TWI334060B

TWI334060B -

Info

Publication number: TWI334060B
Application number: TW095126553A
Authority: TW
Inventors: Hiroyuki Miura; Kazushige Kitazawa; Hideyuki Yamada; Masahide Tsuzuki; Ryota Chiba
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd; Adeka Corp
Priority date: 2005-07-20
Filing date: 2006-07-20
Publication date: 2010-12-01
Also published as: TW200708896A; JP4889629B2; KR20080028350A; EP1906243A4; CN101107566B; WO2007010918A1; US7695895B2; CN101107566A; JPWO2007010918A1; EP1906243A1; US20070292805A1; KR101321838B1

Description

1334060 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種用於製造彩色液晶顯示裝置、影像感測器等所使用之彩色渡光片之驗性顯影型感光性著色組合物。【先前技術】

含有具乙烯性不飽和鍵之鹼性可溶性黏合樹脂（binder ⑴⑷、光聚合起始劑 '顏料或染料等色材以及溶劑之驗性顯影型感光性著色組合物，廣泛使用於作為彩色液晶顯示裝置 '影像感測器等核心零件的彩色濾光片之製造中。使用有驗性顯影型感光性著色組合物之彩色遽光片之製造方法，-般為如下者：將含有黑色色材之鹼性顯影型感光性著色組合物塗布於基板上，以具有特定圖案之光罩進订士光_衫，藉此除去未曝光區域，形成彩色滤光片之 …色矩I1車通吊’顯影後為增加機械強度，會實施加熱處理。形成黑色矩陣後，可使用含有紅色、綠色以及藍色之各種色材之鹼性顯影型感光性著色組合物，替代含有黑色色材之上述驗性顯影型感光性著色組合斗勿，形&各像素部，獲得作為目標之彩色濾光片。作為形成上述各像素部之方法，可列舉顏料分散法、染色法電者法、喷墨法等各種方法，其中作為簡便方法，最近提出有喷墨法。作為使用喷墨法之彩色濾光片基板之製造方法，於專利文獻1中，揭示有使用含有含氟化合物之黑色矩陣之彩色 113066.doc (Si 丄334060 【實施方式】以下，對本發明之鹼性顯影型感光性著色組合物，基於較好之實施形態進行詳細說明。本發明之鹼性顯影型感光性著色組合物至少含有黏合樹月曰、含氟共聚物、光聚合起始劑、色材以及溶劑。作為本發明之鹼性顯影型感光性著色組合物中所含有之黏合樹脂，使用使不飽和一元酸（B)加成於多官能環氧樹脂（A)獲得之環氧加成物與多元酸酐（D)反應而獲得之光聚合性不飽和化合物。作為上述含氟共聚物較好者之一，可列舉以多元酸野 ⑴’）使A區段以及/或B區段具有羥基之嵌段共聚物（G)之一部分或全部羥基變性而獲得之含氟共聚物，其中A區段係自一種以上氟系單體（E)獲得之含氟區段，B區段係自一種以上非氟系單體（F)所得之非氟區段。作為上述氟系單體（E)之較好者之一，可列舉下述通式 (1)或通式（II)所表示之氟系單體。 [化1] R,'—0—C-C—C—C-O-R* ( I )

0 U (式中’ R/及Rf2表示可具有碳原子數卜3〇之羥基之全敗院基。） [化2] (u ) r

113066.doc <· S 1334060 (式中，R'表示氫原子或甲基，z1表示選自直接鍵、-R"_ NR-S〇2-、-R"-NR-CO-、-CH2，CH(OH)-CH2-或-CH2-CH(OH)-CH2-0-之基，R"表示碳原子數1〜4之伸烷基，Rf3 與上述通式（I)之Rf2相同。R表示氫原子或可具有碳原子數 1〜30之羥基之烷基。）上述通式（I)及（II)中，作為以Rf】、Rf2及Rf3表示之可具有碳原子數1〜30之羥基之氟烷基，可列舉F(CF2)6(CH2)2、 F(CF2)8(CH2)2 、 F(CF2)]0(CH2)2 、 H(CF2)8CH2 、 (CF3)2CF(CF2)6(CH2)2 、（CF3)2CF(CF2)8(CH2)2 、 F(CF2)6(CF2)2 、 F(CF2)8(CF2)2 、 F(CF2)10(CF2)2 、 h(cf2)8cf2、（cf3)2cf(cf2)6(cf2)2、f(cf2)8(ch2)2、 f(cf2)8、F(CF2)6CH(OH)CH2、F(CF2)8CH2CH(OH)CH2、 (CF3)2CF(CF2)2CH2CH(OH)CH2等，該等之中較好的是 F(CF2)8(CH2)2、F(CF2)8。上述通式（II)中，作為以R表示之可具有碳原子數1〜3 0之羥基之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、環己基、環己基罕基、環己基乙基、庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、癸基、異癸基、十一烷基、月桂基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基、縮水甘油基、2-羥基乙基、3_羥基丙基、2_羥基丙基等。又，作為以R"表示之碳原子數1〜4之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、曱基伸乙基等。作為上述氟系單體（E)，除上述通式⑴或通式（11)所表示 113066.doc 之亂糸早體以外，可列舉 A偏鼠乙烯、氟烯烴乙烯鍵系共 t物、三氟乙烯-偏二氟 '、烯/、聚物、聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯、全氟烷氧基等。作為上述非氟系單體，輕 1乂好的疋（甲基）丙烯酸系單體，更好的是下述通式（V)或（VI)所表示之（曱基）丙稀 [化3]

(V) (式中’ R8表示氫原子或甲基’R9表示可具有經基之碳原。數3〇之烷基、可具有碳原子數1〜30之羥基之環烷基或可有妷原子數1〜3〇之羥基之芳基，z2與上述通式(η)中之Z1相同。） [化4]

(式中，R1G及R11與上述通式（v)中之R8相同，z3表示碳原子數2〜8之伸烷基。）上述通式（V)中’作為R9所表示之可具有碳原子數卜“ 之羥基之烷基，可列舉上述通式（11)中r所例示之取代基，作為R9所表示之可具有碳原子數1〜30之羥基之環烷基，可列舉環丙基、環丁基 '環戊基、環己基、曱基環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、丨·羥基環己基、2_羥基環己基、3·經基環己基、4-羥基環己基等，作為R9所表示 U3066.doc -10· 之可具有碳原子數1〜30之羥基之芳基，可列舉苯基、萘基、2-甲基苯基、3·曱基苯基、4_曱基苯基、4乙烯基苯 ^ 3_異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁土笨基、4-第二丁基苯基、4_己基苯基、4•環己基苯基、辛基苯基、4-(2·乙基己基）苯基、4_十八烷基苯基、2,3_ 二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5_二曱基苯基、2,6_二曱基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5_二甲基苯基、2，扣二第三丁基笨基、2,5-二第三丁基苯基、2,6_二·第三丁基笨基、 2,4-二第三戊基苯基、2,5_二第三戍基苯基、2,5-二第三辛基笨基、2,4-二異丙苯基苯基、環己基苯基、聯苯基、 2,4,5-二曱基苯基、苄基、苯乙基、2_苯基丙烷_2_基、二笨基甲基、三苯基曱基、苯乙烯基、肉桂基、2_苯基丙烷_ 2-基、二苯基曱基' 2_羥基苯基、3_羥基苯基、4_羥基苯基等。上述通式（VI)中，作為Ζ3所表示之碳原子數2〜8之伸烧基’可列舉伸乙基、亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、曱基伸乙基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等。作為上述非氟系單體（F) ’除上述通式（ν)或（VI)所表示之（甲基）丙烯酸系單體以外，可列舉反丁烯二酸二異丙酷、反丁烯二酸二環己酯、反丁烯二酸二第三丁酯、反丁烯二酸二異丁酯、反丁烯二酸二苄基酯等反丁烯二酸酷； (甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、丙稀醇等含羥基之乙烯單體；（甲基）丙烯酸、甲又丁二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、檸康酸、苯曱酸乙烯酯、丁稀 H3066.doc 1334060 酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等含羧酸基之乙烯單體； (甲基）丙烯醯胺、N-羥曱基（甲基）丙烯醯胺、N，N_二甲基 (甲基）丙烯醢胺、N-(甲基）丙烯醯嗎啉等含醯胺基之乙烯單體；（曱基）丙烯酸三乙二醇酯等（甲基）丙烯酸之聚乙二醇；（曱基）丙烯酸二丙二醇酯等聚丙二醇之酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-曱基苯乙烯等芳香族乙烯單體；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；（甲基）丙烯酸Ν，Ν-二甲基胺基乙酯、（甲基）丙烯酸 Ν，Ν-—甲基胺基丙酯等具有第三級胺基之醇之（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸Ν，Ν-二甲基胺基酯、2·羥基_3_甲基丙烯醯氧基丙基三甲基氯化銨、（曱基）丙烯酸Ν，Ν•二曱基胺基乙醋之鹽酸鹽、（甲基）丙烯酸Ν，Ν_二甲基胺基丙酿之鹽酸鹽等自（曱基）丙烯酸衍生之第四級銨鹽等。本發明相關之嵌段共聚物（〇)於Α區段以及/或Β區段具有规基。為將經基導人至八區段，氣系單體⑻可使用一種以上具有經基之單體’為將㈣導人至B區段，非氟系單體 (F)可使用一種以上具有羥基之單體。若羥基存在於具有氟之A區段中’則有阻礙含氟共聚物之撥墨性等之氟效果之情形’故而較好的是僅導入至B區段者。於㈣段中導 L基之最合易之方法為非氟系單體⑺使用酯成分中具有經基之（甲基）丙稀酸酷之方法。例如，可自二乙二醇虚 (甲基）丙烯酸之_、（甲基）丙料縮水甘油^醇加成物導入。作為上述多元酸酐⑼），可列舉琥㈣酐、順丁稀二酸 II 3066.doc -12- 1334060 酐、苯偏三酸酐、均苯四甲酸酐、2,2，-3 31 _ 〇，-一本甲酿1四幾酸酐、3,3'-4,4'-二苯曱酮四羧酸酐、乙二吁X本偏三酸軒 (ethyl glycol bisanhydrotrimellitate)、丙三臨 _ — —畔二苯偏三酸酐（glycerol trisanhydrotrimellitate)、鄰芏 _ ro a 州本一甲酸酐、六氫鄰苯二曱酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、 w氧鄰苯二甲酸軒、耐地酸酐、曱基耐地酸酐、三烷基四氫鄰笨二甲酸針、六氫鄰苯二甲酸肝、5-(2,5-二氧基四氫咬喃）_3_甲基&

3-環己烯-1，2-二羧酸酐、三烷基四氫鄰苯二曱酸酐-順丁烯二酸酐加成物、十二烷基琥珀酸酐、甲其 τ吞酸酐 (methy! himic anhydride)等。該等之中，較好的是琥轴酸酐、苯偏三酸酐、四氫鄰苯二甲酸針。上述含氟共聚物中’上述氟系單體⑻及非氟系單體⑺ 之比，質量比為10/90〜80/20，較好的是15/85〜6〇/4〇。若上述氟系單體(E)不足10質量％，則可能撥墨性降低，於大

於60質量。/。之情形時’可能所得之含氟共聚物對溶劑之溶解性降低。上述含氟共聚物t，質量平均分子量為1〇〇〇〇〜1〇〇〇〇〇, ㈣的是2G_〜5_G。若不足1 _〇，則可能所得含氟共聚物之製造效率降低，若大於1GGG⑼，則含氟共聚物對溶劑之溶解性較差，難以製造。此處，質量平均分子量係聚苯乙烯換算之值。上述s氟共聚物中，酸價為20 mgKOH/g以上，較好的疋30 mgKOH/g以上。若小於2〇 mgK〇H/g，則可能含有其之驗性顯影性感光性著色組合物之顯影性惡化。 •13- 1 I3066.doc ^34060 上述通式（III)中，作為Z4所表示之碳原子數之亞坑基，可列舉亞甲基、伸乙基、亞丙基、異亞丙基、亞丁基、異亞丁基等’作為Z4所表示之脂環式烴基，可列舉環亞丙基、環亞戊基、環亞己基、4-氣環亞己基等。作為R1、R2、R3或R4所表示之碳原子數丨〜5之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基等，作為Rl、 R、R或R所表示之碳原子數1〜8之烧氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、異庚氧基、第三庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第三辛氧基、2·乙基己氧基等，作為R1、R2、R3或R4所表示之碳原子數2〜5之烯基，可列舉乙烯基、1-甲基乙烯基、2_甲基乙烯基、2_丙歸基、1-甲基·3·丙烯基、3-丁烯基、1-甲基·3_ 丁烯基、異丁稀基、3-戊烯基等。作為、R2、r3*r4所表示之鹵素原子，可列舉氟、氣、溴、碘等。又，可取代上述亞烷基之 i素原子、可取代上述烷基、烷氧基及烯基之齒素原子，可列舉作為R1、R2、R3或R4所表示之鹵素原子所例示者。作為亦可取代由上述[化6]之Y1所表示之苯基的碳原子數1~10之烷基及由Y2所表示之碳原子數丨〜⑺之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、第二丁基、第二丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、環戊基、己基、2-己基、3-己基、環己基、雙環己基、丨_甲基 113066.doc •15- 1334060 %己基、庚基、2_庚基、3·庚基、異庚基、第三庚基、正辛基異辛基、第三辛基、2乙基己基+ i 夭土等#為亦可取代由γ1所表示之苯基的碳原子數1〜1〇 ’元氧基及由γ所表不之碳原子數之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基：基'第三丁氧基、異丁氧基、戍氧基、異戍氧基第第——Γ戍氧氧基己氧基、環己氧基、庚氧基、異庚氧基、第三庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第三辛氧基' 2乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等，作為由γ1所表示之碳原子數3〜1〇之環 :土可列舉％丙基、環丁基、環戊基、2_甲基環戊基、壤己基、4_核己基等’作為由γ2所表示之碳原子數2〜⑺之稀基’可列舉乙浠基甲基乙稀基、2·甲基乙烯基、2_ 丙烯基、1·甲基_3_丙烯基、3_τ烯基、"基·3•丁烤基、 /、丁稀基3-戊烯基、心己稀基、庚烯基、辛烯基、癸烯基等，可取代由Υ2所表示之齒素原子、上述貌基、烧氧基及烯基之南素原子可列舉上述例示者。作為上述多官能環氧樹脂（Α)之較好者之一係下述通式 (ΠΟ所示之酚系酚醛清漆樹脂型環氧樹脂。 [化8]

III (式中’R5表示氫原子、碳原子數1〜5之烷基、碳原子數 113066.doc 1334060 油氧基苯基，m表示〇〜1〇之整數。）作為由上述[化8]之R5所表示之碳原子數卜5之烷基、碳原子數1〜8之烷氧基、碳原子數2〜5之烯基及齒原子以及

1〜8"之烷氧基、碳原子數2〜5之烯基、齒原子或(4'缩水甘油氧基苯基)-2,2-二曱基亞甲基’亦可以函素原子取代烷基、院氧基及烯基，…及以別獨立表示氫原子或縮水甘可取代上述烷基、烷氧基及烯基之函原子，可列舉上述例示者。作為上述多官能環氧樹脂（F)亦可使用含有多官能環氧基之聚苯基甲烧型環氧樹脂。作為由上述通式（III)及（IV)所表示之環氧化合物等環氧化合物以及具有多官能環氧基之聚苯基曱烷型環氧樹脂，可列舉下述化合物No. 1〜No.20。 [化9] 化合物No. 1

[化 10] 化合物No.2 [化 11] 化合物No.3

113066.doc -17· [化 12] 化合物Ν ο. 4 0r Br Br Br [化 13] 化合物N o. 5 H^C-C^^^-SOrQ—OO^-CHjOji^^SOr^^OCHrC—(¾ [化 14] 化合物N o. 6

[化 15] 化合物No.7 p —G~°

O v™· [化 16] 化合物N o. 8

[化 17] 113066.doc -18* 1334060 化合物No.9

[化 18] 化合物No. 1 0 vj- 0 [化 19] 化合物No.11

• [化 20] 化合物No.12 [化 21] 化合物No. 13

[化 22] 化合物No. 14 -19- 113066.doc 1334060

[化 23] 化合物No. 1 5

[化 24] 化合物N 〇. 16

[化 25] 化合物No. 1 7 Λ

Η, -CH-CB, 丨 «Γ°

VI 0 -c—o [化 26] 化合物No. 1 8 113066.doc -20- ^34060

[化 27] 化合物Ν ο. 1 9

[化 28] 化合物No.20 作為用以獲得上述光聚合性不飽和化合物而使用之不飽和一元酸（Β) ’例如，可列舉丙烯酸、曱基丙烯酸、丁烯

馼肉桂酸、己二烯酸、甲基丙稀酸/順丁烯二酸羥基乙酯、丙烯酸/順丁烯二酸羥基乙酯、甲基丙烯酸/順丁烯二酸羥基丙酯、丙烯酸/順丁烯二酸羥基丙酯、二環戊二烯/ 順丁烯二酸酷等。該等之中，較好的是丙烯酸、甲基丙烯酸。又，作為多元酸針（D)，可列舉上述多元酸酐（DI)所例示之化合物。本發明中，進而可使上述光聚合性不飽和化合物盘多官能環氧化合物（H)反應《該多官能環氧化合物係可用以1 整酸價，進-步提高本發明之驗性顯影性樹脂組合物之顯 113066.doc -21 . UJ4060 ’5V f±者。作為該多官能環氧化合物，可列舉甲基丙烯酸縮尺甘油自曰、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丙基縮水由越異丙基縮水甘油鍵、丁基縮水甘油驗、異丁基縮艮甘油醚、第二丁基縮水甘油醚、戊基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、庚基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚' 壬基縮 K甘油喊、癸基縮水甘油_、十—烧基縮水甘油_、十二縮欠甘油鍵、十二烧基縮水甘油驗、十四烧基縮水甘油驗、十五院基縮水甘油趟、十六烧基縮水甘油輕、乙基己基縮水甘油驗、烯丙基縮水甘油喊、快丙基縮水甘油醚、對甲氧基乙基縮水甘油喊、苯基縮水甘油騎、對甲氧基縮水甘油峻、對丁基笨基縮水甘油喊、甲苯基縮水甘油 :广甲基甲苯基縮水甘油趟、4·壬基苯基縮水甘油越、土縮水甘油越、對異丙苯基苯基縮水甘油峻、三苯甲基 :水：：趟、甲基丙烯酸2,3_環氧基丙酿、環氧化大豆己广亞麻籽油、T酸縮水甘㈣、-氧化乙烯基環 Γ二，Γ氧“乙稀環己烧、氧化笨乙稀、氧化蔽物Ν 乙歸、氧化環己烯、氧化丙稀、下述化合内一％—縮水甘油醚、M丁二油醚、1，6-己二醇二縮水甘 ' 謎、㈣癸二醇二縮水甘油辛甲=二縮水甘油 έ* -y- -i u —甲基_1，3-丙二醇二縮水甘賴、二乙二醇二縮水甘油鍵、 .I grj, m _ —乙一酵—縮水甘㈣、四乙二醇二縮水甘_、六乙二醇二縮水甘油謎、 113066.doc •22· <£ 1334060 1’4·環己烧二曱醇二縮水甘油醚、·三（縮水甘油氧基甲基）丙烷、M，l-三（縮水甘油氧基甲基）乙烷，^三 (縮水甘A氧基甲基）曱烧、U’U，（縮水甘油氧基曱基）甲烧等縮水甘㈣類；3,4_環氧基·6.甲基環己基甲基_3,4- 環氧基·6-甲基環己㈣酸S旨、3，4•環氧環己基甲基.Μ·環氧基環己旨、環氧基乙基从環氧基環己烧等脂環式環氧樹脂；鄰苯二甲酸二縮水甘油基醋'四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油醋、二聚酸縮水甘油基_等縮水甘油基醋 ^二縮水甘油基二胺基二苯基甲院、三縮水甘油基對胺 H甘N，k縮水甘油基苯料縮水甘油基胺類；ι，3· 一縮水甘油基_5,5_二甲基尿囊夸、= g| # ^ ^ ，、二縮水甘油基異氰尿酸酉曰專雜％式環氧樹脂；二氧化二物；举型产ti &时汉一烯專二氧化物化合 4 %氧树月曰、三苯基甲烷型型環氧樹脂等。 9 一環戊一烯 *好的疋光聚合性不飽和化合物， 20〜12〇 mgKOH/g之範圍内，上述多:分之酸價於使用量較好的是以滿足上述酸價之方二;氧化合物⑻之 [化29] 〜選擇。化合物No.21 <Xc [化 30] 化合物N 〇. 2 2 113066.doc

•23- S 1334060 使上述⑷、⑻以及（D)與根據需要之（Η)之各成分反應而獲知之黏σ樹月曰之含量’卩占自本發明之鹼性顯影型感光性著色組合物除去溶劑之全部固形分合計質量之比例 (質量分率）表示，較好的是質量％，特別好的是3〜3〇質量％。作為本發明之鹼性顯影性感光性著色組合物所含有之上述光聚合起始劑，可使用先前已知之化合物，例如，可列舉一苯甲酮、苯基聯苯基酮、卜羥基苯甲醯環己烷、苄基、苄基二甲基縮酮、1-苄基_丨_二甲基胺基嗎啉基苯甲醯）丙烷、2-嗎啉基·2-(4，-甲基巯基）苯甲醯丙烷、塞噸酮、1-氯-4·丙氧基塞噸酮、異丙基塞噸酮、二乙基塞噸酮、乙基蒽醌、4-苯曱醢_4，·曱基二苯基硫醚、安息香異丁醚、2-羥基·2·笨甲醯丙烷、2_羥基_2_(4，_異丙基）苯甲醯丙烷、4-丁基苯甲醯三環曱烷、4_苯氧基苯曱醯二氣甲院、苯甲醯甲酸甲酯、1，7-雙（9，-吖啶基）庚烷、9·正丁基_ 3,6-雙（2·-嗎啉基異丁醢基）咔唑、2-曱基-ΐ·[4-(曱硫基）笨基]-2-嗎啉基丙烷·ι·酮、2-曱基-4，6-雙（三氣曱基）_均三嗪、2 -苯基-4,6-雙（三氣曱基）-均三嗓、2-萘基_4,6-雙（三氣甲基）-均三嗪 '下述化合物Νο.23、Νο.24等。該等之中’較好的是二苯曱酮、2-曱基-1-[4-(甲硫基）苯基]_2·嗎琳基丙烧-1-酮。 [化 31] 化合物No.23 -24- 113066.doc 1334060 又 (式中Y表示鹵素原子或烷基，R〗2表示Ra、〇Ra、 COR、SR、CONRaR»^ CN，Rl3表示 Ra、〇Ra ⑶以 SRa^NRaRb，R"表示 Ra、〇Ra、c〇Ra、^ 或 Ν#，Ra 及Rb表示烧基、芳基、芳烧基或雜環基，該等可以函素原子以及/或雜環基取代’該等之中貌基及芳院基之伸炫基部分可藉由不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵中斷，又，Ra 及Rb亦可一起成環，9為〇〜4。） [化 32] 化合物No.24

(式中 ’，Y3、Rl2、Rl3、Rl4mbhMMN〇.^ 同，Y3與Y3相同，Z9及Z9.表示氧原子或硫原子，…分別獨立地表示卜4之數，RU>R12相同，r】3,與Rn相同，Ri4, 與R14相同，z10表示二醇殘基或二硫醇殘基）本發明之驗性顯影型感光性著色組合物中，上述光聚入起始劑之含量，以占自㈣顯影型感光性著色组合物中二去溶劑之全部固形分合計質量之比例表示，較好的是 0·01〜30質量％，特別好的是0.5〜5質量％。作為本發明之鹼性顯影型感光性著色組合物中所含有之 113066.doc •25· C S > ’可列舉顏料以及染料。對於添加何者並無特別限 1，既可使用顏料以及染料之任一者，亦可併用兩者。作為於本發明之驗性顯影型感光性著色組合物中作為色斤用之顏料’可任意使用先前彩色濾光片製造中所使用夕眾所周知之顏料。又，為分光調整彩色濾光片，亦可將多種顏料組合使用。以下，卩色指數（C.I.)編號表示有機顏料之具體例。再者，於下述目錄中，以「X」表示者係可自C.I.編號任意選擇之整數。 • Pigment Blue ：《Ι>1、1:2、l:x、9:x、15、15:1、15:2、15:3、15:4、 15:5、15:6、16、24、24:x、56、60、61、62 • Pigment Green ： <C_I>1、l:x、2、2:x、4、7、l〇、36 • Pigment Orange <C.I>2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、 46、48、49、51、52、59、60、61、62、64 • Pigment Red <C.I>1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、 23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、 49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、 81:1、81:3、81:x、83、88、90、112、119、122、123、 144 ' 146 、 149 、 166 、 168 、 169 、 170 、 171 、 172 、 175 、 176 、 177 、 178 、 179 、 184 、 185 、 187 、 188 、 190 、 200 、 202 、 206 、 207 、 208 、 209 、 210 、 216 ' 224 、 226 113066.doc -26- 1334060 • Pigment Violet : <C.I>1、l:x、3、3:3、3:x、5:1、19、23、27、32、42 • Pigment Yellow

<C.I>1、3、12、13、14、16、17、24、55、60、65、 73、74 ' 81、83、93、95、97、98、100、101、104、 106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、 126 ' 127 、 128 、 129 、 138 、 139 、 150 、 151 、 152 、 153 、 154 、 156 、 175

又，作為黑色顏料，可列舉三菱化學公司製之碳黑 #2400、#2350 ' #2300、#2200、#1000、#980 ' #970、 #960、#950、#900、#850、MCG88、#650、MA600、 MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、IL30B、IL31B、 IL7B、IL11B、IL52B、#4000、#4010、#55、#52、#50、 #47 ' #45 ' #44 ' #40 ' #33 ' #32 ' #30 ' #20 ' #10 ' #5 ' CG9、#3050、#3150 ' #3250、#3750、㈣50、Diablack A、Diablack N220M、Diablack N234、Diablack I、 Diablack LI ' Diablack LH ' Diablack N339 ' Diablack SH ' Diablack SHA > Diablack LH ' Diablack H ' Diablack HA ' Diablack SG，Diablack N550M ' Diablack E ' Diablack G、Diablack R、Diablack N760M、Diablack LR、Canearb公司製之碳黑 Thermax N990、N991、N907、 N908、N990、N991、N908、旭碳公司製造之碳黑旭#80、旭 #70、M #70L ' 旭 G-200、旭 #66、旭 #66U、旭 #50、旭 #35、旭#15、了寸匕甘一、德固薩公司製之碳黑 113066.doc •27· 1334060

ColorBlack Gw200、ColorBlack Gw2、ColorBlack Gw2V、 ColorBlack Gwl、ColorBlack Gwl8、ColorBlack S170、 ColorBlack S160、SpecialBlack6、SpecialBlack5 、

SpecialBIack4、SpecialBlack4A ' SpecialBlack250、 SpeciaIBIack350、PrintexU、PrintexV、PrintexI40U、

Printexl40V (均為商品名）等。

作為顏料’亦可列舉米洛麗藍（Mil〇ri blue)、氧化鉄、氧化欽、碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化矽、氧化鋁、鈷系、錳系、滑石、鉻酸鹽、亞鐵氰化物、各種金屬硫酸鹽、硫化物、硒化物、磷酸鹽群青、紺青、鈷藍、天藍'鮮綠、翠綠、鈷綠等無機顏料。可作為色材使用之染料，可列舉偶氮染料、蒽醌染料、靛藍類染料、三芳基甲烷染料 '氧雜蒽染料、茜素染料、啶類染料，染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、吲達胺染料、噁嗪染料、酞菁染料、菁染料

等，該等既可單獨使用，亦可將多數種混合使用。本發明之鹼性顯影型感光性著色組合物中，上述色材之含量占自㈣顯影型感光性著色組合物除去溶劑之全部固形刀合β十質s的比例為3〜7〇質量％，特別好的是5〜6〇質量 %。作為本發明之㈣㈣型感絲著色組合物所含有之溶劑’可列舉甲帛、乙醇、乙基溶纖素、乙酸乙基溶纖劑、二甘二甲醚(diglyme)、環己，、乙基笨、二甲苯、乙酸異戊S日 '乙酸正成g旨、兩一 113066.doc -28- 酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲⑽、：乙二酵單甲_乙酸自旨、二乙二醇單已喊、二乙二醇單乙崎乙㈣、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙6sd二乙二醇、卩乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲鍵乙SUa、=乙二酵單乙_、三乙二醇單乙鱗乙酸龍、液體聚H二丙二醇單曱峻'二丙二醇單甲鱗乙酸 S!、二丙二醇單乙醚、〕丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸酯、乙基乙氧基丙酸醋等。本發明之鹼性顯影型感光性著色組合物中，較好的是以鹼性顯影型感光性著色組合物中所占全固形分濃度為5〜4〇質量％，特別是1 5〜30質量％之方式調整上述溶劑之含量。本發明之驗性顯影型感光性著色組合物中，進而可併用具有不飽和鍵之單體、鏈轉移劑、界面活性劑等。作為具有上述不飽和鍵之單體’可列舉含（甲基）丙烯酸 2-羥基乙酯、（曱基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2_乙基己酿等含有羥基之單體，或乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、一乙二醇二（甲基）丙焊酸酯、三乙二醇二（甲基）丙稀酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸、丁二醇二（曱基）丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三 (甲基）丙稀酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、雙季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、雙季戊四醇六（甲基）丙締酸酯、丙三醇（曱基）丙烯酸等（曱基）丙烯酸酯類等。本發明之鹼性顯影型感光性著色組合物中，上述具有不 ]I3066.doc •29· 飽和鍵之單體之含量占自鹼性顯影型感光性著色組合物除去溶劑之全部固形分合計質量之比例為3〜30質量％，特別好的是5〜20質量％。作為上述鏈轉移劑，可列舉硫甘醇酸、硫代蘋果酸、硫代水揚酸、2 -疏基丙酸、3 -疏基丙酸、3 -巯基丁酸、N-(2-疏基丙酿基）甘胺酸、2-疏基於驗酸、3-[N-(2-魏基乙基）胺甲醯基]丙酸、3-[N-(2-黢基乙基）胺基]丙酸、ν·(3·疏基丙酿基）丙胺酸、2-疏基乙炫績酸、3 -疏基丙院續酸、4-魏基丁统㉟酸、十二炫基（4-甲硫基）苯_、2 -疏基乙醇、3 -疏基_1，2-丙二醇、1-疏基_2_丙醇、3-疏基-2-丁醇、疏基苯酚、2-巯基乙胺、2·巯基咪唑、2-巯基-3-吡啶醇、2-毓基苯幷噻唑、巯基乙酸、三羥甲基丙烷三（3·巯基丙酸酯）、季戊四醇四（3 -疏基丙酸酯）等巯基化合物、氧化該巯基化合物而獲得之二硫醚化合物、碘乙酸、碘丙酸' 2_碘乙醇、2-碘乙烷磺酸、3-碘丙烷磺酸等碘化烷基化合物。作為上述界面活性劑，可使用全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸鹽等氟界面活性劑、高級脂肪酸鹼鹽、烷基磺酸 ""烷基硫酸鹽等陰離子系界面活性劑；高級胺齒素酸鹽、第四級銨鹽等陽離子系界面活性劑；聚乙二醇烷基蜓聚乙一醇月曰肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸單甘曰等非離子界面活性劑；兩性界面活性劑、石夕酮系界面活性劑等界面活性劑，該等亦可組合使用。亦可藉由進而於本發明之驗性顯影型著色組合物中添加熱可塑性有機聚合物，而改善硬化後之驗性顯影型感光性 113066.doc •30· 1334060 著色組合物之特性。作為該熱可塑性有機聚合物，例如，可列舉聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯乙基丙稀酸s旨共聚物、聚（甲基）丙稀酸、笨乙稀_(甲基）丙烯酸共聚物、（甲基）丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯縮丁醛、纖維素酯、聚丙烯醯胺、飽和聚酿等。又’本發明之驗性顯影型感光性著色組合物中，根據需要’可添加苯甲醚、對苯二酚、鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、啡噻嗪等熱聚合抑制劑’·可塑劑；接著促進劑；填充劑；消泡劑；均化劑等慣用添加物。實施例以下’列舉實施例對本發明加以進一步詳細說明，本發明並非限定於該等實施例者。再者，下述實施例等中，「％」表示質量％。 [製造例1]含氟共聚物No.l之製造加入100 gMODIPER F-600 (含氟共聚物；日本油脂公司製）、16.4 g 1，2,3,6-四氫鄰苯二曱酸針以及4〇〇 g丙二醇-卜單甲醚-2-乙酸酯，於120°C攪拌至酸酐峰值消失，作為丙二醇-1 ·單曱醚_2_乙酸酯溶液而獲得目的物即含氟共聚物 No.l(質量平均分子量33 000、酸價57.9 mgKOH/g)。 [製造例2]含氟共聚物No.2之製造除將多元酸酸酐變為20.7 g苯偏三曱酸酐以外，與製造例1同樣’作為丙二酵_1_皁甲謎_2_乙酸g旨溶液而獲得目的物即含氟共聚物No.2(質量平均分子量33000、酸價116 mgKOH/g) 〇 il s 113066.doc •31· 1334060 [製造例3]含氟共聚物n〇.3之製造除將嵌段共聚物變為1〇〇 gMODIPER F-220 (含氟共聚物：日本油脂公司製）、將多元酸酐變為1 9·7 g苯偏三甲酸酐以外’與製造例1同樣，作為丙二醇-1 ·單曱醚_2_乙酸酯溶液而獲得目的物即含氟共聚物Ν〇·3 (質量平均分子量 36000、酸價 64.5 mgKOH/g)。 [製造例4]含氟共聚物No.4之製造除將多元酸酐變為15.6 g六氫鄰苯二曱酸酐以外，與製造例3同樣，作為丙二醇·丨_單甲醚_2_乙酸酯溶液而獲得目的之物含氟共聚物Νο·4(質量平均分子量37000 '酸價32.6 mgKOH/g)。 [製造例5]含氟共聚物n〇.5之製造除將嵌段共聚物變為1 〇〇 gDEFENSA MCF-350SF(含氟共聚物.大日本油墨化學工業公司製）、將多元酸酐變為99 g琥珀酸酐以外’與製造例1同樣，作為丙二醇_丨·單甲醚_ 2-乙酸酯溶液而獲得目的物即含氟共聚物N〇.5(質量平均分子量 38000、酸價 56.4 mgKOH/g)。 [製造例6]含氟共聚物ν〇·6之製造除將多元酸酐變為9.9 g順丁烯二酸酐以外，與製造例$ 同樣，作為丙二醇-1-單甲醚_2_乙酸酯溶液而獲得目的物即含氟共聚物Νο·6(質量平均分子量42〇〇〇、酸價58 3 mgKOH/g)。 [製造例7]含氟共聚物ν〇·7之製造除將夕元Sitgf變為15.6 g鄰苯二甲酸針以外，與製造例$ 113066.doc -32·

同樣’作為丙二醇-1 -單曱醚_2-乙酸酯溶液而獲得目的物即3氟共聚物No.7(質量平均分子量40000、酸價52.4 mgKOH/g) 〇 [製例8 ]黏合樹爿a (光聚合性不飽和化合物）N 〇. 1之製造 <步驟1>1，1·雙（4’-羥基苯基）聯苯基）_丨_環己基曱烷之製造加入70_5 g聯苯基環己基酮、200.7 g苯酚及1〇」5 g硫代乙酸’於18 °C花費20分鐘滴加40.0 g三氟甲烷磺酸。於 17〜19°C反應18小時後，添加500 g水使反應停止，添加 5〇〇 g甲苯，水洗有機層直至pH值成為3〜4並分離有機層。餾去甲笨、水及過量之苯酚。於殘留物中添加甲苯而過濾分離析出之固體，以曱苯分散洗淨獲得59.2 g(收率5丨ο/。）淡黃色結晶。確認該淡黃色結晶之溶點為239.5 °C，該淡黃色結晶為目的物。 <步驟2>1，1-雙（4’-環氧丙氧基苯基）聯苯基）_〗_環己基甲烷之製造添加57.5 g步驟1中所得之1，卜雙（4，_羥基苯基）·卜（1"_聯苯基）-1-環己基曱烷及195.8 g環氧氣丙烷，加入〇6〇2 §苄基三乙基氯化銨，於64°C攪拌18小時。繼而降溫至54〇c，滴加43.0 g 24質量％氫氧化鈉水溶液，攪拌3〇分鐘。館去環氧氣丙烷及水，添加216 g甲基異丁基酮並水洗後，滴加2.2 g 24質量％氫氧化鈉。於80*>c攪拌2小時後，冷卻至室溫，以3質量。/〇單磷酸鈉水溶液中和，進行水洗◦餾去溶劑，獲得57 g(收率79%)黃色固體。（熔點㈠2t，環氧 M3066.doc -33- 1334060 當量282 ’ n= 〇.〇4p確認該黃色結晶為目的物。 <步驟3>鹼性顯影性樹脂組合物N〇 1之製造添加169.5 g步驟2中所得之作為多官能環氧樹脂（A)之 1，1_雙（4·-環氧丙氧基苯基聯苯基）_丨環己基甲烷、 44.3 g作為不飽和一元酸之丙烯酸、〇 6 g 2,6•二-第三丁基-對甲酚、1.1 g四丁基乙酸銨及142 5 g丙二醇_丨單曱醚-2-乙酸酯，於12〇<t攪拌16小時。冷卻至室溫，添加 71.8 g丙二醇q•單曱醚·2_乙酸酯、48 2 g作為多元酸酐⑴) 之琥珀酸酐及2·5 g四丁基乙酸銨，於10(TC攪拌5小時。進而，添加50.8 g步驟2中獲得之作為多官能環氧化合物（h) 之1，1-雙（4'-環氧丙氧基苯基）+ 聯苯基）_〗環己基甲烷及21.8 g丙二醇_丨·單曱醚_2·乙酸酯，於12〇它攪拌m、時，於80°C攪拌2小時，於4(rc攪拌2小時後，添加i46 3 g 丙二醇_1_單甲醚_2_乙酸酯，作為丙二醇-1-單甲醚·2-乙酸醋溶液而獲得目的物即黏合樹脂N〇. 1。 [製造例9]黏合樹脂n〇.2之製造添加43 g作為多官能環氧樹脂（八）之1，1_雙（4|-環氧丙氧基苯基聯苯基）小環己基曱坑、33 6 g作為不飽和一元酸（B)之丙烯酸、〇.〇4 g 2,6_二·第三丁基對甲酚、 0.21 g四丁基乙酸銨及18 g丙二醇_丨_單甲醚_2乙酸酯，於 120。。攪拌13小時。冷卻至室溫，添加24 g丙二醇小單甲醚乙酸酯及10 g作為多元酸酐（D)之琥珀醆酐，於1〇〇r 攪拌3小時。進而添加8g作為多官能環氧化合物卬)之雙酚 Z縮水甘油喊，於12代授拌4小時，於9(rc授摔3小時於 I13066.doc •34- 1334060 60°C攪拌2小時，於4(rc攪拌5小時後’添加29 單甲喊-2-乙酸酯，作為丙二醇·ι_單甲趟·2_乙獲得目的物即黏合樹脂Ν〇.2。 [製造例10 ]黏合樹脂N 〇. 3之製造

裝入169.5 g作為多官能環氧樹脂（A)之u雙（4、環氧丙氧基苯基卜1、1聯苯基）-1_環己基曱烷、44.3 g作為不飽和一 το酸（B)之丙烯酸、〇·6 g 2,6_二·第三丁基-對甲酚、 1.1 g四丁基乙酸銨及142.5 g丙二醇·:[•單甲醚·2_乙酸酯，於120 C攪拌Ιό小時。冷卻至室溫，添加931 二醇小單甲醚-2-乙酸酯、g作為多元酸酐（1))之六氫鄰苯二曱酸酐及2.5 g四正丁基乙酸銨，於7〇〇c攪拌4小時。進而添加3 1 ·3 g作為多官能環氧化合物（H)之乙二醇二縮水甘油醚及146.3 g丙二醇·！_單曱醚_2_乙酸酯，製成丙二醇— I·單曱鍵_2_乙酸醋溶液’獲得目標物之黏合樹脂No.3。

g丙二醇-1-酸酯溶液而 [製造例11 ]黏合樹脂N 〇 ·4之製造 <步驟1>雙酚Z縮水甘油醚之製造裝入137§雙酚2(4,4，-環亞己基雙酚）及406.67 §環氧氣丙烧’升溫至74。(：。滴加25.52 g 48%之含水NaOH，授拌3小時。進而於50〜60。(：下，以620〜630 mmHg滴加59.56 g 48〇/〇之含水Na0H ’攪拌30分鐘。直接升溫至73t，餾去環氧氣丙院。繼而添加5 83 g甲基異丁基酮、3.04 g 48%之含水 NaOH、1 3.66 g離子交換水、〇 1 6 g四丁基溴化敍，升溫至 8〇 C ’保持2小時》進而添加233 g離子交換水，於8(rc下攪拌30分鐘，以1〇〇 g 3%之單磷酸鈉水溶液中和有機層， 113066.doc -35· 1334060 進行水洗後，於140°C下餾去有機層，獲得作為目標物之具有環亞己基之多官能環氧樹脂（F)。〈步驟2>黏合樹脂No.4之製造裝入94.78 g步驟1中所得之作為多官能環氧樹脂之雙酚Z縮水甘油醚' 0.13 g 2,6_二_第三丁基_對甲酚、i28 g 苄基二乙基氣化銨及128.11 g乙酸甲氧基丙酯，升溫至9〇 °C。繼而添加33.33 g作為不飽和一元酸（B)之丙烯酸，升溫至120°C，保持15小時。進而添加39 41 g作為多元酸酐 (D)之鄰苯二曱酸氫二酐、〇13 g四丁基溴化銨，於12〇充保持3小時。此後冷卻至8〇艺，保持1〇小時。繼而升溫至 90°C，添加26.33 g作為多官能環氧化合物（H)之甲基丙烯酸縮水甘油酯，升溫至120。(：，保持1〇小時。此後冷卻至 5〇°C，添加156 g乙酸曱氧基丙酯，獲得作為目標物之黏合樹脂No·4之乙酸甲氧基丙酯μ%溶液。 [製造例12 ]黏合樹脂N 〇 · 5之製造添加1 84 g作為多官能環氧樹脂之雙酚芴型環氧樹脂 (¼氧虽量231)、58 g作為不飽和一元酸（B)之丙烯酸、〇·26 g 2,6-一-第二丁基-對曱酚、〇11 g四丁基乙酸銨及g丙二醇-1-單曱醚-2-乙酸酯，於12〇〇c攪拌16小時。冷卻至室溫，添加35 g丙二醇單曱醚_2_乙酸酯、59 g作為多元酸酐（D)之聯苯四甲酸二酐及〇 24 g四正丁基溴化銨於 °C攪拌4小時。進而添加2〇 g作為多元酸酐（D)之四氫鄰苯二曱酸酐，於12(TC攪拌4小時，於100t攪拌3小時，於8〇 C授拌4小時，於6 0 C搜拌6小時，於4 〇授拌11小時後， 113066.doc • 36 · 1334060 添加90 g丙一醇·〗_單甲醚_2_乙酸酯，作為丙二醇_〗·單甲醚-2-乙酸酯溶液而獲得目的物即黏合樹脂^^〇5。 [製造例13]黏合樹脂Νο·6之製造添加154 g作為多官能環氧樹脂（Α)之雙酚Α型環氧樹脂 (環氧當量190)、59 g作為不飽和一元酸（Β)之丙烯酸、〇 26 g 2,6-一-第二丁基_對甲酚、〇11 g四丁基乙酸銨及23层丙二醇-1-單甲醚·2_乙酸酯，於12(rc攪拌16小時。冷卻至室溫，添加365 g丙二醇a•單甲醚·2_乙酸酯、67 g作為多元酸酐（D)之聯苯四甲酸二酐及〇·24 g四正丁基溴化銨，於 120°C攪拌4小時，於100t：攪拌3小時，於8〇t>c攪拌斗小時，於60°C攪拌6小時，於4〇°C攪拌11小時後，添加9〇 g 丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，作為丙二醇單甲醚_2_乙酸醋溶液而獲得目的物即鹼性顯影性樹脂組合物N〇 6。 [製造例14]黏合樹脂No.7之製造 <步驟1>1，1-雙（4’-羥基苯基）_卜（1"•聯苯基）乙烷之製造使75 g苯酚及50 g 4_乙醯基聯苯於6〇它加熱熔融，添加 5 g 3-酼基丙酸，一面攪拌一面吹入氣化氫氣體24小時，此後使之反應72小時。以7(rc溫水洗淨後，於減壓之條件下加熱至180C而餾去蒸發物。於殘渣中添加二甲苯幷冷卻，濾取析出之結晶，減壓乾燥而獲得65 g(收率68%)淡黃色結晶。確認該淡黃色結晶之熔點為184°C，該淡黃色結晶為目的物。 <步驟2>1，1-雙（41-環氧丙氧基笨基）_丨_(1"•聯苯基）乙烷之製造

113066.doc •37· < S 添加37 g步驟i中所得之丨’^雙^，·羥基笨基）ι(ι”-聯苯基）乙烷及149.5 g環氧氣丙烷、〇.45 g苄基三乙基氣化銨，於64。(：攪拌18小時。繼而降溫至54°C，滴加32 6 g 24質量 %氫氧化鈉水溶液，攪拌30分鐘。餾去環氧氯丙烷及水，添加140 g甲基異丁基酮進行水洗後，滴加17 g 24質量％氫氧化鈉。於8(TC攪拌2小時後’冷卻至室溫，以3質量％單磷酸鈉水溶液中和，進行水洗。餾去溶劑，獲得38 7 g(收率80%)黃色黏性液體。（環氧當量248，n=0.04)。破認該黃色黏性液體為目的物。 <步驟3>黏合樹脂]^0.7之製造添加49·6 g步驟2中所得之作為多官能環氧樹脂（A)之1，卜雙（4'-環氧丙氧基笨基聯苯基）乙烷、14 4 g作為不飽和一元酸（B)之丙烯酸、〇_〇5 g 2,6_二-第三丁基對曱盼0.14 g四丁基乙酸錄及27.4 g丙二醇_ι_單曱驗_2_乙酸 8曰，於120 C攪拌16小時。冷卻至室溫，添加415 g丙二醇1-單甲醚-2-乙酸酯及12.4 g作為多元酸酐（D)之聯苯基四羧酸二酐，於12〇〇c攪拌8小時。進而添加7 9 g作為多元鲅酐（D)之四氫鄰苯二曱酸酐，於12〇(>c攪拌4小時，於 °C攪拌3小時，於8(rc攪拌4小時，於6〇β(：攪拌6小時，於 C攪拌11小時後，添加34 g丙二醇-1 -單甲醚-2-乙酸酯，作為丙一醇_丨·單甲醚_2_乙酸酯溶液而獲得目的物即黏合樹脂No.7。 [實施例1]鹼性顯影型感光性著色組合物No l之製備相對於12 g製造例8中所得之黏合樹脂Νο.ι，添加0 〇72 113066.doc 1334060 g製例1中所知之含氟共聚物Ν〇ι之丙二醇·ι·單甲鍵·2_ 乙g文ga/合液作為含氟共聚物、】8 g苯酚作為光聚合起始州3.2 g碳黑（三菱化學公司製「MA1〇〇」）作為色材、 g乙基溶纖素作為溶劑以及8 g三羥曱基丙烷三丙烯酸酯作為具有不飽和鍵之單體，進行充分攪拌，獲得鹼性顯影型感光性著色組合物No. 1。 [實施例2]鹼性顯影型感光性著色組合物N〇2之製備

子於12 g製造例9中所得之黏合樹脂N〇 2，添加〇〇93 g製造例1中所得之含氟共聚物N〇1之丙二醇小單甲醚·2_ ^ I酯溶液、丨.8 g笨酚、3.2 g碳黑（三菱化學公司製 MA100」）、75 g乙基溶纖素以及8呂三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，充分進行攪拌，獲得鹼性顯影型感光性著色組合物 No.2。〇 [貫施例3m性顯影型感光性著色組合物版3之製備

相對於12 g製造例10令所得之黏合樹脂Ν〇 3，添加〇〇73 g氣k例1中所待之含氣共聚物Ν〇」之丙二醇小單甲趟 :酸醋溶液、i.8 g笨齡、3·2 g碳黑(三菱化學公司製知」）75 g乙基溶纖素以及8 g三羥曱基丙烷三丙稀曰’充分進行授拌，獲得驗性顯影型感光性著色組合物 N 〇. 3。 [實施例4]驗性顯影型感綠著色組合物版4之製備 j目對於12 g製造例11中所得之黏合樹脂No.4,添加0·066 g製造例!中所得之含I共聚物N〇1之丙二醇小單… 乙酸酿溶液' K8 g苯紛、3·2 g碳黑(三菱化學公司製 113066.doc •39· 丄334060 MAI 00」）、75 g乙基溶纖素以及8 g三羥曱基丙烷三丙稀酸酿’充分進行攪拌，獲得鹼性顯影型感光性著色組合物 N 〇. 4。 [實施例5]驗性顯影型感光性著色組合物n〇 5之製備相對於12 g製造例12中所得之黏合樹脂No.5，添加〇. 111 g製k例1中所得之含氟共聚物No. 1之丙二醇-1 _單曱醚_2_ 乙3欠S曰/合液、h8 g苯酚、3·2 g碳黑（三菱化學公司製

MA100」）、75 g乙基溶纖素以及8笆三羥甲基丙烷三丙烯駄S曰，充分進行攪拌，獲得鹼性顯影型感光性著色組合物 N 〇. 5。 [貫施例6]驗性顯景多型感光性著色組合物N〇 &之製備；8製造例13中所得之黏合樹脂Νο.ό，添加0.060 g製k例1中所得之含氟共聚物Ν〇· 1之丙二醇· 1 ·單甲醚曰'合液' 1 ·8 g笨酚、3.2 g碳黑（三菱化學公司製

( 75 g乙基溶纖素以及8 g三羥甲基丙烷三丙、_ 充；7進行攪拌，獲得鹼性顯影型感光性著色組合物 N 〇 · 6 〇 [實施例7]驗性顯影型感光性著色組合物ν〇·7之製備 J目對於12 g製造例14中所得之黏合樹脂Νο·7，添加〇.073 g製造例1中所锃々人& 1 件之3氟共聚物No.l之丙二醇-丨—單f

乙酸酯溶液、i 8 〇埜认平τ嘅Z g本酚、3.2 g碳黑（三菱化學公司製「MA100」）' f A J 衣基〉谷纖素以及8g三羥甲基丙烷三丙物No.日7 進賴拌，獲得驗性顯影型感光性著色組合 113066.doc -40- < £ 1334060 [實施例8]鹼性顯影型感光性著色組合物\〇 8之製備相對於12 g製造例8中所得之黏合樹脂Ν〇ι，添加〇〇7〇

g製造例2中所得之含氟共聚物N〇 2之丙二醇小單甲醚I 乙S“曰冷液作為含氟共聚物、18呂苯酚、3 2笆碳黑(三菱化學公司製「MA100」）、75 g乙基溶纖素以及8 g三經甲基丙烷三丙烯酸酯’充分進行攪拌，獲得鹼性顯影型感光性著色組合物N〇.8。 [實施例9]鹼性顯影型感光性著色組合物㈣之製備相對於12 g製造例8中所得之黏合樹脂Ν〇ι，添加〇〇72 g製k例1中所得之含氟共聚物^^.丨之丙二醇單甲醚_2· ^ I S曰冷液、〇.6 g鹵化銅酞菁系顏料（東洋油墨公司製 _ 6YK」）作為色材、U g苯紛、80 g乙基溶纖素以及5.6 g 三羥甲基丙烷三丙烯酸醋，充分進行攪拌，獲得鹼性顯影型感光性著色組合物No.9。 [實施例ίο]驗性顯影型感光性著色組合物n〇 i〇之製備，相對於12 g製造例8中所得之黏合樹脂N〇」，添加❹⑽ g製故例3中所得之含氟共聚物N〇 3之丙二醇· 1 ·單甲醚_2· 溶液作為含氟共聚物、丨.8 g笨酚作為光聚合起始 ^ 32 g碳黑（三菱化學公司製「MA100」）作為色材、75 g乙基溶纖素作為溶劑以及8 8三經甲基丙烧三丙稀酸㈣有不飽和鍵之單體，充分進行携拌獲得驗性顯影型感光性著色組合物No.1〇。 ! 1 ]鹼性顯影型感光性著色組合物No. 11之製備相對於12 §製造例8中所得之黏合樹脂No. 1 ’添加0.072 113066.doc -41 · 1334060 g製造例4中所得之含氟共聚物Νο·4之丙二醇·1-單甲醚_2· 乙酸酯溶液作為含氟共聚物、1.8 g苯酚作為光聚合起始劑、3·2 g碳黑（三菱化學公司製「MA100」）作為色材、75 g乙基溶纖素作為溶劑以及8 g三羥曱基丙烷三丙烯酸酯作為具有不飽和鍵之單體，充分進行攪拌，獲得鹼性顯影型感光性著色組合物No. 11。 [貫施例12]驗性顯影型感光性著色組合物n〇 12之製備

相對於12 g製造例8中所得之黏合樹脂N〇〗，添加〇〇72 g製造例5中所得之含氟共聚物N〇5之丙二醇小單甲醚·2· 乙酸酯溶液作為含氟共聚物、18 g苯酚作為光聚合起始劑、3.2 g碳黑（三菱化學公司製「Μαι〇〇」）作為色材、η g乙基溶纖素作為溶劑以及8 g三㈣基丙烧三丙稀酸§旨作為具有不姊鍵之單體，充分進行㈣，獲得驗性顯影型感光性者色組合物N 〇. 12。 [實施例13]驗性顯影型感光性著色組合物n〇 i3之製備

相對於g製造例9中所得之點合樹脂N〇2，添加〇〇7: gUk例6中所仵之含氟共聚物如6之丙二醇小單甲麵乙酸醋溶液作為含氟共聚物 Α·δ g本酚作為光聚合起始劑、3.2 g碳黑（三菱化學公司贺「μ Λ、λλ 于ΑMa1〇〇j )作為色材、75 g乙基溶纖素作為溶劑以及8 g三羥甲其$ p __ s T基丙烷三丙烯酸酯作為具有不飽和鍵之單體，斧公隹> „ — 充刀進仃攪拌，獲得鹼性顯影型感光性著色組合物N 〇. 1 3。 [實施例1 4]鹼性顯影型感光性相對於12 g製造例！ 2中所得著色組合物No.】4之製備之黏合樹脂Νο·5，添加0.072 ! I3066.doc -42- g製造例7中所復+人, 侍之3氟共聚*Νο·7之丙二醇-^單曱醚_2_ 乙㈣溶液作為含氟共聚物、18名苯紛作為光聚合起始劑3.2狄黑（三菱化學公司製「MA1〇〇」）作為色材、乃 g乙基命纖素作為溶劑以及8 g三經甲基丙烧三丙稀酸醋作為具有不餘和鍵之單體，充分進行搜拌，獲得驗性顯影型感光性著色組合物No.U。 [比較例1]驗性顯影型感光性著色組合物N〇i5之製備相對於12 g製造例8中所得之黏合樹脂No.l，添加0.016 g下述[化33]所示之化合物作為含氟共聚物、1.8 g苯酚、 3.2 g碳黑（三菱化學公司製「MA1〇〇」）、75 §乙基溶纖素以及8 g二羥甲基丙烷三丙烯酸酯，充分進行攪拌，獲得驗性顯影型感光性著色組合物No. 15。 [化 33]

叫-CF， [比較例2 ]鹼性顯影型感光性著色組合物N 〇 · 2 6之製備相對於12 g製造例8中所得之黏合樹脂N〇.〗，添加18 g 苯酚、3.2 g碳黑（三菱化學公司製「MA1〇〇」）、75 g乙基洛纖素以及8 g二經甲基丙烧三丙稀酸酯，充分進行授拌’獲得驗性顯影型感光性著色組合物N〇. 16。如下評價所得之鹼性顯影型感光性著色組合物 No.l〜16。即，於玻璃基板上旋塗r-縮水甘油氧基丙基甲基乙氧基石夕燒’使之良好地旋轉乾燥後’旋塗上述驗性顯影型感光 Η 3066.doc .43· 1334060 性著色組合物（1300 r.p.m，50秒）且使之乾燥。於70°C預烤 20分鐘後，塗層聚乙烯醇5質量％溶液作為隔氧膜。於70 °C乾燥20分鐘後，使用超高壓水銀燈作為光源曝光後，於 2.5質量％碳酸鈉溶液中於25°C浸潰30秒進行顯影，充分進行水洗。水洗乾燥後，於230°C烘烤1小時獲得試驗用基板。對所得之試驗用基板進行接觸角測定。將結果示於表

[表1] 鹼性顯影型感光性著色組合物接觸角 No.l(實施例1) 41° No.2(實施例2) 42° No.3(實施例3) 41° No.4(實施例4) 43° No.5(實施例5) 39° Νο·6(實施例6) 36。 Νο.7(實施例7) 38° Νο.8(實施例8) 40° Νο·9(實施例9) 41° Νο.10(實施例10) 40° Νο.11(實施例11) 39° Νο·12(實施例12) 37° Νο·13(實施例14) 35° Νο·14(實施例15) 36° Νο.15(比較例1) 10°以下 Νο·16(比較例2) 10°以下實施例1~ 14之鹼性顯影型感光性著色組合物係接觸角較高為30°以上且撥墨性優良者。又，所得之塗膜係與基板之密著性及对驗性優良者。相對於此，比較例1〜2之鹼性顯影型感光性著色組合 113066.doc • 44 - 1334060 物，接觸角較低為1 〇°以下，撥墨性較差。 [產業上之可利用性] 本發明之鹼性顯影型感光性著色組合物，撥墨性、鹼性顯影性、感度、解像度、透明性、密著性、耐鹼性優良，且可精度良好地形成微細圖案。

113066.doc -45-

Claims

1334060 f 095,553號專利申請案 ,-—申請f利範圍替換本(99年2月）專利範圍：

L— 口 — --- . 鹼性顯影型感光性著色組合物，其特徵為：其至少 3有黏&树月曰、含氟共聚物、光聚合起始劑色材以及溶劑；作為上述黏合樹脂，使用將不飽和一元酸（Β)加成於多官能環氧樹脂（Α)所得環氧加成物（c)與多元酸酐（D)反應而獲得之光聚合性不飽和化合物；上述含氟共聚物係使嵌段共聚物之一部分或全部羥基以多元酸酐（£>')變性而得，該嵌段共聚物（G)包含a 區段與B區段，A區段係由一種以上氟系單體（E)所得之含氟區段，B區段係由一種以上非氟系單體所得之非氟區段，且A區段及/或B區段含有羥基。 2.如請求項1之鹼性顯影型感光性著色組合物，其中，上述氟系單體（E)係由下述通式（I)表示： [化1]

Ctt2 f II2 2 Rf—0—C一C一C一C0一Rf 0 H2 0 (式中，R/以及Rf2表示可具有碳原子數1〜3〇之羥基之全氣炫i基）。 3.如請求項1之鹼性顯影型感光性著色組合物，其中，上述氟系單體（E)係由下述通式（II)表示： [化2] 113066-990202.doc 1334060

(式中’ R’表示氫原子或曱基，Ζι表示選自直接鍵結、_R_"_NR-S〇2-、-R"_NR-CO-、-CH2-CH(OH)-CH2-或-CH2-CH(OH)-CH2-〇-之基，R”表示碳原子數1〜4之伸炫基’ Rf3與上述通式⑴之Rf2相同；R表示氫原子或可具有碳原子數1〜30之羥基之烷基）。 4.如請求項1之鹼性顯影型感光性著色組合物，其中，上述非氟系單體（F)為（曱基）丙烯酸系單體。 5·如請求項1之鹼性顯影型感光性著色組合物，其中，上述氣系單體（E)與上述非氟系單體（F)之質量比為 10/90〜80/20。 6_如請求項1之鹼性顯影型感光性著色組合物，其中，上述3氣共1物之質量平均分子量為1〇〇〇〇〜1〇〇〇〇〇。 7. 如請求項1之鹼性顯影型感光性著色組合物，.其中，上述s氟共聚物之酸價為mgK〇H/g以上。 8. 如請求項1之鹼性顯影型感光性著色組合物，其中，上述多官能環氧樹脂⑷係下述通式（m)所表示之亞烧基雙盼聚縮水甘油醚型環氧樹脂： [化3] 士♦终'卜•♦今Η""Μ 院 (式中’ Ζ4表示直接鍵結、亞甲基、碳原子數卜*之亞 113066-990202.doc 1334060 基、脂環式烴基、ο、s、so2、ss、so、CO、OCO或者由下述[化4]或[化5]所表示之取代基，該亞院基亦可由鹵素原子取代’ R1、R2、R3及R4分別獨立表示氫原子、碳原子數1〜5之烷基、碳原子數1〜8之烷氧基、碳原子數 2〜5之烯基或齒素原子，烷基、烷氧基及烯基亦可由鹵素原子取代，η表示〇〜1〇之整數）； [化4]

(式中，Υ1表示氫原子、亦可由碳原子數卜1〇之烷基或烷氧基取代之苯基或碳原子數3〜1〇之環烷基，Υ2表示碳原子數1〜10之烷基、碳原子數卜1〇之烷氧基、碳原子數 2〜10之稀基或i素原子，烧基、絲基及稀基可由齒素原子取代，p表示〇〜4之數）； [化5]

9. 如請求項1之鹼性顯影型感光性著色組合物，其中，上述夕g ι ⑷係由下述通式（⑺所表示之紛酸清漆（phenol novolae)型環氧樹脂： [化6] 113066-990202.doc 1334060

MV ) 1〜8之烧乳基、兔原子數2〜5之烯基、鹵素原子或（4_縮水甘油氧基苯基）-2,2-二曱基亞曱基’烷基、烧氧基及稀基可由鹵素原子取代’ R6及R7分別獨立地表示氫原子或縮水甘油氧基苯基，m表示0〜10之整數）。 113066-990202.doc 4·