 AA :丙烯酸 2- HEMA ：甲基丙烯酸2—羥乙酯 N — MAA : N —羥甲基丙烯醯胺 MMA :甲基丙稀酸甲酯 CHMA :甲基丙烯酸環己酯 IBMA :甲基丙烯酸異冰片酯 BMA :甲基丙烯酸正丁酯 V— 70: 2，2'-偶氮雙（4 —甲氧基一2，4 一二甲基戊腈）（和光純藥公司製、商品名V _ 70 ) DSH :正十二烷基硫醇 2—ME: 2_氫硫基乙醇 MOI: 2 —甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯 DBTDL :二丁基二月桂酸錫 BHT: 2，6_二—第三丁基一對一甲苯酚 AC :丙烧醯氣 TEA :三乙胺 ECA: 3，4 —環氧環己基丙烯酸酯 MIBK :甲基異丁基酮 CCR — 1]15:甲苯酚酚醛淸漆樹脂（日本化藥公司製、商品名CCR — 1115、固形成分60%、每一分子之乙烯性雙鍵數# 10 ) C y c ] 〇 m e r P :感光性樹脂（D i a c e 1化學公司製、 -36- (35) (35)1334966 〔樹脂（A 1 )、樹脂（A2 )、樹脂（A3 )、感光性樹脂 (D1 )之合成〕〔合成例1〕於具備攪拌機之內容積1公升的壓熱鍋中，裝入丙n 555.0 克、C8FA 24.0 克、X- 820 1 之 96.0 克、MAA 48.0 克、IBMA 72.0克、鏈移動劑DSH 9.7克及聚合引發劑v— 7〇之3.0克，一邊於氮氣環境氣體下攪拌，一邊以4〇艺聚合 18小時，取得聚合物之溶液。該聚合物之數平均分子量爲 5000。於所得聚合物之丙酮溶液中加水且再沈薇精製，其次以石油醚再沈澱精製，真空乾燥，取得聚合物2 4 0克。於具備溫度度、攪拌機、加熱裝置之內容量300毫升的玻璃製燒瓶中，裝入聚合物100克、ECA 21.2克、甲基異丁基酮100克’一邊攪拌，一邊以50 °C聚合48小時，取得樹脂（A1—1)之溶液。該樹脂（A1 - 1)之數平均分子量爲7000。於所得樹脂（A1-1)之丙酮溶液中加入且再沈澱精製，其次以石油醚再沈澱精製，真空乾燥，取得樹脂（A1-1) 120 克。〔合成例2〕於樹脂（A1—])中，除了令原料之配合如表〗般變更以外，經由同樣之聚合反應，取得聚合物。於具備溫度計、攪拌機、加熱裝置之內容量3〇〇毫升的玻璃製燒瓶中’裝入聚合物100克、MOI 4].7克、 DBTDL 0.]7克、BHT 2.1克及丙酮】〇〇克，—邊攪拌，— -38- (36) (36)1334966 邊以30 °C聚合18小時’取得樹脂（A〗-])之溶液。該樹脂（A1—2)的數平均分子量爲98〇〇β於所得樹脂（A1-2)之丙酮溶液中加水且再沈澱精製，其次以石油醚再沈薇精製，真空乾燥’取得樹脂（A1— 2)〗4〇克》〔合成例3〕於樹脂（Al — 1)中’除了令原料之配合如表1般變更以外’經由同樣之聚合反應，取得聚合物。於具備溫度計、攪拌機 '加熱裝置之內容量300毫升的玻璃製燒瓶中’裝入聚合物100克、AC 17.9克、TEA 20.0克及丙酮100克’一邊攪拌，一邊以3〇〇c聚合is小時 ’取得樹脂（A1— 3)之溶液。該樹脂（A1—3)的數平均分子量爲9400。於所得樹脂（A1- 3)之丙酮溶液中加水且再沈激精製，以鹽酸1%水溶液洗淨，其次以石油醚再沈澱精製’真空乾燥，取得樹脂（A1-3) Π0克。〔合成例4〜1 4〕於樹脂（A1—1)中’除了令原料之配合如表〗、2般變更以外，經由同樣之聚合反應，取得聚合物。於樹脂（Al— 1)〜（A1 - 3)中，除了令原料之配合如表1、2般變更以外’經由同樣之聚合反應，則可取得樹脂（Al—4) 、( A 1 - 5 )、樹脂（A2-1)〜（A2— 4 ) '樹脂（A3— 1)〜（A3-3) '樹脂（Dl-1) 、( D1 -39- -2 )。 (39) (39)1334966 油墨轉落性爲對水平保持之玻璃基材上所形成的塗膜硬化物表面’滴下50微升之水或1〇微升之二甲苯，並將玻璃基材的一邊拉起且慢慢傾斜，於水滴或二甲苯滴開始落下時之玻璃基材表面與水平面的角度視爲轉落角（度）予以評價。此角度愈小，則意指塗膜之油墨轉落性愈優良。水之轉落角35度以下以〇表示，超過35度則以X表示。二甲苯之轉落角30度以下以〇表示，超過30度則以X表示》〔油墨轉落性之持續性〕將玻璃基材上所形成之塗膜硬化物，以浸入二甲苯的紗布輕輕摩擦1 〇回後之水及二甲苯的轉落角予以評價。〔U V照射後之油墨轉落性〕使用低壓水銀燈做爲光源，且以照射UV 2分鐘後之水及二甲苯的轉落角予以評價。 -42 - (40)1334966 表1 合成例 1 2 η 4 5 6 7 樹脂 AM Al-2 Al-3 Al-4 Al-5 A2-1 A2-2 [聚合反應](g) C4FMA C6FMA C8FA 24.0 72.0 48.0 48.0 88.0 72.0 96.0 X-174DX X-8201 96.0 72.0 108.0 96.0 8.0 MAA Λ Λ 48.0 12.0 12.0 24.0 72.0 36.0 24.0 ΑΑ 2-ΗΕΜΑ 84.0 72.0 72.0 96.0 96.0 Ν-ΜΑΑ 48.0 ΜΜΑ CHMA ΙΒΜΑ ΒΜΑ 72.0 24.0 36.0 24.0 V-70 3.0 3.2 2.7 3.0 5.0 . 5.1 4.3 DSH 9.7 6.9 5.7 6.9 9.7 2-ΜΕ 3.1 3.8 丙酮 555.0 555.0 555.0 555.0 555.0 554.9 555.7 [變異反應](g) 聚合物 100 100 100 100 100 100 100 MOI 41.7 35.8 36.2 47.7 47.7 DBTDL 0.17 0.14 0.15 0.19 0.19 BHT 2.1 1.8 1.8 2.4 2.4 AC 17.9 TEA 20.0 ECA 21.2 丙酮 100 100 100 100 100 100 MIBK 100 產量(g) 120 140 110 135 135 146 145 分子量 7000 9800 9400 9500 7500 8850 7390 F原子含量(％) 5.1 10.9 10.3 9.2 14.6 12.7 15.5 Si原子含量(％) 12.1 7.8 15.2 10.8 0.8 — — 1分子中之 OC(個） 5.8 16.8 16.2 18.8 11.5 18.5 15.4 酸値(mg KOH/g) 54 22 38 48 119 66.3 44.2

-43 - (41)1334966 表2 合成例 8 9 10 11 12 13 14 樹脂 A2-3 A2-4 A3-1 A3-2 A3-3 Dl-1 D】-2 [聚合反應](g) C4FMA C6FMA C8FA X-174DX X-8201 12.0 96.0 12.0 24.0 24.0 MAA AA 12.0 72.0 24.0 12.0 72.0 55.0 26.0 2-HEMA 96.0 132.0 132.0 101.0 137.0 N-MAA MMA CHMA IBMA BMA 12.0 72.0 72.0 72.0 144.0 84.0 77.0 V-70 4.0 4.8 6.2 4.6 7.6 6.0 5.8 DSH 9.7 9.7 2-ME 4.7 3.8 2.7 2.7 2.7 丙酮 556.0 555.2 553.8 555.4 552.4 555.0 555.0 [變異反應](g) 聚合物 100 100 100 100 100 100 100 MOI 65.5 50.1 DBTDL 0.26 0.20 BHT 3.3 2.5 AC 27.8 ^ 〇 Λ JOO 39.7 TEA 31.1 42.8 44.4 ECA 51.3 51.3 丙酮 100 ]00 100 100 100 MIBK 100 100 產量(g) 116 150 165 122 150 148 124 分子量 4670 7570 11590 8600 10590 7300 6100 F原子含量(°/〇) 22.1 15.1 — — — — — Si原子含量(％) — — 1.1 3.0 2.5 — — 1分子中之 c=c(個） 12.3 14.1 29.6 29.6 19.7 16.2 21.9 酸値(mg KOH/g) 54.0 52.0 39.4 72.0 52.0 118 80 -44 - (42)1334966 表3 12 例 3 例 i 5 例樹脂(Al) 樹脂Al-1 樹脂Al-2 樹脂Al-3 樹脂Al-4 樹脂Al-5 自由基引發劑(B) IR907 DEAB ITX 感光性樹脂(D) 樹脂D1-1 樹脂D1-2 CCR115 Cycloma-P 自由基交聯劑(C) D310 熱交聯劑(E) M325 矽烷偶合劑(F) KBM403 稀釋劑(G) DEGDM 其他 CB_ 樹月旨(A])之固形成分(％) 顯像性基材密合性撥墨性撥墨性之持續性 UV照射後之撥墨性撥墨轉落性撥墨轉落性之持續性 UV照射後之撥墨轉落性 6 例 ·υ·2 42 24 -0·2 3 1 42 08 0· 3 •2 2 70· 2 2 9 2·2·0· 3 11 104.5 .15 1)0 419·4·2 ·9·200 4·4·20 ·9·200 4·4·20 1* 5 1 ο 419·4·20 1- 9 2 W 2 ι ι!0 42 42 24 ·4 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 / / / 〇〇〇〇〇〇 /— // // 〇〇〇〇〇〇 / / / 〇〇〇〇〇〇 / · ----. 〇〇〇〇〇〇 / / / 〇〇〇〇〇〇 ^ / / 〇〇〇〇〇〇 / / / 〇〇〇〇〇〇 / / , 〇〇〇〇〇〇 / / , 〇〇〇〇〇〇 / / / 〇〇〇〇〇〇 / / ---, 〇〇〇〇〇〇 / / / 〇〇〇表3、4中，撥墨性價評之苯甲二 / 水示表爲性落轉墨撥 -45 - (43)1334966 表4 i 9 例

ο 1 例I 樹脂(A2) 樹脂A2-1 樹脂A2-2 樹脂A2-3 樹脂A2-4 樹脂(A3) 樹脂A3-1 樹脂A3-2 樹脂A3-3 感光性樹脂(D) 樹脂D1-1 CCR115 自由基引發劑(B) IR907 IR369 DEAB DETX-S 自由基交聯劑(C) D310 熱交聯劑(E) NW-100LM 157S65 矽烷偶合劑(F) KBM403 稀釋劑(G) DEGDM 其他 OB_ 樹脂(A2)之固形成分 (%) 樹脂(A3)之固形成分 (%)_ 顯像性基材密合性撥墨性撥墨性之持續性 UV照射後之撥墨性撥墨轉落性撥墨轉落性之持續性 UV照射後之撥墨轉落性卵 -2 備 ·° 00 ·° 00 00 74 ◦◦ 888ο/οο/οο/ο °· Ό ο 5· ο. 00 1 67 υ 67 ι * 67 ο. ·° °·°· 00 00 00 00 10012.06.0loo 002.0).000 ο 6· 2 00 2 6 7 8 26 26 °· °· 6·°· ο 6· 2 ο 6· 2 00 32( 00 0.40( ·°ο 1040 74 °· 54 00 34 ο ο ο 3 9 〇〇〇〇〇〇οοο/ο/δο/ο/δ 〇〇〇〇〇〇οοο/ο/δο/ο/δ 〇〇〇〇〇〇 οοο/ο/δο/ο/ο/ ο ο/χ/χ/χ/χ/χ/χ 78 °· ο 〇〇〇〇 ο/χο/χο/χ ο/οο/οχ/χ 〇〇〇 / / / 〇〇〇〇〇〇 / / / -46- (44) 1334966 <產業上之可利用性> 本發明之感光性樹脂組成物可適用於必須將油墨彈開性質之用途。例如’適合使用於液晶顯示器用彩色應光片或有機EL顯不器等之間隔壁的形成、半導體裝置或電路中之形成配線圖案用之間隔壁的形成。 -47 -

Claims

1334966 Π) 拾' 申請專利範圍 1.—種感光性樹脂組成物，其特徵爲含有樹脂（A1 )由自由基引發劑（B)、和鹼性可溶之感光性樹脂（D )’但，樹脂（A1)及鹼性可溶之感光性樹脂（D)爲分別表示下列物質，樹脂（A1)爲具有下述式1所示之基（a)、和下述式 2所示之基（b )、和乙烯性雙鍵（d ) -CFXRf ......式 1 (式中，X爲表示氫原子、氟原子或三氟甲基、Rf爲表示氟原子或氫原子之至少一者爲被氟原子所取代之碳數2 0個以下的烷基（但，前述烷基爲含有具有醚性之氧原子者） ) -(SiR1R2-0)n-SiRJR2R3 ……式 2 (式中，、R2爲獨立表示氫原子、烷基 '環烷基或芳基 ’ R3爲表示氫原子或碳數1〜10個之有機基，η爲表示1〜 200之整數）鹼性可溶之感光性樹脂（D )爲具有酸性基（c ) '和分子內三個以上乙烯性雙鍵（d)，且不具有上述式】所示之基（a)及上述式2所示之基（b)。 2- 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中樹脂（A1)中之氟原子含量爲1〜30%、樹脂（A1)於感光性樹脂組成物之全固形戊分中的比例爲0.01〜50%。 3- 如申請專利範圍第2項之感光性樹脂組成物，其中樹脂（A1)中之矽原子含量爲〇.1〜25%。 -48 - (2) (2)1334966 4. 如申請專利範圍第1、2或3項中任一項之感光性樹脂組成物，其中樹脂（A 1 )爲進而具有酸性基（c )。 5. —種感光性樹脂組成物，其特徵爲含有樹脂（A2 )、和樹脂（A3 ) '和自由基引發劑（B )、和鹼性可溶之感光性樹脂（D )，但，樹脂（A2 )、樹脂（A3 )及鹼性可溶之感光性樹脂（D)爲分別表示下列物質，樹脂（A2)爲具有下述式1所示之基（a)、和乙烯性雙鍵（d)，且不具有下述式2所示之基（b)，樹脂（A3)爲具有下述式2所示之基（b)、和乙烯性雙鍵（d)，且不具有下述式1所示之基（a)， _ CFXRf ......式 1 (式中，X爲表示氫原子、氟原子或三氟甲基、Rf爲表示氟原子或氫原子之至少一者爲被氟原子所取代之碳數20個以下的烷基（但，前述烷基爲含有具有醚性之氧原子者） ) -(SiR]R2-0)n-SiR】R2R3 ......式 2 C但，R1、R2爲獨立表示氫原子、烷基、環烷基或芳基， R3爲表示氫原子或碳數1〜1〇個之有機基，η爲表示1〜200 之整數）鹸性可溶之感光性樹脂（D)爲具有酸性基（c)、和分子內三個以上乙烯性雙鍵（d)，且不具有上述式1所示之基（a)及上述式2所示之基。 6 .如申請專利範圍第5項之感光性樹脂組成物，其中樹脂（A2)之氟原子含量爲5〜30%，樹脂（A2)於感光 -49 1334966 (3) ^(b 性樹脂組成物之全固形成分中的比例爲〇. 〇 1〜2 ο %。 7. 如申請專利範圍第5或6項之感光性樹脂組成物，其中樹脂（A3)之矽原子含量爲0.1〜30%，樹脂（A3) 於感光性樹脂組成物之全固形成分中的比例爲0.01〜20% 〇 8. 如申請專利範圍第5、6或7項中任一項之感光性樹脂組成物，其中樹脂（Α2)爲再具有酸性基（c)。 9. 如申請專利範圍第5、6、7或8項中任一項之感光性樹脂組成物，其中樹脂（A3 )爲再具有酸性基（c )。 10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之感光性樹脂組成物，其爲進而含有自由基交聯劑（C)，但，自由基交聯劑（C )爲具有二個以上之乙烯性雙鍵（d)，且不具有酸性基（c)。 1 1.如申請專利範圍第1至1 〇項中任一項之感光性樹脂組成物，其爲進而含有選自胺基樹脂、環氧化合物、噚唑啉化合物所組成群中之至少一種的熱交聯劑（E )。 1 2. —種塗膜硬化物，其特徵爲由如申請專利範圍第 1〜1 1項中任一項之感光性樹脂組成物所取得。 -50-