KR20050007304A - 반응성 입자를 함유하는 광경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 광경화성 단량체, 예컨대 양이온 경화성 단량체 및(또는) 라디칼 경화성 단량체; (b) 예컨대, 폴리실록산 물질로 이루어진, 가교결합된 엘라스토머 코어(core), 및 코어의 외면상에 반응성 기의 쉘(shell)을 포함하는 반응성 입자(이때, 반응성 기는 에폭시 기, 에틸렌계 불포화 기 또는 히드록시 기를 포함함); 및 (c) 적당한 광개시제(예컨대, 라디칼 광개시제 및 양이온 광개시제)를 포함하는 광경화성 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물로부터 3차원(3-D) 형상을 만드는 방법 및 이 방법에 의해 만들어진 3-D 형상도 또한 제공된다. 경화된 조성물은 일반적으로 매끄러운 표면을 갖는다. 반응성 입자를 사용하면 조성물은 더 안정하게 되고 입자가 쉽게 분리되지 않는다.

Description

반응성 입자를 함유하는 광경화성 조성물 {PHOTOCURABLE COMPOSITIONS CONTAINING REACTIVE PARTICLES}
팬(Fan) 등에게 허여된 미국 특허 제5,002,854호에는 코어-쉘(core-shell) 중합체인 충전제 입자를 함유하는, 광조형법을 위한 광경화성 조성물이 개시되어 있다. 코어는 가교결합된 다관능성 에틸렌계 불포화 단량체이고, 쉘은 단일관능성 에틸렌계 불포화 단량체를 기본으로 한다. 입자는 비반응성이고, 조성물의 경화시 형성되는 중합체 매트릭스에 화학 결합하지 않는다.
울프(Wolf) 등에게 허여된 미국 특허 제5,461,088호에는 오일 또는 결정으로서 배합물에 첨가되는 폴리실록산 블록 공중합체를 함유하는 광조형법 배합물이 개시되어 있다. 블록 공중합체는 코어-쉘 중합체가 아니고, 반응성 에폭시 기 또는 에틸렌계 불포화 기를 함유하지 않는다. 크리벨로(Crivello) 등에게 허여된 미국 특허 제5,463,084호에는 액체인 실리콘 옥세탄 단량체를 함유하는 광경화성 조성물이 개시되어 있다. 크리벨로에게 허여된 미국 특허 제5,639,413호에는 액체인 시클로헥실에폭시 실록산 단량체를 함유하는 광경화성 조성물이 개시되어 있다.
광조형법에 의해 만들어진 3차원(3-D) 형상은 일반적으로 투명하거나 약간 흐릿하고, 거친 표면을 갖는 경향이 있다. 매끄러운 표면을 갖는 불투명한 백색 형상은 비광조형법에 의해 만들어진 플라스틱 형상과 유사하게 바람직하다. 매끄러운 측벽은 광조형법로부터 제조된 형상을 모델로서 사용하여 금형을 제조할 때 특히 유용하다. 따라서, 색, 불투명성 및 표면 특성의 변화를 고려하는, 광조형법을 위한 또 다른 광경화성 조성물이 필요하다. 특히, 개선된 표면 특성을 갖는 불투명한 백색 또는 유색 형상을 형성하는 광조형법 조성물이 필요하다. 광조형법에서, 불투명한 물질을 생성하는 통상의 방식은 충전제를 첨가하는 것이다. 충전제는 시간이 지남에 따라 종종 가라앉고, 이를 광중합성 조성물에 도입하려면 일반적으로 조성물을, 예컨대 교반에 의해 반복하여 균질화하여야 한다.
발명의 요약
본 발명은 (a) 광경화성 단량체, 바람직하게는 양이온 경화성 단량체 및(또는) 라디칼 경화성 단량체; (b) 가교결합된 엘라스토머 코어, 바람직하게는 폴리실록산을 포함하는 엘라스토머, 및 코어의 외면상의 반응성 기의 쉘을 포함하는 반응성 입자(이때, 반응성 기는 에폭시 기, 에틸렌계 불포화 기 또는 히드록시 기를 포함함); 및 (c) 단량체의 광개시제, 예컨대 라디칼 광개시제 및(또는) 양이온 광개시제를 포함하는 광경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 광경화성 조성물의 제1층을 형성하고; 제1층을 경화하기에 충분한 화학선에 제1층을 노출시키고; 경화된 제1층의 위에 광경화성 조성물의 제2층을 형성하고; 제2층을 경화하기에 충분한 화학선에 제2층을 노출시키고; 3-D 형상을 형성하기 위하여 필요한 대로 이전 두 단계를 반복함으로써 상기 조성물로부터 3-D 형상을 제조하는 방법을 제공한다.
일반적으로 충전제를 함유하는 조성물에 있어서, 이 조성물로부터 형성된 3-D 형상은 일반적으로 매끄럽거나 심지어 광택이 나는 벽을 가질 것이다.
본 발명의 실시양태는 불투명한 광경화된 형상이 만들어지게 하며, 또한 반응성 충전제, 유의적으로는 실록산 반응성 충전제는 전형적인 광경화성 수지의 다른 성분들과 매우 잘 통합되어, 사용하는 동안 수지를 일정하게 균질화하여야 할 필요가 실질적으로 줄어든다.
본 조성물은, 예컨대 경우에 따라, 예를 들어 인간 사용자에게 매끄러운 가요성 감촉을 주는 보청기용 외장으로서 사용하기 위한 유색의 조성물을 만들기 위하여 염료 및 안료를 포함할 수 있다.
본 발명은 광경화성 조성물, 더 구체적으로 광조형법(stereolithography)을 위한 광경화성 조성물에 관한 것이다.
"광조형법"은 컴퓨터 지원 설계("CAD") 데이터로부터 고체 형상을 제조하는 방법이다. 형상의 CAD 데이터를 먼저 생성한 다음, 얇은 횡단면으로 쪼갠다. 컴퓨터는 액체 플라스틱을 통해 조각의 패턴을 위에서 따라가는 레이저 광선을 제어하여, 조각에 대응하는 플라스틱의 박층을 고화한다. 고화된 층은 액체 플라스틱으로 재코팅되고, 레이저 광선은 다른 조각을 위에서 따라가서 선행 층 위에 다른 플라스틱 층을 경화한다. 이 방법은 층단위로 계속되어 부품이 완성된다. 바람직한 부품은 시간의 문제로 제조될 수 있다. 이 방법은 스타인만(Steinmann) 등에게 허여된 미국 특허 제5,476,748호, 죤슨(Johnson) 등의 미국 특허 공개 제2001/0046642호, 및 쟈콥스(Jacobs)의 문헌["Rapid Prototyping & Manufacturing"(Society of Manufacturing Engineers, 1992)]에 기술되어 있고, 이들 문헌은 전문이 본원에 참조로 인용된다.
"3-D 형상"이란 두 층 이상의 경화된 수지 조성물로부터 제조된 3차원 형상을 뜻한다.
"중합"은 단량체를 연결하여 더 큰 분자를 형성하는 화학 반응이다. 생성되는 중합체는 단량체에 대응하는 단위를 갖는다.
"단량체"는 다른 단량체와 중합하여 중합체 쇄 또는 매트릭스를 형성할 수 있는 화합물이다. "단량체"란 용어는 하나 이상의 반응성 기를 갖는 화합물을 가리키며, 예컨대 각각 2개 또는 3개의 단량체 단위로부터 형성되는 이량체 또는 삼량체인 올리고머를 포함한다.
"가교결합된" 이란 둘 이상의 상이한 중합체 쇄의 원자들간의 결합을 함유하는 중합체를 뜻한다. 그 결과는 강성이 발달하는 매트릭스인데, 중합체 쇄는 함께 결합되고 자유롭게 유동할 수 없기 때문이다. 가교결합된 중합체는 일반적으로 반응성 부위가 하나보다 많은 단량체(즉, 단량체가 다관능성임)를 중합하여 얻어진다.
"경화(curing)"란 하나 이상의 단량체 및 하나 이상의 개시제를 포함하는 혼합물을 중합함을 뜻한다. "경화(hardening)"란 경화(curing)와 같은 뜻을 나타낼 수 있고, 중합될 때 액체 단량체 혼합물이 딱딱해지는 경향이 있음을 강조한다.
"광경화성 조성물"이란 화학선에 의해 개시되는 중합 반응에 의해 경화될 수있는 조성물을 뜻한다.
"화학선"은 주어진 화학 화합물이 빛 에너지를 흡수하여 반응성 종을 형성하게 하는 파장의 빛 에너지이다. 광조형법에 있어서, 전형적으로 레이저 광선 또는 투광 조명등이 화학선을 생성한다.
"양이온 경화성"이란 양이온, 즉 양으로 하전된 화학 종을 포함하는 메카니즘인 양이온 중합에 의해 중합될 수 있는 단량체를 뜻한다.
"라디칼 경화성"이란 라디칼, 즉 짝지워 지지 않은 원자가의 전자를 갖는 화학 종을 포함하는 메카니즘인 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있는 단량체를 뜻한다.
"광개시제"란 화학선을 흡수하여 중합과 같은 화학 반응을 개시하는 반응성 종을 형성하는 화합물이다.
"양이온 광개시제"란 화학선에 노출될 때 양이온을 생성하여 양이온 중합을 개시하는 광개시제이다.
"라디칼 광개시제"란 화학선에 노출될 때 라디칼을 생성하여 라디칼 중합을 개시하는 광개시제이다.
"(메트)아크릴레이트"란 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 가리킨다.
"혼성 조성물"이란 하나 이상의 라디칼 경화성 성분 및 하나 이상의 양이온 경화성 성분을 갖는 광경화성 조성물을 뜻한다.
"제팅(jetting)"이란 기재상의 목표 장소에 액체의 액적을 가하여 원하는 모양의 침적물을 쌓아 올림을 뜻하며, 이는 제트 인쇄 헤드(jet printing head), 예컨대 압전 제트 인쇄 헤드에 의해 달성될 수 있다. 각각의 액적은 경화성 수지 시스템 성분의 전부 또는 일부만을 함유할 수 있다. 각각의 액적에 일부의 성분만이 존재하는 경우, 나머지 성분은 동일한 목표 장소를 향하는 다른 액적에 또는 기재에 이미 적용된 액체 또는 분말 층내에 제공될 수 있다.
A. 양이온 경화성 단량체
양이온 경화성 단량체의 예는, 예컨대 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,476,748호 및 미국 특허 공개 제2001/0046642 A1호에 개시되어 있다.
광경화성 조성물은 바람직하게는 양이온 경화성 단량체를 15 내지 80중량%, 더 바람직하게는 50 내지 75중량%로 함유한다.
양이온 경화성 단량체는 에폭사이드 기가 지환상 또는 헤테로환상 고리계의 일부를 형성하는 하나 이상의 에폭사이드 화합물을 포함할 수 있다. 지환상 에폭사이드는 바람직하게는 분자당 둘 이상의 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 지환상 폴리에폭사이드를 포함한다. 바람직하게는, 지환상 폴리에폭사이드는 올리고머(예컨대, 이량체, 삼량체 등) 함량의 면에서 비교적 순수한 형태이다. 바람직하게는, 지환상 폴리에폭사이드는 단량체 순도가 약 90%가 넘고, 더 바람직하게는 약 94%가 넘고, 더욱 더 바람직하게는 98% 이상이다. 이상적으로는, 이량체 또는 삼량체 또는 그 이상의 올리고머가 실질적으로 제거된다. 바람직하게는, 지환상 폴리에폭사이드는 에폭시 당량이 80 내지 330, 더 바람직하게는 90 내지 300, 더욱 더 바람직하게는 100 내지 280이다.
지환상 폴리에폭사이드의 예로는 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸 글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 디글리시딜 에테르, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 헥산디오에이트, 디(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 헥산디오에이트, 에틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 에탄디올 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 에테르, 비닐시클로헥센 디옥사이드, 디시클로펜타디엔 디에폭사이드 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-1,3-디옥산이 있다.
에폭시 당량이 130 내지 145이고, 다양한 정도의 단량체 순도를 갖는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트가 상업적으로 이용가능하다. 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Speciality Chemicals)사의 아랄다이트(Araldite) CY179는 단량체 순도가 약 90%이다. 다우 코포레이션(DOW Corp.)사의 UVR6105는 더 작은 비율의 올리고머를 함유하므로 아랄다이트 CY179보다 높은 단량체 순도를 갖는다. 단량체 순도가 약 98.5%인, UCB 래드큐어 코포레이션(UCB Radcure Corp.)사의 우바큐어(Uvacure) 1500이 바람직하다.
광경화성 조성물은 바람직하게는 지환상 폴리에폭사이드를 5 내지 80중량%, 더 바람직하게는 10 내지 75중량%, 더욱 더 바람직하게는 15 내지 70중량%로 함유한다.
성분 (a)는 하나 이상의 규소 원자를 함유하는 기에 직접적으로 또는 간접적으로 결합하는 하나 이상의 에폭시시클로헥실 기를 갖는 단량체를 포함할 수 있다. 이들 단량체는 구조상 선형이거나, 분지형이거나 또는 환상일 수 있다. 예는 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,639,413호에 개시되어 있다.
광경화성 조성물은 바람직하게는 폴리글리시딜 에테르, 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르, 폴리글리시딜 에스테르, 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르, 폴리(N-글리시딜) 화합물 및 폴리(S-글리시딜) 화합물인 하나 이상의 양이온 경화성 화합물을 포함한다. 적합한 양이온 경화성 옥세탄은 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,463,084호 및 미국 특허 제6,121,342호(특히 구조 IV로 정의된 것)에 개시되어 있다.
폴리글리시딜 에테르는 알칼리성 조건하에 또는 산성 촉매의 존재하에 둘 이상의 자유 알콜성 히드록실 기 및(또는) 페놀성 히드록실 기를 갖는 화합물을 적합하게 치환된 에피클로로히드린과 반응시킨 후 알칼리 처리함으로써 얻어질 수 있다. 이러한 유형의 에테르는, 예를 들어 비환상 알콜(예: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 더 고급의 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올, 또는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 비스트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨), 및 폴리에피클로로히드린으로부터 유도될 수 있다. 적합한 글리시딜 에테르는 또한 지환족 알콜(예: 1,3- 또는 1,4-디히드록시시클로헥산, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔), 또는 방향족 알콜(예: N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄, 비스페놀 A, F 및 S 수지, 페닐 및 크레졸 노볼락 수지, 및 4,4'-옥시비스페놀)로부터 얻을 수 있다.
바람직한 폴리글리시딜 에테르의 예로는 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리프로폭실화 글리세롤의 트리글리시딜 에테르 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르가 있다.
다음은 상업적으로 입수가능한 양이온 경화성 단량체의 예이다: 우바큐어 1500, 우바큐어 1501, 우바큐어 1502(1501 및 1502는 UCB사에 의해 단종됨), 우바큐어 1530, 우바큐어 1531, 우바큐어 1532, 우바큐어 1533, 우바큐어 1534, 우바큐어 1561, 우바큐어 1562(모두 미국 조지아주 스미르나 소재의 UCB 래드큐어 코포레이션사의 상업 제품임); 다우 코포레이션사의 UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200, UVR-6216; 비스페놀 A 에폭시 액체 수지인 아랄다이트 GY 시리즈(비스페놀 A 에폭시 고체 수지인 아랄다이트 CT 및 GT 시리즈, 비스페놀 F 에폭시 액체인 아랄다이트 GY 및 PY 시리즈, 지환족 에폭사이드 아랄다이트 CY 177, CY 179 및 PY 284, 아랄다이트 DY 및 RD 반응성 희석제 시리즈, 에폭시 크레졸 노볼락의 아랄다이트 ECN 시리즈, 에폭시 페놀 노볼락의 아랄다이트 EPN 시리즈(모두 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션사의 상업 제품임), 헬록시(Heloxy) 44, 헬록시 48, 헬록시 84, 헬록시 107, 및 헬록시 제품 라인중 기타(EPON 제품 라인)(모두 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠(Resolution PerformanceProducts)사의 제품임), 가요성 지방족 및 비스페놀 A 액체 또는 고체 에폭시 수지의 DER 시리즈, 에폭시 노볼락 수지의 DEN 시리즈(모두 다우 코포레이션사의 상업 제품임); 셀록사이드(Celoxide) 2021, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, 셀록사이드 2000, 셀록사이드 3000, 글리시돌, AOEX-24, 사이클로머(Cyclomer) A200, 사이클로머 M-100, 에폴리드(Epolead) GT-300, 에폴리드 GT-302, 에폴리드 GT-400, 에폴리드 401, 에폴리드 403(다이셀 케미칼 인더스트리즈 캄파니 리미티드(Daicel Chemical Industries Co., Ltd.)사), 에포투프(Epotuf) 37-138, 에포투프 37-153, 에포투프 37-962(라이콜드 인코포레이티드(Reichold Inc.)사), 에피코트(Epicoat) 828, 에피코트 812, 에피코트 872, 에피코트 CT 508(유카 쉘 캄파니 리미티드(Yuka Shell Col, Ltd.)사), 글리덱스(Glydexx) N-10(엑손-모바일(Exxon-Mobile)사), KRM-2100, KRM-2110, KRM-2199, KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2200, KRM-2720, KRM-2750(아사히 덴카 고교 캄파니 리미티드(Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)사).
양이온 경화성 단량체는 비닐 에테르 기를 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 예는 지방족 폴리알콕시 디(폴리)비닐에테르, 폴리알킬렌 디(폴리)비닐에테르 및 히드록시-관능화된 모노(폴리)비닐에테르이다. 더 바람직한 비닐에테르는 분자내에 방향족 또는 지환족 잔기를 갖는 것이다. 바람직하게는, 비닐에테르 성분은 광경화성 조성물의 0.5 내지 20중량%이다. 더 바람직하게는, 비닐에테르 성분은 2 내지 17중량%이다. 더욱 더 바람직하게는, 비닐 에테르 성분은 3 내지 14중량%이다.
비닐 에테르의 예로는 에틸 비닐에테르, n-프로필 비닐에테르, 이소프로필 비닐에테르, n-부틸 비닐에테르, 이소부틸 비닐에테르, 옥타데실 비닐에테르, 시클로헥실 비닐에테르, 부탄디올 디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 3급부틸 비닐에테르, 3급아밀 비닐에테르, 에틸헥실 비닐에테르, 도데실 비닐에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 에틸렌글리콜부틸 비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 아미노프로필 비닐에테르, 디에틸아미노에틸 비닐에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 폴리알킬렌 글리콜 디비닐 에테르, 알킬 비닐 에테르 및 3,4-디히드로피란-2-메틸 3,4-디히드로피란-2-카르복실레이트가 있다. 상업적 비닐 에테르의 예로는 바스프 코포레이션(BASF Corporation)사의 플루리올(Pluriol)-E200 디비닐 에테르(PEG200-DVE), 폴리-THF290 디비닐에테르(PTHF290-DVE) 및 폴리에틸렌글리콜-520 메틸 비닐에테르(MPEG500-VE)가 있다.
히드록시-관능화된 모노(폴리)비닐에테르의 예로는 폴리알킬렌글리콜 모노비닐에테르, 폴리알킬렌 알콜-말단의 폴리비닐에테르, 부탄디올 모노비닐에테르, 시클로헥산디메탄올 모노비닐에테르, 에틸렌글리콜 모노비닐에테르, 헥산디올 모노비닐에테르 및 디에틸렌글리콜 모노비닐에테르가 있다.
비닐 에테르의 추가의 예는 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,506,087호에 개시되어 있다.
상업적 비닐 에테르의 예로는 미국 노쓰 캐롤라이나주 그린스보로 소재의 모플렉스 인코포레이티드(Morflex, Inc.)사의 벡토머(Vectomer) 4010(HBVE 이소프탈레이트), 벡토머 4020(펜탄디산, 비스[4-[(에테닐옥시)메틸]시클로헥실]메틸] 에스테르), 벡토머 4051(CHMVE 테레프탈레이트), 벡토머 4060(비닐 에테르 말단의 지방족 에스테르 단량체: HBVE 아디페이트) 및 벡토머 5015(트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트)가 있다. 바람직한 비닐 에테르는 벡토머 4010 및 벡토머 5015이다.
본 발명의 광경화성 조성물은 전술한 양이온 경화성 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
B. 라디칼 경화성 단량체
본 발명의 라디칼 경화성 단량체(b)는 바람직하게는 에틸렌계 불포화되어 있다. 더 바람직하게는, 단량체는 (메트)아크릴레이트이다. 단량체는 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트), 예컨대 이-, 삼-, 사- 또는 오-관능성 단량체 또는 올리고머성 지방족, 지환족 또는 방향족 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 폴리(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 분자량이 200 내지 500이다.
디(메트)아크릴레이트의 예로는 지환족 또는 방향족 디올, 예를 들어 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-시클로헥실)프로판, 1,4-시클로헥산디메탄올, 에톡실화 또는 프로폭실화 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 A, 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 F, 및 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 S의 디(메트)아크릴레이트가 있다. 이러한 종류의 디(메트)아크릴레이트는 공지되어 있으며, 일부는 상업적으로 입수가능하다(예컨대, 에베크릴(Ebecryl) 3700(UCB 케미칼스사), SR 348, SR 349(사르토머 케미칼 캄파니(Sartomer Chemical Co.)사).
디(메트)아크릴레이트는 이관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 그의 올리고머를 포함할 수 있다. 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 예컨대 히드록실-말단의 폴리우레탄을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키거나 또는 이소시아네이트-말단의 예비중합체를 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 반응시켜, 우레탄 (메트)아크릴레이트를 얻음으로써 제조될 수 있다. 이러한 종류의 우레탄 (메트)아크릴레이트는 공지되어 있으며, 일부는 상업적으로 입수가능하다(예컨대, 에베크릴 230, 에베크릴 270, 에베크릴 4833 및 에베크릴 8302(UCB 래드큐어사)).
디(메트)아크릴레이트는 지환족 또는 방향족이라기 보다는 비환상 지방족일 수 있다. 이러한 종류의 디(메트)아크릴레이트는 공지되어 있다. 예는 폴리에틸렌옥시-, 폴리프로필렌옥시- 및 폴리테트라메틸렌옥시 디(메트)아크릴레이트 및 미국 특허 제6,413,697호의 화학식 F-V 내지 F-VIII의 화합물이다. 이들의 제조법은 또한 EP-A-0 646 580호에 기술되어 있으며, 상기 두 명세서의 내용은 본원에 참조로 인용된다. 미국 특허 제6,413,697호의 화학식 F-I 내지 F-IV의 화합물은 본 발명에 사용될 수 있는 디(메트)아크릴레이트의 추가의 예이다. 화학식 F-I 내지 F-VIII의 화합물은 공지되어 있으며, 일부는 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 (메트)아크릴레이트의 추가의 예는 하기 표 1에 기술되어 있다.
1. 지방족
관능기 성분
1 알릴 (메트)아크릴레이트메틸 (메트)아크릴레이트에틸 (메트)아크릴레이트2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트2- 및 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트2-메톡스 에틸 (메트)아크릴레이트2-에톡시 에틸 (메트)아크릴레이트2- 또는 3-에톡시 프로필(메트)아크릴레이트테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트시클로헥실 (메트)아크릴레이트2-페녹시 에틸 (메트)아크릴레이트글리시딜 (메트)아크릴레이트이소데실 (메트)아크릴레이트
2 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(SR 230)디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(SR 231)트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(SR 205)테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(SR 268)테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(SR 209)폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(SR 344)폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(SR 252)네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(SR 247)네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트(플렉시몬(Pleximon) V773)에톡실화 또는 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트헥산 디올 디아크릴레이트(SR 238)1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-시클로헥실)메탄
3 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(SR 351)에톡실화 또는 프로폭실화 글리세롤 트리아크릴레이트에톡실화 1,1,1-트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(SR 454)프로폭실화 1,1,1-트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트(SR 492)글리콜의 트리글리시딜 에테르의 (메트)아크릴레이트펜타에리트리톨 모노히드록시 트리아크릴레이트(SR 444)펜타에리트리톨 모노히드록시 트리메타크릴레이트(NK 이스터(Ester) TMM-360)헥산 2,4,6-트리올 트리(메트)아크릴레이트
4 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(SR 295)에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(SR 494)비스 트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(SR 355)테트라메틸올프로판 테트라아크릴레이트(SR 367)
5 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트(SR 399, SR 9041)
6 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(NK-이스터 A-9530)육관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트
기타 (메트)아크릴산을 갖는 히드록시 말단의 폴리우레탄
2. 방향족
관능기 성분
1
2 비스페놀 A 디아크릴레이트(DER 331)비스페놀 F 디아크릴레이트비스페놀 S 디아크릴레이트비스페놀 A 디메타크릴레이트(에베크릴 610)비스페놀 F 디메타크릴레이트비스페놀 S 디메타크릴레이트에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트(SR 346)프로폭실화 비스페놀 A 디아크릴레이트(에베크릴 150)에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트(SR 348)프로폭실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트4,4'-디히드록시비페닐 디(메트)아크릴레이트히드로퀴논 디(메트)아크릴레이트
3 3가 페놀의 트리글리시딜 에테르 및 3개의 히드록실 기를 함유하는 페놀 또는 크레졸 노볼락과 (메트)아크릴산의 반응으로부터 얻은 트리(메트)아크릴레이트
기타 미국 특허 제6,100,007호에 기술된 구조 FI-FIV미국 특허 제6,413,697호에 기술된 구조 FI-FIII미국 특허 제5,476,748호에 기술된 구조 V-VII, 디아크릴레이트 II-III, 디아크릴레이트 IV(1-메틸에틸리덴) 비스[4,1-페닐렌옥시(2-히드록시-3,1-프로판디일)] (에베크릴 3700)US-A-2001/0046642호의 구조 CI-IX
바람직하게는, 폴리(메트)아크릴레이트는 트리(메트)아크릴레이트 또는 더 고급의 것을 포함한다. 바람직한 조성물은 자유 라디칼 경화성 성분이 트리(메트)아크릴레이트 또는 펜타(메트)아크릴레이트를 함유하는 것이다. 예는 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 에톡실화 또는 프로폭실화 글리세롤 및 에톡실화 또는 프로폭실화 1,1,1-트리메틸올프로판의 트리(메트)아크릴레이트이다. 다른 예는 트리에폭사이드 화합물(예컨대, 상기 기재된 트리올의 트리글리시딜 에테르)을 (메트)아크릴산과 반응시켜 얻은 히드록실-함유 트리(메트)아크릴레이트이다. 다른 예는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비스트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노히드록시트리(메트)아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트이다.
폴리(메트)아크릴레이트는 다관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 그의 올리고머를 포함할 수 있다. 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 예컨대 히드록실-말단의 폴리우레탄을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키거나 또는 이소시아네이트-말단의 예비중합체를 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 반응시켜, 우레탄 (메트)아크릴레이트를 얻음으로써 제조할 수 있다. 이러한 종류의 우레탄 (메트)아크릴레이트는 공지되어 있으며, 일부는 상업적으로 입수가능하다(예컨대, 에베크릴 265, 에베크릴 1290, 에베크릴 2001, 에베크릴 8302 및 에베크릴 8803(UCB 래드큐어사)).
적합한 방향족 트리(메트)아크릴레이트의 예는 3개의 히드록실 기를 함유하는 3가 페놀 및 페놀 또는 크레졸 노볼락의 트리글리시딜 에테르와 (메트)아크릴산의 반응 생성물이다.
다음은 상업적 폴리(메트)아크릴레이트의 예이다: SR(등록상표) 295, SR(등록상표) 350, SR(등록상표) 351, SR(등록상표) 367, SR(등록상표) 368, SR(등록상표) 399, SR(등록상표) 444, SR(등록상표) 454 및 SR(등록상표) 9041(사르토머 캄파니사) 및 #9656(모노머 폴리머 다작 래버러토리즈(Monomer Polymer Dajac Laboratories)사).
SR(등록상표) 368은 이소시아누레이트 트리아크릴레이트의 예로서, 바람직하게는 3-D 형상에 점착성의 측벽이 생성되는 것을 막기 위하여 소량의 모노히드록시펜타아크릴레이트(예: SR(등록상표) 399)를 갖는 광경화성 조성물에 포함된다.
바람직한 조성물은 자유 라디칼 경화성 성분이 트리(메트)아크릴레이트 또는 펜타(메트)아크릴레이트를 함유하는 것이다.
상업적으로 입수가능한 아크릴레이트의 추가의 예로는 가야라드(KAYARAD) R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-21, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, R-011, R-300, R-205(닛폰 가야쿠 캄파니 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.)사), 아로닉스(Aronix) M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400(도아고세이 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.)사), 경질 아크릴레이트 BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A(교에이샤 케미칼 캄파니 인더스트리 캄파니 리미티드(Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.)사), 뉴 프런티어(New Frontier) BPE-4, TEICA, BR-42M, GX-8345(다이치 고교 세이야쿠 캄파니 리미티드(Daichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)사), ASF-400(닛폰 스틸 케미칼 캄파니(Nippon Steel Chemical Co.)사), 리폭시(Ripoxy) SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060(쇼와 하이폴리머 캄파니 리미티드(Showa Highpolymer Co., Ltd.)사), NK 에스테르 A-BPE-4 및 NK 에스테르 A-DPH(신-나카무라 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드(Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)사), SA-1002(미츠비시 케미칼 캄파니 리미티드(Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)사), 비스코트(Viscoat)-195, 비스코트-230, 비스코트-260, 비스코트-310, 비스코트-214HP, 비스코트-295,비스코트-300, 비스코트-360, 비스코트-GPT, 비스코트-400, 비스코트-700, 비스코트-540, 비스코트-3000, 비스코트-3700(오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)사)이 있다.
바람직하게는, 라다칼 경화성 단량체는 하나 이상의 말단 및(또는) 하나 이상의 옆에 달린(즉, 내부) 불포화 기 및 하나 이상의 말단 및(또는) 하나 이상의 옆에 달린 히드록실 기를 포함한다. 조성물은 이러한 화합물을 하나보다 많이 함유할 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 히드록시 모노(메트)아크릴레이트, 히드록시 폴리(메트)아크릴레이트, 히드록시 모노비닐에테르 및 히드록시 폴리비닐에테르가 있다. 상업적으로 입수가능한 예로는 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(SR(등록상표) 399), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(SR(등록상표) 444) 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트(에베크릴 3700)가 있다.
또 다르게는, 폴리(메트)아크릴레이트는 반응성 덴드리머(폴리올) 및 (메트)아크릴레이트로부터 제조된 폴리(메트)아크릴레이트일 수 있거나, 그를 포함할 수 있다. 이 물질은 상업적으로 입수가능하다(예컨대, CN 2302(사르토머 케미칼 캄파니사)).
광경화성 조성물은 바람직하게는 라디칼 경화성 단량체(들)를 60% 이하, 더 바람직하게는 5 내지 20%, 더욱 더 바람직하게는 9 내지 15%로 함유한다.
하나의 실시양태에서, 광경화성 조성물은 지환족 또는 방향족 디(메트)아크릴레이트 40중량% 이하, 더 바람직하게는 5 내지 20중량%, 및 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 15중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하를 함유한다. 디아크릴레이트 대 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트의 비는 변할 수 있지만, 바람직하게는 폴리(메트)아크릴레이트는 총 (메트)아크릴레이트의 50% 이하이다.
다른 실시양태에서, 광경화성 조성물은 더 소량의 상대적 양의 디(메트)아크릴레이트를 함유할 수 있고, 심지어 디(메트)아크릴에트가 없거나 거의 없는 라디칼 경화성 단량체(b)로서 전적으로 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트만 함유할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은 전술한 라디칼 경화성 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
C. 반응성 입자
반응성 입자는 가교결합된 엘라스토머 코어를 함유하는 코어 및 반응성 기를 함유하는 쉘을 갖는다. 코어는 바람직하게는 폴리실록산, 폴리부타디엔 또는 다른 엘라스토머 물질로 이루어진다.
반응성 입자는 전문이 본원에 참조로 인용된, 블락(Block)에게 허여된 미국 특허 제4,853,434호에 개시된 방법에 의해 만들어질 수 있다. 블락은 섬유-보강된 플라스틱, 구조 접착제, 적층 플라스틱 및 어닐링 라커(annealing lacquer)의 제조에 유용한 반응성 입자를 개시한다.
코어는 바람직하게는 디알킬실록산(이때, "알킬"은 C1-C6알킬임) 반복 단위를 포함할 수 있는 가교결합된 폴리유기실록산 고무이다. 코어는 바람직하게는 디메틸실록산 반복 단위를 포함한다.
반응성 기는 바람직하게는 에폭시 기, 옥세탄 기, 에틸렌계 불포화 기 및(또는) 히드록시 기를 포함한다. 예를 들어, 반응성 기는 옥시란, 글리시딜, 비닐 에스테르, 비닐 에테르 또는 아크릴레이트 기, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
반응성 입자는, 반응성 기에 의해 중합체 매트릭스에 하나 이상의 화학 결합을 형성함으로서 광경화성 조성물이 중합될 때 형성되는 중합체 매트릭스와 반응한다. 바람직하게는, 반응성 기는 광경화성 조성물을 경화할 때 실질적으로 완전히 반응한다.
광경화성 조성물내의 반응성 입자의 양은 주어진 광경화성 조성물내 특정 성분 (a) 및 (b)에 따라 필요에 따라 변할 수 있다. 고농도의 반응성 입자에서, 광경화성 조성물은 너무 점성으로 될 수 있고, 기포 형성이 문제가 될 수 있다. DF-100(한스-케미(Hanse-Chemie)사), SAG 1000(OSI 스페셜리티스 인코포레이티드(OSI Specialities, Inc.)사), FS-1265(다우 코팅(DOW Corning)사), 로다인(Lodyne) S100(소스(Source)사) 및 수르피놀(Surfynol) DF-37(에어 프러덕츠 앤 케미칼스(Air Products and Chemicals)사)을 포함한 소포제를 사용하여 기포 형성을 극복할 수 있었다. 바람직하게는 광경화성 조성물은 반응성 입자를 1 내지 50중량%, 더 바람직하게는 1 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 5중량%로 함유한다.
반응성 입자는 바람직하게는 평균 입경이 0.01 내지 50㎛, 더 바람직하게는 0.1 내지 5㎛이다.
상업적으로 입수가능한 바람직한 반응성 입자는 알비두르(Albidur) EP 2240, 알비두르 EP 2640, 알비두르 VE 3320, 알비두르 EP 5340, 알비두르 EP 5640 및 알비플렉스(Albiflex) 296(독일 소재의 한스 케미사)이다. 사용될 수 있는 다른 코어/쉘 물질은 하기 표 2에 기재되어 있는데, 표에서 코어는 왼쪽 칸에, 쉘은 오른쪽 칸에 기재되어 있다. 코어/쉘 조성물의 구체적인 예가 주어져 있지만, 숙련자라면 상이한 코어를 상이한 쉘과 함께 사용할 수 있음을 알 것이다.
코어 쉘
폴리부타디엔 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴)
폴리부타디엔 폴리(아크릴로니트릴)
폴리부타디엔-코-스티렌 폴리(카르복시-관능화된 PMMA-코-스티렌)
아민 말단의 폴리부타디엔 폴리스티렌-코-부틸 아크릴레이트
메타크릴레이트화 폴리부타디엔 폴리스티렌
메타크릴레이트화 폴리부타디엔 폴리(메틸메타크릴레이트-코-말레산 무수물)
알킬 아크릴레이트 또는 폴리유기실록산 고무 폴리(알킬 메타크릴레이트) 또는 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴)
고무 폴리스티렌(PS)
고무 폴리(메틸메타크릴레이트-코-스티렌)(PMMA-PS)
고무 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴)(PSAN)
고무 개질된 비닐 에스테르
고무 에폭시
엘라스토머 PMMA 또는 폴리스티렌
폴리(에틸렌 글리콜) 개질된 우레탄 아크릴레이트 PMMA
폴리우레탄 아크릴레이트 PMMA
폴리우레탄 아크릴레이트 폴리글리시딜메타크릴레이트-코-아크릴로니트릴
폴리카르보네이트 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴)
폴리카르보네이트 폴리(시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트)
PTFE 열가소성 수지(예: 폴리카르보네이트)
다양한 쉘
폴리(메틸메타크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)
폴리(메틸메타크릴레이트-코-아크릴로니트릴-코-디비닐 벤젠)
코어-쉘 반응성 입자는 외부 쉘이 반응성 기를 함유한다면 하나보다 많은 코어 및(또는) 하나보다 많은 쉘을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다음과 같은 코어/쉘의 혼합물을 사용할 수 있다:
- 폴리(디비닐 벤젠)/폴리부틸아크릴레이트/폴리(메틸 메타크릴레이트) (PDVB/PBA/PMMA)
- PMMA/PBA/PMMA-
- 코에틸아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트 및
- 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴)/PMMA/PMMA의 아크릴레이트 고무
본 발명에 사용하기 위한 코어/쉘 입자를 제조하는데 사용될 수 있는 다른 물질은 하기 문헌 1 내지 6에서 찾을 수 있다:
1. 쉘의 표면에 에폭시 기를 갖는 코어/쉘 물질을 개시한, 바즈퀘즈(Vazquez, Flavio); 카르티어(Cartier, Herve); 란드페스터(Landfester, Katharina); 휴(Hu, Guo-Hua); 피쓰(Pith, Tha); 람블라(Lambla, Morand)의 문헌[Polymers for Advanced Technologies v.6, 1995. 5. 5, p.309-315, 1995]. 코어는 글리시딜 메타크릴레이트로 관능화된 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-말레산 무수물)의 쉘을 갖는 폴리스티렌으로부터 만들어진다.
2. 폴리(부틸 아크릴레이트) 코어 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 쉘을 갖는 코어/쉘 물질을 개시한, 나카무라(Nakamura, Yoshinobu); 스즈키(Suzuki, Hideto); 이코(Iko, Kazuo); 오쿠보(Okubo, Masayoshi); 마츠모토(Matsumoto, Tsunetaka); 다바타(Tabata, Haruo)의 문헌[J. Appl. Polym. Sci., v.33, n.3, 1987. 2. 20,p.885-897, 1987]. 쉘은 에폭사이드 기를 함유하도록 처리되었다.
3. 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-부틸 아크릴레이트)로부터 제조되고, 표면에 카르복실산 기를 갖는 물질을 생성하도록 MMA 또는 AMPS로 처리된 코어 및 쉘을 갖는 코어-쉘 물질을 기술한, 사이자(Saija, L. M.); 우민스키(Uminski, M.)의 문헌[Surface Coatings International Part B, 2002 85, No.B2, 2002. 6., p.149-153].
4. 표면 관능화된 코어-쉘 물질을 기술한, 마르티네즈(Martinez, I. M.); 몰리나(Molina, A. M.); 곤잘레아(Gonzalea, F. G.); 포르카다(Forcada, J.)의 문헌[Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition 2001 39, No.17, 2001. 9. 1, p.2929-2936]. 코어는 폴리스티렌 및 폴리(스티렌-코-메틸 메타크릴레이트)로부터 제조된다. 쉘은 아민을 함유하는 폴리아크릴레이트로부터 제조된다.
5. 코어로서 폴리스티렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리부타디엔을 사용하는 물질을 기술한, 에르츠(Aerdts, A. M.); 그로에닌크스(Groeninckx, G.); 지르크지(Zirkzee, H. F.); 반 에르트(van Aert, H. A. M.); 게르츠(Geurts, J. M.)의 문헌[Polymer 1997 38, No.16, 1997, p.4247-4252]. 에폭사이드화 폴리(메틸 메타크릴레이트)가 쉘에 사용된다. 에폭사이드 부위는 이 물질의 코어상의 반응성 부위이다.
6. 김(Kim, J. W.); 김(Kim, J. Y.); 서(Suh, K. D.)의 문헌[J. Appl. Polym. Sci. 1997 63, No.12, 1997. 3. 21, p.1589-1600]. 이 문헌은 폴리(글리시딜 메타크릴레이트-코-아크릴로니트릴)로부터 제조된 쉘의 표면상에 에폭시 기를갖는 폴리우레탄 코어를 갖는 코어/쉘을 개시한다.
다음의 5개의 특허 예는 분자의 표면에 반응성 기를 갖지 않는 모든 코어/쉘이고, 본 발명에서 반응성으로서 사용될 수 없지만, 본 발명의 코어/쉘 입자에 사용될 수 있는 코어 물질의 예로서 주어진다:
1. 열가소성 중합체에 충격저항성을 제공하는 코어/쉘 물질을 개시한 미국 특허 제5,773,520호. 본 발명의 반응성 입자에 코어를 형성하도록 또한 사용될 수 있는 지방족 아크릴레이트를 기재로 하는 다양한 엘라스토머 코어 물질이 개시된다.
2. 은 사진 유화액에 사용하기 위한 쉘/코어 형태를 갖는 중합체 라텍스를 개시한 미국 특허 제6,203,973호. 이 코어 물질은 본 발명에 적용가능하다.
3. 높은 열충격 저항성을 가지고 코어/쉘 충전제를 포함하는 폴리에스테르 수지를 개시한 미국 특허 제6,521,027호. 이 코어 물질은 규소계, 디엔계 또는 아크릴계 엘라스토머를 포함하고, 쉘은 비닐계 유리질 수지이다. 이 코어 물질은 본 발명에 적용하능하다.
4. 가공 및 충격 강도를 개선하기 위하여 에폭시 수지에 도입되는 코어/쉘 입자를 기술하는 미국 특허 제6,180,693호. 명세서에는 불포화 단량체를 기재로 하는 광범위한 코어 중합체가 개시되어 있고, 쉘은 비닐 단량체로부터 유도되며, 이 코어 물질은 본 발명에 적용가능하다.
5. 폴리비닐 클로라이드 및 다른 열가소성 물질의 가공 및 충격 강도를 개질하기 위한 코어/쉘 첨가제를 기술한 미국 특허 제5,276,092호. 코어는 고무상 물질로 만들어지고, 외부 쉘은 경질 중합체로 이루어지며, 이 코어는 본 발명에 적용가능하다.
바람직하게는, 반응성 입자는 반응성 입자와, 예컨대 에폭시 또는 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 반응성 액체 매질의 혼합물로서 광경화성 조성물에 첨가된다. 예를 들어, 알비두르 EP 2240에서, 반응성 유기실록산 입자는 비스페놀 A 글리시딜 에테르에 분산되고, 알비두르 VE 3320의 경우 비스페놀 A 비닐 에스테르에 분산되고, 알비두르 EP 5340의 경우 지환족 에폭사이드에 분산된다.
반응성 입자의 상업적 분산액은 바람직하게는 교반없이 50 내지 60℃로 가열하여 점도를 줄일 수 있다. 가열하면서 교반하면 반응성 입자에 불안정을 일으킬 수 있다. 상업적으로 입수가능한 반응성 입자 분산액은 제조사가 기재한 보존 수명내에서 바람직하게 사용되고, 그렇지 않으면, 고체는 시간이 경과함에 따라 응집하여 용액에 가라앉을 수 있다.
반응성 입자 및 그의 상업적으로 입수가능한 분산액의 성분 (a) 및 (b)와의 상용성은 이들의 상대적 극성에 따라 변할 것이다. 이는 광조형법에 적합한 배합물의 제조시 고려되어야 한다.
D. 광개시제
라디칼 광개시제(d)는 라디칼 광중합을 개시하는데 일반적으로 사용되는 것중에서 선택될 수 있다. 라디칼 광개시제의 예로는 벤조인류, 예컨대 벤조인, 벤조인 에테르(예: 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 페닐 에테르 및 벤조인 아세테이트); 아세토페논류, 예컨대 아세토페논, 2,2-디메톡시아세토페논 및 1,1-디클로로아세토페논); 벤질 케탈류, 예컨대 벤질 디메틸케탈 및 벤질 디에틸 케탈; 안트라퀴논, 예컨대 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-3급부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논; 트리페닐포스핀; 벤조일포스핀 옥사이드, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드(루지린(Luzirin, 등록상표) TPO); 비스아실포스핀 옥사이드; 벤조페논, 예컨대 벤조페논 및 4,4'-비스(N,N'-디-메틸-아미노)벤조페논; 티오크산톤 및 크산톤; 아크리딘 유도체; 페나진 유도체; 퀴녹살린 유도체; 1-페닐-1,2-프로판디온 2-O-벤조일 옥심; 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-프로필)케톤(이르가큐어(Irgacure) 2959; 시바 스페셜티 케미칼스사); 1-아미노페닐 케톤 또는 1-히드록시 페닐 케톤, 예컨대 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시이소프로필 페닐 케톤, 페닐 1-히드록시이소프로필 케톤 및 4-이소프로필페닐 1-히드록시이소프로필 케톤이 있다.
바람직하게는, 광경화성 조성물은 1-히드록시 페닐 케톤, 더 바람직하게는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 예컨대 이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미칼스사)를 포함한다.
라디칼 광개시제는 바람직하게는 광경화성 조성물의 0.1 내지 10중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 8중량%, 가장 바람직하게는 0.4 내지 7중량%로 존재한다.
양이온 광개시제(e)는 양이온 광중합을 개시하는데 일반적으로 사용되는 것중에서 선택될 수 있다. 예로는 약한 친핵성의 음이온과의 오늄 염, 예컨대 할로늄 염, 요오도실 염, 술포늄 염, 술폭소늄 염 또는 디아조늄 염이 있다. 적합한음이온으로는 헥사플로오로 안티모네이트 및 헥사플루오로 포스페이트가 있다. 메탈로센 염도 또한 광개시제로서 적합하다. 오늄 염 및 메탈로센 염 광개시제는 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제3,708,296호; 문헌["UV-Curing, Science and Technology"(저자: 파파스(S. P. Papps), 미국 코넥티커트주 스탬포드 소재의 테크날러지 마케팅 코포레이션(Techology Marketing Corp.)사)]; 및 문헌["Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", Vol. 3(저자 올드링(P. K. T. Oldring))]에 기술되어 있다.
상업적인 양이온 광개시제의 예로는 UVI-6974, UVI-6976, UVI-6970, UVI-6960, UVI-6990(다우 코포레이션사 제조); CD-1010, CD-1011, CD-1012(사르토머 코포레이션사 제조), 아데카옵토머(Adekaoptomer) SP-150, SP-151, SP-170, SP-171(아사히 덴카 고교 캄파니 리미티드(Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)사 제품), 이르가큐어 261(시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션사), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064(닛폰 소다 캄파니 리미티드(Nippon Soda Co., Ltd.)사), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103(미도리 케미칼 캄파니 리미티드(Midori Chemical Co., Ltd.)사)이 있다. UVI-6974, CD-1010, UVI-6976, 아데카옵토머 SP-170, SP-171, CD-1012 및 MPI-103이 가장 바람직하다. 양이온 광개시제는 개별적으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 양이온 광개시제는 바람직하게는 광경화성 조성물의 0.05 내지 12중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 11중량%, 가장 바람직하게는 0.15 내지 10중량%로 존재한다.
레이저를 사용하는 광조형법에 있어서, 라디칼 및 양이온 광개시제가 바람직하게 선택되고, 이들의 농도는 바람직하게는 표준 레이저 속도에서의 경화 깊이가 약 0.1 내지 약 2.5㎜인 흡수능을 달성하도록 조절된다.
E. 기타 성분들
광경화성 조성물은 다양한 다른 성분들을 함유할 수 있다. 이러한 성분들의 예로는 개질제, 강인화제, 안정제, 소포제, 분산제, 평활제, 증점제, 물, 난연제, 산화방지제, 안료, 염료, 충전제, 침전방지제 및 이들의 혼합물이 있다. 이들 첨가제는 상업적으로 입수가능하고, FS-1265(다우 코닝사), 수르피놀 DF-37(에어 프러덕츠 앤 케미칼스 인코포레이티드사), 알비두르 DF 100(한스-케미사), 디스퍼빅(Dysperbyk) 107, 디스퍼빅 111, 디스퍼빅 130 및 디스퍼빅 180(빅-케미(Byk-Chemie)사), 로다인(Lodyne) S100(다이킨(Daikin)사), EFKA 3883, EFKA 6220 및 EFKA 6906(EFKA 애디티브즈(EFKA Additives)사), N102, 블랙(Black) XV, ODB-2, 및 ODB-7(에스코 캄파니(ESCO Co.), 틴트(Tint)-A YD NV 7317, 틴트-A YD PC 9317, 틴트-A YD PC 9393(엘리먼티스 스페셜티스(Elementis Specialties)사), 그래피탄(Graphitan) 725(시바 스페셜티 케미칼스사) 및 실리카 T720, 모굴(Mogul) E 및 블랙 펄스(Black Pearls) E(카보트 코포레이션(Cabot Corporation)사)를 포함한다.
광경화성 조성물은 하나 이상의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜("폴리 THF")을 함유할 수 있다. 폴리 THF는 바람직하게는 분자량이 약 250 내지 2500이다. 폴리 THF의 말단은 히드록시, 에폭시 또는 에틸렌계 불포화 기(들)일 수 있다. 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜은 폴리메그(Polymeg, 등록상표) 라인(펜 스페셜티 케미칼스(Penn Specialty Chemicals)사)에서 상업적으로 입수가능하다. 바람직하게는, 광경화성 조성물은 폴리메그(등록상표) 1000 또는 폴리메그(등록상표) 2000을 포함한다.
광경화성 조성물은 또한 단일관능성 알콜, 디올, 폴리올 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 적합한 히드록실 관능성 성분의 예로는 아크리플로(Acryflow) P120(라이언델 케미칼 캄파니(Lyondell Chemical Company)사), 아르콜(Arcol) LG 650(바이엘(Bayer)사), 벤질 알콜(알드리치(Aldrich)사), CAPA 2085, CAPA 2205, CPA 3050, CAPA 4101, CAPA 7201A(솔베이 코포레이션(Solvay Corp.)사), 디아놀(Dianol) 320, 디아놀 340(셉픽 코포레이션(Seppic Corp.)사), 겔레스트(Gelest) DBE C25(게네시 폴리머스 코포레이션(Genesee Polymers Corporation)사), 렉소레즈(Lexorez) 1405-65, 렉소레즈 4505-52, 렉소레즈 5901-300(이놀렉스 케미칼 캄파니(Inolex Chemical Co.)사), 라베카르브(Ravecarb) 102, 라베카르브 106(에니켐(EniChem)사), 및 피페로닐 알콜(알드리치사)이 있다. 광경화성 조성물은 또한 하나 이상의 디올(예: 1,4-시클로헥산디메탄올("CHDM"))을 함유할 수 있다.
광경화성 조성물은 또한 하나 이상의 안정제를 함유할 수 있다. 바람직한 안정제는 힌더드 아민, 예컨대 벤질 디메틸 아민("BDMA")이다.
광안정제를 사용하여 모델의 건축 품질을 개선시킬 수 있다. 이론에 결부시키지 않고, 이들 성분은 측벽에서의 겔 형성을 감소시키는데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 광안정제는 배합물의 민감성을 감소시키고, 중합 공정은 미광(stray light)에 대한 걱정없이 형상화하려는 구역에 제한된다. 이러한 광안정제는 상업적으로 입수가능하고, 알카녹스(Alkanox) 240, 알카녹스 P-24, 알카녹스 TNPP(그레이트 레이크 케미칼스 코포레이션(Great Lake Chemicals Corporation)사), BHT, 히드로퀴논, 피렌(알드리치사), 이르가녹스 1035, 티누빈(Tinuvin) 144 및 티누빈 900(시바 스페셜티 케미칼스사)을 포함할 수 있다.
F. 광조형 설비
화학선은 일반적으로 컴퓨터에 의해 제어되는 광선이다. 바람직하게는, 광선은 거울에 의해 제어되는 레이저 광선이다.
원칙적으로 임의의 광조형 기계를 사용하여 본 발명의 방법을 수행할 수 있다. 광조형 설비는 다양한 제조사로부터 상업적으로 입수가능하다. 하기 표 3은 3D 시스템스 인코포레이티드(3D Systems, Inc.)사(미국 캘리포니아주 발렌시아 소재)로부터 입수가능한 상업적인 SL 설비를 기재한다.
광조형 기계
기계 파장(㎚)
SLA 250 325
SLA 2500(바이퍼(Viper)) 355
SLA 3500 355
SLA 500 351
SLA 5000 355
SLA 7000 355
"그린(Green) 모델"은 전형적으로 층들이 완전히 경화되지 않은, 적층 및 경화의 광조형법 공정에 의해 처음에 형성되는 3-D 형상이다. 이는 추가로 경화될 때 함께 결합함으로써 연속 층들이 더 잘 부착하게 한다.
"후경화"는 부분적으로 경화된 층들을 추가로 경화시키도록 그린 모델을 반응시키는 공정이다. 그린 모델은 열, 화학선 또는 양자에 대한 노출에 의해 후경화될 수 있다.
"그린 강도(green strength)"는 탄성률, 변형률, 강도, 경도 및 층간 부착력을 포함한, 그린 모델의 기계적 성능 특성에 관한 일반적 명칭이다. 예를 들어, 그린 강도는 굴곡탄성률을 측정함으로써 보고될 수 있다(ASTM D 790). 낮은 그린 강도를 갖는 형상은 그 자체 중량하에 변형될 수 있거나 또는 경화도중에 늘어지거나 붕괴한다.
"침투 깊이"("Dp")는 주어진 짝의 광경화성 조성물과 레이저의 특성이다. Dp는 노출(mJ/㎠)의 로그값에 대한 경화 깊이(㎜)의 그래프("작업 곡선")의 기울기이다. "경화 깊이"는 광경화성 조성물을 레이저로부터의 특정량의 에너지에 노출시킴으로써 형성된 층의 측정된 두께이다.
"임계 노출"("Ec")은 광경화성 조성물의 특성으로서, 광경화성 조성물을 겔화시키는 방사선의 한계량을 mJ/㎠로 표현한다. Ec는 경화 깊이가 아직 0일 때 작업 곡선의 최대 노출값이다.
"분산된"이란, 예컨대 광경화성 조성물에서 혼합에 의해 분포된 입자의 분리된 상을 뜻한다.
광조형법에 의해 본 발명의 조성물을 적용함으로써 3-D 형상을 만드는 대신에, 조성물을 제팅에 의해 적용할 수 있었다.
우수한 물성 및 매끄럽고 광택이 나는 표면을 갖는, 본 발명에 따라 생성된 3-D 형상이 만들어질 수 있다. 하기 값이 얻어질 수 있다:
굴곡탄성률(그린, 10분): 100-150㎫
굴곡탄성률(그린, 60분): 250-350㎫
굴곡탄성률(완전 경화시): 2000-3000㎫
인장탄성률: 2000-3000㎫
인장강도: 42-62㎫
파단신도: 6-15%
충격강도: 0.5-0.8ft-lbs/in(27-43J/㎝)
본 발명의 반응성 입자의 추가의 이점은 이들이 광조형법 및 제팅의 분야에서 일반적으로 사용되는 불활성 충전제에 비하여 침전 가능성이 적음으로, 잘 균질화된 욕 및 저장소를 형성하고, 욕 및 저장소를 교반할 필요가 줄어들어 사용하기 더 쉽다는 것이다.
지금까지의 설명이 3-D 형상을 형성하기 위한 본 발명의 조성물의 적용에 집중되었지만, 하기 1 내지 8을 포함하는 다른 가능성있는 용도가 있다:
1. 2부분 감압성 및 자외선(UV)-경화성 접착제를 포함한 접착제.
2. 포토레지스트와 같은 전자 용도를 포함한 광영상화 코팅. 이는 마이크로비아(microvia) 또는 순차적 구성 공정을 위한 1차 영상 레지스트, 솔더 마스크(solder mask) 및 광영상화 유전체를 포함할 수 있다.
3. 광섬유용 코팅.
4. 광조형법이 아닌 3-D 공정(예: 3-D 인쇄 또는 제팅, 특히 매끄러운 마감이 바람직할 때).
5. 고광택이 바람직한 도료(예컨대, 자동차 산업에서).
6. 특히 개선된 광택성을 갖는 불투명 코팅을 위한 분말 코팅.
7. 기재의 선택된 구역(예컨대, 인쇄 회로판)에 솔더를 적용하기 위한 마스크의 형성.
8. 포토레지스트가 노출되는 마스크의 형성.
G. 실시예
SL 설비로 3-D 형상을 제조하는데 사용되는 일반적인 과정은 다음과 같다. 광경화성 조성물을 300 내지 700㎖ 들이의 플라스틱 용기 또는 광조형 기계와 함께 사용하도록 설계된 큰 통에 넣었다. 특정한 용기는 바람직한 3-D 형상의 크기에 따라 좌우된다. 광경화성 조성물을 기계내의 용기에 약 30℃에서 주입하였다. 조성물의 표면을, 온전히 그대로 또는 소정의 패턴으로, 자외선/가시광선원으로 조사하여, 바람직한 두께의 층이 조사 구역에서 경화되고 고화되게 하였다. 광경화성 조성물의 새로운 층이 고화된 층위에 형성되었다. 새로운 층을 마찬가지로 전체 표면에 걸쳐 또는 소정의 패턴으로 조사하였다. 새롭게 고화된 층은 그 아래의 고화된 층에 부착하였다. 층 형성 단계 및 조사 단계를 반복하여 다수의 고화된 층의 그린 모델을 생성하였다.
그 다음, 그린 모델을 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르("TPM")에 헹구었다. 그 다음, 그린 모델을 물로 헹구고 압축 공기로 건조시켰다. 그 다음, 건조된 그린 모델을 후경화 장치에서 약 60 내지 90분동안 자외선으로 후경화시켰다.
광조형 설비는 전형적으로 다양한 작동 변수의 설정을 고려한다. 그 예를 하기 표 4 및 표 5에 나타낸다. 변수는 광조형 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있으며, 특정한 광경화성 조성물 및 바람직한 3-D 형상의 형태를 포함한 다양한 인자에 따라 필요한 대로 조절될 수 있다.
"층 두께"는 만들어질 3차원 형상의 각각의 조각 또는 층의 두께이다.
"해치(hatch) 과경화"는 레이저의 주어진 통과(해치)중에 노출되는 층 두께를 초과하는 깊이이다.
"해치 간격"은 인접 해치 벡터 사이의 거리이다.
"필(fill) 경화 깊이"는 필의 주어진 통과시 필 벡터의 절대 경화 깊이이다. 필은 상향 또는 하향 표면을 이루는 부품의 영역에서 이끌어낸 밀접하게 이격된 벡터이다.
"필 간격"은 인접한 필 벡터 사이의 거리이다.
"가장자리 과경화"는 가장자리가 경화되는 층 두께를 초과하는 깊이이다.
"바람직한 블레이트 간격"은 스위핑(sweeping)할 때 리코터(recoater)의 저부와 부품의 마지막 층 사이의 바람직한 거리를 기술하는, 층 두께의 비율로 주어진 거리이다.
변수 값
층 두께 0.004인치(0.1㎜)
해치 과경화 0.000인치(0㎜)
해치 간격 0.004인치(0.1㎜)
필 경화 깊이 0.010인치(0.25㎜)
필 간격 0.004인치(0.1㎜)
가장자리 과경화 0.009인치(0.23㎜)
바람직한 블레이드 간격 0.004인치(0.1㎜)
Dp 0.0063인치(0.16㎜)
Ec 9.2mJ/㎠
변수 값
층 두께 0.006인치(0.15㎜)
해치 과경화 0.002인치(0.05㎜)
해치 간격 0.009인치(0.22㎜)
필 경화 깊이 0.015인치(0.38㎜)
필 간격
가장자리 과경화 0.012인치(0.30㎜)
바람직한 블레이드 간격 0.004인치(0.10㎜)
Dp(침투 깊이) 0.0057인치(0.14㎜)
Ec(임계 에너지) 6.3mJ/㎠
실시예 1
표 6에 제시된 성분들을 용기내에서 실온에서 혼합하여 균질한 광경화성 조성물을 형성하였다. 조성물은 30℃에서의 점도가 195cps(브룩필드(Brookfield), RVT)인 불투명 액체이었다.
실시예 2 내지 5
표 6에 제시된 수지 배합물은 실시예 1에 기술된 과정을 사용하여 제조하였다(표 6의 숫자는 전체 혼합물 중 각 성분의 중량%를 가리킴). 표 7은 표 6의 상표명의 정의를 제공한다.
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
우바큐어 1500 49 45.18 39.42 33.95
헬록시 48 8 27 28.84 15.52
헬록시 84 7.76 10
헬록시 107 8 12.80 15.1
겔레스트 DBE-C25 3.85
알비두르 EP 2240 3
알비두르 VE 3320 3
알비두르 EP 5340 10 1.92 40
디아놀 320 7.76 15
폴리메그 1000 6
폴리메그 2000 7.69
CHDM 6
SR 368 10
SR 399 3 5.4 5.77 5.82
SR 9041 6.1
에베크릴 3700 5.67 5.77 6.11
CN 120 6.3
벡토머 4010 1.92
이르가큐어 184 2 2.25 1.92 1.94 2.5
UVI 6976 5 4.5 2.88 5.33 5
BDMA 0.01 0.01 0.01 0.010 0.01
BHT
총 100.0 100.01 99.99 100.0 100.01
상표명의 정의
상표명 공급원 화학명
우바큐어 1500 UCB 케미칼스 코포레이션(래드큐어) 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트
헬록시 48 레졸루션 퍼포먼스 프러덕츠 LLC 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르
헬록시 84 레졸루션 퍼포먼스 프러덕츠 LLC 폴리프로폭실화 글리세롤의 트리글리시딜 에테르
헬록시 107 레졸루션 퍼포먼스 프러덕츠 LLC CHDM의 디글리시딜 에테르
겔레스트 DBE-C25 게네시 폴리머스 코포레이션 폴리(디메틸실록산), 히드록시(폴리에틸렌옥시)-프로필에테르 말단
알비두르 EP 2240 한스 케미 비스페놀 A 에폭시 수지내 실리콘-에폭시 입자
알비두르 VE 3320 한스 케미 비닐 에스테르 수지 및 스티렌내 실리콘-비닐 에스테르 입자
알비두르 EP 5340 한스 케미 지환족 에폭시 수지내 실리콘-에폭시 입자
폴리메그 1000 펜 스페셜티 케미칼스 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(MW 약 1000)
폴리메그 2000 펜 스페셜티 케미칼스 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(MW 약 2000)
CHDM 99% 알드리치 케미칼 캄파니 1,4-시클로헥산디메탄올
디아놀 320 셉픽 인코포레이티드 디프로폭실화 비스페놀 A
SR 368 사르토머 캄파니 트리스(2-히드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트
SR 399 사르토머 캄파니 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트
SR 9041 사르토머 캄파니 펜타아크릴레이트 에스테르
CN 120 사르토머 캄파니 비스페놀 A 에폭시 디아크릴레이트
에베크릴 3700 래드큐어 스페셜티즈 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트[4687-94-9]
벡토머 4010 모플렉스 인코포레이티드 비스[4-(비닐옥시)부틸]이소프탈레이트, 98%
이르가큐어 184 시바 스페셜티 케미칼스 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤
시라큐어(Cyracure) UVI 6976 다우 케미칼 캄파니 PhS-(C6H4)-S+Ph2SbF6 -및 Ph2S+-(C6H4)S(C6H4)-S+Ph2(SbF6 -)2의 혼합물
실시예 6
3D 시스템스 바이퍼(3D Systems Viper) Si2(SLA 2500) 기계를 사용하여 실시예 1의 배합물을 사용하여 10개의 형상을 제조하였다. 사용된 기계 설정은 표 4의 것이다. 형상은 불투명한 백색 또는 회백색이었고, 광택이 나는 표면을 가졌다.
실시예 7
SLA 5000 기계를 사용하여 실시예 1의 배합물을 사용하여 24개의 형상을 제조하였다. 사용된 기계 설정은 표 5의 것이다. 형상은 불투명한 백색 또는 회백색이고, 광택이 나는 표면을 가졌다.
실시예 8
광택은 거울과 같은(거울상) 반사의 상대적인 양 및 성질을 기술하는데 사용되는 용어이다. 거울상 반사량의 수치는 동일한 기하학적 조건하의 표준 표면의 수치에 대한 것이다. 일부 전형적인 광조형 수지의 몇몇 샘플의 광택은 빅-가드너(Byk-Gardner) GB 4520 마이크로 트리-글로스 미터(micro Tri-gloss meter)로 측정하였다. 일부 수지는 표 8에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 반응성 코어/쉘 입자를 함유하였고, 일부는 그렇지 않았다. 60°의 각을 측정하는 산업 규격을 사용하였고, 결과는 하기 표 8에 기술하였다. 표 8에서, 각각의 숫자는 30개 이상의 판독치의 평균이다.
수지 60°에서의 광택도 수지가 반응성 입자를 포함하는가?
SL7565 90.5 아니오
SL5440 92.4 아니오
SL5530 74.7 아니오
3% 농도로 첨가된 알비두르 EP 2240을 함유하는 SL7560 103.7 예
실시예 9
이 실시예는 솔더 마스크를 형성하기 위한 물질, 즉 기재상으로의 솔더의 침착을 방지하는 차폐 물질내로 2가지의 상업적으로 입수가능한 반응성 코어/쉘 물질의 도입함을 나타낸다.
미국 캘리포니아주 로스 앤젤레스 소재의 반티코 인코포레이티드(Vantico Inc.)로부터 상업적으로 입수가능한 프로바이머(Probimer, 등록상표) 77 FSP 솔더마스크를 이 시험의 베이스로서 사용하였다. 아크릴레이트 및 에폭시 단량체 및 수지의 혼합물이 광중합성 조성물이다. 아크릴화 화합물은 영상화 단계중에 가교결합되고, 이때 솔더마스크의 층은 솔더가 원치않는 구역에 일치하는 패턴으로 방사선에 노출된다. 영상화되지 않았던 부분을 제거한 후에, 코팅물을 가열하고, 에폭시 수지를 열경화한다. 에폭시 경화는 회로판을 제조하는데 사용되는 공정을 견디는데 필요한 내열성 및 내약품성을 코팅물에 제공한다.
시험에 사용된 반응성 쉘 기를 함유하는 2가지의 코어/쉘 조성물은 알비두르 EP 2240 및 알비두르 VE 3320이었고, 이들은 미국 사우쓰 캐롤라이나주 힐톤 헤드 소재의 한스 케미 유에스에이 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능하다. 알비두르 EP 2240은 비스페놀 A 글리시딜 에테르에 분산된 반응성 쉘 기를 갖는 반응성 유기실록산 입자를 함유하고, 알비두르 VE 3320은 유기실록산 입자가 비스페놀 A 비닐 에스테르에 분산된 것을 제외하고는 동일하다.
시험 조성물의 제1 시리즈에서, 1000rpm의 카울리스(Cowles) 블레이드로 30분동안 고전단 혼합하에 다양한 양의 알비두르 EP 2240을 프로바이머(등록상표) 77 1040(수지) 89g에 혼합시켜 수지 성분을 형성하였다. 첨가된 알비두르 EP 2240의 양은 프로바이머(등록상표) 77의 중량을 기준으로 2%, 4% 및 10%이었다. 동일한 방식으로, 알비두르 EP 2240의 2중량%(0.4g)를 하드너(Hardener) 77 1050 20g에 혼합하여 경화제 성분을 형성하였다. 그 다음, 수지/경화제 성분을 10 내지 15분동안 수동 혼합하여 솔더마스크 조성물을 형성하였다.
시험 조성물의 제2 시리즈에서, 알비두르 EP 2240 대신에 알비두르 VE 3320을 사용한 것을 제외하고는 상기 과정을 따랐다.
첨가물이 없는 프로바이머(등록상표) 77 FSP 솔더마스크를 대조구로서 사용하였다.
15% 부석 농도를 갖는 IS 부석 스크러버(scrubber)에서 시험판을 청소하고, 물로 헹구고, 85℃에서 15분동안 오븐에서 건조시켰다. 하기 조건하에 핸드 스크린 테이블(hand screen table)에서 스크린 인쇄에 의해 솔더마스크 조성물을 시험판에 적용하였다:
인쇄 기법: 플러드(flood)/인쇄/인쇄
메쉬 크기: 102
트레드(thread) 특징: 100마이크로 폭/평직
메쉬 인장력: 18-20뉴톤
메쉬 각: 20-22°
고무 롤러 경도: 70듀로미터(세릴러 블레이드(Serilor Blade))
3가지 모든 알비두르 VE 3320VE 샘플은 우수한 유동성 및 적용 범위를 나타내었다. 2% 및 4%의 알비두르 EP 2240 샘플은 허용가능한 유동량을 나타내었다. 수지내에 알비두르 EP 2240이 10% 첨가된 시험 샘플은 15분의 예상 수용 시간내에 매끄러운 표면 외관으로 평탄화되지 않은 비균일 표면 외관을 남겼다.
그 다음, 인쇄판을 실험실용 그리브(Grieve) 배치 오븐내에서 35분동안 80℃에서 점착 건조시켰다. 모든 샘플은 이러한 초기 가열 주기후에 비점착성 표면을 가졌다. 그 다음, 하기 조건하에 건조된 판을 SMX-7000(철 도핑된) 등으로부터의 방사선에 노출시켰다:
노출 에너지: 350mJ/㎠
마지막 슈바이처(Schweizer) 시험판에 대한 선량
진공 압력: 62㎝Hg
프레임(frame) 온도: 18.3-20.3℃
아트웍(Artwork) 유형: 디아조(Diazo)(슈바이쩌 시험판)
복사계 유형: IL 1400A(인터내셔널 라이트(International Light))
프로브(probe) 유형: XRL 140B
노출 과정의 일부로서, 시험 조성물을 복사원과 광경화된 조성물 사이에 위치할 수 있는 일련의 그레이 스케일(gray scale) 단계를 갖는 21단계 스투퍼(Stouffer) 스텝 웨지(step wedge)를 통해 노출시켜 물질의 노출 시간을 결정함으로써 시험 조성물을 시험하였다. 결과는 하기 표 9에 나타낸다.
표준 PR77 1040/1050과 비교한 스투퍼 스텝(SSG) 21 결과
FSP 물질 알비두르 첨가율 % 250mJ에서의 SSG21 350mJ에서의 SSG21
PR77 1040/1050 없음 8 9
PR77+EP 2240 2% 9 10
PR77+EP 2240 4% 9 11
PR77+EP 2240 10% 11 12
PR77+VE 3340 2% 9 10
PR77+VE 3340 4% 9 10
PR77+VE 3340 10% 9 11
표 9의 SSG 값으로부터, 알비두르 코어/쉘 입자를 함유하는 모든 샘플의 경우 함유하지 않는 대조구에 비하여 동일한 가공 조건하에 증가된 수준의 경화가 달성됨을 알 수 있다.
"SSR 게이지"는 20밀에서 1.0밀 미만으로 감소되는 노출 및 비노출 선 특징을 갖는 삼각형 특징을 갖는, 상업적으로 입수가능한 포토툴(phototool)이다. 최상의 해상 결과는 1.0밀 또는 그 미만의 두께의 표시에서의 것이다. SSR 포토툴은 UV 노출 과정동안 점착 건조된 솔더마스크 시험 필름에 위치시킨다. 그 다음, 1% 탄산염 용액을 통한 현상 과정 후에 결과를 측정한다. 결과는 하기 표 10에 나타낸다.
표준 PR77 1040/1050과 비교한 스투퍼 스텝 해상(SSR) 결과
FSP 물질 알비두르 첨가율 % 250mJ에서의 SSR 350mJ에서의 SSR
PR77 1040/1050 없음 <1.0 <2.0
PR77+EP 2240 2% <1.0 <2.0
PR77+EP 2240 10% <2.0 <2.5
PR77+VE 3340 2% <1.0 <2.0
PR77+VE 3340 10% <1.5 <2.0
알비두르 EP 2240 물질의 증가된 SSR 결과는 이 물질이 베이스 대조구 물질의 용해도 특성을 낮추었음을 나타내었다. 차이는 오직 중요한 공정 또는 배합물 변화로만 적당히 측정될 수 있다는 점 때문에, 이 특성에 대하여 오직 극단 범위, 2% 및 10%가 평가되었다.
현상 과정은 솔더마스크 필름으로부터의 비가교결합된 구역을 제거하고, 아트웍 포토툴에 의해 구체화된 영상이 나타났다. 하기는 프로바이머의 표준 작동 과정에 포함되는, 상기 시리즈의 알비두르 샘플에 대하여 수행되는 조건이다.
현상 조건: VCM II
온도: 86.8-89.3℉(30.4-31.8℃)
pH: 10.8
탄산염 농도: 1.02%(탄산 칼륨)
현상 체재 시간 범위: 75초(컨베이어 속도: 5.2ft/min(1.5m/min))
90초(컨베이어 속도: 4.3ft/min(1.3m/min))
현상제 압력: 46-52psi(317-358㎪)
헹굼 압력: 22-25psi(152-172㎪)
만족스러운 가공 결과가 달성되었다. 구리 시험 표면은 임의의 시험 샘플의 "바탕때(scumming)" 또는 잔여 효과를 나타내지 않았다.
아크릴화/에폭시 시스템의 최종 열경화는 후경화 시험(예컨대, 솔더링(soldering)) 및 전자 회로판의 적용동안 절연성 및 내약품성을 발달시키기 위하여 솔더마스크에 요구되는 연장된 가교결합 밀도를 제공한다. 열경화는 하기 조건하에 실험실용 그리브 배치 오븐에서 일어났다:
온도: 302℉(150℃)
지속시간: 60분
경도 시험:
경화된 판은 이들을 다양한 경도의 연필로 표시하려고 함으로써 시험하였다.모든 판은 9H 연필을 견뎠고, 이는 최고의 허용 규격이며, 알비두르를 함유하지 않는 대조구에 비하여 알비두르-함유 샘플에서 표면 경도의 감소는 관찰되지 않았다.
직교(cross hatch) 시험:
경화된 판은 직교 도구로 마스크를 1인치(2.5㎝)의 길이로 절단함 다음, 90° 회전한 후 동일 구역에서 제2 절단함으로써 시험하였다. 이 구역을 솔로 청소하고, 시험된 접착제 테이트를 이 구역에 적용한 다음 제거하고, 마스크의 제거는 0 내지 4의 등급으로 점수매겼다(최고 점수는 0임).
시험 방법: 직교 결과 알비두르 농도 % 결과
PR77 1040/1050 0 0-1
PR77+EP 2240 2% 0-1
PR77+EP 2240 10% 0-1
PR77+VE 3340 2% 0-1
PR77+VE 3340 10% 0-1
모든 알비두르-함유 샘플은 대조구의 수준과 동일하게 수행하였고, 표면 경도의 감소는 알비두르를 함유하지 않은 대조구에 비하여 관찰되지 않았다.
솔더 시험 조건:
샘플 및 대조구 판을 하기 조건하에 솔더에 담그었다:
솔더 온도: 490-500℉(254-260℃)
솔더 선속: 알파 메탈스(Alpha Metals) NR3108 VOC-비함유/클린(clean) 선속 없음
솔더 침지 시간: 5초
후세정: 공기 냉각(1분), RT 물 헹굼
모든 알비두르-함유 샘플은 상기 조건을 견디었다.
지금까지 본 발명의 실시양태를 전술하였지만, 이들 실시양태는 본 발명을 설명하는 것이지 제한하는 것이 아니다. 이들 실시양태의 개작 및 변화는 하기 청구의 범위에 기술된 바와 같이 본 발명의 범주에 포함된다.

Claims (29)

  1. (a) 하나 이상의 광경화성 단량체; (b) 가교결합된 엘라스토머 코어(core) 및 코어의 외면에 에폭시 기, 에틸렌계 불포화 기 또는 히드록시 기를 포함하는 반응성 기의 쉘(shell)을 포함하는 반응성 입자; 및 (c) 단량체의 중합을 위한 광개시제를 포함하는 광경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 광경화성 단량체가 양이온 경화성 단량체를 포함하고, 광개시제가 양이온 광개시제를 포함하는 광경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 광경화성 단량체가 라디칼 경화성 단량체를 포함하고, 광개시제가 라디칼 광개시제를 포함하는 광경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (a) 양이온 경화성 단량체; (b) 라디칼 경화성 단량체; (c) 가교결합된 엘라스토머 코어 및 코어의 외면상에 에폭시 기, 에틸렌계 불포화 기 또는 히드록시 기를 포함하는 반응성 기의 쉘을 포함하는 반응성 입자; (d) 라디칼 광개시제; 및 (e) 양이온 광개시제를 포함하는 광경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 코어가 가교결합된 폴리실록산 물질을 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 코어가 디알킬실록산 반복 단위를 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 코어가 디메틸실록산 반복 단위를 포함하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 코어가 폴리부타디엔 물질을 포함하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 기가 에폭시 기를 포함하는 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 반응성 입자가 알비두르(Albidur) EP 2240, 알비두르 EP 2640, 알비두르 EP 5340 또는 알비플렉스(Albiflex) 296을 포함하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 기가 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 입자가 알비두르 VE 3320 또는 알비플렉스 712를 포함하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 기가 히드록실 기를 포함하는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 반응성 입자가 알비두르 PU 5640을 포함하는 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 입자가 평균 입경이 0.01 내지 50㎛인 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 입자가 실질적으로 완전히 반응하여 광경화성 조성물의 경화시 형성되는 중합체 매트릭스에 화학 결합을 형성할 수 있는 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 광경화성 단량체(a)가 폴리에폭사이드를 포함하는 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 광경화성 단량체(a)가 지환족 폴리에폭사이드를 포함하는 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 지환족 폴리에폭사이드가 약 94%가 넘는 단량체 순도를 갖는 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 광경화성 단량체(a)가 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 광경화성 단량체가 히드록시 기를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 광경화성 단량체(a)가 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 모노- 또는 디-(메트)아크릴레이트 및 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올을 추가로 포함하는 조성물.
  24. (1) 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 광경화성 조성물의 제1층을 형성하고; (2) 제1층을 경화시키기에 충분한 화학선에 제1층을 노출시키고; (3) 경화된 제1층 위에 제1항의 광경화성 조성물의 제2층을 형성하고; (4) 제2층을 경화시키기에 충분한 화학선에 제2층을 노출시키고; (5) 3차원(3-D) 형상을 형성하는데 필요한 대로 단계 (3) 및 (4)를 반복함을 포함하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 3-D 형상을 후경화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 제1층 및 제2층이 제트(jet) 침착에 의해 또는 광경화성 조성물의 욕의 표면 층에 의해 형성되는 방법.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 3-D 형상.
  28. 제27항에 있어서, 불투명한 3-D 형상.
  29. 경화될 때, 접착제, 광영상화 코팅, 광섬유용 코팅, 인쇄 또는 제팅(jetting)에 의한 3-D 형상, 도료, 분말 코팅, 솔더 마스크(solder mask) 또는 포토레지스트 마스크를 형성하기 위한, 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 조성물의 용도.
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