TWI308992B

TWI308992B - Positive-working photosensitive resin composition, method for producing pattern-formed resin film, semiconductor device, display device, and method for producing the semiconductor device and the display device

Info

Publication number: TWI308992B
Application number: TW093118065A
Authority: TW
Inventors: Banba Toshio; Ikeda Takuji; Yano Tatsuya; Hirano Takashi
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co
Priority date: 2003-06-23
Filing date: 2004-06-23
Publication date: 2009-04-21
Also published as: KR20110027740A; EP2381308B1; TW200502688A; US20040259020A1; CN1573546A; CN1573546B; EP1491952A3; KR101059137B1; KR20050000351A; US20050266334A1; EP1491952A2; EP1491952B1; EP2381308A2; EP2381308A3; SG125127A1; US7238455B2; US7361445B2; KR101072953B1

Description

1308992 ^年b月乃曰修(更$替換頁 JUN 2 3 200B 替換頁玖、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於正型感光性樹脂組成物、使用該組成物之圖案狀樹脂膜之製造方法，使用該組成物之半導體裝置及顯示元件、暨此半導體裝置及顯示元件之製造方法。【先前技術】

以往，於半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜係使用耐熱性優良或具有卓越電氣特性、機械特性等之聚醯亞胺樹脂，但近年經由半導體元件之高積體化、大型化、半導體裝置之薄型化、小型化，經由焊錫迴流移行至表面裝配物等，對於耐熱周期性、耐熱衝擊性等之特性具有顯著提高之要求，進而變成需要高性能的樹脂。另一方面，對於賦予聚醯亞胺樹脂本身感光性的技術，可列舉例如下述式（2)所示之感光性聚醯亞胺樹脂。严3

HjC=C- 〇〇〇 I II II C\ /C- 0_ CHf CH「(T C - CHj ,R‘a CH,

CHj-O-C C-NH-R^-NH- rc 0 0 0 (R.: R-: ⑵ ) 若使用此樹脂則可令圖案作成的步驟部分簡化，具有縮短步驟及提高產率之效果，但在顯像時必須令 N -曱基-2 -吡咯烷酮等之溶劑以喷霧狀喷霧，故於安全性、操作性上 6 93118065 1308992 具有問題。於是，最近開發出可經鹼性水溶液顯像之正型感光性樹脂組成物。例如，於日本專利特公平1 - 4 6 8 6 2號公報中揭示由為基質樹脂之聚苯並ge坐前驅體（precursor)與為感光材料之重氮跟化合物所構成的正型感光性樹脂組成物。此係具有高对熱性、優良之電氣特性、微細加工性，且.不僅有可做為晶圓塗層用亦具有可做為層間絕緣用的可能性。此正型感光性樹脂組成物之顯像機制係未曝光部之重氮醌化合物為不溶於鹼水溶液，但經由曝光則重氮醌化合物將發生化學變化，變成可溶於鹼水溶液中。利用此曝光部與未曝光部之溶解性差，經由溶解除去曝光部則可作成僅有未曝光部的塗膜圖案。【發明内容】使用此些感光性樹脂組成物時，特別重要的是感光性樹脂組成物的靈敏度。若為低靈敏度，則曝光時間變長且處理量降低。於是，欲提高感光性樹脂組成物之靈敏度，例如，若添加許多感光劑等，則雖變成高靈敏度，但有時於顯像後之圖案的末端部分發生所謂浮渣的顯像殘留。又，此些感光性樹脂在圖案加工後，加熱且硬化，但硬化後的著色往往變成問題。若著色濃則辨識性降低，發生無法組裝半導體的問題。更且，此些感光性樹脂組成物硬化後之膜吸水率亦為重要。於半導體之信賴性評估中，有在高溫高濕下的試驗，於使用做為半導體之表面保護膜或層間絕緣膜時，要求此 7 312/發明說明書(補件)/93-09/93118065 1308992

JUN 2 3 2008 替換頁些膜為低吸水性。又，此些感光性樹脂雖在石夕晶圓上已被圖案化，但近年，隨著晶圓的大口徑化發展，膜厚均勻性亦被重視。塗佈後之膜厚均勻性固然重要，而特別重要者為顯像後之膜厚均勻性。本發明係鑑於上述問題點，其第一目的係在於提供高靈敏度、且無浮渣可圖案化的正型感光性樹脂組成物、使用該組成物之圖案狀樹脂膜的製造方法，使用該組成物之半導體裝置及顯示元件、暨其半導體裝置及顯示元件的製造方法。本發明之第二目的係在於提供高靈敏度、且無浮渣可圖案化、硬化後之膜為低著色、更且為低吸水之正型感光性樹脂組成物、使用該組成物之圖案狀樹脂膜的製造方法、使用該組成物之半導體裝置及顯示元件、暨其半導體裝置及顯示元件之製造方法。又，本發明之第三目的係在於提供高靈敏度、且無浮渣可圖案化、膜厚均勻性優良之正型感光性樹脂組成物、使用該組成物之圖案狀樹脂膜的製造方法、使用該組成物之半導體裝置及顯示元件，暨其半導體裝置及顯示元件的製造方法。本發明之第一態樣（a s p e c t :側面）係提供含有驗可溶性樹脂（A )、重氮醌化合物（B )、不含有酚性羥基且含有-C Η 2 Ο Η 基之化合物（C )所構成的正型感光性樹脂組成物、使用該組成物之圖案狀樹脂膜的製造方法、使用該組成物之半導體 8

93118065 1308992 裝置及顯示元件、暨其半導體裝置及顯示元件的製造方法。本發明之第一態樣係可達成本發明之第一及第二目的。第一態樣中之圖案狀樹脂膜的製造方法係具有令上述第一態樣之正型感光性樹脂組成物於基板上塗佈形成組成物層的步驟、與對該組成物層照射活性能量線且與顯像液接觸形成圖案的步驟、與將該組成物加熱的步驟為其特徵。第一態樣中之半導體裝置及顯示元件係使用上述第一態樣之正型感光性樹脂組成物所製作而成為其特徵。第一態樣中之半導體裝置及顯示元件的製造方法係令上述第一態樣之正型感光性樹脂組成物於半導體元件或顯示元件用構材上塗佈成加熱後之膜厚為0 . 1〜5 0 // m，且預烘烤、曝光、顯像、加熱而取得為其特徵。又，本發明之第二態樣係提供含有鹼可溶性樹脂（A )、重氮醌化合物（B )、二種以上之混合溶劑（D )所構成的正型感光性樹脂組成物，混合溶劑（D )為含有r - 丁内酯及丙二醇單烧醚，7 -丁内酯及丙二醇單烧醚之合計量為溶劑總量的 7 0重量％以上為其特徵的正型感光性樹脂組成物、使用該組成物之圖案狀樹脂膜的製造方法、使用該組成物之半導體裝置及顯示元件、暨其半導體裝置及顯示元件的製造方法。本發明之第二態樣係可達成本發明之第一及第三目的。第二態樣中之圖案狀樹脂膜的製造方法係具有令上述第二態樣之正型感光性樹脂組成物於基板上塗佈形成組成物層的步驟。與對該組成物層照射活性能量線且與顯像液 9 312/發明說明書(補件)/93-09/93118〇65 1308992 JUN 2 3 2000 替換頁接觸形成圖案的步驟、與將該組成物加熱的步驟為其特徵。第二態樣中之半導體裝置及顯示元件係使用上述第二態樣之正型感光性樹脂組成物所製作而成為其特徵。第二態樣中之半導體裝置及顯示元件的製造方法係令上述第二態樣之正型感光性樹脂組成物於半導體元件或顯示元件用構材上塗佈成加熱後之膜厚為0.1〜50μιη，且預烘烤、曝光、顯像、加熱而取得為其特徵。【實施方式】本發明所用之鹼可溶性樹脂（A )係於主鏈或側鏈具有羥基、羧基、或磺酸基的樹脂。鹼可溶性樹脂（A)為聚苯并哼唑構造、聚苯并唑前驅體構造、聚醯亞胺構造、聚醯亞胺前驅體構造或聚醯胺酸酯構造，可列舉於主鏈或側鏈具有羥基、羧基、或磺酸基的樹脂、曱酚型酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯等。其中，以含有聚苯并哼唑構造、聚苯并哼唑前驅體構造、聚醯亞胺構造、聚醯亞胺前驅體構造、及聚醯胺酸酯構造中選取一種以上之構造的樹脂為隹，特別由最終加熱後之耐熱性觀點而言，以含有一般式（1 ) 所示構造的聚醯胺樹脂為佳 ΝΗ > 一 R-X(- ΝΉ C— ο 2)η1 R -γ ΝΗ1 ζ- ΝΗ Η Λα - - ΊΝ ci ο 2)nL R——Y (™ CI ο ⑴ 四價有機基 93118065 10 1308992 Μ 3日修(更)正替換頁 _____ —— —. JUN 2 3 2000 瞽換頁 Υ:二〜六價有機基羥基、-0-R3、m為0〜2之整數，且可為相同或相異 R2:經基、缓基、_0-R3、~COO_R3、η為0〜4之整數’且可為相同或相異 R 3:碳數1〜1 5個之有機基 (但，R >為非羥基時，R 2至少一者必須為羧基。又，R 2為非羧基時，R i至少一者必須為羥基） Z :

—R4 —Si —Ο —Si —R5

I I r7 R7 (R4、R5:二價有機基、 r6、r7:—價有機基且可為相同或相異） a、b為表示莫耳分率，a + b = 100莫耳％ a = 60〜1 00莫耳％ b = 0〜40莫耳％含有一般式（1 )所示構造之聚醯胺樹脂中的 X係表示二〜四價有機基，Ri係經基或- O- R3，m係 0〜2之整數。各個R〖可為相同或相異。一般式（1 )中之Y係表示二〜六價有機基，R2係經基、缓基、-〇-R3或-C00_R3，η係0〜4之整數。各個R 2可為相同或相異。此處，R 3係碳數1〜1 5個 11

93118065 1308992 识修(更}正替^ jun 2 3 zoos

i - — —.…^—— —— ....J 之有機基。但，Ri為非羥基時，R2至少一者必須為羧基，又，R2為非羧基時，L至少一者必須為羥基。含有一般式（1 )所示構造之聚醯胺樹脂係例如可令具有 X構造之二胺或雙（胺基酚），2, 4 -二胺基酚等中選出之化合物、及視需要所配合之具有Z構造的聚矽氧二胺，與其有Y構造之四羧酸酐、偏苯三酸酐、二羧酸或二羧醯二氣、二羧酸衍生物、羥基二羧酸、羥基二羧酸衍生物等中選出之化合物反應而取得。還有，於二羧酸之情形中為了提高反應產率等，亦可使用令 1-羥基-1,2,3 -苯并三唑等預先反應的活性S旨型之二叛酸衍生物。

於含有一般式（1 )所示構造之聚醯胺樹脂中，做為X取代基的-0-R3、做為Y取代基的- 0- R3、- COO-R3係在調節羥基、羧基對於鹼水溶液之溶解性的目的下，視需要令羥基、羧基以碳數1〜1 5個之有機基R 3予以保護之基。R 3之例可列舉曱醯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、第三丁氧幾基、苯基、节基、四氫D夫喃基、四氫D比喃基等。令此聚醯胺樹脂以約2 5 0〜4 0 0 °C加熱且脫水閉環，以聚醯亞胺、或聚苯并哼唑、或兩者共聚合之型式取得耐熱性樹脂。本發明之含有一般式（1 )所示構造之聚醯胺構造的 X係可列舉例如下列物質，但並非限定於此。 12 93118065 1308992

式中 A 係 _CH2_、 _C(CH3)2-、 _0_、 _S-、 _S〇2-、 -CO-、 _ N H C 0 ~ ' _C(CF3)2-、或單鍵。

r8係表示烷基、烷酯基、鹵原子内選出之一者，且可分別為相同或相異。r = 0〜2之整數。又，R9係表示氫原子、烷基、烷酯基、鹵原子中選出之一者。其中特佳者為選自下列者，且亦可使用二種以上。

1308992

ο

(R,。係表示烷基、烷酯基、鹵原子内選出之一者，且可分別為相同或相異。r = 0〜2之整數）又，含有一般式（1 )所示構造之聚醯胺樹脂的 Y係可列舉例如下列物質，但並非限定於此。

312/發明說明書(補件)/93-09/93118065 14 1308992

(式中 A:-CH2-' -C(CH3)2-、-0-、-S-、-S〇2-、-CO-、-NHCO-、 -C(CF3)2-、或單鍵。 R U係表示烷基、鹵原子内選出之一者，且可分別為相同或相異。 r = 0〜2之整數）其中特佳者為如下所選出者，且亦可使用二種以上。

cf3 15 312/發明說明書(補件)/93-09/93】18065 1308992

(Rl2係表示烧基、_原子内選出之一者，且可分別為相或相異。r = 0〜2之整數）又，於本發明中，由保存性之觀點而言，期望將終端以封鎖（c a p)。於封鎖上可將具有至少一個烯基或炔基之肪族基或具有環式化合物基之衍生物，對一般式（1 )所示聚醯胺終端以酸衍生物或胺衍生物型式導入。具體而言例如，令具有X構造之二胺或雙（胺基酚）、2，4 -二胺基等中選出之化合物、及視需要所配合之具有Z構造的聚氧二胺、與具有Y構造之四羧酸酐、偏苯三酸酐、二羧或二羧醯二氯 '二羧酸衍生物、羥基二羧酸、羥基二羧衍生物等中選出之化合物反應而取得之含有一般式（1 ) 312/發明說明書(補件)/93-09/93118065 同予脂之酚矽酸酸所 16 1308992 示構造之聚醢胺樹脂合成後，令該聚醯胺樹脂中所含之終端的胺基，使用具有至少一個烯基或炔基之脂肪族基或含有環式化合物基之酸酐或酸衍生物為以酿胺基型式予以封鎖為佳。起因於與胺基反應後之具有至少一個烯基或炔基之脂肪族基或含有環式化合物基之酸酐或酸衍生物之基可列舉例如下列基，但並非限定於此。

HCII HC /c- h3c — h2c — c h3c — h2c —c. J. 'C - OHII 0 Η H h3c-c 二c- H2C -c Η Η II H3c-C 二 c- H2C -c

、C - OHII 0

h3c-cec- h2c 1 H3c-c三 C- h2c -C 〆(：- C-OHIIo C-OHIIo hc/H2C-〇\c^C·

hc、h2c-o/C\c-ohIIo Η H H3C—C— C-H,C—〇— H2C —〇 Η H h3c-c= c-h2c-o- H2c -O —C-^-C-CH — HO-C II o 312/發明說明書(補件)/93-09/93118065

1308992

又，封鎖終端之化合物亦可使用二種以上。又，並定於上述方法，亦可令該聚醯胺樹脂中所含之終端之使用具有至少一個烯基或炔基之脂肪族基或含有環式物基之胺衍生物為以醯胺基型式予以封鎖。 312/發明說明書(補件)/93-09/93118065 非限酸，化合 18 1308992 更且’視需要所使用之含有一般式（1 )所示構造之聚聽胺樹脂的Z係可列舉例如下列者，但並非限定於此。 (CH2)3——Si ~0 ~Si— (CH2)3 CH, CH3 CH, I I 3 (CH2)4— Si-O—Si—(CH2)4 CH, CH,

CHI 3 CH,

I (CH2)3—~ Si — 0 — S丨i —(CH2)3 c6h5 c6h5 (CH2)3— S, —O -Si — (CH2) c6h5 c6h5

其中特佳者為選自下列者。 3 ] 2/發明說明書(補件)/93-09/93118065 1308992 ch3 ch,

I I —(叫一S丨i—〇1—(CH2)3 — ch3 ch3

又，z亦可使用二種以上。含有一般式（1 )所示構造之聚醯胺樹脂之 z係例如對於矽晶圓般之基板，特別需要優良密合性的情況中使用，其使用比例b係最大至40莫耳％為佳。使用比例b若超過40 莫耳％，則樹脂的溶解性明顯降低，且發生顯像殘留（浮潰），令圖案加工變難。本發明所使用之重氮醌化合物（B )係具有 1，2 -苯醌二疊氮化物或具有1，2 -萘醌二疊氮化物構造的化合物，為根據美國專利說明書第2 7 7 2 9 7 5號、第2 7 9 7 2 1 3號、第3 6 6 9 6 5 8 號的公知物質。例如，可列舉下述物質。 20 312/發明說明書(補件)/93-09/93118065 1308992

，各化合物中分別至少一個為

0 0

其中，特佳者為酚化合物與1,2 -萘醌-2-疊氮基-5-磺酸或1，2 -萘醌-2 -疊氮基-4 -磺酸的酯類。其可列舉例如下述物質，但並非限定於此。其等亦可使用二種以上。 21 312/發明說明書(補件)/93-09/93118〇65 1308992

312/發明說明書(補件)/93-09/93118065 22 1308992

312/發明說明書(補件)/93-09/93118065 1308992

312/發明說明書(補件)/93-09/93118065 24 1308992

，各化合物中分別至少一個為

本發明所用之重氮醌化合物（B )的配合量係相對於溶性樹脂（A) 1 0 0重量份以1〜5 0重量份為佳。若低於量份則無法取得良好的圖案，若超過5 0重量份則靈敏大幅降低。本發明之第一態樣中所用之含有-CH2〇H基的化合4 係不含有酚性羥基為其特徵。若使用不含有酚性羥基有-C Η 2 0 Η的化合物（C )，則可取得高靈敏度、無浮渣圖案化、硬化後之膜為低著色、更且低吸水的感光性組成物。上述化合物（C)係具有芳香環，且以於該芳香環直接 -CH2〇H基為佳。芳香環可列舉例如苯、萘、蔥等之芳烴類、吡咯、吡啶等之雜芳香環等。上述化合物（C)係聯苯、三聯苯等之具有芳香環彼此結合之骨架，亦可苯基曱烷等之於二價以上之有機基具有結合芳香環架。 312/發明說明書(補件)/93-09/931〗8065 驗可 1重度會 7(C) 且含且可樹脂結合香族可為如二的骨 25 1308992 又，上述化合物（C )係以具有二個以上-C Η2 0 Η基為特佳。本發明之化合物（C )可列舉例如下列者，但並非限定於此。還有，於下述式中，Rl3係表示氫原子 '烧基、院氧基、羧基、酯基之任一者。

312/發明說明書(補件)/93-09/93118〇65 26 1308992 R 13 HOH2 丨

CH.OH ΗΟΗ2αΑ /CH2OH H〇H； R,

ch2oh ch3 CH, CH3 Rl3 HOH2 丨

ch2ch3R13 CH2OH h〇H2C^^/CH2OH C(CH3)3 (jHCH2CH3 CH3 HOH2 丨

x>

h3c^J^ch2oh

CHoOH HOH2 丨

R 13 hoh2g

CH,OH

hoh2 丨

CH,OH

HOH,C\ /CH2OH hoh2c

CH,OH

312/發明說明書(補件)/93-09/93118065 27 1308992

HOH

hoh2c ch3 ch3 ch2oh

HOH2G^ /CH2OH

h3 ch3 ^η3 R 13 HOH-

CH^ /CH,OH ch3 R 13

^-13 hoh2c

广 r]3 R13 ^13 H

CH2OH

干13 HOH2C^L/CH

CH CH3 R】3

CH2OH CH〇 CH, CH, HOH-

Ή, CH9OH

R

ch3 ch3 CH Rl3 R,3 尽13

CH3 hoh2c-< )-ch

CH,OH

HOH

ch3 ch3 CH；尽13 R.3 尽13

HOH2C

CH,OH

HOH2 HO

CH,

CH2OH OH CH, 31 r發明說明書(補件)/93-09/93 n 8〇65 28 1308992

R, HOH-

CH，OH

CH3 CH.OH R, HOH-

CH,OH CH2OCH3

R 13 HOH,

ch2oh R 13

HOH^^r^CH2OH hoh2c^_^ r ch2oh R13~^^ )-ch2-^ ^Ri3 HOH〆 ~^ch2oh

HOH

HOH.C/ CH3 ,ch2oh hoh2c^ ch2oh 一 rI3 R13^^ ch2oh ΗΟΗ2σ" cf3 八 ch2oh ch2oh

hoh2c

312/發明說明書(補件)/93-09/93118065 29 1308992 於本發明中，不含有酚性羥基且含有-CH2〇H基 (C )的配合量係相對於鹼可溶性樹脂（A ) 1 0 0重量 1 0 0重量份為佳，以5〜5 0重量份之範圍更佳。本發明第一態樣中使用不含有酚性羥基且含有之化合物（C)的正型感光性樹脂組成物係在氧濃以下、以320 °C、60分鐘之下，硬化之膜厚長500nm之穿透率為40 %以上為佳，該穿透率若i 則透明性不夠充分，為不佳。於本發明中，將配合成分於溶劑中溶解，以清漆狀供使用。本發明之第一態樣所使用的溶劑係可列舉有 ^ 吡咯烷酮、7 - 丁内酯、N , N -二甲基乙醯胺、二曱二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醚、丙二醇單曱基醚、二丙二醇單曱基醚、丙二醚醋酸酯、乳酸曱酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、1 丁二醇醋酸酯、1,3 -丁二醇-3-單曱醚、丙酮酸曱酸乙酯、甲基-3 -曱氧基丙酸酯等，其可單獨或渴另一方面，本發明之第二態樣中所使用之溶劑上的混合溶劑（D )，此混合溶劑（D )係含有7 - 丁内醇單烷醚者，7 -丁内酯及丙二醇單烷醚的合計量量的70重量％以上。 γ - 丁内酯係對鹼可溶性樹脂、感光性重氮劑，於本發明之第二態樣中為必要成分。本發明樣所用的丙二醇單烷醚係作用為提高塗佈均勻性 312/發明說明書(補件)/93-09/93118065 之化合物份以 1〜 -CH2〇H 基度 10 ppm 薄膜的波 k 滿 4 0 % 5 (varnish) -曱基_2_ 基亞硬、醇二丁基醇單甲基 P 基-1，3- 酉旨、丙酮 ,合使用。係二種以西旨及丙二為溶劑總醌的良溶之第二態與減低浮 30 1308992 渣。丙二醇單烷醚可適當使用丙二醇單曱基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚。其中，更佳為丙二醇單曱基醚。丙二醇單烷醚係以使用總溶劑之 80 重量％以下為佳。若超過8 0重量％則塗佈後之膜厚均勻性反而降低，有時由組成物引起感光性重氮s昆的析出等。於混合溶劑（D)中，r -丁内酯與丙二醇單烷醚的配合比例係以重量比1 : 9〜9 : 1為佳，以2 : 8〜8 : 2更佳。本發明之第二態樣中，由達成高靈敏度之觀點而言，混合溶劑（D )除了為7 - 丁内酯及丙二醇單烷醚以外，更且，含有T - 丁内酯及丙二醇單烷醚以外之偶極矩為 3 . 5德拜以上之溶劑為更佳。上述偶極矩3 . 5德拜以上的溶劑可使用例如N -曱基-2 -°比咯烷酮、二甲基亞砜、環丁砜、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二曱基乙醯胺' ε -己内酯、乙腈、丙烯腈、苄腈、丁腈、丁烯醛、碳酸乙二酯、曱醯胺、異丁腈、曱基丙烯腈、Ν-曱基乙醯胺、4 -甲基丁腈、Ν -甲基曱醯胺、戊腈、戊烷乙月青、丙月l(propanenitrile)、丙月t(propionenitrile)、 2-吡咯烷酮、1 , 3 -二甲基-2 -咪唑，但並限定於此。其中較佳為N -甲基-2-吡咯烷酮、二曱基亞颯、環丁砜。上述偶極矩 3 . 5德拜以上之溶劑係使用總溶劑之3 0重量％以下。若超過3 0重量％則易發生浮渣。又，偶極矩3. 5 德拜以上之溶劑係可使用一種或二種以上。於本發明中，上述混合溶劑（D )係適當使用令感光性樹脂組成物成為清漆狀者，其配合量並無特別限定。通常， 31 312/發明說明書(補件)/93-09/93118065 1308992 上述混合溶劑（D )的配合量係相對於鹼可溶性樹脂（A ) 1 0 0 重量份以1 Ο 0〜2 Ο Ο 0重量份之範圍。又，於本發明之第二態樣中，為了進而作成高靈敏度，故亦可併用上述不含有酚性羥基且含有- CH2〇H基的化合物 (C )或具有酚性羥基的化合物。其中，由可取得高靈敏度、無浮渣且可圖案化、硬化後之膜為低著色、且為低吸水之感光性樹脂組成物方面而言，於本發明之第二態樣中，亦以進一步併用不含有上述酚性羥基且含有-CH2〇H基的化合物（C )為佳。另一方面，具有酚性羥基之化合物可列舉下述者等，但並非限定於此。

CH,

Η〇-^δ)~<o)-〇h

Η〇-^(δ)- CH 2 0H -〇] HO—9H 0H OH OH CH；

32 312/發明說明書(補件)/93-09/93118065 1308992

312/發明說明書(補件)/93-〇9/93118〇65 33 1308992

HI

H

H OH

Hc \ 3 /Hc

Ho H

H OH

CH：

CH： CHrC-CH, CHrC-CH, chch3 chch3

I I ch2ch3 ch2ch3 34 312/發明說明書(補件)/93-09/93118065 1308992

35 1308992

312/發明說明書(補件)/93-〇9/93118〇65 36 1308992 HO HO 其中較

OH

具有酚 (A) 100 於本整劑、於本不含有之混合為含有單烧醚正型感案化、性經基之化合物的配合量係相對於鹼可溶性樹脂重量份以1〜3 0重量份為佳。發明之正型感光性樹脂組成物中，視需要可添加平石夕院偶合劑等之添加劑。發明中，含有鹼可溶性樹脂（A )、重氮醌化合物（B)、酚性羥基且含有-C Η 2 0 Η基的化合物（C )、二種以上溶劑（D )所構成的正型感光性組成物，混合溶劑（D ) 7-丁内酯及丙二醇單烷醚者，7 -丁内酯及丙二醇之合計量為溶劑總量之約7 0重量％以上為其特徵的光性樹脂組成物係可取得高靈敏度、無浮渣且可圖硬化後之膜為低著色、更且為低吸水、且、膜厚均 37 312/發明說明書(補件)/93-09/93118065 1308992 勻性優良之正型的感光性樹脂組成物。本發明之正型感光性樹脂組成物的使用方法係首先令組成物塗佈至適當的支撐體，例如，矽晶圓、陶瓷基板鋁基板等。塗佈量係在半導體裝置之情況下，加熱後之終膜厚為0 . 1〜5 0 // m、更佳為加熱後之最終膜厚為0 . 1 3 0 μ m。膜厚若未滿 0 . 1 // m，則難以充分發揮做為半導元件之保護表面膜的功能，若超過 5 0 // m，則不僅難取微細之加工圖案，且加工上耗費時間令處理量降低。塗方法為使用自旋器的旋轉塗佈、使用喷霧塗層器的噴霧佈、浸潰、印刷、輥塗佈等。其次，於 6 0〜1 3 0 °C下預烘烤令塗膜乾燥，形成組成層後，對指定的圖案形狀照射活性能量線。活性能量線電磁波或放射線或具有此中間性質之能量線的總稱，如，可使用X射線、電子射線、紫外線、可見光線等，以200〜500nm之波長者為佳。其次亦可進行後烘烤處理。進行後烘烤處理的溫度係〜1 5 0 °C、時間為以1 0秒鐘至3 0分鐘之間實施。加熱係使用熱板、或簡單烤爐、擴散爐等。經由令未照射部與顯像液接觸並且溶解除去，則可形浮雕（r e 1 i e f )圖型。顯像液可適當使用氫氧化鈉、氫氧鉀、碳酸鈉、秒酸納、偏梦酸納、氨水等之無機驗類、胺、正丙胺等之一級胺類、二乙胺、二正丙胺等之二級類、三乙胺、甲基二乙胺等之三級胺類、二曱基乙醇胺三乙醇胺等之醇胺類、氫氧化四曱基銨、氫氧化四乙基 312/發明說明書(補件)/93-09/93118065 該、最體得佈塗物係例但 60 可成化乙胺、銨 38 JUN 2 3 2008 替換頁 1308992 修(更)正替換更等之四級銨鹽等之鹼類的水溶液、及於其中添加適當量之曱醇、乙醇等之醇類等之水溶性有機溶劑或界面活性劑的水溶液。顯像方法可為喷霧、攪拌、浸潰、超音波等之方式。其次，將顯像形成物的浮雕圖案予以洗滌。洗滌液可使用離子交換水或蒸餾水。

其次若進行加熱處理，則鹼可溶性樹脂（A )為在含有聚苯并哼唑構造、聚苯并哼唑前驅體構造、聚醯亞胺構造、聚醯亞胺前驅體構造、及聚醯胺酸酯構造中選出一種以上之構造的樹脂時，形成哼唑類及/或醯亞胺環，且取得富具耐熱性之最終圖案。於本發明中，經由使用上述本發明的感光性樹脂組成物，則可於基板上，具有可形成圖案之高性能之樹脂膜的特徵。其特徵的最大活用用途例係可列舉半導體裝置及顯示元件。

半導體裝置中使用上述感光性樹脂組成物之樹脂膜的具體用途例可列舉，於半導體元件上所形成的鈍化膜、缓衝塗佈膜、於半導體元件上所形成之電路上所形成的層間絕緣膜等。又，於顯示元件中使用上述感光性樹脂組成物之樹脂膜的具體用途例為 TFT(Thin Film Transistor)元件用層間絕緣膜、TFT元件用平坦化膜、彩色濾光片用平坦化膜、 MVA(Multi-domain Vertical Alignment)型液晶顯示裝置用突起、液晶顯示裝置用液晶定向膜、有機EL元件用陰極 39 93118065 1308992 間隔壁、有機EL元件用絕緣膜。其使用方法係根據半導體用途，以上述方法於顯示元件用構材上之形成上述樹脂膜等之指定位置，形成經圖案化之感光性樹脂組成物之硬化物所構成的層。於顯示體裝置用途，特別對於層間絕緣膜或平坦化膜，要求高透明性，於形成此感光性樹脂組成物之硬化物所構成之層時，經由如實施例所述般導入後曝光步驟，則可取得透明性優良的樹脂膜，於實用上為非常喜好。本發明之半導體裝置及顯示元件係除了使用前述感光性組成物所製作，且具備前述組成物之硬化物所構成之層以外並無特別限制，可採取各式各樣的構造，且可根據公知的製造方法予以製造。其中，將本發明之感光性樹脂組成物使用於半導體裝置的應用例之一，為使用圖面說明對於具有凸起物之半導體裝置的應用。圖1係本發明之具有凸起物之半導體裝置之塾部分的放大剖面圖。如圖1所示般，石夕晶圓1為於輸出入功率用之A1墊2上形成鈍化膜3，且於其鈍化膜3形成裸孔。更且，於其上形成本發明之感光性樹脂組成物之硬化物所構成的絕緣保護膜（缓衝塗佈膜）4，進而，令金屬 (Cr、Ti等）膜5為與A1墊2接續般形成，其金屬膜5為由裸孔僅在焊料凸起物9周邊殘留且被蝕刻，使得各墊間絕緣。於經絕緣之墊上以鍍層等方法作成金屬配線 6，並於其上形成本發明之感光性樹脂組成物的硬化物所構成的絕緣膜 7，於經由光加工所形成之裸孔上形成障礙金屬 8 40 312/發明說明書(補件)/93-09/93118065 1308992 和焊錫凸起物 9。使用本發明之感光性樹脂組成物所形成的膜係無浮渣且可圖案化、低著色且低吸水，或者膜厚為均勻，故可提供高信賴性的半導體裝置。本發明之感光性樹脂組成物係不僅於半導體及顯示元件用途，於做為多層電路之層間絕緣或可撓式貼銅板之覆蓋塗層、防焊光阻膜或液晶定向膜等亦為有用。如上述，若根據本發明之第一態樣，則可提供高靈敏度、無浮渣且可圖案化、硬化後之膜為低著色、更且為低吸水之正型的感光性樹脂組成物，使用該組成物之圖案狀樹脂膜的製造方法、使用該組成物之半導體裝置及顯示元件、及、此半導體裝置及顯示元件的製造方法。又，若根據本發明之第二態樣，則可提供高靈敏度、無浮渣且可圖案化、膜厚均勻性之優良的正型感光性樹脂組成物、使用該組成物之圖案狀樹脂膜的製造方法、使用該組成物之半導體裝置及顯示元件、及、此半導體裝置及顯示元件的製造方法。實施例實施例系列I :本發明第一態樣的實施例 < <實施例I - 1 > > [聚醯胺樹脂的合成] 將對苯二甲酸0 . 9莫耳與間苯二甲酸0 莫耳與1 -羥基 -1，2 , 3 -苯并三唑 2莫耳反應所得之二羧酸衍生物 3 6 0 . 4 克（0.9 莫耳）與六氟-2 ,2 -雙（3 -胺基-4 -羥苯基）丙烷 3 6 6 . 3克（1莫耳），投入具備溫度計、攪拌機、原料投入口、 41 312/發明說明書(補件)/93-09/93118065 1308992 乾燥氮氣導入管之四口分離式燒瓶中，加入 N _曱基-2 -吼咯烷酮3 0 0 0克令其溶解。其後使用油浴於7 5 °C中反應1 2 小時。其次加入於N -曱基-2 -吡咯烷酮5 0 0克中溶解的5 -冰片烯-2, 3 -二羧酸酐32.8克（0.2莫耳），再攪拌12小時令反應終了。將反應混合物過濾後，將反應混合物投入水/曱醇 =3 / 1 (容積比）之溶液中且取得沈澱物。濾集並以水充分洗淨後，於真空下乾燥，取得一般式（1 )所示、X為下述式 X - 1、Y為下述式Y - 1及Y - 2之混合物，且a = 1 0 0、b = 0的目的聚醯胺樹脂（P A - 1 )。 [正型感光性樹脂組成物的製作] 將所合成之聚醯胺樹脂（P A - 1 ) 1 0 0克、下述構造之重氮萘醌化合物（S-l)20克、下述構造之不含有酚性羥基且含有-CH2〇H基之化合物克溶解於7 - 丁内酯後，以 0 . 2 // m之氟樹脂製濾紙過濾，取得感光性樹脂組成物。 [特性評估] 將此正型感光性樹脂組成物於矽晶圓上使用旋塗器塗佈後，以熱板於1 2 0 °C下乾燥3分鐘，取得膜厚約5以m的塗膜。對此塗膜透過凸版印刷（股）製光罩（測試圖案（T e s t Chart)No.l:將寬 0.88〜50#m之殘留圖案及抽出圖案予以描繪），使用尼康（N i k ο η )(股）製之 i射線步進機 NSR4425i，由曝光量100mJ/cm2增至20mJ/cm2進行曝光。其次於2 . 3 8 %之氫氧化四曱基銨水溶液中浸潰3 0秒鐘令曝光部溶解除去後，以純水洗滌3 0秒鐘。其結果，可確認以 42 312/發明說明書(補件)/93-09/93118065 1308992 曝光量260mJ/cm2形成圖案，且解析度為5#m。更且，以：淨化爐於1 5 0 °C / 3 0分鐘、3 5 Ot / 6 0分鐘、氮氣環境下加熱，進行硬化。其次將所得之硬化膜於3 %之氟化氫水中浸潰，將膜由矽晶圓上進行剝離。所得之膜以純水充分洗淨後，歷6 0 °C / 5小時以烤爐乾燥。所得薄膜以分光光度計測量波長5 0 0 n m的穿透率時，換算成膜厚5 # m，為高透明之62%。進一步令所得之膜以5 0 °C乾燥2 4小時後，以保持在2 3 °C之純水中浸潰乾燥後之膜的方法（根據 J I S - K 7 2 0 9 )測量吸水率時，吸水率係低至0 . 2 8 %。 < <實施例I - 2 > > 除了使用1 5克Μ - 2代替實施例I - 1中之不含有酚性羥基且含有_ C Η 2 0 Η基的化.合物Μ - 1以外’同實施例I _ 1處理取得正型感光性樹脂組成物，且進行與實施例I - 1同樣之評估。 < <實施例I - 3 > > 除了使用2 5克S - 2代替實施例I - 1中之重氮萘醌化合物 (S - 1 )以外，同實施例 I - 1處理取得正型感光性樹脂組成物，且進行與實施例I - 1同樣之評估。 < <實施例I - 4 > > 於實施例 I - 1中之聚醯胺樹脂的合成中，使用二苯醚 -4，4 ’ -二羧酸1莫耳代替對苯二甲酸0. 9莫耳和間苯二曱酸0.1莫耳，合成一般式（1)所示、X為下述式Χ-1、Υ為下述式Υ-3、a=100、b = 0所構成的聚酿胺樹脂（ΡΑ-2)。其 43 312/發明說明書(補件)/93-09/93118065 1308992 月$日

jil:-替換I JUN 2 3 2008 替換頁他為同實施例I -1處理取得正型感光性樹脂組成物，且進行與實施例I - 1同樣之評估。 < <實施例I - 5 > > 將4, 4’-羥基二酞酸酐17.1克（0.055莫耳）和2 -曱基 -2 -丙醇1 3 · 0克（0 . 1 1 0莫耳）和吡啶1 0 · 9克（0 . 1 3 8莫耳）裝入具備溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之四口分離式燒瓶中，加入N -甲基-2 -吡咯烷酮1 5 0克令其溶解。於此反應溶液中將1 -羥基-1，2 , 3 -苯并三唑1 4 · 9 克（0 . 1 1 0莫耳）與N -甲基-2 -吡咯烷酮3 0克共同滴下後，將二環己基碳化二醯亞胺2 2 · 7克（0 . 1 1 0莫耳）與N -曱基 -2 -吡咯烷酮5 0克共同滴下，並於室溫下反應一晚。其後，於此反應溶液中將二苯醚-4，4 ’ -二羧酸1莫耳與 1 -羥基-1，2，3 -苯并三唑 2莫耳反應所得之二羧酸衍生物 (活性酯）2 7 · 1克（0 . 0 5 5莫耳）和六氟-2，2 -雙（3 -胺基-4 -羥苯基）丙烷44.7克（0.122莫耳）與N -甲基-2-吡咯烷酮 7 0克共同添加，且於室溫下攪拌2小時。其後除了使用油浴以7 5 °C反應1 2小時以外同實施例I - 1反應，合成一般式（1)所示、X為下述式X-l、Y為下述式Y-3及Y-4之混合物、a = 1 0 0、b = 0之聚醯胺樹脂（P A - 3 )。其他為與實施例 I - 1處理取得正型感光性樹脂組成物，且進行與實施例I - 1 同樣之評估。〈〈實施例I - 6 > > 將六氟-2, 2 -雙（3 -胺基-4-羥苯基）丙烷22.0克（0.06莫耳）於N -甲基-2 - °比咯烷酮1 0 0克中溶解後，令N -甲基-2 - 44

93118065 1308992 吼咯烷酮8 0克中溶解的偏苯三酸氣2 5 . 3克（0 . 1 2莫耳）一邊於 5 °C下冷卻一邊加入。更且加入°比°定 1 1 · 4 克（0 · 1 4 4 莫耳），並於2 0°C以下攪拌3小時。其次，加入4, 4 ’ -二胺基二苯醚1 2 · 0克（0 · 0 6莫耳）後，於室溫下反應5小時。其次將内溫升溫至8 5 °C ，並攪拌3小時。反應終了後，將過濾之濾液投入水/曱醇二5 / 1 (容積比）且取得沈澱物。將其濾集並以水充分洗淨後，於真空下乾燥，取得式（1)所示、 X為下述式X-1及Χ·2、Y為下述式 Y-5、a=100、b = 0所構成的目的聚醯胺樹脂（PA-4)。其他為同實施例 1-1處理取得正型感光性樹脂組成物，且進行與實施例I - 1同樣之例施酚性例施造H例。較實有光較實構0施估比於含感比於述H2實評 v 不成 < 下-C與

入作用有行加，。使含進 45 312/發明說明書(補件)/93-09/9311S065 1308992

312/發明說明書(補件)/93-09/93118065 46 1308992 S-2:

Μ- 1 : hoh2c: ^^ch2oh CH3〇-^>-CH2—(〇- 〇ch3

HOH^ ^CH2OH M-2 :

hoh2c CH2OH HOH2C/

HOH HO

CH

CH2OH 2-0-0H ^ch2oh 實施例I -1〜I - 6、比較例I - 1〜I - 2之配合量示於表I - 1，及評估結果示於表1-2。 47

312/發明說明書(補件)/93-09/93118065 1308992 表I-l 配合量驗可溶性樹脂重氮萘醌化合物（B) 含有-CH2OH之化合物 (c) l〇〇g 胺酸 (g) (8) 實施例1-1 PA-1 X-l Y-l,Y-2 S-l 20 M-l 10 實施例1-2 PA-1 X-l Y-l,Y-2 S-l 20 M-2 15 實施例1-3 PA-1 X-l Y-l,Y-2 S-2 25 M-l 10 實施例1-4 PA-2 X-l Y-3 S-l 20 M-l 10 實施例1-5 PA-3 X-l Y-3,Y-4 S-l 20 M-l 10 實施例1-6 PA-4 X-l、X-2 Y-5 S-l 20 M-l 10 比較例1-1 PA-1 X-l Y-l,Y-2 S-l 20 無比較例1_2 PA-1 X-l Y-l,Y-2 S-l 20 M-3 10 表1-2 特性靈敏度 (mJ/cm2) 解析度 (U m) 浮渣之有無穿透率 (%) 吸水率 (%) 實施例I-l 260 5 無 62 0.28 實施例1-2 240 3 無 66 0.29 實施例1-3 280 5 無 58 0.30 實施例1-4 260 5 無 60 0.55 實施例1-5 280 3 無 59 0.55 實施例1-6 280 5 無 57 0.59 比較例1-1 320 10 有 39 0.28 比較例1-2 300 7 無 35 0.61 不具有不含有酚性羥基且含有-ch2oh基之化合物（C)的比較例I -1係靈敏度低，且發生浮渣，相對地，本發明之實施例係高靈敏度，且無浮渣並可圖案化。更且，本發明為穿透率高且低著色，解析度亦高。若將鹼可溶性樹脂（A)與重氮醌化合物（B )相同的實施例 I -1及I - 2，與比較例I - 1及I - 2相比較，則使用含有酚性經基之化合物的比較例 I - 2係較比較例 I - 1之靈敏度有若干提高且無浮渣之發生，但顯然較使用不含有酚性羥基且含有-C Η 2 Ο Η基之化合物（C )的實施例1及2的吸水性及穿 48 312/發明說明書(補件)/93-09/93118065 1308992

L 」 JUH 2 3 20G8 替换頁透性差 < <實施例I - 7 > > [顯示元件之製作與特性評估] 於玻璃基板上將ITO膜沈積形成後，以使用光阻之通常的光微影法將此ITO膜分割成條紋狀。於其上，塗佈實施例I - 1所得之正型感光性樹脂組成物，形成厚度約2 // m的樹脂層。其次，使用平行曝光機（光源：高壓水銀燈）以曝光強度25mW/cm2透過玻璃罩進行曝光1 0秒鐘。其後，將樹脂層於2.3 8 %氫氧化四曱基銨水溶液中浸潰顯像2 0秒鐘，則可令各條紋上之ITO邊緣以外的部分露出，進行加工成僅於ITO之邊緣部與ITO之被除去部分上形成樹脂層般。其後，對樹脂層整體使用曝光時所用的平行曝光機，以曝光強度25mW/cm2進行後曝光40秒鐘後，使用熱風循環式乾燥器且於空氣中以2 5 0 °C進行加熱硬化1小時。於此基板上，於1 X 1 (Γ4 P a以下之減壓下，沈積銅酞菁做

為正穴注入層、雙-N -乙基咔唑做為正穴輪送層後，將做為發光層之 N，N’-二苯基-N，N’-間-甲苯醯基-4,4'-二胺基 -1，1 '-聯苯、做為電子注入層之三（8 -羥基喹啉）鋁以此順序沈積。更且，於其上將做為第二電極的鋁層予以沈積形成後，以使用光阻之通常的光微影法，將此鋁層依垂直上述 ITO膜條紋之方向上之條紋狀般予以分割。將所得之基板減壓乾燥後，使用環氧系接黏劑將封合用玻璃板予以接黏，作成顯示元件。將此顯示元件於8 0 °C下處理2 5 0小時後，於兩電極加以電壓依序進行驅動，元件無任何問題地 49 93118065 1308992 發光。實施例系列11 ;本發明之第二態樣的實施例 < <實施例11 - 1 > > [聚醯胺樹脂之合成] 將二苯醚-4,4’ -二羧酸 4.13克（0.016莫耳）、和卜羥基 -1 , 2，3 -苯并三唑4 · 3 2克（0 · 0 3 2莫耳）反應所得之二羧酸衍生物的混合物（0 _ 0 1 6莫耳）與六氟-2，2 -雙（3 -胺基-4 -羥苯基）丙烷7 · 3 3克（0 · 0 2 0莫耳）投入具備溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之四口分離式燒瓶中，並加入N-曱基-2 -吼咯烷酮5 7 · 0克令其溶解。其後使用油溶以7 5 °C 反應1 2小時。其次加入於N -曱基-2 -吼咯烷酮7克中溶解的5-冰片烯-2,3 -二羧酸酐1.31克（0.008莫耳），再攪拌12 小時令反應終了。將反應混合物過濾後，將反應混合物投入水/曱醇=3 /1 (容積比）之溶液中，濾集沈澱物且以水充分洗淨後，於真空下乾燥，取得目的之聚醯胺樹脂（A -1)。 [樹脂組成物之製作] 將所合成之聚醯胺樹脂（A -1 ) 1 0克、具有下述構造之感光性重氮醌（B-l)2克，於7-丁内酯/丙二醇甲醚/ N-甲基 -2 - °比D各炫酮=5 0 / 2 0 / 3 0 (重量比）之混合溶液 2 0克中溶解後，以0 . 2 # m之氟樹脂製濾紙過濾，取得正型感光性樹脂組成物。 [顯像性評估] 將此正型感光性樹脂組成物使用旋塗器於8吋矽晶圓上塗佈後，以熱板於1 2 0 °C下乾燥4分鐘，取得膜厚約1 0 # m 50 312/發明說明書(補件)/93 -09/93118065 1308992 的塗膜。所得塗膜之膜厚，於8吋晶圓之面内9點（參照圖 2 )測量膜厚時，膜厚之範圍（最大值-最小值）為 0· 0 6 // m(良好）。對此塗膜透過凸版印刷（股）製光罩（Test Chart Ν ο . 1 :將寬 0 · 8 8〜5 0 μ m之殘留圖案及抽出圖案予以描繪），使用尼康（股）製i射線步進機NSR-4425i，由曝光量 100mJ/cm2逐步增至10mJ/cm2。其次，令2.38%之氫氧化四曱基銨水溶液中顯像時之膜邊緣為 1 . 5 # m般調整顯像時間，且將曝光部溶解除去後，以純水洗滌3 0秒鐘。觀察圖案時，以曝光量 2 9 0 m J / c m2，確認無浮渣且可令圖案良好開口。其次，進行未曝光部之膜厚測量時，膜厚之範圍係 0 · 1 1 # m (良好）。 <<實施例 11_2〜11-10>> 使用實施例I I - 1所合成的聚醯胺樹脂（A - 1 )，且使用表 1記載之溶劑代替實施例I I - 1之[樹脂組成物之製作]中所使用的 7 - 丁内酯/丙二醇甲醚/N-甲基-2 -吡咯烷酮 =5 / 2 / 3，且同實施例I I - 1取得正型感光性樹脂組成物，並同實施例I I - 1進行評估。 < <實施例I I - 1 1 > > [聚醯胺樹脂之合成] 將4, 4’-羥基二酞酸酐17. 06克（0.055莫耳）和2 -甲基 -2 -丙醇8 _ 1 5克（0 · 1 1 0莫耳）和吼啶1 0 · 9克（0 · 1 3 8莫耳）投入具備温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管的四口分離式燒瓶中，並加入N -曱基-2 -咄π各烧酮1 5 0克令其溶解。於此反應溶液中將 1 -羥基-1 , 2，3 -苯并三唑 51 312/發明說明書(補件)/93-09/93118065 JUN 2 3 2908 替換頁 1308992 月巧曰降更)正替換頁^

14. 9克（0.110莫耳）與N -曱基-2-吡咯烷酮30克共同滴下後，將二環己基碳化二醯亞胺2 2 · 7克（0 . 1 1 0莫耳）與N -曱基-2 -吡咯烷酮5 0克共同滴下，並於室溫下反應一晚。其後，於此反應溶液中將二苯醚- 4,4’ -二羧酸1莫耳與1-羥基-1，2, 3 -苯并三唑2莫耳反應所得之二羧酸衍生物（活性酯）2 7 . 1克（0 0 5 5莫耳）與六氟-2，2 -雙（3 -胺基-4 -羥苯基）丙烷44. 7克（0.122莫耳）與N-甲基-2-吡咯烷酮70克共同添加，且於室溫下攪拌2小時。其後使用油浴以7 5 °C 反應1 2小時。其次加入於N -曱基-2 -吡咯烷酮2 0克中溶解的5 -冰片烯 -2 ,3 -二羧酸酐3.94克（0.024莫耳），再攪拌12小時令反應終了。其他同實施例I I - 1進行再沈澱、精製，合成目的之聚醯胺樹脂（A - 2 )。 [樹脂組成物之製作、顯像性評估]

將合成之聚醯胺樹脂（A - 2 ) 1 0克、具有下述構造之感光性重氮醌（B-2)2克於r - 丁内酯/丙二醇甲醚/N -甲基-2-吡咯烷酮=5 0 / 2 0 / 3 0之混合溶液2 0克中溶解後，以0 . 2 // m 之氟樹脂製濾紙過濾，取得正型感光性樹脂組成物。將此正型感光性樹脂組成物同實施例I I - 1進行評估。塗佈後之膜厚範圍為 0. 0 8 # m。進行曝光、顯像時，以曝光量 3 0 0 m J / c m2，確認無浮渣且可令圖案良好開口。更且進行未曝光部之膜厚測量時，膜厚之範圍為0 . 1 2 /z m (良好）。 < < 比較例 I I - 1、I I - 4 > > 使用表I I - 1記載之溶劑代替實施例 I I - 1所使用的T- 52 93118065 1308992 丁内酯/丙二醇曱醚/N -曱基-2-吡咯烷酮= 5/ 2/ 3,且同實施例I I - 1進行評估。評估結果示於表II - 2。

312/發明說明書(補件)/93-09/93118065 53 1308992 表 I I-l 聚釅胺樹脂溶劑1 溶劑2 溶劑3 溶劑4 溶劑混合比 (重量比）實施例11 _ 1 A-1 GBL PGME NMP — 5:2:3 實施例11-2 A-1 GBL PGME NMP — 2:6:2 實施例Π _ 3 A-1 ~ GBL PGME NMP — 4:5:1 實施例11-4 A-1 GBL PGEE NMP — 5:3:2 實施例11-5 A-1 GBL PGME DMSO — 2:5:3 實施例11-6 A-1 GBL PGME DMSO — 5:3:1 實施例II-7 A-1 GBL PGME NMP DMSO 5:3:1:1 實施例Π-8 A-1 GBL PGME 環丁颯 — 5:3:1 實施例11-9 A-1 GBL PGME 一 — 5:5 實施例11 -10 A-1 GBL PGME — — 3:7 實施例11-11 A-2 GBL PGME NMP — 5:2:3 比較例II-1 A-1 GBL — — — — 比較例11-2 A-1 NMP 一 — — ~ 比較例II-3 A-1 DMS0 一 — — — 比較例Π-4 A-1 GBL 2-庚酮 — 一 5:5 比較例11_ 5 A-1 GBL PGME NMP — 3:2:5 GBL:7-丁内酯（4_1D) PGME :丙二醇單甲醚（2· 3D) PGEE :丙二醇單乙醚（2.1D) N Μ P : N -甲基-2 - 0比 0各完酮（4 · 1 D ) DMSO :二曱基亞颯（4· 3D) 2-庚酮（2. 6D) 環丁砜（4 · 8 D ) 此處，括號内為表示溶劑之偶極矩值。偶極矩係參考溶劑手冊（講談社）、LANGE’ S HANDBOOK OF CHEMISTRY(McGRW-HILL BOOK COMPANY)。又，上述文獻中無記載者係使用 WinMOPAC 3.0(富士通（股））計算最適構造，且使用此時之偶極矩值。 54 312/發明說明書(補件)/93-09/93 ]】8065 1308992 表 I I -2 靈敏度膜厚之範圍（ U m) 浮渣之有無 (m J / c m2) 塗佈後顯像後實施例 II- 1 290 0 . 06 0. 11 無實施例 II - -2 290 0. 0 6 0. 12 無實施例 II - -3 300 0.08 0. 15 無實施例 II - -4 290 0. 07 0.14 無實施例 II - 5 280 0.05 0.11 無實施例 II - -6 300 0.06 0.14 無實施例 II - -7 280 0.08 0.15 無實施例 II - -8 280 0.09 0. 15 無實施例 II - -9 320 0.06 0. 22 無實施例 II- 10 330 0. 07 0. 19 無實施例 II- 11 30 0 0.08 0. 12 無比較例 II - 1 350 0.32 0.65 無比較例 II - -2 280 0. 55 0. 98 有比較例 II - -3 290 0. 68 1 . 02 有比較例 II - -4 390 0. 06 0.15 無比較例 II - -5 280 0.11 0.25 有本發明第二態樣之實施例係高靈敏度、無浮渣且可化、且塗佈後及顯像後之膜厚均勻性優良。混合溶劑（D) 為T - 丁内醋及丙二醇單烧喊之合計量為溶劑總量的7 〇重量％以上，而於含有r-丁内酯及丙二醇單烷醚以外之偶極矩為3. 5德拜以上之溶劑時，靈敏度更高，且膜厚均勻性優良方面亦變為明顯。 < <實施例I I -〗2 > > [顯示元件之製作與特性評估] 於玻璃基板上將ITO膜沈積形成後，以使用光阻之通常的光微影法將此ITO膜分割成條紋狀。於其上，塗佈實施例 11 - 1所得之正型感光性樹脂組成物，形成厚度約 2 # m 的樹脂層。其次，使用平行曝光機（光源：高壓水銀燈）以曝光強度2 5 m W / c m2透過玻璃罩進行曝光1 0秒鐘。其後將樹 55 312/發明說明書(補件)/93-09/93118065 1308992 脂層於2.3 8 %氫氧化四曱基銨水溶液中浸潰顯像2 0秒鐘，則可令各條紋上之ΙΤΟ邊緣以外的部分露出，進行加工成僅於ΙΤΟ之邊緣部與ΙΤΟ之被除去部分上形成樹脂層般。其後，對樹脂層整體使用曝光時所用的平行曝光機，以曝光強度2 5 m W / c m2進行後曝光4 0秒鐘後，使用熱風循環式乾燥器且於空氣中以2 5 0 °C進行加熱硬化1小時。於此基板上，於 lxl(T4Pa以下之減壓下，沈積銅酞箐做為正穴注入層、雙-N -乙基咔唑做為正穴輸送層後，將做為發光層之 N，N’-二苯基-N，N'-間-甲苯醯基-4,4’-二胺基 -1，1 '-聯苯、做為電子注入層之三（8 -羥基喳啉）鋁以此順序沈積。更且，於其上將做為第二電極的鋁層予以沈積形成後，以使用光阻之通常的光微影法，將此鋁層依垂直上述 ITO膜條紋之方向上之條紋狀般予以分割。將所得之基板減壓乾燥後，使用環氧系接黏劑將封合用玻璃板予以接黏，作成顯示元件。將此顯示元件於8 0 °C下處理2 5 0小時後，於兩電極加以電壓依序進行驅動，元件無任何問題地發光。雖然於上述僅詳細描述本發明之部分的模範具體例，但熟悉本技術者在不離開本發明之新的教示和優點下，當可對其模範具體例作各種修改。因此，所有此類修改均應被包含於本發明之範圍中。【圖式簡單說明】圖1係本發明之具有凸起處之半導體裝置的墊部分的放大剖面圖。 56 312/發明說明書(補件)/93-09/93118065 1308992 圖2係8吋晶圓之膜厚的測定處所圖。 (元件符號說明） 1 矽晶圓 2 A 1墊 3 鈍化膜 4 緩衝塗佈膜 5 金屬（Cr, Ti等）膜 6 配線（A 1， C u等）

7 絕緣膜 8 障礙金屬 9 銲錫凸起物 11 8吋晶圓 12 測量處所（9處） 13 缺口

312/發明說明書(補件)/93-09/93118065 57

Claims

1308992 丨f；年A月?3日修(更)正替換

侧2 3麵替換享拾、申請專利範圍： 1. 一種正型感光性樹脂組成物，其特徵為含有：鹼可溶性樹脂（A )，係含有選自聚苯并哼唑構造、聚苯并哼唑前驅體構造、聚醯亞胺構造、聚醯亞胺前驅體構造及聚醯胺酸酯構造的一種以上構造，並於主鏈或側鏈具有羥基、羧基或磺酸基；重氮醌化合物（B )，係具有 1，2 -苯醌二疊氮化物構造或 1，2 -萘醌二疊氮化物構造；與化合物（C )，係不含有酚性羥基且含有 2個以上-CH2〇H基，並具有與上述 -CH2〇H基直接結合之1個以上之芳香環。 2. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中，鹼可溶性樹脂（A )為含有一般式（1 )所示構造的聚醯胺樹脂

(R> (R2)n ~~(-NH—X—NH — C—Y——Z —NH- 0 Ο C—Y— I! O

⑴

X :二〜四價有機基 γ :二〜六價有機基 Ri:經基、m為0〜2之整數’且可為相同或相異 Rz:經基、缓基、-0-R3、_C00_R3’ η為0〜4之整數’且可為相同或相異 R 3 :碳數1〜1 5個之有機基 (但，R!為非羥基時，R 2至少一者必須為羧基，又，R 2為非羧基時，Ri至少一者必須為羥基） 93118065 58 1308992 日更J正替抆.W z ： —R4 —Si —〇 —Si —R5 I I R7 R7 (r4、r5 :二價有機基 r6、r7:—價有機基且可為相同或相異） a、b為表示莫耳分率，a + b=100莫耳％ a = 6 0〜1 0 0莫耳％ b = 0〜4 0莫耳％ ° 3 .如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成中，令正型感光性樹脂組成物於氧濃度1 0 p p m以下、 °C、6 0分鐘下進行硬化之5 # m膜厚之薄膜之波長的穿透率為40%以上。 4. 一種正型感光性樹脂組成物，為含有下述者：性樹脂（A )，係含有選自聚苯并哼唑構造、聚苯并哼體構造、聚醯亞胺構造、聚醯亞胺前驅體構造及聚酯構造的一種以上構造，並於主鏈或側鏈具有羥基或磺酸基；重氮醌化合物（B )，係具有 1，2 -苯醌二物構造或1 , 2 -萘醌二疊化物構造；與二種以上之混 (D );其中，混合溶劑（D )為含有r - 丁内酯及丙二醚，且7 - 丁内酯及丙二醇單烷醚之合計量為溶劑 7 0重量％以上。 93118065 物，其約320 5 0 0 nm 驗可溶唑前驅醯胺酸、羧基疊氮化合溶劑單烷量之 59 1308992 月3日修ί更丨正替換蒼 .如申請專利範圍第4項之正型感光性樹脂組成物，其中，混合溶劑（D )為再含有7 内酯及丙二醇單烷醚以外之偶極矩為3 . 5德拜以上的溶劑。 6 .如申請專利範圍第4項之正型感光性樹脂組成物，其丙中，丙二醇單烷醚為由丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚二醇單丙醚及丙二醇單丁醚所組成群中選出。 7. 如申請專利範圍第5項之正型感光性樹脂組成物，其中，上述偶極矩為3. 5德拜以上之溶劑為由Ν -甲基吡咯烷酮、二甲基亞颯及環丁颯所組成群中選出。 8. 如申請專利範圍第4項之正型感光性樹脂組成物，其中，鹼可溶性樹脂（A )為下述一般式〇)所示之構造 (Ri)m (R2)n (R2)n -c- II 0 •KH- (-NH—X—NH — C—Y—C —Z II ' a 0 0 X :二〜四價有機基 Y :二〜六價有機基 Ri:羥基、-0-R3，m為0〜2之整數，且可為相同或相異尺2:經基、叛基、_0-R3、-COO-R3’ η為0〜4之整數’且可為相同或相異 R 3 :碳數1〜1 5個之有機基 (但，R!為非羥基時，R 2至少一者必須為羧基，又，R 2為非羧基時，R!至少一者必須為羥基） Ζ : 60 93118065 1308992

—R4 —Si —0 —Si —R5 I I R7 R7 (R 4、R 5 :二價有機基 r6、r7:—價有機基且可為相同或相異） a、b為表示莫耳分率，a + b=100莫耳％ a = 6 0〜1 0 0莫耳％ b = 0〜4 0莫耳％。 9. 一種圖案狀樹脂膜之製造方法，其特徵為，具有令申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物於基板上塗佈以形成組成物層的步驟、對該組成物層照射活性能量線且與顯像液接觸形成圖案的步驟、以及將該組成物加熱的步驟。 I 0. —種圖案狀樹脂膜之製造方法，其特徵為具有令申請專利範圍第4項之正型感光性樹脂組成物於基板上塗佈以形成組成物層的步驟、對該組成物層照射活性能量線且與顯像液接觸形成圖案的步驟、以及將該組成物加熱的步驟。 II . 一種半導體裝置，其特徵為，使用申請專利範圍第1 項之正型感光性樹脂組成物製作而成。 1 2. —種半導體裝置，其特徵為，使用申請專利範圍第4 項之正型感光性樹脂組成物製作而成。 1 3. —種顯示元件，其特徵為，使用申請專利範圍第 1 61 93118065 1308992 月兮曰修(更}正替換頁項之正型感光性樹脂組成物製作而成。 1 4. 一種顯示元件，其特徵為，使用申請專利範圍第 4 項之正型感光性樹脂組成物製作而成。 15. —種半導體裝置之製造方法，其特徵為，令申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物於半導體元件上以加熱後之膜厚為0.1〜50#m般塗佈，並且予以預烘烤、曝光、顯像、加熱而取得。 16. —種半導體裝置之製造方法，其特徵為，令申請專利範圍第4項之正型感光性樹脂組成物於半導體元件上以加熱後之膜厚為0.1〜50/zm般塗佈，並且予以預烘烤、曝光、顯像、加熱而取得。 1 7. —種顯示元件之製造方法，其特徵為，令申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物於顯示元件用構材上以加熱後之膜厚為0. 1〜5 0 # m般塗佈，並且予以預烘烤、曝光、顯像、加熱而取得。 1 8 . —種顯示元件之製造方法，其特徵為，令申請專利範圍第4項之正型感光性樹脂組成物於顯示元件用構材上以加熱後之膜厚為0 . 1〜5 0 # m般塗佈，並且予以預烘烤、曝光、顯像、加熱而取得。 62 93118065