WO2011132753A1 - ガラス製部材の製造方法、ならびに、平面レンズおよびガラスペースト - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for manufacturing a glass optical member suitable for manufacturing an optical member having minute irregularities such as a Fresnel lens, a micro lens array, and a lenticular lens, and a solar cell concentrator and a digital camera strobe.
- the present invention relates to a glass flat lens such as a Fresnel lens used, and a glass paste that is optimal for the production of the flat lens.
- Patent Document 1 discloses a method for manufacturing a glass member having a finely concavo-convex shape on the surface.
- Patent Document 1 discloses a method of applying / drying a paste in a layered manner on the surface of a glass substrate, pressing a molding die corresponding to the unevenness to be formed against the paste layer, and embossing the shape of the molding die into the paste layer. is doing.
- Patent Document 1 also discloses a method of using a transfer mold having a recess corresponding to the unevenness to be formed, filling the recess in the mold with a paste and drying, and transferring the paste from the transfer mold recess to the surface of the glass substrate. Disclosure. Further, Patent Document 1 includes, in paragraph No. 0018, as a glass powder material suitable for the production method described above, lead silicate glass and glass having a low melting temperature such as zinc, lead, or phosphate glass. Then it is disclosed.
- the paste needs to realize adhesion with a glass substrate and storage stability (paste life) that maintains the paste state for a long period of time. For this reason, the paste is required to have excellent adhesion between the glass substrate and the binder and low adhesion between the glass powder and the binder.
- Patent Document 2 discloses a flat lens made of glass.
- This Patent Document 2 discloses a method of manufacturing a microlens array by a method of baking after forming a glass paste film, and two types of glass powders are disclosed as components of the glass paste used in this method. .
- the first glass powder is composed of 42.9% by weight of bismuth oxide, 18.2% by weight of boron oxide, 16.9% by weight of barium oxide, 13.0% by weight of zinc oxide, and 9% of silicon oxide. 1% by weight (paragraph 0121).
- the components of the second type of glass powder are 46.8% by weight of silicon oxide, 23.4% by weight of boron oxide, 16.9% by weight of lithium oxide, and 4.0% by weight of barium oxide (paragraph 0130). ).
- Patent Document 1 does not specifically disclose or suggest a glass powder material suitable for the manufacturing method described above.
- the first glass powder disclosed in Patent Document 2 contains bismuth oxide.
- the second glass powder of Patent Document 2 contains a large amount of lithium oxide. When the lithium oxide content is converted to mol%, it is 30 mol% or more.
- both bismuth oxide and lithium oxide are components that increase the fluidity of the glass in the firing step when applying the method of firing glass powder, and there is a problem that the shape before firing cannot be maintained. . Therefore, the glass powder described in Patent Document 1 is not suitable for a glass article that requires an acute shape such as a Fresnel lens.
- the present invention has been proposed in view of the above-described conventional situation, and provides a method for manufacturing a glass member using glass powder suitable for manufacturing an optical member having minute irregularities. Furthermore, the present invention provides a flat lens capable of accurately forming a desired shape even when the lens is made of glass and has a complicated shape such as a Fresnel lens. Provide the best glass paste for manufacturing.
- a method for producing a glass member according to the present invention is a method for producing a glass member in which irregularities of a predetermined shape made of glass are formed on the surface of a glass substrate, wherein the glass powder Forming a predetermined irregularity made of the glass powder and the binder on the surface of the glass substrate using a paste containing a binder and a solvent, and forming the binder from the irregularities formed on the surface of the glass substrate. And then a heating step of fusing the glass powder, and the paste further includes boron oxide, and the content thereof is 40 mol% or less, and Provided is a method for producing a glass member, wherein the binder has a hydroxyl group.
- the forming step includes forming the paste layer on the surface of the glass substrate to form a paste layer, and removing the solvent from the paste layer. Pressing a mold having a shape corresponding to the irregularities against the paste layer from which the solvent has been removed to form a paste layer having irregularities with a predetermined shape, and then removing the mold from the paste layer. In this case, it is preferable to heat the paste layer from which the solvent has been removed to a temperature at which the binder softens prior to pressing the mold.
- the paste in the forming step, is applied to a transfer mold having irregularities having a predetermined shape, and the irregularities having a predetermined shape are formed from the transfer mold to the glass substrate surface. It may be a step of forming a paste layer having The binder is preferably a butyral resin. Moreover, it is preferable that content of the boron oxide which the said glass powder contains is 3 mol% or more and 40 mol% or less.
- an optical functional part made of glass having a composition different from that of the glass substrate is formed on a glass substrate, and the glass constituting the optical functional part is composed of mol% based on oxide.
- the glass constituting the optical functional part is composed of mol% based on oxide.
- SiO 2 silicon oxide
- B 2 O 3 boron oxide
- ZnO zinc oxide
- Al 2 O 3 aluminum oxide
- Li 2 O lithium oxide
- Na 2 O sodium oxide
- K 2 O potassium oxide
- barium oxide (BaO) and strontium oxide (SrO) There is provided a flat lens characterized by being a glass containing 0 to 10% of at least one of the above.
- the glass constituting the optical function part is substantially free of bismuth compound, lead compound, and phosphorus compound, except when contained as an impurity derived from other components.
- the glass substrate has an average linear expansion coefficient at 50 to 350 ° C. of 75 ⁇ 10 ⁇ 7 to 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and the glass transition point of the glass substrate is preferably 550 to 670. It is preferable that the temperature is C.
- the glass paste of the present invention is expressed in terms of mol% on the basis of oxide, 40 to 64% of silicon oxide (SiO 2 ), 5 to 35% of boron oxide (B 2 O 3 ), and zinc oxide (ZnO). 2 to 30%, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) 1 to 10%, at least one of lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O), and potassium oxide (K 2 O) in total 10
- a glass paste characterized by containing glass powder containing ⁇ 22%, at least one of barium oxide (BaO) and strontium oxide (SrO) in an amount of 0 to 10%, a binder, and a solvent.
- the glass does not substantially contain a bismuth compound, a lead compound, and a phosphorus compound, except when the glass contains impurities derived from other components.
- the “to” indicating the numerical range described above is used in the sense of including the numerical values described before and after it as the lower limit and the upper limit, and hereinafter “to” is used with the same meaning.
- a method for producing a glass member of the present invention having the above-described configuration there is provided a method for producing a glass member using a paste containing glass powder and a binder, which is optimal for producing an optical member having minute irregularities. be able to. Further, according to the planar lens and glass paste of the present invention having the above-described configuration, a glass planar lens such as a Fresnel lens having a desired shape can be obtained by a simple method.
- FIG. 1 A)-(E) are the conceptual diagrams for demonstrating an example of the manufacturing method of the glass member of this invention. It is a flowchart for demonstrating an example of the manufacturing method of the glass member of this invention. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a conceptual diagram of an example of the Fresnel lens manufactured with the manufacturing method of the glass member of this invention, Comprising: (A) is the figure seen from the optical axis direction, (B) is the sectional view on the AA line of (A). It is. (A)-(D) are conceptual diagrams for explaining another example of the method for producing a glass member of the present invention. FIG.
- FIG. 4 is a conceptual diagram of an example in which the planar lens of the present invention is used for a Fresnel lens, where (A) is a view seen from the optical axis direction, and (B) is a cross-sectional view taken along the line AA of (A).
- FIG. 1 is a diagram conceptually showing a method for forming irregularities on the surface of a glass substrate in an example of the method for producing a glass member of the present invention.
- FIG. 2 is a view showing a flowchart of an example of a method for producing a glass member of the present invention.
- a circular Fresnel lens as conceptually shown in FIG. 3 is manufactured using the manufacturing method of the present invention.
- 3A is a view as seen from the optical axis direction of the lens
- FIG. 3B is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 3A.
- the Fresnel lens 10 includes a glass substrate 12 and a lens portion 14 that is a predetermined shape of concavity and convexity that constitutes the Fresnel lens formed on the surface of the glass substrate 12.
- the glass substrate 12 and the lens portion 14 are both made of glass, and directly fused and contacted without using an adhesive layer or the like (without using an adhesive or the like).
- the lens portion 14 is formed of a paste containing glass powder (that is, glass frit) (hereinafter also referred to as glass paste or simply paste).
- the glass substrate 12 is a normal glass plate.
- the material for forming the glass substrate 12 used in the production method of the present invention is not particularly limited, and various glass materials can be widely used. As an example, soda lime silicate glass, aluminosilicate glass, borate glass, lithium aluminosilicate glass, quartz glass, borosilicate glass, alkali-free glass and the like are exemplified.
- the manufacturing method of the present invention is suitable for manufacturing an optical component such as the Fresnel lens 10 in the illustrated example. Therefore, the glass substrate 12 is preferably formed of glass having high transparency and excellent optical characteristics.
- a lens portion 14 having irregularities of a predetermined shape to be a Fresnel lens is formed on the surface of the glass substrate 12 using a paste containing glass powder.
- the paste is formed by dispersing / dissolving at least glass powder and a binder in a solvent.
- the paste is a mixture of at least a glass powder and a vehicle (a vehicle is a mixture of a binder and a solvent).
- the glass powder which contains a boron oxide and whose content of this boron oxide is 40 mol% or less is used as a glass powder mix
- the binder which has a hydroxyl group (OH group) is used as a binder mix
- the paste is applied to the glass substrate 12 and dried (that is, the solvent is removed) to form the paste layer 20. Thereafter, the paste layer 20 is pressed with the mold 24, and then the mold 24 is removed from the paste layer 20, and the paste layer 20 is pressed into the shape of the lens portion 14. Thereafter, the embossed paste layer 20 is subjected to a binder removal process and a baking process, and the Fresnel lens 10 formed by forming the lens portion 14 acting as the Fresnel lens on the surface of the glass substrate 12 is produced.
- a certain amount of strong pressing force is required to properly stamp the paste layer 20. Therefore, if the adhesive force between the paste layer 20 and the glass substrate 12 is weak, the paste layer 20 is lifted by the molding die 24 and removed from the glass substrate 12 when the molding die 24 is removed after pressing with the molding die 24. End up. If the paste layer 20 peels from the glass substrate 12, an appropriate product cannot be manufactured.
- the paste is prepared by adding components such as glass powder and binder into a solvent and stirring. Alternatively, it is prepared by adding components such as glass powder to the vehicle and stirring.
- the paste is not used immediately after preparation, but is usually used after a certain amount of time has passed. In consideration of productivity and work efficiency, it is usual to prepare an amount of paste corresponding to a plurality of times of manufacture, store it, and use it every time it is manufactured. Accordingly, the paste is required to have a long usable state, that is, storage stability (paste life) after adjustment.
- the present inventors have determined that butyral in order to ensure good adhesion between the glass substrate 12 and the paste (in the illustrated example, the paste layer 20 (paste layer after removal of the solvent)). It has been found that it is necessary to use a binder containing a hydroxyl group such as a resin. On the other hand, normal glass powder contains boron oxide. However, when a paste is prepared using a glass powder containing a large amount of boron oxide and a binder containing a hydroxyl group, the paste becomes like a rubber in a short time and does not become paste, and a sufficient paste life is obtained. There were many cases where there was not.
- the present inventors have further studied to solve such problems. As a result, it was found that the boron oxide contained in the glass powder reacts specifically with the hydroxyl group contained in the binder and binds strongly, thereby causing the paste to become rubbery in a short time. It has also been found that as a result of this reaction, the hydroxyl group of the binder that should originally act on the bond with the glass substrate 12 is deficient, and the adhesion between the glass substrate 12 and the paste is also reduced. In addition, if the adhesiveness between the binder and the glass powder is high, the binder removal property is deteriorated and cannot be sufficiently removed by the binder removal treatment, and is carbonized during the subsequent firing, which adversely affects optical properties such as transparency. There is also the possibility of giving.
- the inventors of the present invention have ensured adhesion between the glass substrate 12 and the paste by making the content of boron oxide in the glass powder 40 mol% or less, and a sufficiently long paste. I found out that life can be obtained. That is, the present invention uses a paste having a binder having a hydroxyl group and a glass powder having a boron oxide content of 40 mol% or less in the production of a glass member having irregularities of a predetermined shape made of glass powder on the surface of a glass substrate.
- the adhesion to the glass substrate 12 and the binder is excellent and the adhesion between the glass powder and the binder, which is the same glass, is preferably low, the adhesion to the glass substrate and the paste It is a balance of life.
- blended with a paste contains a boron oxide, and content of a boron oxide is 40 mol% or less. If the amount of boron oxide in the glass powder exceeds 40 mol%, sufficient paste life cannot be obtained as described above, and adhesion between the glass substrate 12 and the paste cannot be sufficiently obtained. There is no particular limitation on the lower limit of the amount of boron oxide in the glass powder. However, since the value of “Ts-Tg” described later tends to increase as the amount of boron oxide increases, the glass powder contains 3 mol% or more, particularly 5 mol% or more of boron oxide. preferable.
- the glass powder blended in the paste preferably has a larger difference between the softening point (Ts) and the glass transition temperature (Tg), that is, “Ts ⁇ Tg”.
- a glass powder (glass material) having a large “Ts ⁇ Tg” is considered to be a material having a small slope of the viscosity curve and a material having a small viscosity change with respect to a temperature change. That is, according to the study by the present inventors, the “Ts-Tg” of the glass powder can express sagging during firing (dullness of the formed uneven shape), and the larger “Ts-Tg”, There is little sagging during firing, and there is little change in shape before and after firing (that is, excellent shape retention).
- the glass powder having a larger “Ts ⁇ Tg” has less sagging during firing, and a glass member can be manufactured with high accuracy.
- the glass powder to be used has “Ts ⁇ Tg” of 110 ° C. or higher, particularly 120 ° C. or higher.
- the glass powder to be used is not particularly limited, and the essential conditions (that is, the amount of boron oxide (B 2 O 3 ) is 40 mol% or less, more preferably 5 to 35 mol%). Glass powders made of various glass materials can be widely used as long as they satisfy the requirements.
- the glass powder includes SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 system, SiO 2 —B 2 O 3 —Bi 2 O 3 system, B 2 O 3 —ZnO—Bi 2 O 3 system, SiO 2 2— B 2 O 3 —ZnO, SiO 2 —BaO—B 2 O 3 , B 2 O 3 —BaO—ZnO, B 2 O 3 —ZnO—La 2 O 3 , P 2 O 5 —B 2 O 3 —R ′ 2 O—R ′′ O—TiO 2 —Nb 2 O 5 —WO 3 —Bi 2 O 3 system, B 2 O 3 —Bi 2 O 3 system, B 2 O 3 —ZnO system, ZnO —B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 system, Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 , Bi 2 O 3 —ZnO—B 2 O 3 —S
- the quantity of the boron oxide contained in each glass powder is 40 mol% or less, respectively.
- the glass powder includes titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), cesium oxide (CeO 2 ), and various substances such as fluorine may be contained as additive components.
- the glass powder is preferably a glass powder made of glass that is 50 ° C. lower than the softening point of the glass substrate 12. If the softening point of the glass powder is 50 ° C. or more lower than the softening point of the glass substrate 12, the glass powder can be fused to the glass substrate at a temperature lower than the softening point of the glass substrate. It is possible to suitably prevent the glass substrate 12 from being thermally deformed, and to fuse the glass powder that forms the irregularities of the predetermined shape (the lens portion 14 in the illustrated example). For example, when the glass substrate 12 is soda lime glass, since the softening point is around 730 ° C., the softening point of the glass powder is preferably 680 ° C. or less.
- the softening point of the glass powder is preferably higher than the decomposition temperature of the binder contained in the paste.
- the softening point of the glass powder is particularly preferably 350 ° C. or higher.
- the glass powder and the glass substrate 12 have a close thermal expansion coefficient.
- soda lime glass thermal expansion coefficient 80 to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
- the glass powder has a thermal expansion coefficient of 50 to 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. Is preferred.
- the average particle diameter of the glass powder is preferably 10 ⁇ m or less. By making the average particle diameter of the glass powder 10 ⁇ m or less, it is possible to prevent the surface roughness of the coating film formed by applying / drying the glass powder paste from increasing, and in the press step (embossing) described later. Transfer of the shape of the mold can be performed more reliably, and further, damage to the mold can be prevented more reliably.
- the lower limit of the particle diameter is not particularly limited, but is preferably about 0.5 ⁇ m or more in consideration of the cost of pulverizing glass when producing the glass powder.
- the paste is obtained by mixing at least glass powder and a binder into a solvent.
- the paste is a mixture of at least glass powder and a vehicle.
- the binder is a binder having a hydroxyl group.
- the binder has a role of holding the paste on the glass substrate 12 and expressing adhesiveness with the glass so that the paste layer 20 is not peeled off from the glass substrate 12 in a pressing process described later.
- the binder plays the role of adjusting the hardness of the coating film formed by applying the paste in the pressing step and improving the shape transferability of the mold.
- the binder is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group, and various resins can be used.
- various resins can be used.
- examples thereof include cellulose polymers such as nitrocellulose, acetylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, and methylcellulose, synthetic polymers such as butyral resin (polyvinyl butyral (PVB)), polyvinyl alcohol, and polyester polyol.
- PVB polyvinyl butyral
- butyral resin and ethyl cellulose are preferable, and butyral resin is particularly preferable.
- These resins may be used alone, or may be used as a mixture or a copolymer.
- the content of the glass powder in the paste is not particularly limited, but is preferably 20 to 90% by weight (hereinafter referred to as wt%).
- wt% 20 to 90% by weight
- the amount of the binder in the paste can be sufficiently ensured, whereby a sufficient glass substrate 12 and a paste coating film (hereinafter simply referred to as a paste coating film). Adhesiveness to the coating film may be obtained.
- the glass powder content in the paste is more preferably 50 to 80 wt%.
- the content of the binder in the paste used in the production method of the present invention is not particularly limited, but the binder is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the frit.
- the binder is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the frit.
- the amount of the binder in the paste is more preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the glass powder.
- the paste is obtained by dispersing / dissolving such glass powder and binder in a solvent.
- glass powder is mixed and kneaded in a vehicle that is a mixture of a binder and a solvent.
- the solvent is not particularly limited and may be appropriately determined according to the glass powder and binder to be used.
- Examples include hydrocarbons such as toluene and xylenetetralin; alcohols such as methanol and ethanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ptyl cellosolve, and butyl carbitol; methyl acetate, acetic acid
- Various organic solvents such as ethyl ester, ethylene glycol, and diethylene glycol can be used.
- the paste is optionally added with a surfactant for improving applicability and a plasticizer for adjusting the hardness of the paste layer 20 (coating film). You may do it.
- the method for preparing the paste is not particularly limited.
- a solvent, glass powder and binder (or glass powder and vehicle), or other necessary components are mixed with a mixing apparatus or kneading apparatus such as a planetary mixer or roll mill.
- a predetermined amount may be added to the mixture and mixed and kneaded sufficiently so that the glass powder is uniformly dispersed.
- the paste coating method is not particularly limited, and various known coating methods can be used.
- roller coating, hand coating, brush coating, spin coating, dip coating, screen printing, curtain flow, bar coating, die coating, gravure coating, micro gravure coating, reverse coating, roll coating, flow coating, spray coating, doctor blade Examples of the application method are as follows. Of these, die coating and screen printing are preferably used because large-area coating is easy and a sufficiently thick film can be obtained by a single coating.
- the paste layer 20 may be formed by applying a glass paste to a PET film or the like, drying to form a green sheet, and thermocompression bonding the green sheet to the glass substrate 12.
- the paste has a paste life because the binder has a hydroxyl group and the boron oxide content of the glass powder is 40 mol% or less. Since it can be secured for a sufficiently long time, the paste can be applied to the glass substrate 12 stably and properly at all times.
- the thickness of the paste applied may be appropriately set according to the shape height of the lens portion 14 to be formed, the shape of the unevenness of the lens portion 14 formed by the molding die 24 described later, and the like.
- the paste coating film is dried (that is, the solvent is removed) to form the paste layer 20.
- the drying method of the paste there is no particular limitation on the drying method of the paste, and for example, a method of heating the glass substrate 12 coated with the paste in an oven, a method of irradiating with UV, or the like can be used.
- a method of heating the glass substrate 12 coated with the paste in an oven a method of irradiating with UV, or the like can be used.
- the layer thickness of the paste layer 20 becomes thinner than the coating thickness of the paste. In this case, considering the layer thickness of the paste layer 20 obtained after drying, It is preferable to set the coating thickness of the paste.
- the paste layer 20 is then heated as necessary to soften the paste layer 20 (specifically, the binder in the paste layer).
- the method for heating the paste layer 20 is not particularly limited, and various known methods can be used. In this regard, the same applies to the binder removal step and the firing step.
- the heating temperature of the paste layer 20 for softening is not particularly limited as long as it is higher than the temperature at which the binder in the paste layer 20 is softened and lower than the temperature at which the binder decomposes. That is, the temperature at which the paste layer 20 is softened and can be press-molded by the mold 24 may be set as appropriate according to the type of the binder, but is preferably 100 to 200 ° C.
- the heating process of the paste layer 20 is a process of forming the paste layer 20 into a predetermined shape (that is, press-molding) by pressing the paste layer 20 with a molding die 24 in the illustrated example. It is a pre-process.
- the softening temperature of the paste layer 20 by setting the softening temperature of the paste layer 20 to 100 ° C.
- the paste layer 20 can be sufficiently softened with many pastes, and accurate molding can be performed.
- the softening temperature of the paste layer 20 to 200 ° C. or less, it is possible to suppress excessive softening of the binder due to the temperature being too high, and due to adhesion to the mold due to this or excessive heating. Binder decomposition and alteration can be suitably prevented.
- the paste has a glass substrate 12 because the binder has a hydroxyl group and the content of boron oxide in the glass powder is 40 mol% or less. And the paste layer 20 (paste after solvent removal) are sufficiently secured. Therefore, the paste layer 20 is not peeled off when the mold 24 is pressed, and can be appropriately molded into a predetermined shape corresponding to the uneven surface of the lens portion 14.
- the glass substrate is not heated and directly molded by a molding die, but the softer paste layer 20 is press-molded to keep the press temperature and pressure low, and the press conditions are mild (mild). Therefore, it is possible to reduce the wear of expensive press dies and extend the life, and to produce a glass member having a lens portion at low cost. Moreover, since the soft paste layer 20 is press-molded at a relatively low temperature and low pressure, very fine molding can be performed, and in the manufacture of optical members such as Fresnel lenses and lens arrays having fine irregularities, Is preferred.
- the moldability of the paste layer 20 and the releasability (that is, the peelability) between the paste layer 20 and the mold 24 can be controlled by a binder contained in the paste, and depends on the material characteristics of the glass powder. Because it does not, the material selection range of glass powder is wide.
- the forming material of the mold 24 there are no particular limitations on the forming material of the mold 24, the desired dimensional accuracy can be imparted, the required deformation can be maintained with little deformation of the paste layer 20, and the temperature during pressing can be maintained.
- Various materials can be used as long as they do not soften or change quality.
- metal, ceramics, etc. can be used.
- the material of the metal mold include nickel, hardened steel, and various other materials used for press-molding ceramic fired products.
- the ceramic material include silicon nitride, alumina, zirconia, and the like.
- a planar mold (stamp mold) is exemplified as the mold 24, but in the present invention, the molding can be performed continuously as shown in Patent Document 1.
- a roll-type mold that can be used is also suitable.
- the load of the forming die is concentrated in a linear shape, so that a good shape transfer can be continuously performed with a small load, and the mold release is also easy.
- the mold is difficult to perform complex two-dimensional processing such as a Fresnel lens.
- a roll mold or a planar mold may be appropriately selected and used depending on the shape of the target lens portion 14.
- the binder is removed from the paste layer 20 in the binder removal step described later, and the voids present in the paste layer 20 and the voids generated by the binder removal are filled in the subsequent firing step.
- the glass powder is fused.
- volume shrinkage is unavoidable in the entire paste layer 20 molded by the mold 24. Therefore, the mold 24 for press-molding the paste layer 20 needs to design the shape of the mold by incorporating the shrinkage.
- the pressing pressure by the mold 24 varies depending on the paste material, but is preferably 10 to 80 MPa.
- the shape of the mold 24 can be reliably transferred to the paste layer, that is, sufficient transferability of the shape of the mold can be obtained.
- the press pressure by the mold 24 is more preferably 10 to 50 MPa.
- the pressing time of the paste layer 20 by the mold 24 is not particularly limited, but is preferably 10 to 120 seconds.
- the binder is removed from the paste layer 20 by removing the binder.
- the binder temperature in this binder removal process is higher than the temperature at which the binder in the paste layer can be decomposed and removed, and is lower than the glass transition temperature of the glass powder in the paste layer. Depending on the temperature of the glass transition point, etc., it may be set appropriately, but it is preferably 300 to 500 ° C.
- the binder removal time varies depending on the type of binder and the amount of binder in the paste, but is preferably 5 to 60 minutes. Furthermore, the binder removal is preferably performed in an air atmosphere in order to promote oxidative decomposition of the binder.
- the paste layer 20 is then fired, the glass powder is fused, the lens portion 14 is completed, and the glass substrate 12 and the lens portion 14 are fused.
- the Fresnel lens 10 is completed.
- the firing temperature may be any temperature that is equal to or higher than the glass transition temperature of the glass powder in the paste layer and lower than the softening temperature of the glass substrate, and may be appropriately set according to the glass powder to be used. , Preferably at 350 to 650 ° C.
- the firing atmosphere may be in the air, but it is more preferred to fire under reduced pressure in order to positively discharge bubbles present in the paste layer out of the film. Thereby, bubbles and voids do not exist in the lens portion 14, and a highly transparent film suitable for an optical member can be obtained.
- the paste layer 20 is heated to the binder removal temperature and held for a certain time to perform the binder removal treatment, and then further heated to the baking temperature and held for a certain time for baking. It is preferable to fuse the glass powder.
- the present invention is not limited to this.
- the paste layer 20 is gradually (or stepwise) up to the firing temperature after the formation of the paste layer 20. It is also possible to use a method of increasing the temperature and terminating the binder removal during the heating to the firing temperature at which the glass powder is fused.
- the above example is an example in which the method for manufacturing a glass member of the present invention is used for manufacturing a circular Fresnel lens.
- this invention is not limited to this, It can utilize suitably for manufacture of various glass members.
- a glass member include a lens array, a microlens array, a lenticular lens, a prism lens, a flat panel display substrate, a diffusion plate having a concavo-convex shape on the surface, diffusing particles inside, and the surface described above.
- Preferred examples include various optical members such as diffusing plates having various lens shapes, light deflecting plates, microreactors, and the like.
- the present invention can be suitably used for manufacturing an optical member having fine irregularities, such as a Fresnel lens as shown in the drawing and a lens array.
- the paste layer 20 is formed on the glass substrate 12, and the paste layer 20 is pressed with a molding die, thereby forming the paste layer 20 into the shape of the lens portion 14. It forms irregularities of a predetermined shape.
- the present invention is not limited to this.
- the paste is applied to a transfer mold having irregularities of a predetermined shape, the paste is filled in the recesses of the transfer mold, and the paste is transferred from the transfer mold to the glass substrate.
- a paste layer having irregularities of a predetermined shape may be formed on the surface of the glass substrate.
- a glass substrate 12 is prepared (FIG. 4A).
- a transfer mold 30 is prepared in which concave portions corresponding to irregularities of a predetermined shape formed on the surface of the glass substrate 12 are formed.
- a paste is applied to the transfer mold 30, and the recesses of the transfer mold 30 are filled with a paste 34 as shown in FIG. 4B to remove the solvent.
- the transfer mold 30 filled with the paste 34 is pressed against the glass substrate 12, the paste 34 filled in the recesses and the glass substrate 12 are pressure bonded, and the transfer mold 30 is made of glass. Remove from the substrate 12.
- irregularities of a predetermined shape are formed on the surface of the glass substrate 12 by the paste.
- the present invention has the advantage that the effect of the present invention that is excellent in the adhesion between the glass substrate and the paste can be expressed more suitably.
- a production method for forming irregularities with a predetermined shape on the surface by a paste is more preferably used.
- the glass substrate is not directly heated and molded by a mold, but the paste layer 20 containing a softer glass powder is pressed and molded, so that the cost is low.
- the material and shape can be freely selected, the area can be easily increased, and fine irregularities can be formed.
- FIG. 5 shows a conceptual diagram of an example in which the flat glass of the present invention is used in a circular Fresnel lens similar to the above.
- 5A is a view of the Fresnel lens viewed from the optical axis direction of the lens
- FIG. 5B is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. 5A.
- the Fresnel lens 40 includes a glass substrate 42 and an optical functional unit 46 formed on the surface of the glass substrate 42.
- the optical function unit 46 is a part that expresses an optical function such as refracting incident light.
- the optical function unit 46 has irregularities of a predetermined shape for exhibiting an action as a Fresnel lens (that is, for forming a Fresnel lens).
- the glass substrate 42 and the optical function unit 46 are both made of glass, and the paste layer containing the glass powder forming the optical function unit described above is baked onto the glass substrate. In addition, they are directly fused and joined without using an adhesive layer or the like (that is, without using an adhesive or the like).
- the optical function part 46 that is a concave and convex part having a predetermined shape is made of glass powder having a composition different from that of the glass substrate 42. This optical function part 46 is preferably formed by the glass paste of the present invention.
- the material for forming the glass substrate 42 is not particularly limited, and various known glasses can be used. Specific examples include alkali-containing silicate glass such as soda lime glass, sapphire glass, and aluminosilicate glass.
- the expansion coefficient of the glass forming the glass substrate 42 (hereinafter also simply referred to as “glass substrate 42”) is not particularly limited, but the average linear expansion at 50 to 350 ° C.
- the coefficient ( ⁇ ) is preferably 75 ⁇ 10 ⁇ 7 to 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and particularly preferably 80 ⁇ 10 ⁇ 7 to 85 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
- the Fresnel lens 40 of the present invention has an optical function part 46 made of glass powder having a predetermined composition to be described later.
- the optical function unit 46 is preferably manufactured through a baking process using the glass paste of the present invention. Therefore, if the difference of ⁇ between the glass substrate 42 and the optical function unit 46 is large, there arises a problem that the glass substrate 42 is broken at the time of cooling after firing.
- the Tg of the glass substrate 42 is not particularly limited, but is preferably 530 ° C. or higher, and more preferably 540 ° C. or higher.
- the Fresnel lens 40 is manufactured by firing the optical function part 46 (that is, a paste layer having unevenness formed to form the optical function part 46).
- the firing temperature is preferably set slightly lower (eg, Ts-20 ° C.) than Ts of the glass powder that is the constituent material of the optical function unit 46, but the glass substrate 42 is 50 ° C. or more higher than Tg.
- Ts-20 ° C. the glass substrate 42 is 50 ° C. or more higher than Tg.
- the Ts of the glass of the optical functional part of the Fresnel lens of the present invention is typically 550 to 670 ° C. Therefore, the firing temperature is typically 530 to 650 ° C.
- Tg 530 ° C. or higher, preferably 540 ° C. or higher
- distortion of the glass substrate 42 at the time of manufacturing the Fresnel lens 40 can be suitably prevented.
- a glass substrate is a thing with high weather resistance.
- ⁇ is about 85 ⁇ 10 ⁇ 7 to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
- Tg is about 550 ° C.
- the high strain point glass used for a display substrate or the like has an ⁇ of about 80 ⁇ 10 ⁇ 7 to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. and a Tg of about 600 to 650 ° C.
- these glasses have excellent weather resistance and good adhesion to the optical function part. Therefore, in the present invention, a general glass substrate 42 such as soda lime glass or high strain point glass can be suitably used.
- the Fresnel lens 40 which is a planar lens according to the present invention, has the optical function unit 46 on such a glass substrate.
- the optical function unit 46 is a part that mainly exhibits an optical action in the Fresnel lens 40.
- the optical function unit 46 is made of glass having a composition different from that of the glass substrate 42.
- the optical functional unit 46 displays 40% to 64% of silicon oxide (SiO 2 ), 5% to 35% of boron oxide (B 2 O 3 ), and zinc oxide (ZnO) in terms of mol% based on oxide.
- Al 2 O 3 aluminum oxide 1 to 10%
- Li 2 O lithium oxide
- Na 2 O sodium oxide
- K 2 O potassium oxide
- the present invention has a desired shape, even if it is a plane lens having a complicated shape such as the Fresnel lens 40, and has an overall transparency made of glass. A lens can be obtained simply, easily and stably.
- the glass paste of the present invention is expressed in terms of mol% on the basis of oxide, 40 to 64% of silicon oxide (SiO 2 ), 5 to 35% of boron oxide (B 2 O 3 ), oxidized 2-30% of zinc (ZnO), 1-10% of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), at least of lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O), and potassium oxide (K 2 O) It is characterized by containing 10 to 22% in total of one kind and 0 to 10% of at least one kind of barium oxide (BaO) and strontium oxide (SrO), a glass powder, a binder, and a solvent.
- SiO 2 silicon oxide
- B 2 O 3 boron oxide
- ZnO zinc
- Al 2 O 3 aluminum oxide
- Li 2 O lithium oxide
- Na 2 O sodium oxide
- K 2 O potassium oxide
- It is characterized by containing 10 to 22% in total of one kind and 0 to 10% of at least one kind of barium oxide (BaO) and
- the Fresnel lens 40 (planar lens) of the present invention preferably has a layer of the glass paste of the present invention applied to a glass substrate in the same manner as in the method for producing a glass member of the present invention described above. It is manufactured by embossing into the shape of the optical function part 46 and firing to form the optical function part 46 integrated with the glass substrate 42.
- the content of silicon oxide when the content of silicon oxide is less than 40%, the shape retention performance when firing may be lowered. In addition, ⁇ may increase. Conversely, if the content of silicon oxide exceeds 64%, Ts becomes high.
- the content of silicon oxide is preferably 43% or more, more preferably 50% or more, and preferably 62% or less.
- the optical function part 46 contains 5 to 35% of boron oxide.
- Boron oxide is a component having an effect of stabilizing the glass and increasing the difference between Ts and Tg and is an essential component.
- a glass having a large “Ts ⁇ Tg” has little sagging and has excellent shape retention before and after firing. Therefore, by using a glass paste made of glass having a large “Ts ⁇ Tg”, the optical function section 46 having a desired shape can be accurately manufactured.
- the boron oxide content is less than 5%, the above effects may be insufficient. On the contrary, if the content of boron oxide exceeds 35%, the water resistance may decrease. In addition, the storage stability (paste life) of the glass paste may be insufficient. Further, the adhesion of the glass paste to the substrate may be insufficient. Moreover, the binder removal performance of the glass paste is lowered, and the transparency of the optical function part obtained by baking the glass paste may be insufficient. Furthermore, the shape retainability in the firing process may be insufficient.
- the content of boron oxide is preferably 8% or more, and preferably 18% or less.
- the optical function part 46 contains 2 to 30% of zinc oxide.
- Zinc oxide is a component having an effect of lowering Ts, an effect of reducing ⁇ , an effect of stabilizing glass, and the like, and is an essential component. If the content of zinc oxide is less than 2%, the above effect is insufficient. On the other hand, if the content of zinc oxide exceeds 30%, the glass tends to crystallize in the baking step, and the transparency may be lowered. In addition, chemical durability, particularly acid resistance, may decrease.
- the content of zinc oxide is preferably 4% or more.
- the optical function part 46 contains 1 to 10% of aluminum oxide.
- Aluminum oxide is an essential component because it is a component that can increase the chemical durability and increase the “Ts-Tg”.
- the content of aluminum oxide is preferably 10% or less. When the content of aluminum oxide exceeds 10%, there may be a problem that the binder removal property of the glass paste is deteriorated.
- the optical function part 46 contains 10 to 22% in total of at least one of lithium oxide, sodium oxide and potassium oxide.
- Lithium oxide, sodium oxide, and potassium oxide are all components that lower the melting temperature of glass or lower Ts, and at least one of them is essential.
- lithium oxide, sodium oxide, and potassium oxide are components that increase ⁇ and decrease Ts-Tg.
- the content of these three types of compounds is preferably 20% or less in total, more preferably 18% or less in total.
- the optical function unit 46 preferably contains one or both of sodium oxide and potassium oxide.
- the glass substrate is likely to warp when fired on the glass substrate 42. This is considered to be because alkali ion exchange occurs between the glass substrate and the glass contained in the glass paste in the firing step. That is, since the glass substrate 42 used in the present invention often contains sodium oxide or potassium oxide as an alkali component, ions of alkali ions contained in the glass substrate 42 and lithium ions having a small ion radius. The glass substrate 42 is deformed by the replacement.
- the lithium oxide content is preferably 15% or less.
- the optical function unit 46 may contain various components in addition to the essential components described above.
- you may contain one or both of barium oxide and strontium oxide as a component which adjusts a refractive index.
- barium oxide or strontium oxide is contained, the content is not particularly limited, but it is preferably 10% or less in total. When both content exceeds 10%, there exists a possibility that glass may become unstable. Further, Ts-Tg may be reduced.
- the content of barium oxide or strontium oxide is preferably 5% or less.
- zirconium oxide as a component from which the effect of enlarging "Ts-Tg" and the effect of improving water resistance is acquired.
- the content is not particularly limited, but is preferably 5% or less. If the zirconium oxide content exceeds 5%, Ts may be too high. Moreover, there exists a possibility that glass may become easy to crystallize.
- tin oxide or cerium oxide the content is not particularly limited, but is preferably 5% or less. If the content of tin oxide or cerium oxide exceeds 5%, Ts may be too high. Moreover, there exists a possibility that glass may become easy to crystallize.
- the optical function unit 46 is unavoidable as an impurity derived from the components of each raw material of the glass component used for manufacturing the glass having the above-described composition. Except in the case of containing, it does not contain a bismuth compound, a lead compound, and a phosphorus compound substantially. In the present invention, by not containing these components, even a flat lens having a complicated configuration like a Fresnel lens or a flat lens having a fine structure has a desired shape and is excellent. It is possible to easily and stably produce a lens having transparency.
- the optical function part 46 contains a bismuth compound
- “Ts ⁇ Tg” becomes small.
- the shape retention at the time of firing is greatly deteriorated, and the optical function part 46 having a desired shape cannot be produced.
- this adverse effect is large in a flat lens having a complicated shape such as the Fresnel lens in the illustrated example.
- the glass is likely to be colored, and thus transparency may be deteriorated.
- the optical function part 46 contains a phosphorus compound, the binder removal property from the glass paste described later is greatly reduced, or it becomes easy to crystallize by firing, and a Fresnel lens excellent in transparency can be obtained. Have difficulty.
- the optical function part 46 does not contain a lead compound for environmental measures.
- the Tg of the optical function unit 46 having the above composition is typically 450 to 550 ° C. If the Tg of the optical function portion is less than 450 ° C., the binder removal temperature during firing and the glass powder fusion temperature are close to each other, and sufficient binder removal may not be possible. If the Tg of the optical function part exceeds 550 ° C., the firing temperature necessary for forming the optical function part increases, and the substrate may be deformed during firing.
- the Ts of the optical function unit 46 is typically 550 to 670 ° C.
- Ts of the glass of the optical function unit 46 is preferably 640 ° C. or less, and more preferably 630 ° C. or less.
- Ts of the optical function part 46 is lower than Tg of the glass substrate 42.
- Ts refers to the temperature at the bottom of the second endothermic part of the differential thermal analysis (DTA) curve.
- DTA differential thermal analysis
- Ts ⁇ Tg in the optical function unit 46 is not particularly limited, but is preferably 110 ° C. or higher.
- the glass having a larger “Ts ⁇ Tg” can suppress the sagging during firing, and the optical functional unit 46 having a desired shape can be manufactured.
- the “Ts ⁇ Tg” of the glass of the optical function part 46 is more preferably 120 ° C. or higher.
- ⁇ of the optical function unit 46 is typically 70 ⁇ 10 ⁇ 7 to 85 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. Further, it is desirable that ⁇ of the optical function unit 46 is slightly smaller than ⁇ of the glass substrate 42 so as not to reduce the strength of the glass substrate 42.
- the ⁇ of the optical function unit 46 is more preferably 72 ⁇ 10 ⁇ 7 to 82 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. In the present invention, ⁇ is approximately the same as that of general glass such as soda lime glass because ⁇ of the optical function unit 46 is in the above range. Further, it may be slightly smaller than ⁇ of the glass substrate 42.
- the difference in ⁇ between the glass substrate 42 and the optical function unit 46 can be reduced by setting ⁇ of the glass substrate 42 within the range of 75 ⁇ 10 ⁇ 7 to 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. described above. As a result, favorable results are obtained in terms of stress caused by the difference between the two, cracks and distortions caused by the stress, strength reduction of the glass substrate 42, and prevention of peeling between the glass substrate 42 and the optical function unit 46. It is done.
- the glass of the optical functional unit 46 having such a glass composition has a sufficiently low Ts as compared with general glass such as soda lime glass. Have the same ⁇ . Therefore, even when a general glass glass substrate 42 is used, the optical functional unit 46 can be formed on the glass substrate 42 by baking.
- the components contained in the glass serving as the optical functional unit 46 are crushed into glass powder, and the vehicle and glass powder are mixed, or the solvent, glass powder and binder are mixed. Mix to prepare paste (glass paste).
- the paste is applied on the glass substrate 42, and the obtained paste layer is formed into a shape corresponding to the shape of the predetermined optical function unit 46, and then baked without greatly deforming the glass substrate 42.
- the optical function part 46 having high transparency can be formed in close contact with the glass substrate 42.
- the shape of the optical function part can be formed, for example, by embossing a paste layer using a mold or the like on which predetermined unevenness to be obtained is formed. However, since the paste layer shrinks in volume when fired, it is necessary to design the mold in consideration of the amount of shrinkage.
- the Fresnel lens 40 which is one embodiment of the planar lens of the present invention will be described in detail with reference to the flowcharts of FIGS. 1 and 2 described above. That is, the Fresnel lens of the present invention can be preferably manufactured by a method according to the method for manufacturing the glass member of the present invention described above.
- the optical function unit 46 is formed using the glass paste of the present invention containing glass powder (also in the following description, the glass paste is also referred to as paste).
- the glass powder can be produced by making a powder by an ordinary method of pulverizing a glass raw material containing the above-mentioned silicon oxide, boron oxide, zinc oxide or the like.
- the composition of the glass powder obtained is 40-64% silicon oxide, 5-35% boron oxide, 2-30% zinc oxide, 0-10% aluminum oxide, lithium oxide, sodium oxide.
- the raw materials are prepared and mixed so as to contain 10 to 20% in total of at least one kind of potassium oxide and 0 to 10% in total of at least one kind of barium oxide and strontium oxide.
- This mixture is put into a heat-resistant container such as a crucible, melted, and then cooled to obtain glass.
- this glass is pulverized by a known means such as a mortar, ball mill, jet mill or the like to form a powder, and classified as necessary to produce a glass powder that will become the optical function unit 46.
- the surface of the glass powder may be modified using a surfactant or a silane coupling agent.
- the mass average particle size of the glass powder is preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
- the mass average particle diameter of the glass powder is preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
- the glass powder can be easily and uniformly dispersed in the paste.
- coating or baking is suitably obtained by setting it as 10 micrometers or less. Furthermore, molding with a mold or the like can be stably and easily performed.
- the paste is usually obtained by mixing glass powder and vehicle (that is, glass powder, binder and solvent), and further mixing other components as necessary with a planetary mixer, roll mill, etc., and uniformly dispersing the mixture. can get.
- vehicle that is, glass powder, binder and solvent
- the vehicle is a mixture of a binder and a solvent.
- the vehicle is preferably mixed with 3 to 50 parts by weight of a binder with respect to 100 parts by weight of the glass powder.
- binder various resins such as ethyl cellulose, nitrocellulose, acrylic resin, vinyl acetate, butyral resin (polyvinyl butyral (PVB)), and epoxy resin can be used.
- a resin having a (terminal) hydroxyl group can be suitably used, and among them, it is particularly preferable to use a butyral resin.
- the paste layer 50 is formed on the glass substrate 42 and the paste layer 50 is pressed by the mold 24. Then, after forming irregularities exhibiting a desired optical function on the paste layer 50, the molding die 24 is removed and pressed into the shape of the optical function part 46. Therefore, the paste layer 50 is required to have adhesiveness with the glass substrate 42. Further, since the paste is not used immediately after preparation, the paste life is required to be long. As described above, in order to ensure good adhesion between the glass substrate 42 and the glass paste, it is necessary to use a binder containing a hydroxyl group such as a butyral resin.
- the glass powder contains boron oxide
- a sufficient paste life cannot be obtained due to a specific reaction between boron oxide and a hydroxyl group, and the adhesion between the glass substrate 42 and the paste also decreases. End up.
- the paste of the present invention by making the boron oxide content 35% or less, the adhesion between the glass substrate 42 and the glass paste is ensured and a sufficiently long paste life is obtained.
- the glass powder having the predetermined composition is combined with a binder having a hydroxyl group such as a butyral resin to provide excellent adhesion between the glass substrate 42 and the binder, and the glass powder. It is possible to satisfy the contradictory characteristics that the adhesiveness between the binder and the binder is preferably low. Thereby, it becomes possible to make compatible the adhesiveness of a glass paste and the glass substrate 42, and a long paste life.
- the vehicle solvent dissolves the binder.
- the solvent is not particularly limited, but toluene, xylene, ethanol, butanol, amyl acetate, ⁇ -terpineol, 2- (2-n-butoxyethoxy) ethanol, 2- (2-n-butoxyethoxy) ethyl acetate,
- An organic solvent such as 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate is appropriately used by blending these solvents.
- the glass paste may contain a plasticizer, a dispersant and the like, if necessary, as in the method for producing a glass member of the present invention described above. .
- the paste is applied on the surface of the glass substrate 42 and dried (desolvent) as shown in FIGS.
- coating and drying of a paste should just be performed similarly to the case of the paste layer 20 of the manufacturing method of the glass member of this invention mentioned above.
- the paste layer 50 is formed, as shown in FIGS. 1C to 1D, the paste layer 50 is pressed (pressed) by the molding die 24 (mold) having irregularities corresponding to the shape of the optical function portion 46 to be formed. ) To form a concavo-convex shape on the paste layer, and then the mold 24 is removed from the paste layer 20 as shown in FIGS. Thereby, the shape of the molding die 24 is embossed (transferred) onto the paste layer 20, and can be molded into a predetermined shape corresponding to the uneven surface of the optical function unit 46.
- the paste uses a binder having a hydroxyl group, sufficient adhesion between the glass substrate 42 and the paste layer 50 is ensured to prevent the paste layer 20 from being peeled off. Can be formed into an appropriate shape.
- the material for forming the mold 24 is not particularly limited, and the same material as the above-described production method of the present invention can be used.
- the pressing pressure is usually 10 to 80 MPa, and preferably 50 MPa or less, as before.
- the mold is not limited to a flat mold (stamp mold) as in the illustrated example, and a roll mold can also be employed as appropriate, similar to the method for producing a glass member of the present invention described above. is there. Further, in this manufacturing method, since the volume shrinkage of the paste layer 50 is unavoidable in the subsequent firing step, it is necessary for the mold 24 to design the shape of the mold by incorporating the shrinkage. Is the same as the above-described method for producing a glass member of the present invention.
- the paste layer 50 is appropriately heated to soften the paste layer 50 (binder) and improve molding processability. Is preferred.
- the heating method and heating temperature of the paste layer 50 should just follow the manufacturing method of the glass member of the above-mentioned this invention.
- the optical function unit 46 is formed by firing the paste layer 50.
- This baking is a step of heating the glass powder of the present invention to a temperature similar to Ts to soften / fuse the glass powder of the paste layer 50 and then cooling it to room temperature to fix it on the glass substrate 42. It is.
- the Fresnel lens 40 (planar lens) of the present invention which is made entirely of glass, is formed by forming the optical functional unit 46 on the surface of the glass substrate 10.
- the temperature is increased, and the temperature is kept at a constant temperature (firing temperature) for a certain period of time before cooling.
- the holding time is usually 30 to 60 minutes, as in the method for producing a glass member of the present invention described above.
- the firing temperature is preferably performed in the vicinity of Ts of the glass powder to be the optical function part 46, and in particular, it is lower by about 5 to 50 ° C. than Ts. Preferably it is carried out at temperature. Therefore, in the production of the Fresnel lens of the present invention, the firing temperature is usually preferably 540 to 630 ° C.
- the baking step may include a binder removal step of decomposing / disappearing the binder of the vehicle by holding it at a temperature lower than the Tg of the glass before reaching the baking temperature.
- the binder contained in the glass paste is a butyral resin
- the binder removal step is, for example, holding at 300 to 500 ° C. for 5 to 60 minutes.
- the temperature in the firing step may be controlled so as to terminate the binder removal. It is the same.
- the binder removal step is usually performed in an air atmosphere.
- the firing step after the binder removal may be performed under reduced pressure as described above. By performing reduced-pressure firing, voids and bubbles contained in the paste layer disappear, and an optical function part with higher transparency can be obtained.
- the planar lens and the glass paste of the present invention are used for a circular Fresnel lens suitably used for a solar cell condensing device, a digital camera strobe, and the like.
- the present invention is not limited to this, and can be suitably used for various flat lenses.
- various planes such as Fresnel lenses (linear type Fresnel lenses) in which irregularities extending one-dimensionally are arranged in a direction orthogonal to the extending direction, lens arrays, microlens arrays, lenticular lenses, prism lenses, etc.
- a lens is preferably exemplified.
- the method for producing a glass member and the glass paste of the present invention can be suitably used for producing an optical member having fine irregularities such as a Fresnel lens as shown in the drawing and a lens array.
- the manufacturing method of the glass member of the present invention, and the planar lens and the glass paste have been described in detail, the present invention is not limited to the above-described examples, and in a range not departing from the gist of the present invention, Of course, various improvements and changes may be made.
- a 140 mm square soda lime glass (thermal expansion coefficient 85 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., softening point 735 ° C., glass transition point 550 ° C.) was prepared as the glass substrate 12.
- the prepared paste was applied to the glass substrate 12 by a screen printing method using a metal mask having a mask thickness of 200 ⁇ m.
- coating of the paste to the glass substrate 12 was performed within 60 minutes after adjustment of a paste. Thereafter, the glass substrate to which the paste was applied was put into a dryer and dried at 180 ° C. for 40 minutes to obtain a glass substrate 12 on which a paste layer 20 having a thickness of 200 ⁇ m was formed.
- the glass substrate 12 on which the paste layer 20 is formed is set in a press machine whose surface plate is heated to 200 ° C., and irregularities corresponding to a circular Fresnel lens as shown in FIG. 3 are formed on the paste layer 20.
- a flat mold (made of nickel, size 140 mm square, lens height 150 ⁇ m) was placed and pressed for 60 seconds with the pressure applied to the glass substrate 12 being 50 MPa. Thereafter, the mold was released to obtain a paste layer 20 in which the shape of the mold (that is, the lens portion 14) was pressed.
- the glass substrate 12 on which the paste layer 20 whose shape of the molding die has been formed is formed is placed in a firing furnace, heated to 450 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min in an air atmosphere, and 90 ° C. at 450 ° C.
- the binder was removed after holding for 5 minutes. Thereafter, the inside of the firing furnace was depressurized to 100 Pa, heated to 620 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min, and held at 620 ° C. for 30 minutes, and the glass powder was fused.
- the Fresnel lens 10 in which the glass substrate 12 and the lens portion 14 were directly joined was obtained.
- a Fresnel lens 10 was produced basically in the same manner as in Invention Example 1 except that the glass powder was changed to this glass powder. Firing was performed by depressurizing the inside of the firing furnace to 100 Pa, raising the temperature to 580 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min, and holding at 580 ° C. for 30 minutes.
- a vehicle was prepared by dissolving 20 parts by weight of ethyl cellulose resin (EC-N7 manufactured by Hercules) in 80 parts by weight of a solvent (butyl carbitol acetate).
- a (glass powder) paste was prepared in the same manner as in Invention Example 1 except that the vehicle was changed to this vehicle.
- a glass substrate 12 on which a paste layer 20 having a thickness of 200 ⁇ m was formed was obtained.
- pressing was performed in the same manner as in Invention Example 1 except that the temperature of the surface plate was changed to 140 ° C. Thereafter, the mold was released, and firing was performed under the same firing conditions as in Invention Example 1 to produce a Fresnel lens 10.
- a vehicle was prepared by dissolving 20 parts by weight of acrylic resin (Rohm & Haas Paraloid A-21) in 80 parts by weight of a solvent (butyl carbitol acetate).
- a glass paste was prepared in the same manner as in Invention Example 1 except that the vehicle was changed to this vehicle.
- a glass substrate 12 on which a paste layer 20 having a thickness of 200 ⁇ m was formed was obtained in the same manner as in Invention Example 1.
- pressing was performed in the same manner as in Invention Example 1 except that the temperature of the surface plate was changed to 120 ° C.
- the paste layer 20 was peeled off from the glass substrate 12 when the mold was removed in the pressing step, it was not possible to proceed to the subsequent steps.
- the shape retention was evaluated by comparing the shapes of the lens portions 14 before and after firing. The evaluation is as follows. A: The lens height after firing is 50% or more of the lens height before firing. ⁇ : The lens height after firing is 20% or more and less than 50% of the lens height before firing. ⁇ : The lens height after firing is 10% or more and less than 20% of the lens height before firing. X: The lens height after firing is less than 10% of the lens height before firing. As described above, Comparative Examples 1 and 2 were unable to evaluate the shape retention because the paste layer was peeled off from the glass substrate during the pressing step. The above results are shown in Table 1 below.
- Invention Examples 1 to 7 according to the production method of the present invention have good results in paste life, adhesion, and shape retention.
- Invention Examples 1 to 3, and 7 having “Ts-Tg” of 120 ° C. or higher have excellent shape retention.
- Comparative Example 3 in which the content of boron oxide in the glass powder was 46.9 mol% was able to express good adhesiveness for some reason because the reaction between the binder and the glass frit was slow and immediately after the paste was produced. The reason is considered to be that OH groups capable of reacting with the glass substrate were present only when applied to the substrate.
- Comparative Example 3 has a short paste life and is considered to be extremely difficult to be used for actual production.
- Each of the mixed raw materials was heated to 1400 ° C. using a platinum crucible and melted for 60 minutes. A part of the obtained molten glass was poured into a stainless steel roller and flaked. The glass flakes were pulverized with an alumina ball mill for 12 hours, and then coarse particles exceeding 8 ⁇ m were removed by air classification to obtain a glass powder having a D 50 of 2 to 4 ⁇ m.
- Tg glass transition point
- Ts softening point
- TD5010SA-N horizontal differential detection type thermal dilatometer
- a binder butyral resin: Mowital B30HH manufactured by Kuraray Co., Ltd.
- a solvent butyl carbitol acetate
- 120 mm square (thickness 3 mm) soda lime glass (thermal expansion coefficient 85 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., softening point 735 ° C., glass transition point 550 ° C.) was prepared as the glass substrate 42.
- a glass paste was applied to the glass substrate 42 by screen printing using a metal mask having a mask thickness of 200 ⁇ m.
- coating of each glass paste to the glass substrate 42 was performed within 60 minutes, after preparing glass paste.
- the glass substrate 42 on which the glass paste was applied was placed in a dryer and dried at 180 ° C. for 40 minutes to obtain a glass substrate 42 on which a paste layer 50 having a thickness of 120 ⁇ m was formed.
- the glass substrate 42 on which the paste layer 50 was formed was set in a press machine whose surface plate was heated to 200 ° C.
- a flat mold 24 (nickel size 120 mm square, lens height 100 ⁇ m) on which irregularities corresponding to the circular Fresnel lens as shown in FIG. 5 are formed is placed on the paste layer 50 and applied to the glass substrate 42.
- the pressure was set to 35 MPa and pressing was performed for 60 seconds.
- the mold 24 was released, and the shape of the mold 24 was embossed to obtain a paste layer 50 in which irregularities to be the optical function part 46 were formed.
- the paste layer 50 made of any sample had a lens height of 100 ⁇ m, and the shape of the mold 24 was transferred well. It could be confirmed. Moreover, the volume filling rate of the glass powder in the paste layer 50 was about 60%.
- the glass substrate 42 on which the paste layer 50 in which the shape of the molding die 24 is embossed is formed is put in a firing furnace, and the temperature is increased to 450 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min in an air atmosphere.
- the binder was removed by holding for 90 minutes. After removing the binder, the pressure in the firing furnace is reduced to 100 Pa, the temperature is raised to the firing temperature shown in Table 3 below at a heating rate of 5 ° C./min, and the temperature shown in Table 3 is maintained for the time shown in FIG. Was fired / fused. Then, it cooled to room temperature and obtained the Fresnel lens 40 as shown in FIG. 5 with which the glass substrate 42 and the optical function part 46 were joined directly.
- Inventive Example 8 corresponds to Sample 1
- Inventive Example 9 corresponds to Sample 2
- Comparative Example 5 corresponds to Sample 9
- Comparative Example 6 corresponds to Sample 10
- Comparative Example 7 corresponds to Sample 7.
- the sample 11 the comparative example 8 corresponds to the sample 12
- the comparative example 9 corresponds to the sample 13
- the comparative example 10 corresponds to the sample 14.
- Comparative Example 7 (Sample 11) and Comparative Example 8 (Sample 12) were not fired because the paste layer 20 was peeled off from the glass substrate 42 in the pressing step.
- Comparative Example 9 (Sample 13), the glass was not softened even when baked at a temperature (660 ° C.) at which the glass substrate 42 was deformed, and the optical function part 46 could not be formed. It was.
- Total light transmittance and haze In the press process described above, the surface of the glass substrate 42 is flattened in the same manner as in the production of the Fresnel lens 40, except that a flat SUS plate having no lens shape is used instead of the mold 24. A glass plate material formed by forming a glass fired film was produced. The film thickness of the fired film was about 70 ⁇ m. About this glass plate material, the total light transmittance (transmittance) [%] and haze [%] were measured with the haze meter (Nippon Denshoku NDH5000W). In addition, it is practically preferable that the total light transmittance is 85% or more and the haze is 10% or less.
- lens height The cross section of the optical function part 46 after baking was observed with SEM, and lens height [micrometer] was measured. As described above, since the filling rate of the glass powder in the glass paste layer before firing is about 60%, the limit of the lens height after firing when the sintering is sufficiently performed is about 60 ⁇ m. It is practically preferable that the lens height is 50 ⁇ m or more. The above results are shown in Table 4 and Table 5 below.
- Invention Examples 8 to 10 (Samples 1 to 3) using glass powder having a predetermined composition according to the glass paste of the present invention are the stability of the glass paste, the glass substrate 42 and the paste layer. Adhesiveness to 50, optical characteristics such as total light transmittance after firing and haze, and shape stability (lens height) of the optical function part 46 are all good. On the other hand, in Comparative Example 5 using the sample 9 having a small amount of silicon oxide, sufficient shape stability of the optical function unit 46 cannot be obtained. Further, in Comparative Example 6 using the sample 10 having a smaller amount of silicon oxide, not only the shape stability but also the optical characteristics such as total light transmittance and haze are insufficient.
- Comparative Example 10 using the sample 14 containing bismuth oxide the lens was colored brown, and it was difficult to use as a lens.
- Comparative Example 5 using the sample 9 the total light transmittance tends to greatly decrease when the lens height is set to 50 ⁇ m or more. From the above results, the effects of the present invention are clear.
- the present invention is particularly applicable to the production of optical members having fine irregularities on the surface, such as Fresnel lenses and lens arrays, and flat lenses having fine irregularities on the surface, such as Fresnel lenses and microlens arrays.
- optical members having fine irregularities on the surface such as Fresnel lenses and lens arrays
- flat lenses having fine irregularities on the surface such as Fresnel lenses and microlens arrays.
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Abstract
Description
この特許文献1は、ガラス基板の表面にペーストを層状に塗布/乾燥し、形成する凹凸に応じた成形型をペースト層に押圧して、成形型の形状をペースト層に型押しする方法を開示している。
また、特許文献1は、形成する凹凸に応じた凹部を有する転写型を用い、この型の凹部にペーストを充填して乾燥し、転写型の凹部からガラス基板の表面にペーストを転写する方法も開示している。
さらに、特許文献1は、その段落番号0018において、上述した製造方法に適したガラス粉末の材料として、ケイ酸鉛ガラスおよび亜鉛、鉛、またはリン酸塩ガラスのような融解温度の低いガラスを含有すると開示している。
特許文献2は、ガラス製の平面レンズを開示している。
この特許文献2には、ガラスペースト膜を形成した後、焼成する方法でマイクロレンズアレイを製造する方法を開示し、この方法に使用するガラスペーストの成分として2種類のガラス粉末を開示している。1種類目のガラス粉末の成分は、酸化ビスマスを42.9重量%、酸化ホウ素を18.2重量%、酸化バリウムを16.9重量%、酸化亜鉛を13.0重量%、酸化珪素を9.1重量%である(段落0121)。2種類目のガラス粉末の成分は、酸化珪素を46.8重量%、酸化ホウ素を23.4重量%、酸化リチウムを16.9重量%、酸化バリウムを4.0重量%である(段落0130)。
さらに、本発明は、全てがガラス製で、しかも、フレネルレンズのような複雑な形状を有するレンズであっても、所望の形状を正確に形成することができる平面レンズ、および、この平面レンズの製造に最適なガラスペーストを提供する。
また、このような本発明のガラス製部材の製造方法において、前記形成工程が、所定形状の凹凸を有する転写型に前記ペーストを塗布して、当該転写型から前記ガラス基板面に所定形状の凹凸を有するペースト層を形成する工程であってもよい。
また、前記バインダが、ブチラール樹脂であるのが好ましい。
また、前記ガラス粉末が含有する酸化ホウ素の含有量は、3mol%以上、40mol%以下であることが好ましい。
上記した数値範囲を示す「~」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、以下本明細書において「~」は、同様の意味をもって使用される。
また、上記構成を有する本発明の平面レンズおよびガラスペーストによれば、簡便な方法で、所望の形状を有するフレネルレンズ等のガラス製の平面レンズが得られる。
このフレネルレンズ10は、図3に示すように、ガラス基板12と、このガラス基板12の表面に形成されたフレネルレンズを構成する所定形状の凹凸であるレンズ部14とから構成される。ガラス基板12とレンズ部14とは、共に、ガラス製で、接着剤層等を介すことなく(接着剤等を用いずに)、直接、融着して接触して接合されている。
また、レンズ部14は、ガラス粉末(すなわち、ガラスフリット)を含有するペースト(以下、これをガラスペースト、または単にペーストとも称する。)によって形成されるものである。
本発明の製造方法で用いられるガラス基板12の形成材料は、特に限定はなく、各種のガラス材料が、広く利用可能である。一例として、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等が例示される。
本発明の製造方法は、図示例のフレネルレンズ10のような、光学部品の製造に好適である。従って、ガラス基板12は、透明性が高く、光学特性に優れたガラスで形成されるのが好ましい。
ペーストは、溶媒に、少なくとも、ガラス粉末とバインダとを分散/溶解してなるものである。もしくは、ペーストは、少なくとも、ガラス粉末と、ビヒクル(ビヒクルとは、バインダと溶剤の混合物)とを、混合したものである。ここで、本発明においては、ペーストに配合するガラス粉末として、酸化ホウ素を含有し、かつ、この酸化ホウ素の含有量が40mol%以下であるガラス粉末を用いる。また、ペーストに配合するバインダとして、水酸基(OH基)を有するバインダを用いる。
本発明は、このような構成を有することにより、ガラス基板12とペーストとの密着性、および、十分なペーストライフを両立させて、安定して、高品質なガラス製部材を製造することを実現している。
その後、型押ししたペースト層20から、脱バインダ処理および焼成処理を行なって、ガラス基板12の表面にフレネルレンズとして作用するレンズ部14を形成してなる、フレネルレンズ10を作製する。
従って、ペーストには、調整後、ペーストとして使用可能な状態、すなわち保存安定性(ペーストライフ)が、長いことが要求される。
一方で、通常のガラス粉末は、酸化ホウ素を含有する。
ところが、酸化ホウ素を多量に含むガラス粉末と、水酸基を含むバインダとを用いてペーストを調製すると、短時間でペーストがゴムのようになってペースト状ではなくなってしまい、十分なペーストライフが得られない場合が、多々、生じた。
その結果、ガラス粉末に含まれる酸化ホウ素が、バインダ中に含まれる水酸基と特異的に反応して強く結合しまい、これにより、短時間でペーストがゴム状になってしまうことを見出した。また、この反応の結果、本来はガラス基板12との結合に作用するべきバインダの水酸基が、欠乏してしまい、ガラス基板12とペーストとの密着性も低下してしまうことも、見出した。
加えて、バインダとガラス粉末との密着性が高いと、脱バインダ性が悪くなって、脱バインダ処理で十分に除去できず、その後の焼成時に炭化して、透明性等の光学特性に悪影響を与えてしまう可能性も有る。
すなわち、本発明は、ガラス基板の表面にガラス粉末による所定形状の凹凸を有するガラス部材の製造において、水酸基を有するバインダと、酸化ホウ素の含有量が40mol%以下のガラス粉末とを有するペーストを用いることにより、ガラス基板12とバインダとの密着性に優れ、かつ、同じガラスであるガラス粉末とバインダとの密着性は低いのが好ましいという、相反する特性を満たし、ガラス基板との密着性およびペーストライフを両立したものである。
ガラス粉末中における酸化ホウ素の量が40mol%を超えると、前述のように、十分なペーストライフを得ることができず、また、ガラス基板12とペーストとの密着性も十分に得ることができない。
なお、ガラス粉末中における酸化ホウ素の量の下限には、特に限定はない。しかしながら、酸化ホウ素の量が多い方が、後述する「Ts-Tg」の値が大きくなる傾向があるため、ガラス粉末には、酸化ホウ素が3mol%以上、特に、5mol%以上、含まれるのが好ましい。
ここで、「Ts-Tg」が大きいガラス粉末(ガラス材料)は、粘性曲線の傾きが小さい材料であり、温度変化に対する粘度変化が小さい材料であると考えられる。すなわち、本発明者らの検討によれば、ガラス粉末の「Ts-Tg」によって、焼成時におけるダレ(形成した凹凸形状の鈍り)を表現することができ、「Ts-Tg」が大きい程、焼成時におけるダレが少なく、焼成前と焼成後とにおける形状の変化が少ない(すなわち、保型性に優れる。)。
以上の点を考慮すると、使用するガラス粉末は、「Ts-Tg」が、110℃以上、特に、120℃以上であるのが好ましい。
たとえば、このガラス粉末としては、SiO2―B2O3-Al2O3系、SiO2―B2O3―Bi2O3系、B2O3―ZnO―Bi2O3系、SiO2―B2O3―ZnO系、SiO2―BaO―B2O3系、B2O3―BaO―ZnO系、B2O3-ZnO-La2O3系、P2O5-B2O3-R’2O-R”O-TiO2-Nb2O5-WO3-Bi2O3系、B2O3-Bi2O3系、B2O3-ZnO系、ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3系、Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3、Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2系、Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3系、およびSiO2-B2O3-Nb2O5-R’2O系からなるガラスの群から選ばれる少なくとも1種からなるガラスが好適に例示される。なお、上記式において、R’はアルカリ金属元素、R”はアルカリ土類金属元素を、それぞれ示す。
また、ガラス粉末には、上述のような主成分以外に、酸化チタン(TiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化スズ(SnO2)、酸化インジウム(In2O3)、酸化バナジウム(V2O5)、酸化セシウム(CeO2)、および、フッ素等の各種の物が添加成分として入っていてもよい。
ガラス粉末の軟化点が、ガラス基板12の軟化点よりも50℃以上低ければ、ガラス粉末のガラス基板への融着をガラス基板の軟化点よりも低い温度でできるので、後述する焼成工程において、ガラス基板12が熱変形することを好適に防止して、所定形状の凹凸(図示例においては、レンズ部14)を形成するガラス粉末の融着を行うことが出来る。たとえば、ガラス基板12がソーダライムガラスである場合、軟化点が730℃付近なので、ガラス粉末の軟化点は680℃以下であるのが好ましい。
このような軟化点を有するガラス粉末を用いることにより、後述する脱バインダ工程において、脱バインダとガラス粉末との融着が同時に起こることを、好適に防止できる。
たとえば、ガラス基板12としてソーダライムガラス(熱膨張係数80~90×10-7/℃)を用いる場合には、ガラス粉末は、その熱膨張係数が50~100×10-7/℃であることが好ましい。
ガラス粉末の平均粒子径を10μm以下とすることにより、ガラス粉末ペーストを塗布/乾燥して形成された塗膜の表面粗度が大きくなるのを防止して、後述するプレス工程(型押し)における成形型の形状の転写を、より確実に行なうことが可能となり、さらに、成形型の破損を、より確実に防止できる。
なお、粒子径の下限には特に限定は無いが、ガラス粉末を作製する際におけるガラス粉砕のコストを考慮すると、0.5μm程度以上が好ましい。
前述のように、バインダは、ペーストをガラス基板12上に保持し、後述するプレス工程においてペースト層20がガラス基板12から剥がれないようガラスとの密着性を発現する役割を有する。加えて、バインダは、プレス工程において、ペーストを塗布して形成された塗膜の硬さを調整し、成形型の形状転写性を向上させる役割を果たす。
一例として、ニトロセルロース、アセチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース系高分子、ブチラール樹脂(ポリビニルブチラール(PVB))、ポリビニルアルコール、ポリエステルポリオールなどの合成高分子等が例示される。
中でも、ブチラール樹脂およびエチルセルロースは好適であり、中でも特に、ブチラール樹脂は、好適である。
これらの樹脂は、単独で用いてもよく、あるいは、混合または共重合体として用いてもよい。
ペースト中におけるガラス粉末の含有率を20wt%以上とすることにより、1回のペーストの塗布で、十分な膜厚を確保でき、所望の膜厚を得るために複数回の塗布を行なうことによるコストアップを抑制できる。他方、ペースト中におけるガラス粉末の含有率を90wt%以下とすることにより、ペーストの粘度が高くなり過ぎることを防止して、好適に、ペーストを均一に塗布することが可能となる。また、ガラス粉末の含有率を90wt%以下とすることにより、ペースト中におけるバインダの量も十分に確保でき、これにより、十分なガラス基板12とペーストの塗膜(以下、ペーストの塗膜を単に塗膜と称することもある。)との密着性を得ることができる。
上記の点を考慮すると、ペースト中におけるガラス粉末の含有率は、より好ましくは、50~80wt%である。
フリット100重量部に対し、バインダを1重量部以上とすることにより、ガラス基板12と塗膜との密着性を十分に確保することができる。また、フリット100重量部に対し、バインダを50重量部以下とすることにより、後述するプレス工程における塗膜の剛性を十分に得ることができ、成形型への塗膜の付着等も防止できる。また、バインダを50重量部以下とすることにより、脱バインダ工程によって生じる空隙を少なくでき、その後のガラス粉末の焼成工程における形状変化を小さくして、レンズ部14の形状の制御を、より高精度に行なうことができる。
上記の点を考慮すると、ペースト中におけるバインダの量は、より好ましくは、ガラス粉末100重量部に対して、5~30重量部である。
本発明において、溶媒には、特に限定はなく、使用するガラス粉末やバインダに応じて、適宜、決定すればよい。一例として、トルエン、キシレンテトラリン等の炭化水素系;メタノール、エタノール等のアルコール系;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、プチルカルビトール等のエーテル系;酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系;エチレングリコール系;ジエチレングリコール系の各種の有機溶媒などが使用できる。
本発明の製造方法において、ペーストの塗布方法には、特に限定は無く、公知の塗布方法が、各種、利用可能である。一例として、ローラー塗布、手塗り、刷毛塗り、スピンコート、ディップコート、スクリーン印刷、カーテンフロー、バーコート、ダイコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、リバースコート、ロールコート、フローコート、スプレーコート、ドクターブレード等の塗布方法が例示される。
これらのうち、大面積塗布が容易であり、また、1回の塗布で十分な厚膜が得られる等理由から、ダイコートやスクリーン印刷が、好ましく利用される。
または、PETフィルム等にガラスペーストを塗布し、乾燥してグリーンシートとし、グリーンシートをガラス基板12に熱圧着して、ペースト層20を形成してもよい。
ペーストの乾燥方法には、特に限定はなく、たとえば、ペーストが塗布されたガラス基板12をオーブンで加熱する方法、UV照射する方法等を用いることができる。
なお、加熱によりペーストの塗膜を乾燥させる場合は、バインダが変質しない程度の温度で加熱することが好ましい。
なお、ペースト層20の加熱方法には、特に限定はなく、公知の方法が、各種利用可能である。この点に関しては、脱バインダ工程および焼成工程も同様である。
このペースト層20の加熱工程は、後述するように、図示例においては、ペースト層20を成形型24でプレスすることにより、ペースト層20を所定の形状に成形(すなわち、型押し)する工程の前工程である。ここで、ペースト層20の軟化温度を100℃以上とすることにより、多くのペーストで、ペースト層20を十分に軟化することができ、正確な成形を行なうことが可能となる。また、ペースト層20の軟化温度を200℃以下とすることにより、温度が高すぎることに起因するバインダの軟化し過ぎを抑制して、これに起因する成形型への付着や、加熱し過ぎによるバインダの分解や変質を、好適に防止することができる。
これにより、ペースト層20に成形型24の形状を型押し(すなわち、転写)して、レンズ部14の凹凸面に応じた所定の形状に成形することができる。
従って、成形型24による型押しの際に、ペースト層20が剥離することがなく、適正にレンズ部14の凹凸面に応じた所定の形状に成形できる。
また、ペースト層20の成形性や、ペースト層20と成形型24との離型性(すなわち、剥離性)を、ペーストに含有させるバインダで制御することができ、ガラス粉末の材料特性には依存しないので、ガラス粉末の材料選択範囲が広い。
たとえば、金属、セラミックス等が使用できる。具体的には、金属型の材質としてはニッケルや焼き入れ鋼、その他、セラミック焼成品のプレス成形型に使用される各種のものが例示される。また、セラミック型の材質としては、窒化珪素、アルミナ、ジルコニア等が例示される。
ロール型の場合は成形型の荷重が線状に集中してかかるため、少ない荷重で、連続的に良好な形状転写が可能であり、かつ、離型も容易である。その反面、ロール型の場合は成形型は、たとえば、フレネルレンズのような複雑な2次元加工が難しい。
他方、平面型の成形型の場合、面全体に荷重をかける必要があり、プレス面積に応じてより多くの荷重を必要とし、且つロール型に比べ離型がし難い。その反面、2次元の型加工が容易である。その反面、フレネルレンズのような複雑な2次元加工が比較的容易である。
従って、成形型24は、目的とするレンズ部14の形状に応じて、ロール型あるいは平面型を、適宜、選択して使用すればよい。
そのため、成形型24で成形したペースト層20全体では、体積収縮が避けられない。従って、ペースト層20をプレス成形する成形型24は、その収縮を織り込んで、金型の形状を設計することが必要である。
プレス圧力を10MPa以上とすることにより、成形型24の形状を確実にペースト層に転写することができ、すなわち、十分な成形型の形状の転写性を得ることができる。また、プレス圧力を80MPa以下とすることにより、圧力が高すぎることに起因するガラス基板12や成形型24の破損を好適に防止できる。上記の点を考慮すると、成形型24によるプレス圧力は、より好ましくは、10~50MPaである。
なお、成形型24によるペースト層20のプレス時間にも、特に限定は無いが、10~120秒が好ましい。
さらに、脱バインダは、バインダの酸化分解を進めるため、大気雰囲気中で行なうのが好ましい。
また、焼成雰囲気は大気下でも構わないが、ペースト層中に存在する気泡を積極的に膜外に排出するために、減圧下で焼成するのが、より好ましい。
これにより、レンズ部14中に気泡や空隙が存在しなくなり、光学部材に好適な、より透明性の高い膜を得ることが出来る。
しかしながら、本発明は、これに限定はされず、たとえばバインダが分解し易い物である場合などは、ペースト層20の成形終了後、焼成温度まで、漸次(あるいは段階的に)、ペースト層20の温度を上昇していき、ガラス粉末の融着が起こる焼成温度まで加熱する途中で、脱バインダを終了させる方法も、利用可能である。
かかるガラス製部材としては、レンズアレイ、マイクロレンズアレイ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、フラットパネルディスプレイの基板、表面に凹凸面形状を有する拡散板、内部に拡散粒子を有し、かつ、表面に前述のような各種のレンズ形状を有する拡散板や、光偏向板等の各種の光学部材や、マイクロリアクター等が、好適に例示される。
特に、図示例のようなフレネルレンズや、レンズアレイのように、微細な凹凸を有する光学部材の製造には、好適に利用可能である。
しかしながら、本発明は、これに限定はされず、所定形状の凹凸を有する転写型にペーストを塗布し、当該転写型の凹部にペーストを充填して、この転写型からガラス基板にペーストを転写することにより、ガラス基板の表面に所定形状の凹凸を有するペースト層を形成してもよい。
また、ガラス基板12の表面に形成する所定形状の凹凸に応じた凹部が形成された転写型30を準備する。この転写型30にペーストを塗布し、この転写型30の凹部に、図4(B)に示すように、ペースト34を充填して、溶媒を除去する。
次いで、図4(C)に示すように、ペースト34を充填した転写型30を、ガラス基板12に押圧して、凹部に充填したペースト34とガラス基板12とを圧着し、転写型30をガラス基板12から取り外す。これにより、図4(D)に示すように、ガラス基板12の表面に、ペーストによる所定形状の凹凸を形成する。
なお、図5において、(A)は、フレネルレンズをレンズの光軸方向から見た図であり、(B)は、図5(A)のA-A線における断面図である。
光学機能部46は、入射した光を屈折する等の光学的な機能を発現する部位である。図示例において、光学機能部46は、フレネルレンズとしての作用を発現するための(すなわちフレネルレンズを構成するための)、所定形状の凹凸を有する。
また、所定形状の凹凸部である光学機能部46は、ガラス基板42とは異なる組成のガラス粉末からなるものである。この光学機能部46は、好ましくは、本発明のガラスペーストによって形成される。
具体的には、ソーダライムガラスなどのアルカリ含有シリケートガラス、サファイアガラス、アルミノシリケートガラス等が例示される。
本発明のフレネルレンズ40は、後述する所定組成のガラス粉末からなる光学機能部46を有する。また、光学機能部46は、好ましくは、本発明のガラスペーストを用い、焼成工程を経て作製される。そのため、ガラス基板42と光学機能部46とでαの差が大きいと、焼成後の冷却時にガラス基板42が割れてしまう等の問題が生じる。
前述のように、フレネルレンズ40は光学機能部46(すなわち、光学機能部46を形成するために形成された凹凸を有するペースト層)の焼成を行なって作製する。焼成温度は、光学機能部46の構成材料であるガラス粉末のTsよりも、若干、低い温度(たとえば、Ts-20℃)に設定するのが好ましいが、ガラス基板42は、Tgより50℃以上高い温度に長時間加熱すると、変形しやすくなる。したがって、ガラス基板のTgは高いことが基板の変形を防止するために好ましい。
後述するが、本発明のフレネルレンズの光学機能部のガラスのTsは、典型的には550~670℃であり、したがって焼成温度は典型的には530~650℃であるから、ガラス基板42のTgを530℃以上、好ましくは540℃以上とすることにより、より確実に、フレネルレンズ40の製造時におけるガラス基板42の歪みを好適に防止できる。
また、ガラス基板は耐候性の高いものであることが好ましい。さらに、適度な塩基性度を有するものであることが、光学機能部との剥離を防止する上で、より好ましい。
また、これらのガラスは、耐候性に優れ、光学機能部との接着性も良好である。
従って、本発明においては、ソーダライムガラス、高歪点ガラスのような、一般的なガラス基板42が、好適に利用可能である。
ここで、この光学機能部46は、ガラス基板42とは異なる組成のガラスからなるものである。加えて、光学機能部46は、酸化物基準のモル%表示で、酸化珪素(SiO2)を40~64%、酸化ホウ素(B2O3)を5~35%、酸化亜鉛(ZnO)を2~30%、酸化アルミニウム(Al2O3)を1~10%、酸化リチウム(Li2O)、酸化ナトリウム(Na2O)および酸化カリウム(K2O)の少なくとも一種を合計で10~22%、酸化バリウム(BaO)および酸化ストロンチウム(SrO)の少なくとも一種を合計で0~10%、それぞれ含有し、かつ、ビスマス化合物、鉛化合物およびリン化合物を含有しないガラス粉末で形成される。
光学機能部46を形成するガラス(以下、単に「光学機能部46」とも言う)において、酸化珪素は、ガラスの骨格を成す必須成分であり、酸化物基準のモル%表示で(以下、「酸化物基準のモル%表示で」は省略する)、40~64%を含有する。
後に詳述するが、本発明のフレネルレンズ40(平面レンズ)は、好ましくは、前述の本発明のガラス製部材の製造方法と同様に、ガラス基板に塗布された本発明のガラスペーストの層を型押しして光学機能部46の形状とし、焼成を行なって、ガラス基板42と一体化された光学機能部46を形成することで、製造される。ここで、酸化珪素の含有量が40%未満では、焼成するときの形状保持性能が低下するおそれがある。また、αが大きくなるおそれがある。逆に、酸化珪素の含有量が64%を超えると、Tsが高くなってしまう。
酸化珪素の含有量は、好ましくは、43%以上、さらに好ましくは50%以上であり、また、好ましくは、62%以下である。
前述のように、「Ts-Tg」が大きいガラスは、ダレが少なく、焼成前と焼成後とにおける保型性に優れる。従って、「Ts-Tg」が大きいガラスからなるガラスペーストを用いることによって、所望の形状の光学機能部46を精度良く作製することができる。
酸化ホウ素の含有量は、好ましくは8%以上であり、また、好ましくは18%以下である。
酸化亜鉛の含有量が2%未満では、上記効果が不十分になる。また、酸化亜鉛の含有量が30%を超えると、焼成工程でガラスが結晶化しやすくなり、透明性が低下するおそれがある。また、化学的耐久性とくに耐酸性が低下する場合がある。
酸化亜鉛の含有量は、好ましくは、4%以上である。
酸化アルミニウムの含有量は、10%以下とするのが好ましい。酸化アルミニウムの含有量が10%を超えると、ガラスペーストの脱バインダ性が悪化する、等の不都合が生じる場合が有る。
酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムの含有量が、合計で10%未満では、Tsが高くなりすぎる等の不都合を生じる。また、この3種の化合物の合計量が22%を超えると、αが大きくなりすぎ、また、焼成時の形状保持性が不足するおそれがある。
この3種の化合物の含有量は、好ましくは合計で20%以下、より好ましくは合計で18%以下である。
酸化ナトリウム、酸化カリウムのいずれも含まないもの、すなわちアルカリ成分としてリチウムのみを含有するものであると、ガラス基板42上で焼成したときに、ガラス基板に反りが発生しやすい。これは、焼成工程においてガラス基板とガラスペーストに含まれるガラスの間でアルカリイオン交換が生じるためであると考えられる。すなわち、本発明で使用するガラス基板42は、多くの場合、アルカリ成分として酸化ナトリウムや酸化カリウムを含有しているため、ガラス基板42に含まれるアルカリイオンと、イオン半径の小さいリチウムイオンとのイオン交換によって、ガラス基板42に変形が生じる。
たとえば、屈折率を調整する成分として、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムの一方または両方を含有してもよい。
酸化バリウムや酸化ストロンチウムを含有する場合、その含有量には、特に限定は無いが、合計で10%以下とするのが好ましい。両者の含有量が10%を超えると、ガラスが不安定になるおそれがある。また、Ts-Tgが小さくなるおそれがある。酸化バリウムや酸化ストロンチウムの含有量は、好ましくは5%以下である。
酸化ジルコニウムを含有する場合、その含有量には、特に限定は無いが、5%以下とするのが好ましい。酸化ジルコニウムの含有量が5%を超えると、Tsが高くなりすぎるおそれがある。また、ガラスが結晶化しやすくなるおそれがある。
酸化スズや酸化セリウムを含有する場合、その含有量には、特に限定は無いが、5%以下とするのが好ましい。酸化スズや酸化セリウムの含有量が5%を超えると、Tsが高くなりすぎるおそれがある。また、ガラスが結晶化しやすくなるおそれがある。
本発明においては、これらの成分を含有しないことにより、フレネルレンズのように複雑な構成を有する平面レンズや、微細な構造を有する平面レンズであっても、所望の形状を有し、かつ、優れた透明性を有するレンズを、簡易かつ安定して作製することを可能にしている。
さらに、光学機能部46がリン化合物を含有すると、後述するガラスペーストからの脱バインダ性が大幅に低下してしまい、または、焼成によって結晶化しやすくなり、透明性に優れたフレネルレンズを得ることが困難である。
また、光学機能部46は、環境対策面のため、鉛化合物を含有しない。
光学機能部のTgが450℃未満であると、焼成時の脱バインダ温度とガラス粉末の融着温度が近くなり、十分な脱バインダが出来ない恐れがある。光学機能部のTgが550℃を超えると、光学機能部を形成するために必要な焼成温度が高くなり、焼成時に基板が変形する恐れがある。
なお、Tsは、示差熱分析(DTA)曲線の第二吸熱部の裾の温度をいう。
本発明においては、光学機能部46のTsが上記範囲であることにより、ガラス基板42を変形することなく確実な焼成が可能である等の点で好ましい結果を得る。
前述のように、「Ts-Tg」が大きいガラスほど、焼成時におけるダレを抑制して、所望の形状の光学機能部46を作製することができる。「Ts-Tg」を、110℃以上とすることにより、ガラスペーストを成形してから焼成するときの形状保持性を、好適に確保することができる。また、この効果を、より好適に得られる等の点で、光学機能部46のガラスの「Ts-Tg」は、120℃以上であることが、より好ましい。
本発明においては、光学機能部46のαが上記範囲であることにより、ソーダライムガラス等の一般的なガラスと、αが同程度となる。また、ガラス基板42のαよりやや小さくすることも可能である。その結果、一般的なガラスをガラス基板42として用いた際にも、αの差に起因するストレスを防止でき、このストレスに起因する歪みや、ガラス基板42と光学機能部46との剥離等を防止できる。
また、ガラス基板42のαを、前述の75×10-7~100×10-7/℃の範囲とすることにより、ガラス基板42と光学機能部46とのαの差を、小さくできる。これにより、両者のαの差に起因するストレス、このストレスに起因する割れや歪み、ガラス基板42の強度低下やガラス基板42と光学機能部46との剥離防止等の点で、好ましい結果を得られる。
光学機能部の形状は、たとえば、得ようとする所定の凹凸が形成された成形型等を用いてペースト層を型押し成形することによって形成できる。ただし、ペースト層は焼成することによって体積収縮するので、収縮量を見込んで成形型を設計する必要がある。
すなわち、本発明のフレネルレンズは、好ましくは、前述した本発明のガラス製部材の製造方法に準じた方法で、製造することができる。
ガラス粉末は、前述の酸化珪素、酸化ホウ素、酸化亜鉛等を含むガラス原料を粉砕する、通常の方法によって粉末にすることで、作製できる。
この混合物を、ルツボ等の耐熱容器に投入して、溶融し、その後、冷却して、ガラスを得る。
次いで、このガラスを、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等の公知の手段で粉砕して粉末とし、必要に応じて分級して、光学機能部46となるガラス粉末を作製する。なお、この際に、界面活性剤やシランカップリング剤を用いて前記ガラス粉末の表面を改質して用いても良い。
ガラス粉末の質量平均粒径を0.1μm以上とすることにより、ガラス粉末をペースト中に容易に均一分散させることが可能となる。また、10μm以下とすることにより、塗布または焼成した後の表面平滑性を好適に得られる。さらに、成形型等による成形も、安定して容易にできる。
中でも、(末端)水酸基を有する樹脂は、好適に利用可能であり、その中でも特に、ブチラール樹脂を用いることが好ましい。
前述のように、ガラス基板42とガラスペーストとの良好な密着性を確保する為には、ブチラール樹脂などの水酸基を含むバインダを使用する必要がある。しかしながら、ガラス粉末が酸化ホウ素を含む場合には、酸化ホウ素と水酸基との特異な反応によって、十分なペーストライフが得られない場合が有り、また、ガラス基板42とペーストとの密着性も低下してしまう。
すなわち、本発明のフレネルレンズ40においては、前記所定の組成を有するガラス粉末に、ブチラール樹脂等の水酸基を有するバインダを組み合わせることにより、ガラス基板42とバインダとの密着性に優れ、かつ、ガラス粉末とバインダとの密着性は低いのが好ましいという、相反する特性を満たすことができる。これにより、ガラスペーストとガラス基板42との密着性、および長いペーストライフとを両立することが可能となる。
溶剤には、特に限定は無いが、トルエン、キシレン、エタノール、ブタノール、酢酸アミル、α-テルピネオール、2-(2-n-ブトキシエトキシ)エタノール、酢酸2‐(2‐n‐ブトキシエトキシ)エチル、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート等の有機溶剤が、また適宜、これらの溶剤をブレンドして用いられる。
ペーストの塗布や乾燥は、前述した本発明のガラス製部材の製造方法のペースト層20の場合と同様に行なえばよい。
これにより、ペースト層20に成形型24の形状を型押し(転写)して、光学機能部46の凹凸面に応じた所定の形状に成形することができる。また、ペーストが水酸基を有するバインダを利用する場合は、ガラス基板42とペースト層50との密着性を十分に確保して、ペースト層20の剥離を防止して、ペースト層50を光学機能部46に応じた適正形状に成形できる。
また、成形型は、図示例のような平面型(スタンプ型)に限定されず、ロール型の成形型も、適宜、採用できるのも、前述の本発明のガラス製部材の製造方法と同様である。
さらに、この製造方法においては、この後における焼成工程において、ペースト層50の体積収縮が避けられないので、成形型24は、その収縮を織り込んで、型の形状を設計することが必要であるのも、前述の本発明のガラス製部材の製造方法と同様である。
ペースト層50の加熱方法や加熱温度は、前述の本発明のガラス製部材の製造方法に準ずればよい。
この焼成は、本発明のガラス粉末のTsと同程度の温度まで加熱してペースト層50のガラス粉末を軟化/融着させた後、室温まで冷却することによって、ガラス基板42上に固着させる工程である。これにより、ガラス基板10の表面に光学機能部46を形成してなる、全体がガラス製の本発明のフレネルレンズ40(平面レンズ)が作製される。
また、本発明のフレネルレンズ40(平面レンズ)の製造において、焼成温度は、光学機能部46となるガラス粉末のTs近傍で行なうのが好ましく、特に、Tsよりも、5~50℃程度、低い温度で行なうのが好ましい。そのため、本発明のフレネルレンズの製造においては、焼成温度は、通常、540~630℃が好ましい。
脱バインダ工程は通常、大気雰囲気で行われる。しかし、脱バインダ後の焼成工程は、前述のように、減圧下で行われる場合がある。減圧焼成を行うことによって、ペースト層に含まれる空隙や気泡が消失し、より透明性の高い光学機能部が得られる。
たとえば、一次元的に延在する凹凸を延在方向と直交する方向に配列してなるフレネルレンズ(リニア型のフレネルレンズ)、レンズアレイ、マイクロレンズアレイ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等の各種の平面レンズが、好適に例示される。
特に、本発明のガラス製部材の製造方法およびガラスペーストは、図示例のようなフレネルレンズや、レンズアレイのように、微細な凹凸を有する光学部材の製造には、好適に利用可能である。
[発明例1]
酸化ホウ素含有量が10.5mol%(11wt%)、Tg(軟化点)が503℃、Ts(ガラス転移点)が638℃である(Ts-Tg=135℃)、ガラス粉末(SiO2-B2O3-ZnO系ガラス)を用意した。
また、ブチラール樹脂(株式会社クラレ社製MowitalB30HH)20重量部を溶剤(ブチルカルビトールアセテート)80重量部に溶解し、ビヒクル(バインダ溶液)を作製した。このガラス粉末を100重量部と、ビヒクルを100重量部を、混合器に投入し、十分に撹拌して、ガラスペーストを調製した。
このガラス基板12に、マスク厚200μmのメタルマスクを用い、スクリーン印刷法によって、調製したペーストを塗布した。なお、ガラス基板12へのペーストの塗布は、ペーストの調整後、60分以内に行なった。
その後、ペーストを塗布したガラス基板を、乾燥機に入れて、180℃で40分乾燥することにより、厚さが200μmのペースト層20が形成されたガラス基板12を得た。
その後、成形型を離型し、成形型の形状(すなわちレンズ部14)が型押しされたペースト層20を得た。
その後、焼成炉内を100Paに減圧し、5℃/分の昇温速度で620℃まで昇温、620℃で30分保持することで焼成して、ガラス粉末の融着を行い、図3に示されるような、ガラス基板12とレンズ部14とが、直接、接合されたフレネルレンズ10を得た。
酸化ホウ素含有量が12.6mol%(14wt%)、Tgが485℃、Tsが606℃である(Ts-Tg=121℃)、ガラス粉末(SiO2-B2O3-Al2O3系ガラス)を用意した。
ガラス粉末を、このガラス粉末に変更した以外は、基本的に発明例1と同様にして、フレネルレンズ10を作製した。
また、焼成は、焼成炉内を100Paに減圧し、5℃/分の昇温速度で580℃まで昇温、580℃で30分保持することで行なった。
酸化ホウ素含有量が13mol%(14wt%)、Tgが500℃、Tsが635℃である(Ts-Tg=135℃)、ガラス粉末(SiO2―B2O3-Al2O3系ガラス)を用意した。
ガラス粉末を、このガラス粉末に変更した以外は、基本的に発明例1と同様にして、フレネルレンズ10を作製した。
また、焼成は、焼成炉内を100Paに減圧し、5℃/分の昇温速度で600℃まで昇温、600℃で60分保持することで行なった。
酸化ホウ素含有量が13.9mol%(13wt%)、Tgが506℃、Tsが615℃である(Ts-Tg=109℃)、ガラス粉末(SiO2-B2O3-Al2O3系ガラス)を用意した。
ガラス粉末を、このガラス粉末に変更した以外は、基本的に発明例1と同様にして、フレネルレンズ10を作製した。
また、焼成は、焼成炉内を100Paに減圧し、5℃/分の昇温速度で600℃まで昇温、600℃で30分保持することで行なった。
酸化ホウ素含有量が19.6mol%(20.5wt%)、Tgが584℃、Tsが759℃である(Ts-Tg=175℃)、ガラス粉末(SiO2-B2O3-BaO系ガラス)を用意した。
ガラス粉末を、このガラス粉末に変更した以外は、発明例1と同様にして、厚さが200μmのペースト層20が形成されたガラス基板12を得た。
なお、このガラス粉末は、ソーダライムガラスよりも軟化点が高いので、フレネルレンズ10の作製、および後述する保型性の評価は行わず、ペーストライフおよび密着性のみを評価した。
酸化ホウ素含有量が38.9mol%(35wt%)、Tgが477℃、Tsが591℃である(Ts-Tg=114℃)、ガラス粉末(SiO2-B2O3-BaO系ガラス)を用意した。
ガラス粉末を、このガラス粉末に変更した以外は、基本的に発明例1と同様にして、フレネルレンズ10を作製した。
また、焼成は、焼成炉内を100Paに減圧し、5℃/分の昇温速度で580℃まで昇温、580℃で30分保持することで行なった。
[発明例7]
エチルセルロース樹脂(ハーキュレス社製EC-N7)20重量部を溶剤(ブチルカルビトールアセテート)80重量部に溶解し、ビヒクルを作製した。
ビヒクルを、このビヒクルに変更した以外は、発明例1と同様にして(ガラス粉末)ペーストを調製した。
発明例1と同様にして、厚さが200μmのペースト層20が形成されたガラス基板12を得た。続いて、定盤の温度を140℃に変更した以外は発明例1と同様にして、プレスを行った。
その後、成形型を離型し、発明例1と同様の焼成条件で焼成を行い、フレネルレンズ10を作製した。
酸化ホウ素含有量が46mol%(46.5wt%)、Tgが475℃、Tsが583℃である(Ts-Tg=108℃)、ガラス粉末(SiO2-B2O3-ZnO系ガラス)を用意した。
ガラス粉末を、このガラス粉末に変更した以外は、基本的に発明例1と同様にして、フレネルレンズ10を作製した。
なお、本例では、プレス工程における成形型の取り外しの際に、ペースト層がガラス基板から剥離してしまったため、これ以降の工程に進むことができなかった。
酸化ホウ素含有量が46.3mol%(47.4wt%)、Tgが476℃、Tsが580℃である(Ts-Tg=104℃)、ガラス粉末(SiO2-B2O3-ZnO系ガラス)を用意した。
ガラス粉末を、このガラス粉末に変更した以外は、基本的に発明例1と同様にして、フレネルレンズ10を作製した。
なお、本例では、プレス工程における成形型の取り外しの際に、ペースト層20がガラス基板12から剥離してしまったため、これ以降の工程に進むことができなかった。
酸化ホウ素含有量が46.9mol%(45.6wt%)、Tgが466℃、Tsが563℃である(Ts-Tg=97℃)、ガラス粉末(SiO2-B2O3-ZnO-BaO系ガラス)を用意した。
ガラス粉末を、このガラス粉末に変更した以外は、基本的に発明例1と同様にして、フレネルレンズ10を作製した。
また、焼成は、焼成炉内を100Paに減圧し、5℃/分の昇温速度で550℃まで昇温、550℃で30分保持することで行なった。
[比較例4]
アクリル樹脂(ローム・アンド・ハース社製パラロイドA-21)20重量部を溶剤(ブチルカルビトールアセテート)80重量部に溶解し、ビヒクルを作製した。
ビヒクルを、このビヒクルに変更した以外は、発明例1と同様にしてガラスペーストを調製した。
発明例1と同様にして厚さが200μmのペースト層20が形成されたガラス基板12を得た。続いて、定盤の温度を120℃に変更した以外は発明例1と同様にして、プレスを行った。
なお、本例では、プレス工程における成形型の取り外しの際に、ペースト層20がガラス基板12から剥離してしまったため、これ以降の工程に進むことができなかった。
このような発明例1~発明例7、および、比較例1~比較例4について、ペーストライフ、ガラス基板12とペースト層20との密着性、および、焼成前後の形状の変化(保型性)を評価した。
評価方法は、以下のとおりである。
ペーストを調製した後、一部を取り分け、溶媒が蒸発しないように容器を密閉し、室温で保管して、ペーストライフを評価した。
評価は、以下のとおりである。
◎: 1ヶ月以上変化がない。
○; 1週間以上変化が無い。
△; 約1日でゴム状になり、塗布できなくなる。
×; 数時間でゴム状になり、塗布できなくなる。
ガラス基板12に塗布したペーストから溶媒を除去して、ペースト層20とした後、ペースト層20の表面に、半径60mmのローラ(表面ニッケル製)を0.4MPaの圧力で押圧しながら、ガラス基板12を30mm/分の速度で1分間動かした後、ローラを外して評価した。
評価は、以下のとおりである。
◎: ガラス基板からのペースト層の剥離が全く認められなかった。
○; ペースト層にわずかに浮きが認められたが、剥離には至らず、実用上問題ない。
△; ペースト層が一部剥離した。但し、剥離量は半分未満であった。
×; ペースト層の半分以上が剥離した。
焼成前後のレンズ部14の形状を比較することにより、保型性を評価した。
評価は、以下のとおりである。
◎: 焼成後のレンズ高さが焼成前のレンズ高さの50%以上。
○; 焼成後のレンズ高さが焼成前のレンズ高さの20%以上50%未満。
△; 焼成後のレンズ高さが焼成前のレンズ高さの10%以上20%未満。
×; 焼成後のレンズ高さが焼成前のレンズ高さの10%未満。
なお、前述のように、比較例1および2は、プレス工程の際にペースト層がガラス基板から剥離してしまったために、保型性の評価を行なうことができなかった。
以上の結果を、下記表1に示す。
なお、ガラス粉末における酸化ホウ素の含有量が46.9mol%である比較例3が、良好な密着性を発現できたのは、何らかの理由で、バインダとガラスフリットとの反応が遅く、ペースト作製直後に塗布した場合に限って、ガラス基板と反応できるOH基が十分に存在していた等の理由によるものと考えられる。しかしながら、比較例3は、ペーストライフが短く、実際の製造に供することは、極めて困難であると考えられる。
表2(試料1~試料8)および表3(試料9~試料14)に示されるガラス組成となるように、原料を調合して、混合した。
なお、組成は、酸化物基準のモル表示である。また、表2に示す試料1~8は、本発明の平面ガラスおよびガラスペーストに対応するガラス組成であり、表3に示す試料9~14は、本発明には対応しないガラス組成(比較例)である。
得られた溶融ガラスの一部を、それぞれステンレス鋼製ローラーに流し込んでフレーク化した。このガラスフレークを、アルミナ製のボールミルで12時間粉砕後、気流分級によって8μm超の粗粒を除き、D50が2~4μmであるガラス粉末を得た。
また、残った溶融ガラスをステンレス鋼製の型枠に流し込み、徐冷した。徐冷したガラスの一部を、長さ20mm、直径5mmの円柱状に加工し、水平示差検出方式の熱膨張計(ブルカーエイエックスエス社製 TD5010SA-N)を用いて、試料1~14のガラスのα(平均線膨張係数)を測定した。なお、標準資料は石英ガラスを用いた。
各ガラスのTg、Ts、およびTs-Tg(単位:℃)、ならびに、α(単位:10-7/℃)を、表2および表3に併記する。なお、試料6~8の結果は、ガラスの組成から推定した推定値である。
このような試料1~14のうち、試料1~3(本発明に対応)、および、試料9~14(比較例)の各ガラス粉末を用いて、図5に示すようなフレネルレンズを作製した。
このビヒクル100重量部と、ガラス粉末100重量部とを、混合器に投入し、十分に混合して、各ガラス粉末のガラスペーストを調製した。
このガラス基板42に、マスク厚200μmのメタルマスクを用い、スクリーン印刷によってガラスペーストを塗布した。なお、各ガラスペーストのガラス基板42への塗布は、ガラスペーストを調製した後、60分以内に行った。
次いで、ガラスペーストを塗布したガラス基板42を、乾燥機に入れ、180℃で40分乾燥することにより、厚さが120μmのペースト層50が形成されたガラス基板42を得た。
次いで、ペースト層50に、図5に示すようなサーキュラーフレネルレンズに対応する凹凸が形成された平面状の成形型24(ニッケル製 サイズ120mm角、レンズ高さ100μm)を載せ、ガラス基板42にかかる圧力が35MPaになるようにして、60秒間プレスした。
その後、成形型24を離型し、成形型24の形状が型押しされ、光学機能部46となる凹凸が形成されたペースト層50を得た。
また、ペースト層50中のガラス粉末の体積充填率は、約60%であった。
脱バインダ後、焼成炉内を100Paに減圧し、5℃/分の昇温速度で下記表3に示す焼成温度まで昇温し、その温度で表3に示す時間、保持することで、ガラス粉末の焼成/融着を行った。
その後、室温まで冷却して、ガラス基板42と光学機能部46とが、直接、接合された、図5に示すようなフレネルレンズ40を得た。
なお、発明例8は試料1に、発明例9は試料2に、発明例10は試料3に、それぞれ対応し、比較例5は試料9に、比較例6は試料10に、比較例7は試料11に、比較例8は試料12に、比較例9は試料13に、比較例10は試料14に、それぞれ対応する。
また、比較例9(試料13)は、ガラス基板42が変形する温度(660℃)で焼成してもガラスが軟化せず、光学機能部46が形成できなかったため、焼成後の評価は行わなかった。
ガラスペーストを調製した後、一部を取り分け、溶媒が蒸発しないように容器を密閉し、室温で保管して、ペーストライフを評価した。
評価は、以下のとおりである。
◎; 1ヶ月以上変化がない。
○; 1週間以上変化がない。
△; 約1日でゴム状になり、塗布できなくなる。
×; 数時間でゴム状になり、塗布できなくなる。
フレネルレンズ40の作製における前記プレス工程において、膜の剥離具合から、密着性を評価した。
評価は、以下のとおりである。
◎; ガラス基板からのペースト層の剥離が全く認められなかった。
○; ペースト層にわずかに浮きが認められたが、剥離には至らず、実用上問題ない。
△; ペースト層の一部が剥離した。但し、剥離量は半分未満。
×; ペースト層の半分以上が剥離した。
前述のプレス工程において、成形型24の代わりに、レンズ形状がない平坦なSUSプレートを用いてプレスを行った以外は、フレネルレンズ40の作製と全く同様にして、ガラス基板42の表面に平坦なガラス製の焼成膜を形成してなる、ガラス板材を作製した。焼成膜の膜厚は約70μmであった。
このガラス板材について、ヘイズメーター(日本電色製NDH5000W)で全光線透過率(透過率)[%]とヘイズ[%]を測定した。なお、全光線透過率は85%以上、ヘイズは10%以下であることが実用上好ましい。
焼成後の光学機能部46の断面をSEMで観察し、レンズ高さ[μm]を測定した。
なお、前述の通り、焼成前のガラスペースト層中のガラス粉末の充填率は約60%なので、焼結が十分に行われたときの焼成後のレンズ高さの限界は約60μmである。レンズ高さが50μm以上であることが実用上好ましい。
以上の結果を、下記表4および表5に示す。
これに対し、酸化珪素の量が少ない試料9を用いた比較例5では、十分な光学機能部46の形状安定性を得ることができない。また、酸化珪素の量がさらに少ない試料10を用いた比較例6では、形状安定性のみならず、全光透過率やヘイズ等の光学特性も、不十分である。また、酸化ビスマスを含有している試料14を用いた比較例10では、レンズが茶色く着色してしまい、レンズとしての使用は困難であった。なお、試料9を用いた比較例5においては、レンズ高さを50μm以上としようとすると、全光線透過率が大きく下がる傾向にある。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
なお、2010年4月21日に出願された日本特許出願2010-097938号、および2010年4月21日に出願された日本特許出願2010-097939号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものとする。
12、42 ガラス基板
14 レンズ部
20、50 ペースト層
24 成形型
30 転写型
34 ペースト
46 光学機能部
Claims (14)
- ガラス基板の表面に、ガラス製の所定形状の凹凸が形成されてなる、ガラス製部材の製造方法であって、
ガラス粉末、バインダ、および、溶媒を含むペーストを用いて、前記ガラス基板の表面に、前記ガラス粉末およびバインダからなる前記所定形状の凹凸を形成する形成工程と、前記ガラス基板の表面に形成した凹凸からバインダを除去し、その後、ガラス粉末を融着する加熱工程とを有し、
さらに、前記ペーストは、前記ガラス粉末が、酸化ホウ素を含有し、かつ、その含有量が40mol%以下であり、また、前記バインダが、水酸基を有することを特徴とするガラス製部材の製造方法。 - 前記形成工程が、前記ペーストをガラス基板の表面に塗布してペースト層を形成し、当該ペースト層から前記溶媒を除去する工程と、
形成する凹凸に応じた形状を有する成形型を前記ペーストに押圧して、所定形状の凹凸を有するペースト層を形成し、その後、この成形型をペースト層から取り外す工程とを有する請求項1に記載のガラス製部材の製造方法。 - 前記形成工程が、所定形状の凹凸を有する転写型に前記ペーストを塗布して、当該転写型から前記ガラス基板面に所定形状の凹凸を有するペースト層を形成する工程である請求項1に記載のガラス製部材の製造方法。
- 前記成形型の押圧に先立ち、前記溶媒を除去したペースト層を前記バインダが軟化する温度まで加熱する請求項2に記載のガラス製部材の製造方法。
- 前記バインダが、ブチラール樹脂である請求項1~4のいずれかに記載のガラス製部材の製造方法。
- 前記ガラス粉末が含有する酸化ホウ素の含有量が3mol%以上、40mol%以下である請求項1~5のいずれかに記載のガラス製部材の製造方法。
- ガラス基板上に、前記ガラス基板とは異なる組成のガラスからなる光学機能部が形成されており、この光学機能部を構成するガラスが、酸化物基準のモル%表示で、
酸化珪素を40~64%、
酸化ホウ素を5~35%、
酸化亜鉛を2~30%、
酸化アルミニウムを1~10%、
酸化リチウム、酸化ナトリウム、および酸化カリウムの少なくとも一種を、合計で10~22%、
酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムの少なくとも一種を合計で0~10%、
を含有するガラスであることを特徴とする平面レンズ。 - 前記光学機能部を構成するガラスが、他成分由来の不純物として含有する場合を除き、ビスマス化合物、鉛化合物、および、リン化合物を実質的に含有しない請求項7に記載の平面レンズ。
- 前記ガラス基板の50~350℃における平均線膨張係数が75×10-7~100×10-7/℃である請求項7または8に記載の平面レンズ。
- 前記ガラス基板のガラス転移点が550~670℃である請求項7~9のいずれかに記載の平面レンズ。
- 酸化物基準のモル%表示で、酸化珪素を40~64%、酸化ホウ素を5~35%、酸化亜鉛を2~30%、酸化アルミニウムを1~10%、酸化リチウム、酸化ナトリウム、および酸化カリウムの少なくとも一種を合計で10~22%、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムの少なくとも一種を0~10%、含有するガラスの粉末と、
バインダと、
溶媒とを、含有することを特徴とするガラスペースト。 - 前記ガラスが、他成分由来の不純物として含有する場合を除き、ビスマス化合物、鉛化合物、および、リン化合物を実質的に含有しない請求項11に記載のガラスペースト。
- 前記バインダが、水酸基を有する樹脂である請求項11または12に記載のガラスペースト。
- 前記バインダが、ブチラール樹脂である請求項13に記載のガラスペースト。
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