KR20180035131A - 막증류용 여과막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
우수한 내젖음성(non-wetting property)을 갖는 막증류용 여과막 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명의 막증류용 여과막은 0.1㎛ 이상의 공칭공경을 갖는 다공체(porous member)를 포함하되, 상기 다공체의 전체 기공들 중 99% 이상이 상기 다공체의 공칭공경의 120% 이하의 공경을 갖는다.
Description
본 발명은 막증류용 여과막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 우수한 내젖음성(non-wetting property)을 갖는 막증류용 여과막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
지구 온난화에 따른 기후 변화, 산업화에 따른 공업용수 증가, 인구증가에 따른 물 수요의 증가 등으로 인해 물 부족 문제가 심각해지고 있다. 물 부족을 해결할 수 있는 방법은 지구 상에 존재하는 물의 약 97%를 차지하고 있는 바닷물로부터 염을 제거하는 기술, 즉 해수 담수화 기술을 이용하는 것이다.
해수 담수화 기술은 크게 증발법과 역삼투법으로 구분된다. 증발법을 이용한 해수 담수화 기술은 물 부족 현상이 심각한 중동 지역을 중심으로 활발하게 보급되었지만, 에너지 비용의 상승에 대한 우려가 증가함에 따라 미래의 해수 담수화 기술로서의 매력은 점점 떨어지고 있다. 이러한 이유로, 역삼투 방식의 해수 담수화 기술의 채택이 증가하고 있다.
그러나, 역삼투법은 많은 문제점을 내포하고 있는데, 예를 들어, 고압의 원수가 역삼투막에 공급되므로 막 오염에 취약하고, 역삼투막의 오염을 방지하기 위한 여러 단계의 전처리 과정들이 요구되므로 운전 및 관리 상의 어려움이 있고, 삼투압 이상의 높은 압력에서 운전되어야 하므로 많은 에너지가 소모된다.
따라서, 상대적으로 적은 에너지만을 요구하는 막증류법(Membrane Distillation)으로 역삼투법을 대체하기 위한 연구가 수행되고 있다.
막증류법은 여과막을 기준으로 서로 반대 측에 위치한 원수(feed water)와 청수(clean water) 사이의 온도 차이를 이용하여 상기 원수로부터 순수(pure water)를 분리하는 방법이다. 여과막 표면에서 상대적으로 고온인 원수의 상변화(액->기)가 일어나고, 이러한 상변화로 인해 발생된 증기가 여과막의 미세기공들을 투과한 후 청수에 열을 빼앗겨 응축된다.
막증류법에 의한 여과 작업이 수행될 때 공경이 큰 기공으로부터 공경이 작은 기공 순으로 기공이 물에 젖어 수증기가 아닌 물이 여과막의 기공을 따라 흐르게 된다. 즉, 물에 젖은 기공은 리크 지점(leak point)이 되며, 물에 젖은 기공의 개수가 증가하면 배제율이 감소하며 여과막 성능을 잃게 된다.
기존의 여과막은 그 대부분이 용융방사-냉연신(Melt Spinning Cold Stretching: MSCS) 공법으로 제조되는데, 상기 공법의 특성상 여과막이 균일한 공경 분포를 갖는 것이 매우 어렵다. 그 결과, 기존의 여과막은 비교적 넓은 공경 분포를 갖게 되고(즉, 쉽게 젖게 되는 큰 공경의 기공들을 다수 포함하고) 그 열악한 내젖음성으로 인해 분리 성능[즉, 배제율(rejection rate)]을 쉽게 상실하게 된다.
한편, 기존의 여과막은 상대적으로 작은 공경의 기공들도 다수 포함하고 있어 막증류법의 상용화에 적합한 충분한 여과 유속(permeate flux)(예를 들어, 원수와 여과수의 온도 차이가 40℃인 표준조건에서 20 LMH 이상의 여과 유속)을 달성하기 매우 어려웠다.
따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 막증류용 여과막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 관점은, 우수한 내젖음성을 갖는 막증류용 여과막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 관점은, 우수한 내젖음성을 갖는 막증류용 여과막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
위에서 언급된 본 발명의 관점 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 막증류용 여과막으로서, 0.1㎛ 이상의 공칭공경을 갖는 다공체(porous member)를 포함하되, 상기 다공체의 기공들 중 99% 이상이 상기 공칭공경의 120% 이하의 공경을 갖고, 상기 여과막의 순수(pure water)에 대한 접촉각이 60° 이상이며, 상기 여과막의 열전도도가 0.6 W/mK 이하인, 막증류용 여과막이 제공된다.
상기 공칭공경은 0.1㎛ 내지 0.2㎛일 수 있다.
상기 접촉각은 100° 이상일 수 있다.
상기 열전도도는 0.2 W/mK 이하일 수 있다.
상기 다공체는 60% 내지 80%의 기공도를 가질 수 있다.
상기 공칭공경은 0.13㎛ 내지 0.2㎛일 수 있고, 상기 다공체의 기공들 중 99% 이상이 상기 공칭공경의 115% 이하의 공경을 가질 수 있다.
상기 공칭공경은 0.13㎛ 내지 0.16㎛일 수 있다.
상기 다공체는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 다공체는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함할 수 있다.
상기 다공체는 폴리프로필렌을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따라, 순수(pure water)에 대한 접촉각이 60° 이상이며 열전도도가 0.6 W/mK 이하인 고분자 수지를 준비하는 단계; 및 상기 고분자 수지를 이용하여 0.1㎛ 이상의 공칭공경을 갖는 다공체(porous member)를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 다공체의 기공들 중 99% 이상이 상기 공칭공경의 120% 이하의 공경을 갖는 것을 특징으로 하는, 막증류용 여과막 제조방법이 제공된다.
상기 다공체는 3D 프린터로 제조될 수 있고, 상기 다공체의 공칭공경은 0.1㎛ 내지 0.2㎛일 수 있다.
상기 고분자 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리비닐리덴플루오라이드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함할 수 있다.상기 고분자 수지는 폴리프로필렌을 포함할 수 있다.
상기 다공체는 60% 내지 80%의 기공도를 가질 수 있다.
상기 다공체의 공칭공경은 0.13㎛ 내지 0.2㎛일 수 있다.
상기 다공체의 공칭공경은 0.13㎛ 내지 0.16㎛일 수 있다.
위와 같은 일반적 서술 및 이하의 상세한 설명 모두는 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 특허청구범위의 발명에 대한 더욱 자세한 설명을 제공하기 위한 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 의하면, 막증류용 여과막의 운전 중 젖음 현상을 상당히 지연시킴으로써 막증류용 여과막의 여과 성능을 장기적으로 유지시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 막증류법에 기초한 수처리를 수행함에 있어서 분리 성능의 저하 없이도 증가된 여과 유속을 담보할 수 있다.
따라서, 본 발명은 막증류법을 이용한 해수담수화 시스템의 상용화를 가능하게 함으로써 해수담수화에 필요한 에너지 소모를 획기적으로 감소시킬 수 있다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예를 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막증류 시스템을 개략적으로 보여준다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막증류 시스템을 개략적으로 보여준다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다. 다만, 아래에서 설명되는 실시예들은 본 발명의 명확한 이해를 돕기 위한 예시적 목적으로 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.
이하에서는, 도 1을 참조하여 본 발명의 막증류 시스템을 구체적으로 설명한다. 도 1은 직접 접촉 막증류 시스템을 예시한다.
본 발명의 막증류 시스템(100)은, 수처리를 수행하는 여과 모듈(110), 처리되어야 할 원수(feed water)(예를 들어, 해수)가 저장되는 원수 저장 탱크(120), 및 상기 여과 모듈(110)에 의해 생산된 여과수를 저장하는 여과수 저장 탱크(130)를 포함한다.
도 1에 예시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 의한 여과 모듈(110)은 하우징(111) 및 여과막(112)을 포함한다. 상기 여과막(112)은 상기 하우징(111) 내에 설치되어 있으며 상기 하우징(111)의 내부 공간을 제1 유로(flow path)(FP1) 및 제2 유로(FP2)로 나눈다. 상기 제1 유로(FP1)는 원수의 순환 경로 중 일부를 구성하고, 상기 제2 유로(FP2)는 여과수의 순환 경로 중 일부를 구성한다.
도 1에 예시된 여과 모듈(110)은 여과막(112)으로서 평막(flat sheet membrane)을 포함하고 있으나, 본 발명의 여과막(112)이 평막으로 한정되는 것은 아니며 다양한 형태의 여과막, 예를 들어 중공사막(hollow fiber membrane)일 수도 있다. 여과막이 중공사막일 경우, 하우징 내 공간(즉, 하우징과 중공사막 사이의 공간)이 원수를 위한 제1 유로를 제공하고, 중공사막의 중공(lumen)이 여과수를 위한 제2 유로를 제공하게 된다.
원수 저장 탱크(120)에 저장된 원수는 제1 펌프(P1)에 의해 여과 모듈(110)로 제공된다. 상기 원수가 해수일 경우, 원수 저장 탱크(120)를 거치지 않고 제1 펌프(P1)에 의해 바다로부터 여과 모듈(110)로 해수가 직접 제공될 수도 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 여과막(112) 표면에서의 상변화를 위하여 상기 원수는 여과막 모듈(110)로 제공되기 직전에 가열부(140)에 의해 가열될 수 있다. 그러나, 처리되어야 할 원수의 온도가 중동지역의 해수와 같이 충분히 높은 경우에는, 상기 가열부(140)에 의한 원수 가열은 생략될 수 있다.
에너지 소모를 최소화하기 위하여, 상기 가열부(140)는 발전소의 폐열을 상기 원수에 전달하기 위한 열교환기(즉, 발전소의 터빈을 회전시킨 후 배출되는 고온의 증기와 상기 원수 사이에 열 교환이 이루어지는 열교환기)일 수 있다.
여과 모듈(110)로 제공된 원수가 여과 모듈(100)의 제1 유로(FP1)를 통과할 때, 증기로 변환된 그 중 일부가 여과막(112)을 투과하여 제2 유로(FP2)로 이동하고 그 나머지는 원수 저장 탱크(120)로 복귀한다.
상기 원수가 해수일 경우, 상기 제1 유로(FP1)를 통과한 원수가 원수 저장 탱크(120)로 복귀하는 대신에 바다로 직접 배출될 수도 있다.
여과 작업이 시작되기 전에 상기 여과수 저장 탱크(130)에 청수(clean water)가 저장되나, 여과 작업이 진행됨에 따라 상기 청수가 점진적으로 여과수로 대체된다. 이하에서는 설명의 편의상 청수도 여과수로 지칭한다.
여과수 저장 탱크(130)에 저장된 여과수는 제2 펌프(P2)에 의해 여과 모듈(110)로 제공된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 여과막(112) 표면에서의 원수의 상변화를 위하여 상기 여과수는 여과막 모듈(110)로 제공되기 직전에 냉각부(150)에 의해 냉각될 수 있다.
여과 모듈(110)로 제공된 상대적으로 저온인 여과수가 여과 모듈(100)의 제2 유로(FP2)를 통과할 때, 상기 제1 유로(FP1)를 통과하는 상대적으로 고온의 원수의 일부, 즉 상기 여과막(112)에 접촉하는 원수가 온도차로 인한 상변화를 일으켜 증기로 변환된다. 상기 증기는 여과막(112)을 투과하여 상기 저온의 여과수로 이동한 후 곧 응축되고, 본래 여과수와 함께 상기 여과수 저장 탱크(130)로 이동한다.
상술한 막증류 공정은 직접촉 막증류(Direct Contact Membrane Distillation) 공정의 한 예이며, 여과측에 저온의 청수 흐름을 유도하는 대신 진공공간으로 만들어 막 기공을 통과한 수증기가 진공공간 이후의 응축장치에 의해 별도 물로 상전이 되는 진공 막증류(Vacuum Membrane Distillation) 공정, 막과 여과측 청수 흐름 사이에 공기층을 두는 에어갭 막증류(Air-Gap Membrane Distillation) 공정 등 지금까지 알려진 다른 막증류 공정들에도 본 발명의 여과막이 적용되어 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
이하에서는 본 발명의 여과막(112)에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 여과막(112)은, 다수의 기공들을 갖는 다공체(porous member)를 포함한다.
상기 기공들의 형태는 본 발명에서 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 원기둥 또는 정사각기둥, 직사각기둥 등의 각기둥 형태를 갖는 기공(P)일 수 있다.
상기 다공체는 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.1 내지 100 ㎛, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.2 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 0.13 내지 0.2 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 0.13 내지 0.16 ㎛의 공칭공경(nominal pore diameter)을 갖는다. 상기 공칭공경은 공경의 오름차순 누적 분포(cumulative distribution of pore diameter in ascending order)에서 90% 기공 누계에 해당하는 공경(diameter corresponding to pore cumulative number of 90%)을 의미하며, GLDP(Gas-Liquid Displacement Porosimetry) 또는 LLDP(Liquid-Liquid Displacement Porosimetry)를 이용하여 구해질 수 있다.
상기 다공체의 공칭공경이 0.1㎛ 미만이면, 막증류법의 상용화에 적합한 여과 유속이 달성되기 어렵다. 반면, 상기 다공체가 100㎛를 초과하는 공칭공경을 가질 경우에는 불순물(예를 들어, NaCl과 같은 염)이 섞여 있는 액체도 막을 투과하게 되어 배제율이 95% 이하로 저하될 위험이 있다.
막증류법의 상용화에 적합한 충분한 여과 유속(예를 들어, 원수와 여과수의 온도 차이가 40℃인 표준조건에서 20 LMH 이상의 여과 유속)을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 여과막(112)의 다공체는, 0.1㎛ 이상의 공칭공경 외에도, 50% 이상, 바람직하게는 60% 내지 80%의 상대적으로 높은 기공도를 가질 수 있다. 상기 기공도는 여과막(112)의 겉보기 부피(apparent volume)에 대한 기공들의 총 부피의 퍼센티지[즉, (기공들의 총 부피/여과막의 겉보기 부피)×100 (%)]를 의미하며, 수은법을 통해 구해질 수 있다.
전술한 바와 같이, 막증류법에 의한 여과 작업이 수행될 때, 물에 젖은 기공은 수증기가 아닌 물의 이동 통로를 제공하는 리크 포인트(leak point)가 되며, 물에 젖은 기공의 개수가 일정 개수를 초과하면 여과 성능을 상실하게 된다. 따라서, 막증류용 여과막(112)은 높은 내젖음성을 가져야 한다.
여과막(112)이 높은 소수성을 가질수록 그 내젖음성도 일반적으로 향상되지만, 여과막(112)의 내젖음성을 결정하는 가장 중요한 인자는 다공체의 공경 분포임이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 상기 다공체의 공경들이 균일할수록(즉, 공칭공경보다 훨씬 큰 공경을 갖는 기공들의 개수가 적을수록) 여과막(112)이 더 높은 내젖음성을 갖게 되고, 그 결과, 만족할만한 중장기 여과성능이 확보될 수 있다. 이것은 젖음 현상이 상대적으로 큰 공경(예를 들어, 공칭공경의 120%를 초과하는 공경)의 기공들에서 주로 유발되기 때문이다.
본 발명에 의하면, 상기 다공체의 기공들 중 99% 이상이 상기 다공체의 공칭공경의 120% 이하, 바람직하게는 115% 이하의 공경을 가짐으로써 상기 여과막(112)의 내젖음성이 현격히 향상될 수 있다.
본 발명의 여과막(112)은 순수(pure water)에 대한 접촉각이 60° 이상, 바람직하게는 100° 이상이다. 상기 접촉각이 60° 미만이면, 낮은 소수성으로 인해 공경 분포의 균일성과 관계 없이 여과막(112)이 빨리 젖게 되어 그 여과 성능이 장시간 유지될 수 없다. 상기 접촉각은 여과막(112) 표면에 순수 한 방울을 떨어뜨려 막 표면과 물방울 간의 각도를 측정함으로써 얻어질 수 있는 정적접촉각(static contact angle)을 의미한다. 정적접촉각 측정시 여과막의 다공성으로 인하여 물방울 형태가 유지되기 어려울 경우, 여과막(112)을 열로 녹인 후 재응고시켜 비다공질 고체로 만든 뒤 정적접촉각을 측정해야 한다. PTFE 등 열로 녹일 수 없는 재질의 경우는 동일한 재질의 고체형태로 정적접촉각을 측정할 수 있다.
선택적으로, 상기 다공체가 1㎛ 이상의 상대적으로 큰 공칭공경을 가질 경우, 플라즈마 스퍼터링을 통해 상기 다공체 표면 조도를 증가시키거나/증가시키고 상기 다공체의 표면을 불소계 작용기, 예를 들어 -CF3, -CF2H, -CF2-, 및 -CH2-CF3 중 적어도 하나로 개질함으로써, 상기 여과막(112)의 소수성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
막증류법은 여과막(112)을 사이에 두고 서로 반대편에 위치한 원수와 여과수의 온도 차이를 이용하는 것이기 때문에, 막증류를 통한 여과 작업을 지속적으로 수행하면서 일정량 이상의 여과 유속을 담보하기 위해서는(즉, 여과 성능을 장기적으로 유지시키기 위해서는) 원수와 여과수 사이의 온도 차이를 소정 크기 이상으로 유지시켜야 한다. 이러한 이유로, 막증류에 적용되는 여과막(112)은 상대적으로 고온인 원수로부터 상대적으로 저온인 여과수로의 열 전달을 억제 또는 방지할 수 있어야 한다. 따라서, 본 발명에 의하면, 막증류용 여과막(112)의 열전도도는 0.6 W/mK 이하, 바람직하게는 0.2 W/mK 이하이다. 상기 열전도도는 여과막(112)을 열로 녹인 후 재응고시켜 비다공질 고체로 만든 후 측정될 수 있다.
높은 소수성(60° 이상의 접촉각) 및 낮은 열전도도(0.6 W/mK 이하)를 갖는 여과막(112)을 제조하기 위하여, 상기 다공체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 100° 이상의 접촉각 및 0.6 W/mK 이하의 열전도도를 갖는 여과막(112)을 제조하기 위하여, 상기 다공체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 폴리프로필렌(PP)을 포함할 수 있다.
특히, 100° 이상의 접촉각 및 0.2 W/mK 이하의 열전도도를 갖는 여과막(112)을 제조하기 위하여, 상기 다공체는 폴리프로필렌(PP)을 포함할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 여과막(112)을 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
먼저, 순수에 대한 접촉각이 60° 이상이며 열전도도가 0.6 W/mK 이하인 고분자 수지를 준비한다. 전술한 바와 같이, 상기 고분자 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 순수에 대한 접촉각이 100° 이상이고 0.6 W/mK 이하의 열전도도를 갖는 고분자 수지, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 폴리프로필렌(PP)을 포함하는 고분자 수지가 이용될 수 있다. 특히, 순수에 대한 접촉각이 100° 이상이고, 열전도도가 0.2 W/mK 이하인 폴리프로필렌(PP)을 포함하는 고분자 수지가 이용될 수 있다.
이어서, 상기 고분자 수지를 이용하여 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.1 내지 100 ㎛, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.2 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 0.13 내지 0.2 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 0.13 내지 0.16 ㎛의 공칭공경을 갖는 다공체를 제조한다.
전술한 바와 같이, 통상의 막 제조 공정을 통해 다공체가 형성될 경우 공경 편차로 인해 공칭공경보다 훨씬 큰 직경의 기공이 발생될 위험이 있는데, 이와 같이 큰 기공은 막의 젖음을 유발하여 분리 성능(즉, 염 배제율)을 저하시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 의하면, 다공체의 전체 기공들 중 99% 이상이 상기 다공체의 공칭공경의 120% 이하, 바람직하게는 115% 이하의 공경을 갖는다. 다공체의 기공들이 이와 같이 균일한 공경을 갖도록 하기 위하여(즉, 공경 편차를 최소화하기 위하여), 본 발명의 다공체는 3D 프린터를 이용하여 형성될 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 막증류법의 상용화에 적합한 충분한 여과 유속(예를 들어, 원수와 여과수의 온도 차이가 40℃인 표준조건에서 20 LMH 이상의 여과 유속)을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 여과막(112)의 다공체는 50% 이상, 바람직하게는 60% 내지 80%의 상대적으로 높은 기공도를 가질 수 있다.
선택적으로, 여과막(112)의 소수성을 더욱 향상시키기 위하여, i) 상기 다공체 표면 조도를 증가시키기 위한 플라즈마 스퍼터링 공정, 및/또는 ii) 상기 다공체의 표면을 불소계 작용기, 예를 들어 -CF3, -CF2H, -CF2-, 및 -CH2-CF3 중 적어도 하나로 개질시키는 공정이 더 수행될 수 있다.
상기 플라즈마 스퍼터링 공정은 진공 중에서 RF 전원을 사용하여 수행될 수 있는데, 예를 들어 산소와 아르곤의 혼합가스(몰비 = 2:1) 내에서 700V의 바이어스 전압으로 2 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 표면 개질 공정은 다공체 표면을 플라즈마로 에칭하여 거친 표면을 만든 후 불소계 가스 환경에서 플라즈마를 발생시킴으로써 수행될 수 있다.
이와 같은 추가적 표면처리 공정(들)을 더 수행함으로써 본 발명의 여과막(112)은 순수에 대한 접촉각이 130° 이상이 될 정도로 높은 소수성을 가질 수 있다.
이하, 실시예들 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지 않는다.
실험예
여과막의 공칭공경, 99% 공경 범위, 기공도, 접촉각, 열전도도, 여과유속, 배제율, 및 젖음시간은 아래의 방법들에 의해 각각 측정되었다.
* 공칭공경(㎛)
공칭공경은 공경의 오름차순 누적 분포에서 90% 기공 누계에 해당하는 공경을 의미하며, 전체 여과막 중 중앙부로부터 샘플을 취한 후 LLDP(Liquid-Liquid Displacement Porosimetry)를 통해 얻어진 공경 분포 그래프로부터 구하였다.
* 99% 공칭공경(㎛)
99% 공칭공경은 공칭공경과 유사하나 공경의 오름차순 누적 분포에서 99% 기공 누계에 해당하는 공경을 의미한다. 전체 여과막 중 중앙부로부터 샘플을 취한 후 LLDP를 통해 얻어진 공경 분포 그래프로부터 구하였다.
* 기공도(%)
기공도는 여과막의 겉보기 부피(apparent volume)에 대한 기공들의 총 부피의 퍼센티지[즉, (기공들의 총 부피/여과막의 겉보기 부피)×100 (%)]를 의미하며, 수은법을 통해 구하였다.
* 접촉각(°)
접촉각은 정적접촉각(static contact angle)을 의미하며, 여과막 표면에 순수 한 방울을 떨어뜨려 막 표면과 물방울 간의 각도를 측정하였다. 물방울이 막의 기공 내부로 스며들어갈 경우, 여과막을 열로 녹인 후 재응고시켜 비다공질 고체로 만든 뒤 정적접촉각을 측정하며, PTFE 증 열로 녹일 수 없는 재질의 경우는 동일한 재질의 고체형태로 정적접촉각을 측정한다.
* 열전도도(W/mK)
여과막을 열로 녹인 후 재응고시켜 비다공질 고체로 만든 후 열전도도를 측정하였다.
* 여과유속(LMH), 배제율(%) 및 젖음 시간(hour)
60℃의 원수 및 20℃의 여과수를 이용한 직접 접촉 막증류 공정을 수행함으로써 여과유속, 아래의 식 1에 의해 정의되는 배제율, 및 젖음 시간을 각각 측정하였다. 50 μS/cm의 NaCl을 함유한 원수가 사용되었고, 순환 유속은 80 mL/min이었으며, 순환수 압력은 0.01 bar이었다.
식 1: 배제율 = [(원수 농도 - 여과수 농도)/원수 농도] × 100 (%)
상기 배제율은 운전 시작 10분 후에 측정하였으며, 상기 젖음 시간은 초기 배제율을 측정한 운전 10분 후부터 시간을 측정하기 시작하여 상기 배제율이 10%만큼 감소할 때까지 소요된 시간이다.
비교예 1 내지 4
PTFE, PE, PP 및 PVDF로 각각 제조된 상용 여과막들을 준비하였다. 상기 여과막들의 공칭공경, 99% 공칭공경, 기공도, 접촉각, 열전도도, 여과유속, 배제율, 및 젖음 시간을 각각 측정한 후 아래의 표 1에 나타내었다.
실시예 1 내지 4
3D 프린터를 이용하여 비교예 1 내지 4와 동일한 재질들, 즉 PTFE, PE, PP 및 PVDF로 다공성 여과막들을 각각 제조하였다. 이때, 상기 다공성 여과막들의 공칭공경은 0.1㎛로 통일하였고, 상기 비교예 1 내지 4의 여과막들과 동일한 기공도를 각각 갖도록 하였다. 상기 다공성 여과막들의 99% 공칭공경, 여과유속, 배제율, 및 젖음 시간을 각각 측정한 후 아래의 표 1에 나타내었다.
실시예 5 내지 7
기공도가 각각 60%, 70% 및 80%이었다는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 PP 다공성 여과막들을 제조하였다. 상기 PP 다공성 여과막들의 99% 공칭공경, 여과유속, 배제율, 및 젖음 시간을 각각 측정한 후 아래의 표 1에 나타내었다.
실시예 8 내지 10
공칭공경이 각각 0.13㎛, 0.16㎛ 및 0.2㎛이었다는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 PP 다공성 여과막들을 제조하였다. 상기 PP 다공성 여과막들의 99% 공칭공경, 여과유속, 배제율, 및 젖음 시간을 각각 측정한 후 아래의 표 1에 나타내었다.
| 재질 | 공칭 공경 (㎛) |
99% 공칭공경 (㎛) |
기공도 (%) |
접촉각 (°) |
열전도도 (W/mK) |
여과 유속 (LMH) |
배제율 | 젖음 시간 (h) |
|
| 비교예1 | PTFE | 0.1 | 2.0 | 55 | 110 | 0.38 | 15 | >99% | 12 |
| 비교예2 | PE | 0.4 | 4.0 | 60 | 90 | 0.52 | 16 | >91% | 0.2 |
| 비교예3 | PP | 0.4 | 3.9 | 50 | 108 | 0.12 | 18 | >92% | 0.4 |
| 비교예4 | PVDF | 0.1 | 0.4 | 65 | 60 | 0.23 | 10 | >99% | 0.1 |
| 실시예1 | PTFE | 0.1 | 0.12 | 55 | 110 | 0.38 | 15 | >99% | 168 |
| 실시예2 | PE | 0.1 | 0.12 | 60 | 90 | 0.52 | 16 | >99% | 24 |
| 실시예3 | PP | 0.1 | 0.12 | 50 | 108 | 0.12 | 15 | >99% | 720 |
| 실시예4 | PVDF | 0.1 | 0.12 | 65 | 60 | 0.23 | 13 | >99% | 28 |
| 실시예5 | PP | 0.1 | 0.12 | 60 | 108 | 0.12 | 20 | >99% | 720 |
| 실시예6 | PP | 0.1 | 0.12 | 70 | 108 | 0.12 | 23 | >99% | 720 |
| 실시예7 | PP | 0.1 | 0.12 | 80 | 108 | 0.12 | 26 | >99% | 720 |
| 실시예8 | PP | 0.13 | 0.15 | 80 | 108 | 0.12 | 35 | >99% | 720 |
| 실시예9 | PP | 0.16 | 0.18 | 80 | 108 | 0.12 | 44 | >99% | 720 |
| 실시예10 | PP | 0.2 | 0.22 | 80 | 108 | 0.12 | 60 | >95% | 480 |
위 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 내지 4의 상용 여과막들은 그 젖음 시간이 12 시간 이하로 지나치게 짧았다. 특히, PTFE 여과막을 제외한 나머지 여과막들(비교예 2 내지 4)은 0.5 시간도 채 되지 않아 젖어버렸다.
이에 반해, 공칭공경에 대한 99% 공칭공경의 비율을 획기적으로 감소시킨(즉, 공경 분포를 현저히 좁힌) 본 발명의 실시예 1 내지 4의 여과막들의 경우, 비교예 1 내지 4의 상용 여과막들 대비 여과유속과 배제율에 있어서는 별 차이가 없었음에도 불구하고, 젖음 시간은 각 재질마다 100배 이상 개선된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5 내지 10의 여과막들은 소수성 및 열전도도를 고려할 때 가장 유리한 재질인 폴리프로필렌(PP)을 이용하여 제조된 여과막들이다.
실시예 3 및 5 내지 7의 여과막들로부터 알 수 있는 바와 같이, 여과막들이 동일한 재질(PP)로 동일한 공칭공경(0.1㎛)을 갖도록 제조되되 기공도가 50%에서 60%, 70% 및 80%로 각각 증가될 경우, 여과막의 내젖음성 및 배제율은 유지되면서도 여과유속이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 7 내지 10의 여과막들로부터 알 수 있는 바와 같이, 여과막들이 동일한 재질(PP)로 동일한 기공도(80%)를 갖도록 제조되되 공칭공경이 0.1㎛에서 0.13㎛, 0.16㎛ 및 0.2㎛로 각각 증가될 경우, 여과막의 내젖음성 및 배제율은 양호하게 유지되면서도 여과유속이 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
100: 막증류 시스템
110: 여과 모듈
111: 하우징 112: 여과막
120: 원수 저장 탱크 130: 여과수 저장 탱크
140: 가열부 150: 냉각부
111: 하우징 112: 여과막
120: 원수 저장 탱크 130: 여과수 저장 탱크
140: 가열부 150: 냉각부
Claims (18)
- 막증류용 여과막에 있어서,
0.1㎛ 이상의 공칭공경을 갖는 다공체(porous member)를 포함하되,
상기 다공체의 기공들 중 99% 이상이 상기 공칭공경의 120% 이하의 공경을 갖고,
상기 여과막의 순수(pure water)에 대한 접촉각이 60° 이상이며,
상기 여과막의 열전도도가 0.6 W/mK 이하인,
막증류용 여과막. - 제1항에 있어서,
상기 공칭공경은 0.1㎛ 내지 0.2㎛인,
막증류용 여과막. - 제2항에 있어서,
상기 접촉각은 100° 이상인,
막증류용 여과막. - 제3항에 있어서,
상기 열전도도는 0.2 W/mK 이하인,
막증류용 여과막. - 제4항에 있어서,
상기 다공체는 60% 내지 80%의 기공도를 갖는,
막증류용 여과막. - 제5항에 있어서,
상기 공칭공경은 0.13㎛ 내지 0.2㎛이고,
상기 다공체의 기공들 중 99% 이상이 상기 공칭공경의 115% 이하의 공경을 갖는,
막증류용 여과막. - 제6항에 있어서,
상기 공칭공경은 0.13㎛ 내지 0.16㎛인,
막증류용 여과막. - 제2항에 있어서,
상기 다공체는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 중 적어도 하나를 포함하는,
막증류용 여과막. - 제8항에 있어서,
상기 다공체는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는,
막증류용 여과막. - 제9항에 있어서,
상기 다공체는 폴리프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는,
막증류용 여과막. - 순수에 대한 접촉각이 60° 이상이며 열전도도가 0.6 W/mK 이하인 고분자 수지를 준비하는 단계; 및
상기 고분자 수지를 이용하여 0.1㎛ 이상의 공칭공경을 갖는 다공체(porous member)를 제조하는 단계를 포함하되,
상기 다공체의 기공들 중 99% 이상이 상기 공칭공경의 120% 이하의 공경을 갖는 것을 특징으로 하는,
막증류용 여과막 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 다공체는 3D 프린터로 제조되고,
상기 다공체의 공칭공경은 0.1㎛ 내지 0.2㎛인,
막증류용 여과막 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 고분자 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리비닐리덴플루오라이드 중 적어도 하나를 포함하는,
막증류용 여과막 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 고분자 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는,
막증류용 여과막 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 고분자 수지는 폴리프로필렌을 포함하는,
막증류용 여과막 제조방법. - 제15항에 있어서,
상기 다공체는 60% 내지 80%의 기공도를 갖는,
막증류용 여과막 제조방법. - 제16항에 있어서,
상기 다공체의 공칭공경은 0.13㎛ 내지 0.2㎛인,
막증류용 여과막 제조방법. - 제16항에 있어서,
상기 다공체의 공칭공경은 0.13㎛ 내지 0.16㎛인,
막증류용 여과막 제조방법.
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