DE2023473A1

DE2023473A1 - Verfahren zum Herstellen von gehärteten Epoxyharzprodukten mit hoher Schlagzähigkeit

Info

Publication number: DE2023473A1
Application number: DE19702023473
Authority: DE
Inventors: Lee Marion Pleasant Hill; Mika Thomas Francis Orinda; Calif. Porter (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-05-15
Filing date: 1970-05-13
Publication date: 1970-11-19
Also published as: FR2047692A5; JPS4811223B1; GB1247116A

Description

betreffend:

"Verfahren zum Herstellen von gehärteten Epoxyharzprodukten mit hoher Schlagzähigkeit"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxyharzprodukten, die durch Einarbeiten von Elastomerteilchen zäh gemacht worden sind.

Es ist bekannt, daß Thermoplasten durch Einarbeiten von Elastomerdispersionen zäh gemacht werden können; Produkte dieser Art, wie hoch stoßfestes Polystyrol, ABS und PVC sind bekannt. Zur Herstellung von gehärteten Produkten, die in der Wärme hart werden, wie Epoxyharze, hat man gewöhnlich "Flexibilisatoren" in einer einzigen homogenen Phase verwendet. Manchmal werden nicht reaktionsfähige Weichmacher verwendet, Jedoch häufiger sind die Flexibilisatoren flexibilisierende Harze oder Härtemittel. Beispiele für flexibilisierende Harze sind Diglycidylester von dimeren Linolsäuren und Polyglycidyläther von Polyätherglykolen; Beispiele für flexibilisierende

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Härtemittel sind Polyazelainsäure-polyanhydrid und Hexamethylendiamin. Obgleich diese Flexibilisatoren die Zähigkeit fördern, tun sie dies nur mit einer merklichen Einbuße hinsichtlich des Moduls und der Hitzeverformungstemperatur (HDT).

Es wurde nun gefunden, daß hoch stoßfeste gehärtete Epoxyharzprodukte mit nur wenig herabgesetzter Hitζeverformungstemperatur hergestellt werden können, wobei man den Vorteil hat, daß die Zwischenprodukten eine geringe Viskosität haben und leicht zu handhaben sind. Die Herstellung erfolgt mit Hilfe eines Verfahrens, das darin besteht, daß man einen v/äßrigen Latex eines unlöslichen vernetzten Elastomers in einem flüssigen Polyepoxid dispergiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyepoxid zu Elastomer zwischen 97:3 und 70:30 liegt, worauf man nach Abdampfen des Wassers das Polyepoxid mit dem darin dispergierten unlöslichen vernetzten Elastomer mit Hilfe eines Härtemittels für Epoxyharze härtet.

Als elastomere Stoffe sind erfindungsgemäß vernetzte Elastomere zu verwenden, die in dem zäh zu machenden wärmehärtbaren Harz unlöslich sind. Diese Stoffe haben Molekulargewichte (gemessen vor dem Vernetzen) zwischen etwa 3 000 und 500 000, vorzugsweise zwischen 100 000 und 200 000, bestimmt durch die üblichen Lichtstreumethoden.

Beispiele für elastomere Stoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Polydiolefine, wie Butadien und Isopren; Copolymerisate von Diolefinen mit anderen Polymerbildnern, wie Styrol und Acrylnitril; Äthylen-Propylen-Copolymerisate sowie Polysilicone und andere elastomere Stoffe, wie Polyäthylacrylat und Polyvinylisobutyläther. Bevorzugt sind Copolymerisate von Butadien und Acrylnitril mit einem Gehalt an Acrylnitril von 10 bis 4-5 %· Die erfindungsgemäß zu verwendende Menge an vernetzten elastomeren Stoffen liegt zwischen etv/a 3 und 30,

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vorzugsweise zwischen 5 und 20 % dee Gewichtes des resultierenden Gemisches.

Die Elastomerteilchen werden, bevor der Latex in dem flüssigen Polyepoxid dispergiert wird, vernetzt. Das Vernetzen kann auf chemische oder physikalische Weise erfolgen. Die bevorzugte Vernetzungsmethode ist Bestrahlung des elastomeren Latex mit etwa 5 bis 50 Megarad mit Hilfe eines radioaktiven Isotops, wie Cobalt-60. Ein bevorzugter Mengenbereich für die Bestrahlung liegt zwischen etwa 20 und 40 Megarad. Andererseits kann das Vernetzen auch auf chemische Weise erfolgen, z.B. dadurch, daß man die Elastomerteilchen mit Reaktionspartnern, wie ZnO und KOIl₁ Natriunialuminat oder äquimolare Mengen von Cumolhydroperoxid und Katriummetabisulfit in Berührung bringt.

Als Polyepoxide werden erfindungsgemäß organische Verbindungen verwendet, die im Mittel mehr als eine Epoxygruppe Je Molekül haben. Diese Verbindungen können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und können mit Substituenten, wie Chlor, Hydroxylgruppen, Ätherreste u.dgl. substituiert sein. Bie können monomer oder polymer sein.

Bevorzugte Polyepoxide sind Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis(4—hydroxyphenyl)propan". Andere verwendbare Polyepoxide sind die Dißlycidylester von cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, wie Hexahydrophthalsäure und Tetrahydrophthalsäuren

Der Latex aus vernetzten! Elastomer wird in dem Polyepoxid in flüssigem Zustand dispergiert, wozu Dispergierungsmittel verwendet werden können. Falls das Polyepoxid bei Umgebungstemperatur iest ist, muß es so weit erwärmt werden, daß es eine Flüssigkeit darstellt, deren Temperatur so niedrig jet, daß der L;itex gut darin verteilt werden '""?nii. Auch bei Pol;·-

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epoxiden, die flüssig, jedoch bei Umgebungstemperatur hoch viskos sind, wird die Dispergierung des Latex dadurch erleichtert, daß man das Polyepoxid zuerst erwärmt. Die Dispergierung des Latex in dem flüssigen Polyepoxid kann durch Bühren bewirkt werden. Während des Dispergierungsvorganges kann man einen Teil des Wassers verdampfen lassen; jedenfalls läßt man das Wasser verdampfen, nachdem der Latex dispergiert ist, z.B. unter erhöhter Temperatur und vermindertem Druck, Als Resultat dieses Teiles des Verfahrens erhält man eine feine Dispersion von vernetzten Elastomerteilchen (Durchmesser vorzugsweise unter 10Ai) in dem flüssigen Epoxyharz.

Die Polyepoxide haben, wenn das vernetzte Elastomer darin dispergiert ist, eine Viskosität, die so niedrig ist, daß man die übliche Verarbeitung von Epoxyharzen im Gemisch mit Härtemitteln, anderen Zusätzen, wie Füllern und Pigmenten, verarbeiten kann und daß sie sich für die üblichen Anwendungsformen, z.B. Beschichten, Imprägnieren^ Verformen, Gießen und als Klebemittel eignen.

Erfindungsgemäß verwendbare Härtemittel sind die bekannten Arten von Härtemitteln für Epoxyharze, wie Amine, oder Anhydride von Polycarbonsäuren. Bevorzugt als Härtemittel sind aromatische Polyamine, insbesondere Metaphenylendiamin und Gemische aus Di(aminophenyl)methan und H₉I·-Birnethyl~di(aminophenyl)methan.

Die Beispiele, "bei welchen die Teile Gew.-teile sind, erläutern die Erfindung näher.

B e i s ρ i ¹B 1

Elastomerer Latexs 42 % Feststoffe, bestehend aus einer wäßrigen Dispersion von Teilchen ©ines vernetzten synthetischen Kautschuks mit 6? % Butadien und 33 % Acrylnitril. Die Teilchen hatten

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einen mittleren Durchmesser von weniger als 1OyU. Das Vernetzen wurde auf zweierlei Art bewirkt:

A) Der Latex wurde einer Bestrahlung von 28 Megarad aus einer Cobalt-60-Bestrahlungsquelle unterworfen.

B) 1,05 g Cumenhydroperoxid wurden in 25 ml Wasser dispergiert und die Dispersion zu dem synthetischen Kautschuk zugegeben. Zu dem Gemisch wurden dann 1,32 g Natriummetabisulfit, gelöst in 25 g Wasser, zugefügt, was die Vernetzung des Latex bewirkte.

Wärmehärtbares Harz: Ein flüssiger Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 350 und einem Epoxyäquivalentgewicht von 180 bis 190.

Arbeitsweise: 7,7 Teile des durch Bestrahlung vernetzten Latex (berechnet auf den Feststoffgehalt) wurden dispergiert in 62,5 Teilen Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit Hilfe von 0,4- Teilen eines Alkylarylpolyätheralkohols als oberflächenaktives Mittel; das Dispergieren wurde bewirkt durch Rühren bei 105⁰C. Die Dispersion wurde dann kurz auf 120⁰C erwärmt, auf 50⁰C. abgekühlt und mehrere Stunden bei dieser Temperatur im Vakuum gehalten, um sie vollständig zu trocknen, bevor das Härtemittel zugefügt wurde. Die resultierenden Gemische wurden 16 h bei 80⁰C und 2 h bei 150°C mit 29,4 Teilen eines Gemisches aus Di(aminophenyl)methan und Ν,ΙΤ¹-Dirnethyl-di-(aminophenyl)methan im Gewichtsverhältnis von 0,282·: 1,0 gehärtet.

Nun wurden 2 sonst gleiche Gemische hergestellt, die jedoch mit 9,02 Teilen Metaphenylendiamin gehärtet wurden. Eines der Gemische enthielt den durch Bestrahlung vernetzten Latex A, das

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andere den chemisch vernetzten Latex B.

In Tabelle I sind die Prüfresultate der beiden Gemische aufgeführt :

TABELLEI

Disperse Phase Schlagzähigkeit Wärmeverformungs-

(Izod) kgcm/cm^ temperatur in ⁰C

w (gehärtet mit Di-(aminophenyl)methan/N,N'-

Dimethyl-di(aminophenyl)methan)

keine 11,9 94

zu 7,7 Gew.-%

vernetztes Elastomer 18,4 83

(gehärtet mit Metaphenylendiamin)

keine 2,7 150

zu 11 % vernetztes
Elastomer

A 5,9 142

• B 5»7 122

Die Tabelle zeigt', daß man durch Dispergieren der vernetzten Elastomerteilchen in dem gehärteten Polyepoxid eine Verdoppelung der Schlagzähigkeit (Izod) erreichen kann, wobei die Hitzeverformungstemperatur (HDT) der gehärteten Massen nur wenig erniedrigt wird.

PATENTANSPRÜCHE :

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zum Herstellen von gehärteten Epoxyharzen mit hoher Schlagzähigkeit, dadurch gekennzeichnet , daß man in einem flüssigen Polyepoxid einen wäßrigen Latex eines unlöslichen vernetzten Elastomers im Gewichtsverhältnis von Polyepoxid zu Elastomer von 97:3 bis 70:30 dispergiert, das Wasser abdampft -und*das Polyepoxid mit dem darin dispergierten unlöslichen vernetzten Elastomer mit Hilfe eines Härtemittels für Epoxyharze härtet.

?) Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyepoxid einen Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Elastomer ein vernetztes Butadien-Acrylnitril-Copolyjaerisat verwendet.

4) Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Latex verwendet, in welchem die Elastomerteilchen durch Bestrahlung oder durch chemische Mittel vernetzt sind, "bevor der Latex in dem flüssigen Polyepoxid dispergiert wird.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man das Polyepoxid zu dem vernetzten Elastomer in einem Verhältnis von 95:5 bis 80:20 verwendet.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche Λ bis 5, dadurch

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gekennzeichnet , daß man ein vernetztes Elastomer verwendet, dessen Teilchen einen Durchmesser von weniger als 10/U haben.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6-, dadurch gekennzeichnet , daß man als Epoxyharz-Härtemittel ein aromatisches Diamin verwendet.

8) Verfahren nach Anspruch 7_t dadurch gekennzeichnet , daß man als aromatisches Diamin Metaphenylendiamin verwendet.

9) Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß man als aromatisches Diamin ein Gemisch aus Diaminophenylmethan und N,N¹-Dimethyldi(aminophenyl)-methan verwendet.

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