TWI284142B - Polymeric composite binder for electrodes and the usage thereof - Google Patents

Description

1284142 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種適用於電極之複合聚合物黏結 ‘辦，其包括黏結劑聚合物以及化學結合於該黏結劑聚合= 5 表面之分散劑。 ° 【先前技術】 10 15 近年來，對於減少攜帶式電器產品尺寸大小與重量之 研究一直有持續穩定地發展，例如：攜帶式電腦，攜帶式 電話與攝錄影機等等。另外，作為攜帶式電器產品；源： 二次：：逐漸傾向高電容、迷你化'輕量化及超薄型之需 求。隨著二次鋰離子電池的研究與發展，由於二次鋰離= 電池具有高電壓、長壽命、高能量密度之優點，所以在二 次電池種類中，二次_子電池已可達產品化與銷售。 二:人鐘離子電池—般由正極，負極，隔離κ以及電每 溶液所構成。這類電池其結構為正極_電解液儒膜-電阁 液-負極’其電池之特性於充電過程中，鐘離子由正極移鸯 至負極，並嵌人負極，於放電過程時，鐘離子由負極移鸯 至正極。 ^ 每個電極（正極與負極）係包含電子收集板與電極 層’牝電極膜層可含括電極活性物質，導電體，以及 黏結劑。雖然最終決定電極性質之因素為電極活性材^ 但是，電極活性材料附著力，和將電極膜層穩固於電 收集器表面的電極黏結劑，也同樣扮演重要之角色。 20 1284142 舉例而言，電極的製備方法是 電體，以及電極黏結劑均勺八埒” 陸材料，導 料，接著於電子收华;H於劑之中以形成電極聚 5 10 果板塗覆上電極漿料。在此例中，雷搞 哿料之分散性與塗覆性將佔有重大影響。 典型電極黏結劑之材料為聚偏二氯乙烯(pvd =機^為溶液，例如μ基__(nmp)h、聚 偏一氣乙烯（P卿)黏結劑因使用有機溶跡甲基石比嗔貌 酮（NMP)，造成環境污染問題，並且高電容量二次電池= 射卿黏結劑之使用量有增加之缺點。基於以上理由，微 置使用時，㈣有充分附著力的水性黏結劑，《目前研究 之方向。 然而’至今仍無研究報告是關於具有調整電極漿料 的擴散性與塗層性之水性黏結劑。 15 【發明内容】 本發明依據實驗研究結果為主，若一分散劑置入於超 過50%單體轉換至複合聚合物之生成黏結劑聚合物之聚合 反應過程中，其分散劑可化學結合於黏結劑聚合物之表 面’可將電極㈣之分散性與塗覆性提升至最佳化，並增 20加電池容量，以及提升電池循環性能。 、本發明之主要目的係在提供一種具有良好分散性與 塗覆性的電極用複合聚合物黏結劑。 1284142 个赏啊之另一目的係在提供一 結劑。 +知乃之稷合聚合物黏 ^本^明之另一目的係利用μ、+、、 種二次鋰離子電池 4活性材料漿料’提供- 之附著力。此電極對於電子收集器有良好 池容=月二:目的係利用上述電極，提供-種優良電 今里，、循％性旎之二次鋰離子電池。 為達成上述目的，本發明# ίο 15 八物對姓制#3係在棱供一種電極用複合聚 二];:二 黏結劑之聚合物’與化學結合於該黏 結劑聚合物表面之分散劑。 、X月之電極用複合聚合物黏結劑，其特徵在於分散 诏疋以化學鍵結，較佳為共價鍵結於聚合物黏結劑上。 —士雖然力政劑可加人於製備黏結劑聚合物過程中之任 ，間’但其分散劑最佳加人時間條件為聚合反應至少達 50/。主要目的可達其分散劑影響活性材料漿料塗覆性之 最佳化。 、本發明的特徵在於當單體轉換至複合聚合物達到至 ^ 50%#壬度時’此時加入分散劑，可增加黏結劑之表面積， 20並且其黏結劑對於電池附著需求之使用可達最小量。 本發明之分散劑包括水溶性單罈，或其聚合物，並且 i將黏結劑聚合物之厭水性表面轉換至親水性表面，以致 於該黏結劑之聚合物可更穩定均勻地散佈於水媒介物中。 7 1284142 不同於其他簡單物理吸附於黏結劑聚合物表面之分 散劑，本發明複合聚合物黏結劑顆粒可由分散劑化學結合 於黏結劑聚合物所組成，即使在活性材料漿料製程之外界 Λ 強、力下（例如：攪拌），仍可保持分散劑對於黏結劑聚合物 5 之強結合力。因此，本發明之黏結劑顆粒，其在活性材料 漿料中，可表現均勻的分散性，於電子收集器有一良好的 塗覆性，以及均勻附著於電極表面，正面地促成電池容量 之增加，並且提升電池循環性能。 例舉適用於本發明生成黏結劑聚合物之單體單元，可 10 包括芳香族之乙烯基單體（例··苯乙烯（styrene)、α-甲基苯 乙烯（a -methylstyrene)、召-甲基苯乙稀（召 -methylstyrene)、以及二乙稀苯（divinylstyrene)等）；共輛之 乙烯單體（例：1，3- 丁二烯（l，3-butadiene)、異戊二烯 (isoprene) 、 2,3-雙曱基-1，3- 丁二烯（2,3- 15 dimethyl-l，3_butadiene)、以及 1，3-戊二烯（l，3-pentadiene) 等）;（曱基）丙烯酸酯單體（例：曱基丙烯酸曱酯 (methyl(meth)acrylate) (ethyl (me th) acrylate) 、 (propyl (meth) acrylate) 、 20 (isopropyl (meth)acrylate) (n-butyl(meth)acrylate) (isobutyl (meth) acrylate) (n-amyl (meth)acrylate) (iso amyl (meth) acrylate)

甲 基 丙 稀 酸 乙 酯 曱 基 丙 稀 酸 丙 酯 曱 基 丙 稀 酸 異 丙 酯 曱 基 丙 稀 酸 正 丁 酯 曱 基 丙 烯 酸 異 丁 酯 甲 基 丙 稀 酸 正 戊 酯 曱 基 丙 烯 酸 異 戊 酯 曱 基 丙 稀 酸 正 己 酯 8 1284142 _ 睛 (n-hexyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸 2-乙基已 (2-ethylhexyl(meth)acrylate)、或曱基丙烯酸輕乙 (hydroxyethyl(meth)acrylate)、以及甲基丙烯酉楚月桂 (kuryl(meth)acrylate)等）；睛單體（例：丙歸 (acrylonitrile)、以及甲基丙稀睛（methacrylonitrile)等）·以及^ 未飽和之叛酸單體（例··丙烯酸（acrylic acid)、甲基兩稀萨 (methacrylic acid)、衣康酸（itaconic acid)、反丁 歸 _ ^ 一'酉曼 (fumaric acid)、擰康酸（citraconic acid)、甲其电 &環酸 ίο (methaconic acid)、麵康酸（glutarconic acid)、巴至酉处 (crotonic acid)、以及異巴豆酸（isocrotonic acid)等）。每 該此類單體生成之單一聚合反應，或兩種以及兩種以上_ 此類單體之共聚合反應，皆可製備黏結劑之聚合物。I% 共聚合反應，可採用二至十五種單體進行反應。 此外，分子量調整劑例如特十二燒；^ 15 (t-dodecylmercaptane) 、 正十二 烧硫醇 (n-dodecylmercaptane) 、 或正八 烧 硫 醇 (n-octylmercaptane)，和交聯劑例如1，3-丁二醇二丙稀酸酉旨 (l，3-butanediol diacrylate)、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酉旨 (1，3- butanediol dimethacrylate)、1，4_丁二醇二丙稀酸醋 20 (l，4-butanediol diacrylate )、1，4-丁 二醇二曱基丙稀酸酯 (1，4_ butanediol dimethacrylate、苯基丙烯酸酯（aryl acrylate )、苯基曱基丙稀酸酯（aryl methacrylate)、三曱基 丙稀酸三曱基丙稀酉旨（trimethylpropane triacrylate)、四乙二 醇二丙稀酸醋（tetraethyleneglycol diacrylate)、四乙二醇二 1284142 甲基丙烯酸酉旨（tetraethyleneglycol dimethacrylate)、或苯二 乙烯（divinylbenzene)，可作為聚合反應之添加劑。 任何造成交聯（crosslinking)反應之化合物，皆可作為 ·, 聚;合反應起始劑。在此聚合反應起始劑之具體例子包括過 5 硫酸銨（ammonium persulfate)、過硫酸鉀（potassium persulfate)、過氧化苯（benzoyl peroxide)、偶氮雙丁睛 (azobisbutyronitrile) 、 丁基過氧化氫（butyl hydroperoxide)、以及過氧化氫異丙苯（cumene hydroperoxide)。其中，較佳者為水溶性或氧化還原之聚合 10 反應起始劑。. 本實驗使用之分散劑，係選自以下構成之羣組： (1) 一烷氫聚環氧烷類曱基丙烯酸酯（第一種分散 劑），由下列式（1)所示； η

I CH2 = C - COO - {R2〇)D_R3，式⑴ 15 其中R1係一氫原子或甲基；R20係一至四個碳原子之環氧烧 類，或兩個，或更多之環氧烧類混合之混合物，且若該r2〇 為混合物，則該R20係由隨機或交互隔開方式加入；R3係一 至四個碳原子之烷基；以及η係一個1-50之整數； (2) —甲基丙烯酸衍生之單體（第二種分散劑），由下 20列式（2)所示； R4

I ，式（2) CH2 = C - coo - Μ1 1284142 其中R4係一氫原子或甲基；Μ1係氫，單價金屬，雙價金屬， 銨或有機胺； (3) —具活性之介面活性劑（第三種分散劑），由下 > 式〆3 )所示； R5 5 CH = CH R6〇 —(吻m - (S03>r - 式 (3 ) /、中R係纟原子或甲基;一至四個碳原子之烷 烯:苯，或一至四個碳原子之燒苯；R7〇係一至四個碳原子 ^環氧烷類，或兩個’或更多之環氧烷類混合之混合物， 若該WO為混合物，該心係由隨機或交互隔開方式加入.m2 1〇係—氣原子，單價金屬，雙價金屬，銨或有機胺h係一 個10-50之整數；以及『係^或丨。 —(4)一共聚合體（第四種分散劑），其包含50 —9〇 wt%之 第一種分散劑單體，5一45 wt〇/〇之第二種分散劑單體，以及 0·5-40 wt%之第三種分散劑單體； 15 — (5) 一多叛酸單體（第五種分散劑），由下列式（4)所 不。此外，上述分散劑可獨自或兩種至五種之混合使用。 R8 ! CH2 = C〜c〇~(〇R9CO)t- OH，式⑷ "中R係A原子或甲基；R9係__至四個碳原子之環烧 烯，以及ΐ係一個1-10之整數。 20氧如式⑴所述之單體，可包括甲基丙稀酸曱氧基聚環 乙烧 酉曰 (methoxypolyethylene oxide 11 1284142 (meth)acrylate)、曱基丙稀酸甲氧基聚環氧丙烧酯 (methoxypolypropylene oxide (meth)acrylate)、曱基丙 稀酸曱氧基聚環氧丁烧S旨（methoxypolybutyleneoxide (ijieth)acry late);甲基丙烯酸曱氧基聚環氧乙烧聚環氧 Λ 5 丙烧酯（methoxypolyethyleneoxide polypropy leneoxide (meth)acry late)、曱基丙稀酸甲氧基聚環氧乙烧聚環氧丁 烧酯（methoxypolyethyleneoxide polybutyleneoxide (meth)aery late)、甲基丙烯酸曱氧基聚環氧丙烧聚環氧丁 烧酯(methoxypolypropyleneoxide polybutyleneoxide 10 (meth)acry l^te);曱基丙烯酸曱氧基聚環氧乙烧聚環氧 丙烧聚環氧 丁院醋（methoxypolyethyleneoxide polypropyleneoxide polybutyleneoxide (meth)acrylate);曱基丙稀酸乙氧基聚環氧乙烧酯 (ethoxypolyethylene oxide (meth)acrylate);曱基丙稀 15 酸乙氧基聚環氧丙烧酯（ethoxypolypropylene oxide (meth)acrylate);曱基丙烯酸乙氧基聚環氧丁烧醋 (ethoxypolybutylene oxide (meth)acrylate);曱基丙烯 酸乙氧基聚環氧乙烷聚環氧丙烷酯 (ethoxypolyethyleneoxide polypropyleneoxide 20 (me th) aery late)、曱基丙稀酸乙氧基聚環氧乙烧聚環氧丁 烧 酉旨(ethoxypolyethy1eneoxide polybutyleneoxide (meth)acry late);曱基丙稀酸乙氧基聚環氧丙烧聚環氧丁 烧酉旨（ethoxypolypropyleneoxide polybutyleneoxide (meth) aery late)，以及曱基丙稀酸乙氧基聚環氧乙烧聚環 12 1284142 氧丙烧聚環氧丁烧酯（ethoxypolyethyleneoxide polypropyleneoxide polybutyleneoxide (me th) aery late)。每種單體可獨自，或兩種以及兩種以上 、馬合使用。 5 如式（2)所述之單體，可包括丙浠酸（aery 1 ic acid)、 甲基丙烯酸（methacry 1 ic acid)、單價金屬鹽類、二價金 屬鹽類、銨鹽、以及有機胺酸鹽。每種單體可獨自，或兩 種以及兩種以上混合使用。 如式（3)所述之介面活性劑，可包括磺氧聚環氧烷烯 10 丙醚（sul foxypolya Iky leneoxide al lyethers)，例如磺氧 聚環氧乙烧稀丙醚（sulfoxypolyethyleneoxide al lyethers)、 績氧聚環氧丙烧稀丙醚 (sulfoxypolypropyleneoxide allyethers)、石黃氧聚環氧 丁烧稀丙醚（sulfoxypolybutyleneoxide a 1 lyethers)、石黃 15 氧聚環氧乙烧二-丁稀醚（sulfoxypolyethyleneoxide 2-butenylether)、石黃氧聚環氧丙烧二-丁烯醚 (sulfoxypolypropyleneoxide 2-butenylether)、石黃氧聚 環氧丁烧二-丁稀鱗（sulfoxypolybutyleneoxide 2- butenylether)、磺氧聚環氧乙烷三-丁烯醚 20 (sulfoxypolyethyleneoxide 3-butenylether)、磺氧聚環 氧丙烧三-丁稀 _ (sulfoxypolypropyleneoxide •㈣ 3- butenylether)、磺氧聚環氧丁烷三-丁烯醚 (sulfoxypolybutyleneoxide 3-butenylether)、磺氧聚環 氧乙烧三-戊稀鱗（sulfoxypolyethyleneoxide 13 1284142 3-pentenylether)、石黃氧聚環氧丙烧三-戊稀 (sul foxy poly propyl eneox i de 3-pentenyl ether)、以及石黃 氧聚環氧 t 烧三-戊烯醚（3111{〇乂70〇171)1^716116€^(16 ,3^penteny lether);續氧聚環氧烧烧基燁基苯基鱗 5 (sulfoxypolyaIky1eneoxide alky 1 vinyl phenyl ethers)，例如石黃氧聚環氧乙烧（三-乙稀 -五-乙烧）笨基 St (sulfoxypolyethyleneoxide (3 - vinyl-5-ethyl)phenylether)、續氧聚環氧丙烧（三-乙稀-五-乙院）苯基醚（sulfoxypolypropyleneoxide 10 (3-vinyl-5-.ethyl) phenylether )、石黃氧聚環氧丁烧（三- 乙稀-五-乙烧）苯基驗（sulfoxypolybutyleneoxide (3-vinyl-5-e thy 1) phenyl ether )、石黃氧聚環氧丙烧（三-丙稀-五-丙烧）苯基醚（sulfoxypolypropyleneoxide (3-propenyl-5-propyl) phenylether )、石黃氧聚環氧丁烧 15 (三-丙烯-五-丙烧）苯基醚（sul foxy poly butyl eneox.ide (3-propenyl -5-propyl) phenyl ether )、磺氧聚環氧乙烧 (三-丙烯-五-丁烧）苯基醚（sulfoxypolyethyleneoxide (3-propeny 1-5-butyl) phenyl ether)、石黃氧聚環氧丙烧 (三-丙稀-五-丁 烧） 苯基鍵 2〇 (sulfoxypolypropyleneoxide (3-propeny1-5-butyl) phenyl ether)、以及績氧聚環氧丁烧（三-丙稀-五-丁烧） 苯基鱗 (sulfoxypolybutyleneoxide (3-propeny 1-5-butyl) phenylether);二-石黃氧聚環氧 烧-三-（四-烧基苯氧）丙稀醚 14 1284142 (2-sulfoxypolyaIkyleneoxide-3-(4-alkylphenoxy)prop ylene allylethers)，例如二-石黃氧聚環氧乙烧-三-（四-甲 基 苯丨 氧 ） 丙烯醚 > (:'2-sul foxypolyethyl eneoxide-3-（4-methyl phenoxy) 5 propy leneal ly lether)、二-石黃氧聚環氧丙烧-三-(四-甲基 苯氧） 丙烯醚 (2-sulfoxypolypropyleneoxide-3-（4-methylphenoxy) propyl enea 1 lyl ether)、二-石黃氧聚環氧丁烧-三-（四-甲基 苯氧）丙烯醚（2-3111{〇又7口〇1713111716116〇叉1〇16-3-(4-11161:1171 10 phenoxy) propyleneal lylether)、二-績氧聚環氧乙烧-三-（四- 乙基苯 氧 ）丙稀醚 (2-sulfoxypolyethyleneoxide-3-(4-ethylphenoxy) propylene al lylether)、二-磺氧聚環氧丙烷-三-（四-乙基苯氧）丙稀醚（2-sulfoxypolypropyleneoxide-15 3_(4-ethy lphenoxy)propyleneal lylether)、二-石黃氧聚環 氧丁烧-三-（四-乙基苯氧）丙烯醚 (2-sulfoxypolybutyleneoxide- 3-（4-ethy lphenoxy)propy lene al ly lether);以及單價金 屬鹽類，二價金屬鹽類，銨鹽，或有機胺酸鹽。每種單體 20 可獨自，或兩種以及兩種以上混合使用。 如式（4)所述之單體，可包括甲基丙烯酸聚羧乙酸酯 (polycarboxyethy 1 (meth)acrylate)、甲基丙稀酸聚魏曱 酸酉旨（polycarboxymethy 1 (meth)acrylate)、以及曱基丙 15 1284142 烯酸聚羧丁酸醋（polycarboxybuty丨（meth)acrylate)，每 種單體可獨自’或兩種以及兩種以上混合使用。 上式所述作為分散劑之單體，係包含水溶性官能基。 、 气此，本發明之黏結劑聚合物表面之分散劑，可促進聚合 5反應之穩定性，與黏結劑聚合物之儲存穩定性，並且於製 備活性材料漿料之過程中，使黏結劑均勻分散於活性材料 漿料中，因而使活性材料之間具有均勻之附著性，還可在 電極構成上，促使活性材料與電子收集板之間有一良好附 著力與均勻性。 10 此外，本發明之分散劑，佔複合聚合物黏結劑之 〇· 01-30 wt%總固量。若分散劑之成分小於〇· 〇1 wt%，該黏 t劑之性質會惡化，若分散劑之成分大於3〇 ，該黏釺 劑將回復其乳膠穩定性。 < 若黏結劑聚合反應進行一半後（當聚合反應轉換至少 15超過50%時），再將分散劑單體加入反應中，其分散劑於黏 結劑顆粒表面之含量將會增加。本方法可提升黏結劑乳化 之穩定性與電極漿料之分散性，且黏結劑可達有效均勻之 分散性，於已製備電極之活性材料中。 若分散劑加入於聚合反應轉換未達5〇%時，其分散 20，被埋沒於黏結劑顆㈣，#法保有分散劑之功能。若= ^劑於聚合反應完畢後加人，其分散劑與黏結劑顆粒為簡 早物理混合，將導致其分散劑無法促使黏結劑乳化之穩〜 性與電極漿料之分散性。 ^疋 16 1284142 本發明之複合聚合物黏 物，以及經由乳化聚合反應製二散:3。黏結劑之聚合 5 10 15 20 ::本發明結果，此複合聚合物黏結劑係 J反=備！成’分散劑可扮演以水為媒介物之水相黏： 劑。因此，本發明藉由使用以水為分散媒介之聚合物點: 贈有機關料分散媒介之pvdf，可增加黏^ 刎聚&物之附者力，以及使製程更為環保。 此外，更發現不僅只有製程電極漿料過程之分散性， 包括漿料塗覆於電子收集版之塗覆性也相t出色，並且對 於電池容量與二次輯子電池之循環性能，甚至包含電極 之製備皆有提升。 本發明之二次電池包含正極，負極，以及電解溶液， 其中該正負電極係依據本發明之（1)電極活性材料〇複合 聚合物黏結劑所組成。 電極活性材料為取決電池容量之重要材料，例舉正極 之活性材料，包括導電聚合物，例如聚呦咯 (polypyrrole)、聚苯胺（polyaniHne)、聚乙炔 (polyacetylene)、以及聚塞吩（p〇iythi〇phene);金屬氧 化物’例如 TiS2、TiSs、Cu2V2〇3、無結晶相 v2〇-p2〇5、v6〇13、 始酸鐘（lithium cobalt oxide)、鎳酸鋰（nickei cobalt oxide)、以及鎂酸鋰（lithium mangnese oxide);複合金屬 氧化物，以及導電聚合物。此外，例舉負極活性材料，包 括碳膏材料，例如天然石墨、人造石墨、MPCF、MCMB、PIC、 17 1284142 酚樹脂塑料、PAN碳纖維、以及石墨；導電聚合物，例如聚 並苯（polyacene);以及鋰金屬，例如链、與鐘合金。 除活性材料之外，如有必要，電極漿料可含括導電 v 劑，黏度調整劑，輔助黏結劑等。 5 例舉黏度調整劑，可包括水溶性聚合物，例如羧甲基

纖維素（carboxylmethyl cellulose)、魏乙基纖維素 (carboxylethy1 cellulose) 經曱基纖維素 (hydroxymethyl cellulose)、經丙基纖維素 (hydroxypropylcellulose)、魏曱基乙基纖維素 10 (carboxy1 ethylmethyl cellulose)、聚環氧乙烧. (polyethylene oxide)、以及乙二醇（ethyleneglycol)。

作為一導電劑之電子導電材料不會在電池使用時，造 成化學變化。具體之電子導電材料例子，包括天然石墨， 例如層狀石墨、鱗狀石墨、以及粗糙之石墨；導電纖維，例 15 如石油焦炭、纖維素、糖、中間相瀝青(meso-phkse pitch)、人造石墨（例如：石墨、如乙炔黑（acetylene black)以及channel black之複黑、瀝青、煤焦油、活性碳 等），以及金屬纖維。 電解溶液包括支持之電解質（例如：LiPF6、LiCl〇4、 20 LiBF4、LiN(S〇2CF3)2等），以及由一混合高介電溶劑（例如·· 碳酸乙酉旨（ethyl carbonate)、碳酸丙酉旨（propyl carbonate)、碳酸甲乙酯（ethylmethy 1 carbonate)、碳酸 二甲酯（dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯（diethyl carbonate)等）製備之混合溶劑。 18 1284142 如上所述，本發明在生成黏結劑聚合物之聚合反應進 行超過一半時，加入分散劑，可提升黏結劑乳膠之穩定性。 此外’本發明達到電極漿料之分散性、塗覆性、與附著力 ,$改善。對於二次電池之電容有明顯的增加，並且提供一 5種充/放電循環過程中電容低耗損之二次鋰離子電池、 【實施方式】 本赉明可藉下述之本貫施例以及比較實施例中，進行 更詳細的描述，且可明顯地由熟習本項技藝者瞭解本發明 10 範圍，並非只限定於下述實施例。 例一 複合聚合體點結劑之合成 取93·0 g離子交換水置入一反應槽内，並且升溫至75 °C。當離子交換反應槽之溫度達75 °C時，分別加入5·8 g 15丙烯酸丁酯，4.3 g苯乙烯，以及〇·ΐ g硫酸月桂酸鈉。此時 維持反應槽之溫度於75 °C下，並加入含〇·08 g硫酸鈉之5.〇 g離子交換水於反應槽中，以此作為一反應源。 將93.0 g離子交換水，30.0 g苯乙烯，6〇1 §丙烯酸丁 酯’ 0.8 g甲基丙烯酸芳香酯，以及〇15 g硫酸月桂酸鈉之 20乳化混合物分配多份，於三小時内分別加入上述該反應 源，同時，於三小時内將含〇·21 g硫酸鈉之10.0 g離子交換 水分批加入反應槽内，即可完成聚合體之製備。聚合反應 完成前一小時，加入5.5 g丙醯酸乙氧基聚環氧乙烷酯，此 19 1284142 使分散劑與聚合物黏 時係乳化混合物加入第—種分散劑 結劑形成化學結合。 以氫氧化鉀將最饮夕取人， 、、、之聚合物調整至ρίί 7，即製借# ，極用之複合聚合體點結#1。 a傷成- 5 重極漿料 負極漿料係由94.0 β夭妒工窗 … 棘 g天w石墨，1.0 g乙炔黑之導電

而以如例！所述之2·4 g複合聚合體黏結劑，混合 =，並以2.5 g水溶性之幾甲基纖維素聚合物作為一增點 则曰，以水為一分散媒體，並且將混合物之總固量調整至 10 C%。 里π金主 、正極漿料係由94.0g麵酸鐘之活性材料，l〇g乙快黑 之導電體，、以及如例i所述之5〇 g複合聚合體黏結劑，混 合製備而成，並且將混合物之總固量調整至45%。 分散性之評任 15 &評估已製備漿料之分散性，將該製備完成之漿料置

於電/;,L计’並且量測該漿料切變速率自〇· 1增加至丨，〇〇〇 之黏度變化。此時若黏度呈現一增加值，該黏度卻無連續 性回復現象，即證實漿料無充分地達到分散性。其起因係 為達漿料之均勻化而使用能量，在此，漿料之分散性依據 20黏度之增加與否，可作為Ο或X之判別。〇係表示黏度無增 加現象，可證實有良好分散性，X表示為黏度有增加產生， 係為低4之分散性。 璽極之掣藉 20 1284142 例5 如例1實施方式所述之複合聚合物黏結劑，除了例1之 分散劑取代成5·5 g聚叛乙基丙烯酸酯（第五種分散劑）。 、 符電極漿料、電極、以及二次鐘離子電池之評估與製備方 5 法可依循例1之實施方式。 例6至12 如例1實施方式所述之複合聚合物黏結劑，例6至例u 之實施方式可依循製備，除了例1之分散劑取代成表一所列 之分散劑。其電極聚料、電極、以及二次鐘離子電池之評 10 估與製備方沬可依循例1之實施方式。 表一 分散劑 一 例6 2.75 g丙烯酸乙氧基聚環氧乙烷酯 2 · 7 5 g丙稀酸 例7 2.75 g丙烯酸乙氧基聚環氧乙烷酯 2.75 g磺氧聚環氧乙烷（三-丙烯-五-丁烯基）苯基醚 例8 2·75 g丙烯酸乙氧基聚環氧乙烷酯 2.75 gCP-WB 例9 2.75 g丙烯酸乙氧基聚環氧乙烷酯 2.75 g聚羧乙基丙烯酸酯 例10 1.9 g丙烯酸乙氧基聚環氧乙烧酯 1.8 g丙烯酸 1.8 g磺氧聚環氧乙烷（三-丙烯-五-丁烯基）苯基醚 ·: 例11 1.4 g丙烯酸乙氧基聚環氧乙烧酯 1.4 g丙烯酸 1.4 g磺氧聚環氧乙烷（三-丙烯-五-丁烯基）苯基醚13 g 23 1284142 CP-WB 例12 1.1 g丙烯酸乙氧基聚環氧乙烷酯 1.1 g丙烯酸 1.1 g磺氧聚環氧乙烷（三-丙烯-五-丁烯基）苯基醚 1.1 gCP-WB 1.1 g聚羧乙基丙烯酸酯 如例1實施方式所述之複合聚合物黏結劑，除了例1之 分散劑增加至16·5。其電極漿料、電極、以及二次鋰離子 5 電池之評估與製備方法可依循例1之實施方式。 例1之比# 如例1實施方式所述之複合聚合物黏結劑，除了未加 入例1之分散劑。其電極漿料、電極、以及二次鋰離子電池 之評估與製備方法可依循例1之實施方式。 10 例2之比輕 如例1實施方式所述之複合聚合物黏結劑，除了聚合 反應完成前兩小時加入分散劑。其電極漿料、電極、以及 二次鋰離子電池之評估與製備方法可依循例丨之實施方式。 例3之比_ 15 如例3實施方式所述之複合聚合物黏結劑，除了聚合 反應70成後，再加入分散劑，使分散劑與黏結劑之聚合物 互相混合，而未有化學結合於黏結劑聚合物之表面。其電 極漿料、電極、以及二次鋰離子電池之評估與製備方法可 依循例1之實施方式。 20 例4之 24 1284142 如例4實施方式所述之複合聚合物黏結劑，除了聚合 反應完成後，再加入分散劑’使分散劑與黏結劑之聚合物 互相混合，而未有化學結合於黏結劑聚合物之表面。其電 Λ 辑:漿料、電極、以及二次鋰離子電池之評估與製備方法可 5 依循例1之實施方式。 結果計篡 針對樣品1-13與樣品比較1-4之電池性能、分散性、、， 覆性、與附著力評估結果，整理於以下表2。 盒 表2

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【圖式簡單說明】

【主要元件符號說明】 10 無

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Claims (1)

1. —修(更)正本 十、申請專利範圍： I一種電極用之複合聚合物黏結劑，其包括： 黏結劑聚合物；以及 化本結合於該黏結劑聚合物表面之分散劑，其中該 政知丨係於生成黏結劑聚合物之聚合反應進行中，單體轉 換成黏結劑聚合物至少超過50%時，加入反應，且該分散 劑係複合聚合物黏結劑總固成分之〇 〇1-3〇 wt%。 2.如申請專利範圍第丨項所述之複合聚合物黏結劑，其 中该黏結劑聚合物係由包含芳香族之乙烯基單體，共軛之 10乙烯單體，（甲基）丙烯酸酯單體，睛單體及未飽和之羧酸 單體組成群組中至少選擇一單體所製備。 3 ·如申請專利範圍第2項所述之複合聚合物黏結劑， 其中3亥方香族之乙烯基單體係苯乙烯，Q -甲基苯乙烯，万 -曱基苯乙烯，或雙乙烯苯；該共軛之乙烯單體係丨，3-丁二 15烯，異戊二烯，2,3-雙曱基-1，3·丁二烯，或1，3-戊二烯；該 (曱基）丙烯酸酯單體係甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙 酯’曱基丙烯酸丙酯，曱基丙烯酸異丙酯，甲基丙稀酸正 丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸正戊g旨，甲基丙稀 酸異戊酯，甲基丙烯酸正己酯，曱基丙烯酸孓乙基己g旨， 20或甲基丙烯酸羥乙酯，曱基丙烯酸月桂酯；該睛單體係丙稀 睛或甲基丙烯睛；以及該未飽和之羧酸單體係丙烯酸，曱基 丙烯酸，衣康酸，反丁烯二酸，檸康酸，甲基康酸，麵康 酸，巴豆酸，或異巴豆酸。 27 1284142 4·如申請專利範圍第1項所述之複合聚合物黏結劑， 其中該分散劑係至少一種選自以下構成之羣組： (1) 一烧氫聚環氧烧類曱基丙烯酸酿（第一種分散 劑），由下列式（1)所示： R1 t 5 ,式⑴ 其中R1係一氫原子或曱基；r2〇係一至四個碳原子之環氣 烧類’或兩個，或更多之環氧烷類混合之混合物，且當該 R 0為混合物’則該r2〇係由隨機或交互隔開方式加入；汉3 係一至四個碳原子之烷基；以及η係一個1-50之整數； 10 (2)一曱基丙烯酸衍生之單體（第二種分散劑），由下列 式（2)所不· R4 CHg ϋοο _ Μ1，式(2) 其中R4係一氫原子或甲基;Μ1係氫，單價金屬，雙價金屬， 銨或有機胺； 15 (3) 一具活性之介面活性劑（第三種分散劑），由下列式 (3)所示： f OH = CH ’ Re〇 · (R7〇》m _(s〇3卜 ，式⑺ 其中R5係一氫原子或甲基；R6係一至四個碳原子之烷烯， 苯，或一至四個碳原子之烷苯；R7〇係一至四個碳原子之環 20氧烷類，或兩個，或更多之環氧烷類混合物，且當該尺7〇 28 1284142 為混合物，該R1 2〇係由隨機或父互隔開方式加入;Μ2係一氫 原子，單價金屬，雙價金屬’銨或有機胺基;m係一個1〇_5〇 之整數；以及r係0或1 ; (4) 一共聚合體（第四種分散劑），其包含5〇_9〇 wt%之 5第一種分散劑單體，5-45 wt%之第二種分散劑單體，以及 0·5_40 wt%之第三種分散劑單體； (5) —多羧酸單體（第五種分散劑），由下列式（4)所示： CH 2 = C * CO - (OR3〇〇)t * 〇H , ^ (4) 其中R係-氫原子或甲基;R3係一至四個碳原子：烷烯，以 10 及t係一個1-1〇之整數。 5.-種電極㈣，其係包括如中請專利範圍第丄項至 第4項所述任-項之複合聚合物黏結劑，以及—電極活性材 6. 如申請專利範圍第5項所 汀述之電極漿料，其係利用 15水為一分散媒介物。 29 1 . 一種電極，其係塗靂Λ :设如申請專利範圍第6項所述之 2 電極漿料於一電子收集板以製備。 3 8·—種二次電池，其係以 之電極製備而成。 ^月專利辄圍第7項所述