TWI308260B

TWI308260B -

Info

Publication number: TWI308260B
Application number: TW093115133A
Authority: TW
Inventors: Jun Hatakeyama; Takanobu Takeda
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2003-05-27
Filing date: 2004-05-27
Publication date: 2009-04-01
Also published as: US6994946B2; TW200508801A; KR20040101931A; JP2004352743A; JP4114064B2; US20040242821A1; KR100658031B1

Description

1308260 (1) 玖、發明說明【發明所所屬的技術領域】本發明係有關半導體元件等製造步驟中之微細加工所使用之光阻材料，特別是關於作爲化學增幅型正型光阻材料之基底樹脂使用之理想的高分子化合物，及含有該高分子化合物之光阻材料，以遠紫外線、KrF準分子雷射光 (24 8nm)、ArF 準分子雷射光（193nm)、F2 雷射光（157nm) 、電子線、X光等高能量線爲曝光光源使用時，較佳之化學增幅型正型光阻材料及圖型之形成方法。【先前技術】近年來，隨著LSI之高集積化及高速度化，圖型線路之微細化正急速進行。微細化急速進步化之背後，例如投影透鏡之高NA化，提昇透鏡之性能，短波長化等。特別是由i線（365nm)轉變爲KrF(248nm)之短波化產生較大的改變，可使0. 18μηι線路之裝置達成量產。對於光阻之高解像度化、高感度化，以酸爲觸媒之化學增幅型正型光阻材料（專利文獻1 :日本特公平2-2 7660號公報 '特開昭63-27829號公報等）具有優異特徵，特別是對於遠紫外線微影已成爲主流之光阻材料。以往在高低差基板上形成高縱橫比之圖型時，2層光阻法較優異已爲人知，2層光阻膜以一般鹼顯像液顯像時 ’需要具有經基或竣基等之親水基之高分子聚砂氧化合物 -4- 1308260 (2) 聚矽氧系化學增幅正型光阻材料，例如提案將安定之鹼可溶性聚矽氧聚合物之聚羥基苯甲基矽倍半噁烷之苯酚性羥基之一部份，以t-B〇c基保護者作爲基底樹脂使用，將此與酸產生劑組合之KrF準分子雷射用聚矽氧系化學增幅正型光阻材料（專利文獻3 :日本特開平7 - 1 1 8 6 5 1號公報、非專利文獻 1: SPIE νο1·1925(1993) P377等）ArF 準分子雷射用例如提案將環己基羧酸以酸不安定基取代形式之矽倍半噁烷爲基質之正型光阻（專利文獻4 :日本特開平 10-324748號公報、專利文獻5:特開平11-302382號公報、非專利文獻 2 : SPIE vol.3 3 3 3 -07 1 998)P62) F2 雷射用例如提案具有以六氟異丙醇爲溶解性基之矽倍半噁烷爲基底樹脂之正型光阻（專利文獻6 :特開2002_55456號公報）上述聚合物係在主鏈上含有：含有以三烷氧基矽烷、或三鹵化矽烷之縮聚所產生之梯形骨架之聚矽倍半噁烷者矽在側鏈被側基化之光阻用基質聚合物例如提案含矽（甲基）丙烯酸酯系聚合物（專利文獻7 :特開平9- 1 1 093 8號公報、非專利文獻 3 : J.Photopolymer Sci.and ， Technol.Vol.9 No.3 ( 1 996) P43 5) (甲基）丙烯酸酯型之含矽聚合物之缺點，例如在氧電漿中之乾式蝕刻耐性低於矽倍半噁烷系聚合物。此乃是因爲含矽率低及聚合物之主骨架不同。又，（甲基）丙烯酸酯之矽氧烷側基（pendant)型也有顯像液不易相溶，且顯像液之濕潤性差的缺點。因此提案以三矽烷或四矽烷側基型，提咼含砂率，同時使含砂基具有酸脫離性，提高驗溶解性 -5- 1308260 (3) 之含（甲基）丙烯酸酯之聚合物（參照非專利文獻4 : SPIE Vol.3678( 1 999) p 214 ' P241、P562)。此聚合物因具有矽-矽鍵結，在200nm以下之波長下，具有較強吸收，但可作爲24 8nm之KrF準分子雷射用，充分高透明，且可作爲蝕刻耐性優異之含矽之酸脫離基使用。也檢討上述以外之含矽之酸不安定基（參照非專利文獻5 : SPIE Vol.3678(1999) p 420)。本發明人等提案導入矽之新穎的酸不安定基（參照專利文獻8 :特開2 0 0 1 - 2 7 8 9 1 8號公報、專利文獻9 ：特開200 1 - 1 5 8 80 8號公報）。此物具有酸脫離性優異，可防止產生T-Top外形等之優點，使碳原子存在於矽原子間，因無矽-矽鍵結，因此即使在ArF準分子雷射之波長下，也具有充分之高透明。本發明人等認爲不在酯側鏈，而是在聚合用不飽和鍵上添加一種矽鍵結之單體經行聚合所得之聚合物的光阻，可解決上述問題。矽鍵結於如乙烯基矽烷之不飽和鍵上之單體無法以單獨進行自由基聚合’也無法與原冰片烯或丙烯酸共聚，藉由陰離子聚合可與羥基苯乙烯共聚（非專利文獻6: J.Vac.Sci.Technol .B，1 986，4，422)具有共軛雙鍵之砂烷類藉由活性陰離子觸媒聚合（非專利文獻7 : Macromolecules ^ 20 > 2 0 3 4-203 5 ( 1 987)¾ Macromο 1 ecu 1 es ，22 ， 1563-1567(1989)) 嫌丙基砂垸與順丁稀二胺共聚如p r 〇 c · s P IE， Vol.1262’ pll0(1990)(非專利文獻8)所示，與馬來酸酐之 1308260 (4) 共聚時，如 Proc.SPIE Vol.1 466，p227(1 99 1 )(非專利文獻 9)所示。此時，烯丙基矽烷與順丁烯二胺交互共聚。乙烯基矽烷、烯丙基矽烷也與二氧化硫共聚頗爲人知（非專利文獻 10: Proc.SPIE Vol.1466，p520(1991))。但是二氧化硫聚合物具有在光照射或電漿照射或電子線照射等容易開裂的特徵，以SEM觀察中之電子束照射可看見線較細的現象，得知耐蝕刻性也較差。本發明人等在Proc.SPIE，Vol.5 03 9(2003 )演講編號 75(非專利文獻11)、日本特開2002-3483 32號公報（專利文獻10)中提案乙烯基矽烷衍生物、馬來酸酐與（甲基）丙烯酸酯使用酸不安定基之高分子聚合物，日本特願2002· 1 92947號公報提案乙烯基矽烷衍生物、馬來酸酐與原冰片烯羧酸酯使用酸不安定基之高分子聚合物，日本特願 2 002-1 92 8 66號公報提案乙烯基矽烷衍生物、馬來酸酐與衣康使用酸不安定基之高分子聚合物。乙烯基矽烷聚合物係因矽原子直接與主鏈連接，因此聚合物之Tg高，氧氣體触刻耐性也筒，SEM觀察中之電子束照射耐性也優異〇此處也揭示將多面低聚矽倍半噁烷（ρ 〇 s S)進行側基化，將甲基丙烯酸酯進行側基化之雙層光阻。P0SS具有籠型結構， Macromolecules ， V 〇 1.3 1 ， No.15 、 p4970(1998)(非專利文獻12)中揭示其合成方法及將環氧基進行側基化時之硬化特性。Mater.Res.Soc.Symp.Vol.636 D 6 _ 5 _ 1 (2 0 0 1 )(非專利文獻1 3 )中揭示e B描繪ρ 〇 s S側基甲 1308260 (5) 基丙烯酸聚合物時之特性。日本特開200 1 -3 0573 7號公報（專利文獻11)中揭示以酸不安定基取代之六氟戊醇側基POSS以157nm曝光的例子’ Proc.SPIE，Vol.503 9(2003 )演講編號49(非專利文獻 I4)揭示POSS側基α CF3甲基丙烯酸聚合物以157nm曝光之特性。以往矽甲基丙烯酸酯在157nm曝光時，會產生含矽之排出氣體，含矽物附著於投影透鏡表面，使透過率降低，也無法以〇2淸除。以往只有主鏈上具有矽倍半噁烷骨架之梯形聚合物不會產生含矽之排出氣體，但是甲基丙烯酸聚合物中，矽倍半噁烷進行側基化，不會產生排出氣體。本發明人等在日本特開2002-256033號公報（專利文獻 12)中提案烯丙基POSS聚合物。〔專利文獻1〕日本特公平2-27660號公報〔專利文獻2〕特開昭63-27829號公報〔專利文獻3〕特開平6 - 1 1 8 6 5 1號公報〔專利文獻4〕特開平10-324748號公報〔專利文獻5〕特開平1卜3 023 8 2號公報〔專利文獻6〕特開2 0 0 2 - 5 5 4 5 6號公報〔專利文獻7〕特開平9- 1 1 093 8號公報〔專利文獻8〕特開2001-278918號公報〔專利文獻9〕特開2001-158808號公報〔專利文獻10〕特開2002-348332號公報〔專利文獻11〕特開2001-305737號公報〔專利文獻12〕特開2002-2 5 603 3號公報 -8 - 1308260 (6) 〔非專利文獻 1〕SPIE vol. 1 92 5 ( 1 993 ) p377 〔非專利文獻 2〕 SP I E vol. 3333 (1998) p62 〔非專利文獻 3〕J. Photopolyme r Sci. And Technol. Vol. 9 No.3 ( 1 9 96) P435 〔非專利文獻 4〕S P I E V o 1 .3 67 8 ( 1 999) p 214 > P241 ' P562

〔非專利文獻5〕S P I E V o 1 .3 67 8( 1 999) p 420 〔非專利文獻 6〕J.Vac.Sci.Technol .B - 1 9 8 6，4，422 〔非專利文獻 7〕Macromolecules，20，2034-2035(1987 )及 Macromolecules，22，1 5 6 3- 1 5 67 (1989)) 〔非專利文獻 8〕Proc.SPIE，Vol. 1 262 > pi 1 0(1 990) [非專利文獻 9〕Proc.Society of Plastics Engineers Inc. ，Mid-Hudson Section，19 91，1466， 227

〔非專利文獻 10〕Proc.SPIE Vol.1466，p227(1991) 〔非專利文獻 11〕Proc.SPIE，V〇1_5039(2003)演講編號 79 [非專利文獻 12〕Macromolecules，Vol.31，Νο·15、 ρ4970(1998) [非專利文獻 13〕Mater.Res.Soc.Symp.Vol.636 D6_5.1( 200 1 ) 〔非專利文獻 14〕Proc.SPIE，Vol. 5 03 9(2003)演講編號 49 【發明內容】 -9- 1308260 (7) 〔發明欲解決的問題〕本發明有鑑於上述問題而完成者，本發明之目的係提供一種具有高感度 '高解像度，特別是適合形成具有高縱橫比之圖型之2層光阻法的材料，而且可作爲形成具有優異耐熱性圖型之化學增幅正型光阻材料之基質聚合物使用之新穎高分子化合物及含有該化合物爲基質聚合物之光阻材料及圖型之形成方法。〔解決問題之方法及發明之實施形態〕本發明人等精心硏究結果發現含有一般式（1)表示之含矽取代基之高分子化合物可有效提高含矽率，降低曝光中之含矽排出氣體，同時提高親水性，防止顯像液之難溶性或顯像中之膨潤，以防止圖型損壞。因此本發明係提供含矽之高分子化合物、光阻材料及圖型之形成方法。申請專利範圍第1項：一種含矽之高分子化合物，其特徵係含有以下述一般式（1)表示之重覆單位，及藉由酸提高鹼可溶性之單位，

S R

9 R -10- 1308260 (8) (式中’ R1爲氫原子、或碳數1至1〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，r2爲單鍵，或以一般式（2)

表示之二價連結基’ R3〜R9爲獨立之氫原子、或碳數1 至12之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，或氟化之烷基，可含有醚、內酯、酯、羥基或氰基，11|()、1111爲碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，R12爲單鍵、氧原子或碳數 1~4之伸烷基，a爲正數，b爲1〜2 0之整數）申請專利範圍第2項： —種含砂之高分子化合物，其特徵係含有以下述一般式（3)表示之重覆單位，

(式中，Ri〜R9、a如前述，X爲氧原子、硫原子、或爲-Nl^3-，R13爲氫原子、羥基或碳數1至1〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、可含有以酸不安定基取代之烷氧基羰基’ -11 - 1308260 (9)

Rf1、Rf2爲氫原子、氟原子或三氟甲基，bl、b2爲0或正數，bl+b2爲正數，即使a + bl+b2爲全重覆單位之合計的 100莫耳％，也可含有未達100莫耳％之其他重覆單位）° 申請專利範圍第3項：一種含矽之高分子化合物，其特徵係含有以下述一般式（4)表示之重覆單位，

(4)

(式中，R1〜R9、a如前述，Y1、Y2、Y3、Y4係分別爲氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、氰基、烷氧羰基、氟取代烷基、烷氧基、羥基、乙醯基、磺酸酯或硯，可相同或不同，但不可同時全部爲氫原子，a、c爲正數，即使a + c 爲全重覆單位之合計的100莫耳％，也可含有未達100莫耳 %之其他重覆單位）。申請專利範圍第4項：如申請專利範圍第1〜3項中任一項之高分子化合物，其係含有：除了一般式（1)、（3)、（4)之重覆單位a、bl、 b2、c外，含有選自下述一般式（dl)〜（d7)之酸不安定基之重覆單位，a、bl、b2、c、d之重覆單位合計爲1〇〜 -12- 1308260 (10) 1 〇〇莫耳％，

((15) (d6) (d7) (式中，R14〜R18爲氫原子、碳數1至20之烷基、碳數6至 20之芳基、碳數1至20之鹵烷基、或氰基，A爲酸不安定基，p爲0或1，m爲1或2，A]與A2其中之一爲酸不安定基，若非酸不安定基時，則爲氫原子、碳數1至20之烷基或密著性基）。申請專利範圍第5項：一種光阻材料，其係含有申請專利範圍第1至4項中任一項之高分子化合物。申請專利範圍第6項： -13- 1308260 (11) 一種化學增幅正型光阻材料，其係含有 (1) 申請專利範圍第1至4項中任一項之高分子化合物作爲基底樹脂 (2) 酸產生劑 (3) 有機溶劑所成。申請專利範圍第7項：一種化學增幅正型光阻材料，其特徵爲含有 (1) 如申請專利範圍第1至4項中任一項之高分子化a 物作爲基底樹脂 (2) 酸產生劑 (3) 有機溶劑 (4) 溶解阻止劑所成。申請專利範圍第8項：如申請專利範菌第6或7項之化學增幅正型光阻材料，其係尙含有鹼性化合物之添加劑所成。申請專利範圍第9項：一種圖型之形成方法，其特徵爲含有： (1) 將如申請專利範圍第5至8項中任一項之光阻材料塗佈於基板上之步驟； (2) 加熱處理後，經由光罩以波長3 00ηπι以下之高能量線或電子射線進行曝光之步驟；（3)視需要在加熱處理後’使用顯像液進行顯像之步驟。申請專利範圍第1 0項：如申請專利範圍第9項之圖型之形成方法，其中圖型 -14- (12) 1308260 形成後，藉由氧電漿蝕刻進行底部加工。申請專利範圍第1 1項：如申請專利範圍第9項之圖型之形成方法，其中圖型形成後，藉由含氯或溴之鹵氣體蝕刻，進行底部加工。本發明之高分子化合物特別是一般式（4)表示之結構者在遠紫外線區域、真空紫外線區域之透明性與耐照射性高’適用於光阻以外之用途，例如適合作爲光罩護膜用之聚合物用。以下更詳細說明本發明。本發明之含矽之高分子化合物，其特徵係含有以下述一般式（1)表示之重覆單位’及藉由酸提高鹼溶解性之單位。此時較佳爲含有下述一般式（3)表示之重覆單位，或下述一般式（4)表示之重覆單位者。本發明之高分子化合物可爲具有含下述單位a、“及/或b2、c之式（5)之重覆單位。

15- 1308260 (13)

(式中，R1爲氫原子或碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，R2爲單鍵，或以一般式（2) -16- (2) 1308260 (14)

表示之二價連結基’ R3〜R9爲獨立之氫原子、或碳數1至 12之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，或氟化之烷基，可含有醚、內酯、酯、羥基或氰基，R1()、R11爲碳數1至1〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，R12爲單鍵、氧原子或碳數之伸烷基，a爲正數’ b爲1〜20之整數。X爲氧原子、硫原子、或爲-NR13·。R13爲氫原子、羥基或碳數1至1〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、可含有以酸不安定基取代之烷氧基羰基。Rf1、Rf2爲氫原子、氟原子或三氟甲基。bl、 b2爲0或正數’ bl+b2爲正數。即使a + bl+b2爲全重覆單位之合計的100莫耳％，也可含有未達100莫耳％之其他重覆單位。γ1、γ2 ' γ3、γ4係分別爲氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、氰基、烷氧羰基、氟取代烷基、烷氧基、羥基、乙醯基 '磺酸酯或硕，可相同或不同，但不可同時全部爲氫原子。C爲正數，即使a + c或a + bl+b2 + c爲全重覆單位之合計的100莫耳％，也可含有未達100莫耳％之其他重覆單位）。其中，R1或R3〜R11、R13之烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、辛基等’ R3〜Rn中可含有醚、內醋或醋’氫原子可被羥基或氰基取代。氟化之院基例如有上記烷基之氫原子之一部份或全部被氟原子取代者。b爲 -17- (15) 1308260 1〜2 0，較佳爲1〜6。 R13、Y1〜Y4之烷氧羰基例如有碳數2至12，較佳爲碳數4至8者，第三丁氧羰基、乙基環戊氧羰基等。Y1〜Y4之氟取代烷基、烷氧基例如有碳數1至1 〇，較佳爲碳數1至8 者。下述一般式（1)表示之重覆單位a之具體例如下述者

-18- 1308260 (16)

-19- 1308260 (17)

-20- 1308260 (18)

-21 - 1308260 (19)

一般式（1)表示之重覆單位a爲上述所示之籠型之砂倍半噁烷’也可爲矽氧烷鍵之一部分開裂形成下述所示之矽烷醇。矽氧烷之開裂位置無特別限定，12個鍵結中之4 個以上產生開裂時，聚合物之Tg會降低或氧鈾刻耐性降低，因此不理想。

製得下述一般式（1)表示之重覆單位a之單體係下述般式（1 ’）表示之籠型結構之矽倍半噁烷經側基化之烯烴 -22- 1308260 (20)

(!') (式中，R1〜R9如前述）。下述一般式（3)表示之重覆單位bl、b2例如有下述式 (bl)-l 〜（bl)-ll、（b2)-l表示者。 Ο

0 (bl)-l

0

0=k ^=0 N OH oHo

CH 3 (bl)-4 (biys o^io 〇i~i〇 N No o (bl)-6 (bl)-7 ΤΓ

• F V CF,

ch3

0=\ ^=0 0=k 户〇 0==^ ^=0 Ο Ο N (bl)-8 (bl>9 (biyio CF,

0=<, >=0 N c：h3

o (bl)-ll .0 o (b2)-l -23- 1308260 (21) 可與下述一般式（4)表示之含矽之重覆單位共聚之重覆單位c例如有下述式（c)-l〜（c)-36所示者。

C:SN

W-1

H OH (0-15

44 料糾·、料

F H F OH F OH h OH (CH1 00-12 (c)-13 (c)-14

F O F Ο Η Ο Η O (0-16 (c)-17 (c)-18 (c)-19

(0-23

Γ F F CF, H F

W

F O F O HO 〇人 o^\ (c)-20 (c)-21 (c)-22 24- 1308260 (22)

A \ \

O O A \ W-24 (c)-25 (c)-26

(c)-2-i) (c)-30 (c)-31 (c)-32

(c)-27 (c)-28

0=s=0 o=s=o入 m (c)-33 (c)-34 )=?=0 (c)-35 (c)-36 具有酸不安定基之重覆單位例如有一般式（1 )、（2)中所示之b單位中之（bl)-6、（bl)-7，c單位中之（c)-3、（c)-24〜（c)-27、（c)-35等，也可追加含有下述下述一般式（d)-1〜（d)-7之酸不安定基之重覆單位。

-25- 1308260 (23)

(d5) (<J6) (¢17) (式中’ 〜Ris爲氫原子、碳數1至20之烷基、碳數6至 20之芳基、碳數1至20之鹵烷基、或氰基，A爲酸不安定基’ P爲0或1，m爲1或2，A1與A2其中之一爲酸不安定基 ’若非酸不安定基時，則爲氫原子、碳數1至20之烷基或密著性基）。其中，烷基特別理想者爲碳數1至6，例如甲基、乙基、丙基'丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基等。鹵烷基例如有這些烷基之氫原子之一部份或全部被氟原子、氯原子取代者。芳基特別理想者爲碳數6至10，例如苯基、萘基等。酸不安定基可選擇各種的酸不安定基，但是以下述一般式（A-l)、（A-2)、（A-3)表示者較佳。 -(CH2)a ΟII -C- 530 (A-1) R31 C—0—R. (A-2)

R -26- 1308260 (24)

(A-3) 式（A-l)中，R3Q表示碳數4至20、較佳爲4至15之三級烷基，各烷基分別爲碳數1至6之三烷基甲矽烷基、碳數4 至20之氧烷基或上述一般式（A-3)所示之基，三級烷基具體例如有第三丁基、第三戊基、1，1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、：I-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2·環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等，三烷基甲矽烷基具體例如有三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二甲基第三丁基甲矽烷基等，氧基烷基例如有3-氧基環己基、4-甲基-2-氧噁烷-4-基' 5-甲基-2-氧基嚼院-5-基等.">_al爲0~6之整數。式（A-2)中’ R31、R32係氨原子或碳數1至18，較佳爲1 至10之直鏈狀，支鏈狀或環狀之烷基，具體例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。R3 3係可具有碳數1至18，較佳爲1至10之氧原子等雜原子之一價烴基、直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、這些之氫原子之一部份被經基、烷氧基、氧基、胺基、烷胺基等取代者，具體而言例如有下述之取代烷基等。 -C：H,

c:h2oh -27- 1308260 (25)

-fCH,)20(CH2)2OH -fCH2),5〇H 1^與R32、以^與R33、尺”與R33鍵結後，可與這些鍵結之碳原子形成環’形成環時，R31、R3 2、R33係分別爲碳數1至18’較佳爲1至10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。上述式（A-1)之酸不安定基具體例如有第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰甲基、1，1-二乙基丙氧基羰基、1，1-二乙基丙氧基羰甲基、 1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、卜乙基_2_環戊烯氧基羰甲基、1-乙氧基乙氧基羰甲基、2 -四氫吡喃氧基羰甲基、2·四氫呋喃氧基羰甲基等。例如有下述式（A_l)-1〜（A-l)-9所示之取代基。

-28 - 1308260 (26)

(A-l)-7 (A-l)-8

R37係彼此相同或不相同之碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷基、或碳數6至20之苯基等之芳基，R38爲氫原子、或碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基 R39係彼此相同或不相同之碳數2至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、或碳數6至20之苯基等之芳基。上述式（A-2)所示酸不安定基中，直鏈狀或支鏈狀者 ’例如有下述式（A-2)-l〜（A-2)-23者。 —CH2—〇—CHj _-CH2-〇—CH2—CH3 —CH2- 〇-(CH2)2- CH·, (Α·2)-2 (A-2)-3 CH^ 1 ch3 一CH2-〇_(CH2)3_CHj —CH2-0—CH—ch3 —CHi-〇—C—CH, 1 J 1 CHj (A-2)-4 (A-2)-5 (A-2)-6 C：H, 1 CH, CHj —CH—〇—CH3 1 CH, 1 * —CH—〇—^CH3 (CH2), —C：H—〇—c：H； (.4-2)-7 (A-2)-8 (.4-2)-9 -29- (27)1308260 CH, I ' -CH- 0_c：h2-ch3； (.4-2)-10 H3 Ά , c—c—·τ o CH3 h3 c 1 H1 c 1o (A-2 -12 (¾ I ' •CH—〇 - (CH2)2 - CH3 (A-2)-13 C：H5

I CH,

I -CH—〇—(CH2)2-CHj (.4-2)-14 c:h3 (CH2)2 -CH—〇~(C：H2)2-cH3 (A-2)-15 CH, I '

-°O ch3 -CH-o— (A-2)-16 (A-2)-17 c:h3 I -c-o-c:h3 I ch3 (A-2)-18 C：H3 -c-o-ch2-ch3 c:h3 (.4-2)-19 CH3

CH, I

(.4-2)-23 丄d-o x力_ (A-2)-20 (.4-2)-21 (.4-2)-22 上述式（A-2)所示酸不安定基中，環狀者例如有四氫呋喃-2 -基、2 -甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基，2 -甲基四氫吡喃-2-基等。藉由以一般式（A-2a)或（A- 2 b)所示之酸不安定基，可使基底樹脂在分子間或分子内交聯。 R40 士 r40 O—R^jjO—A- _ 〇-(-R42-0-)^-C- (A-2a) -30- 1308260 (28) R-°

R41

(A-2b) 式中’ R4C)、R41係氫原子或碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R4G與R41鍵結後，可與這些鍵結之碳原子形成環，形成環時’ R4G與R41係碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。R42係碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基’ el、Π爲〇或ι〜10之整數，較佳爲〇或^5之整數，gl爲1〜7之整數。A係表示（gi + i)價之碳數1至50之脂肪族或脂環飽和烴基 '芳香族烴基或雜環基，這些基中可含有雜原子’或鍵結於該碳原子之氫原子之一部份被羥基、羧基、羰基或氟原子取代。B爲·CO-O-、-NHC0-0-或-NHCONH-。此時，較佳爲A係2〜4價之碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基、烷三基、烷四基或碳數6至30之伸芳基，這些基可含有雜原子或鍵結於其碳原子之氫原子之一部份被羥基、羧基、醯基或鹵原子取代。又，g 1較佳爲 ]〜3之整數。一般式（A-2a)與（A-2b)所示之交聯型縮醛基，具體例如有下述式（A-2)-24〜（A-2)-31者。〒H·' CH3 -CH-0-CH2CH2-0-CH- (A-2)-24 -31 · 1308260 (29)

(.4-2)-25 c：h3 c：h3 (A-2)-26 (A-2)-27 -ch-o-ch2ch2ch2ch2-o-ch- ?H3 ch3 -ch-〇-ch2ch2och2ch2oc:h2ch2-o-c：h- xr (A-2)-28 C：H, I -CH-0-CH,CH,0 CH3 ocaca-o-c’H- (A-2)-29 CH, -CH-0-CH2CH20\ CKU I ' ^0CH,CH,-0-CH- 、0〆

(.4-2)-30 (A-2)-31 其次，式（A-3)中，R34、R35、R36係碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷基等之一價烴基，可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子。R34與R35' R34與R36、R35與R36係彼此鍵結，與這些鍵結之碳原子共同形成碳數3至20之環〇式（A-3)所示之三級烷基例如有第三丁基、三乙基卡 -32- (30) 1308260 必基、1-乙基原冰片基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、 2-(2-甲基）金剛烷基、2- (2-乙基）金剛烷基、第三戊基等〇又，三級烷基例如有下述所示之式（A-3)-l〜（A-3)-18。

(A-3)-l (A-3)-2 (.4-3)-3 (A-3)-4 R打

(A-3)-5

(A-3)-6

(.4-3)-10 (A-3)-ll (A-3)-12 (A-3)-13 (A-3)-14

(-4-3)-15 (A-3)-16

式（A-3)-l〜（A-3)-18中，R43係表示相同或不同之碳數 -33- 1308260 (31) 1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、或碳數6至20之苯基等之芳基。R44、R46係氫原子、或碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R45係碳數6至20之苯基等之芳基〇如下述式（A-3)-19 ' (A-3)-20所示，含有二價以上之伸烷基或伸芳基之R47，可在聚合物之分子内或分子間交聯。

(Α-3)-19 Ύ°^γ

(Α-3)-20 式（Α-3)-19、（Α-3)-20中，R43與前述相同，R47係碳數1至 20之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之伸烷基、或伸苯基等之伸芳基，可含有氧原子或硫原子、氮原子等之雜原子。^爲 1 ~3之整數。式（Α-1)、（Α-2)、（Α·3)中之 r30、r33' r36 例如有苯基、對甲基苯基、對乙基苯基、對甲氧基苯基等之烷氧基取代苯基等之非取代或取代芳基、苯甲基、苯乙基等之芳院基等或這些基具有氧原子、或_於碳原子之Μ原子被經基取代，2個氫原子被氧原子取代，形成簾基之下述式所示之烷基、或氧基烷基。 -34- 1308260 (32) -tCH, )4OH -f CH2 )20(CH2)3C：H3 -ch2

作爲酸不安定基使用之各烷基分別爲碳數1至6之三烷基甲矽烷基’例如有三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、第三丁基二甲基甲砂院基等。可使用下述式（A-4)、（A-5)' (A-6)所示之含矽之酸不安定基。 R51—— R52 ( • „3 t (A-4) η -—is. R55

(A-5) -35- 53 1308260 (33) R: 54 RISi——C：H2- R55

C：H2I R=3—Si—dM R53C：H,—Si——R54 4 (A-6) R51、R52係氫原子、或碳數1至20之烷基，R53、R54、 R55爲相同或不同之碳數1至20之烷基或鹵烷基、碳數6至 20之芳基、或與式中之矽原子以矽氧烷鍵結、矽烯烴鍵結之含矽基。R51與R5 2鍵結後，可與這些鍵結之碳原子形成碳數3至10之環）。式（A-4)、（A-5)、（A-6)之具體例如下述式（A-4)-l〜（A-4)-12、（A-5)-l、（A-6)-l 所示者。 HC—CH3 I ch2I h3c—‘T 一 c：h3 HC —CH3 H3c—c—CH3 I c：h2I CH3 I CH,I H3C-Si-CH3 CH,

H3C h2c

Si / \ H3C CH, h3c: / \ H3C c:h3 (A-4)-2 (.4-4)-3 (.4-4)-4 (A-4)-5 HC—CH,I CH, ch3

H3c—c —CH

H3C CH, CH, CH7

HjC—Si-〇-Si-〇H3 H5C—Si - O -Si - CH3 H3C - Si - CH3 CH3 ch3 ch3 ch3 ch3 (A-4>6 (A-4)-7 (.4-4)-8 -36- 1308260 (34) h3c—c—ch3 CH7 CHj ch3

I ' I I H3C - iji 一 O—Sji - —CH3 ch3 ch3 ch3 HC—CH3 CHj CH2 CH3 H3C—Si-〇—Si-o-Si-CH,

I II ch3 ch3 ch3 (A-4)-9 (.4-4)-10 H,C O W Si h3c' k HC—CH3 ch2 ^Si-CH3 CH3 HC — C:H3 I CH, ch3 o H3C —Si 一〇一Si 一〇—Si—CH^ .CH,

Si

O CH,

Jii-0 H3r」、CHj (A-4>11 、CH, CHI ch3 (A-4)-12 CH,

CH CH2 ch2 H3C-S1-CH3 H3C—S1-CH3 ch3 ch3 H,c -Si -CH2-C—CH2-S!i -CH, 3 I I I 3 CHj CH, CHj HjC-Si-CHjI CH3 也可使用一般式（A-7)或（A-8)所示之環狀含矽之酸不安定基。 -37- 1308260 (35)

τ.53

(A-8) R56、R58係碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R57、R58、R61、R62、R65、R66 爲氫原子、碳數 1 至 20 之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R59、R6()、R63、R64爲氫原子、碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、氟化之碳數1至20之烷基、碳數6至20之芳基，p、q、r、s係 0 〜10 之整數，l$P + q + s$20。式（A-7)、（A-8)之具體例如下述式（A-7)-l〜（A-8)-6所示者。

-38- 1308260 (36)

(A-8)-4 (A-8H

I

尙有下述—般式（A-9)表示之酸不安定基。 (A-9) (式中’ A係表7^選自D夫喃二基、四氫咲喃二基烷二基之二價基。RW、RG2係分別獨立之碳數i 鏈狀、支鏈狀或環狀之一價烴基。RQ1、RG2係彼與這些鍵結之碳原子共同形成脂肪族烴環。R°3 原子或含雜原子之碳數1至〗0之直鏈或支鏈狀之〇式（A-9)表示之含氧之酸不安定基係以下述、（A - 9) - 2 所示。或氧原冰至10之直此鍵結，係表示氫一價烴基）式（A-9)-l -39- 1308260 (37)

(.4-9)-1 (.4-9)-2

(式中，RG1、rG2係與上述相同。RG3、RG4係單鍵或碳數1 至4之伸烷基，RM + RM係碳數3至6之伸烷基，可含有雙鍵 )° 式（A-9)-l、（A-9)-2例如有下述所不者。下述式中Me 爲甲基，Ac爲乙醯基。

-40- 1308260 (38)

增加矽含量可提高耐乾式蝕刻性之單體可進行共聚。此物爲含矽之單體，例如有下述所示者。 Φ °? 、0 (Si-1) X：H, H3/\：H3

CH, CH, -41 - 1308260 (39)

CH, (:H3 I I s,、 I I C：H, CH, CH3 (Si-5)

(Si-4)

(式中，R3〜R9係與上述相同）。本發明之高分子化合物可藉由一般式（1)表示之具有 P0SS結構之烯烴進行聚合所得之重覆單位a，與一般式 (3)中之之重覆單位bl、b2或一般式（4)中之重覆單位c及選自一般式（dl)〜（d7)之重覆單位d共聚所得。此時，考慮光阻材料之特性時，a、b 1、b 2、c、d爲正數，且滿足下述式的數値。換言之，本發明之高分子化合物用於光阻時，較佳之聚合 -42- 1308260 (40) 比例爲 0<a/(a + bl+b2 + c + d) S 〇·7 ，更理想爲〇·〇1 < a/(a + b 1+b2 + c + d) g 0 · 6。〇 . 1 g (b 1+b2 + c)/(a + b 1+b2 + c + d) S 0.8’ 更理想爲〇.2$(bl+b2 + c)/(a + bl+b2 + c + d)S0.7。0.1 S d/(a + bl+b2 + c + d)S 0.7，更理想爲〇.2S d/(a + bl+b2 + c + d) S 0.6。 a單位太少時，含矽量降低，因此，氧氣體之蝕刻耐性降低，b 1、b2、c單位降低時，密著性基之比例降低，因此密著性降低，產生圖型剝離，顯像後產生殘渣。D單位降低時，酸不安定基之比例降低，因此溶解對比降低，圖型無法解像。各別單位之比例太多時，其他單位之比例降低，而無法滿足蝕刻耐性、密著性、溶解對比之平衡性。選擇上述範圍內之a、b、c ' d之數値可任意控制圖型之尺寸、圖型形狀及蝕刻耐性。本發明之高分子化合物用於保護膜時，重覆單位d爲非必須，僅爲a單位與c單位之構成。此時0.2S a/(a + c) S 0.8較佳。本發明之高分子化合物，重覆單位a爲必須，必要時選擇bl、b2單位、c單位、d單位藉由共聚而製得，也可將其他成分共聚。具體而言，例如有（甲基）丙烯酸衍生物、乙烯醚衍生物、烯丙醚衍生物、環烯烴化合物、苯乙烯衍生物 '乙烯基吡咯烷酮等。本發明之高分子化合物之 a + bl+b2 + c + d爲全重覆單位合計之30〜1〇〇莫耳％，特別理想爲5 0〜1 0 0莫耳％。本發明之高分子化合物，其重量平均分子量必須爲1 -43 - 1308260 (41) ，000至5 00，000，較佳爲2，000至30，〇〇〇 =重量平均分子量過小時，光阻材料之耐熱性變差，過大時，驗溶解性會降低，圖型形成後容易產生底部拉引現象。又，本發明之高分子化合物中，上述式（1)或（3)、（4) 之多成分共聚物之分子量分布（Mw/Mn)爲寬廣時，因含有低分子量或高分子量之聚合物，因此，圖型上發現雜質，或造成圖型形狀變差。因此，隨著圖型線路微細化，較容易受這種分子量、分子量分布之影響，爲了得到適用於微細圖型尺寸之光阻材料時，所使用之多成分共聚物之分子量分布爲1.0至2.0，較佳爲1.0至1.5之狹窄分散爲佳。也可混合不同分子量或分散度之聚合物或不同酸不安定基、含矽基、密著性基之聚合物或不同組成比例之聚合物。合成這些高分子化合物時，其方法之一例如將POSS 單體與其他共聚單體在有機溶劑中，添加自由基起始劑，進行加熱聚合之聚合法。聚合時所使用之有機溶劑，例如甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二噁烷等。聚合起始劑例如有2，2’-偶氮雙異丁腈、2，2’-偶氮雙（2，4-二甲基戊腈）、二甲基-2’ 2-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）苯醯過氧化物、十二烷基過氧化物等，較佳爲加熱至5 0 °C至8 0 °C進行聚合。反應時間爲2至1 0 0小時，較佳爲5至2 0小時。但是本發明並不受此聚合方法所限制。本發明之高分子化合物，可作爲光阻材料，特別是可作爲化學增幅正型光阻材料使用，含有 -44 - 1308260 (42) (1) 上記高分子化合物所構成之基底樹脂， (2) 酸產生劑 (3) 有機溶劑，必要時含有 (4) 溶解阻礙劑 (5) 鹼性化合物之組成。其中，（2)成分之酸產生劑例如有下述式（6)之鐵鹽、式（7)之重氮甲烷衍生物、式（8)之乙二肟衍生物、β·酮磺酸衍生物、二碾衍生物、硝基苯甲基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、醯亞胺-基磺酸酯衍生物等。 (R100)cM + K- (6) (上式中’ R]Q()可相同或不同之碳數1至12之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、碳數6至12之芳基或碳數7至12之芳烷基’ Μ+爲碘鑰或锍’ K ·係非親核性對向離子，c爲2或3 ) 〇 R1 e()之烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、環己基、2 -氧環己基、原冰片基、金剛烷基等。芳基例如有苯基 '對甲氧苯基、間-甲氧苯基、鄰甲氧苯基、乙氧苯基、對第三丁氧苯基 '間第三丁氧苯基等之烷氧苯基，2_甲基苯基、3 -甲基苯基、4 -甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基。芳烷基例如苯甲基、苯乙基等。κ-之非親核性對向離子例如有氯化物離卞、溴化物離寸·等之鹵素離子 '三氟甲院擴酸鹽' -45- 1308260 (43) 1-三氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-氟苯磺g ’ 5’ 6 -五氟苯磺酸鹽等之芳基磺酸鹽，甲烷磺酸鹽等之烷基磺酸鹽。 n2

Ri«l_S〇卜[_S〇2_r102 (但是R1()1、R1()2可相同或不同之碳數1至支鏈狀或環狀烷基或鹵化烷基、碳數6至12 芳基、或碳數7至12之芳烷基）。 R1g1、R1G2之烷基例如有甲基、乙基、戊基、環戊基、環己基、原冰片基、金剛烷基例如有三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2 基、九氟丁基等。芳基例如有苯基、對甲氧氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對基、間第三丁氧基苯基等之烷氧基苯基，2-甲基苯基、4-甲基苯基 '乙基苯基、4-第三丁基苯基、二甲基苯基等之烷苯基。鹵化芳基、氯苯基、2，3’ 4’ 5，6-五氟苯基等。苯甲基、苯乙基等。等之氣院基礦 ?鹽、2，3，4 磺醯酸鹽、丁 (7) 12之直鏈狀、之芳基或鹵化丙基、丁基、基等。鹵化烷，2，2-三氯乙基苯基、間甲第三丁氧基苯 -甲基苯基、3-丁基苯基、4-基例如有氟苯芳烷基例如有 R103一so2_〇

105 =Ν-〇-^〇2ΗΕ1103 (8) -46 - (44) 1308260 (但是R1()3、RIQ4、R1G5係碳數1至12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6至12之芳基或鹵化芳基、或碳數7至12之芳烷基。Ri〇4、R105互相鍵結可形成環狀構造，形成環狀構造時，R1()4、R1()5分別爲碳數1至6之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基）。

Ri〇3、Ri〇4、Rl〇5之烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基、芳烷基例如有與R1(n、R1G2所說明者相同之基。又、 Rl〇4、Rl〇5之伸烷基例如有伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。具體而言，例如有三氟甲烷磺酸二苯基碘鑰、三氟甲烷磺酸（對第三丁氧基苯基）苯基碘鑰、對甲苯磺酸二苯基碘鍮、對甲苯磺酸（對第三丁氧基苯基）苯基碘鑰、三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸（對第三丁氧基苯基）二苯基锍、二氟甲院磺酸雙（對第三丁氧基苯基）苯基蔬、三氟甲烷磺酸参（對第三丁氧基苯基）毓、對甲苯磺酸三苯基銃、對甲苯磺酸（對第三丁氧基苯基）二苯基毓、對甲苯磺酸雙（對第三丁氧基苯基）苯基鏑、對甲苯磺酸参（對第三丁氧基苯基）鏡、九氟丁垸磺酸三苯基鏡、丁院磺酸三苯基錡、三氟甲烷磺酸三甲基毓' 對甲苯磺酸三甲基鏡、三氟甲烷磺酸環己基甲基（2_氧基環己基）銃、對甲苯磺酸環己基甲基（2-氧基環己基）毓、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鏑、對甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鏡 '對甲苯基磺酸二環己基苯基锍等之鎗鹽，雙（苯磺醯基）重氮甲垸 '雙（對甲苯擴酿基）重氮甲院、雙（二甲苯磺醢 -47- 1308260 (45) 基）重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（環戊基磺醯基）重氮甲烷、雙（正丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（異丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（第二丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（正丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（異丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（第三丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（正戊基磺醯基）重氮甲烷、雙（異戊基磺醯基）重氮甲烷、雙（第二戊基磺醯基）重氮甲烷、雙（第三戊基磺醯基）重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基）重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三戊基磺醯基）重氮甲烷、1-第三戊基磺醯基-1·(第三丁基磺醯基）重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物，雙-〇-(對-甲苯磺醯基 )-α -二甲基乙二肟、雙-〇-(對-甲苯磺醯基）_α_二苯基乙二肟、雙-〇·(對-甲苯磺醯基）-α-二環己基乙二肟、雙-〇-(對· 甲苯磺醯基）-2’ 3 -戊二酮乙二肟、雙對-甲苯磺醯基 )-2 -甲基-3’ 4 -戊二酮乙二肟、雙(正丁烷磺醯基）_α_二甲基乙二汚、雙-〇-(正丁烷磺醯基）_α_二苯基乙二肟、雙_ 0-(正丁院磺醒基）-ct-二環己基乙二肟、雙_〇_(正丁烷磺醯基）-2，3-戊二酮乙二肟 '雙-〇_(正丁烷磺醯基）_2_甲基_3 ’ 4_戊二嗣乙二時、雙_〇_(甲烷磺醯基）_α_二甲基乙二肟、雙-〇_(三氟甲烷磺醯基）·α·二甲基乙二肟、雙V ’ 1-二氟乙院磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙(第三丁烷擴醯基）-α -一甲基乙二肟、雙_〇_(全氟辛烷磺醯基）_α•二甲基乙二肟、雙-0-(環己烷磺醯基）_α_二甲基乙二肟、雙_ 0-(苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙_〇_(對-氟苯磺醯基）_α_ 二甲基乙一把、雙-0_(對-第三丁基苯磺醯基）二甲基乙 -48- (46) 1308260 一 B、雙—甲苯磺醢基）_α·二甲基乙二特、雙_〇_(樟腦擴醯基）-α -二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物，2 _環己基羰基_2-(對甲苯磺醯基）丙烷、2_異丙基羰基_2_(對甲苯磺醯基）丙；U等之β·酮基硕衍生物，二苯基二碼、二環己基二硯等之碼衍生物，對甲苯磺酸2，6_二硝基苯甲酯、對甲苯擴酸2’ 4-二硝苯甲酯等之硝基苯甲基磺酸鹽衍生物 ’ 1’ 2’ 3-参（甲烷磺醯氧基）苯、1’ 2’ 3-参（三氟甲烷磺醯氧基）苯、1 ’ 2 ’ 3-参（對甲苯磺醯氧基）苯等之磺酸酯衍生物’苯二甲醯亞胺-基-三氟甲烷磺酸酯 '苯二甲醯亞胺-基-甲苯磺醯酯、5-原冰片烯-2，3 -二羧基醯亞胺-基-甲院磺酸酯、5 -原冰片烯-2，3-二羧基醯亞胺-基-甲苯磺醯醋、5_原冰片烯_2’ 3_二羧基醯亞胺-基-正丁基磺酸酯等之醯亞胺-基-磺醯酯等，其中較佳爲三氟甲烷磺酸三苯基鏑、三氟甲烷磺酸（對第三丁氧基苯基）二苯基鏑、三氟甲烷磺酸参（對第三丁氧基苯基）锍、對甲苯磺酸三苯基鏑、對甲苯磺酸（對第三丁氧基苯基）二苯基锍、對甲苯磺酸参（對第三丁氧基苯基）鏑等之鎗鹽，雙（苯磺醯基）重氮甲烷、雙（對甲苯磺醯基）重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（正丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（異丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（第二丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（正丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（異丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（第三丁基磺醯基）重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物，雙-Ο -(對甲苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙_〇·(正丁烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物，萘二疊氮磺酸酯衍生物。又， -49- (47) 1308260 上述酸產生劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。鐵鹽之提高矩形性的效果優異，重氮甲烷衍生物及乙二肟衍生物，其降低駐波效果優異，因此組合兩者可微調整外形。酸產生劑之添加量係對於基底樹脂1 〇〇重量份時，添加0.2〜50重量份，更理想爲0.5〜40重量份，低於0.2重量份時，曝光時之酸產生量減少，有時感度及解像力變差，而超過50重量份時，有時光阻之透過率降低，解像力變差。本發明所用之（3)成分之有機溶劑例如有只要是可溶解酸產生劑、基底樹脂、溶解阻止劑等之有機溶劑即可。這種有機溶劑例如有環己酮、甲基-2_正戊酮等之酮類，3-甲氧基丁醇、3 -甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類，丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類，丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類，這些可單獨使用一種或兩種以上混合使用，但是不限於這些化合物。本發明在這些有機溶劑中，除了光阻成份中之酸產生劑之溶解性最優異之二乙二醇二甲醚或乙氧基-2-丙醇、乳酸乙酯外 ’也可使用安全溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑〇 (4 )成分之溶解阻止劑例如有藉由酸之作用，使對於鹼顯像液之溶解性產生變化之重量平均分子量3 0 0 0以下之 -50- 1308260 (48) 化合物’特別是重量平均分子量2 5 00以下之低分子量苯酚或竣酸衍生物之一部分或全部被酸不安定之取代基取代之化合物。酸不安定基可使用與（Α_υ〜（A_8)相同者。重量平均分子量2，5 00以下之苯酚或羧酸衍生物.，例如4，4’-(1-甲基亞乙基）雙酚、[丨，ι，_聯苯基_4，4，·二醇 ]2’ 2’ -甲撑雙[4 -甲基苯酣]' 4，4 -雙（4，-經苯基）戊酸、三（4-羥苯基）甲烷、1，1 ’ 1_三（4，_羥苯基）乙烷、1，1， 2-三（4，-經苯基）乙烷、酚酞、百里香酚酞、3，3，_二氟[(1 ，！，-聯苯基）4，4’-二醇]、3，3,，5，5，_ 四氟[(1，15_聯本基）4，4 -一醇]、4，4’·[2，2，2-三氟-i_(三氟甲基）亞乙基]雙酚、4，4’-甲撐雙[2-氟苯酚]、2，2，-伸撐雙[4_氟苯酚]、4, 4’-異丙撐雙[2-氟苯酚]、環己撐雙[2_氟苯酚] 、4, 4’-[(4-氟苯基）甲撐]雙[2_氟苯酚]、4, 4，_甲撐雙[2 ’ 6-二氟苯酚]、4，4，-(4-氟苯基）甲撐雙[2 , 6_二氟苯酚] 、2，6-雙[(2-羥基.5-氟苯基）甲基]·4_氟苯酚、2，6-雙 [(4-羥基-3-氟苯基）甲基]-4-氟苯酚、2，4_雙[(3_經基_4_ 經苯基）甲基]_6.甲基苯酣等，對酸不安定之取代基例如有與R4相同者。較適用之溶解阻止劑例如3，3，，5，s , & ，聯苯基）-4, 4，-二-第三丁氧幾基]、4, 4，_[2, 2, 2_ξ__ 卜（三氣甲基）亞乙基]雙酣-4’ 4，-二-第三丁氧羯基、雙（4_ (2，·四氮咲喃氧基）苯基）甲院、雙（4·(2,四氫咲喃氧基）苯基）甲院、雙（4-第三丁氧苯基）甲燒、雙（4_第三丁氧凝氧基苯基）甲烷、雙（4·第三丁氧羰甲氧基苯基）甲烷 '雙（4_ -51 - 1308260 (49) (1，-乙氧乙氧基）苯基）甲烷、雙（4-(1乙氧丙氧基）苯基）甲烷、2，2 -雙（4’-(2’’-四氫呋喃氧基））丙烷、2，2 -雙（4，-(2’’-四氫呋喃氧基）苯基）丙烷'2，2_雙(4’-第三丁氧苯基 )丙烷、2，2-雙（4’-第三丁氧羰氧苯基）丙烷、2，2-雙（4-第三丁氧羰基甲氧基苯基）丙烷、2，2-雙（4’-(1’’-乙氧乙氧基）苯基）丙烷、2，2-雙（4’-(1’’-乙氧丙氧基）苯基）丙烷、4，4-雙（4’-(2’’-四氫呋喃氧基）苯基）戊酸第三丁酯、4 ，4-雙（4’-(2’’-四氫呋喃氧基）苯基）戊酸第三丁酯、4，4-雙（4’_第三丁氧苯基）戊酸第三丁酯、4，4_雙（4-第三丁氧羰氧基苯基）戊酸第三丁酯、4，4-雙（4’-第三丁氧羰甲氧苯基）戊酸第三丁酯、4，4-雙（4,-(1’’-乙氧乙氧基）苯基）戊酸第三丁酯、4，4-雙（4,-(1，，-乙氧丙氧基）苯基）戊酸第三丁酯、三（4-(2，-四氫呋喃氧基）苯基）甲烷、三（4-(2，-四氫呋喃氧基）苯基）甲烷、三（4-第三丁氧苯基）甲烷、三（4-第三丁氧羰氧苯基）苯基）甲烷、三（4-第三丁氧羰氧甲基苯基）甲烷、三（4-(1，-乙氧乙氧基）苯基）甲烷、三（4-(1，·乙氧丙氧基）苯基）甲烷、1，〗，2-三（4,-(2，，·四氫呋喃氧基）苯基）乙烷、1，1 ’ 2·三（4，-(2，，-四氫呋喃氧基）苯基）乙烷、 1，1 ’ 2 -三（4’-第三丁氧苯基）乙烷、1，1，2·三（4，_第三丁氧羰氧苯基）乙烷、1 , 1，2_三（4，_第三丁氧羰甲氧基苯基）乙烷、1，1，2-三（4,-(1，-乙氧乙氧基）苯基）乙烷、1 , 1 ’ 2-三（4’-(1’·乙氧丙氧基）苯基）乙烷、2·三氟甲基苯羧酸1 ’ 1-第三丁酯、2-三氟甲基環己烷羧酸第三丁酯、十一經基萘-2 ’ 6 -二羧酸第三丁酯、膽酸第三丁酯、脫氧膽 -52- 1308260 (50) 酸第三丁酯、金剛烷羧酸第三丁酯、金剛烷乙酸第三丁酯、[1，1’-雙環己基-3，3’，4，4’·四羧酸四第三丁酯]等。本發明之光阻材料中溶解阻止劑之添加量係對於光阻材料中之固形份100質量份時，添加20質量份以下，較佳爲15質量份以下。超過20質量份時，因單體成份增加，因此光阻材料之耐熱性會降低。鹼性化合物可抑制由酸產生劑所產生之酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物較適合，因含有這種鹼性化合物而抑制酸在光阻膜中之擴散速度，提高解像度，抑制曝光後之感度變化，或降低基板或環境依存度，可提高曝光充裕度或圖型外形等（例如特開平5-232706號、5-249683、5-158239 > 5-249662 、 5-257282 、 5-289332 、 5-289340等內容）。這種鹼性化合物例如第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等，特別理想爲脂肪族胺。具體而言，第一級脂肪胺類例如氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、鯨蠟胺、甲二胺、乙二胺、四乙撐戊胺等，第二級脂族胺類例如有二甲胺、二乙胺、二正丙胺 '二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二 -53- 1308260 (51) 戊胺、二環戊胺二壬胺、二癸胺己胺、二環己胺庚胺、一 _十二烷胺、二鯨蠟胺、N，N-二甲基甲二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N_二甲基四乙撐戊胺等，第三級脂族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、二異丙胺、=正丁胺、Η異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、二環戊胺、二乙胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、二癸胺、二-十一烷胺、三鯨蠟胺、Ν，Ν，Ν,，Ν、四甲基甲二胺、Ν, Ν’ Ν’’ 四甲基乙二胺、Ν, Ν，ν,， Ν'-四甲基乙撐戊胺等。 %

又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯甲胺、苯乙胺、苯甲基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺頸之具體例有苯胺衍生物（例如苯胺、Ν _甲基苯胺、Ν _乙基苯胺、Ν -丙基苯胺、Ν，Ν_二甲基苯胺、2 -甲基苯胺、3_ 甲基苯胺、4 -甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2 -硝基苯胺、3 -硝基苯胺、4 -硝基苯胺、2，4 -二硝基苯胺、2，6 -二硝基苯胺、3，5 -二硝基苯胺、Ν，Ν -二甲基甲苯胺等）、二苯基（對-甲苯基）胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物（例如吡咯、 2 Η -吡略、；1 -甲基吡咯、2，4 -二甲基吡咯、2 , 5 -二甲基吼略、Ν -甲基吼略等）、Π惡哩衍生物（例如嚷哩、異Β惡哩等 )、吡唑衍生物（例如吡唑、異吡唑等）、咪唑衍生物（例如咪唑、4 -甲基咪唑、4 ·甲基-2 -苯基咪唑等）、吡唑衍生物、氧二氮雜茂衍生物、吡咯啉衍生物（例如吡咯啉、2 -甲基-；!-吡咯啉等）、吡咯烷衍生物（例如吡咯烷、Ν -甲基吡咯 -54 - 1308260 (52) 烷、吼略院酮、N -甲基吡咯烷酮等）、咪唑啉衍哩院衍生物、吡啶衍生物（例如吡啶 '甲基吡啶陡、丙基吼陡、丁基吡啶、4_(1_丁基戊基）吡啶吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、苯基吼U定、4 -第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲甲氧基批Π定、丁氧基吡啶 '二甲氧基吡啶' 丨_ ! 啶、4 -吡咯烷基[]比啶、丨_甲基-4 _苯基吡啶、2 _ < 基）％陡、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等）、噠畊衍 Π定衍生物、吡哄衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷哌η定衍生物、哌d井衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍吲哚衍生物、1Η ·吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、物（例如喹啉、3 -喹啉腈等）、異喹啉衍生物、噌、喹唑啉衍生物、喹喔琳衍生物、酞哄衍生物、物、蝶呤衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖、吩畊衍生物、1，1 0-菲繞啉衍生物、腺苷衍生呤衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶尿苷衍生物等。具有羧基之含氮化合物例如有胺基苯甲酸、、胺基酸衍生物（例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺基吡畊-2-羧酸、甲氧基丙胺酸）等，具有磺醯化合物例如有3 -毗啶磺酸、對-甲苯磺酸吡啶鏠羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、生物、咪、乙基吡、二甲基 3 -甲基-2-基吡啶、甲基_2_吡 :1-乙基丙生物、嘧衍生物、生物、異喹啉衍生啉衍生物嘌呤衍生啶衍生物物、腺嘌衍生物、吲哚羧酸、天冬胺酸白胺酸胺酸、3 - 基之含氮等，具有醇性含氮 -55- 1308260 (53) 化合物例如有2 -羥基吡啶、胺基甲酚、2，4 -喹啉二醇、 3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N_ 乙基二乙醇胺、N，N ·二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2， 2 乂亞胺基二乙醇、2 -胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4·(2-羥乙基）嗎琳、2-(2-羥乙基）吡啶、1-(2-羥乙基）哌畊、1-〔 2-(2-羥乙氧基）乙基〕哌畊、哌啶乙醇、 1-(2-羥乙基）吡咯烷、1-(2_羥乙基）_2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1，2 -丙二醇、3-吡咯烷基-1，2 -丙二醇、8 -羥基久洛尼啶、3 -五糖醇、3 -托品醇、1 -甲基-2 -吡咯烷乙醇、1 -氮丙啶乙醇、N-(2-羥乙基）酞醯亞胺、N-(2-羥乙基）異菸鹼醯胺等。醯胺衍生物例如有甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N， N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺等。醯亞胺衍生物例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。也可添加選自以下述一般式（B) -1表示之鹼性化合物中之一種或二種以上。 N(X)„(Y)3-n (B)-l 上式中，η爲1、2或3。側鏈X可相同或不同，可以下述一般式（X)-l〜（Χ)-3表示。側鏈Υ爲相同或不同之氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數〗〜20之院基’也可含有醚基或羥基。X彼此鍵結可形成環。 —[-R300—0—R301 ] (χΗ -56- 1308260 (54)

Ο -ra0-—〇*RJ0^—1L >30-1 (X)-2

O —R305·

O—R 30« (X)-3 此處R3QQ、R3()2、R3()5係碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R3()1、R304係氫原子、或碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，也可含有一個或多個羥基、醚基、酯基、內醋環。 R3Q3爲單鍵、碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基， R3 μ爲碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，也可含有一個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。以一般式（Β)_ 1表示之化合物具體如下所述。三（2-甲氧基甲氧乙基）胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基）乙基} 胺、三{2-(2 -甲氧基乙氧甲氧基）乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基）乙基}胺、三{2-(1_乙氧基乙氧基）乙基丨胺、三 {2-(1-乙氧基丙氧基）乙基}胺 '三〔2-{2-(2-羥乙氧基）乙氧基}乙基〕胺、4’ 7’ 13’ 16，21，24 -六哼-1，10 -二吖雙環〔8. 8. 8J廿六烷、4，7，13，18 -四哼-1，10-二吖雙環〔8. 5. 5〕廿烷、1’ 4’ 1〇，13 -四鸣-7，16-二吖雙環十八烷、1 -吖-1 2 ·冠-4，1 ·吖-1 5 -冠-5、1 -吖-1 8 -冠-6、三（2-甲醯氧乙基）胺、三（2-乙醯氧乙基）胺、三（2-丙醯氧乙基）胺、三（2-丁醯氧乙基）胺、三（2-異丁醯氧乙基）胺、三（2-戊醯氧乙基）胺、三（2-三甲基乙醯氧乙基）胺 -57- 1308260 (55) 、N，N-雙（2·乙醯氧乙基）-2-(乙醯氧乙醯氧基）乙胺、三 (2-甲氧基羰氧乙基）胺、三（2-第三丁氧基羰氧乙基）胺、三〔2-(2-氧丙氧基）乙基〕胺、三〔2-(甲氧基羰甲基）氧乙基〕胺、三〔2-(第三丁氧基羰甲氧基）乙基〕胺、三〔 2-(環己氧羰基甲氧基）乙基〕胺、三（2-甲氧羰乙基）胺、三（2-乙氧基羰乙基）胺，N，N-雙（2-羥乙基）-2·(甲氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）-2-(甲氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）-2-(乙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-乙酸氧乙基 )-2-(乙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）-2-(2-甲氧基乙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）-2-(2-甲氧基乙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）-2-(2-羥乙氧基羰基）乙胺、N，N-雙（2 -乙醯氧基乙基）-2-(2_乙醯氧基乙氧羰基）乙胺、N, N-雙（2-羥乙基）-2-〔（甲氧基羰基）甲氧羰基〕乙胺、N, N-雙（2-乙醯氧乙基）-2-〔（甲氧基羰基）甲氧羰基〕乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）-2-(2-氧基丙氧羰基）乙胺、N ，N-雙（2-乙醯氧乙基）-2-(2-氧基丙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）-2-(四氫糠氧基羰基）乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）-2-(四氫糠氧羰基）乙胺、N，N·雙（2-羥乙基）-2-〔 (2-氧基四氫呋喃-3-基）氧羰基〕乙胺、N，N·雙（2-乙醯氧乙基）-2-〔（2-氧基四氫呋喃-3-基）氧羰基〕乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）-2-(4-羥丁氧基羰基）乙胺、N，N-雙（2-甲醯氧乙基）-2-(4-甲醯氧基丁氧羰基）乙胺、N，N-雙（2 ·甲醯氧乙基）-2-(2-甲醯氧乙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-甲氧基乙基）-2-(甲氧基羰基）乙胺、N-(2-羥乙基）雙〔2-(甲氧羰 -58- 1308260 (56) 基）乙基〕胺、N-(2-乙醯氧乙基）雙〔2-(甲氧羰基）乙基〕胺、N-(2-羥乙基）雙〔2-(乙氧羰基）乙基〕胺、N-(2-乙醯氧乙基）雙〔2-(乙氧羰基）乙基〕胺、N-(3-羥基-1-丙基）雙〔2-(甲氧羰基）乙基〕胺、N-(3 -乙醯氧基-1-丙基）雙〔2-( 甲氧基羰基）乙基〕胺、N-(2 -甲氧乙基）雙〔2·(甲氧羰基）乙基〕胺、N -丁基雙〔2-(甲氧基羰基）乙基〕胺' N -丁基雙〔2-(2-甲氧基乙氧羰基）乙基〕胺、N-甲基雙（2-乙醯氧乙基）胺、N-乙基雙（2-乙醯氧乙基）胺、N-甲基雙（2-三甲基乙醯氧乙基）胺、N-乙基雙（2-(甲氧羰氧基）乙基）胺、N-乙基雙〔2·(第三丁氧羰氧基）乙基〕胺、三（甲氧羰甲基）胺、三（乙氧基羰甲基）胺、N-丁基雙（甲氧基羰甲基）胺、 N-己基雙（甲氧羰甲基）胺、β-(二乙胺基）-δ-戊內酯，但不限於這些化合物。又，可再添加1種或2種以上具有以下述一般式（Β)_2 所示之環狀結構之鹼性化合物。

(式中X係如上述，R3G7係碳數2至20之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基，可含有1個或多個羰基、醚基、酯基或硫醚）。式（B)-2之具體例有1_[2_(甲氧甲氧基）乙基]吡咯烷、】-[2 -(甲氧甲氧基）乙基]哌啶、4 - [2 -(甲氧甲氧基）乙基]嗎啉、1-[2-[(2 -甲氧乙氧基）甲氧基]乙基]吼咯院、1-[2-[(2- 甲氧乙氧基）甲氧基]乙基]_啶、4-[2_[(2 -甲氧乙氧基）甲 -59- 1308260 (57) 氧基]乙基]嗎琳、乙酸2-(1-吡咯烷基）乙酯、乙酸2-哌啶基乙酯、乙酸2_嗎琳乙酯、甲酸2_(1-吡咯烷基）乙酯、丙酸2-哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2-嗎啉乙酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯烷基）乙酯、4-[2-(甲氧羰氧基）乙基]嗎啉、1-[2-( 第三丁氧羰氧基）乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧乙氧羰氧基）乙基]嗎啉、3 - ( 1 -吡咯烷基）丙酸甲酯、3 ·哌啶基丙酸甲酯、 3_嗎啉基丙酸甲酯、3-(硫基嗎啉基）丙酸甲酯、2-甲基-3-(1 -吡咯烷基）丙酸甲酯、3 -嗎琳基丙酸乙酯、3 -哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3_(1-吡咯烷基）丙酸2-羥乙酯、3-嗎啉基丙酸2-乙醯氧乙酯、3-(卜吡咯烷基）丙酸2-羰基四氫呋喃-3 _酯、3 -嗎啉基丙酸四氫氧茂甲酯、3 _哌啶基丙酸縮水甘油酯、3 -嗎啉基丙酸2·甲氧基乙酯、3-(1-吡咯烷基）丙酸2-(2-甲氧乙氧基）乙酯、3_嗎琳基丙酸丁酯' 3_哌啶基丙酸環己酯、α·(1 -吡咯烷基）甲基-”丁內酯、β_哌啶基_γ_ 丁內酯、β -嗎啉基- δ-戊內酯、丨-吡咯烷基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎琳基乙酸甲酯、硫基嗎琳基乙酸甲酯、^ 吼咯院基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸2_甲氧基乙酯等。又’可添加一般式（8)_3至（8)_6所示之含有氰基之鹼性化合物。

(B)-3 (B)-4 -60- 1308260 (58) Ο

o—r309-cn (Β)-5 (B)-6

R307 N-R308jL-〇-R30i-C：N (式中X、R3()7、n係與上述相同；R3G8、R3G9係相同或不同之碳數1至4之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基）。含有氰基之鹼性化合物的具體例如3 -(二乙胺基）丙腈、N，N-雙（2-羥乙基）-3-胺基丙腈、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）-3-胺基丙腈、N，N-雙（2-甲醯氧乙基）-3-胺基丙腈、N ，N·雙（2·甲氧乙基）·3·胺基丙腈、N，N -雙[2·(甲氧甲氧基）乙基]_3_胺基丙腈、Ν-(2 -氰乙基）-Ν-(2_甲氧乙基）-3 -胺基丙酸甲酯、N-(2-氰乙基）-N-(2-羥乙基）-3-胺基丙酸甲酯 ' N-(2 -乙醯氧乙基）-N-(2-氰乙基）-3 -胺基丙酸甲醋、N-(2-氰乙基）-N -乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基）-N-(2 -羥乙基）-3 -胺基丙腈、N-(2 -乙醯氧乙基）_n_(2-氰乙基）-3_胺基丙腈、N-(2 -氰乙基）-N-(2 -甲酸氧乙基）-3 -胺基丙腈、N-(2 -氰乙基）-Ν-(2·甲氧乙基）-3 -胺基丙腈、氰乙基）-N-[2-(甲氧甲氧基）乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基）-Ν· (3·羥基-1-丙基）-3 -胺基丙腈、Ν-(3 -乙醯氧基-1-丙基）_ν-(2-氰乙基）-3-胺基丙腈、Ν-(2-氰乙基）-Ν-(3-甲醯氧基-：1-丙基）-3•胺基丙腈' Ν-(2·氰乙基）-Ν-四氫氧茂甲基·3_胺基丙腈、Ν’ Ν -雙（2 -氰乙基）-3·胺基丙腈、二乙胺基乙腈、 -61 - 1308260 (59) Ν’ N-雙（2·羥乙基）胺基乙腈、N，N-雙（2·乙醯氧乙基）胺基乙腈、Ν，Ν·雙（2-甲醯氧乙基）胺基乙腈、Ν，Ν·雙（2-甲氧乙基）胺基乙腈、Ν，Ν-雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]胺基乙腈、Ν-氰甲基-Ν-(2-甲氧乙基）-3-胺基丙酸甲酯、Ν-氰甲基-N-(2-羥乙基）-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧乙基）-N-氰甲基-3-胺基丙酸甲酯、N_氰甲基·Ν-(2-羥乙基）胺基乙腈、Ν-(2-乙醯氧乙基）-Ν-(氰甲基）胺基乙腈、Ν-氰甲基-Ν·(2-甲醯氧乙基）胺基乙腈、Ν-氰甲基-Ν-(2-甲氧乙基 )胺基乙腈、Ν·氰甲基-Ν-[2·(甲氧甲氧基）乙基]胺基乙腈、Ν-(氰甲基）-Ν-(3 -經基-1-丙基）胺基乙腈、Ν-(3 -乙醋氧基-1-丙基）-Ν-(氰甲基）胺基乙腈、Ν-氰甲基-Ν-(3 -甲酿氧基-1-丙基）胺基乙腈、Ν，Ν-雙（氰甲基）胺基乙腈、1·吡咯烷丙腈、卜吡啶丙腈、4 -嗎琳丙腈、1-吡咯烷乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎啉乙腈、3-二乙胺基丙酸氰甲酯、Ν，Ν-雙 (2 -羥乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）· 3-胺基丙酸氰甲酯、Ν，N-雙（2-甲醯氧乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、Ν，N_雙（2-甲氧乙基）_3_胺基丙酸氰甲酯、ν， N-雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]-3_胺基丙酸氰甲酯、3_二乙胺基丙酸（2-氰乙基）酯、Ν，N-雙（2-羥乙基）·3·胺基丙酸（2-氰乙基）酯、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、Ν，N_雙（2·甲醯氧乙基）·3-胺基丙酸（2·氰乙基）酯、Ν，N-雙（2 -甲氧乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、ν，N-雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、丨-吼咯烷丙酸氰甲酯、1 -哌啶丙酸氰甲酯、4 -嗎啉丙酸氰甲酯 -62- 1308260 (60) 、卜吡咯烷丙酸（2-氰乙基）酯、卜哌啶丙酸（2-氰乙基）酯、 4-嗎琳丙酸（2-氰乙基）酯。本發明之鹼性化合物之添加量係對於全基底樹脂1 〇〇重量份時，添加0.001〜2重量份，特別理想爲〇.〇1〜1重量份。添加量低於0.00 1重量份時，添加效果差，而添加量超過2重量份時，有時感度過度降低。本發明之光阻材料中，除上述成份外可添加任意成份之提高塗佈性所慣用之界面活性劑。又，此任意成份之添加量爲不影響本發明效果之範圍內之一般添加量。界面活性劑以非離子性者爲佳，例如全氟烷基聚氧乙炔醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如有Florade FC43 0、FC431(住友3M(股）製）、Surfuron 「S-141」、「S-145」、「S-381」、「S-383 」（旭硝子（股）製）、Unidye 「DS-401」、「DS-403」、「DS-451」（大金工業（股）製）、Megafac 「F-8151」、「 F-171」、「F-172」、「F-173」、「F-177」（大日本油墨工業（股）製）' 「X-70-092」、「X-70-093」（信越化學工業（股）製）等。較佳爲Florade FC43 0(住友3M(股）製）、「 X-7 0-0 93」（信越化學工業（股）製）。使用本發明之光阻材料形成圖型時，可採用公知之微影技術，例如於矽晶圓等基板上以旋轉塗佈等方法塗佈膜厚度〇· 1至1. 〇μηι之膜，於加熱板上以60至200°C、1〇秒至1 0分鐘，較佳爲8 0至1 5 (TC、3 0秒至5分鐘進行預烘烤。其次將形成目的圖型之光罩覆蓋於上記光阻膜上，以曝光 -63- 1308260 (61) 量1至200mJ/cm2，較佳爲1〇至i〇〇mJ/cm2照射波長3〇〇nm 以下之遠紫外線、準分子雷射、X射線等高能量線或電子線後’在加熱板上以6 0至1 5 0 °C、10秒至5分鐘，較佳爲80 至130°C、30秒至3分鐘進行曝光後烘烤（PEB)。再使用〇 · 1至5 % ’較佳爲2至3 %四甲基氫氧化銨（ΤΗ AM)等鹼性水溶液之顯像液’以10秒至3分鐘' 較佳爲30秒至2分鐘以浸漬（dip)法、攪拌（puddU)法、噴撒法（spray)法等常用顯影方法’在基板上形成目的之圖型。本發明之光阻材料最適合於即使在高能線中，也能以254〜120nm之遠紫外線或準分子雷射’特別是193nm之ArF、157nm之F2、146nm 之Kr2、134nm之KrAr等之準分子雷射、X射線及電子線之微細圖型化。又，上述範圍超出上限及下限時，有時無法得到目的之圖型。以圖表示本發明之圖型之形成方法。圖1係藉由曝光、PEB、顯像形成含矽之光阻圖型，以氧氣體蝕刻形成底部之有機膜圖型，以乾蝕刻進行被加工膜之加工的方法。其中，圖1(A)中，1爲底部基板，2爲被加工基板（Si02、SiN等），3爲有機膜（酚醛、聚羥基苯乙烯等），4爲以含有本發明之含矽之高分子化合物之光阻材料所得之光阻層，如圖1 (B)所示，此光阻層之使用部分進行曝光5，隨後如圖1(C)所示進行PEB、顯像，去除曝光區域，再如圖1(D)所示，進行氧電漿蝕刻，如圖1(E)所示’對被加工基板進行蝕刻（CF系氣體）形成圖型。其中，氧氣體飩刻係以氧氣爲主成分之反應性電漿蝕 -64 - 1308260 (62) 刻，可以高縱橫比對底部之有機膜進行加工。除氧氣體外 ’爲防止因過度蝕刻所產生之T -頂形狀，可添加以保護側壁爲目的之S〇2或N2氣體。爲了除去顯像後之光阻殘渣 ’使線邊緣平滑，並防止粗糙時，可在進行氧氣體蝕刻前 ’以短時間之氟昂系氣體蝕刻。其次被加工膜之乾式蝕刻加工只要被加工膜爲Si02或Si3N4時，進行以氟昂系氣體爲主成分之蝕刻。氟昂系氣體例如有cf4、chf3、ch2f2 、c2f6、c3f8、c4f1()、c5f12等。此時被加工膜進行乾式蝕刻之同時，也可進行含矽光阻膜之剥離。被加工膜爲聚矽、鎢矽化物、TiN/Al等時，進行以氯、溴氣體爲主成分之蝕刻。本發明之含砂光阻顯不對於以氯、漠氣體爲主成分之蝕刻具有優異耐性，可使用與單層光阻相同之加工方法。如圖2所示，圖2(A)中，1爲底部基板，6爲被加工基板、4 爲上述光阻層，如圖2(B)、（C)所示，進行曝光5及PEB、顯像後，如圖2(D)所示，可進行被加工基板蝕刻（CI系氣體），如此可於被加工膜上形成本發明之含矽光阻膜之圖型，可以氯、溴氣體爲主成分之蝕刻進行被加工膜之加工〔發明之效果〕本發明之光阻材料，可感應高能量線，且3 00nm以下之波長之感度、解像性、氧電漿触刻耐性優異。因此，本發明之高分子化合物及光阻材料，因這些特性，可製得特 -65- 1308260 (63) 別優異之2層光阻用的材料，且容易形成微細且對基板呈垂直之圖型’因此’適合作爲超LSI製造用之微細圖型形成材料。【實施方式】 [實施例] 以下’以合成例、比較合成例、實施例及比較例具體說明本發明’但本發明並不限於下述實施例等。含矽之高分子化合物之合成例〔合成例1〕將馬來酸酐9.8g、1，3，5，7，9，11，13 -七環戊基-15-乙烯基戊烷環〔9_5.1.139.1515.17·13〕八矽氧烷（下述單體l)93g、溶劑之四氫呋喃l〇〇g添加於3 00ml之燒瓶中。將此反應容器於氮氣氛下，冷卻至- 70 °C，重複3次減壓排氣、流通氮氣。升溫至室溫後，添加聚合起始劑之 2，2’-偶氮雙（2，4-二甲基戊腈）4.0g，升溫至55°C後，反應25小時。此反應液中添加丙酮5ml稀釋後’於異丙醇 4 · 5 L溶液中沉澱，將所得之白色固體過濾後，以4 0 °C減壓乾燥，得到白色聚合物5 6 g。製得之聚合物以13 C，1 Η - N M R及G P C測定結果如以下分析結果。共聚組成比馬來酸酐：下述單體1=48 : 52 1308260 (64) 重量平均分子量（Mw) = 8，600 分子量分布（Mw/Mn) = 1.99 此聚合物爲聚合物-1。〔合成例2〕

將馬來酸酐9.8g、1-(二甲基乙烯基矽烷基）-3’ 5’ 7 ，9，11，13，15-七環戊基五環〔9.乂1.13·9.1515.1713〕八矽氧烷（下述單體2)105g、溶劑之四氫11 夫喃10〇g添加於 300ml之燒瓶中。將此反應容器於氮氣氛下’冷卻至-7〇 °C，重複3次減壓排氣、流通氮氣。升溫至室溫後，添加聚合起始劑之2，2’-偶氮雙（2，4-二甲基戊腈）4.0g，升溫至5 5 °C後，反應2 5小時。此反應液中添加丙酮5 ml稀釋後，於異丙醇4.5L溶液中沉澱，將所得之白色固體過濾後，以4〇°C減壓乾燥，得到白色聚合物86g。

製得之聚合物以13C，W-NMR及GPC測定結果如以下分析結果。共聚組成比馬來酸酐：下述單體2 = 51 : 49 重量平均分子量（Mw)=18，200 分子量分布（Mw/Mn)=1.75 此聚合物爲聚合物-2。〔合成例3〕將N-甲基馬來醯亞胺1 1 .1 g 、1-(二甲基乙烯基矽烷 -67- 1308260 (65) 基）-3 ’ 5 ’ 7 ， 9 ， 11 ’ 13 ’ 15-七環戊基五環〔 9_5·1·139·1515_1713〕八矽氧烷（下述單體2)105g、溶劑之四氫呋喃l〇〇g添加於300ml之燒瓶中。將此反應容器於氮氣氛下’冷卻至一 70 °C，重複3次減壓排氣、流通氮氣。升溫至室溫後，添加聚合起始劑之2，2’-偶氮雙（2，4-二甲基戊腈）4.0g，升溫至55°C後，反應25小時。此反應液中添加丙酮5ml稀釋後，於異丙醇4.5L溶液中沉澱，將所得之白色固體過濾後，以4(TC減壓乾燥，得到白色聚合物 89g ° 製得之聚合物以13C，W-NMR及GPC測定結果如以下分析結果。共聚組成比甲基馬來醯亞胺：下述單體2 = 48 : 52 重量平均分子量（Mw)=17，500 分子量分布（Mw/Mn)=1.75 此聚合物爲聚合物-3。〔合成例4〕將富馬腈7.8g、1-(二甲基乙烯基矽烷基）-3，5，7, 9，11，13，15 -七環戊基五環〔9·5·1_139.1515_17]3〕八矽氧烷（下述單體2)105g、溶劑之四氫呋喃l〇〇g添加於 3 0 0ml之燒瓶中。將此反應容器於氮氣氛下，冷卻至—7q °C，重複3次減壓排氣、流通氮氣。升溫至室溫後，添加聚合起始劑之2 ’ 2’-偶氮雙（2，4-二甲基戊腈）4.0g，升溫至55 °C後，反應25小時。此反應液中添加丙酮5ml稀釋後 -68- 1308260 (66) ，於異丙醇4 ·5 L溶液中沉澱，將所得之白色固體過濾後，以40°C減壓乾燥，得到白色聚合物87g。製得之聚合物以13C，iH-NMR及GPC測定結果如以下分析結果。共聚組成比富馬腈：下述單體2 = 55 : 45 重量平均分子量（Mw) = 16，800 分子量分布（Mw/Mn) = 1.72 此聚合物爲聚合物-4。〔合成例5〕將1-(二甲基乙烯基矽烷基）-3，5，7，9，11，13’ 15 -七環戊基五環〔9·5.1·13·9_15 + 15·17·13〕八矽氧烷（下述單體2)105g、溶劑之四氫呋喃l〇〇g添加於300ml之燒瓶中。將此反應容器於氮氣氛下’冷卻至-7〇 °C，重複3次減壓排氣、流通氮氣。升溫至室溫後，注入四氟乙烯氣體 130g，添加聚合起始劑之2’ 2’-偶氮雙（2，4-二甲基戊腈 )6.3g，升溫至55°C後’反應25小時。此反應溶液經氮取代後，於甲醇4.5 L溶液中沉澱，將所得之白色固體過濾後，以30°C減壓乾燥，得到白色聚合物165g。製得之聚合物以I3C ’ W-NMR及GPC測定結果如以下分析結果。共聚組成比四氟乙烯：下述單體2 = 57 : 43 重量平均分子量（Mw) = 21，050 1308260 (67) 分子量分布（Mw/Mn) = 1.56 此聚合物爲聚合物-5。〔合成例6〕將馬來酸酐19.6g、1-(二甲基乙烯基矽烷基）-3，5， 7，9，11，13，15_ 七環戊基五環〔9.5.1.139.1515.17.13〕八矽氧烷（下述單體2)42g、5-原冰片烯-2-羧酸-1-(7-氧雜原冰片烷-2-基）環戊基（單體3)60g、溶劑之四氫呋喃l〇〇g 添加於3 00ml之燒瓶中。將此反應容器於氮氣氛下，冷卻至-70 °C，重複3次減壓排氣、流通氮氣。升溫至室溫後，添加聚合起始劑之2，2’-偶氮雙（2，4-二甲基戊腈）6.0g ，升溫至55 t後，反應25小時。此反應溶液中添加丙酮 15ml稀釋後，於異丙醇4.5L溶液中沉澱，將所得之白色固體過濾後，以40°C減壓乾燥，得到白色聚合物86g。製得之聚合物以13C，j-NMR及GPC測定結果如以下分析結果。共聚組成比馬來酸酐：下述單體2: 5-原冰片烯-2·羧酸-1-(7-氧雜原冰片院-2-基）環戊基= 51:9:40 重量平均分子量（Mw)=13，100 分子量分布（Mw/Mn)=1.81 此聚合物爲聚合物-6。〔合成例7〕將乙烯基磺酸甲酯（單體4)24.4g 、1-(二甲基乙烯基 -70- 1308260 (68) 政院基）_3，5，7，9，11，13’丨5 -七環戊基五環〔 9.5·1.139·1515.17.13〕八矽氧烷（下述單體2)42g、甲基丙烯酸2-乙基2-金剛烷酯49g、溶劑之四氯咲喃10〇g添加於 3 00ml之燒瓶中。將此反應容器於氣氣氛下’冷卻至_ 70 。(：，重複3次減壓排氣 '流通氮氣。升溫至室温後’添加聚合起始劑之2，2，-偶氮雙（2，4-二甲基戊睛）6_〇g ’升溫至5 5。(：後，反應2 5小時。此反應溶液中添加丙酮1 5 m 1稀釋後，於異丙醇4 · 5 L溶液中沉澱’將所得之白色固體過濾後，以40°C減壓乾燥’得到白色聚合物92g ° 製得之聚合物以13C’ W-NMR及GPC測定結果如以下分析結果。共聚組成比乙烯基磺酸甲酯：下述單體2:甲基丙烯酸2 -乙基2 -金剛烷酯=58 : 10 : 32 重量平均分子量（Mw)=15，600 分子量分布（Mw/Mn)=1.92 此聚合物爲聚合物-7。〔合成例8〕將5-(2 -羥基-2，2 -雙三氟甲基）乙基-2-原冰片烯（單體 5)2 4.4g、1-(二甲基乙烯基矽烷基）-3，5，7’ 9’ 11’ 13 ，15 -七環戊基五環〔9·5.1·139·1515·17·13〕八矽氧烷（下述單體2)42g、1-三氟甲基丙烯酸-2-第三丁酯（單體6)42g 、溶劑之四氫呋喃100g添加於3 00ml之燒瓶中。將此反應 -71 - 1308260 (69) 容器於氮氣氛下，冷卻至_70°c ’重複3次減壓排氣、流通氮氣。升溫至室溫後’添加聚合起始劑之2，偶氮雙 (2，4·二甲基戊腈）6_〇g，升溫至55。(：後，反應25小時。此反應溶液中添加丙酮1 5 ml稀釋後，於異丙醇4 ·5 [溶液中沉澱，將所得之白色固體過濾後，以“^減壓乾燥，得到白色聚合物78g。製得之聚合物以13C，i-NMR及Gpc測定結果如以下分析結果。共聚組成比下述

5-(2-羥基-2，2_雙二氟甲基）乙基_2_原冰片烯單體2 : 1-三氟甲基丙烯酸_2-第3丁酯以丨：12 : Ο 重量平均分子量（Mw)=16，6〇〇分子量分布（Mw/Mn)=1.84 此聚合物爲聚合物-8。

'72- 1308260 (70)

單體-5 單體·6 乾式蝕刻試驗 · 將合成例1〜8製得之聚合物1 g、或間/對比爲6/4之M W 8，000之酚醛3g充分溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯l〇g中，以0.2 μιη之過濾器過濾，製作聚合物溶液。以旋轉塗佈法將聚合物溶液塗佈於矽晶圓上，以1 1 〇 · 〇°C烘烤60秒鐘製作200nm厚之聚合物膜，若爲酚醛時，則製作1 〇〇〇nm厚之膜。接著，將製作聚合物膜之晶圓於下述2個條件下進行乾式蝕刻，求得蝕刻前後之膜厚差。 ® (1)以〇2氣體之蝕刻試驗使用東京Electron(股）公司製乾式鈾刻裝置TE-8 5 00P ' ，求得蝕刻前後之聚合物的膜厚差。 _ 蝕刻條件如下述所示。反應室壓力： 450mTorr

RF 功率： 600W

Ar氣體流量： 40sccm -73- 1308260 (71) 〇2氣體流量： 6 0 s c c m 間隙： 9 mm 時間： 6 0 s e c (2)以C12/BC13系氣體之蝕刻試驗使用日電Anelva(股）公司製乾式蝕刻裝置L-5 07D-L ，求得蝕刻前後之聚合物之膜厚差。

蝕刻條件係如下述所示。反應室壓力： 300mTorr

RF 功率： 3 00W 間隙： 9mm

Cl2氣體流量： 30sccm BC1 3氣體流量： 30sccm CHF3氣體流量： lOOsccm 〇2氣體流量： 2sccm 時間 6 0 s e c

蝕刻試驗結果如表1所示。 -74 1308260 (72) 表1 聚合物〇2氣體蝕刻速度 C12/BC13氣體蝕刻 (nm/min) 速度（nm/min) 聚合物-1 ......... 110 152 聚合物-2 122 135 聚合物-3 12 1 144 聚合物-4 119 139 聚合物_5 299 250 聚合物-6 228 260 聚合物-7 230 252 聚合物· 8 3 80 330 酚醛 8 000 303 光阻評價例以表2之組成將聚合物6〜8所示之聚矽氧聚合物、 PAG1、PAG2所示之酸產生劑、以DRI 1，2所示之溶解阻止劑充分溶解於含有FC_430(住友3M製）0.01質量％之丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA)溶媒1，000重量份中，藉由 0.2μηι鐵氟龍製之過濾器過濾，分別調製光阻液。將下層酚醛系光阻材料之OFPR-800(東京應化工業（股）公司製）塗佈於矽晶圓上，以3 00 °C加熱5分鐘，使之硬化形成500nm之厚度。其上以旋轉塗佈Brewer Science公司製抗反射膜 (D U V - 3 0)，以3 0 0 °C烘烤3 0秒，以2 0 0 °C烘烤6 0秒，形成8 5 -75- 1308260 (73) nm膜厚。將光阻液旋轉塗佈於硬化之DUV-30/酚醛光阻上，使用加熱板以1 l〇t烘烤60秒，形成200nm厚。再使用 ArF 準分子雷射步進機（Nikkon公司製，NSR S305，ΝΑΟ. 6 8 、σθ.85、2/3輪帶照明）進行曝光，以ll〇°C烘烤60秒 (PEB)後’使用2.38質量％之氫氧化四甲銨水（TMAH)進行顯像60秒時，可得到正型圖型。製得之光阻圖型以下述評價。結果如表2所示。評價方法： 0.15μιη之線空間（Line & Space)以1 : 解像之曝光量爲最佳曝光量（Εορ) ’此曝光量下，分離之線空間中最小線寬爲評價光阻的解像度。表 2組成中之 PAGl、pAG2' DRI 1' DRI 2、ΤΜΜΕΑ 、AAA、AACN 如下述。

c：h3 .si-CHa C：H3 1308260 (74)

TMMEA AAA A.4CN

-77- 1308260(75) 表2 聚合物酸產生劑鹼性化合溶解阻止劑（溶媒感度解像度 (質量份） (質量份）物（質量份）質量份） (質量份） (m J/cm2) (β m) 聚合物-6 PAG1 三丁胺 - PGMEA 22 0.11 (100) (2) (0.1) (1,000) 聚合物-7 PAG1 三丁胺 - PGMEA 25 0.11 (100) (2) (0-1) (1，000) 聚合物_8 PAG1 三丁胺 - PGMEA 32 0.12 (100) (2) (0.1) (1,000) 聚合物-6 PAG2 三丁胺 - PGMEA 45 0.11 (100) (3.5) (0.1) (1,000) 聚合物-6 PAG1 TMMEA - PGMEA 24 0.11 (100) (2) (〇-2) (1,000) 聚合物-6 PAG1 AAA - PGMEA 25 0.10 (100) (2) (0_2) (1,000) 聚合物-6 PAG1 AACN - PGMEA 28 0.10 (100) (2) (0.2) (1,000) 聚合物-6 PAG] 三丁胺 DRI1 PGMEA 20 0.11 (100) (2) (0.1) (20) (1,000) 聚合物-6 PAG1 三丁胺 DRI2 PGMEA 26 0.1 1 (100) (2) (0.1) (20) (1,000)

-78- 1308260 (76) 聚合物透過率測定將lg之聚合物6〜8充分溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA)2〇g中’藉由0·2μηι過濾器過濾，調製聚合物溶液。將聚合物溶液旋轉塗佈於MgF2基板上，然後以1 1 〇 t 烘烤90秒’於MgFs基板上製作厚度i〇〇nm之聚合物膜。此基板設置於真空紫外光度計（日本分光製，VUV-200S) 上，測定2 4 8 nm、1 9 3 nm、1 5 7 nm之透過率。測定結果如表3所示。表3 聚合物透過率（％ ) 透過率（％) 透過率（％) 2 4 8 n m 1 9 3 nm 1 5 7nm 聚合物-6 93 85 35 聚合物-7 92 86 48 聚合物-8 92 93 58 其次使用157nm之透過率較高之聚合物8’以下述組成進行程式化（formulation) ’將製得之光阻液旋轉塗佈於形成8 5 n m厚之D U V - 3 0之矽晶圓上’然後使用加熱板以 12(TC烘烤90秒，形成1 OOnm厚之光阻。此光阻使用F2雷射（LithoTech Japan 公司，VUVES-45 00)’ 改變曝光量的狀態下進行曝光’曝光後隨即以1 2 0 °C烘烤9 0秒’使用 2.3 8 %之氫氧化四甲銨水溶液進行顯像6 0秒時’可得到曝 • 79- 1308260 (77) 光量雨殘膜率的關係。膜厚爲0之曝光量爲Eth’光組之感度、此時之斜率之tan0爲r。計算結果如表4所示。表4 聚合物酸產生劑鹼性化合物溶解阻止劑溶媒 Eth感度 r (質量份） (質量份） (質量份） (質量份） (質量份） (mJ/cm2) 聚合物-8 (100) PAG1 ⑷ 三丁胺 (0.15) - PGMEA (1,300) 11 13.5 使用本發明之含矽高分子化合物之光阻材料具有ArF 準分子雷射微影之高解像力，h雷射照射時之高溶解對比，使用氧氣體蝕刻時，相較於底部之酚醛時，顯示高選擇比，具有相當於氯氣體蝕刻時之酚醛的高耐蝕刻性。【圖式簡單說明】圖1係使用氧蝕刻之加工步驟，（A)加工膜之層積狀態、（B)曝光後之狀態、（C)PEB、顯像後之狀態、（D)進行氧電漿鈾刻後之狀態、（E)被加工基板進行蝕刻後之狀態的斷面圖。圖2係使用氯系蝕刻之加工步驟，（A)加工膜之層積狀態、（B)曝光後之狀態、（C)PEB、顯像後之狀態、（D)被加工基板進行蝕刻後之狀態的斷面圖。 -80- 1308260 (78) 【主要元件符號說明】 1 :底部基板 2 :被加工基板 3 :有機膜 4 :光阻膜 5 :曝光區域 6 :被加工基板，

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Claims

_I3繼6啓 ΤΙ :总: _1.匕今拾'申請專利範圍第9 3 1 1 5 1 3 3號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國97年9月 5日修正 1· 一種含矽之高分子化合物，其特徵係含有下述一般式（1)表示之重覆單位，及含有選自下述一般式（dl)〜（d7) 之酸不安定基的重覆單位，

R1

⑴

(式中’ R1爲氫原子、或碳數1至1〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，R2爲一般式（2)

(2) 表示之二價連結基’ R3〜R9係獨立爲氫原子、碳數！至12 之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，或氟化之烷基，可含有醚 '內酯、酯' 羥基或氰基，R1C1、R11爲碳數丨至1〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，R1 2爲單鍵、氧原子或碳數1至4 1308260 之伸烷基，a爲正數，b爲1〜2 0之整數）

(<J6) (d7) (式中，R14〜R18爲氫原子、碳數1至20之烷基、碳數6至 20之芳基、碳數1至20之鹵烷基、或氰基，A爲酸不安定基，p爲0或1，m爲1或2，A1與A2係兩者或其中之一爲酸不安定基，若非酸不安定基時，爲氫原子、碳數1至20之院基或密著性基）。 2.—種含矽之高分子化合物，其特徵係含有下述一般式（3)表不之重覆單位， 1308260

(式中，R1爲氫原子或碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，R2爲一般式（2)

表示之二價連結基，R3〜R9係獨立爲氫原子、碳數1至12 之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或氟化之烷基，可含有醚、內酯、酯、羥基或氰基，R1G、R11爲碳數1至1〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，R12爲單鍵、氧原子或碳數1至4之伸烷基，a爲正數，b爲1〜20之整數，X爲氧原子、硫原子、或-NR13-，R13爲氫原子、羥基或碳數1至1〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，可含有以酸不安定基取代之院氧羰基，Rfl、Rf2爲氫原子、氟原子或三氟甲基’ bl、b2爲〇或正數，bl+b2爲正數）。 3.—種含矽之高分子化合物，其特徵係含有下述一般式（4)表示之重覆單位， 1308260 R1 Y1 Y2

(式中，R1爲氫原子、或碳數1至10之直鏈狀 '支鏈狀或環狀烷基，R2爲以一般式（2) #

表示之二價連結基，R3〜R9係獨立爲氫原子、碳數1至12 之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，或氟化之烷基，可含有醚、內酯、酯、羥基或氰基，R10、R1 1爲碳數1至1 0之·直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，R12爲單鍵、氧原子或碳數1至4 之伸烷基，a爲正數，b爲1〜20之整數，Y1、Y2、Y3、Y4 係分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、氰基、烷氧羰基、氟取代烷基、烷氧基、羥基、乙醯基、磺酸酯或硕’可相同或不同’但不可同時全部爲氫原子，c爲正數）〇 4 ·〜種光阻材料，其係添加如申請專利範圍第】至3項項之高分子化合物所成。 5 ·〜種化學增幅正型光阻材料，其特徵係含有 -4- 一 1308260 (υ如申請專利範圍第丨至3項中任一項之高分子化合物作爲基底樹脂 (2) 酸產生劑 (3) 有機溶劑所成。 6 ·如申請專利範圍第5項之化學增幅正型光阻材料，其係尙含有溶解阻止劑所成。 7. 如申請專利範圍第5或6項之化學增幅正型光阻材料 ’其中尙含有鹼性化合物之添加劑所成。 8. —種圖型之形成方法，其特徵爲含有： (1) 將如申請專利範圍第4〜7項中任一項之光阻材料塗佈於基板上之步驟； (2) 其次，在加熱處理後，經由光罩以波長3 00nm以下之高能量線或電子射線進行曝光之步驟；（3)在加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟。 9 ·如申請專利範圍第8項之圖型之形成方法，其中圖型形成後，藉由氧電漿蝕刻進行底部加工。 10.如申請專利範圍第8項之圖型之形成方法，其中圖型形成後，藉由含氯或溴之鹵氣體蝕刻’進行底部加工。 -5-