TWI313710B

TWI313710B - Process solutions containing surfactants

Info

Publication number: TWI313710B
Application number: TW094107785A
Authority: TW
Inventors: Peng Zhang; Danielle Megan King Curzi; Eugene Joseph Karwacki; Leslie Cox Barber
Original assignee: Air Prod & Chem
Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2005-03-15
Publication date: 2009-08-21
Also published as: JP2005292827A; KR100958689B1; US7521405B2; KR101202860B1; JP4227112B2; SG115856A1; CN102122121A; US20080063984A1; KR20070103339A; SG143251A1; KR100786608B1; EP1580607A2; KR20100012850A; EP1580607A3; TW200611970A; US20110171583A1; KR20060043753A; EP1580607B1; CN102122121B; US20040204328A1

Description

1313710 、九、發明說明：相關申請的交又引用本申請為美國專利申請No. 1〇/218,087(申請曰為2〇〇2 年8月12曰）、Νο· 10/339,709 (申請曰為2〇〇3年i月9 曰）和No. 1〇/616,662 (申請曰為2003年7月1〇曰）的延 . 續部分，其公開的全部内容引入本文作為參考。 φφ 發明所屬之技術領域總的來說，本發明涉及製造半導體器件的方法。更具體地說’本發明涉及一種在不影響產量的情況下，在半導體器件的製造過程中減少缺陷，特別是減少圖案損壞和光 - 阻劑線條粗糙的方法。先前技術缺陷是限制產率和器件功能的一個主要因素，尤其在馨春器件尺寸減小且晶片尺寸加大至300 mm的情況下。本申. 請中使用的術語“缺陷”涉及可能會降低產率，或產生損失的半導體器件缺陷，例如基材表面光阻劑圖案的損壞；光阻劑線條的粗糙，如“線寬粗糙”或“線邊緣粗糙，’；由於加工處理，如平版印刷、蝕刻、剝離和化學機械平整 (CMP )殘渣而引入到基材上的顆粒；固有的或在製造過程中產生的顆粒；圖案缺陷，如封閉的或部分開口的或閉塞的接點或通孔（vias );線寬變化；和因抗蝕劑與基材表面的弱粘合力而導致的缺陷。 d 1313710 減>缺陷.從而提高產率的需要對製造半導體器件提出了新的挑戰，即，對平版印刷和化學機械平整（CMP彳·*·、+ 1 f離通常自妊田）方法提出了新的挑戰。平版印刷用正性或負性光阻劑塗覆基射源以生成圖•，並且對基材進=從==露於輻仃顯以從而在基材上形成 =的光阻劑層。該圖案層在隨後的基材圖案加工，如 /摻雜和/或用金屬、其他半導體材料或絕緣材料塗覆的過程中作為模罩。_過程通f包括使用化學或電㈣刻劑除去未被圖案化的光阻劑所保護的基材表面，從而使下表面裸露以用於進—步的加工過程。剝離過程通常包括用濕式剝離或氧電漿拋光法從基材上除去交聯的光阻劑圖案。咖過料常包括在加卫過料對基材表面進行抛光處理以保持其平整度。上述所有過程通常都要使用潤洗步驟以除去14些過程中產生的，或作為其副產物的顆粒材料。由於新一代器件具有更高的宽高比，導致半導體器件製過程中出現的圖案損壞成為一個新興問題。圖案化的光阻劑層的厚度和寬高比是平版印刷後的㈣步驟的重要參數。在13〇nm節點處，厚度為5〇〇nm的光阻劑層的寬高比值可達4。這個值可能就是顯影劑的毛細力和/或潤洗溶液可能導致圖案化的光阻劑層損壞的轉捩點。除了毛細力之外，圖案損壞問題可能還會受到其他因素的影響，如抗蝕劑的機械強度、其他塗層，即抗反射塗層（ARC)的應用’和在光阻劑層的旋塗使用中的噴嘴類型、位置和離心 6 1313710 力。導致圖案損壞的主要因素是顯影後的乾燥階段中水的毛細力’參見 Tanaka，T·等，“ Mechanism of Resist Pattern

Collapsed During Developer Process” ，Jpn. J. Appl.

Phys. ’ 32卷，1993 ’ 6059-64頁。在圖案顯影後降低或消除潤洗液的表面張力可用來降低作用於圖案化的光阻劑層上的毛細力。用來降低或消除潤洗液表面張力的兩種常用方法為：顯影後將圖案化的光阻劑的圖案特徵束乾，或使用超臨界液體來乾燥圖案化的光阻劑層。這兩種方法都需要採用半導體器件製造中不常使用的額外製造步驟和特殊設備。更常用的降低表面張力的方法是向潤洗液中加入界面活性劑。由於降低的表面張力通常與基材表面上增大的水潤濕度相關聯’因此在各種應时，降低氣液介面水的表面張力的能力是非常重要的。通過加入界面活性劑通常可實現水·基系統中表面張力的降低在表面產生很高速率的應用中，即’旋塗、輥塗、喷塗等應用中，動態條件 2低表面張力的能力是很重要的，但是當系統處於靜止平衡的表面張力性能是报重要的。動態表面張力了測量出溶液降低表面張力的能 # τ ^ ^ ^ ^ 力並緹供了高速應用條仟下的潤濕性。此外，在某此靡 ψ隹系二應用中，例如喷塗應用過程 ^利，是界面活性劑降低該成分的表面張力從而盡了此減小軋泡產生和泡沫的問

Ai 沬和氣泡產生會導致缺陷。因此，在半導體工業中料致适仃了大量努力來解決泡沫 ⑧ 7 1313710 問題。曰本專利JP 95 142349A中描述了向顯影劑溶液或潤洗液中加入氟基界面活性劑’如全氟烧基續酸錢或全氟烧基乙氧基化物。美國專利No_6，152，148中描述了向水溶液中加入界面活性劑’如氟界面活性劑和四烷基季銨氳氧化物，該水溶 ··

液用於清洗經CMP處理後的具有聚（亞芳基醚）介電薄膜塗層的半導體晶片》文獻：Domke，W. D 等，“Pattern C〇llapse in High Aspect Ratio DUV-and 193nm Resists*' > Proc. SPIE-Int. Soc.

Opt. Eng. 3999，313-321，2000 ( “Domke”），描述了向顯影液中加入界面活性劑來減少丙烯酸酐和環烯_馬來酸酐抗蝕劑圖案損壞的可能性。加至顯影液中的“界面活性劑”為異丙酵溶劑。根據D〇mke，在顯影液中添加“界面 /舌性劑並不能對圖案的損壞產生穩定的影響效果。 PCT申請WO 02/23 598中描述了將界面活性劑月桂基硫酸銨加至去離子（DI)水潤洗劑和顯影劑中，並將其作用於圖案化的光阻劑以最小化或消除顯影後的缺陷。曰本專利申請JP96〇〇8163A中描述了向顯影後的潤洗劑中加入熱水、有機溶劑和界面活性劑以防止圖案損壞。未提及具體的界面活性劑。 pct申請87/03387中描述了在圖像顯影後烘乾之前，在基材上塗布熱穩定性保護膜來保護光阻劑圖像免受因蝕刻和其他加工過程中產生的熱量而出現失真和降級。用於 1313710 Γ 所述膜的材料包括氟碳界面活性劑、成膜聚合物、硫酸鉻、三氣乙酸、鉻變酸及其鹽。文獻· Cheung，C.等，“ a Study of a Single Closed

Contact for 0.18 micron Photolithography Process^ Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng· 3998，738-741，2000 (Cheung” ），公開了在潤洗液中使用界面活性劑，例如辛基和壬基苯酚乙氧基化物，如Triton® χ_ 114、χ_ι 〇2、馨^ X-45和X-15，以除去光阻劑殘渣和單閉合接點缺陷。根據

Cheung，在潤洗液中使用界面活性劑不能帶來很大成效。美國專利申請No. 5,977，(M1中描述了一種剝離後的潤洗水溶液，其包括水、水溶性有機酸和水溶性界面活性劑。該界面活性劑包括具有至少一個炔屬醇基團的低聚（環氧乙烧）化合物。 WO 00/033 06中描述了一種包括溶劑和界面活性劑混合物的剝離組合物，其中溶劑量為組合物總量的約5〇 _約 φφ 99.9重量％，界面活性劑的量為組合物總量的約〇.i 一約 30重量％。美國專利申請No. 2002/0115022中描述了一種顯影劑和一種潤洗液，其各自含有陰離子界面活性劑，例如全氟烷基磺酸銨或全氟烷基羧酸銨。連續使用這些溶液來減少圖案的損壞。文獻 Collapse Behavior of Single Layer 193 and 157nm Resists · Use of Surfactants in the Rinse to Realize the Sub 130nm Nodes: Hien 等，Advances in Resist Tech And 1313710

Processing XIX，proceedings 〇f SpiE，469〇卷（2〇〇2)， 254-261頁（“Hien” ），，中，在顯影後將潤洗液_.1〇% * 的氟界面活性劑和水施加到基材上來減少圖案損壞。根據 Hein，使用的一些氟界面活性劑使損壞情況更嚴重。在製造半導體器件中的另一個新的問題是光阻劑粗糙度，例如單光阻劑線的一個邊緣的粗糙度，此處稱作線邊緣粗糙度（LER)’或光阻劑線的兩個邊緣的粗糙度，此處 ·稱作線寬粗糙度（LWR)。線寬粗糙度通常由線寬與其所需的臨界尺寸（“CD” ）的偏差來量度。2003半導體國際技術才不準（International Technology Roadmap for Semiconductors)要求LWR在CD的8%以内。例如，以線 * 寬的3σ偏差進行量度，對於90 nm的技術節點，LWR應該在3 nm以内’對於65 nm的節點應該在2.0以内。許多因素都可能影響光阻劑的線粗糙度，包括，例如光阻劑組成（即，分子量、分子量分佈、抗蝕劑聚合物結構、光致 ··酸發生劑）以及方法和與器械相關的因素（即，酸擴散、顯影劑滲透、散粒雜訊、模罩粗糙度和潛像輪廓品質）。之前所進行的試圖減少光阻劑線粗糙度缺陷的嘗試包括改變光阻劑組成和調整潛像的對比度。雖然界面活性劑通常用作顯影後的潤洗液，但是這些溶液並不能有效降低動態條件下的表面張力。而且，這些溶液可能會帶來不希望的副效應一生成泡沫。由於這些原因，使用本領域常用的界面活性劑作為潤洗液並不能有效減少半導體器件中的所有缺陷，尤其是圖案損壞缺陷。 1313710 此處引用本文。的所有參考文獻的全部内容以參考方式引入發明内容本發明提供—種製程溶液和該溶液的使用方法，以滿足本領域的某些並非全部需求。具體而言在本發明的一個方面中，提供一種在半導體器件製造過程中減少缺陷的方法。該方法包括：提供一個包括光阻劑塗層的基材；將該基材暴露於輻射源，以在光阻劑塗層上形成圖案；將顯 v液作用於基材上，以形成圖案化的光阻劑塗層；任選用去離子水潤洗基材；並使基材與製程溶液接觸，該製程溶液包括溶劑和lOppm -約l〇,〇〇〇ppm的至少一種式（j )、 (n)、（DI)、（IVa)、（IVb)、（V)、（vi)、（Yii)、（vin)、 (Ka)、（Kb)、（KC)、（Xa)、（Xb)、（Xc)或（Xd) 的界面活性劑：

Ri

Rs--(OCH2CH2),OH

w ^(CH2)r^(CH2)s Ri — -NH N HN R4

III IVa

12 ^1313710

ο IVb 2007年11月修正）

A 'r4 ν R, r2-

-(OCH2CH2)mOH

Re (〇»z)i R7-卜. r3-

r4 VII

-(OCH2CH2)nOH

Re

Ri — N — R4

I

Rl2 IXa IXb IXc

R,-NH(CH2CH2〇)mH

Xa

IVN(CH2CH20>mH

I

(CH2CH20)nH

Xb R1-N-R2

I

(CH2CH20)mH

Xc 13 131371〇

(CHgCHjOJfnH

R--N

CH2CH2N

/(CH2CH20>nH

Xd

*{CH2CH20)IH 、 &、Ri、R4和R12各自獨立地為具有2—250，或3 10個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基；&和&各自獨

也為氫原子，或具有1_丨〇，或1 — 5個碳原子的烷基； 5為具有1—10個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基；R6為具有4 — 16個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基，尺7、尺8和 I各自獨立地為具有個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基；R1〇獨立地為H，或如下式所示的基團

,Rii為具有4 — 22個碳原子的直硬、叉㈣環狀烧基；W為氫原子或炔基；WY各自獨為氫原子或羥基，z為南素原子、羥基、醋酸根基團或羧酸根基團’ in、卩和q各自獨立地為20的數； r和s各自獨立地* 2式¾ 馬2次3’1為〇~2的數；j為1 — 5的數； X為1一 6的數。在本發明的另_一個方而+ ^ 中’其提供一種避免多個基材表面上的顯影圖案損壞和降岭低光阻劑線粗梭度的方法，其包括：提供一個第一美姑，w人土材其含有顯影於其表面上的光阻劑圖案；製備製程溶液，該芻矛王洛液包括10 ppm至約1〇,〇〇〇 14 1313710 .的至少—種本中請描述的式（I )、（π)、（π)、（ιν〇、（Ιν • b) (V)'(Vl).(viI),(Vni).(]Xa)%(IXb^(iXc^^ (Xb) (Xc)或（Xd)的界面活性劑；使第一基材與製程溶液接觸；確定製程溶液在第一基材上的表面張力和接觸角，用接觸角的餘弦值乘以表面張力以得到製程溶 2的附著張力；提供多個基材，其中的每個基材都包括顯影於其表面上的光阻劑圖案；以及，如果製程溶液的附著 ••張力值為30或更低，則使該多個基材與製程溶液接觸。本發明的再一個方面中，提供一種使圖案化和已顯影的基材表面上圖案損壞缺陷減少的處理潤洗液，該製程溶液包括至少一種選自由水溶劑或非水溶劑的載體介質和至少一種選自本申請中描述的式（J )、（]1)、（瓜）、d)、 (IVb)、（ V)、（VI)、（幻、（堋）、（Ka)、（Kb)、（Kc)、 (Xa)、（ Xb)、（ Xc)或（Xd)的界面活性劑。通過下面的詳細描述可使本發明的這些和其他方面變 φφ 得顯而易見。實施方式本發明涉及在半導體器件製造過程中用於減少產生的缺陷數量的製程溶液及使用該溶液的方法。可信的是，使用：有少量的—種或多種界面活性劑的製程溶液處理基材可帶來至少一種下列好處：通過改善圖案化的光阻劑層表面上溶液的潤濕性來減少顯影後的缺陷；減少施加在圖案線上的毛細力從而影響圖案損壞的缺陷；改善光阻劑的線 15 1313710 粗糙度而無需考慮其初始線粗糙度。此外，該製程溶液在動態潤洗條件下可以更有效的發揮作用，與本領域中使用 ' 的其他界面活性劑相比其產生的泡沫相對更少。本發明的製程溶液可用在多種與半導體器件製造相關的過程巾’例如，平版印刷製程溶液，即，潤洗、抗钱、邊緣切割機（edge bead remover)和抗反射塗覆（ARC )溶液；蝕刻後的製程溶液，即，側壁膜、剝離劑、剝離後/灰 •φ化潤洗溶液；晶片清洗製程溶液，即，加入RCA或其他標準清洗溶液的添加劑、超臨界c〇2清洗溶液；及航空和航太應用中進行臨界清洗或精細清洗的製程溶液。在某些優選的實施方案中，本發明的製程溶液可與去離子水潤洗液 —起，或代替其作為平版印刷潤洗液。該製程溶液中的界面活性劑可降低平衡和動表面張力，同時使泡沫最小化。本發明的製程溶液可具有作為載體相或介質的水基溶劑和/或非水基溶劑。此處的術語“水，，表示一種溶劑或液 _體分散介質，其中包括至少80重量％，優選9〇重量％，更優選至少95重量％的水。優選的水基溶劑為去離子水。在製程溶液是水基溶劑的實施方案中，希望的是，23。匸下，虽至少一種式I ~ X的界面活性劑在水中的濃度小於或等於5重量％，且為i個氣泡/秒（根據i^叹則卜1986，2， 428_432中描述的測定表面張力的最大-氣泡_壓力法，其全部内容引入本文作為參考）時，其動表面張力小於45達因 /cm。在使用非水溶劑代替水溶劑比如水的實施方案中，所 1313710 選的非水溶劑不應與至少一種其中所含的界面活性劑、製程溶液中的其他添加劑或基材本身反應。適合的溶劑包括但不限於，烴（如，戊烷或己烷）；鹵代烴（如，Freon 113); 謎（如，乙醚（EhO )、四氫呋喃（“ THF”）、乙二醇單甲驗或2-甲氧基乙醚（二甘酵二甲醚））；腈（如，ch3cN); 或芳香族化合物（如，三氟曱苯更典型的溶劑包括乳酸 ·· 醋、丙嗣酸酯和二醇。這些溶劑包括但不限於，丙酮、丨，4_ 一乳己環、1，3 -二氧戊環、乙酸乙醋、環己酿|、丙嗣、ι_ 甲基-2-吡咯烷酮（NMP)和甲乙酮。其他溶劑包括二甲基曱酿胺、二甲基乙醯胺、N_曱基吡咯烷酮、碳酸乙二酯、碳酸丙二醋、甘油及其衍生物、萘及取代形式、乙酸酐、丙酸和丙酸酐、二甲砜、二苯甲酮、二苯砜、苯酚、間曱笨酚、二甲亞砜、二苯醚、三聯苯等。更進一步的溶劑包括丙二醇丙醚（PGPE)、甲醇、乙醇、3_庚醇、2_甲基戊醇、5-甲基-2-己醇' 3-己醇、2-庚醇、2-己醇、2,3-二甲基-3-戊醇、丙二醇甲醚乙酸酯（pGMEA)、乙二醇、異丙醇（IPA)、正丁醚、丙二醇正丁醚（pGBE)、丨丁氧基冬丙醇、2-甲基-3-戊醇、氧基乙基乙酸酯、2_丁氧基乙醇、2-乙氧基乙基乙醯乙酸酯、卜戍醇和丙二醇甲醚。上面列出的非水溶劑可單獨使用或與兩種或多種溶劑結合使用0 在某些實施方案中’該製程溶液可含有至少一種與水溶劑混溶或水溶性的非水溶劑。在這些實施方案中，製程溶液中的非水溶劑的量可為約1-約50重量％，其餘是包 17 α. ίψ ~ i -Jr '· A·..' /1313710 4. 7k: ^ isr，u Α ...........................一_" ...·——~.2007年 11 月修正) 液之中的溶劑。水溶性非水溶劑的例子包括甲醇、乙醇、異丙醇和thf。本發明的溶液包括10一10，_嫩的至少一種如結構 Μ哲x所不的界面活性劑。通常的界面活性劑顯示出兩 :十生質，就是指其同時既是親水性的又是親油性的。兩親二舌性劑具有一個或幾個親水性頭基，該頭基具有強親 7 '，還具有一條長的疏水尾基，該尾基親有機質並排斥

離子^發明中使用的至少一種式1—x的界面活性劑可為 (即，陰離子型、陽離子型）或非離子型。在本發明的某些實施方案中，該製程溶液可含有一種或多種為炔屬二醇衍生物的非離子界面活性劑。本發明的界面活性劑可由下列式I或式Π表示：

其中，Rl和R4各自獨立地為具有3— 10個碳原子的直鏈或支鏈院基鏈，·〜和R3各自獨立地為氫原子或具有卜" 碳原子的烧基鏈’·幻、m、n、p#〇 q各自獨立地為〇— 2〇的數。界面活性劑可購自本發明的受讓人Alien— Μ 的 Air Products and Chemicals 公司，商標名為 suRFYN〇y 和DYN0L®。在某些優選的實施方案中，& τ或立的分子 18 1313710 的炔屬二醇部分為2,4,5,9_四甲基_5_癸炔_4,7_二醇或 2’5,8，11-四甲基_6_十二炔_5,8_二醇。衍生自炔屬二醇的界面活I·生劑可通過多種方式製備，包括，例如美國專利⑽· 6,3U，182和EP1115G35A1中描述的方法，這些專利已轉讓給本發明的受讓人，將其全部内容以參考方式引入本文。式I和II中’由（〇C2H4)代表的環氧垸部分是（n + "Ο個聚合的環氧乙烷（E0)摩爾單元，由（〇c3H6)代表的環氧烷部分是（p+q)個聚合的環氧丙烷（p〇)摩爾單义的值可為0一30,優選為i 3— 15，更優選為 U—UWp+q)的值可為〇一 3〇,優選卜1〇，更優選i 〜2。在本發明的某些優選實施方案中，製程溶液含有1〇一 I0，_ppm的至少-種下式（m)〜（χ)所示的界面活十生劑：

19 1313710

Ri

Rs--(OCH2CH2)t〇H W III yCH^r R!-NH HN——R4 iva o

Ri ·· /(Cyr Ri-NH 、NH-R4

Y

R4 0 IVb

V

Ri r2-

-(OCH2CH2)mOH

Re R7-卜 +—~Rg 2' R3- r8

VI

(CH2)j R4 VH

-(OCH2CH2)nOH

(L 1313710

Ri — N — R4 2007年11月修正)

Ri — NHZ R1 ~~ N ~ R4

I

IXa Ri-NH(CH2CH20)mH Xa (CH2CH2〇)mH IXb

RrN(CH2CH20)mH

I

(CH2CH?0)nH

Xb IXc

RrN-R2

I

(CH2CH20)mH

Xc

R__.......N

,(CH2CH20)nH CH2CH2N、

s(CH2CH20)iH

Xd 和R12各自獨立地為2—25 在上述各式中，或3— 10個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基；心和&各㈡獨立地為氫原子或具有Η “戈卜5個碳原？的直鏈、：鏈或環狀烧基Α為具有卜1〇個碳原子的直鍵、支鍵或 %狀烧基、為具有4— 16個碳原子的直鏈或支鏈烧基； =、汉8和汉9各自獨立地為具有卜6個碳原子的直鏈鏈或環狀烧基、獨立地為H或由

Rii為具有4〜22個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基；w為氫子咬_某.厂么飞原子或炔基；X和Y為氫原 4羊工暴，Z為函素原子、羥某土 Sa ^根或羧酸根基團；i、 n、p、q各自獨立地為0〜20的叙為2^^ 的數，r和S各自獨立地两2或3’ t為〇— 2的數；彳氧 ^ 的數，J為1-5的數、為卜6的數。 21 1313710 式in所示的界面活性劑的例子包括但不限於，二曱基 -1-己炔-3-醇和2,6_二甲基_4•庚醇。式^所示的界:活了生劑的例子包括但不限於，队\，_雙（1，3_二曱基丁基）乙二胺。式V的所示界面活性劑的例子包括但不限於酒石酸二異戊酯。式VI所示的界面活性劑的例子包括但不限於十二炫基一甲基氣化銨。式YU所示的界面活性劑的例子包括但不限於2,4,7,9-四甲基_4,7_癸二醇。式砸所示的|面活性劑的例子包括但不限於二亞乙基三胺與正丁基縮水甘油喊的加合物。式Ka、Kb或Kc所示的界面活性劑為伯、仲或叔垸基胺。式Ka所示的界面活性劑的例子包括但不限於辛胺。式Xa、Xb、以或以所示的界面活性劑為烷基胺乙氧基化物。該製程溶液可任選含有分散劑。加至製程溶液中的分散劑的量為約10 -、約10,000 ppm，優選約1〇—約5，剛

Ppm，更優選約10_約1〇〇〇ppm。此處提及的術語分散劑表示能提高製程溶液中顆粒的分散性的化合物，該顆粒例如為灰塵、加工殘渣、烴、金屬氧化物、顏料或其他雜質。適用於本發明的分散劑優選的平均分子量為約1〇—約 10,000。該分散劑可為離子或非離子化合物。該離子或非離子化合物可進一步包括單獨的或混合存在的共聚物、寡聚物或界面活性劑。此處提及的術語共聚物涉及由一種以上的聚合化合物，如嵌段、星形或接枝共聚物組成的聚合物。非離子共聚物分散劑的例子包括聚合物，例如三-嵌段 1313710 E〇-p〇-E〇共聚物 PLURONIC®L121、L123、L31、L81、 LI 01和P123 ( BASF公司）。此處提及的術語寡聚物涉及 ? _種只彳少、量單體單元組成的聚合物。離子型寡聚物分散劑的例子包括SMA⑧1440和2625寡聚物（ElfAlf〇chem)。或者，分散劑可包括界面活性劑。如果分散劑包括界面活性劑，則該界面活性劑可為離子型（即，陰離子型、陽離子型）或非離子型。界面活性劑的進一步例子包括石夕 •籲氧烷界面活性劑、聚（環氧烷）界面活性劑和氟化物界面活性劑。適用於製程溶液中的非離子界面活性劑包括但不限於辛基和壬基苯酚乙氧化物，例如ΤΚΙΤ〇Νφ χ_丨丨4、 X 102 Χ·4 5 ' X-15，和酵乙氧化物，例如BRIJ@ % (C16H33(〇CH2CH2)1()〇h) ( ICI)、BRIJ® 58 (C16H33(〇CH2CH2)2()〇H) (ICI)。更典型的界面活性劑包括（伯和仲）醇乙氧化物、胺乙氧化物、葡糖苷、葡糖醯胺聚乙一醇、聚（乙二醇_共_丙二醇），和下面文獻中提供 ··的其他界面活性劑：价\ ㈣d 细"π 奶，2000 年北美版（North American Edition)，由 Manufacturers Confectioners Publishing Co. of Glen Rock > N.J.出版。取決於不同的應用’可任選向製程溶液中加入各種其他添加劑。這些添加劑可包括但不限於穩定劑、溶解助劑、著色劑、潤濕劑、消泡劑、緩衝劑和其他附加的界面活性劑。通常，如無特殊說明，基於製程溶液的總量，每種添加劑的量應為約O.OOOi— i重量％，更優選〇〇〇〇1 一〇 J重 23 I3l37i〇。在將-種或多種附加界面活性劑加入到製程溶液中 ,”施方案中，該界面活性劑可為本文中公開的或參考文氤McCuteh議，s Emuhi細⑽以⑽卿^供的任何一種界面活性劑。、在某些實施方案中，本發明的製程溶液可用作非水性光阻劑。在這-點上，該製程溶液優選包括6〇一9〇重量優選70- 90重量％的非水溶劑；5_4〇重量％，優選w φφ —2G重量％的抗㈣聚合物；G 5—約2重量％的光敏化合物；l〇-l〇，_PPm的至少一種式j — χ所示的界面活: 劑，和夕於1重量％的其他添加劑，例如聚合抑制劑、染 ;斗增塑劑、枯度調節劑等。光阻劑的枯度可通過變化聚 .〇物與'谷劑的比例來進行調節’從而使配製的抗蝕劑可塗覆成各種厚度的膜。適用於光阻劑製程溶液中的非水溶劑的例子包括本申請中所包括的任何一種溶劑。抗姓劑聚合物的非限制性例子包括盼醒清漆樹脂或聚乙稀苯盼共聚 φ# ^光敏化合物的非限制性例子包括重氮萘醒或光致酸發生劑（PAG)。本發明的製程溶液還可用作非水性邊緣焊珠去除劑 (edge bead remover)。邊緣焊珠去除劑（edge心以 remover)可在對圖案化的光阻劑層進行烘烤以使其中的聚合物交聯之前使用，或在平版印刷之前使用。在此實施方案中製程冷液優選包括99 — i 〇〇重量％的非水溶劑；工〇 y1〇,〇〇〇ppm的至少一種式I 所示的界面活性劑·，和 )於1重量％的其他添加劑。適於邊緣焊珠去除劑（edge 24 1313710 bead remover)製程溶液中的非水溶劑的示例包括本申請中所含的任意一種溶劑◊在某些優選的實施方案中，該=劑可為PGMEA、乳酸乙酯或苯甲喊。 ··

本發明的製程溶液還可用作基材上表面或下表面的抗反射塗層。在此實施方案中，該製程溶液優選包括6〇—二重量％的非水溶劑；1-40重量％，優選卜2〇重量％的聚合物；H)- H)，_PPm的至少一種式j — χ所示的二面活性劑；和少於i重量％的其他添加劑，例如交聯劑、界面活性劑、染料化合物等。通常，製程溶液中的固體含量 =為製程溶液總重的、約0.5'約4〇重量％，優選〇5'約量％’更優選2-10重量％。適於arc製程溶液 =溶劑的示例包括本中請中所包含的任意—㈣劑。在某 =優選實施方案中’該溶劑可為pgmea或乳酸。適中的聚合物的示例包括但不限於，丙稀酸 :曰聚5物或含苯基的聚合物，例如美國中公開的那些聚合物，和旋塗幾209 材料，例如f基石夕氧卜甲其（spln-〇n-glass)的 n“，268,457和6二；:夕倍半氧烧，和如美國專利本發明的製程溶液可在/開的㈣鹽聚合物。 .y 液了在顯影步驟後用於晶片清洗方法，例如RCA-型清洗中。 “洗方的剝離、CMP、灰分〜…施方案中’可在完成基材理該基材。在本發明二個;=驟後再用製程溶液處溶性溶劑或水中包 _中’該製程溶液在水化氧化劑，例：二::和，或氣氧化錄、院基氮氧 2選的螯合劑；10- 10,000 ppm 25 1313710 的至少一種式i — x所示的界面活性劑。螯合劑的一些非 ' 限制性例子為下列有機酸及其異構體和鹽： ? 乙二胺四乙酸（EDTA )、丁二胺四乙酸、環己烧_丨，2_ 二胺四乙酸（CyDTA )、二亞乙基三胺五乙酸（detPA )、乙一胺四丙酸、乙二胺四丙酸、（經乙基）乙二胺三乙酸 (HEDTA )、N，N，N，，N’-乙二胺四（亞甲基膦）酸（edtMP )、檸檬酸、酒石酸、鄰苯二甲酸（phtalicacid)、葡糖酸、葡 ^糖二酸、兒茶酚（cathechol )、五倍子酸、焦酚、梧酸丙酯和半胱氨酸。在可替代的實施方案令，該製程溶液包括稀釋的HF ; 10- l〇,〇〇〇ppm的至少一種式j _χ所示的界面活性劑；和水。在另一個的實施方案中，該製程溶液包括 - 酸，例如硫酸或HC1，和氧化劑，例如Ηζ〇2，其中酸與氧化劑的比例為i : i :任選的一種螯合劑；1〇_1〇〇〇〇ppm 的至；一種式I — x所示的界面活性劑；和水溶性溶劑或水。在另一個實施方案中，該製程溶液包括水溶性溶劑，鲁鲁例如電解離子水和10— 1〇〇〇〇ppm的至少一種式工—X所

「埂行混合，任意的附加 [約 40- 6〇°C 。所得的製程 I備。在某些實施方案中，可在約以使其中含有的成分有效溶解。内 26 1313710 、溶液可任選進行過濾，以除去任何可能損壞基材的不溶顆粒。 * 該製程溶液優選在顯影步驟過程中或顯影之後用於處理基材表面。適合的基材包括但不限於，如砷化鎵 (“GaAs” ）、矽、钽、鋼、陶莞、鋁/銅合金、聚醯亞胺的材料，和含有矽的組合物，如晶體矽、多晶矽、無定形矽、磊晶矽、二氧化矽（“Si〇2，，）、四氮化三矽、摻雜二 •鲁氧化矽等。更典型的基材包括矽、鋁或聚合樹脂。在某些優選的實施方案中，將該製程溶液用於上面具有光阻劑塗層的基材上。然後將塗覆有光阻劑的基材暴露於輻射條件下，以得到施加在光阻劑塗層上的圖案。可使用的輻射源的例子包括紫外（uv)線、電子束、χ_射線、 • 鐳射、或離子束。一些實施方案中，在暴露步驟之前可進行預烘烤或輕度烘烤，以除去其中所含的任何溶劑。該預烘烤或輕度烘烤步驟可在例如9(rc_15〇t：T，於加熱板 %% 上進行30— 120秒。根據光阻劑塗層是正性還是負性，輻射可增加或降低其在隨後使用的驗性顯影液中的溶解度，言亥驗性顯影液例如為3有四甲基氫氧化銨（TMAH )、氫氧化鉀、氫氧化鈉或其他鹼的製程溶液。此外，顯影液的例子還包括美國專利 6,455,234; 6,268，115; 6,238’849; 6，127，101 和 6,12〇 978 中提及的那些物質。在正性光阻劑塗層中，顯影後，遮罩掉輻射的區域被保留下來，而曝光區域被溶解掉。在負性光阻劑塗層中則發生相反的情況。本發明的製程溶液適用 27 1313710 於處理具有正性或負性的光阻劑塗層的基材。圖案化的光阻劑圖像可通過各種不同方式顯影，包括但不限於靜止、 , 浸泡、喷激或攪煉顯影。在靜止顯影方法中，例如，將顯影液作用於曝光的基材表面上，經過一段足以使圖案顯影的時間後，再將潤洗液作用於基材表面。顯影時間和溫度根據所用方法而變化。圖案化的光阻劑圖像顯影後，烘烤基材以使光阻劑中 _含有的聚合物硬化。烘烤步驟可在，例如，7〇t —15〇充下持續進行30 — 120秒。製程溶液優選作為特製溶液應用於基材表面上。但是，在可替代的實施方案中，該製程溶液也可在與基板表 * 刚之前或接觸過程中於调洗流中製備。例如，可將一 &量的-種或多種式Ϊ — χ所示的界面活性劑注人到任選包括其他添加劑的水和/或非水溶劑介質的持續流中，從而形成該製程溶液。在本發明的一些實施方案中 ••該製程溶液後，可將部分至少一種U—X所示的界面: 性劑加至基材上。這種情況下，製程溶液可在基材加工過程的多個步驟中形成。本發明的再一個實施方案中，還可將至少-種式I-Χ所示的界面活性劑沉積在大表器件上，例如筒或過遽器（其可包括或不包括其他添加的或至乂種式I — χ的界面活性劑構成該器件的材 I ’、:後使水和/或非水溶谢流通過該筒或過滤器，從而平 =溶液。在本發明的再-個實施方案中，該製程溶液在接觸步驟令製備。在這種情況下，通過滴管或其他方式 28 1313710 將至少-種式！—x所示的界面活性劑引入到基材表面上。然後將水和/或非水溶劑介質引入到基材表面上板表面與至少一種式卜又所示的界面活性劑混合形成製程溶液。阳 ·· 在本發明的一個可替代的實施方案中，提供了 1包括至少一種式J -X所示的界面活性劑的濃縮組合物，其 :在水和/或非水溶劑中稀釋以得到該製程溶液。本發明的值:合物，或該“濃縮物”可稀釋到希望的濃度和PH ^濃縮物還准許有更長的貯存期並更易於產品運輸和儲可使用各種方法使製程溶驟的實際條件（即，溫度、0==面接觸。接觸步其主要取決於各種因辛，例如等）可在寬範圍内變化，性質和* 素例如但不限於基材表面上殘渣的可在動雖方表面的疏水性或親水性等。接觸步驟 ·· 面的流線型方法，或在靜離方ί液作用於整個基材表將基材浸泡在含右劁中進行，例如攪拌潤洗或例如連溶液的浴槽中。還可在動態方法’ 運續方法中將製程溶壤到表面上然後再使其…：基材表面上’或將其噴施方索中，接觸步驟以靜離方法=法中。在某些優選實間，或製程溶液與絲/ 订。接觸步驟的持續時幾百秒。優選，持^時面的接觸時間可為幾分之一秒至更優選卜4〇: 為卜2°〇秒’優選Η5。秒，更優選^听。。接觸步驟的溫度範圍可為.loot：， 29 1313710 無論接觸步驟為靜態還是動態，都優選將製程溶液或濃縮物作用·, 用於仍然保持濕潤（still_wet)的基材表面。在一個實施方幸ψ y j . 一 Y ’例如，在光阻劑層顯影後，將製程溶液用作潤洗液。这錄择、裡ff況下，通過顯影液對經光阻劑塗覆的基材進仃顯影。顯影後，製程溶液結合或代替去離子水潤洗液為潤洗液作用於基材表面。在基板由於顯影液和/或去離子水的作用還保持濕潤時，將製程溶液以動態方式或靜態方式，例如攪拌方式作用於基材表面上。在分散的過程中，基材以，例如1〇〇轉/分鐘（“rpm” ）的速度緩慢旋轉，而使製程，谷液散佈於整個基材表面。對於動態過程，基材緩慢旋轉而製程溶液連續散佈於基材上。對於靜態過程，例如攪拌過程，使基材短時間停止，例如15秒。使用製程溶液的潤洗步驟結束後，再乾燥經潤洗的晶片，例如，更高速rpm下進行旋轉乾燥。在本發明的又一個實施方案中，提供了一種選擇製程 ••溶液的方法’該製程溶液包括至少一種式Ι-χ所示的界面活性劑，對於塗覆了光阻劑的圖案化基材，該溶液可使其圖案損壞缺陷數量最小化。在這方面，該方法包括：確定含10— 10,000 ppm至少一種界面活性劑的製程溶液的表面張力並測量其接觸角。首先將該製程溶液作用於塗覆了光阻劑的試樣基材表面。根據本申請中描述的最大氣泡壓力法確定該製程溶液的表面張力，優選動表面張力。然後測量該製程溶液的接觸角，即基材表面上製程溶液液滴的基線與液滴基線的切線之間的角。在某些優選的實 ⑧ 30 1313710 中，可使用雨速照相機在2分鐘的時間間隔内，以2幀數/ • 秒的速度捕獲液滴的擴散狀態，並可在照片圖像上測量接 1 觸角。一旦得到了製程溶液的表面張力和接觸角，就用表面張力乘以接觸角測量值的餘弦值，從而得到本申請中稱作附著張力值”的確定值。較低的製程溶液附著張力值與圖案損壞缺陷大大減少相互關聯。附著張力值為3〇或更】優選或更小，更優選20或更小表明：與去離子潤洗液或含有其他現有技術中提及的界面活性劑的製程溶液相比該製程溶液在減少圖案損壞缺陷中更為有效。如果附著張力值疋可接受的（即，3〇或更小），則可將該製程 • 溶液用於批量生產中。由各種界面活性劑在不同濃度下計算得到的最小附著張力值來確定式I—X所*的界面活性劑的濃度。在某些優選實施方案m離子水潤洗液相比，該製程溶液可使圖案化的、已顯影的、塗覆了光阻劑籲籲的基材的圖案損壞缺陷數量減少μ%或更多，優選或更多，更優選75%或更多，且該基材的寬高比為3〇或更大，即距為1: 1.4或更大，或標準寬高比至少為〇〇15 本發明將參考下列實施例進行更詳細的說明但應該理解的是’不應認為本發明僅限於此。實施例實施例1 — 5 :動表面張力（DST ) 在連續攬拌下，將0.1重量％的界面活性劑加至去離 31 ⑧ 1313710 子水中，從而制得含有衍生自2,4,7,9-四甲基_5_癸炔_4,7_ 二醇（實施例1-3)或2,5,8，u，甲基冬十二炔_5,8_二醇 (實施例4和5)的炔二醇界面活性劑的五個製程溶液。按照Langmmr 1986，2 ’ 428-432頁中描述的最大氣泡壓力法收集各個製程溶液的動表面張力（DST )資料“吏用Kurss，Chadcme，N.c•公司製造的Kurss Bp3氣泡壓力張力計，收集在氣泡速率為氣泡/秒U/O -鳩/s下鲁鲁的數據。表I中提供了每個實施例中£◦和ρ〇的摩爾單元和動表面張力資料。動表面張力資料提供了有關界面活性劑在近平衡 (〇.lb/s)至相對較高的表面產生速率（2〇b/s)條件下的 '眭此貝料。對於諸如半導體或Ic處理應用來說，高氣泡速率的影響可能對應於顯影後潤洗過程中的較快的基材旋轉速度或動態分散。希望的是，在高氣泡速率下將動表面張力降至低於水的動表面張力（即，2㈣$下的7〇_72達因 ·· “），從而對塗覆了光阻劑的基板提供特別好的濶濕性、使缺陷數量減少並防止圖案損壞。如表工所示，所有製程溶液在高氣泡速率下都顯示出比水低的動表面張力。這說明本發明的製程溶液可有效降低水的表面張力。 32 1313710 表i :動表面張力

實施例5 發泡性質連續攪拌下將0.1重量％的各界面活性劑加至去離子水中’從而制得含有衍生自2,4,7,9-四甲基_5_癸炔_4 7 _ 醇（實施例5和6)或2,5,8，11-四甲基-6-十二炔_5,8_二醇 (實施例7)的炔二醇界面活性劑的三個製程溶液。發泡為潤洗液中界面活性劑所產生的不希望的副效應。基於ASTMD1173_53’Ross_Miles實驗方法的步驟對實施例5-7的發泡性質進行了檢測，結果列於表^。該實驗*中，在室溫下，將細ml各種製程溶液由高處的泡^移液管加至含有5〇ml相同溶液的泡珠接受器中。r跡應以法激發了將液體注人到圓柱容器（含有相同的液體）中的作用。結果列於表Π。添加完畢測量了泡沫高冑（“初始泡珠高度”），並記錄了料消散所需的時間（“至〇泡朱的時間）。在某些應用中，由於泡珠會導致因不能充分塗覆基材表面而產生的缺陷’因此泡沫是不希望的。如表立 ⑧ 1313710 所示’達到〇泡沫的時間約1分鐘或更少。使用R〇SS-Miles實驗，對實施例5的製程溶人重量％氟界面活性劑（全氟烷基乙氧化液與含0·1 切^和離子界面、、性劑（月桂基硫酸鈉）的製程溶液還進活 J比較。比輪果列於表1[中。如表皿所示，在5或1〇分鐘的間隔下，：有氟界面活性劑和離子界面活性劑的製程溶液仍顯二含量的泡沫。在半導體加工應用中，不希望. 出大仔在大量的泡沫， ·· 而且大量泡沫會導致加工缺陷增加。表Π :發泡性質

表1Π :與含有其他界面活性劑的溶液的發泡性質的比較

潤洗組合物初始泡珠高度（cm) 6秒時泡沫高度（cm) 5分時泡沫高度（cm) 5分時泡沫高度（cm) 實施例5 0.6 0 0 0 氟界面活性劑 (0.1 重量％)(1) 14.5 14.5 n/a 13.5 離子界面活性劑 (0.25 重量％)(2) 22.0 22.0 20.0 N/A (1 ) 資料來自DuPont ZONYL®的市場文獻資料。 (2)資料來自 Weil ’ J.K.等的 “ Synthetic Detergents from Animal Fats : the Sulfonation of Tallow Alcohols” ， J· Am. Oil Chem. Soc. 31，444-47 頁（1954)。 34 1313710 實施例8 — 9 :接觸角數據

使用 Sessile 點滴法’在 Charl〇Ue，N c 的 Kruss USA ·· ·· 提供的G 10/DSA 10 Kruss液滴形狀分析儀上，測定含有不同量的衍生自2,4,7,9_四甲基_5_癸炔_4,7_二醇（實施例8a 和8b)或2,5,8，11-四甲基_6_十二炔_5,8_二醇（實施例9a 和9b)的界面活性劑的潤濕性質，並以叫水作為比較（比較例1 )。在此方》十，過測定顯影劑水溶液的液滴基線與在液滴基線處的切線之間的接觸角來估計塗覆了光阻劑的基材表面上局部區域的潤濕性質高速照相機在2分鐘内以2幀數/秒的速度捕獲液滴的擴散狀態並測定接觸角。按下列方式製備基於2,4,7,9_四甲基_5_癸炔_4,7_二醇和2,5,8，11-四甲基_6_十二炔_5,8_二醇的界面活性劑製程溶、至'皿下向谷里報中添加不同量的界面活性劑和di水，以達到100ml的水準。攪拌混合物直到界面活性劑溶解形成製程溶液。表17中給出了實施例8a、8b、9a和9b的製程溶液中的界面活性劑的量。使用旋塗法，以3200rpm的旋轉速度，用日本大阪住友化學品有限公司提供的ΑΧ4318光阻劑塗層塗覆由_

Ca-的 Wafernet公司提供的矽晶片。測定製程溶液 ::阻劑表面上的接觸角。表1V提供了製程溶液和DI水比較例1 )在以秒計的不同液滴階段下的接觸角值。面。通常’接觸角為約2〇。或更低則表明可完全潤濕基材表。如表IV所示，TMAH顯影劑在塗覆了光阻劑且用本發

35 1313710 月的製程/谷液處理過的基材上的接觸角要比用以水處理過的光阻劑的接觸角小。此外，製程溶液中更高的界面活陡劑量會產生更多的界面活性劑吸附作用和改善的潤濕性。表IV 實施例 Amt界面接觸角接觸角接觸角接觸角活性劑 (0秒） (5秒） (10 秒） (30 秒）比較例1—DI水 — 61.8 61.7 61.5 61.1 實施例8a ----- 125ppm 47.3 46.9 ] 46.5 45.4 實施例8b 600ppm 47.3 42.6 40.6 36.4 實施例9a lOOppm 50.0 46.8 45.0 41.6 實施例9b 350ppm 40.0 29.4 25.3 17.2 實施例10 : DI潤洗後和製程溶液潤洗後，顯影後缺陷數量比較 ·· φφ 比較在用DI水潤洗液（比較例2 )處理基材後和在用含有本發明製程溶液的潤洗液（實施例丨〇 )處理基材後，基材上顯影後的缺陷數量。該製程溶液含有5〇ppm* 2’5,8，11-四甲基_6_十二炔_5,8_二醇_衍生的界面活性劑和 170 ppm由Elf Alfochem提供的寡聚物分散劑SMA® 1440。按下列方式處理基材：將塗覆了光阻劑的基材暴露於365 nm的光照下，加熱至約11〇艽約i分鐘，然後再用稀釋的TMAH溶液顯影，從而形成圖案化的光阻劑。tmah 溶液通過於1〇〇秒内動態分配〇 21N TMAH溶液至基材上 36 ⑧ 1313710 而起作用。

在比較例2中，在顯影劑喷嘴關閉前的i 5秒開始用含有m水的潤洗液潤洗，並持續7分鐘。使用Sanj〇se，cA 的KLA-Tenc〇r公司提供的TereSt_KLA Tenc〇r缺陷檢查儀器檢查基材的缺陷，並進行分類和统計。檢查結果列於表v。 — ·· 按照和比較例2相同的方式，使用相同的顯影劑和處理條件對基材進行處理。但是，顯影1〇〇秒後使用含有炔屬二醇的界面活性劑（實施例1〇)的製程溶液潤洗圖案化的、塗覆了光阻劑的表面。顯影劑覆蓋時間與比較例2 中相同。用製程溶液潤洗m秒後，再用m水潤洗液另外們洗7刀鐘。使用TereStar(g) KLA_Tene(^缺陷檢查儀器檢查基材缺陷’並進行分類和統計。檢查結果列於表如表VI所示，本發明的製程溶液能夠從圖案化的光阻劑表面上完全除去光阻劑殘潰。與之相反，表以示：用 DI水潤洗後’由於殘餘的光阻劑和其他原因而導致了許多缺陷。因此，用本發明的製程溶液誠基材可有效消除顯影後的缺陷數量並改善處理效率。 5V :用DI水潤洗後的顯影後缺缺陷類型小中大陷超大總數 1 91 圖案缺陷 ———. 總數 55

1313710 表νι :用製程溶液潤洗後的顯影後缺陷蜗陷類型 —--__ 小中大超大總數圖案缺陷 0 0 0 0 0 針孔/點 —---- 0 0 0 0 0 總數 0 0 0 0 0 知例11 .製程溶液與含有氟界面活性劑的溶液的平衡表面張力和動表面張力的比較為了比較平衡表面張力（EST)和動表面張力（DST)，製備了含有0.1重量％的衍生自2,5,8，u_四曱基_6_十二炔 -5,8-二醇的界面活性劑的製程溶液，和含有由密蘇里州，聖路易斯的3M提供的全氟辛烷羧酸鉀的氟界面活性劑、製程溶液。使用Wilhemy平板法（Wihemy plate method ) 在Charlotte ’ N.C.的Kruss ’公司製造的Kruss BP3氣泡壓 • ® 力張力計上測定兩種溶液的EST。通過實施例1 一 5中使用的最大氣泡壓力法測定各個製程溶液的DST。EST和DST 測試結果列於表VE中。參考表W，當氟界面活性劑比本發明的製程溶液顯示出更低的EST時’則顯著降低的DST表明氟界面活性劑顯示出很差的動表面張力減少能力。對於需要高表面產生速率的應用，例如在半導體製造中使用的動態潤洗過程，本發明的製程溶液由於具有更低的DST值，因此比含有氟界面活性劑的溶液更適合。 38 1313710

表1VQ 澗洗組合物（O.lwt%) 實施例11 氟界面活性劑 EST (達因/cm) 25.8 21.2 DST (cm/cm) 28.4 72.4 實施例12— 18:確定本發明的製程溶液的附著張力值

在連續攪拌條件下，將小於丨重量％的界面活性劑加至去離子水中，制得七個含有式丨一观所示的界面活性劑的製程溶液。表νιπ給出了各種製程溶液中的界面活性劑濃度，且該濃度是通過各種界面活性劑在不同濃度下計算得到的最小附著張力值來確定的。實施例12含有3,5_二甲基 -1-己炔-3-醇（式皿）。實施例13含有Aldrich提供的2,6_ 二甲基-4-庚醇（式IVa)。實施例μ含有n，n’-雙（1，3-二甲基丁基）乙二胺（式V)。實施例15含有二異戊基酒石酸酯 (式ΠΙ )»實施例16含有十二烷基三曱基氯化銨（式！va)。實施例17含有2,4,7,9-四甲基-4,7-癸二酵（式V )。實施例 18含有由2,5,8，11-四甲基_6_十二炔_5,8_二醇-衍生的界面活性劑（式Π )。實施例19、20和21各自含有二亞乙基三胺（x==2)和正丁基縮水甘油喊的1: 3加合物（濃度為 0.05wt% )、1: 5加合物（濃度為〇.〇i2wt% )和1 : 5加合物（濃度為0.03wt% )(式珊）。按照Langmuir 1986，2，428-432頁中描述的最大氣泡壓力法收集各個製程溶液的動表面張力（DST )資料。使 39 1313710 用Charlotte ’ N.C.的Kruss公司製造的Kurss BP3氣泡壓力張力計來收集氣泡速率為〇」氣泡/秒（b/s) 一 2〇b/s時 . 的數據。各個製程溶液在0 1氣泡/秒下的表面張力值在表 Μ中給出。在石夕晶片（由San Jose，Ca的Wafernet公司提供）上塗覆300nm厚的TOK 6063 193nm的光阻劑塗層（由日本東京Tokyo Ohka Kogyo有限公司提供）。使用SessUe φφ 點滴法，在G 10/DSA 10 Kruss液滴形狀分析儀（由

Charlotte ’ N.C.的Kruss USA提供）上測定光阻劑表面上製程溶液接觸角。表疆給出了 1〇秒時液滴階段測定的各個製程溶液的接觸角。使表面張力與接觸角的餘弦值相乘來計算各個製程溶液的附著張力值。計算結果在表Vffl中給出。如表观所示，所有製程溶液的附著張力值均小於25。實施例13、14、16、 19、20和21各自的附著張力值均小於2〇。這說明這些製 ··帛溶液與含有一種或多種具有更高附著張力的界面活性劑的製程溶液相比，其可更大程度地減少圖案損壞缺陷。 ⑧ 40 1313710 表νιπ :附著張力值實施例 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 濃度(wt%) 0.9 0.12 0.095 0.05 4 0.05 0.045 0.05 0.012 0.03 表面張力 (ST) (達因/cm) 36.6 41.4 32.0 35.4 41.5 38.4 25.8 38.7 37.9 35.6 接觸角(Θ) 55.0 70.7 53.1 45.5 62.7 56.1 28.1 59 59.2 59.7 附著張力值 21.0 13.6 19.2 24.8 19.0 21.4 22.8 19.9 19.4 17.9

圖案損壞的減少在連續攪拌條件下，分別將0.9重量％的3,5-二曱基-1-己块-3-醇、〇_〇95重量％的Ν，Ν，-雙（1,3-二甲基丁基）乙二胺和.05重量％的2,4,7,9-四甲基-4,7-癸二酵加至去離子水中’制得實施例12、14和17的製程溶液。按照下列方式處理基板：用ΤΟΚ 6063 193 nm的光阻劑塗覆由Wafernet 公司提供並具有抗反射塗層的石夕晶片，並用ASML PAS ❿鲁 55〇0/110〇掃描器將其暴露於193 nm的光照下，加熱至約 11 5 C約1分鐘，然後再用稀釋的TMAh溶液顯影以形成圖案化的光阻劑。該TMAH顯影液通過將〇.26N TMAH溶液動態分配在基材上，並放置45秒而起作用。然後將製程溶液動態分配在基材表面上，同時晶片基材以5〇〇 rpm的速度缓’1¾ 轉以使溶液分佈在基材表面上。分配過程持續15 秒。之後，基材以3,500 rpm的速度旋轉乾燥。在比較例中，按照與實施例12、14和17的製程溶液相同的條件，用TMAH顯影液對圖案化的光阻劑塗層顯影 41 1313710 . 後，將去離子水作用於基材表面。 . 在掃描電子顯微鏡下，對矽晶片分別用本發明的製程溶液和用去離子水進行顯影後潤洗進行比較。圖la和lb 分別提供了使用去離子水潤洗液和使用實施例Μ的製程洛液進行潤洗時，所得的8〇 nm密集線條，間距為丨：i的 SEM圖像剖面圖。參考圖i b，用本發明的製程溶液結合或弋替去離子水作為顯影後的潤洗液可最小化或減少圖案損 φφ壞的發生率並保持線條清晰度。在每個晶片取37個點，用Hitachi CD-SEM儀器來測定各晶片的特性一臨界尺寸（“CD” ），並通過自頂向下的SEM圖像來視覺觀察圖案的損壞。在相同的劑量能量一 16·5 mj/cm2下暴露該晶片。視覺觀察的結果列於表仅中。如表IX所示，本發明的製程溶液將損壞點減少至少一半’同時還將寬高比由3增加至3.3。因此，當圖案的形成具有报同的寬鬲比特性時，用本發明的製程溶液對基材進 •鲁灯潤洗比用去離子水更能有效減少圖案損壞缺陷。表K :圖案損壞資料

1313710 線寬粗糙度的減少在連續攪拌下，分別將0.05重量％的N，N，.雙（1，3-二甲基丁基)乙二胺（式乂的界面活性劑）㈣〇5重量％的 2,6-二f基·4_庚帛（式瓜的界面活性劑），·以及"重量％的二亞乙基三胺（χ=2)和正丁基縮水甘油醚的ι : 5加合物（式週的界面活性劑）加至去離子水中，製備典型的製程溶液22和23。按照下列方式處理基材：用τ〇κ6〇63ΐ93 nm的光阻劑塗覆由Wafernet公司提供的並具有抗反射塗層的石夕晶片。用ASMLPAS 5500/U00掃描器，將塗覆後的晶片暴露於193 nm的光照下，加熱至約U5t約i分鐘，然後再用稀釋的TMAH溶液顯影以形成圖案化的光阻劑。該TMAH顯影液通過將〇.26NTMAH溶液動態分配在基材上，並放置45秒而起作用。用DI水潤洗丨5秒後，基材以 3,500 rpm的速度旋轉乾燥。然後將晶片分成更小的片，將其在去離子水、實施例22的製程溶液或實施例23的製程 /容液中浸潰1 5秒然後乾燥。在該處理過程之前和之後拍攝的SEM剖面圖片顯示出1〇〇 nm 1: 1的密集線條。圖2a— 2c提供了晶片的SEM剖面圖像。圖2a表示：用DI水單獨處理的基材，其圖案抗蝕性顯示為粗糙直立的起伏。但是，用製程溶液22或23處理過的，例如圖2b和 2c中所示的基材，其圖案抗蝕性要平滑得多，且消除了直立的起伏。實施例24和25 43 1313710 在連續攪拌下，分別將〇 12重量％甲Α 丁其置重％的Να、雙(1，3·二土基）乙一胺（式v的界面活性劑）和5 溶劑乙醇和甲醇加至去離子水中， Z的非水、型的製程溶液24 。按…上述方式，但只將N，N，_雙（1，3_二甲基丁基）乙 :胺：式V的界面活性劑）加至去離子水中，製；附加的製程ί谷液一實施例1 4。按照下列方式處理基材：用193nm的光阻劑塗覆氮氧化石夕晶片。用ASMLPAS55〇〇/95〇掃描器將塗覆後的晶片暴露於1 93 nm的光照下’加熱至約】【5〇c約【分鐘，然後再用稀釋的TMAH溶液顯影以形成圖案化的光阻劑。該 TMAH顯影液通過將〇鳩TMAH溶液動態分配在基材上，並放置45秒而起作用。然後將製程溶液動態分配在基材表面上，同時晶片基板以500 rpm的速度緩慢旋轉以使各液分佈在基材表面上，然後使晶片靜止並在製程溶液下授掉5秒。之後’基材以3，500 rpm的速度旋轉乾燥。使用自了員向下的SEM來收集在1 〇〇 nm線條/距離為 1 · 1間距下測得的LWR，各製程溶液的結果列於表X中。表X還提供了作用於晶片但不會引起圖案化的抗蝕劑特徵損壞的最大能量劑量，此外還提供了相應的最小CD和最大寬1¾比。 1313710 表X :平均CD和LWR結果 ----------- 製程溶液最大能量最小CD 最大寬高比 LWR --------- (mJ/cm2) (nm) (3σ，腿）實施例14 --^―- --- 23.25 103.6 2.90 5.5 實施例24 25.5 92.5 3.24 5.4 實施例25 24.75 94.3 3.18 4.8

參· 圖式簡單説明圖la提供了塗覆有193nm光阻劑的基材的掃描電子顯微圖（SEM)的圖像剖面圖，該基材具有8〇 nm的密集線條’間距為1 : 1，寬高比為3.75 ’且經去離子水潤洗處理過。圖lb &供了塗覆有i93nm光阻劑的基材的SEM圖像剖面圖’該基板具有80 nm的密集線條，間距為1 : i，寬高比為3.75，且經本發明的製程溶液處理過。圖2&-2(1提供了塗覆有19 311111光阻劑的基材的沾]^ 圖像剖面圖’該基材分別經下列物質處理過：去離子水. 含有式V界面活性劑和式HI界面活性劑的本發明的製程溶液；和含有式V m界面活性劑的本發明的製程溶液。 45

Claims

1313710 公告太 Mr 十、申請專利範圍： 1、一種避免多個基材表面上的顯影圖案被損壞的方法，該方法包括：提供一個第一基材，其包括顯影於其表面上的光阻劑圖案；製備製程溶液’其包括1 〇 — i 0,000 Ppm的至少—種式 (Ka)、（Kb)、（KC)、（Xa；)、（Xb)、（Xc)或（Xd) 所示的界面活性劑；

Η Ri — N — R4 Rt — NH2 Ri — N — I Rl2 IXa RrNH{CH2CH20)mH

Xa IXb Ri-N(CH2CH20)mH I (CH2CH20)„H Xb IXc R1-N-R2 i (CH2CH2〇〉mH Xc {CHgCHjOJmH R-_ N ,(CH2CH20)nH CH2CH2N、 Xd 、(CH2CH20}iH 其中，R、R!、I和Ri2各自獨立地為具有3 _ 25個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基；R2為氫原子，或具有1 — 5個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基；i、m及η各自獨立地為〇一 20的數； 46 1313710 使第一基材與該製程溶液接觸丨年5月1UE 確定第一基材上的製程溶饮的表面張力和接觸角· 用接觸角的餘弦值乘以表面張力以得到製@、、交，、态M m 著張力值；表f王/合液的附提供多個基材，其中該多個A ., 夕個基材中的每個基材都包括頌影於其表面上的光阻劑圖案；和

其二：製程溶液的附著張力值為30或更低，則使該多個基材與製程溶液接觸。其中製備步驟、第進行直至附著張力 2、如申睛專利範圍第1項的方法，一接觸步驟、確定步驟和相乘步驟重複值為3 0或更小。 3、如申請專利範圍第”員的方法，其中第二接觸步驟中的多個基材的表面用去離子水潤洗液潤濕。申明專利範圍g i項的方法，其中多個基材的表面用顯影液潤濕。種製程潤洗溶液’該製程溶液包括水溶劑、非水溶劑，和至少一種選自式 (X b )、（ X c )或（χ d ) (IXa)'(iXb)'(iXc)'( Xa)' 所示的界面活性劑基團的界面活性劑： 47 1313710 2008年5月修正) Ri — NH2 Η R-i — N —- IXa IXb R1 -— N — R4, I Rl2 IXc

RrNH(CH2CH2〇)mH RrN(CH2CH20)mH I (CH2CH20)nH Xb (CH2CH20)mH R-pN~R2 I (CH2CH20)mH Xc Xa

CH2CH2N

(CH2CH20)nH

(CH2CH20)iH Xd

其中，R、Ri、R4和R12各自獨立地為具有3 — 25 原子的直鏈、支鏈或環狀烷基；R2為氫原子，或具有個礙原子的直鏈、支鏈或環狀烧基；i、m和η各自獨為0— 20的數；r和s各自獨立地為2或3;t為0—2白 6、如申請專利範圍第5項的製程满洗溶液，其中溶劑可在水溶劑中混溶。 7、如申請專利範圍第5項的製程潤洗溶液，其中一種界面活性劑為下式（IX a )所示的界面活性劑： Rj - NH2 個石炭 1-5 立地 ]數。非水至少 48 1313710

IXa 其中，R為具有3〜25 2008年5月修正）個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基。 ::申請專利範圍第5項的製程潤洗溶液，其中至少不更界面活性劑為下H 卜式（K b )所不的界面活性 H- r4IXb "中’ R!和R4各自獨立支鏈或環狀烷基。劑：地為具有3 — 25個碳原子的直鏈、 9、如申請專利範圍第5項的製程潤洗溶液，其中至少種界面活性劑為下式（Kc)所示的界面活性劑、： Ri — N — R4 R 12 IXc 其中’ R!、R4和r12各直鏈、支鏈或環狀烧基自獨立地為具有3 — 25個碳原子的 1 0、如申請專利範圍第5項的製程潤洗溶液，其中至少一種界面活性劑為下式（X a)所示的界面活性劑： R,-NH(CH2CH20)mH X a 其中，R!為具有3 — 25個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基； 49 1313710 2008年5月修正)

11、如申請專利範圍第5項的製程 —種界面活性劑為下式（X b )所示€ RrNiChCl^OkH I (0Η2〇Η2〇)ηΗ Xb 其中’ 和R2各自獨立地為具有3 — 25 支鏈或環狀烷基；m和η各自獨立地為 12、如申請專利範圍第5項的製程少—種界面活性劑為下式（X c )所示启 R1-N-R2 I (CH2CH20)mH 潤洗溶液，其中至 9界面活性劑：個碳原子的直鏈、 0 ~ 2 0的數。潤洗溶液，其中至 ^界面活性劑：

其中’ R!和r2各自獨立地為具有3〜25 支鏈或環狀烷基；m為0 — 20的數。少 1 3、如申請專利範圍第5項的製程示ή 種界面活性劑為下式（X d )所個碜原子的直鏈、潤洗溶液，其中至〇界面活性劑： {CH2CH20)mH R-N ,(CH2CH20)nH CH2CH2N, '(CH2CH2〇)iH Xd 50 1313710 2008年5月修正) 鏈、支鍵或環其中，R獨立地為具有3 — 25個碳原子的直狀烧基；i、m和η各自獨立地為0 — 20的痛

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