TWI357539B - - Google Patents

Description

1357539 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係以提供一種經像形成曝光之光阻膜經由顯像 處理後，藉由洗淨處理，減少缺陷，防止水輕洗（rinse ) 時的圖型崩壞之同時，可提高圖型之解像性能，改善圖型 幅的不均（LWR: Line Width Roughness)或圖型側壁之 微小凹凸（LER: Line Edge Roughness)，且於洗淨處理 φ 前後於圖型上不會產生尺寸變動之微影術用洗淨劑爲目的 者。 【先前技術】 近年來半導體元件之小型化、積體化的同時，該微細 加工用光源亦比至今的g線（436nm) 、i線（365nm)等 長波長的紫外線，達到更高解像性之光阻圖型形成的KrF 準分子雷射（248nm )，且短波長化，現今轉移爲ArF準 φ 分子雷射（193nm)、且EB或EUV等之電子線作爲主流 ，同時急速開發適宜這些短波長光源之步驟或光阻材料之 開發。 於是對於至今的光阻，例如感度、解像性、耐熱性、 焦點深度幅特性、光阻圖型截面形狀等、或成爲曝光與曝 光後加熱（PEB )間的胺等之污染所引起的光阻圖型形狀 劣化之原因的尺寸經時安定性、及藉由設置如氮化矽（ SiN)膜之絶縁膜、如多結晶矽（Poly-Si)膜之半導體膜 ，如氮化鈦（TiN )膜之金屬膜等各種膜的矽晶片之光阻 (2) (2)

1357539 圖型形狀經變化的基板依存性等之提高受到要求， 雖有某程度之解決，但對於留下的特別重要的缺怪 本發明的課題。 該缺陷爲藉由表面欠缺觀察裝置，觀察顯像孩 圖型時檢測出的光阻圖型與光罩圖型之間的不一g 如圖型形狀之相異、或浮渣或垃圾的存在、著色、 之連結產生所引起之不一致點，缺陷的數目越多年 件之產量即越低，即使上述的光阻特性良好，該缺 決的狀況下，半導體元件的量産化更爲困難。 又，解決如此缺陷問題之同時，亦必須解決迈 經超微細化·高深寬比化之光阻圖型時爲特有問題 圖型的倒壞的之問題。作爲必須課題如此光阻圖型 爲輕洗液經乾燥時因表面張力的產生所引起。 且，以抑制上述的缺陷減低及光阻圖型倒壞爲 微影術用洗淨劑，必須爲可更改善圖型幅的不均（ •圖型側壁之微小凹凸（LER )，不爲產生光阻圖 之尺寸變動，必須爲滿足這些所有特性之微影術用 於是欲提高所得之光阻圖型的物性，作爲使用 處理後輕洗步驟的微影術用洗淨劑，已知有異丙醇 異丙醇與FREON之混合物（JP5-299336A)、含有 界面活性劑之水溶液（JP2002-323773A)、含氟素 系處理液（JP2003-178943A 及 JP2003-178944A) 具有水及伸乙氧基，不具有氟素原子之非離子性界 對於此 則作爲 之光阻 點，例 圖型間 導體元 陷未解 年形成 之光阻 之倒壞 目的之 LWR ) 型自體 洗淨劑 於顯像 與水或 陰離子 的有機 、含有 面活性 -6- (3) (3)1357539 劑之微影術用輕洗液（JP2004- 1 84648A)。 然而，異丙醇與水或與FREON之混合物未能達到缺 陷之抑制效果。又，含有界面活性劑之水溶液，因必須抑 制光阻中樹脂成分之溶解，故必須降低界面活性劑的濃度 ，若如此降低濃度時表面張力會變大，而有著無法抑制圖 型崩壞或缺陷的缺點。 另一方面，欲抑制缺陷，有人提出改良使用於圖型形 成之的正型光阻組成物之方案（JP2002-148816A)，改變 如此光阻組成物之組成時，必須改變使用於供給光阻組成 物之步驟而有著實用上之問題。又，已知光阻圖型形成時 使用含有疏水基與親水基之缺陷處理劑，即塗佈界面活性 劑之方法（JP2 00 1-23893A)，藉由該方法，可使光阻圖 型頂端部分變爲較圓滑，而降低截面垂直性，且藉由該處 理會產生因光阻層之膜減少的缺點。又，一般於顯像處理 時，顯像液以集中配管方式供給，故必須使用多種類光阻 的半導體製造工廠中，必須對應各光阻而交換所使用之處 理劑，且必須每次洗淨該裝置或幫浦，故該方法並不適用 〇 且，光微影術之顯像步驟中，雖已知使用含有未含金 屬離子之有機鹼與/非離子性界面活性劑作爲主成分之顯 像液而降低缺陷之方法（JP2〇〇l- 1 59824A)、或使用含有 分子量200以上之難揮發性芳香族磺酸，PH3.5以下之水 性溶液於曝光後加熱前進行處理之減低缺陷的方法（ JP2002-323774A)，但未得到令人滿意的效果。 (4) (4)1357539 另一方面，已知藉由使用含有分子中具有胺基或亞胺 基、與碳原子1〜20之烴基，分子量45〜10000之含氮化 合物的輕洗劑組成物，輕洗步驟或乾燥步驟所產生的光阻 圖型之倒壞或損傷可被抑制（JP1 1 -2 95 902A )，藉由如此 輕洗用組成物，無法減低前述之缺陷。又，已知含有環氧 乙烷或環氧丙烷系活性劑之輕洗液 （JP2004-184648A) ，其中親水性基與水的相互作用較弱，無法得到前述的缺 陷減低或圖型.倒壞之抑制效果。 【發明內容】 發明之說明 本發明基於上述事項，以提供欲克服過去之微影術用 洗淨劑的缺點，即使降低界面活性劑的濃度，亦可維持低 表面張力，可有效地抑制圖型崩壞或缺陷，可改善圖型幅 之不均（LWR ) •圖型側壁之微小凹凸（LER )，且不會 產生光阻圖型之尺寸變動的新穎微影術用洗淨劑爲目的。 至今的圖型崩壞或缺陷之抑制爲目的的含有界面活性 劑之微影術用洗淨劑中，若提高界面活性劑的濃度時，有 時光阻組成物中的樹脂成分會溶解，使得光阻圖型之寸法 產生變化，而必須降低界面活性劑的濃度，但於低界面活 性劑濃度之洗淨劑中無法降低表面張力，而會得到圖型崩 壞或缺陷之抑制能力降低之不佳現象。 因此，本發明者欲克服如此過去的含有界面活性劑之 微影術用洗淨劑所具有的缺點而進行詳細重複硏究結果， -8- (5) (5)1357539 發現使用至少一種選自含氮陽離子性界面活性劑及含氮兩 性界面活性劑、及含有陰離子性界面活性劑之微影術用洗 淨劑時’可防止樹脂成分的溶解，且減低濃度下亦可維持 低表面張力，可有效地抑制圖型崩壞或缺陷，且可抑制光 阻圖型的尺寸變動，基該見解而完成本發明。 即’本發明爲提供含有（A)至少1種選自含氮陽離 子性界面活性劑及含氮兩性界面活性劑、及（B)陰離子 性界面活性劑之水性溶液所成之微影術用洗淨劑、及以下 述順序進行者； (1) 基板上設置光阻膜之步驟、 (2) 對於上述光阻膜，介著光罩圖型使其選擇性曝 光之步驟、 (3 )將上記經曝光後的光阻膜進行加熱之步驟、 (4 )將上記經曝光後加熱之光阻膜進行鹼顯像後形 成光阻圖型之步驟、及 (5 )將上記（4 )步驟所得之光阻圖型與上述微影術 用洗淨劑接觸之步驟的光阻圖型形成方法。 本發明之微影術用洗淨劑爲含有（A )成分之至少1 種選自含氮陽離子性界面活性劑及含氮兩性界面活性劑、 及（B )成分之陰離子性界面活性劑。 作爲該含氮陽離子性界面活性劑，例如可舉出具有結 合至少1個長鏈狀分子鏈的氮原子之胺或其鹽及第四銨鹽 、氧化胺。該胺可爲第一胺、第二胺及第三胺之任一。又 ，作爲胺之鹽類可舉出鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硼酸鹽，乙酸 -9 - (6) (6)1357539 鹽.、乳酸鹽等。 作爲上述長鏈狀分子鏈之代表性者爲飽和或不飽和之 直鏈狀或支鏈狀烴分子鏈’其爲中間或末端可具有芳香族 性環，例如苯環、萘環、吡啶環等、或中間可介著醚鍵、 硫醚鍵、醯胺鍵、酯鍵等。作爲介著醚鍵之分子鏈，含有 聚環氧烷基鏈，該聚環氧烷基鏈之中間或末端上可結合芳 香族性基。 上述胺、氧化胺、第四銨鹽中結合於氮原子之長鏈狀 分子鏈以外的取代基爲碳原子1至4的低級烷基及低級羥 基烷基，作爲如此取代基，例如可舉出甲基、乙基、丙基 、異丙基，丁基、第三丁基，羥基乙基，羥基丙基等。 因此，作爲較佳（A)成分所使用之含氮陽離子性界 面活性劑，例如可舉出辛胺、癸胺、月桂胺、十六烷基胺 、十八烷基胺、椰子油烷基胺，大豆油烷基胺、硬脂醯基 乙胺，油基醯胺乙胺及這些單甲基、二甲基、單乙基，二 乙基或單乙醇或二乙醇取代體或這些鹽酸鹽、乙酸鹽等高 級胺或其鹽、十六烷基三甲基銨乙酸鹽、十六烷基三甲基 銨丙醇酸鹽、十六烷基二甲基乙基銨乙酸鹽、硬脂基三甲 基銨氯化物、十八烷基二甲基乙基銨溴化物、十八烯基二 甲基乙基銨氯化物、十八烷基二甲基苯甲基銨氯化物，油 基醯胺乙基三甲基銨氯化物，十二烷基硫代甲基三甲基銨 氯化物等第四銨鹽等》 然而，本發明中作爲（A)成分’特佳之含氮陽離子 性界面活性劑爲一般式 -10- 1357539

CnH2nX R—N—·► 0 (i)

CmH2mX. (式中，R表示疏水性分子鏈，X及X’表示H或 及m表示1至4的整數）所示氧化胺。 作爲上述疏水性分子鏈以碳原子8〜20之高級 高級羥基烷基爲佳，又，作爲上述的低級烷基（式 、X’爲Η時），可爲甲基、乙基、丙基之碳原子： 烷基，作爲低級羥基烷基（式中的X、X’爲ΟΗ時 爲如羥甲基、羥基乙基，羥基丙基、羥基丁基之碳 〜4之羥基烷基爲佳。上述的烷基、羥基烷基可爲 、支鍵狀之任一。 又，結合於上述氮原子之2個低級烷基（式中 X’爲Η時）或低級羥基烷基（式中的X、X’爲ΟΗ 相同者爲佳，但因應所需亦可爲相異。 因此，上述一般式（I )所示氧化胺的較佳例 基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、癸基二 化胺、十六烷基二甲基氧化胺、硬脂基二甲基氧化 豆蔻基二甲基氧化胺、異己基二乙基氧化胺、壬基 氧化胺、月桂基二乙基氧化胺、異十五烷基甲基乙 胺、硬脂基甲基丙基氧化胺等長鏈烷基二低級烷基 、或如月桂基二（羥基乙基）氧化胺、十六烷基二 化胺、硬脂基二（羥基乙基）氧化胺之長鏈烷基二 ΟΗ、η 烷基或 中的 X 1〜3之 )，可 原子1 直鏈狀 的X、 時）以 子爲辛 甲基氧 胺、肉 二乙基 基氧化 氧化胺 乙醇氧 低級烷 -11 - (8) (8)1357539 醇氧化胺或十二烷基氧基乙氧基乙氧基乙基二（甲基）氧 化胺、硬脂基氧基乙基二（甲基）氧化胺等長鏈烷基氧基 烷基二低級羥基烷基氧化胺。 這些含氮陽離子性界面活性劑可單獨使用或混合2種 以上使用。 其次，作爲含氮兩性界面活性劑爲具有於α位上結合 1個具有羧基之長鏈狀烷基之氮原子的第四級銨之甜菜鹼 ’例如可使用α-三甲基胺基肉豆蔻酸甜菜鹼、或α-羥基 乙基二甲基胺基月桂酸甜菜鹼、長鏈狀烷基上可介著氧原 子或硫原子之二烷基胺之羧基烷基甜菜鹼，例如Ν-十八 烷基氧基甲基·Ν，Ν-二甲基乙酸甜菜鹼或二乙基甜菜鹼或 十二烷基硫代氧基甲基二甲基羧基甲基甜菜鹼等。 其次，作爲與至少一種選自如此含氮陽離子性界面活 性劑及含氮兩性界面活性劑組合所使用的陰離子性界面活 性劑，例如可舉出公知之具有碳原子8〜20的烷基之高級 脂肪酸鹽、高級烷基硫酸酯鹽、高級烷基磺酸鹽、高級烷 基芳基磺酸鹽、或高級醇磷酸酯鹽等。而上述烷基可爲直 鏈狀或支鏈狀者，或分子鏈中介著伸苯基或氧原子，或可 由羥基或羧基取代。 作爲上述高級脂肪酸鹽的例子可舉出十二烷酸、十四 烷酸、硬脂酸等鹼鹽，作爲高級烷基硫酸酯鹽的例可舉出 癸基硫酸酯、十二烷基硫酸酯之鹼金屬鹽或有機胺鹽等。 又，作爲上述高級烷基磺酸鹽的例子可舉出癸基磺酸 、十二烷基磺酸、十四烷基磺酸、硬脂基磺酸等高級烷基 -12- (9) (9)1357539 磺酸之銨鹽及有機胺鹽等。 其次，作爲高級烷基芳基磺酸鹽之例子可舉出十二烷 基苯磺酸、癸基萘基磺酸之烷基芳基磺酸的銨鹽及有機胺 鹽。 又’作爲高級醇磷酸酯鹽之例子，例如可舉出十六烷 基磷酸酯、蓖麻油烷基磷酸酯、椰子油烷基磷酸酯等高級 烷基磷酸酯之銨鹽及有機胺鹽。 作爲該陰離子性界面活性劑之特佳爲含有碳原子8〜 20之伸烷基或聚環氧烷基基之硫酸酯磺酸酯及磷酸酯的中 和鹽。 本發明中’作爲這些至少1種選自含氮陽離子性界面 活性劑及含氮兩性界面活性劑者與陰離子性界面活性劑進 行溶解之溶劑’以單獨水爲佳，但可因應所需使用與水之 混合性有機溶劑之混合溶劑。作爲此時所使用的水混合性 有機溶劑，以一元或多元醇系有機溶劑爲佳。 作爲上述一元醇例如可舉出甲醇 '乙醇、丙醇，又作 爲多元醇例如可舉出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油或 彼等烷基醚化物或酯化物。 作爲上述水混合性有機溶劑之含有比率，一般以混合 溶劑全體的質量爲準時爲0.01〜10質量％，較佳爲選自 0.1〜5質量％之範圍。 使用添加如此水混合性有機溶劑之水性溶劑下，處理 直徑300mm或以上尺寸之晶片時，微影術用洗淨劑可有 效率地分散、拡散於其表面。 -13- 1357539 do) 本發明的微影術用洗淨劑中，上述（A)成分之至少 一種選自含氮陽離子性界面活性劑及含氮兩性界面活性劑 、（B)成分之陰離子性界面活性劑爲全微影術用洗淨劑 中、（A)成分爲lppm〜1質量％，較佳爲i〇ppm〜 lOOOppm，更佳爲 30ppm 〜300ppm，特佳爲 30ppm 〜 2 0 0 p p m，（ B )成分爲1 p p m〜1質量％，較佳爲1 〇 p p m〜 2000ppm，更佳爲 50ppm 〜lOOOppm，特佳爲 200ppm 〜 7〇Oppm之範圍，且（A)成分與（B)成分之質量比爲 100:1至1:100之範圍爲佳。此兩者的質量比可依據使用 目的而改變。上記2成分以如此添加量添加時，缺陷之減 低、圖型崩壞之抑制、且光阻圖型之尺寸變動的抑制之特 性皆可達成。 本發明的微影術用洗淨劑中添加至少1種選自含氮陽 離子性界面活性劑及含氮兩性界面活性劑、及陰離子性界 面活性劑’可依據所需添加水溶性聚合物。作爲該水溶性 聚合物可舉出乙烯咪唑、乙烯咪唑啉、乙烯吡咯烷酮、乙 烯嗎啉、乙烯己內醯胺、乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸之 羥基烷基酯等單體之聚合物或彼等共聚合物。作爲該水溶 性聚合物之質量平均分子量爲500〜1，500,000，較佳爲 1，000~50,000之範圍爲適合。 該水溶性聚合物之添加量以微影術用洗淨劑之全質量 爲準時爲O.lppm至10質量％，較佳爲選自i_〇ppm至5質 量％之範圍。 本發明的微影術用洗淨劑可依據所需添加有機羧酸， -14- (11) (11)1357539 調整至pH 6以下之酸性、或加入低級胺化合物或低級第四 銨氫氧化物調整至pH8以上的鹼性。如此化合物之添加可 有效地防止洗淨劑的經時性劣化，即可有效地防止細菌之 產生。 作爲上述有機羧酸可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、 異丁酸、乙醇酸、草酸、富馬酸、馬來酸、酞酸、過乙酸 、硫酸、三氟乙酸等。作爲該有機羧酸可使用抗壞血酸。 又，作爲上述胺化合物可舉出單乙醇胺或2- (2·胺基 乙氧基）乙醇等，又作爲第四銨氫氧化物可舉出四甲基銨 氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、2-羥基乙基三甲基銨氫氧 化物、四丙基銨氫氧化物、甲基三丙基銨氫氧化物、四丁 基銨氫氧化物、及甲基三丁基銨氫氧化物等。 本發明的微影術用洗淨劑爲，於基板上的像形成之經 曝光的光阻膜經鹼顯像後之段階，使用於該基板的處理。 該處理爲將載持光阻膜之基板浸漬於該處理液中、或於光 阻膜中塗佈或吹上該洗淨劑而進行。該洗淨劑之處理時間 爲1〜3 0秒即已充分》 本發明的微影術用洗淨劑爲，作爲洗淨 (1) 基板上設置光阻膜之步驟、 (2) 對於上述光阻膜，介著光罩圖型使其選擇性曝 光之步驟、 (3 )將上記經曝光後的光阻膜進行加熱之步驟、 (4)將上記經曝光後加熱之光阻膜進行鹼顯像後形 成光阻圖型之步驟所得之光阻圖型時的洗淨劑爲佳。 -15- (12) 1357539 對於這些步驟做更詳細說明爲，首先（1)步驟爲， 基板上形成光阻膜之步驟。 作爲基板一般使用矽晶片。作爲如此矽晶片，8英吋 或1 2英吋以上之晶片經貧用化中，特別以光阻圖型倒壞 問題、或缺陷產生問題日漸顯著，但本發明的微影術用洗 淨劑於使用如此大口徑矽晶片之步驟中特別有效。 又，作爲形成光阻膜之光阻組成物可使用公知者。作 φ 爲如此光阻組成物，於現在爲進行使用含有羥基苯乙烯系 樹脂之KLrF準分子雷射（248nm )對應光阻、含有丙烯酸 系樹脂或還烯烴系樹脂之ArF準分子雷射（193nm )對應 光阻之微影術等，且作爲今後之微影術的液浸微影術受到 注目。因此，這些微影術中的光阻圖型的微細化、高深寬 比化進行中，特別以光阻圖型倒壞問題、或缺陷產生問題 曰漸顯著。本發明爲如此微影術，特別適用於使用大口徑 矽晶片時。 φ 該（1)步驟中，如矽晶片的基板上，將調製至如前 述的光阻組成物溶液以滾動機塗佈，經乾燥處理後形成光 阻膜。 其次，於（2)步驟中，對於（1)步驟中所形成之光 阻膜，介著光罩圖型進行選擇性曝光處理形成潛像後，以 (3 )步驟進行曝光後加熱處理，即進行PEB處理。這些 (2)步驟及（3)步驟可與過去使用光阻形成光阻圖型之 方法完全相同下進行。 如此經PEB處理之光阻膜，於下個（4)步驟中進行 -16- (13) (13)1357539 鹼顯像處理。該鹼顯像處理，例如使用1〜10質量％濃度 ’較佳爲使用2.38質量％濃度之四甲基銨氫氧化物水溶 液（以下簡稱爲TMAH水溶液）進行。 依據本發明方法，形成光阻圖型時，上述（4)步驟 ’即鹼顯像處理之後將光阻膜於其次的（5 )步驟中，必 須藉由前述微影術用洗淨劑進行處理。 一般半導體元件於大量生産時，生產率爲重要條件， 故該處理時間儘可能減短爲佳。因此，該處理時間選自1 〜1 8 0秒之範圍。 藉由該微影術用洗淨劑之處理，例如可將該洗淨劑於 光阻圖型表面進行塗布或吹附、或將光阻圖型浸漬於洗淨 劑中進行。 本發明方法中於（5)步驟之後依據所需可加入（6) 藉由純水之洗淨步驟》 —般，形成光阻圖型時，光阻組成物中的鹼不溶成分 會於鹼顯像後之水輕洗時析出，附著於光阻圖型形成後之 光阻膜表面成爲缺陷之原因之一，但本發明方法中，推測 顯像後以本發明微影術用洗淨劑做處理時，可於光阻圖型 表面上賦予親水性，故可抑制光阻中之鹼溶解物再次附著 於光阻圖型表面上，特別可減少再附著之缺陷。 【實施方式】 其次，由實施例說明實施本發明之最佳形態，但本發 明未被限定於這些例子。 -17- (14) 1357539 且，下記實施例1〜4中所記載之物性，藉由以下方 法進行評估。 (1 )缺陷產生率 8英吋矽晶片上以反射防止膜形成用塗布液（Brewer 公司製、製品名 「ARC-29A」）進行塗佈，215°C下進行 60秒之加熱處理，設置膜厚77nm之反射防止膜後，該反 φ 射防止膜上塗佈光阻（東京應化工業公司製、製品名 「 TARF-P7066」），130°C下進行90秒加熱處理，形成膜 厚215nm之光阻膜。 對於如此所得之光阻膜，使用曝光裝置（Nikon公司 製、製品名「Nikon NSR-S302A」）進行曝光處理 後，進行1 3 0 °C下9 0秒之加熱處理。 其次，使用2.38質量％四甲基銨氫氧化物水溶液進 行23 °C下60秒之顯像處理而形成直徑250nm之孔圖型。 φ 如此製作出的孔圖型上使用微影術用洗淨劑試料 100ml於200〇rpm下進行7秒洗淨處理後進行乾燥，將於 該光阻圖型上所產生之缺陷數使用表面欠缺觀察裝置（ KLA天可路公司製、製品名「KLA_23 5 1」）進行測定， 該數目以使用純水處理時的計數作爲100%時換算。 (2 )未傾倒圖型比 作爲光阻使用製品名「TARF-P6 111」（東京應化工 業公司製）以外，與（1)同樣下設置光阻膜後，於形成 •18- (15) 1357539 160nm 線與間隙（line and space)圖型（L/S=l/1) 7 根 的條件下，焦距爲+〇.l"m、0//m及-O.lym之3點下測 定’曝光量爲37〜41mJ/cm2之範圍中以每lmJ單位差下 進行’洗淨處理後之晶片面内之光阻圖型中未倒壞之線圖 型的數目使用測長SEM (日立高技術公司社製、製品名 ^ S-92 00」）進行測定，該數目以使用純水處理時的計數 作爲1 0 0 %時換算。 實施例1 月桂基二甲基氧化胺（日本油脂公司製、商品名「優 你希富A-LM」）與平均碳原子數14之混合烷基磺酸三甲 基胺鹽（竹本油脂公司製）之莫耳比1: 1之混合物以 2〇〇ppm、300ppm、400ppm及500ppm的濃度溶解於純水 中，調製出4種微影術用洗淨劑， 這些洗淨劑之缺陷產生率及未倒壞圖型比如表1所示 表1

No. 洗淨劑濃度 缺陷產生率 (%) 未倒壞圖型比 (%) 1 2 0 0 p p m 3. 4 7 3 0 0 2 3 0 0 p p m 0. 8 5 3 2 0 3 4 0 0 p p m 0. 3 7 4 0 0 4 5 0 0 ρ ρ m 0. 3 0 4 5 0 (16) 1357539 實施例2 與實施例1所使用者相同，與月桂基二甲基氧化胺（ LDMO)混合之烷基磺酸三甲基胺鹽（ASTMA)之莫耳比 爲4: 1及3: 2之混合物以40 Op pm的濃度溶解溶解於純 水中，調製出2種微影術用洗淨劑。這些洗淨劑之缺陷產 生率及未倒壞圖型比如表2所示。 表2

No. LDMO/ ASTMA 缺陷產生率 (%) 未倒壞圖型比 (%) 1 4/1 0. 30 8 0 0 2 3/2 0.3 4 3 0 0

實施例3 二甲基肉豆蔻基氧化胺（日本油脂社製、商品名「優 你希富A-MM」）與實施例1所使用者相同混合混合烷基 磺酸三甲基胺鹽之莫耳比爲1: 1之混合物以3 〇〇PPm的濃 度溶解溶解於純水中，調製出微影術用洗淨劑。這些洗淨 劑之缺陷產生率及未倒壞圖型比如表3所示。 實施例4 聚乙二醇月桂基胺（日本油脂社製’商品名「耐名L - 207」）與實施例1所使用者相同混合混合烷基磺酸三甲 基胺鹽之莫耳比爲1: 1之混合物以3 〇〇PPm的濃度溶解溶 解於純水中，調製出微影術用洗淨劑。這些洗淨劑之缺陷 產生率及未倒壞圖型比如表3所示。 -20- (17) (17)1357539 表3 例 缺陷發生率 (%) 未倒壞圖型比 (%) 實施例3 0.5 4 3 6 3 實施例4 0.6 7 3 5 4 實施例5〜1 1 8英吋矽晶片上以反射防止膜形成用塗布液（Brewer 公司製、製品名 「ARC-29A」]進行塗佈，215°C下進行 60秒之加熱處理，設置膜厚77nm之反射防止膜後，該反 射防止膜上塗佈光阻（東京應化工業公司製、製品名 「 TARF-P7145」），14 5 °C下進行6 0秒加熱處理，形成膜 厚180nm之光阻膜。 對於如此所得之光阻膜，使用曝光裝置（Nikon公司 製、製品名「Nikon NSR-S306C」）進行曝光處理 後，進行1 1 (TC下60秒之加熱處理。 其次，使用2.38質量％四甲基銨氫氧化物水溶液進 行23 °C下60秒之顯像處理而形成直徑I30nm之孔圖型。 使用如此製作出的孔圖型上使用月桂基二甲基氧化胺 (日本油脂公司製、商品名「優你希富A-LM」）與平均 碳原子數14之混合烷基磺酸三甲基胺鹽（竹本油脂公司 製）以下述表4所示濃度添加之微影術用洗淨劑試料 10 0ml於2OOOrpm下進行7秒洗淨處理後進行乾燥，將於 該光阻圖型上所產生之缺陷數使用表面欠缺觀察裝置（ KL A天可路公司製、製品名 「KLA-23 5 1」）進行測定， ~ 21 - (18)1357539 該數目以使用純水處理時的計數作爲1 〇〇%換算》結果如 表4所示。 且，對於與上述同樣下形成之直徑1 3 Onm之孔圖型， 進行同様條件之洗淨處理後乾燥，此時的孔圖型之尺寸以 SEM (掃描型電子顯微鏡）進行觀察。將此時的孔圖型直 徑以使用純水處理時的孔圖型直徑作爲1 00%換算。結果 如表4所示。

表4 L DMO (ppm) AS TMA (ppm) 缺陷產生率 (%) 圖型尺寸變 mm%) 實施例5 2 5 0 5 0 3 7 10 5.9 實施例6 10 0 10 0 8 8 10 3. 5 實施例7 5 0 2 5 0 3 9 1 0 3. 1 實施例8 2 0 0 4 0 0 2 5 10 4.7 實施例9 5 0 4 5 0 3 7 10 3.5 實施例1 0 10 0 5 0 0 2 7 1 0 4. 1 實施例1 1 2 0 0 6 0 0 2 3 10 4.4

産業上可利用性 本發明之微影術用洗淨劑對於3 00mm以上尺寸之大 型晶片可均勻分散、擴散。因此使用本發明的微影術用洗 淨劑進行顯像處理後處理光阻圖型時，可減少洗淨處理時 所產生的圖型倒壞或經一度溶解之樹脂的再析出所引起的 缺陷產生，且可顯著減少洗淨後之迴轉乾燥時的乾燥時間 。又，提高電子線耐性可抑制電子線照射時所產生的圖型 之收縮，且可改善一般已知的 LWR ( Line Width -22- (19) (19)1357539

Roughness )之、光阻圖型幅的凹凸、或LER ( Line Edge Roughness )之圖型側壁的微小凹凸，可提高圖型之解像 性能，且可有效地抑制以洗淨劑處理時所引起的光阻圖型 尺寸之變動。 因此，本發明可利用於使用微影術法之LSI、U LSI等 半導體元件之製造上。

-23-

Claims (1)

1357539 第095146029號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國100年10月26曰修正 - 十、申請專利範圍 - 1·—種微影術用洗淨劑，其特徵爲含有（A)至少1 種選自含氮陽離子性界面活性劑、及（B)陰離子性界面 活性劑之水性溶液所成，含氮陽離子性界面活性劑爲氧化 胺化合物。 φ 2.如申請專利範圍第1項之微影術用洗淨劑，其中 於微影術用洗淨劑中各含有lppm〜1質量％濃度之至少1 種選自含氮陽離子性界面活性劑、與陰離子性界面活性劑 〇 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之微影術用洗淨 劑，其中（A)成分爲至少1種選自具有碳原子8〜20之 烷基或羥基烷基的氧化胺化合物者。 4. 如申請專利範圍第1項之微影術用洗淨劑，其中 φ (B)成分爲至少1種選自可具有羥基或羧基，烷基鏈之 中可介著伸苯基或氧原子，具有碳原子8〜20之直鏈狀或 支鏈狀烷基之高級脂肪酸鹽、烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽、 及烷基磷酸鹽。 5. 如申請專利範圍第1項之微影術用洗淨劑，其中 水性溶液爲水溶液。 6. 如申請專利範圍第1項之微影術用洗淨劑，其中 水性溶液爲水與水混合性有機溶劑之混合物作爲溶劑的溶 液。 1357539 7· —種光阻圖型形成方法，其特徵爲以下述順序進 行者： (1) 基板上設置光阻膜之步驟、 (2) 對於上述光阻膜，介著光罩圖型使其選擇性曝 光之步驟、 (3) 將上記經曝光後的光阻膜進行曝光後加熱之步 驟、 (4 )將上記經曝光後加熱之光阻膜進行鹼顯像後形 成光阻圖型之步驟、及 (5 )將上記（4 )步驟所得之光阻圖型與如申請專利 範圍第1項至第6項中任一項之微影術用洗淨劑接觸之步 驟。 8·如申請專利範圍第7項之方法，其中進行（5)步 驟後’再進行使用純水進行輕洗處理之（6 )步驟。

⑧ -2-