TWI329651B - Photocurable compositions containing reactive prticles - Google Patents

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Description

1329651 玖、發明說明： 發明所屬之技術領域 本發明係關於一種可光致固化組成物，更詳言之，係 有關用於立體平板印刷術（stere〇li th〇graphy )的可光致固 化組成物。 先前技術 發給Fan等人的美國專利第5 〇〇2,854號揭示一種用 於立體平板印刷術的光致硬化組成物，其包含為核心殼層 聚合物的填充料粒子。該核心為經交聯的多官能乙烯型不 飽和單體；該殼層係以單官能乙烯型不飽和單體為基底者 。該等粒子不具反應性且不會化學鍵結到將組成物固化所 形成的聚合物基質上。 發給Wolf等人的美國專利第5, 461，〇88號揭示一種立 體平板印刷術調配物，其中含有以油狀物或晶體添加到該 調配物中的聚矽氧烷嵌段共聚物。該嵌段共聚物不是核心 -设層型聚合物’且不含反應性環氧基或乙烯型不飽和基 。發給Crivello等人的美國專利第5 463 〇84號揭示一種 含有液體矽酮氧雜環丁烷（silic〇ne 〇xetane)單體的可光 致固化組成物。發給Crivel 1〇的美國專利第5, 639, 413號 揭示一種含有液體環己基環氧基矽氧烷單體的可光致固化 組成物。 經由立體平板印刷術製成的3_D物體通常為透明或稍 微混濁者’且傾向於具有粗糙表面。具有平滑表面的不透 明白色物體係合宜者’如同經由非立體平板印刷術方法製 1329651 成的塑膠物體。在要使用立體平板印刷術製成的物體作為 模型以製備模子時，平滑的侧壁係特別有用者。因此之故 ’有需要用於立體平板印刷術的替代可光致固化組成物， 以促成在顏色、不透光性和表面性質上的變化。特別者， 有需要可形成具有改良表面性質之不透明白色或彩色物體 之立體平板印刷術組成物。 製造不透明材料的一般方式為添加填充料：填充料常 會隨著時間沉降出來，且彼等在可光致聚合組成物中的摻 加通常需要將該組成物反覆地勻化，例如在立體平板印刷 術甕中使用的過程中擾拌。 發明内容 本發明提供一種可光致固化組成物，其包含（a)可光致 固化單體，較佳者為可藉陽離子固化之單體及/或可藉自 由基固化之單體；（b)反應性粒子，其包括交聯彈性體核心 。亥彈I1生體較佳包括聚矽氧烷，和在該核心外表面上的反 應f生基團成層’其中該反應性基團包括環氧基、乙稀型不 飽和基或羥基；及（c)用於該單體的光起始劑，例如自由基 光起始劑及/或陽離子光起始劑。 本發明也提供一種用此等組成物製造3-D物體的方法 ，其包括形成第一層的可光致固化組成物；將該第一層暴 露於足以硬化第一層的光化輻射；在該經硬化的第一層上 面形成第二層可光致固化組成物；將該第二層暴露於足以 硬化第二層的光化輻射；及視需要重複前兩步驟以形成3一 D物體。 1329651 “3-D物體”意指用至少兩層固化的樹脂組成物製成之 立體物體。 “聚合”為一種將諸單體聯結以形成更大分子之化學反 應。所得聚合物具有對應於該等單體的單位。 ‘‘單體”為能夠與其他單體聚合形成聚合物鏈或基質的 化合物。術語”單體，’指的是具有一或更多個反應性基的化 合物，且包括低聚物，例如分別用二或三個單體單位形成 的二聚物或三聚物。 經父聯’’意指在兩條或更多條聚合物鏈所含原子之間 含有化學鍵的聚合物。因為該等聚合物鏈鍵結在一起且不 能自由流動，致使其結果為發展成剛性的基質。經交聯的 聚合物iif來自於將具有—個以上反應性部位之單體，亦 即多官能單體，予以聚合而得。 “固化，’意指將包含一或多種單體和一或多種起始劑的 混合物予以聚合。”硬化”可與固化同義，且強調在聚合後 ’液體單體混合物會傾向於變成固體。 可光致固化組成物”意指可經由以光化輻射起始的聚 合反應予以固化或硬化的組成物。 “光化輻射”為具有可促使所給化學化合物吸收光能且 形成反應性物種的波長之光能量。用於立體平板印刷術時 ’典型地是以雷射光束或泛光燈（flGQd lamp)產生光 射。 “可藉陽離子固化，，意指可經由陽離子聚合反應（一種 涉及陽離子，亦即帶有正電荷的化學物種之機制）聚合的 U29651 單體。 ‘‘可藉自由基固化’’意指可經由自由基聚合反應（一種 涉及自由基’亦即帶有未成對價電子的化學物種之機制） 聚合的單體。 “光起始劑”為一種可吸收光化輻射形成反應性物種， 用以起始化學反應如聚合反應之化合物。 “陽離子光起始劑”為一種在暴露於光化輻射時會產生 陽離子，藉此起始陽離子聚合反應之光起始劑。 “自由基光起始劑”為一種在暴露於光化輻射時會產生 自由基’藉此起始自由基聚合反應之光起始劑。 “（曱基）丙烯酸酯，，指的是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或 彼等的組合。 ‘‘混雜組成物（hybrid composition)”意指具有至少一 種可藉自由基固化之成分和至少一種可藉陽離子固化之成 分的可光致固化組成物。 喷射意指將液體小滴施加到基板上的目標位置，以 蓄積具有合意形狀的沉積物；此過程可以利用嗔墨印刷頭 ’例如壓電噴墨印刷頭來達成。每一液體小滴可含有可固 化樹脂系統的所有成分或只含其中某些成分。若在每一小 滴中只含其中某些成分時，其餘的成分可在導到相同目標 位置之其他小滴中提供，或在已經施加到基板上的液體或 粉末之内提供。 A·可藉陽離子固化之單體 可藉陽離子固化之單體例子揭示於例如美國專利第 10 1329651 5,476,748號和美國專利公告案第_/0046642 Α1號之 中’兩者皆以引用方式併於本文。 可光致固化組成物較佳句合彳ς 衩住包3 15至80重量％，更佳50 至75重望：％可藉陽離子固化之單體。
可藉陽離子固化之單體可包括—或更多種環氧化物， 其中的環氧化物基團形成脂環族或雜環族環系統的部份。 該脂環族環氧化物較佳包括至少—種每分子具有至少兩個 環氧基的脂環族多環氧化物。較佳者，脂環族多環氧化物 就低聚物(例如二聚物、三聚物等)含量而言為相當純的形 式。較佳者，脂環族多環氧化物具有超過約9〇%，更佳超 過約94%，甚至更佳為98%或更高之單體純度。理想地，實 質地消去二聚物或三聚物或更高的低聚物。較佳者，脂環 族多環氧化物具有從80至330，更佳90至3〇〇，甚至更佳 100至280的環氧當量。 脂環族多環氧化物的例子包括：雙（2, 3_環氧基環戊基 )醚’2,3-環氧基環戊基環氧丙基趟，1，2_雙（2 3_環氧基 環戊氧基）乙烷，雙（4-羥基環己基）曱烷二環氧丙基醚， 2,2-雙（4-羥基環己基）丙烷二環氧丙基醚，3,4環氧基環 己烧羧酸3,4-環氧基環己基甲酯，3, 4-環氧基_6_甲基環 己烷羧酸3,4-環氧基-6-甲基環己基甲酯，己院二酸二 (3, 4-環氧基環己基甲基酯），雙（3,4_環氧基環己基缓酸） 乙二酯，乙二醇二（3,4-環氧基環己基甲基）醚，乙稀基環 己烯二氧化物，二環戊二烯二環氧化物或2-(3,4-環氧其 環己基-5,5-螺-3,4-環氧基）環己烧-1,3-二氧雜環己烧。 11 1329651 具有· 130和145的環氧當量且具有不同程度單體純度 之3’，4’-環氧基環己烷羧酸3, 4-環氧基環己基甲醋可在市 面上取得。Ciba Speciality Chemicals 的 Araldite CY179具有約90%的單體純度。D〇w Corp.的（JVR6105含有 較小百分比的低聚物’因而具有比Araldi te CY179更高的 單體純度。較佳者為UCB Radcure Corp.的Uvacure 1500 ，其具有約98. 5%的單體純度。 可光致固化組成物較佳地含有5至80重量％，更佳者 10至75重量％，甚至更佳者15至7〇重量％的脂環族多環 氧化物。 成分（a )可包括具有至少一個直接或間接鍵結到含至少 一個矽原子的基團上之環氧基環己基。此等單體在構造上 可為線型，为支型或環狀。其例子經揭示於美國專利第 5, 639, 413號中，該專利以引用方式併於本文。 可光致固化組成物較佳地包括一或多種可藉陽離子固 化之化合物，彼等為多環氧丙基醚類、多（石_尹基環氧丙 基）醚類、多環氧丙基酯類、多（石—甲基環氧丙基）酯類、 多（N-環氧丙基）化合物和多（s_環氧丙基）化合物。適當可 藉陽離子固化之氧雜環丁烷類經揭示於美國專利第 5, 463, 084號和美國專利第6 121 342號之中(尤其是結構 IV所定義者：η兩者都以引用方式併於本文。 多環氧丙基越類可經由用具有至少兩個自由醇羥基及/ «經基的化合物與經適當取代的表氯醇在驗性條件下或 在酸性觸媒存在中反應，接著施以驗處理而得到。此類型 12 丄丄 的醚類可衍生自例如：非瑗 ^ s ^ t衣狀醇類，例如乙二醇、二乙二 酵和更尚級的聚（氧伸乙其、_ ▲ 基）—醇類、丙院-1，2-二醇或聚（ 軋伸丙基）一醇類、丙烷_丨3、一疏 ，d 一醇、丁烷 _1，4-二醇、聚（ 氧四亞甲基）二醇類、Λ、桉c 貝戊烷丨，5-二醇、己烷-1,6-二醇、己 烧-2,4, 6-三醇、甘油一三經甲基丙&雙（三經甲 基丙烷）季戊四醇、山梨醇和聚表氣醇。適當的環氧丙 ㈣類也可以得自環脂_ ’例如1，3-或U-二經基環己 烧、雙（4-經基環己基）甲⑮、2 2_雙（4_經基環己基）丙院 或1，1_雙（4-羥基甲基）環己_3_烯，或芳族醇類，例如 N，N-雙(2-羥基曱基)苯胺& p，p，雙(2_羥基乙胺基)二苯基 曱烧’雙S^A、F和S樹脂，苯基和甲紛線型紛搭樹脂，以 及4,4’-氧基雙酚。 較佳的多環氧丙基_類例子包括：三經曱基丙烧三環 氧丙基醚，多丙氧基化甘油的三環氧丙基醚，以及丨，4_環 己烷二甲醇的二環氧丙基醚。 下列為市面上可取得的可藉陽離子固化之單體：
Uvacure 1500 ， Uvacure 1501 ， Uvacure 1502 (1501 和 1502 已被 UCB 停止），Uvacure 1530，Uvacure 1531， Uvacure 1532 ， Uvacure 1533 ， Uvacure 1534 ， Uvacure 1562，全部都是 UCB Radcure Corp. , Smyrna, GA 的商業產 品；DOW Corp·的叭1^-6100，1^1{-6105，1^1{-6110，1^尺-6128，UVR-6200，UVR-6216 ;雙酚A環氧液體樹脂的
Araldite GY系列，雙酚A環氧固體樹脂的Araldite CT 和GT系列，雙酚F環氧液體樹脂的Araldite GY和PY系 13 1329651 列，環脂·族環氧化物Araldite CY177、CY179和PY284， Araldite DY和RD反應性稀釋劑系列，環氧基甲酚線型酚 醛樹脂的Araldite ECN系列，環氧基苯酚線型酚醛樹脂的 Araldite EPN 系列，全部都是 Ciba Speciality Chemicals Corp.的商業產品；the Heloxy 44，the Heloxy 48，the Heloxy 84，the Heloxy 107 和在 the Heloxy產品系，the EPON產品系中的其他產品，全部都是 Resolution Performance Products (Houston, Texas)的 商業產品；撓性脂族和雙酚A液體或固體環氧樹脂的DER 系列，環氧基線型酚醛樹脂的DEN系列，全部都是Dow Corp·的商業產品；Celoxide 2021，Celoxide 2021P， Celoxide 2081 ， Celoxide 2083 ， Celoxide 2085 ，
Celoxide 2000 ， Celoxide 3000 ， Glycidole ， AOEX-24 ， Cyclomer A200 ， Cyclomer M-100 ， Epolead GT-300 ，
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Epolead 403 ’ （Daicel Chemicals Industries Co., Ltd. ) ; Epotuf 37-138，Epotuf 37-153，Epotuf 37-962 (Reichold Inc.) ; Epicoat 828 ， Epicoat 812 ， Epicoat 872 > Epicoat CT 508 (Yuda Shell Co., Ltd.) ； Glydexx N-10 (Exxon-Mobile) ; KRM-2100 ， KRM-2110 ， KRM-2199 ， KRM-2400 ， KRM-2410 ， KRM-2408 ， KRM-2490 , KRM-2200 ， KRM-2720，OM-2750 (Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd·)。 [0035]可藉陽離子固化之單體可包括含有乙烯基醚 基的化合物。較佳的例子為脂族多烷氧基二（多）乙烯基醚 1329651 、多伸烧基二（多）乙烯基越，㈣基官能化單（多）乙稀基 醚。更佳的乙烯基醚為分子内且有苦炷七Htra 土 丁門，、有方族或脂環族部份者。 較佳者，乙烯基醚成分佔可光致固化組成物的〇 5至肋重 量％。更佳者，乙烯基醚成分佔2至17重量％。甚至更佳者 ，乙烯基醚成分佔3至14重量％。 乙稀基醚的例子包括：乙基乙稀基越，正丙基乙稀基 驗，異丙基乙稀㈣，正丁基乙稀㈣，#丁基乙稀基二 ，十八烷基乙烯基醚，環己基乙烯基醚，丁二醇二乙烯基 驗，環己院二經甲基二乙埽基越，二乙二醇二乙婦基驗， 三乙二醇二乙稀基Μ，第三丁基乙稀基趟，第三戊基乙婦 基醚，乙基己基乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，乙二醇二 乙烯基醚，乙二醇丁基乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，三 乙二醇曱基乙烯基醚，四乙二醇二乙烯基醚，三羥曱基丙 烷三乙烯基醚，胺基丙基乙烯基醚，二乙二胺基乙基乙烯 基醚，二乙二醇二乙烯基醚，聚伸烷二醇二乙烯基醚，烷 基乙烯基醚及3, 4-二氫毗喃-2-羧酸3, 4_二氫吡喃_2_甲酯 。商業乙烯基醚的例子包括pluri〇1_E2〇〇二乙烯基醚 (PEG200-DVE)、聚 THF290 二乙烯基醚（pTHF29〇_DVE)和聚 乙二醇-520甲基乙烯基醚（MPEG5〇〇_VE)，全部都是BASF Corp.的產品。 經基官能化單（多）乙烯基醚的例子包括：聚伸烷基二 醇單乙烯基醚，聚伸烷基二醇端多乙烯基醚，丁烷二醇單 乙烯基醚’環己烷二曱醇單乙浠基醚，乙二醇單乙烯基醚 ，己烷二醇單乙烯基醚和二乙二醇單乙稀基醚。 15 1329651 乙稀基醚的其他例子經揭示於美國專利第5, 5〇6, 〇87 號之中’該專利以引用方式併於本文。 市售乙烯基醚的例子包括：Vectomer 4010 (HBVE間 苯二曱酸酯），Vectomer 4020 (戊二酸，雙[[4-[(乙烯氧 基）甲基]環己基]甲基]酯），Vectomer 4051 (CHMVE對苯 二甲酸醋），Vect〇mer 4060 (乙烯基醚端脂族酯單體： HBVE己二酸酯）和vect〇me]r 5〇丨5 (三（4-乙烯氧基丁基）苯 一酸自日）’全部都是 Morf lex, Inc.，Greensboro, NC 的產 口0 較佳的乙稀基謎為Vectomer 4010和Vectomer 5015 〇 本發明可光致固化組成物可包括上述可藉陽離子固化 之化合物的混合物。 B.可藉自由基固化之單體 本發明可藉自由基固化之單體（b)較佳者為乙烯型不飽 和者。更佳者’該單體為（甲基）丙烯酸酯。該單體可包括 至少一種多（甲基）丙烯酸g旨，例如二_、三_、四-或五-官 能單體型或低聚物型脂族、環脂族或芳族（甲基）丙烯酸酯 。多（甲基）丙烯酸酯較佳具有200至500的分子量。 二（甲基）丙烯酸酯的例子包括環脂族或芳族二醇類如 1，4-二羥基甲基環己烷、2, 2_雙（4_羥基環己基）丙烷、 1，4-環己院二甲醇、乙氧基化或丙氧基化1，二經基甲基 環己烧、雙（4-羥基環己基）甲烷、氫醌、4,4’-二羥基聯苯 、雙酚A、雙酚F、雙酚S、乙氧基化或丙氧基化雙酚a、 乙氧基化或丙氧基化雙酚F和乙氧基化或丙氧基化雙酚s 16 1329651 等之二（甲基）丙烯酸酯。此類型的二（甲基）丙烯酸酯類皆 為已知且某些為商業上可取得者，例如：Ebecryl 3700 (UCB Chemicals) ， SR 348 ， SR 349 (Sartomer Chemical Co.)。 二（曱基）丙烯酸酯可包括二官能型胺基甲酸酯（曱基） 丙烯酸酯類和彼等的低聚物。胺基曱酸酯（甲基）丙烯酸酯 類可經由例如將羥基端聚胺基甲酸酯與丙烯酸或甲基丙烯 酸反應，或經由用異氰酸酯端預聚物與（甲基）丙烯酸羥 基烷基酯類反應得到胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯而製成。 此類型的胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯類皆為已知者且某些 係商業上可取得者，例如Ebecryl 230，Ebecryl 270， Ebecryl 4833 ，和 Ebecryl 8302 (UCB Radcure) » 二（甲基）丙烯酸酯類可為非環狀脂族，而不是環脂族 或芳族者。此類型的二（甲基）丙烯酸酯類皆為已知者。其 例子為聚伸乙氧基-、聚伸丙氧基-和聚四亞甲氧基-二（甲 基）丙烯酸酯及US-6 413 697的式（F-V)至（F-VIII)化合物 。彼等的製備也載於ΕΡ-Α-0 646 580中且此兩份說明書的 内容都以引用方式併於本文》US-6 413 697的式（F-Ι)至 (F-IV)化合物為可用於本發明中的二（甲基）丙烯酸酯類之 其他例子^此等式（F-I)至（F-VIII)化合物皆已知且某些係 商業上可取得者。 可根據本發明使用的（甲基）丙烯酸酯類的其他例子為 下表1中所列出者： 17 1329651 表1 1.脂族 官能基數 成分 1 (甲基）丙烯酸烯丙酯 (曱基）丙烯酸曱酯 (曱基）丙烯酸乙酯 (甲基）丙烯酸2-羥基乙酯 (甲基）丙烯酸2-和3-羥基丙酯 (曱基）丙烯酸2-曱氧基乙酯 (曱基）丙烯酸2-乙氧基乙酯 (曱基）丙烯酸2-或3-乙氧基丙酯 (曱基）丙烯酸四氫呋喃酯 (曱基）丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基）乙酯 (甲基）丙烯酸環己酯 (甲基）丙烯酸2-苯氧基乙酯 (曱基）丙烯酸環氧丙酯 (曱基）丙烯酸異癸酯 2 二丙烯酸二乙二醇酯（SR230) 二曱基丙烯酸二乙二醇酯（SR231) 二丙烯酸三乙二醇酯 二甲基丙烯酸三乙二醇酯（SR205) 二丙烯酸四乙二醇酯（SR268) 二甲基丙烯酸四乙二醇酯（SR209) 聚二丙烯酸乙二醇酯（SR344) 聚二甲基丙烯酸乙二醇酯（SR252) 二丙烯酸新戊二醇酯（SR247) 二曱基丙稀酸新戊二醇酯（Pleximon V 773) 二甲基丙烯酸乙氧基化或丙氧基化新戊二醇酯 二丙烯酸己烷二醇酯（SR238) 1,4-二羥基曱基環己烷，2, 2-雙(4-羥基環己基）曱烷 3 三丙烯酸三羥甲基丙烷酯（SR 351) 三丙烯酸乙氧基化或丙氧基化甘油酯 18 1329651 三丙烯酸乙氧基化1，1,1-三羥曱基丙烷酯（SR 454) 三曱基丙烯酸丙氧基化1，1，1-三羥甲基丙烷酯（SR 492) 二醇類三-環氧丙基醚的（甲基）丙烯酸酯 單羥基三丙烯酸季戊四醇酯（SR 444) 單經基三甲基丙稀酸季戊四醇S旨（NK Ester TMM 360) 三（曱基）丙烯酸己烷-2,4, 6-三醇酯 4 四丙烯酸季戊四醇酯（SR 295) 四丙烯酸乙氧基化季戊四醇酯（SR 494) 雙四丙烯酸三羥甲基丙烷酯（SR 355) 四丙烯酸四羥甲基丙烷酯（SR 367) 5 單羥基五丙烯酸二季戊四醇酯（SR 399，SR9041) 6 六丙稀酸二季戊四醇酯（NK-Ester A-9530) 六官能型胺基曱酸酯（甲基）丙烯酸酯 其他 含（甲基）丙烯酸之羥基端聚胺基甲酸酯 2.芳族： 官能基數 成分 1 2 二丙烯酸雙酚A酯（DER 331) 二丙烯酸雙酚F酯 二丙烯酸雙酚S酯 二甲基丙烯酸雙紛A酯（Ebecryl 610) 二甲基丙烯酸雙酚F酯 二甲基丙烯酸雙酚S酯 二（甲基）丙烯酸乙氧基化或丙氧基化雙酚A酯 二丙烯酸乙氧基化雙酚A酯（SR 346) 二丙豨酸丙氧基化雙盼AS旨（Ebecryl 150) 二甲基丙烯酸乙氧基化雙酚A酯（SR 348) 二曱基丙烯酸丙氧基化雙酚A酯 二（曱基）丙烯酸乙氧基化或丙氧基化雙酚F酯 二（曱基）丙烯酸乙氧基化或丙氧基化雙酚S酯 二（甲基）丙烯酸4, 4’-二羥基聯苯酯 二（曱基）丙烯酸氫醒酯 19 1329651
3 「 ^二羥基盼和含有三個羥基的苯酚或甲酚線型酚醛樹脂的三環 姜域與（甲基）丙烯酸酯反應所得之甲某）丙烯酸酯類 其他 US 6,100, 007中所述之結構fi-fiv US 6,413,697中所述之結構FI-FIII US 5’476,748中所述之節構v-VII ,二丙烯酸酯iv (1-曱基亞 乙基）雙[4,1-伸本氧基（2-經基-3,1—丙院二基）](Ebecryl 3700) US-A-2001/0046642 的結構 CI-IX 較佳者，多（甲基）丙烯酸酯包括三（甲基）丙烯酸酯或 更商級者。較佳的組成物為其中可藉自由基固化之成分含 有二（甲基）丙烯酸酯或五（曱基）丙烯酸酯者。其例子為己 烷_2’4, 6-三醇、甘油、υ，卜三羥甲基丙烷、乙氧基化或 丙氧基化甘油和乙氧基化或丙氧基化11，1_三經曱基丙烧 等的二（甲基）丙烯酸酯。其他例子為經由用三環氧基化合 物（例如，上面所列三醇類的三環氧丙基醚）與（甲基）丙烯 酸反應所得之含羥基三（甲基）丙烯酸酯。其他例子為四丙 烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸雙三羥曱基丙烷酯、單羥基三 (甲基）丙烯酸季戊四醇酯或單羥基五（甲基）丙烯酸二季戊 四醇S旨。 多（曱基）丙烯酸酯類可包括多官能型胺基曱酸酯（甲基 )丙烯酸酯類和彼等的低聚物。胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯 類可經由例如用羥基終端的聚胺基甲酸酯與丙烯酸酯或（ 甲基）丙烯酸反應，或經由用異氰酸酯終端的預聚物與（甲 基）丙烯酸羥基烷基酯類反應得到胺基甲酸酯（甲基）丙稀酸 酯而製備成》此類型的胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯類皆為 已知者且某些係商業上可取得者，例如：Ebecryl 265， 20 1329651
Ebecryl 1290 ， Ebecryl 2001 ， Ebecryl 8302 和 Ebecryl 8803 (UCB Radcure)。 適當芳族三（曱基）丙烯酸酯類的例子為由三羥基酚和 含有三個羥基的苯酚或曱酚線型酚醛樹脂的三環氧丙基醚 與（甲基）丙烯酸酯反應所得之反應產物。 下面為市售多（曱基）丙烯酸酯類的例子：SR® 295， SR® 350 ， SR® 35卜 SR® 367 ， SR® 368 ， SR® 399 ， SR® 444 ，SR® 454 和 SR® 9041 (SARTOMER Company)和 #9656 (Monomer Polymer Dajac Laboratories) ° SR® 368為異氰酸酯三丙烯酸酯的一個例子，其較佳 者係與較少量的單羥基五丙烯酸酯如SR® 399 —起被包含 在可光致固化組成物内，以避免在3-D物體中產生黏滯性 側壁。 較佳的組成物為其中可藉自由基固化之成分含有三（甲 基）丙烯酸酯或五（甲基）丙烯酸酯者。
商業上可取得之丙烯酸酯類的其他例子包括：KAYARAD R-526，HDDA，NPGDA，TPGDA，MANDA，R-551，R-712，R-604，R-684，PET-30，GP〇-303，TMPTA，THE-330，DPHA-2H，DPHA-2C，D-310，D-330，DPCA-20，DPCA-30，DPCA-60 ， DPCA-120 ， DN-0075 ， DN-2475 ， T-1420 ， T-2020 ， TPA-320，TPA-330，RP-1040，R-011，R-300，R-205(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)，Aronix M-210、M-220、 M_233 、 M-240 、 M_215 、 M-305、M_309、M_310、M-315、M_ 325 ' M-400 ' M-6200 ' M-6400 (Toagosei Chemical 21 1329651
Industry Co.，Ltd.)，輕質丙稀酸醋 BP-4EA、BP-4PA、 BP-2EA ' BP-2PA ' DCP-A (Kyoeisha Chemical Industry Co.， Ltd.) ， New Frontier BPE-4 ， TEICA ， BR-42M ， GX-8345 (Daichi Kogyo Seiyaku Co.， Ltd.), ASF-400 (Nippon Steel Chemical Co.) > Ripoxy SP-1506 ' SP-1507 ' SP-1509 * VR-77 * SP-4010 > SP-4060 (Showa Highpolymer Co.， Ltd.) ， NK Ester A-BPE-4 和 NK Ester A-DPH (Shin-Nakamura Chemical Industry Co.，Ltd.)， SA-1002 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) > Viscoat-195 ’ Viscoat-230 ， Viscoat-260 ， Viscoat-310 ，
Viscoat- 214HP » Viscoat-295 * Viscoat-300 > Viscoat-360 ’ Viscoat-GPT ， Viscoat-400 ， Viscoat-700 ，
Viscoat-540 ， Viscoat-3000 ， Viscoat-3700 (Osaka
Organic Chemical Industry Co.，Ltd.)。 較佳者’可藉自由基固化之單體包括具有至少一個末 端及/或至少一個鏈侧（亦即，内部）不飽和基與至少一個末 端及/或至少一個鏈側羥基。該組成物可含有一種以上的 此等化合物。此等化合物的例子包括羥基單（曱基）丙烯酸 醋類、羥基多（甲基）丙烯酸酯類、羥基單乙烯基醚類和羥 基多乙烯基趟類。商業上可取得之例子包括五丙烯酸二季 戍四醇醋（SR® 399)、三丙烯酸季戊四醇酯（別⑧444)和二 丙烯酸雙酚A二環氧丙基醚酯（Ebecryi 37〇〇)。 或者’該多（甲基）丙烯酸酯可為或可包括：用反應性 樹枝體（dendrimer)(多元醇）和（曱基）丙烯酸酯製成的多（ 22 1329651 曱基）丙 '稀酸酯。此種材料為商業上可取得者，例如CN 2302 (Sartomer Chemical Co.)。 該可光致固化組成物較佳者含有高達60%，更佳者5 至20%，甚至更佳者9至15%的可藉自由基固化之單體。 於一具體實例中，該可光致固化組成物含有高達40重 量％，更佳者5至20重量％的環脂族或芳族二（甲基）丙烯酸 酯，以及高達15重量％’較佳者高達1〇重量％的具有3或 更多個（甲基）丙烯酸酯基的多（曱基）丙烯酸酯。二丙烯酸 酯對具有3或更多個（甲基）丙烯酸酯基的多（甲基）丙稀酸 酯脂的比例可有所變異’不過較佳後者不超過總（甲基）丙 烯酸酯的50%。 於另一具體實例中，該可光致固化組成物可含有遠較 為小相對量的二（甲基）丙稀酸酯，且甚至可完全含有帶有 3或更多個（曱基）丙烯酸酯基的多（甲基）丙烯酸酯脂作為 可藉自由基固化之單體（b)，而不含或實質地不含二（曱基） 丙稀酸醋。 本發明可光致固化組成物可包括上述可藉自由基固化 之化合物之混合物。 C.反應性粒子 反應性粒子具有一含有經交聯彈性體核心之核心與一 含有反應性基的殼層。該核心較佳地係由聚石夕氧烧、聚丁 二烯或其他彈性體材料所構成。 反應性粒子可由發給Block的美國專利第4, 853, 434 號中所揭示的方法製成’該專利全文以引用方式併於本文 23 1329651 。Block揭示可用於製造纖維強化塑膠、結構黏著劑、積 層塑膠和退火漆（annealing lacquer)中的反應性粒子。 該核心較佳者為經交聯的聚有機基矽氧烷橡膠，該橡 膠可包含二烷基矽氧烷重複單位，此處的，’烷基”為Cl-e6 烷基。該核心較佳地包含二甲基矽氧烷重複單位。 該反應性基較佳地包括環氧基、氧雜環丁烷基、乙稀 型不飽和基及/或經基。例如，該反應性基可包括環氧乙 烷、環氧丙基、乙烯基酯、乙烯基醚或丙烯酸酯等基團， 或彼專的組合。 反應性粒子與在該可光致固化組成物聚合時形成的聚 合物基質反應而透過該反應性基形成一或多個對該聚合物 基質的化學鍵。較佳者’該反應性基在固化該可光致固化 組成物時係實質上完全地反應。 可光致固化組成物中的反應性粒子含量，可視需要按 照所給可光致固化組成物中的特別成分和而有所變 異。在高濃度的反應性粒子之下，可光致固化組成物可能 變得太黏稠且泡沫形成可能成為一項問題。已有使用消泡 劑來克服泡沫形成者’包括：DF_1〇〇 (Hanse_Chemie：)，
SAG 1000 (〇si Specialities, Inc) ， FS-1265 (DOW
Corning) ， Lodyne S100 (Source)和 Surfynol DF-37 (Air
Products and Chemicals)。較佳者該可光致固化組成物含 有1至50重量％，更佳者1至15重量％，最佳者】至5重 量％的反應性粒子。 該反應性粒子較佳者具有0.01至50微米，更佳者 24 1329651 0. 1至5微米的平均粒子直徑。
可以在商業上取得之較佳反應性粒子為Albidur EP 2240、Albidur EP 2640、Albidur VE 3320、Albidur EP 5340、 Albidur EP 5640 和 Albiflex 296 (Hanse Chemie， Germany)。可以使用的其他核心/殼材料列於下面的表2中 ;於該表中，核心係列於左欄中且將殼層列於右欄中。雖 然，已列出核心/殼層組成物的特定粒子，不過，技藝人 士都了解可以將不同的核心與不同的殼層一起使用。 表2 核心 殼層 聚丁二烯 聚（苯乙烯-共-丙稀腈） 聚丁二烯 聚(丙稀腈） 聚丁二烯-共-笨乙烯 聚(羧基官能化PMMA-共-苯乙烯） 胺終端聚丁二烯 聚苯乙烯-共-丙烯酸丁酯 曱基丙烯酸化聚丁二烯 聚苯乙烯 甲基丙烯酸化聚丁二烯 聚（甲基丙烯酸甲酯-共-順丁烯二酸酐） 丙烯酸烷基酯或聚有機基矽氧烷 橡膠 聚（曱基丙烯酸烷基酯）或聚（笨乙烯-共-丙烯腈） 橡膠 聚苯乙烯(PS) 橡膠 聚（甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯）(PMMA-PS) 橡膠 聚（苯乙烯-共-丙烯腈)(PSAN) 橡膠 改質乙烯基酯 橡膠 環氧樹脂 彈性體 PMMA或聚苯乙烯 聚（乙二醇）改質胺基曱酸酯丙 烯酸酯 PMMA 聚胺基曱酸酯丙烯酸酯 PMMA 聚胺基曱酸酯丙烯酸酯 聚甲基丙烯酸環氧丙酯-共-丙稀腈 聚碳酸酯 聚（苯乙烯-共-丙燦腈） 聚碳酸酯 聚(對苯二甲酸環己烷二甲醇酯） 25 1329651 —— PTFE 埶鄉性榭脂例如聚碳酸酯 其他殼層 聚（曱基丙烯酸甲酯_共_甲基丙烯酸環氧 丙酯） 聚（甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯腈-共-二乙 烯基苯） 該核心殼層反應性粒子可包括一個以上的核心及/或一 個以上的殼層，只要外殼層含有反應性基即可。例如’可 以使用下列核心/殼層的組合： -聚（二乙烯基苯）/聚（甲基丙烯酸丁酯）/聚（曱基丙 烯酸甲醋）（PDVB/PBA /PMMA) -PMMA/PBA/PMMA- -共-丙烯酸乙酯-共-甲基丙烯酸環氧丙基酯，和 -聚（苯乙烯-共-丙烯腈VPMMA/PMMA丙烯酸酯橡膠 可以用來製造本發明所用的核心/殼層材料之其他材料 可以在下列中找到： 1. Vazquez, Flavio; Cartier, Herve; Landfester, Katharine; Hu, Guo-Hua; Pith,
Tha; Lambla, Morand: Polymers for Advanced Technologies v 6，5 May 1995, p 309-315 1995，其揭 示在殼層表面上具有環氧基的核心/殼層材料。該核心係 由聚苯乙烯製成，配合經聚（甲基丙烯酸環氧丙酯）官能化 的聚（甲基丙烯酸曱酯-共-順丁烯二酸酐）殼層。 2. Nakamura, Yoshinobu； Suzuki, Hideto; Iko, Kazuo; Okubo, Masayoshi ； Matsumoto, Tsunetaka; 26 1329651
Tabata’、Haruo，j Appi P〇lym sci v 33 η 3 Feb 20 1987 p 885-897，1987，其揭示一種核心殼層材料，具有 聚（丙稀酸丁酯）核心和聚（曱基丙稀酸甲酯）殼層。該殼層 係經處理使其含有環氧基。 3.Saija， L. M·; Uminski， M.， Surface Coatings
Internationl Part b 2002 85，No. B2, June 2002, p. 149-53 ’其揭示一種核心殼層材料，其核心和殼層都是用 聚（甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯）製成者，且用MMA或 AMPS處理而製成在表面上具有羧酸基的材料。 4. Martinez, I. M.; Molina, A. Μ. ; Gonzalea, F. G. ; Forcada, J.， Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition 2001 39, No.17, 1st Sept. 2001，p. 2929-36，其述及一種經表面官能化的核心-殼層 材料。其核心係由聚苯乙烯和聚（苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲 酯）製成者。其殼層係由含胺的聚丙烯酸酯製成❶ 5. Aerdts, A. Μ. ; Groeninckx, G. ; Zirkzee， H. F. ; van Aert, H. A. M. ; Geurts, J. M., Polymer 1997 38，No. 16，1997，p.4247-52，其述及一種使用聚苯乙稀 、聚（曱基丙烯酸曱酯）或聚丁二烯作為其核心的材料。其 殼層係使用經環氧化的聚（甲基丙烯酸甲酯環氧基部位 為此種材料所含核心上的反應性部位。 6. Kim, J. W. ; Kim, J. Y. ; Suh, Κ. D. ; J. Appl. Polym. Sci. 1997 63, No. 12, 21st March 1997, p. 1589-600。此論文揭示出一種核心/殼層材料，其核心為聚胺基 27 1329651 曱酸酯豆在用聚（曱基丙烯酸環氧丙基酯_共_丙烯腈）製成 的殼層之表面上具有環氧基。 接下來的5篇專利例子全部都是在分子表面上沒有反 應性基的核心殼層材料，而都不能用於本發明中，但是給 作可用於本發明核心/毅層粒子中核心材料之例子： 1. US 5’ 773, 520，其揭示對熱塑性聚合物賦予耐衝擊 性之核心/殼層材料。其揭示可以用來形成在本發明反應 性粒子中核心之以脂族丙烯酸酯為基底的各種彈性體核心 材料。 2. US 6, 203, 973，其揭示具有殼層/核心形態的聚合物 乳膠，可用於銀照相乳液中；其核心材料可應用於本發明 中。 3. US 6,512,027述及一種具有高度抗熱衝擊性且包括 核心/殼層填充料的聚酯樹脂；其核心材料包括以矽為基 底、以二烯為基底或以丙烯酸為基底的彈性體；其殼層為 以乙稀基為基底的玻璃質狀樹脂。其核心材料可應用於本 發明中。 4. US 6，180,693述及核心/殼層粒子，用以摻加到環 氧樹脂内以改良彼等的加工和衝擊強纟；該說明書揭示出 一廣泛名單的以不飽和單體為基底脂核心聚合物；其殼層 係衍生自乙烯基單體；其核心材料可應用於本發明中、。 5. US 5,276,092述及核心/殼層添加劑，用以改變聚 氯乙烯和其他種熱塑性塑料的加工和衝擊強度。其核心係 用橡踢狀材料製成且其外殼係用硬質聚合物製成；其核心 28 4 41329651 材料可應用於本發明中β 較佳者’該反應性粒子係以該反應性粒子與含有例如 裝氧基或乙烯型不飽和基的反應性液體介質之混合物的形 气加到可光致固化組成物中。例如’在Albidur ΕΡ 2240 中’反應性有機矽氧烷粒子係分散在雙酚A環氧丙基醚之 中，於Albidur VE 3320中，係分散在雙酚Λ乙烯基醚之 中，且於Albidur ΕΡ 5340中，係分散在環脂族環氧化物 之中。 市售反應性粒子分散液可在5〇至6〇。c下加熱以減低 黏度，較佳者不予攪拌。於加熱下攪拌可能促成反應性粒 子中的不穩定性。商業上可取得之反應性粒子分散液，較 佳要在製造商所列的保存期限内使用；否則其固體可能隨 著時間凝結而從溶液中沉降出來。 反應性粒子和其商業上可取得之分散液與成份（a)和 (b )的相谷生，會依照彼等的相對極性而變異。此點在製備 適合於立體平板印刷術所用的調配物時必須加以考慮。 D·光起始剤 自由基光起始劑（d)可以選自常用來起始自由基光聚合 反應者。自由基光起始劑的例子包括：安息香肖，例如安 息香’安息香醚類如安息香甲基醚、#息香乙基醚、安息 香異丙基醚、*息香苯基㈣安息香乙酸乙酿笨類: 例如乙醯苯，2,2-二甲氧基乙醯苯和i，卜二氣乙醯苯；苯 偶酿縮酮類’例如’苯偶酿二甲基縮綱和苯偶酿二乙基縮 酮；蔥醌類，例如2-甲基憩醌，2-乙基_，2_第三丁基 29 1329651 葱酲’ 1-氣憩醌和2-戊基憩醌；三笨膦；苯甲醯基膦氧化 物類’例如2, 4, 6-三曱基苯曱醯基-二笨基膦氧化物 (Luzirin® TPO);二醯基膦氧化物類；二苯甲酮類，例如 二苯甲酮和4,4’-雙（N，N，-二-曱基-胺基）二苯曱酮；硫代 二苯并Dtt喃酮類（thioxanthones)和二苯并批喃酮類；P丫啶 衍生物類；啡啡衍生物；喹D若啉衍生物；卜苯基_丨，2_丙烷 二剩2-0-苯曱醯基肟；4-(2-羥基乙氧基）苯基-(2-丙基） 酮（Irgacure 2959，Ciba Specialty Chemicals) ; 1-胺基 笨基酮類或1-經基苯基酮類’例如1_經基環己基苯基酮， 2-經基異丙基苯基酮，苯基1-羥基異丙基酮和4_異丙基苯 基1-羥基異丙基酮。 較佳者’該可光致固化組成物包括卜羥基苯基酮，更 佳者1_經基環己基苯基酿I，例如Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals)。 自由基光起始劑含量較佳為該可光致固化組成物的 〇. 1至10重量％，更佳者為〇· 3至8重量％，最佳者為〇. 4 至7重量％。 陽離子光起始劑（e)可以選自常用來起始陽離子光聚合 反應者。其例子包括與弱親核性陰離子所成之鎗鹽，例如 :鹵鎗鹽，氧碘基鹽類，銃鹽類，亞碾鎗（sulfoxonium)鹽 類或重氮鹽。適當的鎗鹽包括六氟銻酸鹽和六氟磷酸鹽。 金屬雙環戊二烯化合物（metal locene)鹽類也為適當的光起 始劑。鎗鹽和金屬雙環戊二烯化合物鹽類光起始劑都载於 美國專利第 3,708,296 號；，’UV-Curing，Science and 30 1329651
Technology”， (Editor: S. P. Pappas, Technology
Marketing Corp., Stamford, Connecticut); 和 ”Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints,” Vol. 3 (edited by P. K. T. 01 dr i ng) ’每一者都以引用方式併於本文。 市售陽離子光起始劑的例子包括：1^1-6974，1^1- 6976，UVI-6970 ’ UVI-6960，UVI-6990 (DOW Corp·所製） ’ CD-1010 ， CD-1011 ， CD-1012 (Sartomer Corp·所製）， Adekaoptomer SP-150 ， SP-151 ， SP-170 ， SP-171 (Asahi
Denka Kogyl Co. , Ltd.) ， Irgacure 261 (Ciba Specialty Chemicals Corp.) > CI-2481 » CI-2624 » CI- 2639 ’ Cl-2064 (Nippon Soda Co·， Ltd.) ， DTS-102 ， DTS-103，NAT-103，NDS-103，TPS-103，MDS-103，MPI-103，BBI-103 (Midori Chemical Co.，Ltd.)。最佳者為 UVI-6974 ， Cl-1010 ， UVI-6976 ， Adekaoptomer SP-170 ， SP-171，CD-1012和MPI-103。陽離子光起始劑可以個別地 使用或以兩者或更多者的組合使用。陽離子光起始劑的含 量較佳者為可光致固化組成物的〇.〇5至12重量％，更佳者 為0.1至11重量％，最佳者為〇·15至1〇重量％。 對於使用雷射光的立體平板印刷術，該自由基和陽離 子光起始劑較佳者係經選擇，且彼等的濃度較佳係經調整 以達到一吸收容量，使得在正常雷射光速率下的固化深度 為約0. 1至約2. 5毫米。 E.其他成分 1329651 [0078]可光致固化組成物可含有多種其他成分°此 等成份的例子包括：改質劑，韌化劑，安定劑，消泡劑’ 分散劑，均塗劑，增稠劑，水，阻燃劑，抗氧化劑，顏料 ，染料，填充料，抗沉降劑，和彼等的組合。此等添加劑 皆為市面上可取得者，且包括：FS-1265 (Dow Corning)，
Surfynol DF-37 (Air Products and Chemicals, Inc.) *
Albidur DF 100 (Hanse-Chemie) ， Dysperbyk 107 ，
Dysperbyk 111 ， Dysperbyk 130 ， *Dysperbykl80(Byk-
Chemie) ， Lodyne S100 (Daikin) ， EFKA 3883 ， EFKA 6220 和 EFKA 6906 (EFKA Additives) ， N102 ， Black XV ， ODB-2
’和 ODB-7 (ESCO Co.) ， Tint-AYD NV 7317 ， Tint-AYD PC 9317 ， Tint-AYD PC 9393 (Elementis Specialties)，
Graphitan 7525 (Ciba Specialty Chemicals)與 Silica T720 ， Mogul E 和 Black Pearls E (Cabot Corporation) 〇 可光致固化組成物也可含有一或多種聚四亞曱基||二 元醇（“poly THF”）。該poly THF較佳具有約250至2500 的分子量。該p〇 1 y THF可具有羥基、環氧基或乙烯型不飽 和基等末端基。聚四亞曱基醚二元醇類可在市面上於
Polymeg® 系（Penn Specialty Chemicals)中取得。較佳者 ’該可光致固化組成物包括有 Poly meg® 1〇〇〇戍 Polymeg® 2000 ° 可光致固化組成物也可含有多官能醇類、二醇類、多 元醇類或彼等的組合。適當的羥基官能成分之例子包括： 32 1329651
Acryflow P 120 (Lyondell Chemical Company) 1 Arcol LG 650 (Bayer)，苯甲基醇（Aldrich)，CAPA 2085，CPA 3050 ， CAPA 4101 ， CAPA 7201A (Solvay Corp.) ， Dianol 320 ， Dianol 340 (Seppic Corp.) ， Gelest DBE-C25 (Genesee Polymers Corporation) ， Lexorez 1405-65 ， Lexorez 4505-52 » Lexorez 5901-300 (Inolex Chemical Corp.) ， Ravecarb 102 ， Ravecarb 106 (EniChem)和向日 葵醇（Aldrich)。可光致固化組成物也可含有一或多種二醇 類例如1,4-環己烷二甲醇（“CHDM”）。 可光致固化組成物也可含有一或多種安定劑。較佳的 安定劑為受阻胺類，例如苯甲基二甲基胺（“BDMA”）。 [ 0082 ]光安定劑也可以用來改良模型的造型品質》 於不被理論把持之下，經觀察到此等成分經證明可有效地 減少在側壁上的凝膠積蓄。光安定劑可減低調配物的敏感 性且可將聚合程序偈限在預期要造像的部位，而不必顧慮 到雜散光。此等光安定劑都是商業上可取得者，且可包括 :Alkanox 240 ， Alkanox P-24 ， Alkanox TNPP (Great Lake Chemicals Corporation)，BHT，氫，祐（Aldrich) ，Irganox 1035，Tinuvin 144 和 Tinuvin 900 (Ciba Specialty Chemicals) o F.立艘平板印刷術設備 光化輻射通常為一道由電腦控制的光束，較佳該光束 為由面鏡控制的雷射光束。 原則上，任何立體平板印刷術機器都可以用來進行本 33 1329651 發明方法。立體平板印刷術設備可以在商業上從多個製造 商取得。表 3 列出可從 3D Systems, Inc. (Valencia，CA) 取得之市售SL設備。 表3 :立體平板印刷術機器 機器 波長(奈米） SLA 250 325 SLA 2500 (ViDer) 355 SLA 3500 355 SLA 500 351 SLA 5000 355 SLA 7000 355 “生料模型”（green m〇del)為經由層接和固化的立體平 板印刷術程序最初形成的3-D物體，此處該等層典型地未 經完全固化。如此可使相接的諸層在進一步固化時經由黏 合在一起而黏著得更好。 “後固化’’（postcuring)為將生模型反應以將經部份固 化的諸層進一步固化。生模型可以經由暴露到熱、光化輻 射或兩者而後固化。 “生料強度’’（green strength)為一用於生料模型的機 械性能性質之通用術語，包括模數、應變、強度、硬度和 層接層的黏著。例如，可以經由測量撓性模數（ASTM D 7 90)報導出生料強度。具有低生料強度的物體可能在其本 身的重量之下變形’或在固化過程中可能下垂或崩潰。 “穿透深度"（penetration depth)("Dp”）為所給可光致 固化組成物與雷射配對的性質。Dp為固化深度（毫米）對曝 34 1329651 光（毫焦耳/平方公分）（mj/cm2)對數值的標繪圖（“操作曲線 ”）的斜率。”固化深度”為經由將可光致固化組成物暴露於 來自雷射的特定能量劑量所形成之一層的測量厚度。 “臨界曝光”（“EC”）為可光致固化組成物的一種性質， 且表達出可促成該可光致固化組成物膠凝的底限輻射量（ 以毫焦耳/平方公分表示）。心為當固化深度仍為零時操 作曲線的最大曝光值。 “經分散’’（dispersed)意指分離的相，例如，經由混合 在可光致固化組成物内而分布的粒子者。 取代經由利用立體平板印刷術施加本發明組成物來構 成3D物體者，也可以經由喷出來施加該組成物。 [0093]根據本發明製成的3D物體可以製成使其具有 良好的物理性質和平滑光澤表面。下列數值係可達成者： 撓性模數(生料，10分鐘時）： 撓性模數(生料，60分鐘時）： 撓性模數（完全固化時）： 張力模數： 張力強度： 斷裂伸長率： 衝擊強度： 100-150 MPa 250-350 MPa 2000-3000 MPa 2000-3000 MPa 42-62 MPa 6-15% 0. 5-0. 8呎-碎/吋(27-43焦耳/公分) 本發明反應性粒子的另一項優點在於相對於立體平板 印刷術和喷射領域中常用的惰性填充料而言，其具有減低 的’儿降傾向，且因此形成非常均勻的浴和儲槽，此舉減低 搜掉洛和儲槽的需要且使得彼等更容易使用。 雖然到目前為止的說明都集中在本發明組成物對形成 35 1329651 3D物體的應用，不過也有其他潛在應用，包括： 1. 黏著劑，包括兩劑型（two_part)、壓感型 sensitive)和可UV致固化型黏著劑。 2. 可光致造像塗料，包括電子應用，例如光阻劑。此 項可包括初級影像阻劑、軟焊劑罩和可光致造像介電質， 用於微通孔或相繼積蓄程序。 3. 光學纖維。 4. 其他3D程序，例如3D印刷或喷射（第91段），尤其 是需要平滑整飾者。 5. 需要高度光澤的塗漆，例如用於汽車工業者。 6. 粉末塗料，尤其是用於具有良好光澤之不透明塗料 〇 7. 形成用以將軟焊劑施加到一基板印刷電路板上選出 部位之罩。 8·形成要使光阻劑曝光而透過的罩。 G.實施例 使用SL設備製備3-D物體所用的通用程序為下面所述 者。將可光致固化組成物置於一 3〇〇_7〇〇毫升塑膠容器或 經設計用於立體平板印刷術機器的甕中。特定的容器係取 決於所欲3-D物體的尺寸。可光致固化組成物係在約3〇。 c下注到機器中的容器之内。使用UV/VIS光源照射該組成 物的整個表面或預定圖案的表面，使得在被照射的部位中 固化且固體化出具有合意厚度的層。在該經固體化的層上 面形成新的可光致固化組成物層。將該新層以類似方式照 36 1329651 射在整個表面或於預定的圖案之中。該新固體化的層會點 著到底下的固體化層。重複該層形成步驟和照射步驟即 產生依據有多固體化層的生料模型。 然後在三丙二醇單曱基醚（“TPM”）中清洗該生料模型。 之後用水清洗該生料模型併使用壓縮空氣予以乾燥。接著 將乾燥後的生料模型置於後固化裝置（“PCA”）中用UV照射 60-90分鐘予以後固化。 立體平板印刷術設備典型地都可以設定各種操作參數 °其例子出現在下面的表U和表ΠΙ之中。該等參數都是 諸於立體平板印刷術技藝者所熟知者，且可以視需要按照 各種因素予以調整，包括特定的可光致固化組成物與所欲 3-D物體的幾何形狀。 “層厚度’’為要構成的3-D物體所含每一切面或層的厚 度。 “剖線過固化”（hatch overcure))為超過在所給雷射通 程（剖線）中曝光厚度的深度。 ‘‘剖線間距”（hatch spacing)為®Λ鄰剖線矢量（hatch vectors)之間的距離。 ‘‘填充固化深度”（Fill Cure Depth)為在所給填充通程 上填充矢量的絕對固化深度。填充為在形成朝上或朝下的 表面所含諸區上畫出的緊密相間矢量。 “填充間距”為毗鄰填充矢量之間的距離。 “邊界過固化’’（border over cure)為超過邊界經固化層 厚度之深度。 37 1329651 “較佳刀葉間隙’’（preferred blade gap)為一段距離（ 以層厚度的百分比表示），描述在掃布時介於重塗器底部 與該部件最後一層之間的較佳距離。 表4 參數 值 層厚度 0.004 吋(0.1 毫米） 剖線過固化 0.000吋(0毫米） 剖線間距 0.004 吋(0.1 毫米） 填充固化深度 0.010 吋(0.25 毫米） 填充間距 0.004 吋(0.1 毫米） 邊界過固化 0.009 吋(0.23 毫米） 較佳刀葉間隙 0.004 吋(0.1 毫米） D〇 0.0063 吋(0.16 毫米） Er 9. 2毫焦耳/平方公分 表5 參數 值 層厚度 0.006 吋(0.15 毫米） 剖線過固化 0.002 吋(0.05 毫米） 剖線間距 0_ 009 吋(0.22 毫米） 填充固化深度 0.015 吋(0.38 毫米） 填充間距 邊界過固化 0.012 吋(0.30 毫米） 較佳刀葉間隙 0.004 吋(0.1 毫米） Dn(穿透深度） 0.0057 吋(0.14 毫米） Ec(臨界能量） 6.3毫焦耳/平方公分 實施例1 將下列諸成分在室溫下於一容器内混合形成均勻的光 致固化組成物。該組成物為不透明的液體，在30° C下具 38 1329651 有 195 CPS 的黏度（Brookfield, RVT)。 實施例2-5 使用實施例1中所述程序製備表6中所示樹脂調配物（ 表6中的數值指的是總混合物所含每一種成分的重量百分 比）。表7提供表6中的諸商品名稱之定義。 表6 成分 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 Uvacure 1500 49 45.18 39.42 33.95 Heloxy 48 8 27 28.84 15.52 Heloxy 84 7.76 10 Heloxy 107 8 12.80 15.1 Gelest DBE-C25 3. 85 Albidur EP 2240 3 Albidur VE 3320 3 Albidur EP 5340 10 1.92 40 Dianol 320 7.76 15 Polymeg 1000 6 Polymeg 2000 7.69 CHDM 6 SR 368 10 SR 399 3 5.4 5.77 5. 82 SR 9041 6.1 Ebecryl 3700 5.67 5.77 6,11 CN 120 6.3 Vectomer 4010 1.92 Irgacure 184 2 22.5 1.92 1.94 2.5 UVI 6976 5 4.5 2.88 5.33 5 BDMA 0.01 0.01 0.01 0.010 0.01 BHT 合計 100.0 100.01 99.99 100.0 100.01 1329651 表7:商品名稱的定義 商品名稱 來源 化學名稱 ] UVACURE 1500 UCB Chemicals Corp. (Radcure) 3’，4’-環氧基環己烷羧酸3,4-環 基甲酯 HELOXY 48 Resolution Performance Products LLC 三羥甲基丙烷三環氧丙基醚 ~~~~ HELOXY 84 Resolution Performance Products LLC 多丙氧基化甘油的三環氧丙基謎 ^ HELOXY 107 Resolution Performance Products LLC CHDM二環氧丙基醚 〜 Gelest DBE-C25 Genesee Polymers Corporation 聚（二甲氧基矽氧烷），羥基（聚^^ 基)-丙基醚終端 Albidur EP 2240 Hanse Chemie 在雙酚A環氧樹脂内的矽酮-環 Albidur VE 3320 Hanse Chemie 在乙烯基酯樹脂和笨乙稀内的石夕0^"^ 烯基酯粒子 Albidur EP 5340 Hanse Chemie 在脂環族環氧樹脂内的矽酮-環氣 Polymeg 1000 Penn Specialty Chemicals 聚四亞甲基醚二醇(MW約1000) Polyraeg 2000 Penn Specialty Chemicals 聚四亞甲基醚二醇(蘭約2000) ~ CHDM 99% Aldrich Chemical Co. 1,4-瓖己烷二甲醇 Dianol 320 Seppic, Inc. 二丙氧基化雙酚A SR 368 Sartomer Co. 三(2-羥基乙基）異氰尿酸酯三丙烯酸酯 SR 399 Sartomer Co. 二李戊四醇五丙烯酸酯 SR 9041 Sartomer Co. 五丙烯酸酯 CN 120 Sartomer Co. 雙酚A環氧二丙烯酸酯 Ebecryl 3700 Radcure Specialties 雙酚A二環氧丙基醚二（丙烯酸酯 )「4687-94-9] Vectoraer 4010 Morflex, Inc. 間苯二甲酸雙[4-(乙烯氧基）丁基]酯， 98% Irgacure 184 Ciba Specialty Chemicals 1-羥基環己基苯基酮 Cyracure UVI 6976 Dow Chemical Company PhS-(C6H4)-S+Ph2SbF6-和 Ph,S+-CCeHJS(CsH.)-S+Ph,(SbFR-), 實施例6
使用實施例1的配方以3D Systems Viper Si2 (SLA 2500)機器來製備10個物體。所使用的機器設定為表3中 40 ^29651 所列者。該等物體為不透明的白色或蒼白色且具有光澤表 面。 复及例7 使用SLA 5000機器以實施例i中的配方製備24個物 體。所使㈣機器設定為表4中所列者。該等物趙為不透 明的白色或蒼白色且具有光澤表面。 t施例8 光澤為描述面鏡狀（鏡面）反射的相對量和本質所用的 術語。鏡面反射量所用的數值係相對於標準表面在相同幾 :條件下所得值。某些典型立體平板印刷術樹脂的數件樣 品所具光澤度係使用Byk-Gardner GB 4520 micro Tri- doss meter予以測量。某些樹脂含有根據本發明的反應 性核心/殼層粒子，如表8中所指出者，而某些則不含。 使用60°的工業標準測量角度且其結果都列於下面表8中 。於表8中，每一數值都是至少3〇個讀數的平均值。 表8 樹脂_60°的光澤值 SL7565 9〇Γδ SL5440 92.4 SL5530 74.7 SL7560 103.7 LLS71510 135,9 包 脂 樹 嗎 粒 性 應 反 無無無有有 雖然上面已經說明過本發明之具體實例，不過彼等具 體實例僅為不範4明而非用以限制本發明。彼等且體實例 的適應性變化與變異都在下面申請專利範圓所述之本發明 範圍之内。

Claims (1)

1329651 [^- 4· 1 ^ 修正 拾、申請專利範圓：'1 禎充 1. 一種可光致固化組成物，其包含： (a) 至少一種可光致固化單體； (b) 反應性粒子，其包含經交聯彈性體核心和在該經 交聯彈性體核心外表面上的反應性基殼層，其中該經交聯 彈性體核心包含經交聯的聚矽氧烷材料且其中該反應性基 為環氧基、乙稀型不飽和基或經基；及 (c) 用於該單體聚合反應的光起始劑。 2. 如申請專利範圍第1項之可光致固化組成物，其中 籲 至少一種可光致固化單體包含可藉陽離子固化之單體，且 該光起始劑包含陽離子光起始劑。 3_如申請專利範圍第1項之可光致固化組成物，其中 至少一種可光致固化單體包含可藉自由基固化之單體，且 S 玄光起始劑包含自由基光起始劑。 4.如申請專利範圍第1項之可光致固化組成物，其包 含： (i) 可藉陽離子固化之單體； _ (ii) 可藉自由基固化之單體； (1 11)反應性粒子，其包含交聯彈性體核心和在該經 交聯彈性體核心外表面上的反應性基殼層，其中該經交聯 彈性體核心包含經交聯的聚矽氧烷材料且其中該反應性基 為環氧基、乙烯型不飽和基或羥基； (iv)自由基光起始劑；及 (V)陽離子光起始劑。 42 1329651 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之可光致固化 組成物’其中該核心包含二烧基石夕氧烧重複單位。 6. 如申請專利範圍第5項之可光致固化組成物，其中 該核心包含二曱基矽氧烷重複單位。 7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之可光致固化 組成物’其中該核心包含聚丁二烯材料。 8_如申請專利範圍第1至4項中任一項之可光致固化 組成物’其中該反應性基包含環氧基。 9. 如申請專利範圍第5項之可光致固化組成物，其中 該反應性粒子包含 Albidur EP 2240、Albidur EP 2640、 Albidur EP 5340 或 Albiflex 296 。 10. 如申睛專利範圍第1至4項中任一項之可光致固 化組成物’其中該反應性基包含乙烯型不飽和基。 11. 如申s青專利範圍第1至4項中任一項之可光致固 化組成物’其中該反應性粒子包含Albidur VE 3320或 A1b i f1 ex 712 〇 12. 如申请專利範圍第1至4項中任一項之可光致固 化組成物，其中該反應性基包含羥基。 1 3.如申請專利範圍第丨2項之可光致固化組成物，其 中該反應性粒子包含Albidur PU 5640。 14·如申請專利範圍第丨至4項中任一項之可光致固 化組成物’其中該反應性粒子具有〇 〇1至5 〇微米的平均 粒子直徑。 43 1329651 15. 如申明專利圍帛i至4項中任—項之可光致固 化、、且成物其中$反應性粒子能夠實質上完全地反應，以 形成連接在固化可光致固化組成物時所形成聚合物基質之 化學鍵。 16. 如申請專利範圍第〗至4項中任一項之可光致固 化，，且成物其中可光致固化單體（a)包含多環氧化物。 17. 如申凊專利範圍第16項之可光致固化組成物其 中可光致固化單體（a)包含脂環族多環氧化物。 18. 如申請專利範圍第17項之可光致固化組成物，其 t該脂環族多環氧化物具有超過約94%的單體純度。 19. 如申咕專利範圍第i至4項中任一項之可光致固 化組成物，其中可光致固化單體（a)包含多（甲基）丙烯酸 6旨。 20. 如申請專利範圍第19項之可光致固化組成物，其 令可光致固化單體包含具有羥基的多（甲基）丙烯酸酯。 21. 如申凊專利範圍第19項之可光致固化組成物其 中可光致固化單體（a)包含單-或二-(甲基）丙烯酸酯與含 有至少3個（甲基）丙烯酸酯基的多（甲基）丙烯酸酯。 22. 如申请專利範圍第1至4項中任一項之可光致固 化組成物’其進一步包含聚醚多元醇。 23· —種形成3-D物體的方法，其包含： (1) 形成第一層的如申請專利範圍第1至22項中任— 項之可光致固化組成物； (2) 將該第一層暴露於足以硬化該第一層的光化輻射 1329651 (3) 在經硬化的第一層上面形成第二層如申請專利範 圍第1項之可光致固化址成物； (4) 將該第二層暴露於足以硬化該第二層的光化輻射 ;及 (5)視需要重複上述步驟（3)_(4)以形成—3咄物體。 24.如申請專利範圍第23項之方法，其進一步包含將 該3_D物體後固化之步驟。 25·如申請專利範圍第23或24項之方法，其中該第魯 一層和第二層係經由喷射沉積或可光致固化組成物浴:表 面層而形成者。 26·種3-D物體’其係由如中請專利範圍第至u 項中任一項之方法製成者。 請專利範圍第26項之3_d物體，其中該Μ 物體為不透明者。
拾壹、圖式： (無） 45
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