TWI322138B - - Google Patents

Description

1322138 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於保護電阻體或電極、厚膜導體回路等 之實質上不含鉛（Pb)的保護塗層用玻璃糊，又關於使用該保 護塗層用玻璃糊所製造的厚膜電阻元件。 【先前技術】 使用於厚膜晶片電阻器等的厚膜電阻元件的厚膜電阻 體，係爲了從外部而在電氣、機械、化學上被保護，通常 以保護塗層玻璃來被覆著。又，電子零件、或顯示元件、 多層基板等厚膜電極或厚膜導體亦以保護塗層玻璃來保護 被覆著。 說明厚膜晶片電阻器的製造方法作爲一個範例。 例如在氧化鋁等的絶緣基板上，藉由印刷、燒成電極糊 而形成一對電極。在該電極上以至少一部份重疊的形態以 既定圖案印刷、燒成電阻體糊而形成厚膜電阻體。其次， 雖爲了調整電阻値於既定範圍而進行電阻體的雷射修剪， 但爲了提高修剪後之電阻體電阻特性的安定性，在修剪前 印刷、燒成玻璃糊於電阻體上而形成保護塗層（預塗層）。修 剪後，必要時爲了保護電阻體而進一步以玻璃或樹脂形成 保護塗層（二次塗層）。其次，在基板的終端面上印刷、燒成 電極糊而形成二次電極，必要時進一步在二次電極部份鍍 鎳，進一步在其上進行焊錫電鑛。 作爲前述預塗層、及二次塗層的玻璃層（以下稱爲「保 護塗層」），一般以低熔點玻璃粉末爲主成分，以將其分散 1322138 於有機媒液中的玻璃糊被覆包含厚膜電阻體的區域，並藉 由燒成而形成。此時的燒成係希望抑制電阻値變動於最小 而且不劣化厚膜電阻體的特性，而通常在500〜800°C程度的 低溫下進行。 ' 在使用該等保護塗層用玻璃糊中，要求可低溫燒成： 與厚膜電阻體的配合佳；特別是具有較電阻體熱膨脹係數 小的熱膨脹係數；可形成緻密的保護被覆；氣密性、耐水 性、耐候性良好；燒成後之保護塗層的雷射吸收佳且效率 ® 佳地容易進行雷射修剪；雷射修剪後的電阻體電阻値散亂 小；因雷射修剪導致之電阻特性劣化、即TCR、干擾、負荷 特性等劣化少、並得到安定的電阻體；希望未被使用於前 述電鍍處理之酸性電鍍液侵入、且耐酸性良好等的特性》 以往，滿足上述要求之電阻體的保護塗層用玻璃方 面，可廣泛使用包含以硼矽酸鉛系玻璃等之氧化鉛爲主的 低熔點玻璃。其因含有氧化鉛之玻璃具有軟化點低、流動 性、與電阻體或電極之浸潤性良好且與基板之接著性、密 ® 封性均優異、又熱膨脹係數與特別泛用於陶瓷基板的氧化 鋁基板適合等 '適於厚膜電阻元件之形成的優異特性。然 而，從鉛成分具毒性，對人體的影響及公害的觀點來看而 非所望。特別是近年來，在用於應付環境問題而對電子製 品要求（廢電氣電子機器指令Waste Electrical and Electronic Equipment)及R〇HS(特定有害物質使用制限 Restriction of The Use of The Certain Hazardous Substances) 規$1對應中’與電阻體材料同樣地在保護塗層用玻璃中， 1322138 亦強烈要求無鉛材料的開發。 在未含鉛之保護塗層用玻璃方面，已知有氧化鉍系玻 璃或硼矽酸鹼金屬系玻璃等（參照例如專利文獻丨~ 3)。 然而，以往在未含鉛的玻璃中’具備低熔點性與良好 的耐酸性、雷射修剪性，而且具有適合於電阻體之熱膨脹 特性者則尙未實用化。 專利文獻1、2含有氧化鉍之玻璃實質上不含鹸金屬氧 化物，由於軟化點高而不能在800 °c以下的溫度下燒成。 又，一般氧化鉍系玻璃雖與以BhRu2〇 7等含鉍的導電性材 料爲基礎的電阻體或以Ru〇2爲基材的電阻體配合佳，但不 適合於其他範例之以鹼土族金屬的釕酸鹽等爲基材的電阻 體。再者由於毒性或環境上的問題而亦有將來限制鉍的可 能性，故與鉛同樣，亦要求不含鉍的玻璃。 專利文獻3的硼矽酸鹼金屬系玻璃係因燒成溫度稍 高、又玻璃的楊格模數極高，故雷射修剪性不足。 又根據本發明者等的硏究，因耐酸性提升的目的而含 有多量氧化鋁或氧化鈣成分的低熔點玻璃、或爲了低熔點 化而增多硼成分的無鉛低熔點玻璃，一般由於楊格模數 高、延展性小而難以雷射切割。因此，切割截面不是通常 的U字形，變成如第2圖所示之V字形而容易變成修剪不 完全，又在修剪溝槽周邊上容易產生細微裂痕。因此，修 剪後容易產生電阻値的變動，一方面電阻値散亂性變大， 一方面電阻特性惡化，而不能確保電阻體的信頼性。又， 因增大延展性的目的而含有多量鹼土族金屬元素、特別是 1322138 鋇（B a)時’則耐酸性惡化。因此，兼具低熔點性、耐酸性與 雷射修剪性，在以往是極爲困難。 [專利文獻1]特開2003 -25 7 702號公報 [專利文獻2]特開2003 -267750號公報 [專利文獻3]特開200 1 -3 22 83 〗號公報 【發明内容】 [發明所欲解決的課題] 本發明之目的在於提供實質上未包含其爲有害物質的 鉛、在低溫、特別是700°C以下的溫度下可燒成、氣密性及 化學耐久性、特別是耐酸性優異的保護塗層用玻璃糊，特 別是在於使用作爲厚膜電阻體的預塗層玻璃時，提供如在 無損於電阻體安定性之下可容易地進行雷射修剪的保護塗 層用玻璃糊。 [用於解決課題的手段] 鑑於上述本發明的目的，本發明者等專心一志硏究的 結果，判斷藉由使玻璃各成分在適切範圍中而可兼具所謂 前述低熔點性、耐酸性與雷射修剪性相反的特性，而且滿 足在保護塗層玻璃中所要求之全部特性的優異無鉛保護塗 層用玻璃糊，並且得到使用該糊於厚膜電阻體之保護塗層 與雷射修剪性優異的厚膜電阻元件而達成本發明。即，本 發明係由以下所記載的構成所構成。 (1) 一種保護塗層用玻璃糊，其爲包含低熔點玻璃粉末 與有機媒液的玻璃糊，其中前述低熔點玻璃實質上不含

Pb，以氧化物換算的莫耳％表示，含有20~50% SiCh、0.5~10 1322138 °/〇 A2〇3 ' 5〜35%至少i種選自Ba〇及Sr〇組成的群組、5~35 % ZnO、卜10% Ti〇2、卜π%至少1種選自Li2〇、Na2〇及 K2〇組成的群組、〇〜20% B2〇3 '及0~5%至少1種選自WCh 及MoCh組成的群組。 (2) 如前述（1)所記載之保護塗層用玻璃糊，其特徵爲 Ba/Zn莫耳比爲2.0以下。 (3) 如前述（1)或（2)所記載之保護塗層用玻璃糊，其特徵 爲前述低熔點玻璃的楊格模數爲8 5 G P a以下。 (4) 如前述（1)〜（3)中任一項所記載之保護塗層用玻璃 糊，其特徵爲進一步包含氧化物塡料。 (5) 如前述（4)所記載之保護塗層用玻璃糊，其特徵爲前 述氧化物塡料爲選自W〇” CaW〇4、Ti〇2、SnOr LazCh、MoCh、 Ta2〇s、Nb2〇5、Zr〇2、Al2〇3、NchCh、Ce〇2 組成之群組中至 少1種。 (6) 如前述（4)或（5)所記載之保護塗層用玻璃糊，其特徵 爲前述氧化物塡料含量爲相對於前述低熔點玻璃粉末1 00 重量份而爲0.5〜20重量份。 (7) —種厚膜電阻元件，其特徵爲在絕緣基板上形成1 對電極、於此電極上至少一部分重疊地所形成的厚膜電阻 體、與被覆厚膜電阻體之保護塗層所構成的厚膜電阻元 件，其中使用前述U)〜（6)中任一項所記載的保護塗層用玻璃 糊形成保護塗層。 (8) 如前述（7)所記載之厚膜電阻元件，其特徵爲前述厚 膜電阻體在不包含錯成分之玻璃基質中存在不包含鉛成分 1322138 的釕系導電相與MShAl2〇8結晶（Μ : Ba及/或Sr)。 [發明的效果] 本發明的玻璃糊係以使用特定組成的玻璃粉末爲特 徴，由於具有低的玻璃轉移溫度（Tg)，故即使不含有害的鉛 而在550~700°C左右的低溫下亦可燒成，而且可形成氣密 性 '耐酸性極優異的保護塗層。由於耐酸性優異，在例如 晶片電阻器製造步驟中在使用酸性電鍍液來進行電鍍處理 的情況下，亦不會一方面溶解玻璃一方面電鍍液滲透而劣 化電阻體。因此，極爲有用作爲厚膜電阻體的預塗層玻璃 或二次塗層玻璃，又，亦可使用作爲各種電子零件或顯示 元件等的電極或導體回路的保護塗層。 又，由於楊格模數比較低且具有適度的延展性，在使 用作爲電阻體的預塗層玻璃時，容易雷射切割，切割截面 亦良好且修剪後的電阻値散亂小，並且在雷射切割後亦因 抑制厚膜電阻體特性劣化於最小限度，電阻體的安定性亦 極良好。尤其若使用楊格模數爲85 GPa以下的玻璃，顯示 特別優異的雷射修剪性。 再者，在本發明的玻璃糊中，藉由添加於前述玻璃粉 末而含有氧化物塡料，可改善熱膨脹係數等各種特性。特 別地，藉由使用特定氧化物塡料，在無損低熔點性、耐酸 性之下，可進一步改善雷射修剪性。 本發明的玻璃糊係與各種厚膜電阻體適合且可製造信 頼性高的電阻元件，特別是在記載於專利申請第 2005-2902 1 6號、形成在不含鉛成分之玻璃基質中存在不含 1322138 鉛成分之釕系導電相與MShAhCh結晶（Μ : Ba及/或Sr)之厚 膜電阻體的保護塗層、特別是預塗層的情況下，達成優異的 效果。 【實施方式】 用於實施本發明之最佳樣態_ 使用於本發明的低熔點玻璃係包含Si〇2、BaO及SrO 中至少1種、ZnO ' AhCh ' Ti〇2、及鹼金屬氧化物爲必要成 分，進一步於必要時含有B2〇3、WCh、Mo〇3等成分者。 說明以下玻璃的組成。其中，％係無特別記載則限定 爲莫耳％ 。 S i 0 2係本發明之玻璃的網狀形成物，在得到安定且耐酸 性佳的玻璃中，必須至少含有20% 。然而在超過50%的情 況下則因在低溫下燒成時玻璃流動變困難而不佳。特別 地，以在30〜45%的範圍中配合爲佳。

BaO、SrO ' ZnO係玻璃修飾氧化物，達到降低玻璃之 楊格模數而改善雷射修剪性的功用。BaO與SrO合計較5% 少時則無其改善效果，又超過3 5 %時則玻璃的耐酸性惡 化。ZnO較5%少時則無前述的效果，又超過35%時則結晶 性變得太強而使雷射修剪變得困難。以BaO與SrO合計爲 8〜30% 、ZnO爲8~32%的範圍爲佳。特別地，Ba/Zn莫耳比 爲2.0以下者，因耐酸性極優異而佳。

Al2〇3提升玻璃的安定性、耐氧化性。較少時則無 其效果’超過10%時則Tg變高’又玻璃楊格模數變高而降 低雷射修剪性。以1〜5 %的範圍爲佳。 -11· 1322138

TiCh雖亦改善耐酸性，但較1%少時則無其效果，超過 1 0%時則在玻璃製造時變得容易失去透明性。特別地，以在 3~9%的範圍中配合爲佳。 鹼金屬氧化物係降低Tg並使低溫燒成變可能。鹼金屬 氧化物方面，則使用LhO、Na2〇、K2〇中至少1種。特別地， L i 3 0與N a 2 0係因效果大而佳。鹼金屬氧化物的合計量較1 %少時則無前述效果，超過1 3 %時則耐酸性降低。特別地， 以在2~〗1%的範圔中配合爲佳》 b2〇3雖非必要成分，但與SiCh同樣爲玻璃網狀形成物， 雖寄望降低玻璃之Tg的低熔點化，但超過20%時，則耐酸 性降低。B2〇3的較佳範圍爲3〜15% ，在不使結晶性變得過 高之下，則希望不得少於3% 。 W Ο 3 ' Μ 〇 ◦ 3亦雖爲非必要成分，但藉由含有而提升玻 璃的耐酸性。然而合計量超過5%時，在玻璃製造時因失去 透明傾向變強而不佳。特別地，以在1~4%的範圍中配合爲 佳。 本發明的低熔點玻璃係含有90%以上前述的構成成 分’另外，在無損於本發明效果的範圍中，可在以氧化物 換算合計直到10%的範圍中含有例如〇3、1^、311、（：1]等。 還有’本發明中之低熔點玻璃實質上不含其爲有害物 質的鉛。其中，所謂實質上不含鉛係表示未積極地添加鉛 的意思’例如不是均排除含有作爲不可避免的不純物的樣 態。又’同樣地本發明中的低熔點玻璃雖希望實質上不含 有害物質鉍，但由於鉍比鉛的毒性弱，若爲毒性未造成問 -12- 1322138 題之程度的量則不排除包含作爲不純物。 上述的低熔點玻璃係玻璃轉移溫度（Tg)約爲600°C以 下，在700°C以下溫度下燒成的情況下，亦顯示良好的流動 性。特別是以具有450~580°C範圍的Tg者爲佳。 ' 從雷射修剪性的觀點來看，希望使用玻璃的楊格模數 爲8 5 G P a以下者。特別地，在楊格模數在7 0 ~ 8 5 G P a之範圍 的情況下，耐酸性優異同時玻璃延展性比較大，且切削性 佳》因此在電阻體的雷射修剪中，可效率佳地、並修剪截 ® 面成U字形，又因亦抑制切削溝周邊之細微裂痕的產生而 修剪後的電阻値變動亦小、安定性亦變得極爲良好。 玻璃熱膨脹係數係在爲了得到安定的電阻體而重要， 希望選擇燒成後之保護塗層的熱膨脹係數與電阻體的熱膨 脹係數同程度或比其小。藉由調整該等熱膨脹係數，則未 產生配合不良或起因於修剪所導致的裂痕等的缺點，又修 剪後的安定性亦優異，可製造信頼性高的電阻體。玻璃的 線性膨脹係數係可藉由玻璃之組成來某程度地調整。本發 ® 明組成之玻璃的線性膨脹係數約略爲50~75xl0_7TC的範 圍，由於比較小，與形成於例如氧化鋁基板上之通常的釕 系電阻體的適合性極良好。 上述的低熔點玻璃係以通常的方法來製造。例如在以 既定比例稱量、混合其爲前述玻璃成分的氧化物、氫氧化 物、碳酸鹽等本發明玻璃原料後，可藉由在高溫下加熱、 溶融、均質化後急冷、粉碎來製造。 低熔點玻璃粉末的粒徑若在使用於通常玻璃糊的範圍 -13- 1322138 中雖無特別限制，但以使用平均粒徑爲0.5~5 μ m :5 佳。 在本發明的玻璃糊中，除了玻璃粉末之外，因 係數或流動性、強度等各種特性的調整目的，必要 有氧化物塡料。氧化物塡料方面，雖可以通常量配 使用於保護塗層玻璃者，但本發明中希望不含鉛成 氧化物塡料之粒徑若爲使用於通常玻璃糊的範圍雖 限制，但以平均粒徑爲0.5〜5 // m左右者爲佳。 又特別藉由使用選自W〇3、CaWCh、Ti〇2、Sn〇2 Μ〇03 ' Ta2Ο5、Nb2Ο5、ZrΟ2、A12Ο3、Nd2Ο3、CeΟ2 4 種的氧化物塡料，可在無損於玻璃低熔點性下可進 善雷射修剪性。在使用該等氧化物塡料的情況下， 玻璃粉末100重量份而以0.5-20重量份左右配合爲 0.5重量少時則添加效果小，又超過20重量份時則 性降低的傾向。特別有隨氧化物塡料的種類而大爲 璃耐酸性者，該等情況之配合量則希望爲1 0重量必 由於玻璃粉末爲適於絹網印刷以外塗布方法之 玻璃糊，隨需要而一起混合氧化物塡料與有機媒液 媒液方面，若爲可使用於通常玻璃糊者則無特別限 如使用蓋儲醇（terpineol)、卡比醇（carbitol)、丁基 賽珞蘇、丁基賽珞蘇或該等之酯類；甲苯、二甲苯 或溶解乙基纖維素或硝基纖維素、丙烯酸酯、甲基 酯、松脂等樹脂於其中的溶液。隨需要亦可添加可 黏度調整劑、界面活性劑、氧化劑、金屬有機化合 E右者爲 熱膨脹 時可含 合通常 分者。 無特別 、La2〇3 、 3至少1 一步改 相對於 佳。較 有耐酸 降低玻 J以下。 流變的 。有機 制，例 ?比醇、 等溶劑 丙烯酸 塑劑、 物等。 -14- 1322138 有機媒液之配合比率亦可在使用於通常玻璃糊的範圍中， 隨著印刷方法而適宜調整。以無機固體成分爲50~ 80重量 % 、媒液爲50〜20重量％左右爲佳。 玻璃糊係藉由通常的方法，在被覆形成於絶緣基板上 的電阻體或電極、導體回路之下，以既定形狀由絹網印刷 等的方法來塗布、乾燥後，在例如550〜700°C左右的溫度下 燒成。 本發明的厚膜電阻元件係在氧化鋁基板、玻璃陶瓷基 板等絶緣基板上形成1對電極、與於其上一至少部份重疊 的厚膜電阻體，在被覆該厚膜電阻體之下印刷 '燒成本發 明的保護塗層用玻璃糊而形成保護塗層者。 例如在厚膜晶片電阻器的情況下，在絶緣基板上形成 電極與厚膜電阻體，在厚膜電阻體上印刷、燒成本發明的 保護塗層用玻璃糊而形成預塗層，其次進行雷射修剪來調 整電阻値於既定的範圍。然後，隨需要進一步以玻璃或樹 脂形成二次塗層，在基板的終端面上形成二次電極，必要 時進一步在二次電極部分進行電鍍處理，得到晶片電阻 器。亦可在前述二次塗層的形成中使用本發明的玻璃糊。 針對使用於本發明之厚膜電阻元件的電極材料及厚膜 電阻體材料係無特別限制，雖以通常之使用於釕系厚膜電 阻體、或銀系之厚膜電阻體等者爲佳，但特別希望使用本 質上不含鉛成分的厚膜電阻體材料。特別地，本發明的玻 璃糊係適合於專利申請第2005-2902 1 6號所記載、形成在未 含錯成分之玻璃基質中存在不含鉛成分的釕系導電相與 -15- 1322138 MSi2Ah〇3結晶（M : Ba及/或Sr)的厚膜電阻體預塗層。在該 1青況下’特別以包含不含鉛成分之釕複合氧化物作爲前述 金了系導電相的厚膜電阻體爲佳。在與該等電阻體組合的情 況下可得到不含有害物質、而且在修剪後在整個廣泛電阻 値範圍中亦安定、且信頼性高的電阻體。 【實例】 以下’雖藉由實例來更具體地說明本發明，但本發明 係不受該等實例限定者。 [玻璃的製造] 以氧化物換算成爲於表1所示之組成之下稱量、混合玻 璃原料，使用白金坩鍋並在高溫下熔融，流出至石墨上而 藉由急冷、粉碎來製造平均粒徑2.O/zm的低熔點玻璃粉末 A~J、S~Y。玻璃粉末S〜Y係本發明範圍外的組成者。測定 坡璃粉末的Tg、楊格模數（計算値）、熱膨脹係數’個別一 倂示於表1。 表1 坡 璃 铂成（莫耳x) . 特性 Si02 BA Α)ζ〇3 BaO ZnO Ti〇2 WOj Na20 Li20 K20 BiA CaO CuO Ba/Zn Tg CC) 楊格模 數(GPa) 線性膨脹 係數(χ 10'7/*〇 A 35.8 100 7 S ?7fi 14.6 7.5 3.0 - 4.0 - - - - 1.5 555 79 60 B 35.8 ]〇.〇 2.5 ?飞4 13.8 Ί·5 3.0 - 4.0 - - - - J.7 554 81 6J C 40.2 100 2S 18.2 14.6 7.5 3.0 - 4.0 - - - - 1.2 554 79 56 Π 35.6 12.5 ? S 18.4 20 5.0 2.0 - 4.0 - - - - 0.9 531 80 56 F 35.6 】0.0 2.5 10.0 30.9 5.0 2.0 2.0 2.0 - - - - 0.3 531 77 59 F 35.8 】0.0 2.5 M.6 7.5 3.0 - 4.0 - - - - 1-5 525 80 63 0 40 10.0 2.5 ?so 11.5 5.0 2.0 2.0 2.0 - - - 2.2 554 78 67 Η 40.2 5.0 ? S ISO 22.3 7.0 3.0 - 5.0 - - - 0.7 550 80 57 1 41.6 7.0 2.4 99 18.1 5.3 2.0 2.5 S.8 2.5 2.9 • 0.5 525 80 67 ϊ 46 0 12.0 2.0 1?0 12.0 4.0 1.2 4.0 4.5 2.3 - - 1.0 495 80 67 S 65.5 14 5 38 ?0 3.5 • - 3.6 - 4.3 2.8 - 0.6 524 84 65 T 50.0 14 0 2.5 100 7.5 • - 6.0 - 8.0 - 2.0 1.3 514 74 88 U 50,0 12.0 2.5 10,0 9.5 • . 6,0 2.0 8.0 - - M 474 73 88 V 30.0 15.0 SO 20.2 7.0 4.3 - 4.5 - 16.0 - - 542 86 53 W 55.0 35.0 • - - - • - 10.0 - - - 605 71 64 X 24 0 34 1 6.6 . 6.2 4.2 - - - - 24.9 - - - 476 80 50 Y 36.5 10.0 2.5 40.0 - 5.0 2.0 1 2.0 2.0 - - - - - 519 78 74 -16* 1322138 【實例1】 分散 '混練1 〇 〇重量份表1所記載之玻璃粉末A與3 7 重量份由乙基纖維素的25%蓋烯醇溶液所構成的有機媒 液，製作玻璃糊。在預先形成1對Ag/Pd系厚膜電極的氧 化錦基板上，以1 rn m X 1 m m的正方形圖案絹網印刷分散1 0 0 重量份混合40重量份CaRu03粉末、60重量份鹼基約0.45、 楊格模數 90GPa 之 Si〇2-B203-BaO-CaO-Al203 系玻璃粉 末、在600 °C下熱處理1小時後、粉碎而得之比表面積1 8m2/g ^ 的複合粉末與5重量份氧化鈮於30重量份有機媒液、公稱 板狀電阻値ΙΟΟΙίΩ/□的電阻體糊，乾燥後，在空氣中以850 °C燒成來製造膜厚約5μιη的厚膜電阻體。還有該電阻體糊 係記載於專利申請第2005-2902 1 6者，藉由燒成而析出 BaSi2Al2 08結晶。又鹼基係以專利申請第2005 - 2902 1 6記 載的方法所算出的玻璃鹼度（Po値）》在所得之厚膜電阻體 上以lmmx 1mm正方形圖案絹網印刷上述玻璃糊成爲乾燥 φ 膜厚約1 5μιη，乾燥後，在空氣中以最高溫度65 0°C、以總 燒成時間30分來燒成而得到形成預塗層的厚膜電阻元件。 其次，在所形成之厚膜電阻體上，使用功率3W、周波 數5kHz的雷射，以修剪速度30mm/sec的修剪條件，設定 公認板狀電阻値之1 · 5倍作爲目標板狀電阻値而從預塗層 之上來進行平板切割。切割截面係如第1圖所示爲良好的U 字形。 針對於雷射修剪後的電阻體，如以下評估或測定修剪

·： S -17- 1322138 形狀與電阻値散亂（cv)(雷射修剪性）、短時間過負荷特性 (STOL)及電阻溫度係數（TCR) ’結果示於表2 〇數値係針對 任意電阻體試料2 0個的平均値。 修剪形狀：切削孔截面的形狀爲如第1圖所示之υ字形 者評估爲〇、如第2圖所示成爲V字形同時不能進行充分 的修剪者評估爲X。 CV :測定板狀電阻値，其標準偏差爲（7、平均値爲Α時， | 以 CV(o/A)xlOO(% )表示。 STOL :測定施加1/4W定格電壓2.5倍的電壓（但是最大 爲4 00V)5秒鐘後的電阻値變化率。 TCR:於+25~+125°C及-55~ + 25°C測定，個別表示爲 H-TCR、C-TCR。 又’以以下要領進行預塗層的耐酸性試驗，結果合倂 示於表2。 耐酸性：將形成預塗層之前述厚膜電阻體在磺酸系的酸 φ 性錫電鍍浴中於室溫浸漬2小時。在取出並水洗後，以海 綿擦拭’評估預塗層完全未剝離者爲◎、稍許剝離而大部 分殘留者爲〇' 相當部分剝離者爲△'全部剝離者爲X。 【實例2】 除了取代玻璃粉末A爲玻璃粉末B以外係與實例I同 樣地得到厚膜電阻元件。 【實例3】 除了相對於100重量份玻璃粉末A來混合5重量份平 -18- 1322138 均粒徑卜“⑺的La2〇3粉末作爲氧化物塡料以外’與實例 同樣地得到厚膜電阻元件。 【實例4〜1 3】 除了如表2所示採取玻璃粉末與氧化物塡料的種類與 量以外’與實例1(實例10 ' 11)或實例3(實例4〜9、12、13 同樣地得到厚膜電阻元件。 【實例1 4〜1 5】 除了如表2所不採取玻璃粉末的種類與量，而且最高 燒成溫度爲600 °C以外，與實例1同樣地得到厚膜電阻元件。 【比較例1〜7】 除了如表2所示採取玻璃粉末與氧化物塡料的種類與 量以外，與實例1(比較例1、4~6)或實例3(比較例2、3、 7)同樣地得到厚膜電阻元件。 個別針對於上述實例2〜1 5、比較例1〜7所得的厚膜電 阻元件，與實例1同樣地進行雷射修剪，並針對雷射修剪 % 後的電阻體與實例1同樣地進行評估或試驗。結果示於表2。 •19- ·. 1322138 表2

玻璃的 氧化1 ”料 雷射修餌忡 STOL(% ) H-TCR C-TRC 耐酸性 種類 種類 量(重量6) 修剪形狀 CV(%) (ppm/°C) (ppm/°C) 實例1 A - - 〇 0.91 -0.45 -68 -28 ◎ 實例2 B - - 〇 0.94 -0.09 -63 -10 ◎ 實例3 A La2〇3 5 〇 0.56 •0.92 -35 2 ◎ 實例4 A Sn02 5 〇 0.32 -0.75 -20 16 ◎ 實例5 C La2〇3 5 〇 0.47 -0.86 -40 -9 ◎ 實例6 B Sn02 5 〇 0.76 -0.85 -69 -38 ◎ 實例7 B M0O3 5 〇 0.33 -0.53 •69 -55 〇 實例8 D Ti02 5 〇 0.95 -0.58 15 40 ◎ 實例9 E Ah〇3 5 〇 0.55 -0.84 4 12 ◎ 實例10 F • _ - 〇 0.96 -0.85 -70 •30 ◎ 實例]1 G - - 〇 0.84 -0.83 -18 2 〇 實例12 G Ti02 5 〇 0.82 -0.19 •80 •24 〇 實例13 H Ce〇2 5 〇 0.66 -0.88 -65 -40 ◎ 實例Μ I - - 〇 0.65 -0.80 -40 20 ◎ 實例15 J - - 〇 0.70 -0.85 -50 18 ◎ 比較例] S - - X 7.42 -42.77 •37 -20 〇 比較例2 T La,03 5 〇 2.50 -1.54 -344 •195 X 比較例3 U La2〇3 5 〇 3.00 •5.61 -561 •509 X 比較例4 V - • X 2.49 -1.95 -162 -166 ◎ 比較例5 w - - 〇 1.70 -1.24 -147 -153 X 比較例6 X - - 〇 1.56 -1.36 -128 -155 〇 比較例7 Y ai2〇3 5 〇 1.40 •1.50 -154 •108 X

如由上述結果所得知，使用本發明實例的玻璃糊而得 之厚膜電阻元件1比較於比較例的厚膜電阻元件，爲雷射 修剪性優異、雷射修剪後的特性散亂小、具有安定特性的 信頼性高者。又，由於耐酸性亦優異，亦判斷可不被酸性 的電鏟液侵入地進行電鍍。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示雷射修剪後電阻體之修剪形狀（U字形） 切削孔截面的SEM攝影。 第2圖係顯示雷射修剪後電阻體之修剪形狀（V字形） 切削孔截面的SEM攝影。 【主要元件符號說明】 •fmr 無。 -20-

Claims (1)

1322138 _______ ^ ，壶是_日,(力正替换)’ P · 第95143 469號「保護塗層用玻璃糊及厚膜電阻元件」專利案 (2009年6月2日修正） 十、申請專利範圍： 1. 一種保護塗層用玻璃糊，其係包含低熔點玻璃粉末與有機 * 媒液的玻璃糊，其中該低熔點玻璃實質上不含有Pb，而 ' 以氧化物換算之莫耳％表示下述成分而含有下述比例； Si〇2 : 20-50% Ah〇3 ： 0.5-10% Φ 至少1種選自BaO及SrO組成的群組：5〜35% ZnO : 5-35% Ti〇2 ： 1-10% 至少1種選自LhO、NaaO及K2〇組成的群組：1~13% Β2〇3 ： 0-20% 至少1種選自W〇3及MoCh組成的群組：0~5% » 2. 如申請專利範圍第1項之保護塗層用玻璃糊，其中Ba/Zn 莫耳比爲2.0以下。 ^ 3.如申請專利範圍第1項之保護塗層用玻璃糊，其中該低熔 點玻璃的楊格模數爲85GPa以下。 4. 如申請專利範圍第2項之保護塗層用玻璃糊，其中該低熔 點玻璃的楊格模數爲85GPa以下。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之保護塗層用玻璃 糊，其中進一步包含氧化物塡料。 6.如申請專利範圍第5項之保護塗層用玻璃糊，其中該氧化 物塡料爲選自 WCb、CaWCK、Ti〇2 ' Sn〇2、La^Ch、MoCh、 1322138 Ta2〇5、Nb2〇s、Zr〇2、AI2O3 至少1種。 7. 如申請專利範圍第5項之保 物塡料含量相對於該低熔點 〇.5~20重量份》 8. —種厚膜電阻元件，其特徵 極、於此電極上至少一部分 被覆厚膜電阻體的保護塗層 使用如申請專利範圍第1至 璃糊形成保護塗層。 9 ·如申請專利第8項之厚膜電 在不含鉛成分之玻璃基質中 相與 M S i 2 A12 0 8 結晶（M : B a 、NthCh、Ce〇2組成之群組中 護塗層用玻璃糊，其中該氧化 玻璃粉末100重量份則爲 爲在絶緣基板上形成1對電 重疊地形成的厚膜電阻體、與 所構成的厚膜電阻元件，其中 7項中任一項之保護塗層用玻 阻元件，其中該厚膜電阻體爲 存在不含鉛成分的釕系導電 及/或Sr)者。