KR101969633B1 - 막 증류 장치 및 소수성 다공질막 - Google Patents

막 증류 장치 및 소수성 다공질막 Download PDF

Info

Publication number
KR101969633B1
KR101969633B1 KR1020167036454A KR20167036454A KR101969633B1 KR 101969633 B1 KR101969633 B1 KR 101969633B1 KR 1020167036454 A KR1020167036454 A KR 1020167036454A KR 20167036454 A KR20167036454 A KR 20167036454A KR 101969633 B1 KR101969633 B1 KR 101969633B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
membrane
hydrophobic porous
water
porous film
phase portion
Prior art date
Application number
KR1020167036454A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170008871A (ko
Inventor
가즈토 나가타
히로유키 아라이
Original Assignee
아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 가부시키가이샤
Publication of KR20170008871A publication Critical patent/KR20170008871A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101969633B1 publication Critical patent/KR101969633B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/364—Membrane distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/366—Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/009—After-treatment of organic or inorganic membranes with wave-energy, particle-radiation or plasma
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/262—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/36—Polytetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/06—Specific process operations in the permeate stream
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/10—Temperature control
    • B01D2311/106—Cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/14—Pressure control
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/04—Hydrophobization
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B01D2325/02834—Pore size more than 0.1 and up to 1 µm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/38—Hydrophobic membranes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은 높은 수처리 능력과 컴팩트성을 겸비한 막 증류 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은, 처리수가 흐르는 액상부(1)와, 기상부(1)와, 액상부(1)와 기상부(1)를 이격하는 소수성 다공질막을 갖는 증발부, 냉각수가 흐르는 액상부(2)와, 기상부(2)와, 액상부(2)와 기상부(2)를 이격하는 냉각체를 갖는 응축부 및 상기 기상부(1)와 상기 기상부(2)를 연결하는 기상부(3)를 구비하며, 기상부(1∼3)의 압력이 1 ㎪ 이상 처리수 온도에 있어서의 물의 포화 증기압 이하의 사이인 막 증류 장치를 제공한다. 또한, 본 발명은, 처리수에 접하는 막 표면의 표면 개공률이 20％ 이상이고, 또한, 공기 투과 계수가 8.0×10-7 ㎥/㎡·sec·㎩ 이상인 소수성 다공질막을 제공한다.

Description

막 증류 장치 및 소수성 다공질막{MEMBRANE DISTILLATION APPARATUS AND HYDROPHOBIC POROUS MEMBRANE}
본 발명은 막 증류 장치 및 소수성 다공질막에 관한 것이다.
막 증류법은, 처리수 중 수증기만을 투과하는 소수성 다공질막을 이용하여, 가온된 원수(고온수)로부터, 포화 수증기압차에 의해 소수성 다공질막을 통과한 수증기를 응축시켜, 증류수를 얻는 방법이다. 막 증류법은, 원수에 압력을 가하여 역침투막으로 여과하여 정제수를 얻는 역침투법과 비교하여, 고압을 필요로 하지 않아, 동력 에너지를 저감할 수 있다. 또한, 막 증류법은, 염분 등의 불휘발성의 용질의 분리 성능이 매우 높기 때문에, 고순도의 물을 얻는 것이 가능해진다.
주된 막 증류법의 원리를 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, (a)는 고온수측으로부터의 수증기를, 소수성 다공질막(1)을 통하여 생성한 증류수로서 직접 저온수(냉각수라고도 하는 경우가 있음)에 받아들이는 DCMD법(Direct Contact Membrane Distillation)이다. (b)는 소수성 다공질막(1)과 콘덴서(2) 사이에 에어 갭(Air Gap)을 마련하여, 콘덴서(2)(예컨대, 전열성이 높은 알루미늄이나 스테인레스 등의 금속제의 냉각판 등)의 면 상에 고온수측으로부터의 수증기를 응축시켜 증류수를 얻는 AGMD법(Air Gap Membrane Distillation)이다. (c)는 소수성 다공질막(1)의 증류측에 진공 갭을 마련하여, 고온수측으로부터의 수증기를 외부까지 이동시켜 증류수를 얻는 VMD법(Vacuum Membrane Distillation)이다. (d)는 소수성 다공질막(1)의 증류측에 스위핑 가스를 흐르게 하여, 고온수측으로부터의 수증기를 외부까지 이동시켜 증류수를 얻는 SGMD법(Sweeping Gas Membrane Distillation)이다.
DCMD법에 있어서의 장치는, 막을 통해 고온수와 저온수가 흐르는 간단한 장치이며, 수증기의 이동 거리가 막 두께와 같아, 이동 저항도 작기 때문에 막 단위 면적당의 증류수량(플럭스; Flux)을 높게 할 수 있지만, 생성한 증류수를 저온수 중으로부터 취출하지 않으면 안 된다. 또한, 고온수와 저온수가 막을 통해 직접 접하고 있기 때문에 열 교환에 의한 열 손실이 생겨, 수증기가 이동하기 위한 구동력이 되는 증기압차가 작아지고, 결과로서 조수(造水)에 가해지는 열 에너지 효율이 낮아지는 단점도 있다.
한편, AGMD법을 주로 하는 갭식 막 증류는, 수증기가 막에 더하여 에어 갭도 이동하기 때문에 이동 저항이 커서, 플럭스가 작아지는 경향이 있지만, 증류수를 직접 취출할 수 있다고 하는 메리트가 있다. 또한, 고온수와 저온수가 막을 통해 직접 접하고 있지 않기 때문에 열 손실이 최소한으로 억제되어, 열 에너지 효율이 높아, 조수 비용을 낮게 할 수 있다. 지금까지 갭식 막 증류에 있어서, 플럭스를 향상시키기 위한 검토가 이루어지고 있다.
특허문헌 1에는, 갭식 막 증류의 방법으로서, 다공질막과 콘덴서 표면 사이에 존재하는 기체 간극의 폭이 5 ㎜ 미만인 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 수증기 확산층의 압력을 원수 온도의 물의 포화 증기압까지 감압함으로써, 대기압 시에 비해서, 수증기의 투과 계수가 1.5배가 되는 것이 기재되어 있다.
막 증류법에 이용하는 막으로서, 높은 증발 속도와 방수성을 갖는 막이 요구된다. 지금까지 공경(孔徑)이나 공극률 등의 막 구조 파라미터가 조수량에 기여하는 것이 알려져 있다.
특허문헌 3에는, PTFE 다공질막 튜브의 공칭 공경과 기공률의 증가에 따라, 응결수의 생성 속도가 증가하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, DCMD법에 이용하는 다공성의 소수성막으로서, 50 ㎛∼1,000 ㎛의 막 두께, 70％보다 큰 공극률, 2.0 ㎛보다 작은 구멍 사이즈를 가지고 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 5에는, 높은 증발 속도와 해수의 통과 방지를 양립시키는 중공사막으로서, 기공률은 40％∼80％, 공경은 0.05 ㎛∼3 ㎛인 것이 기재되어 있다.
특허문헌 6에는, 단위 면적당의 조수량을 증가시키는 막으로서, 편면측의 소수성이, 타면측의 소수성에 비해서 높은 막 증류용 다공질막이 기재되어 있지만, 소수성과 조수량의 관계를 나타내는 정량적인 기재는 없어, 그 효과는 분명하지 않다.
일본 특허 제4,491,153호 공보 일본 특허 공개 평성6-7644호 공보 일본 특허 공개 제2013-34927호 공보 일본 특허 제5,036,822호 공보 일본 특허 공개 제2011-167628호 공보 일본 특허 공개 제2011-200770호 공보
금후의 순수 제조 및 수처리 영역에 있어서의 막 증류 기술의 이용 확대를 위해, 높은 수처리 능력과 컴팩트성을 겸비한 막 증류 장치가 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 높은 수처리 능력과 컴팩트성을 겸비한 막 증류 장치를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 높은 수처리 능력과 컴팩트성을 겸비한 막 증류 장치에 이용할 수 있는 소수성 다공질막을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 막 증류 장치에 있어서의 기상부의 압력을 소정 범위 내로 함으로써, 막 증류 장치에 있어서의 플럭스를 증대시킬 수 있는 것을 발견하였다. 그리고, 막 증류 장치에 있어서의 플럭스를 증대시킬 수 있음으로써, 높은 수처리 능력과 컴팩트성을 겸비한 막 증류 장치를 제공할 수 있다.
또한, 플럭스를 향상시키기 위해서는, 고온수가 막 최표층에 있는 구멍을 통해 수증기로 상변화(증발)하는 효율(증발 효율)과, 생긴 수증기가 막 내를 투과하는 투과 속도(수증기 투과 속도)를 높이는 것이 중요하다는 생각에 이르렀다. 즉, 증발 효율과 수증기 투과 속도의 쌍방을 높일 수 있으면 막 증류에 있어서의 투수 성능을 높일 수 있다고 착상하여, 소수성 다공질막의 막 구조에서 유래하는 물성과 플럭스의 관계에 대해서 예의 검토하였다. 그 결과, 막 증류에 있어서, 처리수와 접하는 막 표면의 표면 개공률과 공기 투과 계수가 일정값 이상인 막을 이용하는 경우에 플럭스가 현저히 증대하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 처리수가 흐르는 액상부(1)와, 기상부(1)와, 액상부(1)와 기상부(1)를 이격하는 소수성 다공질막을 갖는 증발부,
냉각수가 흐르는 액상부(2)와, 기상부(2)와, 액상부(2)와 기상부(2)를 이격하는 냉각체를 갖는 응축부 및 상기 기상부(1)와 상기 기상부(2)를 연결하는 기상부(3)를 구비하며, 기상부(1∼3)의 압력이 1 ㎪ 이상 처리수 온도에 있어서의 물의 포화 증기압 이하의 사이인, 막 증류 장치.
(2) 상기 기상부(1∼3)의 압력이 1 ㎪ 이상 처리수 온도에 있어서의 물의 포화 증기압보다 5 ㎪ 이하의 사이인, (1)에 기재된 막 증류 장치.
(3) 상기 기상부(1∼3)의 압력이 1 ㎪ 이상 처리수 온도에 있어서의 물의 포화 증기압보다 10 ㎪ 이하의 사이인, (1)에 기재된 막 증류 장치.
(4) 상기 소수성 다공질막과 상기 냉각체의 최단 거리가 10 ㎜ 이상인, (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 막 증류 장치.
(5) 상기 처리수 온도가 50℃ 이상인, (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 막 증류 장치.
(6) 상기 소수성 다공질막이, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지를 포함하는, (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 막 증류 장치.
(7) 상기 소수성 다공질막이 불소 플라즈마 처리에 의해 개질되어 있는 막 표면을 갖는, (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 막 증류 장치.
(8) 처리수에 접하는 막 표면의 표면 개공률이 20％ 이상이고, 또한, 공기 투과 계수가 8.0×10-7 ㎥/㎡·sec·㎩ 이상인, 소수성 다공질막.
(9) 상기 처리수에 접하는 막 표면의 표면 개공률이 25％ 이상인, (8)에 기재된 소수성 다공질막.
(10) 상기 처리수에 접하는 막 표면의 다른 쪽의 막 표면의 표면 개공률이 25％ 이상인, (9)에 기재된 소수성 다공질막.
(11) 상기 처리수에 접하는 막 표면 및 그 막 표면의 다른 쪽의 막 표면의 표면 개공률이 각각 25％ 이상 70％ 이하인, (10)에 기재된 소수성 다공질막.
(12) 상기 처리수에 접하는 막 표면 및 그 막 표면의 다른 쪽의 막 표면의 표면 개공률이 각각 25％ 이상 35％ 이하인, (10)에 기재된 소수성 다공질막.
(13) 상기 공기 투과 계수가 1.2×10-6 ㎥/㎡·sec·㎩ 이상인, (8)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 소수성 다공질막.
(14) 상기 공기 투과 계수가 1.6×10-6 ㎥/㎡·sec·㎩ 이상인, (8)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 소수성 다공질막.
(15) 상기 공기 투과 계수가 1.6×10-6 ㎥/㎡·sec·㎩ 이상 1.0×10-5 ㎥/㎡·sec·㎩ 이하인, (8)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 소수성 다공질막.
(16) 상기 공기 투과 계수가 1.6×10-6 ㎥/㎡·sec·㎩ 이상 3.2×10-6 ㎥/㎡·sec·㎩ 이하인, (8)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 소수성 다공질막.
(17) 평균 공경이 0.20 ㎛ 이상이고, 또한, 공극률이 60％ 이상인, (8)∼(16) 중 어느 하나에 기재된 소수성 다공질막.
(18) 중공사막인, (8)∼(17) 중 어느 하나에 기재된 소수성 다공질막.
(19) (8)∼(18) 중 어느 하나에 기재된 소수성 다공질막을 포함하는, 막 증류 장치.
(20) 상기 소수성 다공질막이 (8)∼(18) 중 어느 하나에 기재된 소수성 다공질막인, (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 막 증류 장치.
본 발명에 따르면, 높은 수처리 능력과 컴팩트성을 겸비한 막 증류 장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 높은 수처리 능력과 컴팩트성을 겸비한 막 증류 장치에 이용할 수 있는 소수성 다공질막을 제공할 수 있다.
도 1은 막 증류법의 모식도를 나타내며, (a)는 DCMD법(Direct Contact Membrane Distillation)이고, (b)는 AGMD법(Air Gap Membrane Distillation)이며, (c)는 VMD법(Vacuum Membrane Distillation)이고, (d)는 SGMD법(Sweeping Gas Membrane Distillation)이다.
도 2는 본 발명의 막 증류 장치의 모식도를 나타낸다.
도 3은 실시예 2 및 11과 비교예 1∼4에 있어서 막 증류를 행하였을 때의 압력 및 플럭스의 관계를 나타낸다.
도 4는 실시예 12∼14 및 비교예 5∼8에 있어서 막 증류를 행하였을 때의 압력 및 플럭스의 관계를 나타낸다.
도 5는 실시예 1∼10에 있어서 막 증류를 행하였을 때의 내표면의 표면 개공률 및 플럭스의 관계를 나타낸다.
도 6은 실시예 1∼10에 있어서 막 증류를 행하였을 때의 공기 투과 계수 및 플럭스의 관계를 나타낸다.
도 7은 실시예 1에서 제작한 소수성 다공 중공사막의 전자 현미경 사진 및 그 사진의 흑백 2치화 후의 상(구멍 부분이 흑, 비다공부가 백)을 나타낸다.: A 내표면 사진, B 외표면 사진, C 내표면 사진의 흑백 2치화상, D 외표면 사진의 흑백 2치화상
도 8은 실시예 2에서 제작한 소수성 다공 중공사막의 전자 현미경 사진 및 그 사진의 흑백 2치화 후의 상(구멍 부분이 흑, 비다공부가 백)을 나타낸다.: A 내표면 사진, B 외표면 사진, C 내표면 사진의 흑백 2치화상, D 외표면 사진의 흑백 2치화상
도 9는 실시예 3에서 제작한 소수성 다공 중공사막의 전자 현미경 사진 및 그 사진의 흑백 2치화 후의 상(구멍 부분이 흑, 비다공부가 백)을 나타낸다.: A 내표면 사진, B 외표면 사진, C 내표면 사진의 흑백 2치화상, D 외표면 사진의 흑백 2치화상
도 10은 실시예 4에서 제작한 소수성 다공 중공사막의 전자 현미경 사진 및 그 사진의 흑백 2치화 후의 상(구멍 부분이 흑, 비다공부가 백)을 나타낸다.: A 내표면 사진, B 외표면 사진, C 내표면 사진의 흑백 2치화상, D 외표면 사진의 흑백 2치화상
도 11은 실시예 5에서 제작한 소수성 다공 중공사막의 전자 현미경 사진 및 그 사진의 흑백 2치화 후의 상(구멍 부분이 흑, 비다공부가 백)을 나타낸다.: A 내표면 사진, B 외표면 사진, C 내표면 사진의 흑백 2치화상, D 외표면 사진의 흑백 2치화상
도 12는 실시예 6에서 제작한 소수성 다공 중공사막의 전자 현미경 사진 및 그 사진의 흑백 2치화 후의 상(구멍 부분이 흑, 비다공부가 백)을 나타낸다.: A 내표면 사진, B 외표면 사진, C 내표면 사진의 흑백 2치화상, D 외표면 사진의 흑백 2치화상
도 13은 실시예 7에서 제작한 소수성 다공 중공사막의 전자 현미경 사진 및 그 사진의 흑백 2치화 후의 상(구멍 부분이 흑, 비다공부가 백)을 나타낸다.: A 내표면 사진, B 외표면 사진, C 내표면 사진의 흑백 2치화상, D 외표면 사진의 흑백 2치화상
도 14는 실시예 9에서 제작한 소수성 다공 중공사막의 전자 현미경 사진 및 그 사진의 흑백 2치화 후의 상(구멍 부분이 흑, 비다공부가 백)을 나타낸다.: A 내표면 사진, B 외표면 사진, C 내표면 사진의 흑백 2치화상, D 외표면 사진의 흑백 2치화상
도 15는 실시예 10에서 제작한 소수성 다공 중공사막의 전자 현미경 사진 및 그 사진의 흑백 2치화 후의 상(구멍 부분이 흑, 비다공부가 백)을 나타낸다.: A 내표면 사진, B 외표면 사진, C 내표면 사진의 흑백 2치화상, D 외표면 사진의 흑백 2치화상
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 본 실시형태라고 함)에 대해서 이하 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 막 증류 장치는, 처리수가 흐르는 액상부(1)와, 기상부(1)와, 액상부(1)와 기상부(1)를 이격하는 소수성 다공질막을 갖는 증발부, 냉각수가 흐르는 액상부(2)와, 기상부(2)와, 액상부(2)와 기상부(2)를 이격하는 냉각체를 갖는 응축부 및 상기 기상부(1)와 상기 기상부(2)를 연결하는 기상부(3)를 구비하며, 기상부(1∼3)의 압력이 1 ㎪ 이상 처리수 온도에 있어서의 물의 포화 증기압 이하의 사이인, 막 증류 장치이다.
본 실시형태의 막 증류 장치는, 증발부와, 응축부와, 기상부(3)를 구비한다.
증발부는, 소수성 다공질막을 갖는다. 소수성 다공질막은, 액상부(1)와 기상부(1)를 이격하고 있기 때문에, 소수성 다공질막은, 액상부(1)와 접하는 막 표면과, 기상부(1)와 접하는 막 표면을 갖는다. 처리수는 액상부(1)를 흐르기 때문에, 액상부(1)에 접하는 소수성 다공질막의 막 표면이, 처리수에 접하는 막 표면이며, 기상부(1)에 접하는 소수성 다공질막의 막 표면이, 처리수에 접하는 내표면의 다른 쪽의 막 표면이다.
소수성 다공질막으로서는, 종래 공지의 방법에 따라 제조되며, 주된 구성 성분으로서의 소수성 고분자로 이루어지는 다공질막이면 특별히 한정되지 않는다.
소수성 고분자로서는, 물에 대한 친화성이 낮은 고분자이며, 예컨대, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
소수성 고분자를 주된 구성 성분으로 한다는 것은, 소수성 다공질막을 구성하는 성분에 있어서, 90 질량％ 이상 포함하는 것을 말하고, 막의 강도의 관점에서, 95 질량％ 이상인 것이 바람직하며, 99 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
소수성 다공질막의 형상은, 예컨대, 평막형, 관상형, 중공사형 및 스파이럴형 등을 들 수 있다. 막 모듈을 컴팩트하게 하는 관점에서, 단위 체적당의 막 면적을 크게 취할 수 있는 중공사막이 바람직하다.
증발부 내에 마련되는 소수성 다공질막으로서, 소수성 다공 중공사막을 이용하는 경우를 예시하여 설명한다.
증발부는, 예컨대, 소수성 다공 중공사막을 묶어 원통형의 수지제, 혹은 금속제의 용기에 수납하며, 중공사의 단부에 있어서, 중공사끼리의 간극 및 중공사와 용기의 간극을 고정용 수지(포팅 수지)로 충전하고, 중공사를 용기에 고정하여 형성된다. 중공사막의 단부는 개구하고 있고, 용기의 상하 양단에는 통수구를 갖는 헤드부가 장착되어 있다. 용기의 측면에는 응축부와 연결하기 위한 연결구를 구비하고 있다. 연결구의 수는 특별히 한정되지 않고, 단독이어도 복수여도 좋다.
소수성 다공 중공사막의 중공 내강이, 처리수가 흐르는 액상부(1)가 된다. 소수성 다공 중공사막의 외막측이, 증발부를 구성하는 용기 내에 있어서 기상부(1)가 된다.
소수성 다공 중공사막의 중공 내강에 통액된 처리수는, 수증기로서 소수성 다공 중공사막의 막벽을 통과하여, 기상부(1)로 이동한다. 그 때, 막벽을 이동할 수 없는 염분 등의 불휘발성의 용질은 소수성 다공 중공사막에 의해 분리된다.
소수성 다공 중공사막에 있어서는, 중공 내강을 처리수가 흐르기 때문에, 소수성 다공 중공사막의 내표면이, 처리수에 접하는 표면이 되고, 소수성 다공 중공사막의 외표면이, 처리수에 접하는 내표면의 다른 쪽의 막 표면이 된다.
소수성 다공질막의 제조 방법으로서는, 냉각함으로써 상분리를 일으켜 다공질층을 형성시키는 열 유기 상분리법이나, 빈용제(貧溶劑)와 접촉시킴으로써 상분리를 일으켜 다공질층을 형성시키는 건습식법(비용매 상분리법)을 적합하게 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 열 유기 상분리법이란, 이하의 방법을 의미한다.
소수성 고분자와, 소수성 고분자에 대하여 실온 부근에서는 비용제이지만 고온에서는 용제가 되는 잠재적 용제를, 고온(양자의 상용 온도 이상)에서 가열 혼합하여 용융시킨다. 그 후, 소수성 고분자의 고화 온도 이하까지 냉각함으로써, 그 냉각 과정에서의 잠재적 용제의 소수성 고분자에 대한 용해력의 저하를 이용하여 고분자 농후상과 고분자 희박상(용제 농후상)으로 상분리시킨다. 계속해서, 잠재적 용제를 추출 제거하여, 상분리 시에 생성한 고분자 농후상의 고화체로 이루어지는 다공질막을 얻는다.
잠재적 용제의 추출 제거에 의해, 얻어지는 막을 다공질막으로 할 수 있고, 또한, 얻어지는 소수성 다공질막에 있어서, 막 표면의 표면 개공률이나 공기 투과 계수가 제어된다.
소수성 고분자와 잠재적 용제 이외에, 무기 필러를 더하여 가열 혼합하고, 냉각 고화 후의 추출 공정에서 잠재적 용제와 함께 무기 필러도 추출 제거하여 다공질막을 얻는다고 하는 방법도 열 유기 상분리법의 1종으로서 이용할 수 있다.
무기 필러를 이용하는 경우에는, 무기 필러는, 소수성 고분자와 잠재적 용제로 이루어지는 용융물을 유지하는 담체로서의 기능을 갖고, 또한, 마이크로 상분리의 핵으로서의 기능을 갖는다.
잠재적 용제의 예로서는, 소수성 고분자가 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리불화비닐리덴인 경우, 프탈산디부틸, 프탈산디헥실, 프탈산디옥틸, 프탈산디(2-에틸헥실) 및 프탈산디이소데실 등의 프탈산에스테르류 및 이들의 혼합 용제 등을 들 수 있다.
잠재적 용제의 예로서는, 소수성 고분자가 예컨대 폴리술폰 및 폴리에테르술폰인 경우, 2-(벤질옥시)에탄올, 디메틸설폭시드, 트리멜리트산트리메틸, N-메틸벤젠술폰산아미드 및 벤질 알코올 및 이들의 혼합 용제 등을 들 수 있다.
열 유기 상분리법을 이용하여 소수성 다공 중공사막을 얻는 적합한 방법으로서는, 막 소재 고분자인 소수성 고분자 및 그 잠재적 용제(필요에 따라 무기 필러)를 압출기 등을 이용하여 가열 혼합하여 용융시켜, 중공사 성형용 방사구(압출면에 가열 혼합물을 압출하기 위한 원환형 구멍과, 그 원환형 구멍의 내측에, 중공부 형성 유체를 토출하기 위한 원형 구멍을 구비한 노즐)로부터 용융물을, 원형 구멍에 중공부 형성 유체를 주입하면서 중공사형으로 압출하여 냉각 고화시키고, 그러한 후에 잠재적 용제(및 무기 필러)를 추출 제거하는 방법을 들 수 있다.
중공부 형성 유체는, 중공사형 압출물의 중공부가 냉각 고화의 도중에 찌부러져 폐쇄되어 버리지 않도록 중공부 내에 주입하는 것으로, 압출하는 용융물에 대하여 실질적으로 불활성의(화학적 변화를 일으키지 않는) 기체 또는 액체를 이용한다. 압출 후의 냉각 고화는, 공냉 또는 액냉 또는 양자의 조합으로 행할 수 있다.
실질적으로 불활성인 기체 또는 액체로서는, 예컨대, 질소 가스, 공기 및 고비점 액체 등을 들 수 있다.
잠재적 용제의 추출 및 필요에 따라 무기 필러의 추출은, 냉각 고화물에 대하여 실질적으로 불활성이며 또한 잠재적 용제 및 무기 필러의 용해력이 우수한 휘발성의 액체 또는 수용액을 이용하여 행한다.
잠재적 용제의 추출에 이용되는 휘발성의 액체 또는 수용액으로서는, 예컨대, 알코올류 및 염화메틸렌 등을 들 수 있다.
무기 필러의 추출에 이용되는 휘발성의 액체 또는 수용액으로서는, 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다.
무기 필러로서는, 소수성 실리카를 적합하게 이용할 수 있다.
소수성 실리카는, 친수성 실리카를 실란 또는 실록산 등의 처리제로 화학적으로 처리함으로써 제조할 수 있다. 소수성 실리카는 낮은 흡습성이나 우수한 분산성을 갖는다.
그 중에서도, 평균 1차 입자경 0.005 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하, 비표면적 30 ㎡/g 이상 500 ㎡/g 이하의 소수성 실리카가 바람직하다.
소수성 실리카는, 가열 혼합 시의 분산성이 좋기 때문에 얻어지는 막에 구조 결함이 생기기 어렵고, 또한 추출 제거는 알칼리성 수용액으로 용이하게 행할 수 있다. 소수성 실리카는, 분산성이 우수하고, 응집을 일으키기 어렵기 때문에, 공기 투과 계수의 점에서 바람직한 3차원 메쉬 구조를 형성하기 쉽다.
열 유기 상분리법에서는, 고온에서 용해시킨 제막 원액을 실온까지 냉각하여 상분리를 유발시켜 다공질막을 얻는데, 상분리를 유발시킬 때의 냉각 속도를 조정함으로써 평균 공경을 조정할 수 있다.
냉각 속도가 빠른 경우, 즉 방사구로부터 냉각조까지의 공주 거리가 짧거나, 혹은 방적 속도가 빠르면, 공경이 작아지고, 반대로 냉각 속도가 느린 경우, 즉 공주 거리가 길거나, 혹은 방적 속도가 느릴수록 공경이 커진다.
열 유기 상분리법에 있어서의 제막 원액의 조성으로서는, 예컨대, 소수성 고분자가 15 질량부 이상 50 질량부 이하이고, 잠재적 용제가 10 질량부 이상 70 질량부 이하이며, 필요에 따라, 무기 필러가 5 질량부 이상 40 질량부 이하인 것이 바람직하다.
무기 필러의 비율이 5 질량부 이상이면, 공기 투과 계수의 점에서 바람직한 3차원 메쉬 구조를 형성할 수 있고, 40 질량부 이하이면 안정적으로 방사할 수 있다.
소수성 고분자의 제막 원액 중의 농도가 15 질량부 이상임으로써, 공극률이 높고, 충분한 강도를 갖는 소수성 다공 중공사막을 얻을 수 있다. 소수성 고분자의 제막 원액 중의 농도가 50 질량부 이하임으로써, 공극률이 높고, 우수한 투수 성능을 갖는 소수성 다공 중공사막으로 할 수 있다.
또한, 열 유기 상분리법을 이용하여 제작한 소수성 다공 중공사막을, 중공사의 길이 방향으로 연신하여도 좋다.
연신 조작은, 냉각 고화 후에, 잠재적 용제(및/또는 무기 필러) 추출 전 또는 추출 후에 행한다. 연신에 의한 중공사의 신장은, 공극률 및 평균 공경 등의 개공성 확보의 효과를 발현하면서, 막 구조를 파괴하지 않는 적절한 범위 내에서 행하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 비용매 상분리법이란, 이하의 방법을 의미한다.
소수성 고분자 및 용제(필요에 따라 첨가제)를 포함하는 제막 원액을 빈용매와 접촉시켜 소수성 고분자를 상분리하고, 탈용매(용매 치환)함으로써 다공질막을 얻는다.
소수성 고분자가 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리불화비닐리덴 등인 경우에, 비용매 상분리법에 따라, 소수성 다공질막을 제조할 수 있다.
비용매 상분리법에 있어서의 제막 원액의 조성으로서는, 예컨대, 소수성 고분자가 10 질량부 이상 20 질량부 이하이고, 용제가 60 질량부 이상 85 질량부 이하이며, 필요에 따라, 첨가제가 5 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 바람직하다.
소수성 고분자의 농도가 10 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이, 얻어지는 소수성 다공질막의 투수 성능과 강도의 밸런스 및 방사 조작의 안정성의 면에서 바람직하다. 또한, 첨가제의 농도가 5 질량부 이상이면, 첨가제에 의한 효과를 충분히 발현할 수 있고, 20 질량부 이하이면 안정적으로 방사할 수 있다.
용제로서는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈 및 N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
빈용매로서는, 예컨대, 물 등의 비용제 등을 들 수 있다. 빈용매로서, 비용제와 제막 원액에 이용하는 용제의 혼합 용제를 이용하여도 좋다.
비용제와 용제의 혼합 용제에 있어서, 용제 농도를 높게 함으로써, 상분리가 촉진되어, 공경이 커진다.
비용매 상분리법으로서는, 제막 원액의 조성을 변경함으로써, 소수성 다공질막의 다공 구조나 막 특성을 바꿀 수 있다. 예컨대, 소수성 고분자의 농도가 높은 제막 원액을 이용하면, 얻어지는 소수성 다공 중공사막의 소수성 고분자의 밀도를 높게 하여, 막 강도(인장 강도)를 높게 할 수 있다. 소수성 고분자의 농도가 낮은 제막 원액을 이용하면, 얻어지는 소수성 다공질막의 소수성 고분자 밀도를 낮게 하여, 공경이 커지는 경향이 있어, 공극률이나 공기 투과 계수를 높게 할 수 있다.
또한, 방사구로부터 빈용매를 포함하는 응고액까지의 공주 거리가 길수록, 상분리가 촉진되어, 공경이 커진다.
제막 원액의 원액 점도를 적정한 범위로 조정하고, 또한, 제막 상태의 안정화를 도모하며 상분리 속도를 조정할 목적으로, 친수성 첨가제를 이용하여도 좋다. 첨가제를 이용함으로써, 소수성 다공질막의 막 구조나 막 특성을 조절할 수 있다. 그 중에서도, 친수성 첨가제의 농도가 높은 제막 원액을 이용하면, 공경이 커진다.
첨가제로서는, 예컨대, 폴리비닐피롤리돈, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 소수성 다공질막은, 처리수와 접하는 막 표면의 표면 개공률이 20％ 이상이고, 또한, 공기 투과 계수가 8.0×10-7 ㎥/㎡·sec·㎩ 이상이다.
처리수와 접하는 막 표면의 표면 개공률 및 공기 투과 계수가 상기 일정값 이상인 막을 이용함으로써, 증발 효율과 수증기 투과 속도의 쌍방을 높일 수 있어, 플럭스가 현저히 증대한 소수성 다공질막으로 할 수 있다. 처리수와 접하는 막 표면의 표면 개공률이 높기 때문에, 증발 효율이 높아진다고 생각된다. 또한, 공기 투과 계수가 높기 때문에, 수증기 투과 속도가 높아진다고 생각된다.
본 실시형태에 있어서, 막 증류에 있어서의 투수 성능의 관점에서, 소수성 다공질막의 처리수와 접하는 막 표면의 표면 개공률은 20％ 이상이고, 25％ 이상인 것이 바람직하다. 막의 기계적 강도의 관점, 또한, 감압 하 사용에 있어서의 누수 방지의 관점에서, 소수성 다공질막의 처리수와 접하는 막 표면의 표면 개공률은 70％ 이하인 것이 바람직하고, 35％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
소수성 다공질막의 처리수와 접하는 막 표면의 표면 개공률은 20％ 이상 70％ 이하인 것이 적합하고, 상기 범위 내에서, 25％ 이상이어도 좋으며, 혹은, 35％ 이하여도 좋다. 일 양태에 있어서, 처리수와 접하는 막 표면의 표면 개공률은 25％ 이상 35％ 이하인 것이 적합하다.
본 실시형태에 있어서, 소수성 다공질막의 처리수와 접하는 막 표면의 표면 개공률은, 실시예에 기재된 방법을 참조하여, 전자 현미경 사진의 화상을 화상 해석 처리 소프트웨어로 해석함으로써 측정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 막 증류에 있어서의 투수 성능의 관점에서, 소수성 다공질막의 처리수와 접하는 막 표면의 다른 쪽의 막 표면의 표면 개공률은 20％ 이상인 것이 바람직하고, 25％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
수증기 투과 속도를 높이기 위해서는, 막 구조가 전체적으로 성기고 균질한 구조인 것이 적합하다고 생각된다. 처리수와 접하는 막 표면의 다른 쪽의 막 표면의 표면 개공률이, 처리수와 접하는 막 표면의 표면 개공률에 근사하고 있으면, 막 구조 전체가, 균질한 구조가 된다고 생각되기 때문에, 처리수와 접하는 막 표면의 다른 쪽의 막 표면의 표면 개공률이 높은 것은, 그 중에서도, 수증기 투과 속도의 관점에서 적합하다. 구체적으로는, 소수성 다공질막의 처리수와 접하는 막 표면의 표면 개공률은 20％ 이상인 것에 더하여, 소수성 다공질막의 처리수와 접하는 막 표면의 다른 쪽의 막 표면의 표면 개공률은 20％ 이상인 것이 바람직하다.
막의 기계적 강도의 관점, 또한, 감압 하 사용에 있어서의 누수 방지의 관점에서, 소수성 다공질막의 처리수와 접하는 막 표면의 다른 쪽의 막 표면의 표면 개공률은 70％ 이하인 것이 바람직하고, 35％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
소수성 다공질막의 처리수와 접하는 막 표면의 다른 쪽의 막 표면의 표면 개공률은 20％ 이상 70％ 이하인 것이 적합하며, 상기 범위 내에서, 25％ 이상이어도 좋고, 혹은, 35％ 이하여도 좋다. 일 양태에 있어서, 처리수와 접하는 막 표면의 다른 쪽의 막 표면의 표면 개공률은 25％ 이상 35％ 이하인 것이 적합하다. 또한, 소수성 다공질막의 처리수와 접하는 막 표면의 표면 개공률과, 상기 막 표면의 다른 쪽의 막 표면의 표면 개공률이, 모두, 25％ 이상인 것이 적합하고, 그 중에서도, 25％ 이상 70％ 이하인 것이 바람직하며, 25％ 이상 35％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 소수성 다공질막의 처리수와 접하는 막 표면의 다른 쪽의 막 표면의 표면 개공률은, 실시예에 기재된 방법을 참조하여, 전자 현미경 사진의 화상을 화상 해석 처리 소프트웨어로 해석함으로써 측정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 막 증류에 있어서의 투수 성능의 관점에서, 소수성 다공질막의 공기 투과 계수는 8.0×10-7 ㎥/㎡·sec·㎩ 이상이며, 1.2×10-6 ㎥/㎡·sec·㎩ 이상인 것이 바람직하고, 1.6×10-6 ㎥/㎡·sec·㎩ 이상인 것이 보다 바람직하다. 막의 기계적 강도의 관점, 또한, 감압 하 사용에 있어서의 누수 방지의 관점에서, 소수성 다공질막의 공기 투과 계수는 1.0×10-5 ㎥/㎡·sec·㎩ 이하인 것이 바람직하고, 3.2×10-6 ㎥/㎡·sec·㎩ 이하인 것이 보다 바람직하다. 소수성 다공질막의 공기 투과 계수는 8.0×10-7 ㎥/㎡·sec·㎩ 이상 1.0×10-5 ㎥/㎡·sec·㎩ 이하인 것이 적합하며, 상기 범위 내에 있어서, 1.2×10-6 ㎥/㎡·sec·㎩ 이상인 것이 바람직하고, 1.6×10-6 ㎥/㎡·sec·㎩ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 1.0×10-5 ㎥/㎡·sec·㎩ 이하인 것이 바람직하고, 3.2×10-6 ㎥/㎡·sec·㎩ 이하인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 소수성 다공질막의 공기 투과 계수는 1.6×10-6 ㎥/㎡·sec·㎩ 이상 1.0×10-5 ㎥/㎡·sec·㎩ 이하인 것이 바람직하고, 1.6×10-6 ㎥/㎡·sec·㎩ 이상 3.2×10-6 ㎥/㎡·sec·㎩ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 소수성 다공질막의 공기 투과 계수는, 실시예에 기재된 방법을 참조하여, 소수성 다공질막의 처리수와 접하는 막 표면의 다른 쪽의 막 표면에 일정 압력의 공기를 가압하고, 처리수와 접하는 막 표면으로부터 투과한 공기 투과량을 비누막 유량계를 이용하여 측정할 수 있다.
본 실시형태의 소수성 다공질막은, 막 증류에 있어서의 투수 성능의 관점에서, 평균 공경이 0.20 ㎛ 이상이고, 또한, 공극률이 60％ 이상인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 막 증류에 있어서의 투수 성능의 관점에서, 소수성 다공질막의 평균 공경은 0.20 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.50 ㎛ 이상이 보다 바람직하다.
막 표면의 발수성 저하에 기초한, 물이 막 내에 침입하여 버리는 웨팅(wetting) 현상을 억제하는 관점에서, 소수성 다공질막의 평균 공경은 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 소수성 다공질막의 평균 공경은, 실시예에 기재된 방법을 참조하여, ASTM:F316-86에 기재되어 있는 평균 공경의 측정 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 막 증류에 있어서의 투수 성능의 관점에서, 소수성 다공질막의 공극률은 60％ 이상인 것이 바람직하고, 70％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
막의 기계적 강도의 관점, 또한, 감압 하 사용에 있어서의 누수 방지의 관점에서, 소수성 다공질막의 공극률은 90％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 소수성 다공질막의 공극률은, 실시예에 기재된 방법을 참조하여 측정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 막 증류에 있어서의 투수 성능과 막의 기계적 강도의 관점에서, 소수성 다공질막의 막 두께는 10 ㎛∼500 ㎛인 것이 바람직하고, 15 ㎛∼300 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 20 ㎛∼150 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
막 두께가 500 ㎛ 이하임으로써, 투수 성능 저하를 억제할 수 있다.
막 두께가 10 ㎛ 이상임으로써, 감압 하 사용에 있어서 막이 변형하거나, 유로가 폐색되는 것을 방지할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 소수성 다공질막의 막 두께는, 실시예에 기재된 방법을 참조하여, 단면의 현미경 사진에 의해 측정할 수 있다.
소수성 다공질막은 불소 플라즈마 처리 등의 표면 처리에 의해 막 표면을 개질하여도 좋다.
소수성 다공질막의 막 표면의 구멍이 습윤하면 유효 증발 면적의 감소에 의한 투수 성능의 저하, 누수가 발생하는 것이 종종 문제가 되지만, 막 표면을 개질하여 발수성을 높임으로써, 이들의 성능 저하를 방지할 수 있다. 발수성을 높이기 위해, 소수성 다공질막의 불소 플라즈마 처리를 행하여도 좋고, 불소 플라즈마 처리로서는, 프로세스 가스에 CF4를 이용하여, 플라즈마 발생 장치로 용이하게 행할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 처리수란, 어떠한 목적으로 정제, 혹은 농축을 필요로 하는 물이며, 예컨대, 수돗물, 공업용수, 하천수, 우물물, 호소수(湖沼水), 해수, 산업 폐수(식품 공장, 화학 공장, 전자 산업 공장, 제약 공장 및 청소 공장 등의 공장으로부터의 폐수) 및 석유나 천연 가스 생산 시에 배출되는 수반수(隨伴水) 등을 들 수 있다.
처리수는, 투수 성능의 관점에서, 수온(처리수 온도)이, 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
처리수의 수온(처리수 온도)은, 열 교환기나 히터 등의 열원의 활용에 의해 제어하여도 좋지만, 태양열의 이용이나 산업 프로세스 등의 배열을 활용하여 제어하는 것은, 가열에 요구되는 열 에너지 비용이 불필요해지거나 또는 저감될 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 응축부는, 예컨대, 냉각체를 원통형의 수지제, 혹은 금속제의 용기에 수납하며, 냉각체의 단부에 있어서 냉각체끼리의 간극 및 냉각체와 용기의 간극을 고정용 수지(포팅 수지)로 충전하고, 냉각체를 용기에 고정하여 형성된다. 냉각체의 단부는 개구하고 있고, 용기의 상하 양단에는 통수구를 갖는 헤드부가 장착되어 있다. 용기의 측면에는 증발부와 연결하기 위한 연결구를 구비하고 있다. 연결구의 수는 특별히 한정되지 않고, 단독이어도 복수여도 좋다.
냉각체의 형상은 중공형이어도 평판형이어도 좋지만, 중공관을 적합하게 이용할 수 있다.
냉각체는, 응축부 내에 마련되며, 냉각체의 내부 영역이, 냉각수가 흐르는 액상부(2)가 된다. 냉각체의 외부 영역이, 응축부를 구성하는 용기 내에 있어서 기상부(2)가 된다.
액상부(1)에 통액된 처리수는, 수증기로서 소수성 다공질막의 막벽을 통과하여, 기상부(1)로 이동한다. 기상부(2)에 있어서, 냉각체에 의해 냉각되어, 증류수가 된다.
냉각체를 갖는 응축부는 채수 용기와 배관으로 접속되어 있고, 증류수는 응축부로부터 배출되어, 채수 용기에 모아진다.
본 실시형태에 있어서, 냉각수는, 냉각체의 내부 공간인 액상부(2)를 흘러, 수증기를 냉각할 수 있는 액체이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 수돗물, 공업용수, 하천수, 우물물, 호소수, 해수, 산업 폐수(식품 공장, 화학 공장, 전자 산업 공장, 제약 공장 및 청소 공장 등의 공장으로부터의 폐수) 및 석유나 천연 가스 생산 시에 배출되는 수반수 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 처리수로서 사용하는 물을, 냉각수로서 이용하여도 좋다.
냉각수는, 응축 효율의 관점에서, 수온이, 30℃ 이하인 것이 바람직하고, 20℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
냉각수의 수온은, 열 교환기나 히터 등의 열원의 활용에 의해 제어하여도 좋다.
본 실시형태에 있어서, 각각 독립된 용기로서의 증발부와 응축부를 구비하고, 기상부(3)는, 증발부와 응축부를 연결하도록 구비하는 것이 바람직하지만, 증발부와 응축부가, 동일 용기 내에 존재한 일체형의 막 증류 장치여도 좋다. 일체형의 막 증류 장치의 경우, 기상부(1∼3)의 영역을 엄밀하게 규정할 수 있는 것은 아니지만, 일체의 기상부가 기상부(1∼3)로 이루어진다고 생각할 수 있다.
기상부(3)는 기상부(1)와 기상부(2)를 연결하는 연결구에 의해 연결되어 있다. 기상부(3)의 용적은 수증기 투과의 관점에서 큰 쪽이 바람직하다. 연결구의 수는 특별히 한정되지 않고, 단독이어도 복수여도 좋다. 연결부의 형상은 원통형이어도 각형이어도 좋다. 연결부의 부재는 특별히 한정되지 않고, 수지나 금속을 이용할 수 있지만, 연결부에서 수증기가 응축하지 않도록 고단열성의 재료를 이용하여도 좋고, 필요에 따라 단열 가공을 실시하여도 좋다. 일체형의 막 증류 장치의 경우, 기상부(1∼3)라고 할 수 있는 기상부 전체로서의 용적이 큰 것이 바람직하다.
기상부(3)는, 증발부의 소수성 다공질막과 응축부의 냉각체의 최단 거리가 10 ㎜ 이상이 되도록 마련되는 것이 적합하다. 본 실시형태에 있어서는, 기상부의 압력을 소정 범위 내로 함으로써, 막 증류 장치에 있어서의 증발부와 응축부의 배치 거리의 제한이 완화되고, 소수성 다공질막을 이용한 막 모듈의 설계가 용이해져, 순수 공급 시스템의 공간 절약화, 컴팩트화를 실현 가능한 막 증류 장치를 제공할 수 있다.
여기서, 소수성 다공질막과 냉각체의 최단 거리란, 직선 거리로서, 소수성 다공질막과 냉각체의 각각의 외주부에서 가장 가까운 거리를 의미한다.
최단 거리를 10 ㎜ 이상으로 함으로써, 증발부와 응축부의 설계를 용이하게 할 수 있고, 최단 거리는, 30 ㎜ 이상이어도 좋다.
본 실시형태에 있어서는, 최단 거리를 10 ㎜ 이상으로 함으로써, 증발부와 응축부의 설계를 용이하게 할 수 있지만, 기상부(1∼3)의 압력을 1 ㎪ 이상 처리수 온도에 있어서의 물의 포화 증기압 이하의 사이로 제어하여 막 증류를 행함으로써, 고진공이나 스위프 가스를 필요로 하지 않고, 컴팩트함에도 불구하고, 소수성 다공질막을 이용하고 있는 것에 의한 고플럭스를 실현할 수 있는 막 증류 장치로 할 수 있다.
그 중에서도, 소수성 다공질막으로서, 중공사막을 이용하는 경우에는, 증발부와 응축부의 거리가 근접하지 않아도, 기상부의 압력을 소정 범위 내로 함으로써, 순수 공급 시스템의 공간 절약화, 컴팩트화를 실현 가능한 막 증류 장치를 제공할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 기상부(1∼3)는, 연속한 공간을 이루며, 기상부(1∼3)의 압력은, 1 ㎪ 이상 처리수 온도에 있어서의 물의 포화 증기압 이하의 사이로 제어된다.
기상부(1∼3)의 압력이 처리수 온도에 있어서의 물의 포화 증기압 이하라는 것은, 처리수의 수온(처리수 온도)에 있어서, 물의 포화 증기압(이론값) 이하의 압력으로 기상부(1∼3)를 제어하는 것을 의미한다.
기상부(1∼3)의 압력을, 1 ㎪ 이상으로 함으로써, 감압 장치의 감압에 필요한 소비 에너지를 억제할 수 있고, 처리수 온도에 있어서의 물의 포화 증기압 이하로 함으로써, 높은 투수 성능을 실현할 수 있다.
소비 에너지의 관점에서, 상기 압력은, 1 ㎪ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎪ 이상인 것이 보다 바람직하다.
투수 성능의 관점에서, 상기 압력은, 처리수 온도에 있어서의 물의 포화 증기압 이하인 것이 바람직하고, 처리수 온도에 있어서의 물의 포화 증기압보다 5 ㎪ 이하의 압력인 것이 보다 바람직하며, 처리수 온도의 물의 포화 증기압보다 10 ㎪ 이하의 압력인 것이 더욱 바람직하다.
기상부(1∼3)의 압력을 처리수 온도에 있어서의 물의 포화 증기압 이하로 하기 위해, 기상부(1∼3)의 압력을 감압하는 감압 장치로서, 예컨대, 다이어프램 진공 펌프, 드라이 펌프, 오일 회전 진공 펌프, 이젝터 및 아스피레이터 등을 들 수 있다.
압력을 제어하는 방법으로서, 예컨대, 진공 레귤레이터나 리크 밸브를 이용하는 방법 및 전자식 진공 컨트롤러와 전자 밸브를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 막 증류 장치를 도 2를 예시하여 설명한다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 막 증류 장치는, 증발부, 응축부, 기상부를 구비하며, 채수 용기, 감압 장치 및 압력 조정기 등으로 구성되어 있어도 좋다. 예컨대, 처리수는, 열 교환기나 히터 등의 열원에 의해 가열되어, 고온수로서 처리수 탱크에 저장된다.
도 2a에 있어서는, 일체형의 막 증류 장치의 경우인 경우를 예시한다. 용기 내에서 소수성 다공질막에 의해 이격된 공간[액상부(1)]에 처리수가 통액되어, 액상부(1)를 통과할 때에, 그 일부가 소수성 다공질막으로부터 수증기로서 통과하여, 기상부(에어 갭으로서 기재됨)로 이동한다. 수증기는, 감압 장치에 의해 1 ㎪ 이상 처리수 온도에 있어서의 물의 포화 증기압 이하의 사이로 기상부가 제어되어 있음으로써, 응축부의 냉각체 상에서 응축된다.
도 2b에 있어서는, 처리수 탱크 중의 고온수는 송액 펌프에 의해 증발부 내의 소수성 다공 중공사막의 중공 내강[액상부(1)]에 통액되어, 소수성 다공 중공사막 내강을 처리수가 통과할 때에, 그 일부가 소수성 다공 중공사막으로부터 수증기로서 통과하여, 기상부(1)로 이동한다. 수증기는, 감압 장치에 의해 1 ㎪ 이상 처리수 온도에 있어서의 물의 포화 증기압 이하의 사이로 기상부(1∼3)가 제어되어 있음으로써, 기상부(2)를 통하여, 응축부의 기상부(3)로 이동한다. 통과한 수증기는 응축부 내의 냉각체의 내강을 대향하는 냉각수에 의해 응축부의 냉각체 상에서 응축되어, 증류수가 얻어진다. 냉각수는, 냉각 탱크로부터 송액 펌프에 의해 냉각체 내로 통액된다. 냉각체 상에서 응축되어 얻어진 증류수는, 채수 용기에 모아진다. 기상부(1∼3)는, 감압 장치에 의해 압력이 일정하게 조정되어 있다.
기상부(1∼3)의 압력은, 통상, 압력계에 의해 모니터링할 수 있다. 압력계는, 도 2에 예시되는 막 증류 장치에서는, 압력 조정기에 구비되어 있고, 그 경우, 기상부(1∼3)의 압력은, 기상부(1∼3), 채수 용기, 압력 조정기, 그 사이를 잇는 배관 토탈의 압력으로서 모니터링하여도 좋다.
본 실시형태에 있어서는, 막 증류로 얻어지는 플럭스에 대해서는, 처리수 온도에 의해 적절하게 설정될 수 있는 것이며, 처리수 온도가 65℃인 경우에 한정되는 것이 아니지만, 예컨대, 처리수 온도가 65℃인 경우에는, 플럭스는, 50 ㎏/㎡/h인 것이 보다 바람직하고, 65 ㎏/㎡/h인 것이 보다 바람직하며, 80 ㎏/㎡/h인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 막 증류 장치는, 처리수에 포함되는 이온, 유기물, 무기물 등을 고도로 제거하여 정제하는 용도, 혹은, 처리수로부터 물을 제거하여 농축하는 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 상기 용도로서, 예컨대, 해수 담수화, 초순수 제조(반도체 공장 등), 보일러수 제조(화력 발전소 등), 연료 전지 시스템 내수 처리, 산업 폐수 처리(식품 공장, 화학 공장, 전자 산업 공장, 제약 공장 및 청소 공장 등), 투석용수 제조, 주사용수 제조, 수반수 처리(중질유, 셰일 오일, 셰일 가스 및 천연 가스 등) 및 해수로부터의 유가물 회수 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 막 증류 장치는, 다른 수처리 기술과 조합한 복합 시스템으로서 사용할 수도 있다. 예컨대, RO(역삼투; Reverse Osmosis)의 원리를 이용한 RO법으로 처리하였을 때에 생성하는 농축수를 본 실시형태의 막 증류 장치로 더 정제함으로써 토탈 물 회수율을 높이는 것에 이용할 수 있다. 또한, FO(정삼투; Forward Osmosis)의 원리를 이용한 FO법에서 사용되는 DS(유도 용액; Draw Solution)의 회수 수단으로서 본 실시형태의 막 증류 장치를 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 구성과 효과를 구체적으로 나타내는 실시예 등에 대해서 설명하는데, 본 실시형태는 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하, 소수성 다공 중공사막에 대한 측정 방법을 기재하는데, 상기 측정 방법을 참조함으로써 소수성 다공질막의 각 측정을 행할 수 있다.
(중량 평균 분자량)
소수성 고분자의 중량 평균 분자량은, GPC 장치[도소사 제조 HLC-8220GPC, 컬럼으로서, Shodex사 제조 KF-606 M(6.0 ㎜ID×15 ㎝) 1개+Shodex사 제조 KF-601(6.0 ㎜ID×15 ㎝) 1개]를 이용하여 GPC법에 따라 측정하였다. GPC 시료는 소수성 고분자를 1.0 ㎎/mL 농도가 되도록 N-메틸피롤리돈 혹은 디메틸포름아미드 등의 유기 용매에 용해하고, 0.45 마이크론 필터(지엘사이언스사 제조 크로마토디스크 25N)로 여과한 여과액을 GPC 시료로 하였다. 또한, 교정 곡선은 폴리메타크릴산메틸을 이용하여 작성하여, 환산 분자량으로서 시료의 중량 평균 분자량을 산출하였다.
(외경, 내경, 막 두께)
소수성 다공 중공사막의 외경, 내경은, 중공사막 길이 방향에 수직인 방향으로 면도칼 등으로 얇게 잘라, 현미경을 이용하여 단면의 외경, 내경을 각각 측정하였다. 막 두께(㎜)는 산술 평균에 따라 하기 식 (1)로부터 산출하여, 막 두께(㎛)로서 구하였다.
식 (1)
Figure 112016127809637-pct00001
(공극률)
소수성 다공 중공사막을 일정 길이로 면도칼로 잘라, 전자 천평을 이용하여 중공사의 중량을 측정하고, 공극률을 하기 식 (2)로부터 산출하였다.
식 (2)
Figure 112016127809637-pct00002
(평균 공경)
ASTM:F316-86에 기재되어 있는 평균 공경의 측정 방법(별칭: 하프 드라이법)에 따라 측정하였다.
약 10 ㎝ 길이의 소수성 다공 중공사막에 대하여, 액체로서 에탄올을 이용하여, 25℃, 승압 속도 0.01 atm/초에서의 표준 측정 조건으로 행하였다.
평균 공경은, 하기 식에 따라 구할 수 있지만,
평균 공경[㎛]=2860×(사용 액체의 표면 장력[dyne/㎝])/(하프 드라이 공기 압력[㎩])
에탄올의 25℃에 있어서의 표면 장력은 21.97 dyne/㎝이기 때문에, 하기 식에 따라 평균 공경을 구하였다.
평균 공경[㎛]=62834/(하프 드라이 공기 압력[㎩])
(표면 개공률)
소수성 다공 중공사막의 막 표면의 전자 현미경 사진은 주사형 전자 현미경(히타치사 제조 S-4700)을 이용하여, 가속 전압 1.0 ㎸, 2차 전자 검출 조건으로 배율 5,000배∼50,000배로 촬영하였다. 소수성 다공 중공사막의 내표면 및 외표면의 표면 개공률은 전자 현미경 사진의 화상을 화상 해석 처리 소프트웨어로 처리하여 구하였다. 화상 해석 소프트웨어는, 예컨대 Image J(프리 소프트웨어)를 사용하여 처리를 행한다. 받아들인 화상의 구멍 부분을 흑, 비구멍 부분을 백이 되도록 강조·필터 조작을 실시한다. 그 후, 구멍부를 카운트하여, 구멍 내부에 하층의 폴리머쇄를 간파할 수 있는 경우에는, 폴리머쇄를 비구멍 부분이라고 간주하고 카운트한다. 표면 개공률은 하기 식으로부터 산출하였다.
표면 개공률[％]=100×(각 구멍 면적의 총합)/(측정 범위의 면적)
(측정 범위의 면적)은, (각 구멍 면적의 총합)+(각 비구멍 부분 면적의 총합)이다. 또한, 측정 범위 경계 상의 구멍은 제외하지 않는 것으로 한다.
(공기 투과 계수)
소수성 다공 중공사막을 수지제의 용기에 고정하고, 중공사 외측에 일정 압력의 공기를 가압하여, 중공사 내측으로부터 투과한 공기 투과량을 비누막 유량계를 이용하여 측정하여, 공기 투과 계수를 하기 식 (3)으로부터 산출하였다.
식 (3)
Figure 112016127809637-pct00003
(플럭스)
막 증류를 행하고, 채수 용기에 얻어진 막 증류수의 채수량을 전자 천평을 이용하여 측정하여, 플럭스를 하기 식 (4)로부터 산출하였다.
식 (4)
Figure 112016127809637-pct00004
(물의 도전율)
막 증류수의 도전율은, 전기 전도율계[EUTECH INSTRUMENTS사 제조 EC Testr(등록 상표) 11+]를 이용하여 측정하였다.
(실시예 1)
평균 1차 입경 0.016 ㎛, 비표면적 110 ㎡/g의 소수성 실리카(일본에어로질사 제조 AEROSIL-R972) 23 질량부와 프탈산디(2-에틸헥실)(DOP) 31 질량부와 프탈산디부틸(DBP) 6 질량부를 헨셀 믹서로 혼합하고, 이것에 중량 평균 분자량 290,000의 폴리불화비닐리덴(PVDF, 쿠레하 제조 KF 폴리머 #1000) 40 질량부를 첨가하여, 재차 헨셀 믹서로 혼합하였다. 이 혼합물을 2축 혼련 압출기로 혼합하여 펠릿화하였다.
얻어진 펠릿을 2축 혼련 압출기로 용융 혼련하고(240℃), 압출기 선단의 헤드(235℃) 내의 압출구에 장착한 중공사 성형용 방사구의 압출면에 있는 외경 0.5 ㎜, 내경 0.4 ㎜의 용융물 압출용 원환 구멍으로부터 용융물을 압출하였다. 동시에, 용융물 압출용 원환 내측에 있는 직경 0.3 ㎜의 중공부 형성 유체 토출용의 원형 구멍으로부터 중공부 형성 유체로서 질소 가스를 토출시켜, 중공사형 압출물의 중공부 내에 주입하였다. 중공사형 압출물을 공주 거리 4.5 ㎝에서 수욕(20℃) 중에 도입하여, 14 m/분의 속도로 권취하였다.
얻어진 중공사형물을 염화메틸렌 중에 침지하여 중공사형물 중의 DOP 및 DBP를 추출 제거한 후, 건조시켰다. 계속해서, 50 질량％ 에틸알코올 수용액 중에 침지한 후, 15 질량％ 수산화나트륨 수용액 중에 60℃에서 1시간 침지하여, 중공사형물 중의 소수성 실리카를 추출 제거하였다. 그 후, 수세하고, 건조하여 폴리불화비닐리덴제 다공 중공사막을 얻었다. 얻어진 폴리불화비닐리덴제 다공 중공사막 50 ㎝ 길이에 대하여 25℃ 분위기 하에서 장력을 가하여 100 ㎝ 길이까지 늘린 후, 장력을 개방하는 연신 조작을 행하였다.
연신 조작을 행하여 얻어진 소수성 다공 중공사막의 성질을 표 1에, 전자 현미경 사진 및 흑백 2치화 후의 상을 도 7에 나타낸다.
얻어진 소수성 다공 중공사막 49개를 내경 20 ㎜의 폴리술폰제의 케이스에 수납한 증발 모듈(증발부)과, 내경 1 ㎜, 외경 2 ㎜의 스테인레스관 20개를 증발부에서 이용한 것과 동일한 케이스에 수납한 응축 모듈(응축부)을 제작하고, 도 2에 나타내는 바와 같이 증발부 내의 소수성 다공 중공사막의 외표면과 응축부 내의 스테인레스관 외표면의 최단 거리가 30 ㎜가 되도록, 증발부와 응축부를 연결하였다. 응축부의 추출구는 채수 용기와 배관으로 연결되어 있고, 도 2에 나타내는 것 같이 채수 용기로부터는 계 내의 압력을 조정하기 위해, 도 2에 있어서의 감압 장치와 압력 조정기로서, 진공 펌프와 진공 제어 장치를 배치하였다.
증발부의 소수성 다공 중공사막의 중공 내강에, 65℃의 모의 해수(3.5 질량％ 염화나트륨 수용액)를 600 mL/min의 유량으로 흐르게 하고, 응축부의 스테인레스관의 내부 영역인 내강에는 30℃의 냉각수를 600 mL/min의 유량으로 흐르게 하여 냉각하고, 모듈계 내의 압력이 10 ㎪이 되도록 진공 펌프로 조정하여, 막 증류를 행하였다.
실험 개시로부터 30분 후에 채수 용기에 저장되는 물을 채취하였다. 플럭스는 80.9 ㎏/㎡/h로 높은 값이며, 얻어진 막 증류수의 도전율은 25℃에서 0.0 μS/㎝였다. 결과를 표 1과 도 5 및 6에 나타낸다.
(실시예 2)
고밀도 폴리에틸렌(ρ=0.968, 하이젝스사 제조 2208J)을 원료로 하고, 중공 2중 방사구를 이용하여, 폴리머 압출량 16 g/min, 중공 N2량 23 mL/min, 방적 속도 200 m/min, 방사 드래프트비 3,400으로 용융 방사하여, 중공사를 얻었다.
얻어진 중공사를 오븐 속에서 115℃에서 2시간 어닐링 처리하여, 미연신막을 얻었다.
얻어진 미연신막을 이용하여, 이하 연속적으로, 냉연신, 열연신, 열셋트를 행하였다.
즉, 실온 하에서 30％의 냉연신을 행하고, 계속해서 100℃에서 200％, 115℃에서 40％의 2단 연신을 더 행한 후, 128℃ 공기 가열조 속에서, 롤간 속도 조정에 의해, 2단 열셋트를 행하여, 소수성 다공 중공사막을 얻었다.
얻어진 소수성 다공 중공사막의 성질을 표 1에, 전자 현미경 사진 및 흑백 2치화 후의 상을 도 8에 나타낸다.
얻어진 소수성 다공 중공사막 60개를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 막 증류를 행하였다.
플럭스는 79.5 ㎏/㎡/h로 높은 값이며, 얻어진 막 증류수의 도전율은 25℃에서 0.0 μS/㎝였다. 결과를 표 1과 도 3, 5 및 6에 나타낸다.
(실시예 3)
평균 1차 입경 0.016 ㎛, 비표면적 110 ㎡/g의 소수성 실리카(니혼에어로질사 제조 AEROSIL-R972) 23 질량부와 DOP 33 질량부와 DBP 4 질량부를 헨셀 믹서로 혼합하고, 이것에 중량 평균 분자량 290,000의 폴리불화비닐리덴(쿠레하 제조 KF 폴리머 #1000) 40 질량부를 첨가하여, 재차 헨셀 믹서로 혼합하였다. 이 혼합물을 2축 혼련 압출기로 혼합하여 펠릿화하였다.
얻어진 펠릿을 2축 혼련 압출기로 용융 혼련하고(230℃), 압출기 선단의 헤드 내의 압출구에 장착한 중공사 성형용 방사구의 압출면에 있는 용융물 압출용 원환 구멍으로부터 용융물을 압출하였다. 동시에, 용융물 압출용 원환 구멍측에 있는 중공부 형성 유체 토출용의 원형 구멍으로부터 중공부 형성 유체로서 질소 가스를 토출시켜, 중공사형 압출물의 중공부 내에 주입하였다. 중공사형 압출물을 공주 거리 20 ㎝에서 수욕(40℃) 중에 도입하여, 10 m/분의 속도로 권취하였다.
얻어진 중공 섬유를 연속적으로 한쌍의 제1 무한궤도식 벨트 회수기로 10 m/분의 속도로 회수하여, 공간 온도 40℃로 제어한 제1 가열조(0.8 m 길이)를 경유하고, 추가로 제1 무한궤도식 벨트 회수기와 동일한 제2 무한궤도식 벨트 회수기로 20 m/분의 속도로 회수하여 2.0배로 연신하였다. 계속해서, 공간 온도 80℃로 제어한 제2 가열조(0.8 m 길이)를 경유시킨 후에, 냉각 수조의 수면에 위치하는 한쌍의 둘레 길이가 약 0.2 m이며 또한 4산의 요철 롤에 170 rpm의 회전 속도로 중공 섬유를 연속적으로 사이에 끼워 냉각하고, 그 후, 제3 무한궤도식 벨트 회수기로 15 m/분의 속도로 회수하여 1.5배까지 연신사를 수축시킨 후, 둘레 길이 약 3 m의 실패로 권취하였다.
얻어진 중공사형물을 염화메틸렌 중에 침지하여 중공사형물 중의 DOP 및 DBP를 추출 제거한 후, 건조시켰다. 계속해서, 50 질량％ 에틸알코올 수용액 중에 침지한 후, 5 질량％ 수산화나트륨 수용액 중에 40℃에서 1시간 침지하여, 중공사형물 중의 소수성 실리카를 추출 제거하였다. 그 후, 수세하고, 건조하여 폴리불화비닐리덴제 다공 중공사막을 얻었다.
얻어진 소수성 다공 중공사막의 성질을 표 1에, 전자 현미경 사진 및 흑백 2치화 후의 상을 도 9에 나타낸다.
얻어진 소수성 다공 중공사막 21개를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 막 증류를 하였다.
플럭스는 57.8 ㎏/㎡/h로 높은 값이며, 얻어진 막 증류수의 도전율은 25℃에서 0.0 μS/㎝였다. 결과를 표 1과 도 5 및 6에 나타낸다.
(실시예 4)
평균 1차 입경 0.016 ㎛, 비표면적 110 ㎡/g의 소수성 실리카(니혼에어로질사 제조 AEROSIL-R972) 23 질량부와 DOP 31 질량부와 DBP 6 질량부를 헨셀 믹서로 혼합하고, 이것에 중량 평균 분자량이 310,000인 폴리불화비닐리덴[SOLVAY사 제조 Solef(등록 상표) 6010] 40 질량부를 첨가하여, 재차 헨셀 믹서로 혼합하였다. 이 혼합물을 2축 혼련 압출기로 혼합하여 펠릿화하였다.
얻어진 펠릿을 2축 혼련 압출기로 용융 혼련하고(240℃), 압출기 선단의 헤드 내의 압출구에 장착한 중공사 성형용 방사구의 압출면에 있는 용융물 압출용 원환 구멍으로부터 상기 용융물을 압출하였다. 동시에, 용융물 압출용 원환 구멍측에 있는 중공부 형성 유체 토출용의 원형 구멍으로부터 중공부 형성 유체로서 질소 가스를 토출시켜, 중공사형 압출물의 중공부 내에 주입하였다. 중공사형 압출물을 공주 거리 20 ㎝에서 수욕(40℃) 중에 도입하여, 20 m/분의 속도로 권취하였다.
얻어진 중공 섬유를 연속적으로 한쌍의 제1 무한궤도식 벨트 회수기로 20 m/분의 속도로 회수하여, 공간 온도 40℃로 제어한 제1 가열조(0.8 m 길이)를 경유하고, 추가로 제1 무한궤도식 벨트 회수기와 동일한 제2 무한궤도식 벨트 회수기로 40 m/분의 속도로 회수하여 2.0배로 연신하였다. 계속해서, 공간 온도 80℃로 제어한 제2 가열조(0.8 m 길이)를 경유시킨 후에, 20℃의 냉각 수조의 수면에 위치하는 한쌍의 둘레 길이가 약 0.20 m이며 또한 4산의 요철 롤에 170 rpm의 회전 속도로 중공 섬유를 연속적으로 사이에 끼워 주기적으로 구부리면서 냉각하고, 그 후, 제3 무한궤도식 벨트 회수기로 30 m/분의 속도로 회수하여 1.5배까지 연신사를 수축시킨 후, 둘레 길이 약 3 m의 실패로 권취하였다.
얻어진 중공사형물을 염화메틸렌 중에 침지하여 중공사형물 중의 DOP 및 DBP를 추출 제거한 후, 건조시켰다. 계속해서, 50 질량％ 에틸알코올 수용액 중에 침지한 후, 5 질량％ 수산화나트륨 수용액 중에 40℃에서 1시간 침지하여, 중공사형물 중의 실리카를 추출 제거하였다. 그 후, 수세하고, 건조하여 폴리불화비닐리덴제 다공 중공사막을 얻었다.
얻어진 소수성 다공 중공사막의 성질을 표 1에, 전자 현미경 사진 및 흑백 2치화 후의 상을 도 10에 나타낸다.
얻어진 소수성 다공 중공사막 40개를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 막 증류를 하였다.
플럭스는 55.2 ㎏/㎡/h로 높은 값이며, 얻어진 막 증류수의 도전율은 25℃에서 0.0 μS/㎝였다. 결과를 표 1과 도 5 및 6에 나타낸다.
(실시예 5)
실리카 제거 후의 연신 조작을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 소수성 다공 중공사막을 얻었다.
얻어진 소수성 다공 중공사막의 성질을 표 1에, 전자 현미경 사진 및 흑백 2치화 후의 상을 도 11에 나타낸다.
얻어진 소수성 다공 중공사막 49개를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 막 증류를 행하였다.
플럭스는 55.1 ㎏/㎡/h이며, 얻어진 막 증류수의 도전율은 25℃에서 0.0 μS/㎝였다. 결과를 표 1과 도 5 및 6에 나타낸다.
(실시예 6)
평균 1차 입경 0.016 ㎛, 비표면적 110 ㎡/g의 소수성 실리카(니혼에어로질사 제조 AEROSIL-R972) 34 질량부와 DOP 34 질량부와 DBP 7 질량부를 헨셀 믹서로 혼합하고, 이것에 중량 평균 분자량 290,000의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조 KF 폴리머 #1000) 25 질량부를 첨가하여, 재차 헨셀 믹서로 혼합하였다. 이 혼합물을 2축 혼련 압출기로 혼합하여 펠릿화하였다.
얻어진 펠릿을 2축 혼련 압출기로 용융 혼련하고(250℃), 압출기 선단의 헤드(245℃) 내의 압출구에 장착한 중공사 성형용 방사구의 압출면에 있는 용융물 압출용 원환 구멍으로부터 용융물을 압출하였다. 동시에, 용융물 압출용 원환 구멍의 내측에 있는 중공부 형성 유체 토출용의 원형 구멍으로부터 중공부 형성 유체로서 질소 가스를 토출시켜, 중공사형 압출물의 중공부 내에 주입하였다. 중공사형 압출물을 공주 거리 30 ㎝에서 수욕(30℃) 중에 도입하여, 30 m/분의 속도로 권취하였다.
얻어진 중공사형물을 염화메틸렌 중에 침지하여 중공사형물 중의 DOP 및 DBP를 추출 제거한 후, 건조시켰다. 계속해서, 40 질량％ 에틸알코올 수용액 중에 침지한 후, 20 질량％ 수산화나트륨 수용액 중에 70℃에서 1시간 침지하여, 중공사형물 중의 소수성 실리카를 추출 제거하였다. 그 후, 수세하고, 건조하여 폴리불화비닐리덴제 다공 중공사막을 얻었다.
얻어진 소수성 다공 중공사막의 성질을 표 1에, 전자 현미경 사진 및 흑백 2치화 후의 상을 도 12에 나타낸다.
얻어진 소수성 다공 중공사막 34개를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 막 증류를 행하였다.
플럭스는 51.7 ㎏/㎡/h로 높은 값이며, 얻어진 막 증류수의 도전율은 25℃에서 0.0 μS/㎝였다. 결과를 표 1과 도 5 및 6에 나타낸다.
(실시예 7)
용융물 압출용 원환 구멍 및 중공부 형성 유체 토출용의 원형 구멍의 직경이 상이한 중공사 성형용 방사구를 이용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법에 따라, 소수성 다공 중공사막을 얻었다.
얻어진 소수성 다공 중공사막의 성질을 표 1에, 전자 현미경 사진 및 흑백 2치화 후의 상을 도 13에 나타낸다.
얻어진 소수성 다공 중공사막 35개를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 막 증류를 행하였다.
플럭스는 49.1 ㎏/㎡/h로 높은 값이며, 얻어진 막 증류수의 도전율은 25℃에서 0.0 μS/㎝였다. 결과를 표 1과 도 5 및 6에 나타낸다.
(실시예 8)
2대의 압출기를 이용하여, 내층으로서 실시예 3의 조성의 혼합물을, 외층으로서 실시예 4의 용융 혼련물을, 동시에 노즐로부터 압출하고, 공압출에 의해 2층 구조로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 2층 소수성 다공 중공사막을 얻었다.
얻어진 소수성 다공 중공사막의 성질을 표 1에 나타낸다.
얻어진 소수성 다공 중공사막 35개를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 막 증류를 행하였다.
플럭스는 55.0 ㎏/㎡/h로 높은 값이며, 얻어진 막 증류수의 도전율은 25℃에서 0.0 μS/㎝였다. 결과를 표 1과 도 5 및 6에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 2의 방사 조건에 있어서, 폴리머 토출량을 14.5 g/min, 중공 형상 N2량을 20 mL/min으로 한 것 이외에는 동일한 방사, 어닐링 처리를 행하여, 미연신막을 얻었다.
얻어진 미연신막을 이용하여, 131℃ 공기 가열조 속에서, 롤간 속도 조정에 의해, 2단 열셋트를 행하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라, 이하 연속적으로, 냉연신, 열연신, 열셋트를 행하여, 소수성 다공 중공사막을 얻었다.
얻어진 소수성 다공 중공사막의 성질을 표 1에, 전자 현미경 사진 및 흑백 2치화 후의 상을 도 14에 나타낸다.
얻어진 소수성 다공 중공사막 60개를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 막 증류를 행하였다.
플럭스는 37.9 ㎏/㎡/h이며, 얻어진 막 증류수의 도전율은 25℃에서 0.0 μS/㎝였다. 결과를 표 1과 도 5 및 6에 나타낸다.
(실시예 10)
중량 평균 분자량이 75만인 폴리불화비닐리덴[SOLVAY사 제조 Solef(등록 상표) 6020] 13 질량부와, 에틸렌글리콜 9 질량부를, N-메틸-2-피롤리돈 78 질량부에 50℃에서 용해시켜 제막 원액으로 하였다.
얻어진 제막 원액을 2중 고리 방사 노즐(최외경 1.5 ㎜, 중간경 0.7 ㎜, 최내 경 0.5 ㎜)로부터 내부액의 물와 함께 압출하여, 300 ㎜의 공주 거리를 통과시켜, 50℃의 수중에서 응고시키고, 그 후 별도의 조에서 50℃의 수중에서 탈용매를 행하였다. 추가로, 건조기에서 60℃에서 8시간 건조를 행하여, 소수성 다공 중공사막을 얻었다.
얻어진 소수성 다공 중공사막의 성질을 표 1에, 전자 현미경 사진 및 흑백 2치화 후의 상을 도 15에 나타낸다.
얻어진 소수성 다공 중공사막을 20개 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 막 증류를 행하였다.
플럭스는 38.0 ㎏/㎡/h이며, 얻어진 막 증류수의 도전율은 25℃에서 0.0 μS/㎝였다. 결과를 표 1과 도 5 및 6에 나타낸다.
(실시예 11)
모듈계 내의 압력을 10 ㎪ 대신에 20 ㎪로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 막 증류를 행하였다. 플럭스는 28.7 ㎏/㎡/h이며, 얻어진 막 증류수의 도전율은 25℃에서 0.0 μS/㎝였다. 결과를 도 3에 나타낸다.
(실시예 12)
모의 해수의 온도를 65℃ 대신에 55℃로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 막 증류를 행하였다. 플럭스는 36.2 ㎏/㎡/h이며, 얻어진 막 증류수의 도전율은 25℃에서 0.0 μS/㎝였다. 결과를 도 4에 나타낸다.
(실시예 13)
모듈계 내의 압력을 10 ㎪ 대신에 8 ㎪로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 동일한 방법으로 막 증류를 행하였다. 플럭스는 46.8 ㎏/㎡/h이며, 얻어진 막 증류수의 도전율은 25℃에서 0.0 μS/㎝였다. 결과를 도 4에 나타낸다.
(실시예 14)
모듈계 내의 압력을 10 ㎪ 대신에 15 ㎪로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 동일한 방법으로 막 증류를 행하였다. 플럭스는 5.5 ㎏/㎡/h이며, 얻어진 막 증류수의 도전율은 25℃에서 0.0 μS/㎝였다. 결과를 도 4에 나타낸다.
(비교예 1)
모듈계 내의 압력을 10 ㎪ 대신에 26 ㎪로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 막 증류를 행하였다. 플럭스는 1.0 ㎏/㎡/h이며, 얻어진 막 증류수의 도전율은 25℃에서 0.0 μS/㎝였다. 결과를 도 3에 나타낸다.
(비교예 2)
모듈계 내의 압력을 10 ㎪ 대신에 30 ㎪로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 막 증류를 행하였다. 플럭스는 0.6 ㎏/㎡/h이며, 얻어진 막 증류수의 도전율은 25℃에서 0.0 μS/㎝였다. 결과를 도 3에 나타낸다.
(비교예 3)
모듈계 내의 압력을 10 ㎪ 대신에 50 ㎪로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 막 증류를 행하였다. 플럭스는 0.0 ㎏/㎡/h이며, 막 증류수는 전혀 얻어지지 않아, 도전율은 측정할 수 없었다. 결과를 도 3에 나타낸다.
(비교예 4)
모듈계 내의 압력을 10 ㎪ 대신에 100 ㎪로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 막 증류를 행하였다. 플럭스는 0.0 ㎏/㎡/h이며, 막 증류수는 전혀 얻어지지 않아, 도전율은 측정할 수 없었다. 결과를 도 3에 나타낸다.
(비교예 5)
모듈계 내의 압력을 10 ㎪ 대신에 20 ㎪로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 동일한 방법으로 막 증류를 행하였다. 플럭스는 0.4 ㎏/㎡/h이며, 얻어진 막 증류수의 도전율은 25℃에서 0.0 μS/㎝였다. 결과를 도 4에 나타낸다.
(비교예 6)
모듈계 내의 압력을 10 ㎪ 대신에 30 ㎪로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 동일한 방법으로 막 증류를 행하였다. 플럭스는 0.0 ㎏/㎡/h이며, 막 증류수는 전혀 얻어지지 않아, 도전율은 측정할 수 없었다. 결과를 도 4에 나타낸다.
(비교예 7)
모듈계 내의 압력을 10 ㎪ 대신에 50 ㎪로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 동일한 방법으로 막 증류를 행하였다. 플럭스는 0.0 ㎏/㎡/h이며, 막 증류수는 전혀 얻어지지 않아, 도전율은 측정할 수 없었다. 결과를 도 4에 나타낸다.
(비교예 8)
모듈계 내의 압력을 10 ㎪ 대신에 100 ㎪로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 동일한 방법으로 막 증류를 행하였다. 플럭스는 0.0 ㎏/㎡/h이며, 막 증류수는 전혀 얻어지지 않아, 도전율은 측정할 수 없었다. 결과를 도 4에 나타낸다.
실시예 2 및 11과 비교예 1∼4에 있어서의, 모듈계 내의 압력과 플럭스의 관계를 도 3으로서 나타낸다.
실시예 12∼14 및 비교예 5∼8에 있어서의, 모듈계 내의 압력과 플럭스의 관계를 도 4로서 나타낸다.
도 3 및 도 4의 결과로부터, 기상부(1∼3)의 압력을 처리수 온도의 물의 포화 증기압 이하로 함으로써, 우수한 플럭스를 얻을 수 있는 것을 이해할 수 있다.
실시예 1∼10에 있어서, 각각 얻어진 소수성 다공 중공사막의 내표면의 개공률 및 플럭스의 관계를 도 5로서 나타낸다.
실시예 1∼10에 있어서, 각각 얻어진 소수성 다공 중공사막의 공기 투과 계수 및 플럭스의 관계를 도 6으로서 나타낸다.
도 5 및 도 6의 결과로부터, 소수성 다공 중공사막의 내표면의 표면 개공률과 공기 투과 계수를 일정값 이상으로 함으로써, 막 증류에 있어서 우수한 플럭스를 얻을 수 있는 것을 이해할 수 있다.
Figure 112016127809637-pct00005
본 출원은 2014년 7월 10일 출원된 일본 특허 출원(제2014-142543호) 및 2015년 5월 1일 출원된 일본 특허 출원(제2015-94364호)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 편입된다.
본 발명의 막 증류 장치 및 소수성 다공질막은, 수처리의 분야에서 적합하게 이용할 수 있으며, 순수 공급 시스템에 있어서 이용할 수 있다.
1: 소수성 다공질막
2: 콘덴서

Claims (22)

  1. 처리수가 흐르는 액상부(1)와, 기상부(1)와, 액상부(1)와 기상부(1)를 이격하는 소수성 다공질막을 갖는 증발부,
    냉각수가 흐르는 액상부(2)와, 기상부(2)와, 액상부(2)와 기상부(2)를 이격하는 냉각체를 갖는 응축부, 및
    상기 기상부(1)와 상기 기상부(2)를 연결하는 기상부(3)를 구비하며, 기상부(1∼3)의 압력이 1 ㎪ 이상 처리수 온도에 있어서의 물의 포화 증기압 이하의 사이인 막 증류 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기상부(1∼3)의 압력이 1 ㎪ 이상 처리수 온도에 있어서의 물의 포화 증기압보다 5 ㎪ 이하의 사이인 막 증류 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기상부(1∼3)의 압력이 1 ㎪ 이상 처리수 온도에 있어서의 물의 포화 증기압보다 10 ㎪ 이하의 사이인 막 증류 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 다공질막과 상기 냉각체의 최단 거리가 10 ㎜ 이상인 막 증류 장치.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리수 온도가 50℃ 이상인 막 증류 장치.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 다공질막이 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지를 포함하는 것인 막 증류 장치.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 다공질막이 불소 플라즈마 처리에 의해 개질되어 있는 막 표면을 갖는 것인 막 증류 장치.
  8. 처리수에 접하는 막 표면의 표면 개공률이 20％ 이상이고, 또한, 공기 투과 계수가 8.0×10-7 ㎥/㎡·sec·㎩ 이상인 소수성 다공질막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 처리수에 접하는 막 표면의 표면 개공률이 25％ 이상인 소수성 다공질막.
  10. 제9항에 있어서, 상기 처리수에 접하는 막 표면의 다른 쪽의 막 표면의 표면 개공률이 25％ 이상인 소수성 다공질막.
  11. 제10항에 있어서, 상기 처리수에 접하는 막 표면 및 그 막 표면의 다른 쪽의 막 표면의 표면 개공률이 각각 25％ 이상 70％ 이하인 소수성 다공질막.
  12. 제10항에 있어서, 상기 처리수에 접하는 막 표면 및 그 막 표면의 다른 쪽의 막 표면의 표면 개공률이 각각 25％ 이상 35％ 이하인 소수성 다공질막.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공기 투과 계수가 1.2×10-6 ㎥/㎡·sec·㎩ 이상인 소수성 다공질막.
  14. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공기 투과 계수가 1.6×10-6 ㎥/㎡·sec·㎩ 이상인 소수성 다공질막.
  15. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공기 투과 계수가 1.6×10-6 ㎥/㎡·sec·㎩ 이상 1.0×10-5 ㎥/㎡·sec·㎩ 이하인 소수성 다공질막.
  16. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공기 투과 계수가 1.6×10-6 ㎥/㎡·sec·㎩ 이상 3.2×10-6 ㎥/㎡·sec·㎩ 이하인 소수성 다공질막.
  17. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 공경이 0.20 ㎛ 이상이고, 또한, 공극률이 60％ 이상인 소수성 다공질막.
  18. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 중공사막인 소수성 다공질막.
  19. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 소수성 다공질막을 포함하는 막 증류 장치.
  20. 처리수가 흐르는 액상부(1)와, 기상부(1)와, 액상부(1)와 기상부(1)를 이격하는 소수성 다공질막을 갖는 증발부,
    냉각수가 흐르는 액상부(2)와, 기상부(2)와, 액상부(2)와 기상부(2)를 이격하는 냉각체를 갖는 응축부, 및
    상기 기상부(1)와 상기 기상부(2)를 연결하는 기상부(3)를 구비하며, 기상부(1∼3)의 압력이 1 ㎪ 이상 처리수 온도에 있어서의 물의 포화 증기압 이하의 사이이고,
    상기 소수성 다공질막이 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 소수성 다공질막인 막 증류 장치.
  21. 제20항에 있어서, 상기 기상부(1~3)의 압력이 1 ㎪ 이상 처리수 온도에 있어서의 물의 포화 증기압보다 5 ㎪ 이하의 사이인 막 증류 장치.
  22. 제20항에 있어서, 상기 기상부(1~3)의 압력이 1 ㎪ 이상 처리수 온도에 있어서의 물의 포화 증기압보다 10 ㎪ 이하의 사이인 막 증류 장치.
KR1020167036454A 2014-07-10 2015-07-09 막 증류 장치 및 소수성 다공질막 KR101969633B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014142543 2014-07-10
JPJP-P-2014-142543 2014-07-10
JP2015094364 2015-05-01
JPJP-P-2015-094364 2015-05-01
PCT/JP2015/069807 WO2016006670A1 (ja) 2014-07-10 2015-07-09 膜蒸留装置及び疎水性多孔質膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170008871A KR20170008871A (ko) 2017-01-24
KR101969633B1 true KR101969633B1 (ko) 2019-04-16

Family

ID=55064298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167036454A KR101969633B1 (ko) 2014-07-10 2015-07-09 막 증류 장치 및 소수성 다공질막

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10898858B2 (ko)
EP (1) EP3167952B1 (ko)
JP (1) JP6306183B2 (ko)
KR (1) KR101969633B1 (ko)
CN (1) CN106659977A (ko)
AU (2) AU2015288693B2 (ko)
WO (1) WO2016006670A1 (ko)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016190220A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 旭化成株式会社 膜蒸留システムおよびその運転方法
KR101936159B1 (ko) * 2016-05-17 2019-04-03 한국건설기술연구원 공기간극형 막증류 모듈을 이용한 해수담수화 시스템 및 그 방법
JP2018083189A (ja) * 2016-05-24 2018-05-31 旭化成株式会社 膜蒸留装置
JP7045138B2 (ja) * 2016-05-27 2022-03-31 旭化成株式会社 油分混合水浄水システム
KR20180001019A (ko) * 2016-06-24 2018-01-04 코오롱인더스트리 주식회사 초소수성 정밀여과막 및 그 제조방법
KR20180035131A (ko) * 2016-09-28 2018-04-05 코오롱인더스트리 주식회사 막증류용 여과막 및 그 제조방법
JP6797632B2 (ja) * 2016-10-20 2020-12-09 オルガノ株式会社 フッ素含有水の処理方法及び処理装置
CN106861315B (zh) * 2017-02-25 2022-11-18 秦皇岛同力达环保能源股份有限公司 一种高温膜除尘组件及高温膜除尘器
CN110461452B (zh) * 2017-03-24 2022-06-24 旭化成株式会社 膜蒸馏用多孔质膜和膜蒸馏用组件的运转方法
US11534720B2 (en) 2017-04-21 2022-12-27 New Jersey Institute Of Technology Hollow fiber membrane module for direct contact membrane distillation-based desalination
CN111386147A (zh) * 2017-10-25 2020-07-07 梅斯富特创新私人有限公司 膜式水处理系统及其方法
KR102025293B1 (ko) 2017-11-15 2019-11-04 국민대학교산학협력단 이동식 막증발 수처리 장치 및 이를 이용한 수처리 방법
CN107829330B (zh) * 2017-11-17 2020-05-05 哈尔滨工业大学 一种光热蒸馏膜的制备方法及含有该光热蒸馏膜的高效太阳能脱盐装置
CN108067100A (zh) * 2017-12-29 2018-05-25 北京中科瑞升资源环境技术有限公司 卷式膜蒸馏设备及采用其的膜蒸馏系统
JP6934833B2 (ja) * 2018-03-30 2021-09-15 三菱パワー株式会社 水質モニタリングシステムとそれを備えた蒸気タービンシステム、並びに水質モニタリング方法
WO2020111158A1 (ja) 2018-11-27 2020-06-04 旭化成株式会社 膜蒸留モジュール及び膜蒸留装置
CN109764736B (zh) * 2018-12-21 2020-12-11 北京空间飞行器总体设计部 一种空间微孔膜蒸发高效散热装置
EP3906107A4 (en) * 2018-12-31 2023-02-22 Repligen Corporation HYDROPHOBIC HOLLOW FIBER MAMMALIAN CELL CULTURE INFUSION AND CLARIFICATION FILTER
CA3125734C (en) * 2019-01-11 2023-06-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Membrane distillation module and membrane distillation apparatus using same
JPWO2020165956A1 (ja) * 2019-02-12 2021-12-09 昭和電工マテリアルズ株式会社 膜蒸留用分離膜及び膜蒸留モジュール
KR102105349B1 (ko) * 2019-02-20 2020-05-29 전북대학교산학협력단 이중 분리막을 이용한 수증기 교환장치
KR102105176B1 (ko) 2019-02-20 2020-04-27 전북대학교산학협력단 중공사막을 이용한 수증기 교환장치
KR102228439B1 (ko) 2019-08-28 2021-03-17 경남대학교 산학협력단 열전소자를 이용한 가열 및 냉각 일체형 막증발 모듈
CN114502259A (zh) * 2019-10-11 2022-05-13 旭化成株式会社 原料液浓缩系统和浓缩装置
SE543848C2 (en) * 2019-12-10 2021-08-10 Nanosized Sweden Ab Membrane distiller and operation method therefore
CN113402074A (zh) * 2020-03-16 2021-09-17 佛山市云米电器科技有限公司 一种家用净水装置
CN112482402A (zh) * 2020-11-05 2021-03-12 河南省恒丰集成技术有限责任公司 一种绿化生态土护坡施工方法
US20220161194A1 (en) * 2020-11-24 2022-05-26 David Warsinger Thermal vapor compression membrane distillation hybrid using vapor selective membranes
TWI803864B (zh) * 2021-04-27 2023-06-01 瑞典商奈米有限公司 空氣通道膜蒸餾器及其操作方法
CN113213492B (zh) * 2021-05-26 2022-11-22 华北水利水电大学 超疏水二氧化硅气凝胶及其制备方法、超疏水多孔膜及其制备方法和应用
US12116326B2 (en) 2021-11-22 2024-10-15 Saudi Arabian Oil Company Conversion of hydrogen sulfide and carbon dioxide into hydrocarbons using non-thermal plasma and a catalyst
US11596899B1 (en) 2021-12-20 2023-03-07 Saudi Arabian Oil Company Hollow fiber membrane module and method of making and using same
CN117824911B (zh) * 2024-01-03 2024-08-09 南京师范大学 一种纯液体饱和蒸气压测量实验装置及其压力测定方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000072947A1 (en) 1999-05-27 2000-12-07 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Method for the purification of a liquid by membrane distillation, in particular for the production of desalinated water from seawater or brackish water or process water
WO2013151498A1 (en) * 2012-04-02 2013-10-10 Ngee Ann Polytechnic A vacuum air gap membrane distillation system for desalination

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60227802A (ja) * 1984-04-27 1985-11-13 Komatsu Ltd 液体混合物の蒸留装置
JP3094505B2 (ja) 1991-05-27 2000-10-03 株式会社日立製作所 廃液の膜蒸発濃縮方法及び装置
JPH0537328A (ja) 1991-07-30 1993-02-12 Sharp Corp ホトカプラを使用した入力回路
JPH0537328U (ja) * 1991-10-22 1993-05-21 三菱レイヨン株式会社 中空糸膜モジユール
US5232601A (en) * 1992-05-29 1993-08-03 W. R. Grace & Co.-Conn. High flux hollow fiber membrane
JPH067644A (ja) 1992-06-25 1994-01-18 Hitachi Ltd 膜蒸留装置
US5565153A (en) 1995-03-14 1996-10-15 Sartorius Ag Process of making polyvinylidene fluoride membranes
JPH08323166A (ja) * 1995-05-31 1996-12-10 Dainippon Ink & Chem Inc 分離膜の表面処理方法
JPH0924249A (ja) * 1995-07-14 1997-01-28 Hitachi Ltd 膜蒸発装置および膜蒸留方法
JPH11267644A (ja) * 1998-03-25 1999-10-05 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水処理装置
US8043508B2 (en) * 2000-01-18 2011-10-25 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for purifying suspended water by membrane filtration
JP2002253940A (ja) * 2001-03-05 2002-09-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 中空糸膜の製造方法
CN1254303C (zh) * 2004-04-27 2006-05-03 内蒙古工业大学 提高膜蒸馏过程中膜通量的方法及膜蒸馏装置
JP4587024B2 (ja) * 2004-05-20 2010-11-24 東洋紡績株式会社 血液適合性に優れたポリスルホン系選択透過性中空糸膜
EP2260931B1 (en) * 2005-10-13 2018-12-26 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Porous multilayered hollow-fiber membrane
CN101147845A (zh) * 2006-09-20 2008-03-26 天津海之凰科技有限公司 中空纤维减压膜蒸馏膜组件装置及方法
EP1925355A1 (en) 2006-10-31 2008-05-28 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Membrane distillation method for the purification of a liquid
US20100051549A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-04 Milton Roy Company Heat recuperating membrane distillation apparatus and system
JP2011167628A (ja) 2010-02-18 2011-09-01 Sumitomo Electric Ind Ltd 中空糸膜モジュール、膜蒸留式淡水生成器および膜蒸留式淡水化装置
JP2011200770A (ja) 2010-03-25 2011-10-13 Sumitomo Electric Ind Ltd 膜蒸留用多孔質膜、膜蒸留用モジュールおよび膜蒸留式造水システム
JP2013034927A (ja) 2011-08-05 2013-02-21 Sumitomo Electric Ind Ltd 造水装置及び造水方法
JP2013066881A (ja) * 2011-09-09 2013-04-18 Sumitomo Electric Ind Ltd 膜蒸留太陽光造水システム
US20130277199A1 (en) * 2012-04-18 2013-10-24 Massachusetts Institute Of Technology Solar-Driven Air Gap Membrane Distillation System

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000072947A1 (en) 1999-05-27 2000-12-07 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Method for the purification of a liquid by membrane distillation, in particular for the production of desalinated water from seawater or brackish water or process water
WO2013151498A1 (en) * 2012-04-02 2013-10-10 Ngee Ann Polytechnic A vacuum air gap membrane distillation system for desalination

Also Published As

Publication number Publication date
EP3167952B1 (en) 2022-05-11
US20170173536A1 (en) 2017-06-22
AU2015288693A1 (en) 2017-02-02
CN106659977A (zh) 2017-05-10
JP6306183B2 (ja) 2018-04-04
JPWO2016006670A1 (ja) 2017-04-27
AU2019200816A1 (en) 2019-02-28
EP3167952A1 (en) 2017-05-17
AU2015288693B2 (en) 2019-02-14
KR20170008871A (ko) 2017-01-24
AU2019200816B2 (en) 2021-01-28
EP3167952A4 (en) 2017-11-29
US10898858B2 (en) 2021-01-26
WO2016006670A1 (ja) 2016-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101969633B1 (ko) 막 증류 장치 및 소수성 다공질막
CN110461452B (zh) 膜蒸馏用多孔质膜和膜蒸馏用组件的运转方法
KR101657307B1 (ko) 불소계 중공사막 및 그 제조 방법
JP2018083189A (ja) 膜蒸留装置
JP4919183B1 (ja) 中空糸型逆浸透膜及びその製造方法
Zhao et al. Highly porous PVDF hollow fiber membranes for VMD application by applying a simultaneous co-extrusion spinning process
JP2008062229A (ja) ポリフッ化ビニリデン多孔膜およびその製造方法
Huang et al. Fabrication and properties of poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene) hollow fiber membranes
JP4931796B2 (ja) フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜、それを用いる水の濾過方法およびその製造方法
Li et al. Engineering design of outer‐selective tribore hollow fiber membranes for forward osmosis and oil‐water separation
JP4269576B2 (ja) 微多孔膜の製造方法
KR101036312B1 (ko) 비대칭 중공사 분리막 및 그 제조방법
KR101426000B1 (ko) Ｐｔｆｅ 중공형 막증류 분리막 및 그 제조방법
JP2019111476A (ja) 分離膜及び分離膜の製造方法
KR102524285B1 (ko) 다공질 중공사막
JP5894687B2 (ja) 高透過性ポリアミド中空糸膜及びその製造方法
Kangjia Membrane Development and System Integration of Membrane Distillation (MD)
BONYADI Desalination by membrane distillation: Fabrication of high Performance membranes

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant