KR20060065509A - 리소그래피용 린스액 및 그것을 이용한 레지스트패턴형성방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 리소그래피기술을 이용해서 포토레지스트패턴을 형성시킬 때에, 제품의 표면결함, 이른바 결함을 감소시켜서, 물린스에 있어서의 패턴쓰러짐을 억제하고, 또한 전자선조사에 대한 내성을 부여해서. 패턴의 수축을 방지함으로써, 제품의 수율을 향상시키기 위해서 유효하며, 또한 탈수속도를 촉진하여, 생산효율을 상승시킬 수 있는 린스액을 제공한다. 상기 리소그래피용 린스액은 수용성 질소함유 복소환화합물을 함유하는 수성용액으로 이루어진다. 또. 그 린스액을 이용해서, 이하의 공정을 차례차례 실시함으로써, 레지스트패턴을 형성한다.
(A) 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 공정,
(B) 상기 포토레지스트막에 대하여 마스크패턴을 개재해서 선택적으로 노광처리하는 공정,
(C) 상기의 노광처리한 포토레지스트막을 노광 후 가열처리하는 공정,
(D) 상기의 노광 후 가열처리한 포토레지스트막을 알칼리현상하는 공정, 및
(E) 상기의 알칼리현상한 포토레지스트막을, 상기한 리소그래피용 린스액으로 처리하는 공정을 특징으로 한 것이다.
Description
본 발명은, 상형성 노광한 포토레지스트를 현상처리한 다음에, 린스처리에 이용해서 결함이나 패턴쓰러짐을 감소시키고, 또한, 탈수속도를 향상시켜서 린스처리시간을 단축하는 데에 유효한 신규 리소그래피용 린스액 및 그것을 이용한 레지스트패턴 형성방법에 관한 것이다.
최근, 반도체디바이스의 소형화, 집적화와 함께, 이 미세가공용 광원도 지금까지의 자외선으로부터, 보다 고해상성의 레지스트패턴 형성이 가능한 g선으로, g선(436㎚)으로부터 i선(365㎚)으로, i선으로부터 KrF 엑시머레이저(248㎚)로 단파장화하고, 현재에는 ArF 엑시머레이저(193㎚), F2 엑시머레이저(157㎚), 나아가서는 EB나 EUV 등의 전자선으로 주류가 이동하고 있으며, 그것과 함께, 이들의 단파장 광원에 적합할 수 있는 프로세스나 포토레지스트재료의 개발도 급피치로 진행되고 있다.
그런데, 지금까지의 포토레지스트에 대해서는, 예를 들면 감도, 해상성, 내 열성, 초점심도폭특성이나, 이것으로부터 얻어지는 레지스트패턴 단면형상의 개선, 노광과 노광 후 가열(PEB) 동안의 아민 등의 오염에 의한 레지스트패턴의 형상 열악화의 원인으로 되는 방치경시안정성의 향상, 및 실리콘질화(SiN)막과 같은 절연막, 다결정 실리콘(Poly-Si)막과 같은 반도체막, 티탄나이트라이드(TiN)막과 같은 금속막 등의 각종 막이 형성된 실리콘웨이퍼에 대한 레지스트패턴 형상이 변화하는 기판의존성의 억제가 요구되고, 이들에 대해서는, 어느 정도의 해결이 이루어져 왔지만, 특히 중요한 과제인 결함에 대해서는 미해결인 부분이 많다.
이 결함이란, 표면결함관찰장치에 의해, 현상 후의 레지스트패턴을 바로 위에서 관찰했을 때에 검지되는 레지스트패턴과 마스크패턴과의 사이의 불일치점, 예를 들면, 레지스트패턴 형상의 차이, 찌꺼기나 쓰레기의 존재, 색깔이 진 얼룩, 패턴간의 연결의 발생 등에 의한 불일치점을 의미하고, 결함의 수가 많을수록 반도체소자의 수율이 저하되기 때문에, 상기의 레지스트특성이 양호해도, 이 결함이 해결되지 않는 이상, 반도체소자의 양산(量産)화는 곤란하게 된다.
이 결함의 원인으로서는 여러 가지 생각되지만, 그 중 하나로 현상 시에 있어서의 마이크로 버블의 발생이나, 일단 제거된 불용물의 린스 시에 있어서의 재부착이 있다.
이와 같은 결함을 감소시키는 방법으로서는, 패턴형성에 이용하는 포지티브형 레지스트조성물 자체의 조성을 바꿔서 개량하는 것(JP2002-148816A)이 제안되어 있지만, 이와 같은 조성의 변경은, 프로세스 자체의 변경도 수반하게 되므로 바람직하지 않다.
또, 레지스트패턴의 형성 시에, 소수기와 친수기를 함유하는 화합물, 즉 계면활성제를 도포하는 방법도 제안되어 있지만(JP2001-23893A), 이 방법에 의하면, 레지스트패턴의 정상부분이 둥글게 되어, 단면수직성이 저하될 뿐만 아니라, 이 처리에 의해 레지스트층의 막두께감소를 일으킨다고 하는 결점이 있다. 또한, 이 방법에서는, 사용되는 레지스트에 대해서 적합한 계면활성제를 선택해야 하지만, 통상, 반도체제조공장에서는, 현상처리 시에 현상액이 집중배관에 의해 공급되기 때문에, 이와 같은 방법을 이용하면, 여러 종류의 레지스트를 사용하는 경우에는, 각각의 레지스트에 대응해서 처리제를 변경하고, 그때마다 배관 속의 세정을 실시해야 하게 되므로, 조작이 번잡하게 되어, 상기의 방법은 실용상 부적당하다.
또한, 포토리소그래피의 현상공정에서, 금속이온을 함유하지 않는 유기염기와 비이온성 계면활성제를 주요성분으로서 함유하는 현상액을 이용하여, 결함을 저감시키는 방법(JP2001-159824A)이나, 분자량 20O이상의 난휘발성 방향족술폰산을 함유하는, pH3.5이하의 수성용액을 이용해서 노광 후 가열 전에 처리함으로써 결함을 저감시키는 방법(JP2002-323774A)도 공지되어 있지만, 충분한 효과를 얻기에 이르지 못한다.
한편, 분자 중에 아미노기 또는 이미노기와, 탄소수 1~20의 탄화수소기를 가지고, 분자량 45~10000의 질소함유 화합물을 함유하는 린스제 조성물을 이용함으로써, 린스공정이나 건조공정에서 발생하는 레지스트패턴의 도괴(倒壞)나 손상을 억제하는 방법도 공지되어 있지만(JP11-2959O2A), 이와 같은 린스제 조성물을 이용하는 방법에서는, 상기한 결함의 저감을 실시할 수 없다. 그 외에, 에틸렌옥시드 또 는 프로필렌옥시드계 활성제를 함유하는 린스액도 공지되어 있지만(JP2004-184648A), 이와 같은 린스액은, 친수성기와 물과의 상호작용이 약해서, 패턴쓰러짐을 억제할 수 없다.
본 발명은, 이와 같은 사정에 감안하여, 리소그래피기술을 이용해서 포토레지스트 패턴을 형성시킬 때에, 제품의 표면결함, 이른바 결함을 감소시켜서, 물린스에 있어서의 패턴쓰러짐을 억제하고, 또한 전자선조사에 대한 내성을 부여해서, 패턴의 수축을 방지함으로써, 제품의 수율을 향상시키기 위해서 유효하며, 또한 탈수속도를 촉진하여, 생산효율을 상승시킬 수 있는 린스액을 제공하는 것을 목적으로서 이루어진 것이다.
본 발명자들은, 리소그래피기술에 의해 레지스트패턴을 형성시키는 경우에 이용하는 린스액에 대해서 여러 가지 연구를 거듭한 결과, 린스액 중에 수용성 질소함유 복소환화합물을 함유시킴으로써, 종래의 린스액을 이용한 경우에 수반하는 상기한 여러 가지의 결점을 극복할 수 있음을 발견하고, 이 식견에 의거해서 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 수용성 질소함유 복소환화합물을 함유하는 수성용액으로 이루어지는 리소그래피용 린스액, 및
(A) 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 공정,
(B) 상기 포토레지스트막에 대하여 마스크패턴을 개재해서 선택적으로 노광처리하는 공정,
(C) 상기의 노광처리한 포토레지스트막을 노광 후 가열처리(이하 PEB처리라고 함)하는 공정,
(D) 상기의 PEB처리한 포토레지스트막을 알칼리현상하는 공정, 및
(E) 상기의 알칼리현상한 포토레지스트막을, 상기한 리소그래피용 린스액으로 처리하는 공정
을 차례차례 실시하는 것을 특징으로 하는 레지스트패턴 형성방법을 제공하는 것이다.
다음에 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 리소그래피용 린스액에는. 수용성 질소함유 복소환화합물을 함유시키는 것이 필요하지만, 이 수용성 질소함유 복소환화합물로서는, 예를 들면, 일반식
(식 중의 X는 N과 함께 5원 또는 6원복소환 또는 축합환을 가지는 5원 또는 6원복소환을 형성하는 고리구성원자, R은 할로겐원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 수산기, 아미노기 또는 치환아미노기, n은 O 또는 1~3의 정수임)
으로 표현되는 화합물이 바람직하다. 이 식 중의 X는, 질소원자, 산소원자, 유황원자를 함유하고 있어도 된다.
이와 같은 화합물의 예로서는, 예를 들면 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸린, 이미다졸, 피리딘, 피라딘, 피리미딘, 피리다진, 피페라진, 인돌, 이소인돌, 키놀린, 트리아졸 및 그들의 부분수소화물 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물 또는 그 치환체가 바람직하다.
상기의 일반식 중의 할로겐원자의 예로서는, 불소원자, 염소원자를, 저급알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기를, 저급알콕시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기를, 치환아미노기의 예로서는, N-치환기로서 탄소수 1~4의 알킬기를 가지는 제1 아미노기 또는 제2 아미노기를 들 수 있다.
상기의 수용성 질소함유 복소환화합물로서는, 복소환이 완전히 불포화상태로 되어 있는 방향족성 복소환화합물뿐만 아니라, 이 복소환이 완전히 또는 부분적으로 수소화된 것 및 그 옥소화물도 포함된다.
따라서, 본 발명에서 매우 적합하게 이용되는 수용성 질소함유 복소환화합물로서는, 예를 들면, 이미다졸리디논, 2,5-디메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 3-클로로피리딘, 4-클로로피리딘, 시아눌산클로리드, 2,5-디메틸피페리진, 3,5-디메틸피라졸, 2-피페리돈, 3-피리디놀, 피리딜아민, 메틸피페리진, 메틸피리딘, 메톡시피리딘, 피라졸론, 키노릴아민 등을 들 수 있다.
이들의 수용성 질소함유 복소환화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 또 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
본 발명의 리소그래피용 린스액은, 상기의 수용성 질소함유 복소환화합물을 수성용매, 즉 물 단독 또는 물과 물혼화성 유기용제와의 혼합용매로 용해함으로써 조제된다.
상기의 물혼화성 유기용제로서는, 알콜계 용제, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 또는 글리콜계 용제 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등이 이용된다. 이 물혼화성 유기용제의 함유비율로서는, 물의 질량에 의거하여 O.O1~10질량%, 바람직하게는 O.1~5질량%의 범위가 적당하다.
또, 본 발명의 리소그래피용 린스액에 있어서의 수용성 질소함유 복소환화합물의 농도로서는, 린스액의 전체질량에 의거하여, O.1ppm 내지 10질량%, 바람직하게는 5ppm 내지 3질량%, 특히 10ppm 내지 1질량%의 범위가 적당하다.
본 발명의 리소그래피용 린스액에는, 소망에 따라서 추가로 수용성 수지를 함유시킬 수 있다. 이 수용성 수지로서는, 예를 들면 비닐아세트아미드, (메타)아크릴아미드, 메틸(메타)아크릴아미드, 에틸(메타)아크릴아미드, 프로필(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 4급화 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐이미다졸린, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐모르폴린 및 비닐카프로락탐 중에서 선택된 적어도 1종의 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체가 있다. 그 외에, 아세트산비닐중합체, 아세트산비닐과 다른 공중합체의 가수분해물을 이용할 수도 있다.
이들의 단독 중합체 또는 공중합체의 질량평균분자량으로서는, 500~1,50 0,000, 바람직하게는 1,000~50,000의 범위가 적당하다.
이 수용성 수지의 농도는, 린스액의 전체질량에 의거하여, O.1ppm~1O질량%, 바람직하게는 0.5ppm~5질량%의 범위에서 선택된다.
본 발명의 리소그래피용 린스액에는, 또한 저장안정성을 향상시키기 위해서 산성물질이나 알칼리성 물질을, 또 도포특성을 향상시키기 위해서 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 첨가할 수 있다.
상기 산성물질로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 글리콜산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 프탈산, 과초산, 황산, 트리플루오르초산 및 아스코르빈산을 들 수 있다. 이 산성용액의 액성은 pH6이하로 하는 것이 바람직하다.
상기의 알칼리성 물질로서는, 유기아민이나 제4암모늄히드록시드와 같은 유기염기가 바람직하고, 유기아민으로서는 모노에탄올아민이나 2-아미노에톡시에탄올 등을, 또 제4암모늄히드록시드로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 메틸트리프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 및 메틸트리부틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다. 이 알칼리성 용액의 액성은 pH8이상으로 하는 것이 바람직하다.
또, 상기의 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 N-고급알킬피롤리돈, 고급알킬벤질 제4암모늄염 등이, 또 비이온성 계면활성제로서는, 고급 지방산 폴리에틸렌옥시드축합물 등이 이용되지만, 특히 바람직한 것은, 폴리옥시알킬렌글리콜 및 그 모노알킬에테르 중에서 선택된 적어도 1종의 알킬렌옥시드화합물이다. 이들의 계면활성제는, 린스액의 전체질량에 의거하여, 0.001~0.5질량%, 바람직하게는 0.005~0.1질량%의 비율로 이용된다.
다음에, 본 발명의 리소그래피용 린스액을 이용해서 레지스트패턴을 형성시키기 위해서는,
(A) 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 공정,
(B) 상기 포토레지스트막에 대하여 마스크패턴을 개재해서 선택적으로 노광처리하는 공정,
(C) 상기의 노광처리한 포토레지스트막을 PEB처리하는 공정,
(D) 상기의 PEB처리한 포토레지스트막을 알칼리현상하는 공정, 및
(E) 상기의 알칼리현상한 포토레지스트막을, 상기한 리소그래피용 린스액으로 처리하는 공정
을 차례차례 실시한다.
상기의 (A)공정은, 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 공정이다. 기판재료로서는, 통상 실리콘웨이퍼가 이용되지만, 그 외에 알루미늄, 티탄-텅스텐합금, 알루미늄-규소합금, 알루미늄-구리-규소합금, 산화규소, 질화규소 등 반도체디바이스용 기판으로서 공지되어 있는 것 중에서 임의로 선택해서 이용할 수 있다.
이 기판 위에 포토레지스트막을 형성하기 위해서는, 예를 들면 일반적으로 반도체디바이스의 제조 시에 이용되고 있는 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 용액을 스피너 등에 의해, 건조 후의 두께가 0.5~10㎛로 되도록 도포한다.
(A)공정에서는, 이와 같이 해서 조제한 도포액을 기판에 도포한 후, 70~150℃에서 30~150초 동안 프리 베이크한다.
다음에, (B)공정에서, (A)공정에서 형성된 포토레지스트막에 대하여, 마스크 패턴을 개재해서 선택적으로 노광처리하고, 잠상을 형성시킨다. 이 노광처리는, 활성선 예를 들면 ArF 엑시머레이저, KrF 엑시머레이저를 조사함으로써 실시된다.
(C)공정에서는, 상기 (B)공정에서 광조사에 의해 잠상을 형성시킨 포토레지스트막을 PEB처리한다. 이 처리는, 통상 70~150℃정도의 온도에서 30초 내지 150초 동안 실시된다.
다음에, 이와 같이 해서 PEB처리한 포토레지스트막은, (D)공정에서, 통상법에 따라서 알칼리현상된다.
이 알칼리현상의 현상액으로서는, 테트라알킬암모늄히드록시드, 바람직하게는 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액이 이용된다. 이 농도로서는, 1~5질량%, 바람직하게는 2~3질량%의 범위가 선택되지만, 최적농도는 2.38질량% 부근이다. 처리온도는, 통상 실온 예를 들면 10~30℃의 범위, 특히 23℃가 바람직하다.
(E)공정에서는, (D)공정에서 현상처리한 포토레지스트막을, 상기한 리소그래피용 린스액으로 처리한다. 이 처리는, 현상에 의해 생긴 레지스트패턴을 보유한 기판을, 린스액 속에 침지하거나, 혹은 이 린스액을 레지스트패턴막 표면에 도포 또는 분무함으로써 실시되지만, 높은 처리량을 위해서는, 반도체소자의 제조라인 중에 새로운 공정을 구비할 필요가 없는 도포방법, 예를 들면 회전도포법이 유리하다.
이 본 발명의 리소그래피용 린스액을 이용한 처리에 의해, 현상 시에 용해제거된 폴리머의 재부착이 방지되어, 얻어지는 레지스트패턴의 결함을 감소시킬 수 있다.
통상 반도체소자는, 대량생산되어서, 처리량이 중요한 조건으로 되기 때문에, 이 처리시간은, 가능한 한 단축하는 것이 바람직하므로, 이 처리시간은 1~30초의 범위에서 선택된다.
본 발명방법에서는, 린스액에 함유시키는 수용성 질소함유 복소환화합물로서, 상기한 불소함유 질소함유 복소환화합물을 이용하면, 상기의 처리시간을 한층 더 단축할 수 있으므로 유리하다.
즉, 불소함유 질소함유 복소환화합물을 함유하는 리소그래피용 린스액으로 린스했을 경우, 후속의 순수(純水)에 의한 린스액으로 처리하면, 물브레이크, 즉 물의 회전진동이 좋아진다. 그리고, 이 린스액에 있어서의 불소함유 질소함유 복소환화합물의 함유량을 어느 정도 많게 하면, 다른 수용성 질소함유 복소환화합물을 이용한 경우의 회전진동시간 10초 정도에 대해서, 약 3초 즉 약 1/3정도로 단축 가능하다.
본 발명방법에서는, (E)공정 후에, 추가로 소망에 의해 (F) 순수에 의한 린스공정을 추가할 수도 있다.
통상, 레지스트패턴을 형성하는 경우에는, 포토레지스트 조성물 중의 알칼리 가용성분이 알칼리현상 후의 물린스 시에 석출하여, 레지스트패턴 형성 후의 포토레지스트막 표면에 부착하는 것이 결함의 원인 중 하나로 되고 있다. 그러나, 본 발명방법에서는, 현상 후에 본 발명 리소그래피용 린스액으로 처리함으로써, 레지스트패턴 표면은, 친수성으로 되므로, 포토레지스트 중의 알칼리용해물이 레지스트패턴 표면에 재부착하는 것을 억제할 수 있어서, 재부착계의 결함이 특히 감소하는 것이라고 추측된다.
본 발명방법에 의해 처리한 레지스트패턴 표면은, 또한 알콜계 용제 가용성 불소화합물, 예를 들면 수용성 플로로 카본화합물을 함유하는 린스액으로 처리하면, 또한 패턴쓰러짐을 효과적으로 방지해서 고품질의 제품을 제조할 수 있다고 하는 이점이 있다.
<발명의 실시의 형태>
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다.
또한, 각 예 중의 물성치는, 다음의 방법에 의해 측정한 것이다.
(1) 결함수 감소비
표면결함관찰장치[케이ㆍ엘ㆍ에이(KLA)텐콜(KLA-Tencor)사 제품, 제품명 「KLA-2351」]을 이용해서 각각의 린스액 시료에 의해 린스처리한 레지스트패턴에 대해서, 결함수(A)를 계측하고, 순수만으로 린스처리한 경우의 결함수(B)에 대한 백분율(%), 즉 (A/B)×100으로서 나타냈다.
(2) 회전진동시간
8인치 실리콘웨이퍼에 포지티브형 포토레지스트(도쿄오카공업사 제품, 제품명 「TARF-P6111」)를 180㎚ 두께로 도포하고, 이것을 노광하는 일없이, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드수용액(용액의 온도 23℃)으로 60초 동안 처리한 후, 그 표면에 공시(供試)용 린스액을 2000rpm으로 6초 동안 도포하고, 또한 순수를 500rpm으로 3초 동안 도포해서 시료를 작성하여, 1OOOrpm으로 완전히 회전진동할 때까지의 시간을 초로 나타냈다.
(3) 전자선 내성
실리콘 기판 위에, 폭 130㎚의 라인을 형성시키고, 측장 SEM(히타치 하이테크놀러지사 제품, 제품명 「S-9200」)을 이용하여 1~30회 반복해서 조사했을 때의 라인폭을 측정하였다.
실시예 1
8인치 실리콘웨이퍼 위에 반사방지막형성용 도포액[브루워(Brewer)사 제품, 제품명 「ARC-29A」]을 도포하고, 215℃에서 60초 동안 가열처리해서 막두께 77㎚의 반사방지막을 형성하였다. 이 반사방지막 위에, 포토레지스트(도쿄오카공업사 제품, 제품명 「TARF-P6111」)를 도포하여 130℃에서 90초 동안 가열처리하여, 막두께 460㎚의 포토레지스트막을 형성시켰다.
이 포토레지스트막이 형성된 기판에 대해서, ArF 엑시머레이저 스테퍼(니콘사 제품, 제품명 「NSR-S302A」)를 이용해서, 193㎚의 노광 광을 가지고 130㎚ 라인 앤드 스페이스의 마스크패턴을 개재해서 노광처리한 후, 130℃에서 90초 동안 가열처리하였다.
다음에, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드수용액을 이용해서 23℃에서 60초 동안 현상처리함으로써 130㎚ 라인 앤드 스페이스의 레지스트패턴을 형성하였다.
다음에, 이미다졸린의 1OOppm 수용액으로 이루어지는 린스액을 조제하고, 상 기의 레지스트패턴의 표면에 2000rpm으로 7초 동안 적용하여 린스처리를 실시하였다.
이와 같이 해서 얻은 레지스트패턴의 결함수를, 표면결함관찰장치(전출)를 이용해서 계측했던바, 그 결함수 감소비는, 약 6%였다.
실시예 2
폴리비닐피롤리돈(질량평균분자량 10.000)의 0.1질량% 수용액에 이미다졸린을, 전체질량에 의거하여 25ppm, 50ppm 및 1OOppm의 비율로 첨가하고, 뒤섞음으로써, 리소그래피용 린스액 (I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 조제하였다.
실시예 3
실리콘웨이퍼 위에 반사방지막형성용 도포액(전출)을 도포하고, 215℃에서 60초 동안 가열처리하여, 막두께 77㎚의 반사방지막을 형성하였다. 이 반사방지막 위에 포토레지스트(전출)를 도포하고, 130℃에서 90초 동안 가열처리하여, 막두께 460㎚의 포토레지스트막을 형성하였다.
이 포토레지스트막이 형성된 기판에 대해서, ArF 엑시머레이저 스테퍼(전출)를 이용해서, 193㎚의 노광 광을 가지고 130㎚ 라인 앤드 스페이스의 마스크패턴을 개재해서 노광처리한 후, 130℃에서 90초 동안 가열처리하였다.
노광종료 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드수용액을 이용해서 23℃에서 60초 동안의 현상처리를 실시하였다.
다음에, 실시예 2에서 얻은 본 발명의 리소그래피용 린스액과, 비교를 위한 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐알콜만을 0.1질량%의 농도로 함유하는 린스액을 이 용하여, 상기의 현상처리에 의해 얻은 레지스트패턴 위에 500rpm으로 3초 동안 적하해서 린스처리한 후, 추가로 순수에 의해 동일한 조건 하에서 20초 동안 물린스처리를 실시하였다.
이와 같이 해서 린스처리한 레지스트패턴의 물성을 표 1에 표시한다.
| No. | 린스액의 종류 | 물 성 | ||
| 결함수 감소비(%) | 회전진동시간(초) | 전자선 내성(㎚) | ||
| 1 | (Ⅰ) | 2 | 7 | 118 |
| 2 | (Ⅱ) | 3 | 7 | 119 |
| 3 | (Ⅲ) | 5 | 7 | 121 |
| 4 | 폴리비닐피롤리돈 | 3 | 13 | 108 |
| 5 | 폴리비닐알콜 | 1 | 21 | 101 |
본 발명에 의하면, 포토레지스트를 이용해서 패턴을 형성하는 경우에 생기는 결함을 감소시켜서, 제품의 수율을 향상시키고, 또한 전자선에 대한 내성을 부여하여, 전자선조사에 의한 패턴의 수축을 억제해서 치수제어성을 높게 유지할 수 있다. 또한 물브레이크를 양호하게 하고, 또한 패턴쓰러짐을 방지한다고 하는 효과를 겸해서 이룰 수 있다.
따라서, 본 발명은, 리소그래피기술을 이용한 LSI, ULSI 등의 반도체디바이스의 제조에 이용할 수 있다.
Claims (11)
- 수용성 질소함유 복소환화합물을 함유하는 수성용액으로 이루어지는 리소그래피용 린스액.
- 제 1항에 있어서,수용성 질소함유 복소환화합물이, 일반식
(식 중의 X는 N과 함께 5원 또는 6원복소환 또는 축합환을 가지는 5원 또는 6원복소환을 형성하는 고리구성원자, R은 할로겐원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 수산기, 아미노기 또는 치환아미노기, n은 O 또는 1~3의 정수임)으로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 리소그래피용 린스액. - 제 2항에 있어서,수용성 질소함유 복소환화합물이, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸린, 이미다졸, 피리딘, 피라딘, 피리미딘, 피리다진, 피페라진, 인돌, 이소인돌, 키놀린, 트리아졸 및 그들의 부분수소화물 중에서 선택된 적어도 1종 또는 그 치환체인 것 을 특징으로 하는 리소그래피용 린스액.
- 제 1항에 있어서,수용성 질소함유 복소환화합물의 함유량이 리소그래피용 린스액의 전체질량에 의거하여 O.1ppm 내지 1O질량%인 것을 특징으로 하는 리소그래피용 린스액.
- 제 1항에 있어서,용매가 물과 물혼화성 유기용제와의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 리소그래피용 린스액.
- 제 5항에 있어서,물혼화성 유기용제가 알콜계 또는 글리콜계 유기용제인 것을 특징으로 하는 리소그래피용 린스액.
- 제 5항에 있어서,물혼화성 유기용제의 혼합비율이 물의 질량에 의거하여 0.01~10질량%인 것을 특징으로 하는 리소그래피용 린스액.
- 제 1항에 있어서,수용성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 리소그래피용 린스액.
- 제 8항에 있어서,수용성 수지의 함유량이 리소그래피용 린스액의 전체질량에 의거하여, 0.1ppm~10질량%인 것을 특징으로 하는 리소그래피용 린스액.
- (A) 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 공정,(B) 상기 포토레지스트막에 대하여 마스크패턴을 개재해서 선택적으로 노광처리하는 공정,(C) 상기의 노광처리한 포토레지스트막을 노광 후 가열처리하는 공정,(D) 상기의 노광 후 가열처리한 포토레지스트막을 알칼리현상하는 공정, 및(E) 상기의 알칼리현상한 포토레지스트막을, 제 1항에 기재된 리소그래피용 린스액으로 처리하는 공정을 차례차례 실시하는 것을 특징으로 하는 레지스트패턴 형성방법.
- 제 10항에 있어서,또, (F) 순수(純水)를 이용해서 린스처리하는 것을 특징으로 하는 레지스트패턴 형성방법.
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