TWI327180B

TWI327180B -

Info

Publication number: TWI327180B
Application number: TW95137371A
Authority: TW
Inventors: Hirokazu Fujimura; Noboru Kubota; Masatoshi Hashino; Tetsuo Shimizu
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2005-10-13
Filing date: 2006-10-11
Publication date: 2010-07-11
Also published as: CN102728239A; US8137800B2; JP4563457B2; KR100966718B1; EP2260931B1; CA2625523A1; JP2010227932A; ES2402577T3; AU2006300331C1; US20090297822A1; AU2006300331B2; TW200736426A; EP1935480A1; AU2006300331A1; EP2260931A3; CA2625523C; WO2007043553A1; EP2260931A2; CN101282780A; KR20080045275A

Description

1327180 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關可形成適合於過濾用途之兼具有緻密細孔與高透水性能，且強度優異的由熱塑性樹脂所成之多孔 • 性中空纖維膜及其安定的製造方法》【先前技術】 Φ 近年來，作爲使河川水除去混濁，使用於上水等的方 • 法，係廣爲使用藉由具有提高處理水之安全性或設備之節省空間化等優點的多孔性中空纖維膜之過濾方法。多孔性中空纖維膜被要求具有可確實除去隱孢子蟲病（ Cryptosporidium)等之細菌性或濁質成分之高阻止性能、爲處理大量水之高透水性能、可在包含藥品洗淨或高運轉壓力之廣泛運轉條件下長時間使用的高強度等3種性能》藉由貼合小孔徑之阻止層與大孔徑之強度支持層，製 φ 得兼具有高的阻止性能與高的透水性能之多孔性多層中空纖維膜的提案，例如專利文件1中所揭示者。具體而言，揭示在聚乙烯等之結晶性熱可塑性樹脂中沒有加入溶劑下進行熔融擠壓，使中空纖維膜擠壓物藉由延伸開孔法形成多孔性多層中空纖維膜的製造方法。延伸開孔法係藉由使中空纖維膜擠壓物在長度方向進行高倍率延伸，使板狀結晶結構開裂、開孔，製作多孔膜的方法（非專利文獻1 ) 。於專利文獻1中，各自以同心圓狀所配置的2個圓環狀噴嘴進行熔融擠壓各具有不同MI (熔融指數）値之結晶 -6- (2) 1327180 性熱可塑性樹脂。其理由係爲利用不同的MI値、即通常使分子量不同的樹脂被延伸開孔時，形成不同孔徑之性質。結果，製得中空纖維膜之外層與內層的孔徑不同之多孔性2層中空纖維膜。然而，該製造方法會有下述之困難點 * ，無法製得高強度的多孔性中空纖維膜。 • (1)藉由高倍率延伸，使延伸軸方向之強度變強。然而，就進行過濾而言重要的與延伸軸垂直方向之強度的 φ 破裂強度及壓縮強度反而容易降低 (2)原理上，外層與內層無法變化分子量或聚合物種類。然而，視分子量或聚合物種類而定，通常耐藥品性或機械強度等之必要物性不同。因此，使用強度低的樹脂時，膜全體之強度降低。等之困難點，無法製得高強度的膜。此外，以該製法所得的膜構造，與膜厚方向之孔徑相比時，由於爲中空纖維強度方向之孔徑爲大孔徑化的構造，故會形成破裂強度及壓 φ 縮強度低的膜。而且，直至目前爲止，無法得到兼具有高阻止性能、高透水量且高強度等3種性能之多孔性多層中空纖維膜及其安定的製造方法。另外’多孔性膜之製造方法，有與上述延伸開孔法不同的製造方法之熱引發相分離法，係爲已知。在該製造方法中使用熱可塑性樹脂與有機液體。該有機液體在室溫下不會使該熱可塑性樹脂溶解，惟在高溫下使用溶解的溶劑、即潛在性溶劑者。使熱可塑性樹脂與有機液體在高溫下 (3) (3)1327180 混練，且使熱可塑性樹脂溶解於有機液體後，冷卻至室溫，引發相分離，且除去有機液體，製造多孔體的方法（熱引發相分離法），具有下述之優點。（a)可使沒有在室溫下可溶解的適當溶劑之聚乙烯等之聚合物製膜，（b) 由於在高溫下溶解後進行冷卻硬化予以製膜，特別是熱可塑性樹脂爲結晶性樹脂時，於製膜時容易得到促進結晶化的高強度膜。就上述優點而言，大多使用作爲多孔性膜之製造方法 (例如參照非專利文獻1〜4 )。〔專利文獻1〕日本特開昭60-139815號公報〔專利文獻2〕日本特開平3-215535號公報〔專利文獻3〕日本特開2〇〇2_56979號公報〔專利文獻4〕日本特開4-0655〇5號公報〔非專利文獻1〕塑膠·功能性高分子材料事典編輯委員會、「塑膠•功能性高分子材料事典」、產業調查會、2004 年 2 月' 672-679 頁〔非專利文獻2〕松山秀人著、「藉由熱引發相分離法（TIPS法）製作高分子系多孔膜」、化學•工程誌、 1 998年6月號、45-56頁、化學工業社刊〔非專利文獻3〕瀧澤章著、「膜」、平成*年1月發行' 404-406頁、亞皮西（譯音）社刊、〔非專利文獻 4〕D.R.Li〇yd，et al，J〇urnai 〇f Membrane Science，64 ( 199i) l_li (4) 1327180 【發明內容】本發明以提供可形成適合於過濾用途之兼具有緻密細孔與高透水性能，且強度優異的由熱塑性樹脂所成之多孔性多層中空纖維膜及其安定的製造方法爲目標。本發明人等爲解決上述課題時，再三深入硏究檢討著 . 重於確定有利於製得高強度膜與有利於藉由考慮熱引發相分離法（非專利文獻1〜4)，兼具有緻密細孔與高透水性 φ 能之.多孔性多層中空纖維膜及可安定地製造該物之技術。結果，發現自相鄰的排出口排出不同組成的熔融混練物，且於至少自一個排出口所排出的熔融混練物中含有無機微粉，係爲使多孔性多層中空纖維膜安定、予以紡紗（製膜 )時，以及爲提高所得的多孔性多層中空纖維膜之強度時極爲重要。而且，發現一種多孔性多層中空纖維膜，其係爲由內外至少2層所成的多孔性多層中空纖維膜，其特徵爲由熱可塑性樹脂所成，上述2層中至少1層（A)具有 φ 等向性三次元網目構造，且表面孔徑爲截面孔徑之0.6倍〜1.4倍，上述2層中之另一層（B)，表面孔徑未達截面孔徑之I/2，爲使阻止性能、透水性能及強度以高水準平衡時極爲有效，遂而完成本發明。換言之，本發明係爲下述者。 (1) 一種製造方法，其係使用具有圓環狀排出口之中空纖維成型噴嘴，自該圓環狀排出口排出含有熱塑性樹脂與有機液體之熔融混練物，且自所得的多層中空纖維萃取除去該有機液體，以製造多孔性多層中空纖維膜的方法 -9 - (5) 1327180 ’其特徵爲該中空纖維成型噴嘴具有2個以上以同心圓狀所配置之圓環狀排出口，且自相鄰的排出口使互相不同組 -成的熔融混練物排出’自至少一個該圓環狀排出口所排出的熔融混練物含有無機微粉，亦可使該無機微粉自所得的 ' 多層中空纖維膜被萃取除去。 • (2)如（1)記載之多孔性中空纖維膜的製造方法，其中自該圓環狀排出口所排出的該熔融混練物中，至少在 φ 排出量最多的熔融混練物中添加該熱塑性樹脂與該有機液體，使該無機微粉被混練》 (3) 如（1)記載之多孔性多層中空纖維膜的製造方法，其中該無機微粉爲微粉二氧化矽。 (4) 如（1)記載之多孔性多層中空纖維膜的製造方法，其中在自1個該圓環狀排出口所排出的溶融混練物中含有5質量％以上、40質量％以下之無機微粉。 (5) 如（1)記載之多孔性多層中空纖維膜的製造方 φ 法，其中對該熔融混練物而言，有機液體之質量比D、無機微粉之質量比S、且每單位質量該無機微粉中吸油該有機液體的最大質量Μ係滿足0·2$ (D/S) /MS2之關係。 (6) 如（1)記載之多孔性多層中空纖維膜的製造方法，其中自相鄰的圓環狀排出口排出的該熔融混練物中所含有的該有機液體中，至少一種爲共通。 (7) 如（1)記載之多孔性多層中空纖維膜的製造方法，其中自相鄰的圓環狀排出口排出的該熔融混練物中所含有的該有機液體的種類全部爲共通，其組成比不同。 -10- (6) 1327180 (8)如（1)記載之多孔性多層中空纖維膜的製造方法，其中於有機液體及/或無機微粉萃取除去前或後，以 ‘ 1.1倍以上3倍以內之延伸倍率使多層中空纖維朝中空纖維長度方向延伸。 * (9)如（1)記載之多孔性多層中空纖維膜的製造方 - 法，其中熱塑性樹脂係爲選自聚烯烴及聚氟化次乙烯基者〇 φ (10)如（1)〜（9)項中任一項記載之多孔性多層中空纖維膜的製造方法，其中使該熔融混練物於紡口排出時之線速V ( m/秒）除以紡口排出的隙縫寬度d ( m )之紡口參數R ( 1 /秒）的至少1個參數爲1 〇以上1 〇〇〇以下，使該熔融混練物排出》 (11) —種多孔性多層中空纖維膜，其係爲由內外至少2層所成的多孔性多層中空纖維膜，其特徵爲由熱塑性樹脂所成，該2層中之至少1層（A)具有等向性三次元 φ 網目構造，且表面孔徑爲截面中央孔徑之0.6倍〜1.4倍，該2層中之另一層（B)，表面孔徑未達截面中央孔徑的 1/2。 (12) 如（11)記載之多孔性多層中空纖維膜，其中該1層（B)具有等向性三次元網目構造。 (13) 如（11)記載之多孔性多層中空纖維膜，其中該1層（B)之表面孔徑爲Ο.ΟΙμιη以上、未達5μιη。 (14) 如（11)記載之多孔性多層中空纖維膜，其中該截面中央孔徑爲Ο.ίμιη以上ΙΟμιη以下。 -11 - (7) 1327180 (I5)如（11)記載之多孔性多層中空纖維膜，其中該1層（B)之表面開孔率爲2 0%以上8 0%以下》 • (16)如（11)記載之多孔性多層中空纖維膜，其中該1層（B)之厚度爲膜厚之1/100以上40/100以下。 ' (17)如（11)記載之多孔性中空纖維膜，其中1層 - (A)及1層（B)之等向率皆爲80%以上。 (18) 如（11)記載之多孔性多層中空纖維膜，其中 φ 藉由自膜厚之外表面至內表面的位置表示平均孔徑之變化量的値之參數Q爲·0.2SQS0.2下，Q之個數對全部平均孔徑測定値數而言爲8 0%以上。 (19) 如（11)記載之多孔性多層中空纖維膜，其中該熱塑性樹脂係爲選自聚烯烴及聚氟化次乙烯基者。 (2〇)如（1)記載之多孔性多層中空纖維膜，其中內徑爲〇.4mm以上5mm以下，膜厚爲〇.2mm以上1mm以下。 φ (2U —種多孔性多層中空纖維膜，其特徵爲以如（ 1〇)記載之多孔性多層中空纖維膜之製法所製造者。 (22)如（11)記載之多孔性多層中空纖維膜，其中以如（10)記載之多孔性多層中空纖維膜之製法所製造者〔發明之效果〕藉由本發明’可形成適合於過濾用途之兼具有緻密細孔與高透水性能，且強度優異的由熱塑性樹脂所成之多孔 -12- (8) 1327180 性多層中空纖維膜及可安定地製造上述多孔性中空纖維膜〔爲實施發明之最佳形態〕 ' 於下述中，具體且詳細地說明本發明 - 熱可塑性樹脂在常溫下具有彈性、不具塑性，惟藉由適當的加熱可具有塑性，且可成型的樹脂。冷卻、溫度下 Φ 降時，再回復至原來的彈性體，期間沒有產生分子構造等化學變化的樹脂（化學大辭典編輯委員會編集、化學大辭典6縮刷版、共立出版、860及867頁、1963年）。熱可塑性樹脂之例，如1 2965之化學商品（化學工業日報社、1995年）之熱可塑性塑膠項（829〜882頁）記載的樹脂、或化學便覽應用編改訂3版（日本化學會編、九善、198〇年）之8〇9〜S10頁記載的樹脂等。具體例如聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴、聚氟化次乙烯基、乙烯-乙 φ 烯醇共聚物、聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚苯乙烯、聚楓、聚乙烯醇、聚亞苯醚、聚亞苯基硫醚、醋酸纖維素、聚丙烯腈等。其中，就具有強度而言，以具有結晶性之聚乙烯、聚丙烯、聚氟化次乙烯基、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇等之結晶性熱可塑性樹脂較佳。更佳者可使用因疏水性而耐水性高，於一般的水系液體過濾中具有耐久性之聚烯烴、聚氟化次乙烯基等。最佳者可使用耐藥品性等之化學耐久性優異的聚氟化次乙烯基。聚氟化次乙烯基例如氟化次乙烯基均聚物或氟化次乙烯基比例爲50莫耳％以上之氟 -13- (9) 1327180 化次乙烯共聚物。氟化次乙烯基共聚物例如氟化、與1種以上選自四氟化乙烯、六氟化丙烯、三烯或乙烯之共聚物。聚氟化次乙烯基以氟化次乙物最佳。 ' 有機液體對本發明所使用的熱可塑性樹脂而 • 成潛在性溶劑者。本發明之潛在性溶劑，係指在 25 °C)幾乎完全不會使該熱可塑性樹脂溶解，惟 φ 更高的溫度下可使該熱可塑性樹脂溶解的溶劑。塑性樹脂之熔融混練溫度下爲液狀即可，在常溫必須爲液體。熱可塑性樹脂爲聚乙烯時，有機液體例如酞、酞酸二庚酯、酞酸二辛酯、酞酸二（2-乙基己酸二異癸酯、酞酸二-十三烷酯等之酞酸酯類；癸二酸二丁酯等之癸二酸酯類；己二酸二辛酯等之己二酸酯類： φ 偏苯三酸三辛酯等之偏苯三酸酯類；磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等之磷酸酯類；丙二醇二己酸酯、丙二醇二辛酸酯等之甘油酯類流動石蠟等之石蠟類；以及此等之混合物等。熱可塑性樹脂爲聚氟化次乙烯基時，有機液酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸二環酸二庚酯 '酞酸二辛酯、酞酸二（2 -乙基己酯）酯類；次乙烯基氟化氯乙烯基均聚言使用形室溫下（在較室溫在與熱可下不一定酸二丁酯醋）、酞體例如酞己酯、酞等之酞酸 -14- (10) 1327180 甲基苯甲酸酯、乙基苯甲酸酯等之苯甲酸酯類；磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三羥甲苯基等之磷酸酯類 9 γ-丁內酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、環己酮、苯乙酮、異佛爾酮等之嗣類；以及此等之混合物等。無機微粉例如二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化锆、碳酸鈣等，特別是以平均一次粒徑爲3nm以上500nm以下之二氧化矽微粉較佳。更佳者爲5nm以上lOOnm以下。以不易凝聚、分散性良好之疏水性二氧化矽微粉更佳，最佳者爲M W (甲醇可濕性）値爲3 0容量％以上之疏水性二氧化矽。此處所指的MW値，係爲粉體完全被濕潤的甲醇容量％之値。具體而言，在純水中加入二氧化矽，在攪拌狀態下於液面下添加甲醇時，求取於50質量％二氧化矽沉澱時之水溶液中甲醇的容量％予以決定。 φ 無機微粉之添加量，於熔融混練物中所佔的無機微粉的質量比例，以5質量％以上40質量％以下較佳。無機微粉之比例爲5質量％以上時，發現具有充分的藉由無機微粉混練的效果，爲40質量％以下時’可安定地紡紗。熔融混練之混合比例，係使質量除以比重之容量比例，就所得的中空纖維之透水性能與強度的平衡性、或以熔融擠壓操作時之紡紗操作的安定性而言’熱可塑性樹脂以 15容量％〜50容量％之範圍，有機液體與無機微粉兩者之合計量以50容量％〜85容量％之範圍較佳。熱可塑性樹脂 -15- (11) 1327180 就與所得的多孔性多層中空纖維膜之強度與紡紗安定性而言以15容量％以上較佳。而且，就所得的多孔性多層中空纖維膜之透水性能與紡紗安定性而言以85容量％以下較佳〇熱可塑性樹脂與有機液體及無機微粉之熔融混練，可 - 使用一般的熔融混練方法、例如2軸擠壓機進行。具有以同心圓狀所配置的2個以上之圓環狀排出口的中空纖維成 φ 型噴嘴裝設於擠壓機之前端，且在各圓環狀排出口各藉由各不同的擠壓機可供應擠壓熔融混練物。使藉由不同的擠壓機使供應的熔融混練機在排出口合流重合，可製得具有多層構造之中空纖維膜擠壓物。此時，藉由自互相相鄰的圓環狀排出口使組成不同的熔融混練物擠壓，製得互相相鄰的層之孔徑不同的多層膜。互相不同的組成係指熔融混練物之構成物質不同，或即使構成物質相同、構成比例不同。即使爲同種的熱可塑性樹脂時、分子量或分子量分布 φ 明確不同時，可確定構成物質不同。層數爲2時藉由多層熔融擠壓以製作多層中空纖維膜擠壓物之要領的槪念圖如第1圖、第.2圖所示。互相不同組成之熔融混練物的合流位置，可以在中空纖維成型用噴嘴下端面（第1圖），亦可以與中空纖維成型用噴嘴下端面不同（第2圖）。使用於通過噴嘴下端面前、即被冷卻、開始相分離前予以合流的第2圖之噴嘴者，就層間之黏合性而言更佳。藉由使用第1圖或第2圖例示的具有以同心圓狀所配置的2個以上之圓環狀排出口的中空纖維成型用噴嘴，可 -16- (12) 1327180 自至少1個圓環狀排出口加入熱可塑性樹脂與有機液體，使無機微粉經混練的熔融混練物擠壓。結果可容易製得阻止性能與透水性能及強度以高水準取得平衡性之多孔性多層中空纖維膜。 ' 藉由以添加無機微粉之下述3個具體的效果，可安定 • 地製得具有優異性能之多孔性多層中空纖維膜。 (1)可更爲提高具有多層構造之中空纖維膜擠壓物 0 的擠壓安定性（紡紗安定性）。此係藉由添加無機微粉使熔融混練物之黏度增大之故。多層擠壓與1層擠壓相比時容易變得不安定，由於本發明中貼合的層中至少1層之黏度高，形成「硬」層，故具有安定性。具體而言，與保持真圓性.時，可同時容易製得層界面之混亂情形經抑制的多層中空纖維膜擠壓物。抑制層界面之起波紋等、層界面之混亂情形，就進行多層擠壓而言極爲重要。 (2 )孔徑分布變得陡峭，可得阻止性能、透水性能 φ 及強度等3個性能以高水準平衡的膜。此係藉由熔融混練物之黏度高，或藉由無機微粉之凝聚物使有機液體吸油於其內部，具有抑制有機液體滲出至相鄰之層，且即使有機液體自相鄰之層滲入時無機微粉可吸油，即具有緩衝之效果。可抑制因黏度高時有機液體之移動，或可緩和因層間有有機液體混入而導致膜構造之變化之故。 (3)理由雖不明確，惟在至少一層中添加無機微粉時，於有機液體及無機微粉萃取除去前、或萃取除去後，膜之機械強度及化學強度（耐藥品性）有變高的傾向。 -17- (13) 1327180 上述之3個效果，於被排出的數個熔融混練物中，排出量最多的熔融混練物中含有無機微粉時，由於效果更爲提高，故較佳。被排出的全部熔融混練物中含有無機微粉時更佳。 ' 另外，含有無機微粉之熔融混練物之組成，係使有機 • 液體之質量比D除以無機微粉之質量比S，以及除以每單位質量之上述無機微粉吸油上述有機液體之最大質量Μ的 φ 値爲0.2以上2以下的範圍所成之組成即可，由於可更爲提高抑制熔融混練物間有機液體之移動效果，故更佳。此處所指的有機液體，係與熔融混練物中所含的組成相同者，換言之，爲單一者或混合的有機液體時係爲相同的混合比者。爲0.2以上時，可抑制在層界面附近來自相鄰之層的有機液體移動，不會形成緻密之層，可維持高的純水透水率。爲2以下時，沒有被無機微粉吸油的有機液體極少，不易引起界面附近之有機液體的移動。此係與膜構造之 φ 變化緩和有關，結果可維持阻止性能。更佳者爲0.3以上 1.5以下，最佳者爲0.4以上1.0以下。該效果係於被排出的數個熔融混練物中，排出量最多的熔融混練物中含有無機微粉時，由於可更爲提高效果，故較佳。被排出的全部熔融混練物中含有無機微粉時更佳。而且，此處所指的無機微粉係使每單位質量之有機液體吸油的最大質量Μ，係於使無機微粉混練且使有機液體滴入、混練時之轉距爲最初的最大轉距之70%時有機液體的添加質量除以無機微粉之添加質量予以求取。 -18- (14) 1327180 而且，相鄰的2個熔融混練物中被混練的有機液體，可以至少一種爲共通時，可使引起熔融混練物間之有機液體移動時之構造變化的影響變小，故較佳。另外，相鄰的熔融混練物中所使用的有機液體之種類全部共通、混合比 ' 不同時更佳。有機液體全部共通時，由於可容易回收萃取 ' 的有機液體，故最佳。使互相相鄰的熔融混練物合流時之樹脂溫度差，以 φ 20°C以下較佳。爲20°C以下時，於熔融混練物之界面中不易引起緻密化或形成隙縫。結果，可製得高的透水性能或強度之膜。合流時之樹脂溫度差以1 〇°C以下更佳，以0°C 以下最佳。自圓環狀排出口擠壓溶融混練物時，在紡口排出參數 R ( 1/秒）爲10以上1000以下之値下排出時，由於可製得高的生產性與紡紗安定性以及高強度的膜，故較佳。此處，紡口排出參數R係爲使排出線速V( m/秒）除以排出 • 口之隙縫寬度d(m)之値。排出線速V( m/秒）係爲使該熔融混練物之每單位時間的排出容量（m3/秒）除以排出口之截面積（m2)之値。R爲10以上時，中空纖維膜擠壓物之紗徑沒有脈動等之問題，生產性良好且可安定地紡紗。另外，R爲1000以下時，所得的多孔性多層中空纖維膜的重要強度之一的斷裂率，可維持於極高之値。斷裂率係爲朝膜長度方向拉伸時對原有長度而言之拉伸率。如第2圖所示之紡口噴嘴、於排出前熔融混練物合流時，使第2圖之下端面9上於合流後層合的熔融混練物之排出 -19 - (15) 1327180 線速V除以排出口之隙縫寬度d的値，作爲紡口參數R。而且’如第1圖所示之紡口噴嘴、與排出同時或排出後使熔融混練物合流時，第1圖之下端面9的圓環狀排出口 11 及12中各對釣、d2而言，求取紡口參數R,、R2。此時，以至少1個紡口參數R爲10以上10 00以下較佳。更佳者 ' 排出量最多的參數R爲10以上1〇〇〇以下，最佳者全部的圓環狀排出口之紡口參數R爲10以上1000以下。R之範 φ 圍以50以上800以下更佳，以100以上500以下最佳。形成多層之層數及各層之孔徑或各層之厚度的比例，可視其目的適當設定。例如以形成2層過濾膜爲目的時， (i )組合小孔徑且薄的外層與大孔徑且厚的內層，或（ii. )組合大孔徑且厚的外層與小孔徑且薄的內層，由於兼具有緻密細孔與高透水性能，故有效，例如爲3層時，（iii )組合小孔徑且薄的外層及內層與大孔徑且厚的中間層，或（iv )組合大孔徑且厚的外層及內層與小孔徑且薄的中 # 間層，由於兼具有緻密細孔與高透水性能，故有效。自排出口以多層構造擠壓的中空纖維膜熔融混練物，在空氣中或通過水等之冷媒予以冷卻硬化，視其所需捲取於紗架上等。於冷卻中會引起熱引起相分離的情形。於冷· 卻硬化後之中空纖維膜中，聚合物濃厚部分相與有機液體濃厚部分相被微細地分開存在。而且，無機微粉爲微粉二氧化矽時，微粉二氧化矽以有機液體濃厚部分相普遍存在。藉由自該冷卻硬化中空纖維膜物萃取除去有機液體與無機微粉，有機液體濃厚相部分形成空孔。因此，可製得多 -20- (16) 1327180 孔性多層中空纖維膜。有機液體之萃取除去及無機微粉之萃取除去，只要是 ’可在相同的溶劑中萃取除去即可，可同時進行。通常爲個別進行萃取除去。有機液體之萃取除去’係使用在使用的熱可塑性樹脂 ' 沒有被溶解或改性下，與有機液體混合、適合於萃取之液體。具體而言，可藉由浸漬等之方法接觸、進行。該液體 φ 以萃取後容易自中空纖維膜除去，具有揮發性較佳。該液體例如醇類或二氯甲烷等。有機液體只要是水溶性即可，水亦可使用作爲萃取用液體。無機微粉之萃取除去，通常使甩水系液體進行。例如無機微粉爲二氧化矽時，先與醇性溶液接觸，使二氧化矽轉化成矽酸鹽’然後，與水接觸，萃取除去矽酸鹽予以進行。有機液體之萃取除去與無機微粉之萃取除去，任何一 # 種先進行皆沒有關係。有機液體與水爲非混合性時，先進行有機液體之萃取除去，再進行無機微粉之萃取除去較佳。通常有機液體及無機微粉，由於在有機液體濃厚部分相中混合共存，故可使無機微粉之萃取除去順利進行，極爲有利。如此藉由自經冷卻硬化的多層中空纖維萃取除去有機液體及無機微粉，可製得多孔性多層中空纖維膜。而且，對冷卻硬化後之多層中空纖維而言，在（i) 有機液體及無機微份萃取除去前、（ii)有機液體萃取除 -21 - (17) 1327180 去後、無機微粉除去前、（ii〇無機微粉萃取除去後、有機液體萃取除去前、（iv)有機液體及無機微粉萃取除去後之任何一個階段中，可使多層中空纖維朝長度方向延伸 ’在延伸倍率爲3倍以內之範圍進行。一般而言使多層中空纖維膜朝長度方向延伸時，可提高透水性能，惟由於耐 ' 壓性能（破裂強度及壓縮強度）降低，大多於延伸後無法形成具有實用強度之膜。而且，以本發明之製造方法所得 φ 的多性多層中空纖維膜，機械強度高。因此，可實施延伸倍率1 · 1倍以上3倍以內之延伸。藉由延伸，可提高多孔性多層中空纖維膜之透水性能。此處所指的延伸倍率，係指使延伸後之中空纖維長度除以延伸前之中空纖維長度之値。例如使中空纖維長度10cm之多層中空纖維延伸，使中空纖維長度延伸至20 cm時，藉由下述式，延伸倍率爲 2倍。 20cm+10cm = 2 # 另外’視其所需亦可對延伸後之膜進行熱處理，以提高壓縮強度。熱處理溫度通常以熱可塑性樹脂之熔點以下的溫度爲宜。在阻止性能、透水性能、及強度以高水準取得平衡的本發明之多孔性多層中空纖維膜，係爲由至少具有2層之熱可塑性樹脂所成的多層膜。於下述中’以多孔性2層中空纖維膜之典型圖（參照〔第5圖〕）爲例，說明本發明之多孔性多層中空纖維膜 -22- (18) 1327180 使2層中具有大孔徑之層爲1層（A)，具有小孔徑，之層爲1層（B)。而且，使1層（A)作爲內層，1層（ • B )作爲外層予以說明。然而，本發明不受此等所限制。例如在1層（A ) 、1層（B )之間亦可以存在別的層，在 ' 1層（A)或1層（B)上亦可層合其他的層。 ·· 第5圖（1)係表示1層（A)及1層（B)同時爲等向性三次元網目構造時之膜厚方向的孔徑變化圖。第5圖 φ (2)係表示1層（B)爲異向性三次元網目構造時之孔徑變化圖，第5圖（3 )係表示第5圖（1 )之外表面側上孔徑小的層，即形成表層時之孔徑變化圖。第5圖（1 )〜 (3)係各表示中空纖維膜截面之膜厚與及截面孔徑的關係圖。圖之縱軸係爲對截面中央孔徑而言各截面之孔徑比，橫軸係表示以全膜厚爲1，自外表面朝膜厚方向前進的位置間之距離。即使表面產生摩擦，爲使阻止性能不易產生變化時，以1層（A)及（B)同時爲等向性三次元網目 φ 構造較佳。 2層中之1層（A)，即爲支持層。該支持層具有擔保耐壓性能等之高機械強度，且儘可能使透水性降低的功能。 • 該1層（A)具有等向性三次元網目構造。此處所指的等向性，與膜厚方向及膜圓周方向及膜長度方向皆有關 ' ，係指孔徑變化小，爲大約均質的構造。等向性構造係爲 - 不易產生微細隙縫等之強度弱的部分之構造。因此，可維持多孔性多層中空纖維膜之透水性，且可提高耐壓性能等 -23- (19) 1327180 之機械強度。另外’本發明所指的三次元網目構造，典型者係指第 3圖所示之構造。可知接合熱可塑性樹脂a、形成網目，且形成空隙部b。此外’實施例1所得的實際的多孔性2 ' 層中空纖維膜中等向性三次元網目構造之顯微鏡照片例如 ' 第9圖所示。形成網目之熱可塑性樹脂的粗細大約一致。該三次元網目構造如第4圖之典型例所示，即幾乎完全沒 φ 有球晶構造之樹脂塊狀物。三次元網目構造之空隙部包圍於熱可塑性樹脂，空隙部之各部分互相連通。所使用的熱可塑性樹脂，由於幾乎完全形成賦予中空纖維膜之強度的三次元網目構造，可形成高強度的支持層。另外，亦可提高耐藥品性。提高耐藥品性之理由雖不明確，惟由於形成賦予強度之網目的熱可塑性樹脂之量多時.，部分網目會侵略藥品，推測層全體之強度應該會大受影響。另外，如第 4圖之典型圖所示、即球晶構造，由於樹脂集結成塊狀物 φ ，相對地賦予強度之熱可塑性樹脂之量少，部分侵略藥品時層全體之強度應該不容易受到影響。爲參考時，球晶構造之典型圖如第4圖所示。由第4圖可知，球晶c部分密集，該球晶c之密集部分間的間隙爲空隙部ci。而且，下述之參考例1所得的球晶構造之顯微鏡照片如第23圖所不° 1層（A)之表面孔徑係爲截面中央孔徑之0.6倍以上 1.4倍以下。1層（A)之表面孔徑爲截面中央孔徑之0.6 倍以上1.4倍以下時，1層（A)具有等向性三次元網目構 24 - (20) 1327180 造，予以整合。爲0.6倍以上時，在支持層表面之過濾阻力不會過大，可發現膜全體具有實用上充分的高透水性。此外，爲1.4倍以下時可具有高的機械強度。中空纖維膜與一般使用載負於篩網狀金屬或塑膠等之 * 支持體上的平膜不同，膜本身必須具有可耐過濾壓之強度 • 。因此，特別是具有對過濾方向而言之強度、即具有破裂強度及壓縮強度之膜構造設計，係極爲重要。藉由抑制自 φ 截面中央附近至中空纖維內表面側之孔徑增大，可使低過濾阻力與高壓縮強度兩立。藉由控制膜截面方向之孔徑，可取得高水準的阻止性能、機械強度、透水性之平衡性。 1層（A)之表面孔徑，較佳者爲截面中央孔徑之0.7倍〜 1.3倍、更佳者爲0.8倍〜1.2倍。而且，此處所指的1層（A)之表面孔徑，係指自外部觀察中空纖維膜時，所觀察的露出1層（A)之表面的孔之平均孔徑。該平均孔徑如下述測定。首先，使用掃描 φ 型電子顯微鏡，使露出多孔性多層中空纖維膜之1層（A )的表面以可明確確認極爲多數的孔形狀之程度的倍率攝影。然後，在該照片上朝垂直於縱橫方向使5條線大約均等的間隔引出，測定此等之線在照片中之孔橫切的長度。其次，求取此等測定値之算術平均値，以該値作爲平均孔徑。爲提高孔徑測定之精確度時，以縱橫合計1 〇條之線橫切的孔徑數爲20個以上較佳。孔徑爲Ο.ίμιη〜Ιμιη時，以使用約5 000倍之倍率的電子顯微鏡影像爲宜。另外，此處所指的截面中央孔徑，係爲使多孔性多層 -25- (21) 1327180 中空纖維膜與長度方向垂直的截面切斷時之截面中，自膜 • 厚之中央位置 '在全膜厚之10%的範圍內以任意倍率攝影 - 掃描型電子顯微鏡照片’且使用該照片與上述平均孔徑相同地求取孔徑之算術平均値。具體而言，截面中央孔徑以 ' 0.1 μιη以上10 μπχ以下較佳。在該範圍內，可使適當的透 • 水性與機械強度取得良好的平衡性。更佳者爲〇·3μιη以上 8μηι以下，尤佳者爲0·6μηι以上6μιη以下，最佳者爲 ^ 0.8 μιη以上4 μηι以下。 1層（Β)之表面的開孔率，可視其目的而定適當設定，沒有特別的限制，惟就含有懸浮物質等之被處理液的過濾安定性而言，以20%以上較佳，以23%以上更佳’以 25 %以上最佳。另外，就提高表面部分之機械強度而百’ 開孔率以80%以下較佳。更佳者爲60%以下，最佳者爲 50%以下。開孔率例如國際公開公報PCT/WO 0 1 /532 1 3 Α1 中記載，在電子顯微鏡影像之複印上重疊透明薄片，使用 φ 黑筆等將孔部分塗黑，然後，使透明薄片上複印於白紙上，可明確辨別孔部分爲黑色，非孔部分爲白色，其次可利用市售的影像解析軟體求取。 2層中另一層之1層（Β)，即爲阻止層。藉由小的 ' 表面孔徑，發揮阻止被處理液中所含的異物之膜透過的功能。此處所指的1層（Β)之表面孔徑，自外部觀察中空 " 纖維膜時，所觀察的露出1層（Β)之表面的孔之平均孔 • 徑。1層（Β)之表面孔徑的測定，可與測定1層（Α)之表面孔徑相同地，使用掃描型電子顯微鏡照片進行。而且 -26- (22) (22)1327180 ，1層（B)之具體的表面孔徑以Ο.ΟΙμηι以上、未達5μιη 較佳。爲0.01 μιη以上時，緻密表面之過濾阻力小，容易具有實用上充分的透水性。另外，爲5μιη以下時，可具有過濾膜之重要的要求功能之除濁性能。較佳者爲〇.〇5μηι 以上2μιη以下，更佳者爲0.05μπι以上0.5μιη以下，最佳者爲Ο.ίμιη以上0·5μιη以下。該1層（Β)之表面孔徑未達上述截面中央孔徑之1/2 。藉此可使1層（Β )具有作爲較佳的阻止層的功能。表面孔徑之下限係符合欲阻止的對象物之大小予以適當選擇。就確保透水性而言，以截面中央孔徑之1/1 000以上較佳。更佳者爲截面中央孔徑之1/3以下1 /500以上，最佳者爲1/4以下1/100以上。 1層（Β)之厚度以膜厚度之ΐη 00以上、未達 40/100較佳。藉由使該1層（β)之厚度爲較厚的厚度，即使在被處理液中含有砂或凝聚物等之不溶物時仍可使用。即使多少有磨損時，表面孔徑仍沒有變化之故。在該厚度之範圍內時，可取得較佳的阻止性能與高的透水性能之平衡性。更佳者爲膜厚度之3/100以上20/100以下，最佳者爲5/100以上15/100以下。另外’ 1層（Β)亦可與1層（a)不同，各孔徑自表面朝向膜內部慢慢地變大，形成異向性構造。此外，與i 層（Λ)相同地’各孔徑與自表面之距離無關，亦可形成均勻的等向性構造。1層（Β)之較佳的構造，係爲與1 層（Λ)相同的等向性三次元網目構造。藉此可維持更佳 -27- (23) 1327180 的阻止性能，且可提高中空纖維膜全體之機械強度。 1層（A)與1層（B)之厚度，可如下述求得。有關各膜厚部，以實施例之（7)中記載的方法求取各膜厚部之截面孔徑。自截面中央朝向1層（B)之表面，直至最接近截面中央孔徑之0.7倍的孔徑所成之膜厚部分的厚度 ' 作爲兩層之境界線，自該境界線至1層（A)之表面的距離作爲1層（A)的厚度，同樣地自境界面至1層（B)之 φ 表面的距離作爲1層（B)之厚度。而且，最接近截面中央孔徑之0.7倍的孔徑所成的截面部有數個時，直至最接近截面中央之點作爲1層（A)。 1層（A )之等向率以80%以上較佳。此係指1層（A )爲極等向性的構造。爲80%以上時，可維持高的透水性肯巨，且具有高的強度。1層（A)之等向率，較佳者爲 90%以上，更佳者爲95%以上。而且，1層（A)之等向率係爲使於上述所測定的1 • 層（A)中所含的各膜厚部中，截面中央孔徑之0.8倍以上1.2倍以下之截面孔徑的膜厚部之數除以1層（A)所含的膜厚部之總數的比例。另外，同樣地1層（B)之等向率以8 0%以上較佳。同樣地，此係指1層（B)爲極等向性的構造。爲80%以上時，可維持高的阻止性能，且即使1層（B)之表面在被處理液中因砂或凝聚物等之不溶物磨損時，仍可極力抑制阻止性能降低。1層（B )之等向率，係以1層（B )之厚度的1/2的膜厚部之截面孔徑作爲截面中央孔徑（B) -28- (24) 1327180 ，且使於上述所測定的1層（B)中所含的各膜厚部中* 截面中央孔徑之0.8倍以上1.2倍以下之截面孔徑的膜厚部之數除以1層（B)所含的膜厚部之總數的比例。1層 (B)之等向率，較佳者爲90%以上，更佳者爲95%以上 * 。而且，1層（B)對全部厚度而言極薄時，使1層（B) - 之截面孔徑的點數增加，進行本測定。以於兩層中測定各 20點以上之截面孔徑爲適當。 φ 此外，1層（A)及1層（B)之等向率，以同時爲 8 0 %以上最佳。同時爲80%以上時，由於爲不會浪費阻止層與強度支持層所構成的膜構造，故可得最適合阻止性能、透水性能及強度之平衡性高的膜。兩層之等向率，較佳者爲90%以上，更佳者爲95%以上。本發明所指的等向率可以下述所示之參數Q表示。參數Q係爲表示自外表面至內表面之膜厚在各位置的孔徑變化率之値。具體而言如下述求取。 φ 使膜厚在各位置之截面孔徑自外表面至內表面之位置順序排列。此處，外表面孔徑爲DQ，使截面孔徑自外表面側順序爲D!、D2.....Dn，內表面孔徑爲Di。此時Q以下述一般式所示。 Q= ( Dn-Dn-1) /Dn 計算有關外表面孔徑時，爲 Q= ( D1-D〇 ) /D1 計算有關內表面孔徑時，爲 -29- (25) 1327180 Q= ( 〇i-Dn ) /Dj 本發明之多孔性多層中空纖維膜，係以-0.2SQS0.2之個數對Q之全部測定値數而言爲8 0%以上較佳，更佳者爲 8 5 %以上，最佳者爲90%以上。在該範圍時，由於沿著孔徑的部分佔有大部分之膜，故可得阻止性能、透水性能及 • 強度之平衡性高的膜。另外，-0.BQSO.1之Q的個數對Q之全部測定値數 φ 而言爲50%以上較佳，更佳者爲60%以上，最佳者爲70% 以上。該參數Q大於±0.2的部分，係表示藉由膜厚位置而定孔徑之變化特別大。而且，此時之外表面孔徑、內表面孔徑，係以上述方法測定，截面孔徑之測定係藉由實施例之測定方法測定。另外，1層（A)與1層（B)皆可於中空纖維膜之外側，視目的而定適當配置。於水道用水之過濾用途中，使 φ 阻止層配置於中空纖維膜之外側，就可長時間繼續安定地運轉而言較佳。中空纖維膜之內徑以〇.4mm以上5mm以下較佳。爲 0.4 mm以上時，流入中空纖維膜內之液體的壓損不會過大，爲5mm以下時，藉由較薄的膜厚容易具有充分的壓縮強度或破裂強度。較佳者爲O.Smm以上3mm以下’更佳者爲0.6mm以上1mm以下。膜厚以0.1mm以上1mm以下較佳。爲0.1mm以上時，容易具有充分的壓縮強度或破裂強度，爲1mm以下時 -30- (26) 1327180 ，容易具有充分的透水性能。更佳者爲〇.15mm以上 0.8mm以下，最佳者爲〇.2mm以上0.6mm以下。 ' 該較佳的構造之中空纖維膜，透水性能與阻止性能與機械強度以高水準平衡，可對應於廣泛的運轉條件且發揮 ' 高的性能。另外，即使在被處理液中含有砂或凝聚物等之 ' 不溶物時，阻止性能不易產生變化，具有高的耐磨損性》對本發明之目的而言，更佳的膜物性係0.2 μιη的均勻 φ 乳膠球之阻止率爲 95%以上，且純水透水率爲 5000L/m2/hr/0.1MPa以上，且壓縮強度爲 0.3MPa以上之膜。【實施方式】以實施例爲基準更具體地說明本發明。於下述中，說明有關各種物性之測定方法。而且，測定係除記載有測定溫度外，全部在25t下進行。 (1)紗徑（mm)、偏平率使中空纖維膜朝垂直於膜長度方向以剪刀等薄切，以顯微鏡觀察截面。測定中空纖維之內徑的長徑與短徑、外徑之長徑與短徑，藉由下述式決定各內徑與外徑。內徑[mm]=芒長徑[腿]+內短徑[腿] 2 =办長徑[腿]+外短徑[mm] 2 -31 - (27) 1327180 偏平而且，藉由使內徑之長徑除以內徑之短徑以決定率。 (2)純水透水率（L/m2/hr/0_lMPa) 分鐘 10 cm 一端中空透過真正 • 使中空纖維膜浸漬於50質量％之乙醇水溶液30 後，於水中浸漬3 0分鐘，使中空纖維膜濕潤化。使 φ 長之濕潤中空纖維膜的一端密封，且使注射針置於另之中空部內。自注射針以〇.1 MPa之壓力使純水注入部內，測定至外表面與透過的純水之透過水量。純水率藉由下述式決定》此處，膜有效長度係指扣除插入注射針之部分的膜長。 (3)斷裂強度（MPa)、斷裂率（％) • 拉伸、斷裂時之荷重與變位係以下述條件測定。津製試料：以（2)之方法所作成的濕潤中空纖維膜測定機器：因斯頓隆（譯音）型拉伸試驗機（島作所製AGS-5D)格子間距離：5cm 拉伸速度：20cm/分藉由下述式決定斷裂強度及斷裂率。斷裂強度[kgf/cm2 ]=斷裂時荷重〒斷裂率 100 丨斷裂時變位[cm] 5 [cm] -32- (28)1327180 此處，膜截面積藉由下述式求得。 ny- -膜外徑[cm] 2 屬內徑[cmf . 2 . L 2」膜截面積[cm2]: (4 )乳膠阻止率（％) 使粒徑0·208μιη之單分散乳膠（JSR (股）、商品名 :STADEX、固體成分1質量。/。），在0_5質量％805 (十二烷基磺酸鈉）水溶液中稀釋，調整乳膠濃度爲〇.〇1質量％之懸浮液。使1 OOmL之乳膠懸浮液加入燒杯中，以管式幫浦、對有效長度約爲12 cm之濕潤中空纖維膜而言以線速0.1m/秒、自外表面供應〇.〇3MPa之壓力，自中空纖維膜之兩端（大氣開放）放出透過液，進行乳膠懸浮液之過濾。過濾液回至燒杯中，在密閉系中進行液體過濾。過濾10分鐘後，各使來自中空纖維膜兩端的透過液及來自燒杯之供應液作爲試料，使用吸光度計測定600nm之吸光度，藉由下式決定乳膠阻止率。 χΙΟΟ 乳膠阻止率[%] = 透過液之吸光度供應液之吸光度 (5 )壓縮強度（MPa) 使約5cm長度之濕潤中空纖維膜的一端密封，另一端開放於大氣中，自外表面使4 0 °C之純水加壓，藉由大氣開放端放出透過水。此時沒有使膜供應水循環、使其全量過濾的方式，即採取全量過滬方式。使加壓壓力藉由 -33- (29) (29)1327180 O.IMPa，以O.OIMPa之刻度昇壓，在各壓力下保持壓力 1 5秒，以在該1 5秒內自大氣開放端放出的透過水作爲試料。於中空纖維膜之中空部沒有潰散中，增加加壓壓力，使透過水量（質量）之絕對値隨之增加，加壓壓力超過中空纖維膜之壓縮強度時，中空部潰散，開始產生阻塞情形，故透過水量之絕對値與加壓壓力之增加無關下降低。以透過水量之絕對値極大時之加壓壓力作爲壓縮強度。 (6) 內外表面孔徑及截面中央孔徑（μπι) 藉由掃描型電子顯微鏡，使用可卻確認20個以上之孔形狀的照片，測定多孔性中空纖維膜之內外兩表面孔徑及截面中央孔徑。使Α4版之照片縱橫各分割成6份。使垂直於縱橫方向的各5條線以均等間隔引出，測定該線在照片中之空孔部橫切的長度，使該長度之平均値藉由算術平均値求得，各作爲內外表面孔徑及截面中央孔徑。孔徑約爲Ο.ίμιη〜Ιμπι時，以約5000倍之倍率的掃描型顯微鏡影像爲宜。而且，有關截面中央孔徑，自膜厚之中央位置之全膜厚的1 〇%範圍內作爲對象進行測定。 (7) 各膜厚部之截面孔徑及1層（Α)與1層（Β)的厚度藉由掃描型電子顯微鏡，攝影中空纖維膜之截面，使用可確認20個以上之孔形狀的照片。在Α4版之照片上使自外表面之距離相等的線（即連結相同膜厚所成之點的線 -34- (30) (30)1327180 )，使全膜厚以101等份之間隔引出100條’測定該線在照片中之空孔部橫切的長度。該長度之平均値藉由算術平均値求取，求得各膜厚部之截面孔徑。掃描型電子顯微鏡之倍率爲充分高時，自外表面之距離相等的線接近直線時爲佳。自截面中央朝1層（B)之表面，使最接近截面中央孔徑之0.7倍所成的點作爲兩層之境界線’自1層（A )之表面至境界線之距離作爲1層（A)之厚度’自1層 (B)之表面至境界線的距離作爲1.層（B)之厚度。孔徑爲0.1 μιη〜Ιμιη時，以約5000倍之倍率的掃描型顯微鏡像爲宜。本發明係使全膜厚分割成1 4份予以攝影。換言之，使用14張中空纖維膜之截面的5 0 00倍之電子顯微鏡照片，進行上述之測定。另外，由於倍率充分的高’故自外表面之距離相等的線接近直線。 (8 ) 1層（A )之等向率（％ ) 於以（7 )所測定的1層（A )之各膜厚部的截面孔徑中，使截面中央孔徑之〇·8倍以上I.2倍以下之膜厚部的數除以1層（A )所含的膜厚部之總數的比例’作爲1層 (A)之等向率。 (9 ) 1層（B )之等向率（％ ) 使以（7 )測定的1層（B )之厚度以20等份之間隔使表示中空纖維之截面的圓與同心圓狀線引出，測定該線在照片中之空孔部橫切的長度，該長度之平均値藉由算術 -35- (31) 1327180 平均求取，且求取1層（B)之各膜厚部的截面孔徑。 1層（B)之厚度的1/2之厚度部的截面孔徑作爲截面中央孔徑（B)，所測定的1層（B)之各膜厚部中，使截面中央孔徑（B )之0.8倍以上1 .2倍以下的膜厚部之數除以1層（B )所含的膜厚部之總數20的比例，作爲1層（ B )之等向率。 φ (10)吸油無機微粉之最大質量Μ 參照：TIS Κ6217-4記載的方法，使用吸油量測定機（ FRONTEX公司製 S410)進行吸油量之測定。在試料室中加入5g微粉二氧化矽，使回轉翼以125 rpm回轉且使有機液以4mL/分之速度滴入。使微粉二氧化矽進行吸油有機液體時，轉距上升，顯示最大値後，降低。由最初轉距爲最大値之70%時的有機液體的總滴入質量，藉由下式求得無機微粉之每單位質量的吸油最大質量Μ。無機微粉之每單位質 _ 最大轉距之70%時的有機液體的總滴入質量[g] 量的吸油最大質量[-]_ (11) 最大孔徑（μηι)(起泡隙縫法）以AS TM F3 16-03爲基準，測定膜之最大孔徑。 (12) 平均孔徑（μπι)(半乾法）以ASTM F3 16-03爲基準，測定膜之最小孔徑層的平均孔徑。 -36- (32) (32)1327180 (1 3 )紡紗安定性以目視觀察使中空纖維膜連續紡紗8小時，使熔融混練物擠壓、冷卻，形成多層中空纖維之步驟。中空纖維之紗徑沒有變動，界面沒有混亂情形，可保持真圓性，即爲優異》界面沒有混亂情形，惟（a)多少沒有保持真圓性時、（b)紗徑沒有生產性障礙的程度下變動時、等全部爲佳。界面有混亂情形、沒有保持真圓性者爲不佳。實施例所使用的原材料如下所示。〔原材料〕熱可塑性樹脂 (R-1)氟化次乙烯基均聚物（股份有限公司谷雷哈（譯音）、商品名：KF#1 000 ) (R-2 )高密度聚乙烯樹脂（旭化成化學股份有限公司製、商品名：SH800 ) 有機液體 (L-1)酞酸二（2-乙基己酯）（西吉耶斯塔（譯音）股份有限公司製） (L-2)酞酸二丁酯（西吉耶斯塔（譯音）股份有限公司製） (L-3) γ-丁內醋（和光純藥工業股份有限公司製、特級試藥）無機微粉 -37- (33) 1327180 (Ρ-l)微粉二氧化矽（日本亞耶羅吉魯（譯音）股份有限公司製、商品名：AEROSIL-R972、1次粒徑約爲I6nm 者）各實施例之配合或製造條件如表1所示。〔實施例1〕使用作爲熱可塑性樹脂之氟化次乙烯基均聚物、作爲 φ 有機液體之酞酸二（2-乙基己酯）與酞酸二丁酯之混合物、作爲無機微粉之微粉二氧化矽，使用如第2圖所示之中空纖維成型用噴嘴，藉由2台擠壓機進行2層中空纖維膜之熔融擠壓。各使用組成爲氟化次乙烯基均聚物：酞酸二 (2-乙基己酯）：酞酸二丁酯：微粉二氧化矽=40.0 : 30-8 :6.2 : 23.0 (質量比）（以容量比爲 32.2 : 44.4 : 8.4 : 15.0)熔融混練物作爲外層用之熔融混練物（a)，組成爲氟化次乙烯基均聚物：酞酸二（2-乙基己酯）：酞酸二 φ 丁酯：微粉二氧化矽=4 0.0: 35.1: 1.9: 23.0(質量比） (以容量比爲32.0: 50.0: 2.6: 14.9)熔融混練物作爲內層用之熔融混練物（b)，空氣作爲中空部形成用流體，同時在 240°C之樹脂溫度下，自外徑 2.00mm、內徑 0.92mm之中空纖維成形用噴嘴，以排出線速14.2111/分、即紡口排出參數R爲44 0/秒，外層：內層之膜厚比=1〇: 90之量比下擠壓。此處所指的噴嘴之外徑，係指第2圖中排出口之最外徑。而且，噴嘴之內徑係指內層用熔融混練物排出口與中空部形成用流體排出口間之隔壁下端的最大 -38 - (34) 1327180 直徑。擠壓的中空纖維膜擠壓物，經過60cm之中空行走後，藉由導入40°C之水浴中進行冷卻硬化，以40m/分之速度捲取於紗架上。使所得的2層中空纖維浸漬於二氯甲烷中，使酞酸二（2-乙基己酯）及酞酸二丁酯萃取除去後， • 進行乾燥。然後，在50質量％之乙醇水溶液中浸漬30分鐘後，在水中浸漬30分鐘，然後，在20質量％氫氧化鈉 φ 水溶液中、70°C下浸漬1小時，再重複水洗，使微粉二氧化矽萃取除去。所得的多孔性2層中空纖維膜，界面沒有混亂情形，真圓性高。藉由電子顯微鏡進行截面觀察時，係爲阻止層、支持層同時爲沒有微細隙縫之等向性三次元網目構造。所得的膜之外徑、內徑、偏平率、純水透過率、均勻乳膠球阻止率、斷裂強度、斷裂率、壓縮強度、外表面孔徑（相當於1層（B )之表面孔徑）、內表面孔徑（相當於1 • 層（A)之表面孔徑）、截面中央孔徑、外表面孔徑與截面中央孔徑之比例、內表面孔徑與截面中央孔徑之比例' 1層（A)及1層（B)之等向率如表2所示。純水透水率、乳膠阻止率、各種機械強度皆爲優異之値。使所得的多孔性2層中空纖維膜以（2)之方法濕潤，在含有游離氯濃度爲0.5質量％之次亞氯酸鈉之4質量％氫氧化鈉水溶液中，在室溫下浸漬10日，測定浸漬前後之斷裂率時，可知浸漬後之斷裂率保持於浸漬前之斷裂率的90%之値，具有良好的耐藥品性。 -39 - (35) 1327180 而且，所得的多孔性2層中空纖維膜之外表面的倍率 5 0 00倍之電子顯微鏡影像如第6圖所示，截面之外表面附近的倍率5000倍之電子顯微鏡影像如第7圖所示，截面之外表面附近的倍率1 000倍之電子顯微鏡影像如第8圖 _ 所示，截面中央部之倍率5 000倍的電子顯微鏡影像如第9 • 圖所示，截面之內表面附近的倍率5000倍之電子顯微鏡如第10圖所示，內表面之倍率5 00 0倍的電子顯微鏡影像 φ 如第11圖所示。由此等之第6〜11圖的電子顯微鏡影像可知，形成小孔徑之外層與大孔徑之內層。另外，1層（ B)之表面開孔率爲25%。此外，製得在熔融混練物（a)(外層）中混有少量黑鉛之2層中空纖維（有機液體未除去者）。2層中空纖維之外表面爲全面黑色，可確認熔融混練物（a)覆蓋於外表面側全體。外表面上在熔融混練物（b)露出於外表面的缺陷部分之白色範圍，無法確認2層中空纖維經過 φ l〇〇m以上。該2層中空纖維膜之圓環截面的顯微鏡影像如第12圖所示。藉由第12圖可知，於截面方向中黑色層 (熔融混練物（1)之層），沒有缺陷、以均勻的厚度薄薄地覆蓋於外表面。〔實施例2〕除各使用組成爲氟化次乙燃基均聚物：默酸二（2 -乙基己酯）：酞酸二丁酯：微粉二氧化矽=3 4: 33.8: 6.8: 25.4(質量比）之熔融混練物作爲外層用之熔融混練物（ -40- (36) 1327180 a)，組成爲氟化次乙烯基均聚物：酞酸二（2-乙基己酯 ):酞酸二丁酯：微粉二氧化矽=3 6: 35.3: 5.0: 23.7( 質量比）之熔融混練物作爲內層用之熔融混練物（b)外，與實施例1相同地製得多孔性2層中空纖維膜。 * 而且，所得的多孔性2層中空纖維膜之外表面的倍率 • 5000倍之電子顯微鏡影像如第13圖所示，截面之外表面附近的倍率5000倍之電子顯微鏡影像如第14圖所示，截 φ 面之外表面附近的倍率1〇〇〇倍之電子顯微鏡影像如第15 圖所示，截面中央部之倍率5 000倍的電子顯微鏡影像如第16圖所示，截面之內表面附近的倍率5000倍之電子顯微鏡如第17圖所示，內表面之倍率5000倍的電子顯微鏡影像如第18圖所示，截面之倍率70倍的電子顯微鏡影像如第19圖所示，截面之300倍的電子顯微鏡影像如第20 圖所示。由此等之第13〜20圖的電子顯微鏡影像可知，形成小孔徑之外層與大孔徑之內層。另外，1層（B )之表面開孔率爲30 % ^ 所得的多孔性2層中空纖維膜，界面沒有混亂情形，真圓性高。藉由電子顯微鏡進行截面觀察時，係爲阻止層、支持層同時爲沒有微細隙縫之等向性三次元網目構造。所得的膜之物性評估如表2所示。純水透水率、乳膠阻止率、各種機械強度皆具有優異之値。而且，使所得的多孔性2層中空纖維膜之截面分爲1〇〇等份，測定截面孔徑之結果如第21圖所示。由第5圖（3)中可知，極爲接近構造的膜。另外，測定參數Q之値如第33圖所示。 -41 - (37) 1327180 〔實施例3〕除各使用組成爲氟化次乙烯基均聚物：酞酸二（2-乙基己酯）：酞酸二丁酯=40.0 : 36.0 : 24.0 (質量比）之熔融混練物作爲外層用之熔融混練物（a)外，與實施例1 ' 相同地製得多孔性2層中空纖維膜。所得的多孔性2層中空纖維膜，界面沒有混亂情形， % 真圓性高。藉由電子顯微鏡進行截面觀察時，係爲阻止層、支持層同時爲沒有微細隙縫之等向性三次元網目構造。所得的膜之物性評估如表2所示。純水透水率、乳膠阻止率、各種機械強度皆爲優異之値。〔實施例4〕除使內層與外層逆轉，即內層側之組成爲氟化次乙烯基均聚物：酞酸二（2-乙基己酯）：酞酸二丁酯：微粉二 ® 氧化矽=4 0.0: 30.8: 6.2: 23.0(質量比）之熔融混練物，外層側之組成爲氟化次乙烯基均聚物：酞酸二（2-乙基己酯）：酞酸二丁酯：微粉二氧化矽=40 ·0: 35.1: 1.9: 23.0 (質量比）之熔融混練物，以外層：內層之膜厚比 =90 : 1 0之量比擠壓外，與實施例1相同地製得多孔性2 層中空纖維膜。所得的多孔性2層中空纖維膜藉由電子顯微鏡觀察截面時，爲阻止層、支持層同時爲沒有微細隙縫之等向性三次元網目構造。所得的膜之物性評估如表2所示。純水透水率、乳膠阻止率、各種機械強度皆爲優異之 -42- (38) 1327180 値。〔實施例5〕除使外層用熔融混練物（a)之組成使用高密度聚乙 ' 烯樹脂作爲熱可塑性樹脂、酞酸二（2-乙基己酯）作爲有 ' 機液體、微粉二氧化矽作爲無機微粉，聚乙烯樹脂：酞酸二（2-乙基己酯）：微粉二氧化矽=20.0: 56.0: 24 ·0(質 φ 量比）（容量比爲23.5: 64.2: 12.3)外，與實施例1相同地製得多孔性2層中空纖維膜。所得的多孔性2層中空纖維膜，藉由電子顯微鏡進行截面觀察時，爲阻止層、支持層同時爲沒有微細隙縫之等向性三次元網目構造。所得的膜之物性評估如表2所示。使所得的多孔性2層中空纖維膜以（2)之方法濕潤，在含有游離氯濃度爲0.5質量％之次亞氯酸鈉之4質量％氫氧化鈉水溶液中，在室溫下浸漬1 〇日，測定浸漬前後 φ 之斷裂率時，可知浸漬後之斷裂率保持於浸漬前之斷裂率的60%之値，具有良好的耐藥品性。〔實施例6〕使實施例2所得的有機液體及無機微粉萃取除去後之有效長度l〇cm的多孔性2層中空纖維膜之兩端以手握住，直至纖維長度20cm爲止延伸2倍後，手自兩端放開。藉由手放開以使纖維長度縮短，最終的纖維長度爲13 cm 。所得的膜之物性評估結果如表2所示。 -43· (39) 1327180 〔實施例7〕除使外層用熔融混練物（a)與內層用熔融混練物（b )合流時之樹脂溫度各爲270°C、250°C外，與實施例1相同地製得多孔性2層中空纖維膜。所得的膜之物性評估結果如表2所示。〔實施例8〕除使用組成爲氟化次乙烯基均聚物：酞酸二（2 -乙基己酯）：酞酸二丁酯：微粉二氧化矽=40 : 19.1 : 1 ·〇 : 3 9.9 (質量比）之熔融混練物作爲內層用溶融混練物（b )外，與實施例1相同地製得多孔性2層中空纖維膜。所得的膜之物性評估結果如表2所示。〔實施例9〕 # 除使用組成爲氟化次乙烯基均聚物：酞酸二（2-乙基己酯）：酞酸二丁酯：微粉二氧化矽= 40: 49.9: 2.6: 7.5 (質量比）之熔融混練物作爲內層用熔融混練物（b)外 ’與實施例1相同地製得多孔性2層中空纖維膜。所得的中空纖維膜稍有扁平情形，無法保持真圓性，惟仍在沒有問題的範圍內。所得的膜之物性評估結果如表2所示。〔實施例1 〇〕除使用外徑l_75mm、內徑0.92mm之中空纖維成形用 -44- (40) 1327180 噴嘴，排出線速20.2m/分、即紡口排出參數R爲814/秒下排出外’與實施例1相同地製得多孔性多層中空纖維膜。所得的膜之物性評估結果如表2所示。〔實施例1 1〕 ' 除使用外徑1.75mm、內徑〇.92mm之中空纖維成形用噴嘴’排出線速10.1m/分 '即紡口排出參數R爲407/秒 φ 下排出，且經過30cm之空中行走後，藉由導入40°C之水浴中予以冷卻硬化，以20m/分之速度捲取於紗架上外，與實施例1相同地製得多孔性2層中空纖維膜。所得的膜之物性評估結果如表2所示。〔實施例1 2〕除使用外徑1.75mm、內徑0.92mm之中空纖維成形用噴嘴，排出線速0.20m/分、即紡口排出參數R爲8/秒下 # 排出，且經過0.6cm之空中行走後，藉由導入40。(：之水浴中予以冷卻硬化，以0.4m/分之速度捲取於紗架上外，與實施例1相同地製得多孔性2層中空纖維膜。於空中行走部中，可見紗徑有若干變動，惟仍在沒有問題的範圍內。所得的膜之物性評估結果如表2所示。〔實施例1 3〕除使用外徑1.75mm、內徑0.92mm之中空纖維成形用噴嘴，排出線速25 ·3πι/分、即紡口排出參數R爲ι〇17/秒 -45- (41) 1327180 下排出，且經過75cm之空中行走後，藉由導入4〇°C之水浴中予以冷卻硬化，以50m/分之速度捲取於紗架上外，與實施例1相同地製得多孔性2層中空纖維膜。所得的膜之物性評估結果如表2所示。 ' 〔實施例1 4〕除以外層：內層之膜厚比=5 : 95之量比擠壓，且經 φ 過30cm之空中行走後，藉由導入4(TC之水浴中予以冷卻硬化’以20m/分之速度捲取於紗架上外，與實施例1相同地製得多孔性2層中空纖維膜。所得的膜之物性評估結果如表2所示。— 〔比較例1〕除使用組成爲氟化次乙烯基均聚物：酞酸二（2 -乙基己酯）：酞酸二丁酯=40.0: 42.0: 18.0 (質量比）之熔 # 融混練物作爲內層用之熔融混練物（b)外，與實施例3 相同地製得多孔性2層中空纖維膜。所得的多孔性2層中空纖維膜’與實施例所得的多孔性2層中空纖維膜不同，無法形成安定的真圓狀，形成橢圓形且表面有波紋狀。所得的膜之物性評估結果如表2所示。使所得的多孔性2層中空纖維膜以（2)之方法濕潤 ’在含有游離氯濃度爲0.5質量％之次亞氯酸鈉之4質量％氫氧化鈉水溶液中，在室溫下浸漬10日，測定浸漬前後之斷裂率時，可知浸漬後之斷裂率降低至浸漬前之斷裂率 -46- (42) 1327180 的2 0 %之値。與實施例1相同地，製得在熔融混練物（a)(外層 )中混有少量黑鉛之2層中空纖維（有機液體未除去者）。可確認2層中空纖維之外表面沒有完全變成黑色，多處可見白筋或白色的斑點，熔融混練物（a)沒有完全覆蓋於外表面側全體，多處可見熔融混練物（b)(內層）露出於外表面的部分。而且，割斷中空纖維截面，觀察截面 φ 時，如第12圖所示，黑色層（熔融混練物（a)之層）沒有以無缺陷、均勻的厚度，薄薄地覆蓋於外表面上，熔融混練物（a)之層（黑色層、外層）與熔融混練物（b)之層（白色層、內層）的界面起波紋，部分外層被切斷，內層露出於外表面上。〔比較例2〕除沒有進行外層之熔融混練物（a)擠壓，僅使用組 # 成爲氟化次乙烯基均聚物：酞酸二（2-乙基己酯）：酞酸二丁酯：微粉二氧化矽=40: 30.8: 6.2: 23.0(質量比）之熔融混練物作爲內層用熔融混練物（b)，自內層側之隙縫擠壓外，膜全體之厚度亦與實施例1相同地製得多孔性中空纖維膜。所得的多孔性中空纖維膜藉由電子顯微鏡觀察截面時，爲沒有微細隙縫之等向性三次元構造。所得的膜之物性評估結果如表2所示。結果，乳膠阻止率高，且具有高的機械強度，惟純水透過率顯著降低。所得的多孔性中空纖維膜之外表面的倍率5000倍之 -47- (43) 1327180 電子顯微鏡影像如第22圖所示，截面之外表面附近的倍率5 000倍之電子顯微鏡影像如第23圖所示，截面中央部之倍率5000倍的電子顯微鏡影像如第24圖所示，截面之內表面附近的倍率5 000倍之電子顯微鏡如第25圖所示，內表面之倍率5000倍的電子顯微鏡影像如第26圖所示。 _ 而且，使所得的多孔性中空纖維膜以（2)之方法濕潤，在含有游離氯濃度爲0.5質量％之次亞氯酸鈉之4質 Φ 量％氫氧化鈉水溶液中，在室溫下浸漬1 〇日，測定浸漬前後之斷裂率時，可知浸漬後之斷裂率保持於浸漬前之斷裂 -率的9 0 %之値。〔比較例3〕除沒有進行外層之熔融混練物（a)擠壓，僅使內層用熔融混練物（b)擠壓外，與實施例1相同地製得多孔性中空纖維膜。所得的多孔性中空纖維膜藉由電子顯微鏡 φ 觀察截面時’爲沒有微細隙縫之等向性三次元構造。所得的膜之物性評估結果如表2所示》結果，純水透過率高，具有高的機械強度，惟阻止率顯著降低。所得的多孔性中空纖維膜之外表面的倍率5000倍之電子顯微鏡影像如第27圖所示，截面之外表面附近的倍率5 000倍之電子顯微鏡影像如第28圖所示，截面中央部之倍率5000倍的電子顯微鏡影像如第29圖所示，截面之內表面附近的倍率5000倍之電子顯微鏡如第30圖所示，內表面之倍率5000倍的電子顯微鏡影像如第31圖所示。 • 48 - (44) (44)1327180 而且，使所得的多孔性中空纖維膜以（2)之方法濕潤，在含有游離氯濃度爲0.5質量％之次亞氯酸鈉之4質量％氫氧化鈉水溶液中，在室溫下浸漬1 〇曰，測定浸漬前後之斷裂率時，可知浸漬後之斷裂率保持於浸漬前之斷裂率的9 0 %之値》〔比較例4〕除沒有使外層之熔融混練物（a)擠壓，僅使內層之熔融混練物（b)擠壓，且使熔融混練物（b)之組成爲聚乙烯樹脂：酞酸二（2-乙基己酯）：微粉二氧化矽=20.0: 56.0: 24.0(質量比）（容量比爲 23.5: 64.2: 12.3)外，與實施例1相同地製得多孔性中.空纖維膜。使所得的膜之物性評估結果如表2所示。〔參考例〕參考 Journal of Membrane Science, 5 2 ( 1 9 9 0 )，23 9-261 頁（D. Lloyd )及 ACS Symp.Ser·，269 ( 1 985 ) , 229-244頁（w.c. Hiatt et. al·)，沒有使外層之熔融混練物（〇擠壓，僅使內層之熔融混練物（b)擠壓，且使熔融混練物（b)之組成爲氟化次乙烯基均聚物：γ_ 丁內酯=40.0 :60.0(質量比）（容量比爲29·4:70.6)外，與實施例 1相同地製得多孔性中空纖維膜。使所得的膜之物性評估結果如表2所示。結果，純水透過率、阻止率、機械強度皆低。 -49- (45) 1327180 所得的中空纖維膜係爲不僅具有三次元具有球晶連結的構造之膜。所得的多孔性中面中央部之倍率1000倍的電子顯微鏡影像多。另外，使所得的濕潤多孔性中空纖維膜在含游離氯濃度爲0.5質量％之次亞氯酸鈉的‘ 鈉水溶液中，測定浸漬前後之斷裂率時，浸降低至浸漬前之斷裂率的10%之値。網目構造，且空纖維膜之截 I第3 2圖所示室溫下浸漬於質量％氫氧化漬後之斷裂率

-50- 1327180

φ_«脈插Kwqilgm^iiie ,i5^u«) 1匡 1 1 1 1 1 40.0 f 1 1 60.0 1 Ο CM 04 V ο τΤ 1 2.00 CM 03 d s o m 比較例4 1 1 1 t f 1 20.0 o CD m 1 1 ο t Ο CM CVJ 对· σ 菩 1 2.00 CNJ 05 o § o m 比較例3 1 1 1 1 1 40.0 1 T— in CO Ο) 1 23.0 Ο CNJ 04 — T- ο 守 1 2.00 CNJ ω d g o m 比較例2 1 1 1 1 1 40.0 1 30.8 Csl <Ω 1 23.0 Ο <Ν CNJ ο 芬 « 2.00 0.92 § o m 比較例1 1 40.0 1 36.0 o 1 40.0 < 42.0 ! 18.00 1 1 1 Ο CNJ CSI — ο 等 10:90 ο ο csi CM 05 d s o 不可實施例14 40.0 1 30.8 CM CO 23.0 40.0 1 T— LO CO σ> 1 ο C0 CM Ο CM CV1 寸* T— ο 寸 5:95 ο ο csi CNJ σ> o 另 s 實施例13 〇〇 1 00 s CM CO o CO CM 40.0 1 CO σ> τ- 1 Ο C0 CVI Ο 艺 25.3 I 1017 110:90 in CNJ σ> o LO s 擊實施例12 〇〇 1 00 矣 CM CD o CO CN ο ο 1 in CO 05 ▼— 1 Ο c6 CM Ο eg (M 〇 CO 10:90 ΙΟ Ν τ~ CM O) o CO 〇 o 實施例11 40.0 1 CD 8 CM cd o CO CM ο ο 1 T- l〇 CO σ> τ— 1 ο CO CM ο <Ν V C) τ— 卜 ο 10:90 ιη Ν. CM <yy o 另 s m 實施例1〇 40.0 1 00 CN cd o CO CN ο σ 1 v~ in CO q τ— 1 ο CO CM ο CN CNJ 寸 10:90 ΙΛ Κ CM 〇> d s o m 實施例9 〇〇 1 00 异 CNJ cd o CO CM 40.0 1 σ> ? CO csi 1 in Ο CNJ 勺1 τ— ο 芬 10:90 2.00 CM σ> d 8 o 實施例8 〇〇 1 00 异 CM cd o crj CM 40.0 1 t— σ> τ— ρ 1 σ> cri CO Ο CNJ T- ο 芬 10:90 ο ο evi CM σ> o s o 實施例7 40.0 1 00 窝 CSJ cd o CO CM ο ο 1 iri c〇 τ~ 1 o CO CNi ο ο 卜 ιη CM CM 1®幽忒e CN — ο 甘 10:90 ο csi CNJ σ> o s o 呀擊實施例6 〇 1 00 CO CO GO CD 寸 ΙΟ CM ο cd οο 1 CO tri CO Ο Ο ιη 1 卜 cri CM ο CM CNI 一 τ— ο 勺· 10:90 ο ο csi CM σ> o s o m 實施例5 1 ο cd in 1 o 40.0 1 τ— CO σ> 产 1 o CO CM ο CN CNI 七 τ— ο 芬 10:90 ο csi CNJ ① o s o m 實施例4 〇〇 1 in CO 05 t— o CO CM ο ο 1 00 异 CM cd 1 o CO CsJ ο <Ν CSI T- ο 5 90:10 ο eg CNJ σ> o § o m 實施例3 40.0 1 〇 cd CO o 1 ο ο 1 T— in CO σ> 1 o CO CNJ ο CM CNI ο 寸 110:90 ο ο 04 CN o o s o m 實施例2 〇 1 00 CO GO cb 25.4 ο cb C0 1 CO in CO ο ιη 1 卜 CO CN ο eg ο 对 10:90 ο CN CM σ> d 8 o m 實施例1 〇〇 1 00 异 OJ cd o CO CNJ 40.0 1 T- in CO σ> 1 o CO CN ο CNJ — ο 110:90 ο oi CNJ 0¾ d § o m ώ CM 1 CL CNi _J τ α. τ~ ά CVi 1 cr T-1隹 OJ |· CO 1 —J 〇L 合流時之樹脂溫度排出線速m/min 紡口排出參數R 膜厚比外層：內層喷嘴外徑噴嘴內徑空中行走距離cm 捲取速度m/min 紡紗安定性熱可塑性樹脂有機液體無機微粉熱可塑性樹脂有機液體無機微粉 e座 -51 - (47)1327180

m CNJ τ— 00 ω d 1 1 OJ 1 〇 CN m Ο τ— ο s o 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 a ^ ID CNJ T- 00 CD o 1 in o p 1 〇 <Λ ⑦ Λ m ω ο ιη 寸 o o 萃 Ο σ> d GO CM 〇 σ> CNJ ο CO CO o 〇 • 1 1 ID CNJ T~ GO CO d 1 v ΙΛ d q 1 〇〇 τ- LO V ο τ- S CM o σ> d f： d ο d § 〇 τ- o T— σ> CO d ΙΟ 00 d 1 1 1 U 五运 in CNJ τ— 00 CD o 1 CM in o o τ- 1 〇 1 σ> Ο) Λ ιη οϋ S CM S τ— fs 〇 s ο o 8 Ο GO CO 〇 CO q τ— 卜 Csj V 1 1 I jg - in CNj τ— GO CD o 1 1 in W 〇〇〇 ο ιη ο σ> Ο 〇 d o )0 ο o CO GO 卜 CM c6 CNJ CM d 05 卜 τ- 另 d σ> CO ΙΛ 辑？ W莩 in CNj T- GO <〇 o CM in o T— to d q T~ 璀〇 CO G0 σ> Ο) Λ ιη C0 Ο CVJ CM o O) d ⑦ CO o CM CNJ d in CM o 00 CVJ τ- 寸〇 CM d σ> 00 ο g d σ> σ> Λ ID σ> m ^ 骸匡 m CNJ 00 <〇 o CM l〇 o d p 壊〇 CO σ> σ> Λ ιη C0 S § o σ> CM o s d CO CVJ o CNI CS τ— CO τ— T~ CSI o ιη 0¾ ο CO d σ> σ> Λ m σ> Λ 摆2 *匡 in CNI t- 00 CO o CNi in o in d p τ- 璀 Ο 卜 σ> σ> Λ ο C0 τ— 〇 § d 另 o s d CO CNJ o in CVJ ω τ— 00 d ιη σ> ο CO v d <jy σ> Λ ΙΟ Λ m - w匡 in CVj CO CO o CNj in o τ— IT) o o T·— « ο CN σ> σ> Λ ιη CO ν s CM o σ> ό 〇y CM o T— CM d cvj o 00 τ— eg r- CM 〇 σ> ο CM o σ> σ) Λ ιη Λ 辑2 W匡 m CNJ GO CD o CsJ to o LO 〇 o 摧 ο 卜 σ> α Λ ιη C0 τ~ 〇 CN τ— ο <Ji d CO o o in CM o CO CNI τ— 寸 τ· d C0 σ> ο CO o 05 ① Λ σ> Λ 實施例 9 in CNJ GO CD o CM m o CVJ CSJ csi t— m 11000 I 00 Ο) ιη 00 S T~ 8 o s o σ> CNJ o CO CO o in in CO (D T~ CM d ΙΛ ο τ- CO τ- Ο 00 |Λ 辑® *莩 ΙΛ CNi τ— 00 CO o CSJ in o CD o p « ο in XT) ⑦ Ο) Λ ρ S CM § o CVJ o ΙΛ V o T— CN o CO CNj 00 T— T- 卜 τ- Ο Ο CO T~ o 〇> σ> Λ ιη C0 習！X «匡 in Csl ▼— 00 CO o CNJ in o V in d o τ— 摧 ο S σ> α Λ ο C0 τ— 〇 CN § d LO CNJ o GO d s o T— CNJ T- CO T~ 卜 Τ Ο C0 (Λ Ο CO T~ d 05 ⑦ Λ § 實施例 6 CNi CNI τ— 00 CO o CSJ m o S d q T— m I 15000 I ιη σ> Ο ο τ- S in ID o ⑦ ID d Oi CNJ d CO o T- σ> in T- CVJ to d CNJ τ— CO T— o <Ji σ> Λ ιο ① Λ in CNJ τ- 00 CD d in d τ— in d p T~ 璀 o σ> in σ> σ> Λ Ο c>i τ— S CNJ m CO d d CM d CO o in CO v T— CVJ τ— CO CM d Ο <yy ο 甘 τ- Ο σ> σ> Λ ΙΓ> σ> Λ 闺X «匡 in C*J v 00 CO o S o 04 in o p τ— m g σ> σ> Λ ιη oi Τ— 〇 CNJ m 05 o σ> CO o 00 eg d s o T— CO CO d 05 CO d GO CM d CO V d CO σ> S 瘥^ «莩 in CNJ T— GO CO o 1 s d p o o in σ> 05 Λ ο τ- τ~ o τ- GO d s d CO CO d 另 o If) CNJ GO CM d s d o d G0 ⑦ ΙΟ CO «莩 in eg T— GO CO o CS» in o 卜 in o q 璀 0 1 σ> σ> Λ Ο σ> s CNI m GO o σ> CO o 艺 d CO CM o CM 产 τ— τ- Ο T- CO CSJ d § d CM d σ> σ> Λ LO ω Λ 實施例 ί_1^ in CNj T— GO CO o CM in o s o q 璀 o σ> Ο) Λ ο oi Τ— S CNJ § d σ> CM o S d CO CM o 00 T* τ— in τ— Oi o σ> d CO τ- Ο σ) σ> Λ m Ο) Λ 羞 1 m m e 与 E Ιο 0_ g 1 ε 3： ε 3 ε 3 B £ 3 1 1 1 1 Jf(B) m 闼 e (D/S)/M 偏平率界面混亂情形純水透水率乳膠阻止率斷裂強度斷裂率耐壓強度最大孔徑平均孔徑外表面孔徑截面中央孔徑內表面孔徑外表面/截面孔徑比內表面/截面孔徑比 1層(B)之厚度比1 等向率 I -52- (48) 1327180 〔產業上之利用價値〕藉由本發明，可供應適合於過濾用途之兼具有緻密細孔與高透水性能，且強度優異的多孔性多層中空纖維膜。而且，可安定地製造該多孔性多層中空纖維膜。【圖式簡單說明】〔第1圖〕係爲2層中空纖維成型噴嘴之例示圖，（ φ a)在平行於排出方向之面切斷的截面圖，（b)係爲噴嘴排出口之正對圖，（c)係使2層中空纖維膜擠壓物在垂直於擠壓方向之面切斷的截面圖。〔第2圖〕係表示2層中空纖維成型噴嘴之另一例的圖。〔第3圖〕係爲等向性三次元網目構造之典型圖。〔第4圖〕係爲球晶構造之典型圖。〔第5圖〕係表示多孔性2層中空纖維膜之膜厚方向 # 的孔徑變化例之典型圖。〔第6圖〕係爲實施例1所得的多孔性2層中空纖維膜之外表面的倍率5 000倍之電子顯微鏡照片。〔第7圖〕係爲實施例1所得的多孔性2層中空纖維膜之外表面的倍率5 000倍之電子顯微鏡照片。〔第8圖〕係爲實施例1所得的多孔性2層中空纖維膜之外表面附近截面的倍率1 000倍之電子顯微鏡照片。〔第9圖〕係爲實施例1所得的多孔性2層中空纖維膜之截面中央部份的倍率5 000倍之電子顯微鏡照片。 -53- (49) 1327180 〔第10圖〕係爲實施例1所得的多孔性2層中空纖維膜之內表面附近截面的倍率5000倍之電子顯微鏡照片〇〔第11圖〕係爲實施例1所得的多孔性2層中空纖維膜之內表面的倍率50 00倍之電子顯微鏡照片。 ' 〔第12圖〕於實施例1中在熔融混練物（a)(外層 )中混合黑鉛，所得的中空纖維膜擠壓物之圓環截面的顯 φ 微鏡影像》〔第13圖〕係爲實施例2所得的多孔性2層中空纖維膜之外表面的倍率5 0 00倍之電子顯微鏡照片。〔第14圖〕係爲實施例2所得的多孔性2層中空纖維膜之外表面附近截面的倍率5000倍之電子顯微鏡照片〇〔第15圖〕係爲實施例2所得的多孔性2層中空纖維膜之外表面附近截面的倍率1〇〇〇倍之電子顯微鏡照片〔第16圖〕係爲實施例2所得的多孔性2層中空纖維膜之截面中央部的倍率5 000倍之電子顯微鏡照片° 〔第17圖〕係爲實施例2所得的多孔性2層中空纖維膜之內表面附近截面的倍率5〇 00倍之電子顯微鏡照片

Q 〔第18圖〕係爲實施例2所得的多孔性2層中空纖維膜之內表面的倍率5000倍之電子顯微鏡照片。〔第19圖〕係爲實施例2所得的多孔性2層中空纖 -54- (50) 1327180 維膜之圓環截面全體的倍率60倍之電子顯微鏡照片。〔第20圖〕係爲實施例2所得的多孔性2層中空纖維膜之圓環截面的倍率3 00倍之電子顯微鏡照片° 〔第21圖〕係爲實施例2所得的多孔性2層中空纖 * 維膜之截面孔徑變化圖。 ' 〔第22圖〕係爲比較例2所得的多孔性2層中空纖維膜之外表面的倍率5 000倍之電子顯微鏡照片。 φ 〔第23圖〕係爲比較例2所得的多孔性2層中空纖維膜之外表面附近截面的倍率5000倍之電子顯微鏡照片〇〔第24圖〕係爲比較例2所得的多孔性2層中空纖維膜之截面中央部的倍率5000倍之電子顯微鏡照片。〔第25圖〕係爲比較例2所得的多孔性2層中空纖維膜之內表面附近截面的倍率5000倍之電子顯微鏡照片〇 • 〔第26圖〕係爲比較例2所得的多孔性2層中空纖維膜之內表面的倍率5 000倍之電子顯微鏡照片。〔第27圖〕係爲比較例3所得的多孔性中空纖維膜之外表面的倍率5000倍之電子顯微鏡照片》〔第28圖〕係爲比較例3所得的多孔性中空纖維膜之外表面附近截面的倍率5 00 0倍之電子顯微鏡照片。〔第29圖〕係爲比較例3所得的多孔性中空纖維膜之截面中央部份的倍率5 000倍之電子顯微鏡照片。〔第30圖〕係爲比較例3所得的多孔性中空纖維膜 -55- (51) 1327180 之內表面附近截面的倍率5 00 0倍之電子顯微鏡照片。〔第31圖〕係爲比較例3所得的多孔性中空纖維膜之內表面的倍率5000倍之電子顯微鏡照片。〔第32圖〕係爲參考例所得的球晶結構之截面中央 '部的倍率1 000倍之電子顯微鏡照片。 ’ • 〔第33圖〕係爲藉由實施例2所得的多孔性2層中空纖維膜之參數Q的膜厚位置變動之圖。橫軸係於全部膜 φ 厚爲1時之膜厚位置，縱軸係表示Q。【主要元件符號說明】 1:擠壓機A(外層用）之前端部 .2:擠壓機B (內層用）之前端部 3:中空纖維成型噴嘴 4:外層用熔融混練物排出口與內層熔融混練物排出口間的隔壁下端 φ 5 :外層用熔融混練物所流入的空間 6 :內層用熔融混練物所流入的空間 7 :中空部形成用流體之流路 8:內層用熔融混練物排出口與中空部形成用流體排出口間之隔壁下端 9 :噴嘴下端面 10 :製造裝置 11:外層用熔融混練物之圓環狀排出口 12:內層用熔融混練物之圓環狀排出口 -56- (52) 1327180 1 3 :中空部形成用流體之排出口 20 :擠壓物（截面） 2 1 :外層 22 :內層 23 :中空部 ' 30 :製造裝置 31:外層用熔融混練物排出口與內層用熔融混練物排 φ 出口間之隔壁下端 32:內層用熔融混練物排出口與中空部形成用流體排出口間之隔壁下端 -57-

Claims

1327180

十、申請專利範圍第95 1 373 7 1號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國99年3月30日修正 • 1· 一種多孔性多層中空纖維膜之製造方法，其係使用具有圓環狀排出口之中空纖維成型噴嘴，自該圓環狀排 φ 出口排出含有熱塑性樹脂與有機液體之熔融混練物，且自所得的多層中空纖維萃取除去該有機液體，以製造多孔性多層中空纖維膜的方法，其特徵爲該中空纖維成型噴嘴具有2個以上配置成同心圓狀之圓環狀排出口，且自相鄰的排出口使互相不同組成的熔融混練物排出，自至少一個該圓環狀排出口所排出的熔融混練物含有無機微粉，亦使該無機微粉自所得的多層中空纖維膜被萃取除去。 2 ·如申請專利範圍第1項之多孔性多層中空纖維膜 φ 的製造方法’其中自該圓環狀排出口所排出的該熔融混練物中’至少在排出量爲最多的熔融混練物中添加該熱塑性樹脂與該有機液體，使該無機微粉被混練。 3 .如申請專利範圍第1項之多孔性多層中空纖維膜的製造方法’其中該無機微粉爲微粉二氧化矽。 4.如申請專利範圍第1項之多孔性多層中空纖維膜的製造方法’其中在自1個該圓環狀排出口所排出的熔融混練物中含有5質量％以上' 40質量％以下之無機微粉。 5·如申請專利範圍第1項之多孔性多層中空纖維膜 1327180 的製造方法，其中對該熔融混練物而言’有機液體之質量比D、無機微粉之質量比S、且每單位質量該無機微粉中吸油該有機液體的最大質量Μ係滿足0.2S (D/S) /MS2 之關係。 6-如申請專利範圍第1項之多孔性多層中空纖維膜的製造方法，其中自相鄰的圓環狀排出口排出的該熔融混練物中所含有的該有機液體中，至少一種爲共通。 7.如申請專利範圍第1項之多孔性多層中空纖維膜的製造方法，其中自相鄰的圓環狀排出口排出的該熔融混練物中所含有的該有機液體的種類全部爲共通，其組成比不同。 8 ·如申請專利範圍第1項之多孔性多層中空纖維膜的製造方法，其中於有機液體及/或無機微粉萃取除去前或後’以1 · 1倍以上3倍以內之延伸倍率使多層中空纖維朝中空纖維長度方向延伸。 9.如申請專利範圍第1項之多孔性多層中空纖維膜的製造方法，其中熱塑性樹脂係爲選自聚烯烴及聚氟化次乙稀基者。 10·如申請專利範圍第1〜9項中任一項之多孔性多層中空纖維膜的製造方法，其中使該熔融混練物於紡口排出時之線速V ( m/秒）除以紡口排出的隙縫寬度d ( m ) 之紡口參數R(l/秒）的至少1個參數爲1〇以上1000以下’使該熔融混練物排出。 11.—種多孔性多層中空纖維膜，其係爲由內外至少 -2- 1327180 2層所成的多孔性多層中空纖維膜，其特徵爲由熱塑性樹脂所成，該2層中之至少1層（A)具有等向性三次元網目構造，且表面孔徑爲截面中央孔徑之〇·6倍〜1.4倍，該2層中之另一層（B)，表面孔徑未達截面中央孔徑的 1/2。 12. 如申請專利範圍第11項之多孔性多層中空纖維膜，其中該1層（B)具有等向性三次元網目構造。 13. 如申請專利範圍第11項之多孔性多層中空纖維膜，其中該1層（B)之表面孔徑爲0.01 μηι以上、未達 5 μιη 〇 14. 如申請專利範圍第11項之多孔性多層中空纖維膜，其中該截面中央孔徑爲〇· 1 μιη以上1 Ομιη以下》 1 5 .如申請專利範圍第1 1項之多孔性多層中空纖維膜，其中該1層（Β)之表面開孔率爲20%以上80%以下〇 1 6.如申請專利範圍第1 1項之多孔性多層中空纖維膜，其中該1層（Β)之厚度爲膜厚之1/100以上40/100 以下。 17. 如申請專利範圍第11項之多孔性多層中空纖維膜，其中1層（Α)及1層（Β)之等向率皆爲80%以上。 18. 如申請專利範圍第11項之多孔性多層中空纖維膜，其中藉由自膜厚之外表面至內表面之位置表示平均孔徑之變化量的値之參數Q爲-0.2SQS0.2下，Q之個數對全部平均孔徑測定値數而言爲80%以上。 -3- 1327180 1 9 .如申請專利範圍第 Π項之多孔性多層中空纖維膜，其中該熱塑性樹脂係爲選自聚烯烴及聚氟化次乙烯基者。 20.如申請專利範圍第1 1項之多孔性多層中空纖維膜，其中內徑爲0.4mm以上5mm以下，膜厚爲0.2mm以上1mm以下。 2 1 .如申請專利範圍第1 1項之多孔性多層中空纖維膜，其中以如申請專利範圍第1 0項之多孔性多層中空纖維膜之製法所製造者。 -4-