TWI357539B - - Google Patents
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Description
1357539 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係以提供一種經像形成曝光之光阻膜經由顯像 處理後,藉由洗淨處理,減少缺陷,防止水輕洗(rinse ) 時的圖型崩壞之同時,可提高圖型之解像性能,改善圖型 幅的不均(LWR: Line Width Roughness)或圖型側壁之 微小凹凸(LER: Line Edge Roughness),且於洗淨處理 φ 前後於圖型上不會產生尺寸變動之微影術用洗淨劑爲目的 者。 【先前技術】 近年來半導體元件之小型化、積體化的同時,該微細 加工用光源亦比至今的g線(436nm) 、i線(365nm)等 長波長的紫外線,達到更高解像性之光阻圖型形成的KrF 準分子雷射(248nm ),且短波長化,現今轉移爲ArF準 φ 分子雷射(193nm)、且EB或EUV等之電子線作爲主流 ,同時急速開發適宜這些短波長光源之步驟或光阻材料之 開發。 於是對於至今的光阻,例如感度、解像性、耐熱性、 焦點深度幅特性、光阻圖型截面形狀等、或成爲曝光與曝 光後加熱(PEB )間的胺等之污染所引起的光阻圖型形狀 劣化之原因的尺寸經時安定性、及藉由設置如氮化矽( SiN)膜之絶縁膜、如多結晶矽(Poly-Si)膜之半導體膜 ,如氮化鈦(TiN )膜之金屬膜等各種膜的矽晶片之光阻 (2) (2)
1357539 圖型形狀經變化的基板依存性等之提高受到要求, 雖有某程度之解決,但對於留下的特別重要的缺怪 本發明的課題。 該缺陷爲藉由表面欠缺觀察裝置,觀察顯像孩 圖型時檢測出的光阻圖型與光罩圖型之間的不一g 如圖型形狀之相異、或浮渣或垃圾的存在、著色、 之連結產生所引起之不一致點,缺陷的數目越多年 件之產量即越低,即使上述的光阻特性良好,該缺 決的狀況下,半導體元件的量産化更爲困難。 又,解決如此缺陷問題之同時,亦必須解決迈 經超微細化·高深寬比化之光阻圖型時爲特有問題 圖型的倒壞的之問題。作爲必須課題如此光阻圖型 爲輕洗液經乾燥時因表面張力的產生所引起。 且,以抑制上述的缺陷減低及光阻圖型倒壞爲 微影術用洗淨劑,必須爲可更改善圖型幅的不均( •圖型側壁之微小凹凸(LER ),不爲產生光阻圖 之尺寸變動,必須爲滿足這些所有特性之微影術用 於是欲提高所得之光阻圖型的物性,作爲使用 處理後輕洗步驟的微影術用洗淨劑,已知有異丙醇 異丙醇與FREON之混合物(JP5-299336A)、含有 界面活性劑之水溶液(JP2002-323773A)、含氟素 系處理液(JP2003-178943A 及 JP2003-178944A) 具有水及伸乙氧基,不具有氟素原子之非離子性界 對於此 則作爲 之光阻 點,例 圖型間 導體元 陷未解 年形成 之光阻 之倒壞 目的之 LWR ) 型自體 洗淨劑 於顯像 與水或 陰離子 的有機 、含有 面活性 -6- (3) (3)1357539 劑之微影術用輕洗液(JP2004- 1 84648A)。 然而,異丙醇與水或與FREON之混合物未能達到缺 陷之抑制效果。又,含有界面活性劑之水溶液,因必須抑 制光阻中樹脂成分之溶解,故必須降低界面活性劑的濃度 ,若如此降低濃度時表面張力會變大,而有著無法抑制圖 型崩壞或缺陷的缺點。 另一方面,欲抑制缺陷,有人提出改良使用於圖型形 成之的正型光阻組成物之方案(JP2002-148816A),改變 如此光阻組成物之組成時,必須改變使用於供給光阻組成 物之步驟而有著實用上之問題。又,已知光阻圖型形成時 使用含有疏水基與親水基之缺陷處理劑,即塗佈界面活性 劑之方法(JP2 00 1-23893A),藉由該方法,可使光阻圖 型頂端部分變爲較圓滑,而降低截面垂直性,且藉由該處 理會產生因光阻層之膜減少的缺點。又,一般於顯像處理 時,顯像液以集中配管方式供給,故必須使用多種類光阻 的半導體製造工廠中,必須對應各光阻而交換所使用之處 理劑,且必須每次洗淨該裝置或幫浦,故該方法並不適用 〇 且,光微影術之顯像步驟中,雖已知使用含有未含金 屬離子之有機鹼與/非離子性界面活性劑作爲主成分之顯 像液而降低缺陷之方法(JP2〇〇l- 1 59824A)、或使用含有 分子量200以上之難揮發性芳香族磺酸,PH3.5以下之水 性溶液於曝光後加熱前進行處理之減低缺陷的方法( JP2002-323774A),但未得到令人滿意的效果。 (4) (4)1357539 另一方面,已知藉由使用含有分子中具有胺基或亞胺 基、與碳原子1〜20之烴基,分子量45〜10000之含氮化 合物的輕洗劑組成物,輕洗步驟或乾燥步驟所產生的光阻 圖型之倒壞或損傷可被抑制(JP1 1 -2 95 902A ),藉由如此 輕洗用組成物,無法減低前述之缺陷。又,已知含有環氧 乙烷或環氧丙烷系活性劑之輕洗液 (JP2004-184648A) ,其中親水性基與水的相互作用較弱,無法得到前述的缺 陷減低或圖型.倒壞之抑制效果。 【發明內容】 發明之說明 本發明基於上述事項,以提供欲克服過去之微影術用 洗淨劑的缺點,即使降低界面活性劑的濃度,亦可維持低 表面張力,可有效地抑制圖型崩壞或缺陷,可改善圖型幅 之不均(LWR ) •圖型側壁之微小凹凸(LER ),且不會 產生光阻圖型之尺寸變動的新穎微影術用洗淨劑爲目的。 至今的圖型崩壞或缺陷之抑制爲目的的含有界面活性 劑之微影術用洗淨劑中,若提高界面活性劑的濃度時,有 時光阻組成物中的樹脂成分會溶解,使得光阻圖型之寸法 產生變化,而必須降低界面活性劑的濃度,但於低界面活 性劑濃度之洗淨劑中無法降低表面張力,而會得到圖型崩 壞或缺陷之抑制能力降低之不佳現象。 因此,本發明者欲克服如此過去的含有界面活性劑之 微影術用洗淨劑所具有的缺點而進行詳細重複硏究結果, -8- (5) (5)1357539 發現使用至少一種選自含氮陽離子性界面活性劑及含氮兩 性界面活性劑、及含有陰離子性界面活性劑之微影術用洗 淨劑時’可防止樹脂成分的溶解,且減低濃度下亦可維持 低表面張力,可有效地抑制圖型崩壞或缺陷,且可抑制光 阻圖型的尺寸變動,基該見解而完成本發明。 即’本發明爲提供含有(A)至少1種選自含氮陽離 子性界面活性劑及含氮兩性界面活性劑、及(B)陰離子 性界面活性劑之水性溶液所成之微影術用洗淨劑、及以下 述順序進行者; (1) 基板上設置光阻膜之步驟、 (2) 對於上述光阻膜,介著光罩圖型使其選擇性曝 光之步驟、 (3 )將上記經曝光後的光阻膜進行加熱之步驟、 (4 )將上記經曝光後加熱之光阻膜進行鹼顯像後形 成光阻圖型之步驟、及 (5 )將上記(4 )步驟所得之光阻圖型與上述微影術 用洗淨劑接觸之步驟的光阻圖型形成方法。 本發明之微影術用洗淨劑爲含有(A )成分之至少1 種選自含氮陽離子性界面活性劑及含氮兩性界面活性劑、 及(B )成分之陰離子性界面活性劑。 作爲該含氮陽離子性界面活性劑,例如可舉出具有結 合至少1個長鏈狀分子鏈的氮原子之胺或其鹽及第四銨鹽 、氧化胺。該胺可爲第一胺、第二胺及第三胺之任一。又 ,作爲胺之鹽類可舉出鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硼酸鹽,乙酸 -9 - (6) (6)1357539 鹽.、乳酸鹽等。 作爲上述長鏈狀分子鏈之代表性者爲飽和或不飽和之 直鏈狀或支鏈狀烴分子鏈’其爲中間或末端可具有芳香族 性環,例如苯環、萘環、吡啶環等、或中間可介著醚鍵、 硫醚鍵、醯胺鍵、酯鍵等。作爲介著醚鍵之分子鏈,含有 聚環氧烷基鏈,該聚環氧烷基鏈之中間或末端上可結合芳 香族性基。 上述胺、氧化胺、第四銨鹽中結合於氮原子之長鏈狀 分子鏈以外的取代基爲碳原子1至4的低級烷基及低級羥 基烷基,作爲如此取代基,例如可舉出甲基、乙基、丙基 、異丙基,丁基、第三丁基,羥基乙基,羥基丙基等。 因此,作爲較佳(A)成分所使用之含氮陽離子性界 面活性劑,例如可舉出辛胺、癸胺、月桂胺、十六烷基胺 、十八烷基胺、椰子油烷基胺,大豆油烷基胺、硬脂醯基 乙胺,油基醯胺乙胺及這些單甲基、二甲基、單乙基,二 乙基或單乙醇或二乙醇取代體或這些鹽酸鹽、乙酸鹽等高 級胺或其鹽、十六烷基三甲基銨乙酸鹽、十六烷基三甲基 銨丙醇酸鹽、十六烷基二甲基乙基銨乙酸鹽、硬脂基三甲 基銨氯化物、十八烷基二甲基乙基銨溴化物、十八烯基二 甲基乙基銨氯化物、十八烷基二甲基苯甲基銨氯化物,油 基醯胺乙基三甲基銨氯化物,十二烷基硫代甲基三甲基銨 氯化物等第四銨鹽等》 然而,本發明中作爲(A)成分’特佳之含氮陽離子 性界面活性劑爲一般式 -10- 1357539
CnH2nX R—N—·► 0 (i)
CmH2mX. (式中,R表示疏水性分子鏈,X及X’表示H或 及m表示1至4的整數)所示氧化胺。 作爲上述疏水性分子鏈以碳原子8〜20之高級 高級羥基烷基爲佳,又,作爲上述的低級烷基(式 、X’爲Η時),可爲甲基、乙基、丙基之碳原子: 烷基,作爲低級羥基烷基(式中的X、X’爲ΟΗ時 爲如羥甲基、羥基乙基,羥基丙基、羥基丁基之碳 〜4之羥基烷基爲佳。上述的烷基、羥基烷基可爲 、支鍵狀之任一。 又,結合於上述氮原子之2個低級烷基(式中 X’爲Η時)或低級羥基烷基(式中的X、X’爲ΟΗ 相同者爲佳,但因應所需亦可爲相異。 因此,上述一般式(I )所示氧化胺的較佳例 基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、癸基二 化胺、十六烷基二甲基氧化胺、硬脂基二甲基氧化 豆蔻基二甲基氧化胺、異己基二乙基氧化胺、壬基 氧化胺、月桂基二乙基氧化胺、異十五烷基甲基乙 胺、硬脂基甲基丙基氧化胺等長鏈烷基二低級烷基 、或如月桂基二(羥基乙基)氧化胺、十六烷基二 化胺、硬脂基二(羥基乙基)氧化胺之長鏈烷基二 ΟΗ、η 烷基或 中的 X 1〜3之 ),可 原子1 直鏈狀 的X、 時)以 子爲辛 甲基氧 胺、肉 二乙基 基氧化 氧化胺 乙醇氧 低級烷 -11 - (8) (8)1357539 醇氧化胺或十二烷基氧基乙氧基乙氧基乙基二(甲基)氧 化胺、硬脂基氧基乙基二(甲基)氧化胺等長鏈烷基氧基 烷基二低級羥基烷基氧化胺。 這些含氮陽離子性界面活性劑可單獨使用或混合2種 以上使用。 其次,作爲含氮兩性界面活性劑爲具有於α位上結合 1個具有羧基之長鏈狀烷基之氮原子的第四級銨之甜菜鹼 ’例如可使用α-三甲基胺基肉豆蔻酸甜菜鹼、或α-羥基 乙基二甲基胺基月桂酸甜菜鹼、長鏈狀烷基上可介著氧原 子或硫原子之二烷基胺之羧基烷基甜菜鹼,例如Ν-十八 烷基氧基甲基·Ν,Ν-二甲基乙酸甜菜鹼或二乙基甜菜鹼或 十二烷基硫代氧基甲基二甲基羧基甲基甜菜鹼等。 其次,作爲與至少一種選自如此含氮陽離子性界面活 性劑及含氮兩性界面活性劑組合所使用的陰離子性界面活 性劑,例如可舉出公知之具有碳原子8〜20的烷基之高級 脂肪酸鹽、高級烷基硫酸酯鹽、高級烷基磺酸鹽、高級烷 基芳基磺酸鹽、或高級醇磷酸酯鹽等。而上述烷基可爲直 鏈狀或支鏈狀者,或分子鏈中介著伸苯基或氧原子,或可 由羥基或羧基取代。 作爲上述高級脂肪酸鹽的例子可舉出十二烷酸、十四 烷酸、硬脂酸等鹼鹽,作爲高級烷基硫酸酯鹽的例可舉出 癸基硫酸酯、十二烷基硫酸酯之鹼金屬鹽或有機胺鹽等。 又,作爲上述高級烷基磺酸鹽的例子可舉出癸基磺酸 、十二烷基磺酸、十四烷基磺酸、硬脂基磺酸等高級烷基 -12- (9) (9)1357539 磺酸之銨鹽及有機胺鹽等。 其次,作爲高級烷基芳基磺酸鹽之例子可舉出十二烷 基苯磺酸、癸基萘基磺酸之烷基芳基磺酸的銨鹽及有機胺 鹽。 又’作爲高級醇磷酸酯鹽之例子,例如可舉出十六烷 基磷酸酯、蓖麻油烷基磷酸酯、椰子油烷基磷酸酯等高級 烷基磷酸酯之銨鹽及有機胺鹽。 作爲該陰離子性界面活性劑之特佳爲含有碳原子8〜 20之伸烷基或聚環氧烷基基之硫酸酯磺酸酯及磷酸酯的中 和鹽。 本發明中’作爲這些至少1種選自含氮陽離子性界面 活性劑及含氮兩性界面活性劑者與陰離子性界面活性劑進 行溶解之溶劑’以單獨水爲佳,但可因應所需使用與水之 混合性有機溶劑之混合溶劑。作爲此時所使用的水混合性 有機溶劑,以一元或多元醇系有機溶劑爲佳。 作爲上述一元醇例如可舉出甲醇 '乙醇、丙醇,又作 爲多元醇例如可舉出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油或 彼等烷基醚化物或酯化物。 作爲上述水混合性有機溶劑之含有比率,一般以混合 溶劑全體的質量爲準時爲0.01〜10質量%,較佳爲選自 0.1〜5質量%之範圍。 使用添加如此水混合性有機溶劑之水性溶劑下,處理 直徑300mm或以上尺寸之晶片時,微影術用洗淨劑可有 效率地分散、拡散於其表面。 -13- 1357539 do) 本發明的微影術用洗淨劑中,上述(A)成分之至少 一種選自含氮陽離子性界面活性劑及含氮兩性界面活性劑 、(B)成分之陰離子性界面活性劑爲全微影術用洗淨劑 中、(A)成分爲lppm〜1質量%,較佳爲i〇ppm〜 lOOOppm,更佳爲 30ppm 〜300ppm,特佳爲 30ppm 〜 2 0 0 p p m,( B )成分爲1 p p m〜1質量%,較佳爲1 〇 p p m〜 2000ppm,更佳爲 50ppm 〜lOOOppm,特佳爲 200ppm 〜 7〇Oppm之範圍,且(A)成分與(B)成分之質量比爲 100:1至1:100之範圍爲佳。此兩者的質量比可依據使用 目的而改變。上記2成分以如此添加量添加時,缺陷之減 低、圖型崩壞之抑制、且光阻圖型之尺寸變動的抑制之特 性皆可達成。 本發明的微影術用洗淨劑中添加至少1種選自含氮陽 離子性界面活性劑及含氮兩性界面活性劑、及陰離子性界 面活性劑’可依據所需添加水溶性聚合物。作爲該水溶性 聚合物可舉出乙烯咪唑、乙烯咪唑啉、乙烯吡咯烷酮、乙 烯嗎啉、乙烯己內醯胺、乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸之 羥基烷基酯等單體之聚合物或彼等共聚合物。作爲該水溶 性聚合物之質量平均分子量爲500〜1,500,000,較佳爲 1,000~50,000之範圍爲適合。 該水溶性聚合物之添加量以微影術用洗淨劑之全質量 爲準時爲O.lppm至10質量%,較佳爲選自i_〇ppm至5質 量%之範圍。 本發明的微影術用洗淨劑可依據所需添加有機羧酸, -14- (11) (11)1357539 調整至pH 6以下之酸性、或加入低級胺化合物或低級第四 銨氫氧化物調整至pH8以上的鹼性。如此化合物之添加可 有效地防止洗淨劑的經時性劣化,即可有效地防止細菌之 產生。 作爲上述有機羧酸可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、 異丁酸、乙醇酸、草酸、富馬酸、馬來酸、酞酸、過乙酸 、硫酸、三氟乙酸等。作爲該有機羧酸可使用抗壞血酸。 又,作爲上述胺化合物可舉出單乙醇胺或2- (2·胺基 乙氧基)乙醇等,又作爲第四銨氫氧化物可舉出四甲基銨 氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、2-羥基乙基三甲基銨氫氧 化物、四丙基銨氫氧化物、甲基三丙基銨氫氧化物、四丁 基銨氫氧化物、及甲基三丁基銨氫氧化物等。 本發明的微影術用洗淨劑爲,於基板上的像形成之經 曝光的光阻膜經鹼顯像後之段階,使用於該基板的處理。 該處理爲將載持光阻膜之基板浸漬於該處理液中、或於光 阻膜中塗佈或吹上該洗淨劑而進行。該洗淨劑之處理時間 爲1〜3 0秒即已充分》 本發明的微影術用洗淨劑爲,作爲洗淨 (1) 基板上設置光阻膜之步驟、 (2) 對於上述光阻膜,介著光罩圖型使其選擇性曝 光之步驟、 (3 )將上記經曝光後的光阻膜進行加熱之步驟、 (4)將上記經曝光後加熱之光阻膜進行鹼顯像後形 成光阻圖型之步驟所得之光阻圖型時的洗淨劑爲佳。 -15- (12) 1357539 對於這些步驟做更詳細說明爲,首先(1)步驟爲, 基板上形成光阻膜之步驟。 作爲基板一般使用矽晶片。作爲如此矽晶片,8英吋 或1 2英吋以上之晶片經貧用化中,特別以光阻圖型倒壞 問題、或缺陷產生問題日漸顯著,但本發明的微影術用洗 淨劑於使用如此大口徑矽晶片之步驟中特別有效。 又,作爲形成光阻膜之光阻組成物可使用公知者。作 φ 爲如此光阻組成物,於現在爲進行使用含有羥基苯乙烯系 樹脂之KLrF準分子雷射(248nm )對應光阻、含有丙烯酸 系樹脂或還烯烴系樹脂之ArF準分子雷射(193nm )對應 光阻之微影術等,且作爲今後之微影術的液浸微影術受到 注目。因此,這些微影術中的光阻圖型的微細化、高深寬 比化進行中,特別以光阻圖型倒壞問題、或缺陷產生問題 曰漸顯著。本發明爲如此微影術,特別適用於使用大口徑 矽晶片時。 φ 該(1)步驟中,如矽晶片的基板上,將調製至如前 述的光阻組成物溶液以滾動機塗佈,經乾燥處理後形成光 阻膜。 其次,於(2)步驟中,對於(1)步驟中所形成之光 阻膜,介著光罩圖型進行選擇性曝光處理形成潛像後,以 (3 )步驟進行曝光後加熱處理,即進行PEB處理。這些 (2)步驟及(3)步驟可與過去使用光阻形成光阻圖型之 方法完全相同下進行。 如此經PEB處理之光阻膜,於下個(4)步驟中進行 -16- (13) (13)1357539 鹼顯像處理。該鹼顯像處理,例如使用1〜10質量%濃度 ’較佳爲使用2.38質量%濃度之四甲基銨氫氧化物水溶 液(以下簡稱爲TMAH水溶液)進行。 依據本發明方法,形成光阻圖型時,上述(4)步驟 ’即鹼顯像處理之後將光阻膜於其次的(5 )步驟中,必 須藉由前述微影術用洗淨劑進行處理。 一般半導體元件於大量生産時,生產率爲重要條件, 故該處理時間儘可能減短爲佳。因此,該處理時間選自1 〜1 8 0秒之範圍。 藉由該微影術用洗淨劑之處理,例如可將該洗淨劑於 光阻圖型表面進行塗布或吹附、或將光阻圖型浸漬於洗淨 劑中進行。 本發明方法中於(5)步驟之後依據所需可加入(6) 藉由純水之洗淨步驟》 —般,形成光阻圖型時,光阻組成物中的鹼不溶成分 會於鹼顯像後之水輕洗時析出,附著於光阻圖型形成後之 光阻膜表面成爲缺陷之原因之一,但本發明方法中,推測 顯像後以本發明微影術用洗淨劑做處理時,可於光阻圖型 表面上賦予親水性,故可抑制光阻中之鹼溶解物再次附著 於光阻圖型表面上,特別可減少再附著之缺陷。 【實施方式】 其次,由實施例說明實施本發明之最佳形態,但本發 明未被限定於這些例子。 -17- (14) 1357539 且,下記實施例1〜4中所記載之物性,藉由以下方 法進行評估。 (1 )缺陷產生率 8英吋矽晶片上以反射防止膜形成用塗布液(Brewer 公司製、製品名 「ARC-29A」)進行塗佈,215°C下進行 60秒之加熱處理,設置膜厚77nm之反射防止膜後,該反 φ 射防止膜上塗佈光阻(東京應化工業公司製、製品名 「 TARF-P7066」),130°C下進行90秒加熱處理,形成膜 厚215nm之光阻膜。 對於如此所得之光阻膜,使用曝光裝置(Nikon公司 製、製品名「Nikon NSR-S302A」)進行曝光處理 後,進行1 3 0 °C下9 0秒之加熱處理。 其次,使用2.38質量%四甲基銨氫氧化物水溶液進 行23 °C下60秒之顯像處理而形成直徑250nm之孔圖型。 φ 如此製作出的孔圖型上使用微影術用洗淨劑試料 100ml於200〇rpm下進行7秒洗淨處理後進行乾燥,將於 該光阻圖型上所產生之缺陷數使用表面欠缺觀察裝置( KLA天可路公司製、製品名「KLA_23 5 1」)進行測定, 該數目以使用純水處理時的計數作爲100%時換算。 (2 )未傾倒圖型比 作爲光阻使用製品名「TARF-P6 111」(東京應化工 業公司製)以外,與(1)同樣下設置光阻膜後,於形成 •18- (15) 1357539 160nm 線與間隙(line and space)圖型(L/S=l/1) 7 根 的條件下,焦距爲+〇.l"m、0//m及-O.lym之3點下測 定’曝光量爲37〜41mJ/cm2之範圍中以每lmJ單位差下 進行’洗淨處理後之晶片面内之光阻圖型中未倒壞之線圖 型的數目使用測長SEM (日立高技術公司社製、製品名 ^ S-92 00」)進行測定,該數目以使用純水處理時的計數 作爲1 0 0 %時換算。 實施例1 月桂基二甲基氧化胺(日本油脂公司製、商品名「優 你希富A-LM」)與平均碳原子數14之混合烷基磺酸三甲 基胺鹽(竹本油脂公司製)之莫耳比1: 1之混合物以 2〇〇ppm、300ppm、400ppm及500ppm的濃度溶解於純水 中,調製出4種微影術用洗淨劑, 這些洗淨劑之缺陷產生率及未倒壞圖型比如表1所示 表1
No. 洗淨劑濃度 缺陷產生率 (%) 未倒壞圖型比 (%) 1 2 0 0 p p m 3. 4 7 3 0 0 2 3 0 0 p p m 0. 8 5 3 2 0 3 4 0 0 p p m 0. 3 7 4 0 0 4 5 0 0 ρ ρ m 0. 3 0 4 5 0 (16) 1357539 實施例2 與實施例1所使用者相同,與月桂基二甲基氧化胺( LDMO)混合之烷基磺酸三甲基胺鹽(ASTMA)之莫耳比 爲4: 1及3: 2之混合物以40 Op pm的濃度溶解溶解於純 水中,調製出2種微影術用洗淨劑。這些洗淨劑之缺陷產 生率及未倒壞圖型比如表2所示。 表2
No. LDMO/ ASTMA 缺陷產生率 (%) 未倒壞圖型比 (%) 1 4/1 0. 30 8 0 0 2 3/2 0.3 4 3 0 0
實施例3 二甲基肉豆蔻基氧化胺(日本油脂社製、商品名「優 你希富A-MM」)與實施例1所使用者相同混合混合烷基 磺酸三甲基胺鹽之莫耳比爲1: 1之混合物以3 〇〇PPm的濃 度溶解溶解於純水中,調製出微影術用洗淨劑。這些洗淨 劑之缺陷產生率及未倒壞圖型比如表3所示。 實施例4 聚乙二醇月桂基胺(日本油脂社製’商品名「耐名L - 207」)與實施例1所使用者相同混合混合烷基磺酸三甲 基胺鹽之莫耳比爲1: 1之混合物以3 〇〇PPm的濃度溶解溶 解於純水中,調製出微影術用洗淨劑。這些洗淨劑之缺陷 產生率及未倒壞圖型比如表3所示。 -20- (17) (17)1357539 表3 例 缺陷發生率 (%) 未倒壞圖型比 (%) 實施例3 0.5 4 3 6 3 實施例4 0.6 7 3 5 4 實施例5〜1 1 8英吋矽晶片上以反射防止膜形成用塗布液(Brewer 公司製、製品名 「ARC-29A」]進行塗佈,215°C下進行 60秒之加熱處理,設置膜厚77nm之反射防止膜後,該反 射防止膜上塗佈光阻(東京應化工業公司製、製品名 「 TARF-P7145」),14 5 °C下進行6 0秒加熱處理,形成膜 厚180nm之光阻膜。 對於如此所得之光阻膜,使用曝光裝置(Nikon公司 製、製品名「Nikon NSR-S306C」)進行曝光處理 後,進行1 1 (TC下60秒之加熱處理。 其次,使用2.38質量%四甲基銨氫氧化物水溶液進 行23 °C下60秒之顯像處理而形成直徑I30nm之孔圖型。 使用如此製作出的孔圖型上使用月桂基二甲基氧化胺 (日本油脂公司製、商品名「優你希富A-LM」)與平均 碳原子數14之混合烷基磺酸三甲基胺鹽(竹本油脂公司 製)以下述表4所示濃度添加之微影術用洗淨劑試料 10 0ml於2OOOrpm下進行7秒洗淨處理後進行乾燥,將於 該光阻圖型上所產生之缺陷數使用表面欠缺觀察裝置( KL A天可路公司製、製品名 「KLA-23 5 1」)進行測定, ~ 21 - (18)1357539 該數目以使用純水處理時的計數作爲1 〇〇%換算》結果如 表4所示。 且,對於與上述同樣下形成之直徑1 3 Onm之孔圖型, 進行同様條件之洗淨處理後乾燥,此時的孔圖型之尺寸以 SEM (掃描型電子顯微鏡)進行觀察。將此時的孔圖型直 徑以使用純水處理時的孔圖型直徑作爲1 00%換算。結果 如表4所示。
表4 L DMO (ppm) AS TMA (ppm) 缺陷產生率 (%) 圖型尺寸變 mm%) 實施例5 2 5 0 5 0 3 7 10 5.9 實施例6 10 0 10 0 8 8 10 3. 5 實施例7 5 0 2 5 0 3 9 1 0 3. 1 實施例8 2 0 0 4 0 0 2 5 10 4.7 實施例9 5 0 4 5 0 3 7 10 3.5 實施例1 0 10 0 5 0 0 2 7 1 0 4. 1 實施例1 1 2 0 0 6 0 0 2 3 10 4.4
産業上可利用性 本發明之微影術用洗淨劑對於3 00mm以上尺寸之大 型晶片可均勻分散、擴散。因此使用本發明的微影術用洗 淨劑進行顯像處理後處理光阻圖型時,可減少洗淨處理時 所產生的圖型倒壞或經一度溶解之樹脂的再析出所引起的 缺陷產生,且可顯著減少洗淨後之迴轉乾燥時的乾燥時間 。又,提高電子線耐性可抑制電子線照射時所產生的圖型 之收縮,且可改善一般已知的 LWR ( Line Width -22- (19) (19)1357539
Roughness )之、光阻圖型幅的凹凸、或LER ( Line Edge Roughness )之圖型側壁的微小凹凸,可提高圖型之解像 性能,且可有效地抑制以洗淨劑處理時所引起的光阻圖型 尺寸之變動。 因此,本發明可利用於使用微影術法之LSI、U LSI等 半導體元件之製造上。
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Claims (1)
1357539 第095146029號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國100年10月26曰修正 - 十、申請專利範圍 - 1·—種微影術用洗淨劑,其特徵爲含有(A)至少1 種選自含氮陽離子性界面活性劑、及(B)陰離子性界面 活性劑之水性溶液所成,含氮陽離子性界面活性劑爲氧化 胺化合物。 φ 2.如申請專利範圍第1項之微影術用洗淨劑,其中 於微影術用洗淨劑中各含有lppm〜1質量%濃度之至少1 種選自含氮陽離子性界面活性劑、與陰離子性界面活性劑 〇 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之微影術用洗淨 劑,其中(A)成分爲至少1種選自具有碳原子8〜20之 烷基或羥基烷基的氧化胺化合物者。 4. 如申請專利範圍第1項之微影術用洗淨劑,其中 φ (B)成分爲至少1種選自可具有羥基或羧基,烷基鏈之 中可介著伸苯基或氧原子,具有碳原子8〜20之直鏈狀或 支鏈狀烷基之高級脂肪酸鹽、烷基硫酸鹽,烷基磺酸鹽、 及烷基磷酸鹽。 5. 如申請專利範圍第1項之微影術用洗淨劑,其中 水性溶液爲水溶液。 6. 如申請專利範圍第1項之微影術用洗淨劑,其中 水性溶液爲水與水混合性有機溶劑之混合物作爲溶劑的溶 液。 1357539 7· —種光阻圖型形成方法,其特徵爲以下述順序進 行者: (1) 基板上設置光阻膜之步驟、 (2) 對於上述光阻膜,介著光罩圖型使其選擇性曝 光之步驟、 (3) 將上記經曝光後的光阻膜進行曝光後加熱之步 驟、 (4 )將上記經曝光後加熱之光阻膜進行鹼顯像後形 成光阻圖型之步驟、及 (5 )將上記(4 )步驟所得之光阻圖型與如申請專利 範圍第1項至第6項中任一項之微影術用洗淨劑接觸之步 驟。 8·如申請專利範圍第7項之方法,其中進行(5)步 驟後’再進行使用純水進行輕洗處理之(6 )步驟。
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