TWI327683B - Lithographic rinse solution and resist-pattern forming method using same - Google Patents

Description

1327683 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關，在使經形成像之曝光的光阻進行顯像 處理後，進行洗滌處理之際可減少表面缺點及圖型崩塌、 且提升去除水份之速度，能有效縮短洗滌處理時之新穎的 洗滌液蝕刻用洗滌液及使用其之光阻圖型形成方法者。 φ 【先前技術】 近年來，與半導體裝置之小型化、積體化的同時，其 微細加工所使用之光源亦自已往的紫外線，轉移至可形成 更高解像性之光阻圖型的g線，接著自g線（436nm )至i線 * ( 3 65nm )、自i線至KrF準分子雷射（24 8nm )，進行短 . 波長化，目前轉移至以ArF準分子雷射（193nm) 、F2準分 子雷射（157nm )，甚至EB或EUV等電子線爲主流，與其 同時，適合於此等短波長光源之製程或光阻材料的開發亦 # 以急速進展。 可是，相對於已往之光阻，要求例如感度、解像性、 耐熱性、焦點深度寬特性，或由其所得之光阻圖型剖面形 狀的改善，由於曝光與曝光後加熱（PEB )間之胺等之污 染成爲光阻圖型之形狀劣化的原因之靜置經時穩定性的提 升，及抑制在矽晶圓上所設置之矽氮化膜（SiN )等絕緣 膜、多結晶矽膜（聚-Si )等半導體膜、鈦氮化膜（TiN ) 等金屬膜等各種膜之改變光阻圖型形狀的基板依存性；針 對於此等雖有某種程度之解決，但就更重要之課題的瑕疵 -6- (2) 1327683 尙有甚多未解決之部份。 此所謂瑕疵，係指藉由表面缺陷觀測裝置，在自正上 方觀察顯像後的光阻圖型之際，所檢測到光阻圖型與光罩 圖型之間的不一致點，例如光阻圖型形狀之不同、浮渣或 灰塵之存在、色澤深淺不均、圖型間產生連接等不附合點 之意。瑕疵數愈多愈使半導體元件的收率下降之故，即使 上述之光阻特性良好，在不能解決此瑕疵之前，半導體元 φ 件之量產化難以施行。 此瑕疵之原因雖有各種推測，其一爲在顯像時產生微 泡'或經一度去除之不溶物於洗滌時再黏附。 減少如此之瑕疵的方法，有改變形成圖型所使用之正 • 型光阻組成物本身的組成予以改善之提案（日本2002· . 1 488 1 6A )，隨如此之組成的改變，必要改變製程本身， 甚不適合。 又，有在形成光阻圖型之際，塗佈含疏水基與親水基 # 之化合物，即界面活性劑、之方法的提案（日本2001 -23893A);依此方法進行時，光阻圖型之頂上部份成爲圓 狀，除剖面垂直性降低以外，有由於此處理產生光阻層之 膜減量的缺點之情況。而且此方法中，相對於所使用之光 阻必要選擇適合的界面活性劑；通常在半導體製造工場中 ，於顯像處理之際的顯像液係以集中配管供給之故，採用 此方法時，在使用多種光阻之情況，改變對應於分別之光 阻的處理劑，不能不再度進行配管中之洗淨，使操作更爲 煩雜，因而上述之方法實用上不適合》 -7- (3) 1327683 進而，有在微影之顯像步驟中，使用含有以不含金屬 離子之有機鹼與非離子性界面活性劑爲主成份的顯像液， 減低瑕疵之方法（日本200 1- 1 59824A )或，使用含有分子 量200以上之難揮發性芳香族磺酸，pH3.5以下之水性溶液 ，藉由在曝光後加熱（PEB )之前進行處理以低減瑕疵的 方法（日本2002-3 23 774A)，但不能獲得充分的效果。 另一方面，有藉由使用含有分子中具有胺基或亞胺基 φ 與，碳數1〜20之烴基，分子量45~〗0,000之含氮化合物的 洗滌劑組成物，以抑制在洗滌步驟或乾燥步驟產生之光阻 圖型的崩塌或損傷之方法（日本]]-295 902 A);於使用如 此之洗滌劑組成物的方法中，不能使上述之瑕疵減少。其 * 外，亦有含環氧乙烷或環氧丙烷系活性劑之洗滌液（曰本 . 2004- 1 84648A )的提案；如此之洗滌液，親水性基與水之 相互作用微弱，不能抑制圖型崩塌。 # 【發明內容】 [發明之揭示] 本發明鑑於如此之各項問題，以提供藉由在使用微影 技術形成光阻圖型之際，減少製品之表面缺陷的所謂瑕疵 、抑制水洗滌時之圖型崩塌、且賦予對電子線照射之耐性 、防止圖型之收縮，可有效提升製品之收率，且促進去除 水份之速度，能提高生產效率的洗滌液爲目的。 本發明的工作同仁，針對以微影技術形成光阻圖型之 情況所使用的洗滌液，深入探討重覆硏究之結果發現，藉 -8- (4) (4)1327683 由洗滌液中含有水溶性含氮雜環化合物，能克服隨使用已 洗滌液時所產生的上述各種缺點，以此見解爲基準完成本 發明。 即’本發明提供以由含有水溶性含氮雜環化合物之水 性溶液所成的微影用洗滌液，及依順序施行下述之步驟爲 特徵的光阻圖型形成方法。 (A) 在基板上設置光阻膜之步驟、 (B) 對該光阻膜，透過光罩圖型，進行選擇性曝光 處理之步驟、 (C) 使上述經曝光處理之光阻膜，進行曝光後之加 熱處理（以下稱爲PEB處理）之步驟、 (D )使上述經PEB處理之光阻膜，進行鹼顯像之步 驟、及 (E)使上述經鹼顯像之光阻膜，以該微影用洗滌液 進行處理之步驟。 其次，更詳細說明本發明如下。 本發明之微影用洗滌液中’必要含有水溶性含氮雜環 化合物’此水溶性含氮雜環化合物以例如一般式（1 )所 示之化合物爲佳。此式中之X可含有氮原子 '氧原子、硫 原子。

(I) (5) 1327683 (式中之X爲與N共同形成具有伍圜或陸圜雜環或縮 合環之伍圜或陸圜雜環的環構成圜；R爲鹵原子、低級烷 . 基、低級烷氧基、羥基、胺基或取代胺基、η爲0或1〜3之 整數。） 如此的化合物之例，以選自例如吡咯、噻唑、噁唑、 咪唑啉、咪唑 '吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、哌嗪、吲Β朵、 異吲哚、D奎啉、三唑及此等之部份氫化物中的至少—種化 φ 合物或其取代物爲佳。 上述一般式中的鹵原子之例有氟原子、氯原子等；低 級烷基之例有甲基、乙基等；低級烷氧基之例有甲氧基、 乙氧基等；取代胺基之例’以Ν -取代基而言，有具有碳數 • 1〜4之烷基的伯胺基或仲胺基等。 - 該水溶性含氮雜環化合物’雜環並非僅爲完全不飽和 狀態之芳香族性雜環化合物’亦包含此雜環爲完全或部份 經氫化者及其氧（代）化物。 Φ 因此，本發明中適合使用之水溶性含氮雜環化合物有 ’例如咪唑烷酮、2,5-二甲基哌嗉、2,6-二甲基哌嗪、3-氯吼陡、4-氯Dttu定、三聚氰酸氯化物、2,5 -二甲基呢陡、 3,5 -二甲基吼哩、2 -呢陡酮、3 -Dft陡醇、吼陡基胺、甲基 哌陡、甲氧基吡陡、吡唑啉酮、D奎琳基胺等。 此等水溶性含氮雜環化合物，可單獨使用，亦可兩種 以上組合使用。 本發明之微影用洗滌液係，藉由使該水溶性含氮雜環 化合物溶解於水性溶劑，即水單獨或水與水混合性有機溶 -10- (6) 1327683 劑之混合溶劑，調製而成。 該水混合性有機溶劑，可使用醇系溶劑，例如甲醇、 . 乙醇 '異丙醇、丙醇；或二醇系溶劑，例如乙二醇、丙二 醇、二乙二醇等。此水混合性有機.溶劑之含有比例’以水 之質量爲基準爲0.01〜10質量％，較佳爲〇·1〜5質量％之範圍 〇 又，本發明之微影用洗滌液中水溶性含氮雜環化合物 φ 之濃度，以洗滌液之全質量爲基準，爲O.lppm至〗〇質量％ ，較佳爲5ppm至3質量％，以l〇PPm至1質量％之範圍更適 合。 本發明之微影用洗滌液中，因應需求進而可含有水溶 - 性樹脂。此水溶性樹脂有，例如選自乙烯基乙醯胺、（甲 . 基）丙烯醯胺、甲基（甲基）丙烯醯胺、乙基（甲基）丙 烯醯胺、丙基（甲基）丙烯醯胺、二甲基胺基乙基（甲基 )丙烯醯胺、二甲基胺基丙基（甲基）丙烯酸酯、季化二 # 甲基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、乙烯基咪唑、乙烯基咪 唑啉 '乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基嗎啉及乙烯 基己內醯胺之中的至少一種單體之單獨聚合物或共聚物。 其他，亦可使用乙酸乙烯基酯聚合物、乙酸乙烯基酯與其 他之共聚物的水解物。 此等單獨聚合物或共聚物之質量平均分子量爲 500〜1，500,000，較佳爲 1,000〜50,000之範圍。 此水溶性樹脂之濃度，以洗滌液之全質量爲基準，爲 0.1ppm~10質量％，較佳爲〇.5ppm~5質量％之範圍。 (7) (7)

1327683 本發明之微影用洗滌液中，進而爲提升 可添加酸性物質或鹼性物質，又，爲提升塗 陰離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑 該酸性物質，有甲酸、乙酸、丙酸、丁 乙醇酸、乙二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸 過乙酸、硫酸、三氟乙酸及抗壞血酸等。此 性以pH 6以下爲佳。 該鹼性物質，以有機胺或季銨氫氧化物 ;有機胺有單乙醇胺、2-胺基乙氧基乙醇等 氧化物有，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基 羥基乙基三甲基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧 銨、氫氧化四丁基銨、及氫氧化甲基三丁基 液之液性以PH8以上爲佳。 又，該陰離子性界面活性劑，可使用例 吡咯烷酮、高級烷基苄基季銨鹽等；又，非 • 性劑，可使用高級脂肪酸聚環氧乙烷縮合物 自聚環氧烷二醇、及其單烷基醚之中的至少 合物，此等界面活性劑之使用比例，以洗滌 基準，爲0.001〜0.5質量％，較隹爲0.005〜0.1 其次，使用本發明之微影用洗滌液形成 依順序進行下述之步驟。 (A) 在基板上設置光阻膜之步驟、 (B) 對該光阻膜，透過光罩圖型，進 儲存穩定性， 佈特性可添加 〇 酸、異丁酸、 、苯二甲酸、 酸性溶液之液 等有機鹼爲佳 ，又，季銨氫 銨、氫氧化2 -化甲基三丙基 銨等。此鹼溶 如N-高級烷基 離子性界面活 等，較佳爲選 —種環氧烷化 液之全質量爲 質量％之範圍 光阻圖型時， 選擇性曝光 -12- (8) (8)

1327683 處理之步驟、 (C)使上述經曝光處理之光阻膜， 步驟、 (D )使上述經PEB處理之光阻膜， 驟' (E )使上述經鹼顯像之光阻膜，以 進行處理之步驟。 該（A)步驟係，在基板上形成光阻ί 基板材料，通常使用矽晶圓，其外1 金、錦-砂合金、銘-銅·砂合金、氧化砂、 裝置用基板之中隨意選擇使用。 在此基板上設置光阻膜時，例如一般 ，使製造半導體裝置之際所使用之化學增 的溶液，塗佈至乾燥後之厚度可達0.5〜10 (Α)步驟中，使調製成之塗佈液塗 70〜150°C下進行預熱30〜150秒鐘。 其次，在（B)步驟，對（A)步驟形 過光罩圖型進行選擇性曝光處理，形成潛 係藉由照射活性線，例如ArF準分子雷射 而進行。 (C)步驟中，使該（B)步驟藉由照 光阻膜進行PEB處理。此處理通常在70 度下進行30秒至]5〇秒鐘。 其次，經PEB處理之光阻膜在（D) 進行PEB處理之 進行鹼顯像之步 該微影闱洗滌液 _之步驟。 叮自鋁、鈦-鎢合 氮化矽等半導體 上藉由旋轉器等 強型光阻組成物 μιη β 佈於基板後，在 •成之光阻膜，透 像。此曝光處理 、KrF準分子雷射 射光形成潛像之 〜150T左右之溫 步驟中，依常法 -13- (9) 1327683 進行鹼顯像。 此鹼顯像之顯像液，使用氫氧化四烷基銨，較 . 氧化四甲基銨之水溶液。此濃度爲1〜5質量％，較佳 . 2〜3質量％之範圍，最適濃度係2.38質量％附近。處 通常爲室溫例如10〜30 °C之範圍，以23 °C更適合。 (E )步驟中，使經（D )步驟顯像處理之光阻 該微影用洗滌液進行處理。此處理係使載持藉由顯 # 之光阻圖型的基板，浸漬於洗滌液中，或將此洗滌 或噴灑於光阻圖型膜表面而進行；爲提高生產量時 用不必在半導體元件之生產線上設置新步驟的塗佈 例如旋轉塗佈法。 ' 藉由使用本發明之微影用洗滌液的處理，可防 . 時溶解去除之聚合物的再黏附，能減少所得光阻圖 疵。 通常半導體元件係大量生產，生產量爲重要的 # 故，此處理時間以儘可能縮短爲佳，此處理時間選 秒之範圍。 本發明方法中，使用該含氟之含氮雜環化合物 滌液中所含水溶性含氮雜環化合物時，可更縮短上 理時間，極爲適合。 即，以含有含氟之含氮雜環化合物的微影用洗 行洗滌之情況，後述之藉由純水進行洗滌處理時， ，即水之甩脫，更爲適合。又，使此洗漉液中含氟 雜環化合物的含量多於某程度時，相對於使用其他 佳爲氫 爲選擇 理溫度 膜，以 像產生 液塗佈 ，可採 方法， 止顯像 型之瑕 條件之 擇1〜30 作爲洗 述之處 滌液進 去除水 之含氮 之水溶 -14- (10) 1327683 性含氮雜環化合物時的甩脫時間1 0秒程度，約可縮短3秒 (即約1 / 3 )。 本發明方法中，因應需求，可在（Ε)步驟之後增加 藉由（F)純水進行洗滌的步驟。 通常，形成光阻圖型時，光阻組成物中之鹼可溶成份 在鹼顯像後之水洗滌時析出，黏附於光阻圖型形成後之光 阻膜表面，成爲瑕疵的原因之一。不過，本發明方法中， φ 藉由在顯像後以本發明之微影用洗滌液進行處理，光阻圖 型表面成爲親水性之故，可抑制光阻中之鹼溶解物再黏附 於光阻圖型表面，推測能減少再黏附系之瑕疵》 藉由本發明方法處理之光阻圖型表面，進而以含有醇 " 系溶劑可溶性氟化合物，例如水溶性氟化碳化合物之洗滌 液處理時，可進一步有效防止圖型崩塌，有能製造高品質 之產品的優點。 # 【實施方式】 [實施例] 其次，藉由實施例說明實施本發明之最佳形態，本發 明並非限定於此等例者。 還有，各例中之物性値係以下述的方法測定。 (1 )瑕疵數減少比 使用表面缺陷觀測裝置（K.L. Α天口魯公司製，商品 名「KLA-235 1」），就以分別之洗滌液試料進行洗滌處理 -15- (11) 1327683 之光阻圖型，計測瑕疵數（A )，相對於僅以純水進0 & 滌處理時之瑕疵數（B )的百分率（％ )，即以（A/B ) X 1 0 0表示。 (2 )甩脫時間 在8吋矽晶圓上塗佈正型光阻（東京應化工業公司製 ，商品名「TARF-P6111」）至180nm厚，不使其曝光，以 φ 2.38質量％之氫氧化四甲基銨水溶液於液溫23 °C下進行處 理60秒鐘後，以200〇rpm使供試用洗漉液塗佈於其表面6秒 鐘，進而以5 00rpm使純水塗佈3秒鐘，製作成試料，測定 以lOOOrpm完全甩脫爲止之時間，以秒表示。 . (3 )電子線耐性 在矽基板上，形成寬度13 0nm之線，使用測長SEM ( 日立高科技公司製，商品名「S-9200」），測定重覆照射 # 1〜30次時之線寬度。 [實施例1] 在8吋砂晶圓上，塗佈防反射形成用塗佈液（Brewer 公司製，商品名「ARC-29A」），於215 °C進行加熱處理 60秒鐘，即設置膜厚77nm之防反射膜。在此防反射膜上塗 佈光阻（東京應化工業公司製，商品名「TARF-P61 1 1」 )，於130°C進行加熱處理90秒鐘，形成膜厚460nm之光阻 膜。 -16- (12) 1327683 對形成此光阻膜之基板，使用ArF準分子雷射分檔器 (尼控公司製’商品名「NSR-S302A」），透過具有 193n m的曝光之光的130nm線與空間之光罩進行曝光處理 後，於130°C進行加熱處理90秒鐘》 接著’使用2 · 3 8質量％氫氧化四甲基銨水溶液，藉由 於2 3 °C下施行顯像處理6 0秒鐘，形成1 3 0 n m線與空間之光 阻圖型。

其次，調製由咪唑啉之lOOppm水溶液所成的洗滌.液， 以2,000rpm在該光阻圖型之表面進行洗滌處理7秒鐘。 採用表面缺陷觀測裝置（如上述），計測如此而得之 光阻圖型的瑕疵數之結果，其瑕疵數減少比爲約6%。 . [實施例2] 在聚乙烯基吡咯烷酮（質量平均分子量〗 0,000 )之0.1 質量％水溶液中，以全質量爲基準，分別以25ppm、50ppm • 及l〇〇PPm之比例添加咪唑啉，藉由攪拌混合調製成微影用 洗滌液（I ) 、（ 11 )及（111 )。 [實施例3] 在矽晶圓上塗佈防反射膜形成用塗佈液（如上述）， 於215°C進行加熱處理60秒鐘，形成膜厚77nm之防反射膜 。在此防反射膜上塗佈光阻（如上述），於130 eC進行加 熱處理90秒鐘，形成膜厚460nm之光阻膜。 對形成此光阻膜之基板，使用ArF準分子雷射分擋器 -17- (13) 1327683 (如上述），透過具有193nm的曝光之光的Ι30ηηι線與空 間之光罩進行曝光處理後，於130 °C進行加熱處理90秒鐘 . 曝光完成後，使用2.38質量％氫氧化四甲基銨水溶液 ，於23 °C下施行顯像處理60秒鐘。 接著，使用實施例2所得之本發明的微影用洗漉液與 、比較用之僅含有〇. 1質量％濃度的聚乙烯基吡咯烷酮或聚 φ 乙烯基醇之洗滌液，在上述經顯像處理而得之光阻圖型上 ’以50〇rpm滴加3秒鐘進行洗滌處理後，進而以純水在相 同條件下進行水洗滌處理20秒鐘。 經如此進行之洗滌處理的光阻圖型之物性，如表1所 ' 示。 表1

No. 洗滌液之種類 物性 瑕疵數減 少比（％) 甩脫時間 (秒） 電子線耐性 (nm) 1 (I) 2 7 118 2 (II) 3 7 119 3 (III) 5 7 12 1 4 聚乙烯基吡咯烷酮 3 13 108 5 聚乙烯基醇 1 2 1 10 1

[產業上利用性] 依本發明，可減少形成使用光阻之圖型時產生的瑕疵 、提升產品之收率，且賦予對電子線之耐性，能抑制因照 -18- (14) (14)1327683 射電子線之圖型的收縮、保持高度之尺寸控制性。進而， 去除水份容易，且具有防止圖型崩塌之效果。 因此，本發明適合使用於採用微影技術之LSI、及 ULSI等半導體裝置之製造。

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Claims (1)

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以年，外日修正本j I I 十、申請專利範圍 第94 1 43452號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國99年2月24日修正 1. 一種微影用洗滌液，其爲由含有水溶性含氮雜環 化合物，及水溶性樹脂之水性溶液所成，其特徵爲，水_ 性含氮雜環化合物爲一般式所示之化合物，

(式中之X爲與N共同形成具有伍圜或陸圜雜環或 縮合環之伍圜或陸圜雜環的環構成原子團；R爲鹵原子、 低級烷基、低級烷氧基、羥基、胺基或取代胺基：n爲〇 或1〜3之整數） 水溶性含氮雜環化合物之含量，相對於微影用洗滌液 之全質量，爲0.1 ppm至10質量％ ; 水溶性樹脂爲選自乙烯基乙醯胺、（甲基）丙烯醯胺 、甲基（甲基）丙烯醯胺、乙基（甲基）丙烯醯胺、丙基 (甲基）丙烯醯胺、二甲基胺基乙基（甲基）丙烯醯胺、 二甲基胺基丙基（甲基）丙烯酸酯、季化二甲基胺基乙基 (甲基）丙烯酸酯、乙烯基咪唑、乙烯基咪唑啉、乙烯基 吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基嗎啉及乙烯基己內醯胺之 中的至少一種單體之單獨聚合物或共聚物、乙酸乙烯基聚 Ϊ327683 合物、及乙酸乙烯基酯與其他之共聚物的水解物； 水溶性樹脂之含量，相對於微影用洗滌液之全質量， 馬r Ο.ίρρπι〜10質量％。 2_如申請專利範圍第1項之微影用洗滌液，其中水 溶性含氣雜環化合物，爲選自耻略、噻哩、噪哗、咪哗啉 、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、哌嗪、吲哚、異吲哚 、喹啉、三唑及此等之部份氫化物中之至少—種或其取代 物。 3. 如申請專利範圍第1項之微影用洗滌液，其中溶 劑爲水與水混合性有機溶劑之混合溶劑。 4. 如申請專利範圍第3項之微影用洗滌液，其中水 混合性有機溶劑爲醇系或二醇系有機溶劑。 5-如申請專利範圍第3項之微影用洗滌液，其中水 混合性有機溶劑之混合比例，相對於水之質量，爲 0·01〜10質量％。 6· —種光阻圖型之形成方法，其特徵爲依順序施行 > (Α)在基板上設置光阻膜之步驟、 (Β)對該光阻膜，透過光罩圖型，進行選擇性曝光 處理之步驟、 (C )使上述經曝光處理之光阻膜，進行曝光後之加 熱處理之步驟、 (D )使上述經曝光後加熱處理之光阻膜，進行鹼顯 像之步驟、及 -2- 1327683

(E )使上述經鹼顯像之光阻膜，以如申請專利範圍 第1項之微影用洗淌液，進行處理之步驟。 7.如申請專利範圍第6項之光阻圖型之形成方法， 其中尙進行（F)使用純水之洗淌處理。 -3-