TWI283191B - Modified ion exchange resin, bisphenols producing catalyst and preparation of bisphenols - Google Patents

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TWI283191B TW94121386A TW94121386A TWI283191B TW I283191 B TWI283191 B TW I283191B TW 94121386 A TW94121386 A TW 94121386A TW 94121386 A TW94121386 A TW 94121386A TW I283191 B TWI283191 B TW I283191B
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Toshihiro Takai
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Description

1283191 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於改質離子交換樹脂觸媒及使用其之雙 之製造方法。更詳言之，係關於反應選擇性高的改質 交換樹脂觸媒、及於其存在下令酚類與酮類反應而製 酚類的方法。 【先前技術】 雙酚 A[2, 2 -雙（4 -羥苯基）丙烷]通常為令酚與丙酮 勻酸或固體酸觸媒的存在下反應則可製造。反應混合 了雙酚A以外，包含未反應丙酮、未反應酚、反應生 及其他的反應副產物。副產物的主要成分為 2-(2-基）-2-(4 -羥苯基）丙烷（以下o，p’-BPA)，其他為三酚 酚化合物、啖啶化合物及成為著色原因的微量雜質等 使用作為觸媒的均勻酸例可列舉鹽酸、硫酸等。使 勻酸時，經由在低溫下反應，則可一邊析出酚與雙酚 加成物結晶一邊反應，故可在丙酮的高轉換率化、且 異構物 〇, p’_BPA副生成量的高選擇率下製造雙酚 A 是，鹽酸等之均勻酸觸媒必須有由反應混合物中除去 或進行中和之步驟，操作煩雜。加上由於酸在反應液 均勻溶解，故造成裝置等之腐餘，因此，反應裝置必 用昂貴的耐腐蝕材料，並非經濟。 作為固體酸觸媒，主要為使用磺酸型陽離子交換樹 雙酚A生成反應於本質上僅以酸觸媒進行，但若使用 固體酸觸媒，則存在丙酮由觸媒粒子表面到達觸媒上 326\專利說明書(補件)\94-10\941213 86 6 酚類 離子 造雙 於均 物除 成水 羥苯 、聚 〇 用均 A的 減少 。但 觸媒 中為 須使 脂。 此類 之活 1283191
性點的擴散過程，且反應速度為比均勻系更為降低。於是， 通常採取令反應系内共存含有硫醇基的化合物，提高觸媒 活性及選擇率的方法。具體而言，於充填磺酸型陽離子交 換樹脂之固定床反應器中流通原料酚及丙酮以及烷基硫醇 等之含有游離型硫醇基之化合物的方法（例如專利文獻 1 :日本專利特公昭4 5 - 1 0 3 3 7號公報、專利文獻2 :美國 專利6 4 1 4 2 0 0號公報）、令磺酸型陽離子交換樹脂之一部分 磺酸基與含有硫醇基之化合物以共價鍵結合的方法、令磺 ® 酸型陽離子交換樹脂之一部分磺酸基與含有硫醇基之化合 物以離子鍵結合的方法（例如專利文獻3 :日本專利特公昭 4 6 - 1 9 9 5 3號公報）。於充填磺酸型陽離子交換樹脂之固定 床反應器中流通原料酚及丙酮以及烷基硫醇等之含有游離 型硫醇基之化合物的方法，係因為令反應系中經常存在一 定量的含有硫醇基之化合物，故具有觸媒惡化小的優點， 但有含硫醇基之化合物成為雙酚A的著色原因之虞，必須 進行含有硫醇基之化合物的除去及回收。 另一方面，令磺酸型陽離子交換樹脂之一部分磺酸基結 合含有硫醇基之化合物的方法，係與反應系中存在含有游 離型硫醇基之化合物的方法相比較，具有含有硫醇基之化 合物的損失少，且不必回收含有硫醇基之化合物等之優 點。特別，於日本專利特開昭5 7 - 3 5 5 3 3號公報（使用吡定 基乙烷硫醇作為含有硫醇基之化合物、專利文獻4 )、特開 平0 8 - 1 8 7 4 3 6號公報（使用N，N二取代硫醇基烷基胺作為含 有硫醇基之化合物、專利文獻5 )、特開平0 8 - 0 8 9 8 1 9號公 7 326\專利說明書(補件)\94-10\941213 86
1283191 報（使用 N，N，N -三曱基硫醇基丙基銨作為含有硫醇 合物、專利文獻6 )、特開平1 0 - 2 1 1 4 3 3號公報（使 二硫醇基烷基哌啶作為含有硫醇基之化合物、專 7 )、美國專利6 4 1 4 2 0 0號公報（使用含矽之烷基硫醇 物作為含有硫醇基之化合物、專利文獻2 )中，記載 良結合至強酸性離子交換樹脂之含有硫醇基之化合 造，則可提高丙酮的反應率。 另一方面，關於酸觸媒之磺酸型陽離子交換樹脂 用以改良比先前所述均勻酸之活性低的報告例。首 使用之磺酸型陽離子交換樹脂的粒徑為大的情況， 應原料無法於粒子内充分擴散，故無法取得充分的 換率。於是在日本專利特開平6 2 - 1 7 8 5 3 2號公報（專 8 )中，提倡使用有效徑0 . 3 m m以下之微粒子或微粉 酸型陽離子交換樹脂。又，於日本專利特開平 6 -號公報（專利文獻 9 )中，同樣規定所用之磺酸型陽 換樹脂的粒徑與粒徑的分佈度，並且明示更佳的範 於日本專利特開平4 - 2 6 8 3 1 6號公報（專利文獻1 0 ) 2 0 0 2 - 2 5 3 9 7 1號公報（專利文獻1 1 )中，記載用以成 欲粒徑之續酸型陽離子交換樹脂體的方法。如此， 陽離子交換樹脂的粒徑為用以取得充分之反應轉換 要因子。 更且，關於作為磺酸型陽離子交換樹脂之母材的 構造亦已進行各種改良。磺酸型陽離子交換樹脂可 苯乙烯與二乙烯基苯予以自由基地共聚的苯乙烯- 326\專利說明書(補件)\94-10\94121386 8 基之化 用 1，4-利文獻 基化合 經由改 物的構 ，亦有 先，所 因為反 丙酮轉 利文獻 狀的確 340563 離子交 圍。更 、特開 形出所 磺酸型 率的重 樹脂體 經由令 二乙烯
1283191 基苯共聚物進行磺化而取得。聚合時的二乙烯基 止聚苯乙烯鏈溶解於有機溶劑，且根據其含量為 極性溶劑所形成之續酸型陽離子交換樹脂中之命 孔）的大小或磺酸型陽離子交換樹脂的機械強度 素。即，二乙烯基苯含量少的磺酸型陽離子交換 膠微孔大，故觸媒活性高，但機械強度差，且於 多的情況，雖然機械強度增加，但膠微孔變小且：¾ 增多二乙烯基苯之含量且提高交聯度的離子 中，為了改善粒子内的擴散，係經由物理性處理 内設置所謂巨大孑L (macro porous)之孑L徑20nm以 孔。但是具有此巨大孔的離子交換樹脂，於吸附 高之分子的情況中，泡脹所造成的粒子膨脹壓 造，若無法承受，則將崩壞。於日本專利特開平5 -利文獻1 2 )和特開平6 - 3 2 0 0 0 9 (專利文獻1 3 )中， 乙烯基苯含量少之磺酸型陽離子交換樹脂與含量 型陽離子交換樹脂合併充填至反應器並且彌補各 法。更且，於新日鐵化學W 0 2 0 0 0 / 0 0 4 5 4 (專利文慮 報導使用二乙烯基聯苯般之大分子代替二乙烯基 膠微孔大的磺酸型陽離子交換樹脂，改善反應轉 關於此類觸媒已檢討各式各樣的技術，特別關 醇基之化合物，除了胺基乙烷硫醇和吡啶乙烷硫 輕易取得者以外，其製造中的反應、分離步驟多 得高純度的物質上，操作多為煩雜。且均於選擇 具有改善的餘地，而期望開發出高選擇性觸媒。 326\專利說明書(補件)\94-10\94121386 9 苯不僅防 支配攝入 9孔（膠微 的重要因 樹脂因為 其含量為 r性降低。 交換樹脂 ，在粒子 上的大空 水等極性 住交聯構 9 7 7 4 1 (專 記載將二 多之石黃酸 缺點的方 k 1 4 )中， 苯，提倡 換率。 於含有硫 醇等之可 ，且於取 性方面仍 若可提高
1283191 選擇率，則不僅可減低製造過程中之副產物回收步驟的 擔，且不會令選擇率惡化而提高反應溫度並且可減低原 酚/丙酮比，且連帶造成關於過剩酚之回收步驟的使用費 可削減。假設即使活性有若干降低亦可經由增大反應器 寸而加以彌補，如此令雙紛製造中的費用上升為非常小 因此追求開發出可簡便製造，且於相同轉換率下為更高 擇性的觸媒。 【發明内容】 本發明為以提供於令酚類與酮類反應而製造雙酚類 方法中，比先前之改質離子交換樹脂之雙酚類選擇性更 的改質離子交換樹脂觸媒及其製造方法為其目的。 本發明者等人為了解決上述課題而致力檢討，結果發 於酸性離子交換樹纟旨的酸性官能基上，令 負 料 用 尺 〇 選 之 高 現 (式1)
(式中，P為表示磷原子、S為表示硫原子、Η為表示氫 子，R 1為表示亦可具有碳數為1〜6個之烷基、碳數為5〜 個之環烷基、碳數為5〜1 0個之芳基或羥基作為取代基之 數為1〜6個的伸烷基或伸烯基，且其一個碳亦可經矽原 所取代，且其一部分亦可具有伸苯基，R2、R3、R4為分 獨立表示（1 )亦可具有羥基或碳數5〜1 0個之芳基作為取 326\專利說明書(補件)\94-10\941213 86 10 原 10 碳 子 別 代 1283191 之環 者亦 基之碳數為1〜6個的烷基或烯基、（2 )碳數為5〜1 0個 烷基或（3)碳數為5〜10個之芳基，R2、R3、R4之任一 可為氫） (式2)
(式中，Ρ為表示磷原子、S為表示硫原子、Η為表示 子，R 1、R 2為分別表示亦可具有碳數為1〜6個之烷基 數為5〜1 0個之環烷基、碳數為5〜1 0個之芳基或羥基 取代基之碳數為1〜6個的伸烷基或伸烯基，且其一個 可經矽原子所取代，其一部分亦可具有伸苯基，R 3、 分別獨立表示碳數為1〜6個之烷基、碳數為5〜1 0個之 基、碳數為5〜10個之芳基，且任一者亦可為氫） 所示化合物之群中選出至少一種化合物以進行離子鍵 改質酸性離子交換樹脂使用作為觸媒，則可提高雙酚 擇性，且其結果可於高生產性下取得雙酚類，並且達 成本發明。 即，本發明為經由前述（式 1 )(式 2 )所示化合物之 選出至少一種之化合物進行部分中和的酸性離子交 脂，此離子交換樹脂所構成之雙酚類製造觸媒、及使 觸媒之雙酚類的製造方法。 【實施方式】 326\專利說明書(補件)\94] 0\941213 86 氫原 •、碳 作為 碳亦 R4為 環烷 結的 類選 到完 群中 換樹 用此 11 1283191 本發明所用之離子交換樹脂以酸性離子交換樹 佳，其例可列舉一般被稱為強酸性離子交換樹脂之於 烯-二乙烯基苯共聚物中導入磺基的類型者和奈 (N a f i ο η )等之全氟烧基續酸系的樹脂。 本發明中之改質酸性離子交換樹脂為於酸性離子 樹脂中，令（式1 )(式2 )所示之化合物中選出至少一種 物進行離子鍵結則可取得。 脂為 苯乙 菲奥 交換 化合 (式1)
(式中，Ρ為表示磷原子、S為表示硫原子、Η為表示 子，R1為表示亦可具有碳數為1〜6個之烷基、碳數為 個之環烷基、碳數為5〜1 0個之芳基或羥基作為取代基 數為1〜6個的伸烷基或伸烯基，且其一假碳亦可經矽 所取代，且其一部分亦可具有伸苯基，R2、R3、R4為 獨立表示（1 )亦可具有羥基或碳數5〜1 0個之芳基作為 基之碳數為1〜6個的烷基或烯基、（2)碳數為5〜10個 烷基或（3)碳數為5〜10個之芳基，R2、R3、R4之任一 可為氫）； (式2) 氫原 5〜10 之碳 原子 分別 取代 之環 者亦
12 326\專利說明書(補件)\94-10\94121386
1283191 (式中，P為表示磷原子、S為表示硫原子、Η 子，R 1、R 2為分別表示亦可具有碳數為1〜6個 數為5〜1 0個之環烷基、碳數為5〜1 0個之芳基 取代基之碳數為1〜6個的伸烷基或伸烯基，且 可經矽原子所取代，其一部分亦可具有伸苯基 分別獨立表示碳數為1〜6個之烷基、碳數為5〜 基、碳數為5〜10個之芳基，且任一者亦可為I 本發明中之改質酸性離子交換樹脂可將（式 示之化合物群中選出之化合物的一種單獨使用 用複數種類亦無妨。又，以（式1 )(式2 )所示化 陽離子予以部分中和亦無妨。（式1 )(式2 )所示 之陽離子例可列舉例如胺類、銨類之陽離子或4 金屬陽離子等。 本發明中之改質酸性離子交換樹脂觸媒的 終反應使用前或反應中，若（式1 )(式2 )所示化 至少一種之陽離子性化合物為離子結合至酸性 脂的酸性官能基即可，且使用此類狀態之陽離 和/或前體（precursor)進行調製亦無妨。例 3 )(式 4 )所示之電荷中性化合物作為前體接觸 樹脂並且陽離子化亦無妨。 (式3) 為表示氫原 之烧基、碳 或羥基作為 其一個碳亦 ，R3 、 R4 為 1 0個之環烷 I ) ° 1 )(式2 )所 ，且組合使 合物以外之 化合物以外 舞類、膦類、 調製為於最 合物中選出 離子交換樹 子性化合物 如，以（式 至離子交換
13 326\專利說明書(補件)\94-10\941213 86 1283191 (式中，P為表示磷原子、S為表示硫原子、Η為表示氫原 子，R1為表示亦可具有碳數為1〜6個之烷基、碳數為5〜10 個之環烷基、碳數為5〜1 0個之芳基或羥基作為取代基之碳 數為1〜6個的伸烷基或伸烯基，且其一個碳亦可經矽原子 所取代，且其一部分亦可具有伸苯基，R 2、R 3為分別表示 (1 )亦可具有羥基或碳數5〜1 0個之芳基作為取代基之碳數 為1〜6個的烷基或烯基、（2)碳數為5〜10個之環烷基或（3) 碳數為5〜1 0個之芳基） Φ (式 4) r-sh rAtsh
(式中，P為表示磷原子、S為表示硫原子、Η為表示氫原 子，R1、R2為表示亦可具有碳數為1〜6個之烷基、碳數為 5〜10個之環烷基、碳數為5〜10個之芳基或羥基作為取代 基之碳數為1〜6個的伸烧基或伸稀基，且其一個碳亦可經 矽原子所取代，其一部分亦可具有伸苯基，R3為表示（1 ) 亦可具有羥基或碳數 5〜1 0個之芳基作為取代基之碳數為 卜6個的烷基或烯基、（2)碳數為5〜10個之環烷基或（3)碳 數為5〜1 0個之芳基） 又，作為產生硫醇基之前體可列舉硫醚類或二硫化物 類、硫基醋酸酯類等，且使用彼等亦無妨。 本發明中所使用之（式1 )所示的化合物為式1中之P為 表示磷原子，S為表示硫原子、Η為表示氫原子。R1為表 14 326\專利說明書(補件)\94-10\94121386 1283191 示亦可具有碳數為1〜6個之烷基、碳數為 5〜1 0個之環烷 基、碳數為5〜1 0個之芳基或羥基作為取代基之碳數為1〜6 個的伸烷基或伸烯基，其一個碳亦可經矽原子所取代，且 其一部分亦可具有伸苯基，伸苯基亦可於 R1中之終端。 R 2、R 3、R 4為分別獨立表示（1 )亦可具有羥基或碳數5〜1 0 個之芳基作為取代基之碳數為 1〜6個的烷基或烯基、（2 ) 碳數為5〜1 0個之環烷基或（3 )碳數為5〜1 0個之芳基的任一 者，且R2、R3、R4之任一者亦可為氫。
(式1)所示化合物中較容易合成者為式1中之R1為表示 亦可具有碳數為1〜6個之烷基、碳數為5〜1 0個之環烷基、 碳數為5〜1 0個之芳基或羥基作為取代基之碳數為1〜6個的 伸烷基，且其一部分亦可具有伸苯基，R 2、R 3、R 4為分別 獨立表示（1 )亦可具有羥基或碳數5〜1 0個之芳基作為取代 基之碳數為1〜6個的烷基或（2 )碳數為5〜1 0個之芳基，且 R2、R3、R4之任一者亦可為氫的化合物。 (式1)所示化合物中更佳者為式1中之R1為表示亦可具 有碳數為1〜6個之烷基、碳數為5〜1 0個之環烷基、碳數為 5〜1 0個之芳基或羥基作為取代基之碳數為 3〜6個的伸烷 基，且其一部分亦可具有伸苯基，R 2、R 3、R 4為分別獨立 表示（1)亦可具有羥基或碳數5〜10個之芳基作為取代基之 碳數為1〜6個的烷基或（2 )碳數為5〜1 0個之芳基，且R 2、 R3、R4之任一者亦可為氫的化合物。 此等（式1 )所示化合物中之一部分包含伸苯基的R 1例可 歹U 舉一CH2 — C6H4 — CH2—、 一C6H4 — CH(CH3) — ί口一C6H4 — CH2 — CH2 — 15 326\專利說明書(補件)\94-10\941213 86 1283191 等，但其以外亦無妨。 本發明中所使用之（式2 )所示的化合物為式2中之P為 表示磷原子、S為表示硫原子、Η為表示氫原子，R1、R 2 為分別表示亦可具有碳數為 1〜6個之烷基、碳數為 5〜1 0 個之環烷基、碳數為5〜1 0個之芳基或羥基作為取代基之碳 數為1〜6個的伸烷基或伸烯基，且其一個碳亦可經矽原子 所取代，且一部分亦可具有伸苯基，R3、R4為分別獨立表 示碳數為1〜6個之烷基、碳數為5〜1 0個之環烷基、碳數為 鲁5〜10個之芳基，且任一者亦可為氫。 (式 2 )所示化合物中較容易合成者可列舉為式 2中之 R 1、R 2為分別表示亦可具有碳數為1〜6個之烷基、碳數為 5〜1 0個之環烷基、碳數5〜1 0個之芳基或羥基作為取代基 之碳數為1〜6個的伸烷基，且其一部分亦可具有伸苯基，
R 3、R 4為分別獨立表示（1 )亦可具有羥基或碳數5〜1 0個之 芳基作.為取代基之碳數為1〜6個的烷基或（2 )碳數為5〜1 0 個之芳基，且R3、R4之任一者亦可為氫的化合物。 此等（式2 )所示化合物中之一部分包含伸苯基的R 1、R 2 例 可 列 舉 _CH2-C6H4-CH2- 、 -C6H4-CHCCH3)-和 - C6H4-CH2-CH2 -等，但其以外亦無妨。改質之方法並無特 別限定。例如，簡便之方法為可使用於水或有機溶劑等之 溶劑中溶解並且於液相中接觸的方法，又，於使用揮發性 物質之情況為於氣相中與離子交換樹脂接觸並改質亦無 妨。 先前公知的方法可列舉如日本專利特公昭 4 6 - 1 9 9 5 3號 16 326\專利說明書(補件)\94·10\94121386 1283191 公報等所示之方法。又，使用令衍生（式 1 )所示化合物之 原料於離子交換樹脂中反應，亦可取得（式 1 )所示的化合 物。更且，使用當量或過量的陽離子性化合物或其前體， 將離子交換樹脂中和後，令此離子交換樹脂與酸性溶液接 觸且部分性恢復成酸型等，最終變成改質酸性離子交換樹 脂之形態的方法亦無妨。
本發明中之改質酸性離子交換樹脂觸媒的改質量為以 全磺酸基的 0 . 1〜5 0 %為佳。如此，不會經由酸量減少而顯 著引起活性降低，且可在最大限度表現改質的效果。 離子交換樹脂之酸量測量法並無特別限定，可根據一般 之酸性離子交換樹脂的交換容量測量法予以求出。本發明 中，將乾燥樹脂0 . 2克於1 0 % N a C 1水溶液2 0 0毫升中攪拌 1小時，並將此過濾液全量以0 . 0 5規定N a Ο Η水溶液滴定， 並且由此滴定曲線求出。 本發明中被使用作為雙酚Α製造原料的酚，可使用通常 可取得的工業用酚。於工業用酚中，有根據異丙苯法或曱 苯氧化法等所製造者，以任一種方法所製造者均可。一般 而言，販售有純度 9 8 %以上的酚。將此類工業用酚就其原 樣使用於雙酚A合成反應亦可，但較佳為使用於實施反應 前，將酚預先與強酸型陽離子交換樹脂以連續式或批次 式，處理溫度5 0〜1 2 0 °C、接觸時間5分鐘〜1 0小時下進行 處理，並令來自丙酮的羰基化合物重質化者。更佳為使用 令工業用酚如前述與強酸型陽離子交換樹脂接觸處理後， 以常壓〜lOmmHg之減壓下、溫度70〜200 °C進行蒸餾處理者。 17 326\專利說明書(補件)\94-1 〇m 1213 86
1283191 本發明所用之丙酮並無特別限制，可為通常可取 售工業用丙酮。一般可取得純度9 9 %以上者。 原料紛與丙酮之使用量（量比）並無特別限定，較 /丙酮之莫耳比為0 . 1〜1 0 0之範圍，更佳為推薦在 之範圍實施。若剩餘的酚量少，則難以達成原料丙 轉換率，若剩餘的酚量多，則雖可達成丙酮的高轉 但因為使用必要以上的酚，故反應器變成過大，且 量循環變成必要，而無法有效率製造。 又，如歐洲專利 E P 5 8 3 7 1 2號所記載般，此等原 合物事先含有1%以下之水分亦無妨。 關於反應溫度於本發明中亦無特別限定，較佳為 °C、更佳為3 0〜2 0 0 °C之範圍。反應溫度若極端過低 應速度降低，且反應產物的生產性降低。另一方面 溫度若極端過高，則進行不要的副反應等，造成副 增加、原料酚及丙酮、甚至產物雙酚A的安定性亦 反應選擇率降低且不經濟。 反應為於減壓、加壓及常壓之任一種狀態下實施 由反應效率（每單位體積的反應效率）的觀點而言， 壓力下實施為不佳。通常較佳的實施壓力肩 0. 0卜2 0MPa，更佳為0. 05〜1 OMPa。當然，本發明不 於此些壓力範圍。 又，實施本發明時，所使用之觸媒量並無特別限 如，以批次方式實施反應的情形中，較佳係相對於 薦以重量百分比0 . 0 0 1〜2 0 0 %、更佳為0 . 1〜5 0 %之範11 326\專利說明書(補件)\94-10\94121386 18 得的市 佳為齡 0· 5〜50 酮的高 換率， S分的大 料之混 0-300 ，則反 ，反應 生成物 不佳， 均可。 以過低 &圍為 被限定 定，例 酚，推 丨進行。
1283191 實施本發明時，於反應系内添加對於觸媒及反應試 惰性的溶劑或氣體，並以稀釋狀態進行亦可。具體而 曱烧、乙烧、丙院、丁烧、己烧、環己烧等脂肪族丈 氮、氬、氦等惰性氣體或視情況將氫使用作為稀釋劑功 實施本發明時，其方法為以批次式、半批次式或連 通式之任一種方法均可實施。於液相、氣相、氣-液混 之任一種形態中均可實施。較佳為由反應效率之觀 言，推薦以液相反應實施。觸媒的充填方式可採用固哀 流動床、懸浮床、棚段固定床等各種方式，且以任一 式實施亦無妨。 反應時間（於流通反應中為滯留時間或觸媒接觸$ 並無特別限定，通常為0. 1秒〜3 0小時、較佳為0. 5譯 小時。反應後，將反應產物由前述觸媒等中經由過濾 取、蒸餾等之分離方法，則可分離回收。目的產物之 A 為分離，並由回收之回收物中經由溶劑萃取、蒸德 處理、酸處理等之逐次性處理方法、或將其適當組合 作等之通常的分離、利用精製法予以分離精製，則可苹 又，將未反應原料回收，並再於反應系中循環使用亦 批次反應之情況，反應後將反應產物分離並回收的 為就其原樣、或將其一部分或全部予以重製後，重複 應中再度使用亦可。在以固定床或流動床流通反應方 施之情形下，經由供給至反應，於一部分或全部觸媒 或活性降低之情形中，將反應中斷後，將觸媒重製並 於反應亦可，或者連續或間歇地抽出一部分，重製後 326\專利說明書(補件)\94-10\94121386 19 劑為 言 ， έ類； :可 〇 續流 合相 點而 :床、 種方 "曰1 ) 卜1 5 、萃 雙酚 、驗 之操 得。 〇 觸媒 於反 式實 失活 且供 ，再
1283191 於反應器中循環再使用亦可。更且，亦可將新觸媒間歇 供給至反應器。以移動床式流通反應實施時，如同批次 應將觸媒分離、回收，且若需要，可予以重製使用。 觸媒之重製若為可恢復觸媒性能的任何方法均可， 如，以水或有機溶劑洗淨，或以酸性溶液洗淨後再度改 亦無妨。更且，以酸性溶液與鹼性溶液交互洗淨數回， 最後以酸性溶液洗淨，其後改質亦無妨。 [實施例] 以下，根據實施例進一步具體說明本發明。但是，本 明並非僅被限定於此等實施例。 另外，即使為相同商標的離子交換樹脂，若批次不同 則BPA合成反應中的觸媒性能亦不同，故於以下之實施 及比較例中全部使用相同商標、相同批次的安柏理斯 (Amberlyst)31 〇 [實施例1 ] (1)溴化（3 -硫醇基丙基）三苯鱗的合成 將溴化（3 -溴丙基）三苯鐫1 4 · 0克、硫脲2 · 3 5克溶解 3 3 5毫升之乙醇，並且進行約1 6小時迴流。將此溶液冰 後，使過濾所得之固體充分乾燥，取得白色結晶 1。將 白色結晶1中之5. 3克溶解於充分脫氣之離子交換水1 毫升中，其中，將於25毫升之離子交換水中溶入0.5克 氧化鈉的水溶液，於氮氣環境下，歷3 0分鐘滴下《其後 於氮氣環境下、6 0 °C、攪拌2小時後，於氮氣環境下冷卻 其後，將過濾所得之固體以離子交換水洗淨，再溶解於 326\專利說明書(補件)\94-10\941213 86 20 地 反 例 質 且 發 例 特 於 冷 此 00 氫 〇 氯 1283191 仿，並且重複以離子交換水洗淨且分液。其後，將氯仿相 予以脫去溶劑所得的固體再於氯仿中進行再結晶、乾燥， 取得白色結晶2。進行此白色結晶2之1 Η - N M R測量及F D - M S 測量時，-與式5之構造一致。 (式5)
(2 )( 3 -硫醇基丙基）三苯鐫改質離子交換樹脂觸媒的調製
將充分洗淨且乾燥之安柏理斯特3 1之3克，於乙腈5 0 % 水溶液6 0毫升中劇烈攪拌。於其中，將使用（1 )所得之白 色結晶2所調製之溴化（3 _硫醇基丙基）三苯鐫0 · 0 7 7莫耳 / L -乙腈5 0 %水溶液3 0毫升慢慢滴下。滴下終了後，再繼 續攪拌5小時，其後，重複過濾和以離子交換水洗淨。再 於8 0 °C下真空乾燥1 0小時以上，取得觸媒1。此觸媒之酸 量為乾燥狀態下之3. 4 7毫當量/克。 (3 )雙酚A合成反應 於7 0毫升之耐壓反應器中裝入0 . 3 5克（2 )所調製的觸媒 1、酚6 . 6 3克、丙酮0 . 3 7克，其後，以氮氣將耐壓反應器 内加壓至 0.5MPa計示壓力（gauge pressure)，並於75 °C 加熱攪拌2小時進行反應。反應終了後，冷卻至室溫，放 壓後取出反應液並以液體層析法予以分析定量。其結果， 丙酮轉換率8 8 . 1 %、p p ’ -雙酚A選擇率9 4 . 1 %。 21 326\專利說明書(補件)\94-10\94121386 1283191 [實施例2 ] (1 )溴化（4 -硫醇基丁基）三苯鐫的合成 將溴化（4 -溴丁基）三苯鐫1 1 . 0克、硫脲1 · 7 5克溶解於 2 5 0毫升之乙醇，並且進行約1 6小時迴流。由此溶液中蒸 除約1 7 0毫升的乙醇，再於0 °C以下冷卻、放置後，過濾 所得之固體以氯仿充分洗淨、乾燥，取得白色結晶 3。將 此白色結晶 3中之 6 . 0克溶解於充分脫氣之離子交換水 140毫升中，並於其中將1.6 %氫氧化鈉水溶液30毫升於氮 ® 氣環境下滴下。其後，於氮氣環境下、6 0 °C、攪拌2小時 後冷卻，並於其中添加5.6% HBr水溶液12毫升。於其中 加入7 0毫升之氯仿，充分混合後將水相和氯仿相分離，將 氯仿相予以脫去溶劑，取得白色結晶4。進行此白色結晶4 之1 Η - N M R測量及L C - M S測量時，與式6之構造一致。 (式6 )
(2 )( 4 -硫醇基丁基）三苯鐫改質離子交換樹脂觸媒的調製 將充分洗淨且乾燥之安柏理斯特3 1之3克，於離子交換 水6 0毫升中劇烈攪拌。於其中，將使用（1 )所得之白色結 晶4所調製之溴化（4 -硫醇基丁基）三苯鐫0 · 0 1 1 6莫耳/ L -水溶液1 9 6毫升慢慢滴下。滴下終了後，再繼續攪拌5小 時，其後，重複過濾和以離子交換水洗淨。再於8 0 °C下真 22 326\專利說明書(補件)\94-10\941213 86 1283191 空乾燥1 0小時以上，取得觸媒2。此觸媒之酸量為乾燥狀 態下之3.49毫當量/克。 (3 )雙酚Α合成反應
於7 0毫升之耐壓反應器中裝入0 . 3 5克（2 )所調製的觸媒 2、紛6.63克、丙嗣0.37克，其後，以氮氣將时壓反應器 内加壓至0 . 5 Μ P a計示壓力，並於7 5 °C加熱攪拌2小時進 行反應。反應終了後，冷卻至室溫，放壓後取出反應液並 以液體層析法予以分析定量。其結果，丙酮轉換率9 4 · 9 °/〇、 pp’-雙酚A選擇率93.9%。 [實施例3 ] (1 )溴化（5 -硫醇基戊基）三苯鐫的合成 將1，5 -二溴基戊烷2 0 . 7克、三苯膦2 3 . 6克溶解於5 5 毫升之甲苯，並於約6 0 °C下攪拌1 8小時。其後，將除去 上清液之甲苯溶液的殘存物溶於離子交換水，並將此水溶 液使用甲苯重複萃取。其後，於水溶液中加入氯仿並混合、 分離，所得之氯仿相使用離子交換水重複萃取後，將氣仿 相予以脫去溶劑，取得白色結晶5。將此白色結晶5中之 7. 0克、硫脲1 . 1克溶解於1 5 0毫升之乙醇，並且進行約 1 6小時迴流。由此溶液中將乙醇蒸除、乾燥，取得白色結 晶6。將此白色結晶6中之3. 0克溶解於充分脫氣之離子 交換水7 5毫升中，並於其中將1 . 6 %氫氧化鈉水溶液1 7毫 升於氮氣環境下滴下。其後，於氮氣環境下、6 0 °C、攪拌 2小時後冷卻，並於其中添加5. 6 % Η B r水溶液8毫升。於 其中加入3 0毫升氯仿，充分混合後，分離水相和氣仿相， 23 326\專利說明書(補件)\94-10\941213 86 1283191 色結 致0 將氯仿相予以脫去溶劑，取得白色結晶 7。進行此白 晶7之1H-NMR測量及LC-MS測量時，與式7之構造-(式7)
(2 )( 5 _硫醇基戊基）三苯鐫改質離子交換樹脂觸媒的 將充分洗淨且乾燥之安柏理斯特3 1之3克，於離子 水6 0毫升中劇烈攪拌。於其中，將使用（1 )所得之白 晶 7所調製之溴化（5 -硫醇基戊基）三苯鐫0 · 0 4 2莫J 水溶液5 5毫升慢慢滴下。滴下終了後，再繼續攪拌5 d 其後，重複過濾和以離子交換水洗淨。再於8 0 °C下真 燥1 0小時以上，取得觸媒3。此觸媒之酸量為乾燥狀 之3. 43毫當量/克。 (3 )雙酚A合成反應 於7 0毫升之耐壓反應器中裝入0 . 3 5克（2 )所調製的 3、S分6.63克、丙S同0.37克，其後，以氮氣將对壓反 内加壓至0.5MPa計示壓力，並於75°C加熱攪拌2小 行反應。反應終了後，冷卻至室溫，放壓後取出反應 以液體層析法予以分析定量。其結果，丙酮轉換率9 4. p p ’ _雙酚A選擇率9 4 · 0 °/〇。 [實施例4 ] (1 )溴化（6 -硫醇基己基）三苯鐫的合成 326\專利說明書(補件)\94-10\94121386 調製 交換 色結 F /L-、時， 空乾 態下 觸媒 應器 時進 液並 9%、 24
1283191 將1，6 -二溴基己烷23.4克、三苯膦25.0克溶解 毫升之曱苯，並於約6 0 °C下攪拌1 8小時。其後，將 上清液之曱苯溶液的殘存物溶於離子交換水，並將此 液使用曱苯重複萃取。其後，於水溶液中加入氯仿並2 分離，所得之氯仿相使用離子交換水重複萃取後，將 相予以脫去溶劑，取得白色結晶8。將此白色結晶8 7.2克、硫脲1.1克溶解於150毫升之乙醇，並且進 1 6小時迴流。由此溶液中將乙醇蒸除、乾燥，取得白 晶9。將此白色結晶9中之3. 1克溶解於充分脫氣之 交換水7 5毫升中，並於其中將1 . 6 %氫氧化鈉水溶液 升於氮氣環境下滴下。其後，於氮氣環境下、6 0 °C、 2小時後冷卻，並於其中添加5. 6 % Η B r水溶液8毫升 其中加入3 0毫升氣仿，充分混合後，分離水相和氯仿 將氣仿相予以脫去溶劑，取得白色結晶1 0。進行此白 晶1 0之1H-NMR測量及LC-MS測量時，與式8之構造- 於3 5 除去 水溶 I合、 氯仿 中之 行約 色結 離子 17毫 攪拌 〇於 Γ相’ 色結 -致。
(2 )( 6 -硫醇基己基）三苯鐫改質離子交換樹脂觸媒的 將充分洗淨且乾燥之安柏理斯特3 1之3克，於離子 水6 0毫升中劇烈攪拌。於其中，將使用（1 )所得之白 晶1 0所調製之溴化（6 -硫醇基己基）三苯鐫0 · 0 4 2莫： 326\專利說明書(補件)\94-10\941213 86 25 調製 交換 色結 :/L-
1283191 水溶液5 5毫升慢慢滴下。滴下終了後，再繼續攪拌5 λ 其後，重複過濾和以離子交換水洗淨。再於8 0 °C下真 燥1 0小時以上，取得觸媒4。此觸媒之酸量為乾燥狀 之3. 41毫當量/克。 (3 )雙酚A合成反應 於7 0毫升之耐壓反應器中裝入0 . 3 5克（2 )所調製的 4、酚6. 6 3克、丙酮0 . 3 7克，其後，以氮氣將耐壓反 内加壓至0 . 5 Μ P a計示壓力，並於7 5 °C加熱攪拌2小 行反應。反應終了後，冷卻至室溫，放壓後取出反應 以液體層析法予以分析定量。其結果，丙酮轉換率9 5 . pp’-雙酚A選擇率94.1%。 [實施例5 ] (1 )溴化（4 -硫醇基丁基）二苯基（對-甲苯基）鐫的合Θ 將1，4 -二溴基丁烷15.3克、二苯基（對-甲苯基）膦 克溶解於40毫升之甲苯，並於氮氣環境下、約70 °C 1 6小時。其後冷卻，將過濾所得之固體以甲苯洗淨， 燥取得白色結晶1 1。將白色結晶1 1中之1 0克、硫脲 克溶解於2 5 0毫升之乙醇，並且進行約1 6小時迴流。 溶液中將乙醇蒸除，並將所得之固體以乙醇洗淨、乾 取得白色結晶1 2。將此白色結晶1 2中之6. 0克溶解 分脫氣之離子交換水1 4 0毫升中，並於其中將1 . 6 %氫 鈉水溶液 3 1毫升於氮氣環境下滴下。其後，於氮氣 下、6 0 °C、攪拌 2小時後冷卻，並於其中添加 5.6% 水溶液1 3毫升。於其中加入7 0毫升氯仿，充分混合 326\專利說明書(補件)\94-10\941213 86 26 、時， 空乾 態下 觸媒 應器 時進 液並 1%、 19.2 攪拌 並乾 1.55 由此 燥， 於充 氧化 環境 HBr 後， 1283191 色結 :時， 分離水相和氯仿相，將氣仿相予以脫去溶劑，取得白 晶1 3。進行此白色結晶1 3之1 Η - N M R測量及L C - M S測· 與式9之構造一致。 (式9)
(2 )( 4 -硫醇基丁基）二苯基（對-曱苯基）鐫改質離子 樹脂觸媒的調製 將充分洗淨且乾燥之安柏理斯特3 1之3克，於離子 水6 0毫升中劇烈攪拌。於其中，將使用_( 1 )所得之白 晶1 3所調製之溴化（4 -硫醇基丁基）二苯基（對-曱苯I 0 . 0 1 1 6莫耳/ L -水溶液1 9 6毫升慢慢滴下。滴下終了 再繼續攪拌5小時，其後，重複過濾和以離子交換水決 再於8 0 °C下真空乾燥1 0小時以上，取得觸媒5。此觸 酸量為乾燥狀態之下3. 4 3毫當量/克。 (3 )雙酚A合成反應 於7 0毫升之耐壓反應器中裝入0. 3 5克（2)所調製的 5、酷6.63克、丙酮0.37克，其後，以氮氣將财壓反 内加壓至0.5MPa計示壓力，並於75°C加熱授拌2小 行反應。反應終了後，冷卻至室溫，放壓後取出反應 以液體層析法予以分析定量。其結果，丙酮轉換率9 3 · pp’-雙酚A選擇率93. 8%。 326\專利說明書(補件)\94· 10\941213 86 交換 交換 色結 "鐫 後， I淨。 媒之 觸媒 應器 時進 液並 3°/〇 > 27
1283191 [實施例6 ] (1 )溴化（4 -硫醇基曱基苄基）三苯鱗的合成 將1,4 -雙（溴甲基）苯6.3克、三苯膦6.5克溶肩 毫升之甲苯，並於氮氣環境下、約6 0 °C攪拌3小時 冷卻，將過濾所得之固體以曱苯洗淨，並乾燥取得 晶1 4。將白色結晶14中之1 0克、硫脲1 . 5克溶解 毫升之乙醇，並且進行約2小時迴流。由此溶液中 蒸除，並將所得之固體乾燥，取得白色結晶1 5。將 結晶1 5中之1 1 . 0克溶解於充分脫氣之離子交換水 升中，並於其中將5. 4 %氫氧化鈉水溶液15毫升於 境下滴下。其後，於氮氣環境下、6 0 °C、攪拌3小 卻，並於其中添加5. 3 % Η B r水溶液7. 8毫升。攪拌 後靜置，取出水相並冷卻，且就其原樣靜置1 6小時 過濾所得之固體以冷水洗淨，並乾燥取得白色結晶 行此白色結晶1 6之1 Η - N M R測量及L C - M S測量時，J 之構造一致。 (式 10) 萍於6 0 。其後 白色結 於100 將乙醇 此白色 3 0 0毫 氮氣環 時後冷 數分鐘 。將此 1 6 〇進 每式1 0
(2 )( 4 -硫醇基甲基苄基）三苯鐫改質離子交換樹脂 調製 將充分洗淨且乾燥之安柏理斯特3 1之3克，於乙 3 26\專利說明書(補件)\94-10\941213 86 28 觸媒的 腈 2 5 0/〇 1283191 水溶液6 0毫升中劇烈攪拌。於其中，將使用（1 )所得之白 色結晶 1 6 所調製之溴化（4 -硫醇基甲基苄基）三苯鱗 Ο . Ο 1 8 8莫耳/ L -乙腈2 5 %水溶液1 2 0毫升慢慢滴下。滴下終 了後，再繼續攪拌5小時，其後，重複過濾和以離子交換 水洗淨。再於8 0 °C下真空乾燥1 0小時以上，取得觸媒6。 此觸媒之酸量為乾燥狀態之下3. 4 0毫當量/克。 (3 )雙酚A合成反應
於7 0毫升之耐壓反應器中裝入0. 3 5克（2 )所調製的觸媒 6、酚6 . 6 3克、丙酮0 . 3 7克，其後，以氮氣將耐壓反應器 内加壓至0 . 5 Μ P a計示壓力，並於7 5 °C加熱攪拌2小時進 行反應。反應終了後，冷卻至室溫，放壓後取出反應液並 以液體層析法予以分析定量。其結果，丙酮轉換率9 3 · 9 %、 pp’-雙酚A選擇率94. 0%。 [實施例7 ] (1 )溴化（4 -硫醇基曱基苄基）二苯基丙基鱗的合成 將1,4-雙（溴曱基）苯6.3克、二苯基丙基膦5.4克溶解 於6 0毫升之曱苯，並於氮氣環境下、約6 0 °C攪拌5小時。 其後冷卻，將過濾所得之固體以曱苯洗淨，並乾燥取得白 色結晶1 7。將白色結晶1 7中之1 0克、硫脲1 . 5 3克溶解 於1 0 0毫升之乙醇，並且進行約3小時迴流。由此溶液中 將乙醇蒸除，並將所得之固體乾燥，取得白色結晶1 8。將 此白色結晶1 8中之11 . 0克溶解於充分脫氣之離子交換水 3 0 0毫升中，並於其中將5. 4 %氫氧化鈉水溶液1 5毫升於氮 氣環境下滴下。其後，於氮氣環境下、6 0 °C、攪拌3小時 29 326\專利說明書(補件)\94-10\941213 86 1283191 後冷卻，並於其中添加5 . 3 % Η B r水溶液7 . 8毫升。攪拌數 分鐘後靜置，取出水相並冷卻，且就其原樣靜置1 6小時。 將此過濾所得之固體以冷水洗淨，並乾燥取得白色結晶 1 9。進行此白色結晶1 9之1 Η - N M R測量及L C - M S測量時， 與式1 1之構造一致。 (式 11)
(2 )( 4 -硫醇基曱基苄基）二苯基丙基鐫改質離子交換樹脂 觸媒的調製
將充分洗淨且乾燥之安柏理斯特3 1之3克，於乙腈2 5 % 水溶液6 0毫升中劇烈攪拌。於其中，將使用（1 )所得之.白 色結晶 1 9 所調製之溴化（4 -硫醇基甲基苄基）三苯鐫 0 . 0 1 8 8莫耳/ L -乙腈2 5 %水溶液1 2 0毫升慢慢滴下。滴下終 了後，再繼續攪拌5小時，其後，重複過濾和以離子交換 水洗淨。再於8 0 °C下真空乾燥1 0小時以上，取得觸媒7。 此觸媒之酸量為乾燥狀態下之3. 4 3毫當量/克。 (3 )雙酚A合成反應 於7 0毫升之耐壓反應器中裝入0. 3 5克（2 )所調製的觸媒 7、酚6 . 6 3克、丙酮0. 3 7克，其後，以氮氣將耐壓反應器 内加壓至0 . 5 Μ P a計示壓力，並於7 5 °C加熱攪拌2小時進 行反應。反應終了後，冷卻至室溫，放壓後取出反應液並 30 326\專利說明書(補件)\94-10\941213 86
1283191 以液體層析法予以分析定量。其結果，丙酮轉換率9 4 p p ’ -雙酚A選擇率9 4 · Γ/〇。 [比較例1 ] 將充分洗淨且乾燥的安柏理斯特3 1之3克，一邊於 交換水6 0毫升中劇烈攪拌，一邊於其中慢慢滴下胺基 硫醇鹽酸鹽0 . 0 7 7莫耳/ L之水溶液3 0亳升。滴下終1 再繼續攪拌5小時，其後，重複過濾和以離子交換水決 再於8 0 °C下真空乾燥1 0小時以上，取得觸媒2。此觸 酸量為乾燥狀態下之4. 1 4毫當量/克。 於70毫升之耐壓反應器中裝入0.35克觸媒2、酚 克、丙酮 0. 3 7克，其後，以氮氣將耐壓反應器内加 0 . 5 Μ P a計示壓力，並於7 5 °C加熱攪拌2小時進行反應 應終了後，冷卻至室溫，放壓後取出反應液並以液體 法予以分析定量。其結果，丙酮轉換率8 4 . 9 %、p p ’ -雙 選擇率9 1 . 5 %。 [比較例2 ] 將充分洗淨且乾燥的安柏理斯特3 1之3克，一邊於 交換水6 0毫升中劇烈授拌，一邊於其中慢慢滴下4 -乙烷硫醇鹽酸鹽0 . 0 7 7莫耳/ L之水溶液3 0毫升。滴 了後，再繼續攪拌5小時，其後，重複過濾和以離子 水洗淨。再於8 (TC下真空乾燥1 0小時以上，取得觸灰 此觸媒之酸量為乾燥狀態下之3. 9 4毫當量/克。 於7 0毫升之耐壓反應器中裝入0. 3 5克觸媒3、酚 克、丙酮 0. 3 7克，其後，以氮氣將耐壓反應器内加 326\專利說明書(補件)\94-10\941213 86 31 .8 °/〇 > 離子 乙烷 ，後， :淨。 媒之 6.63 壓至 .〇反 層析 .酚A 離子 吼σ定 下終 交換 6.63 壓至 1283191 Ο . 5 Μ P a計示壓力，並於7 5 °C加熱攪拌2小時進行反應。反 應終了後，冷卻至室溫，放壓後取出反應液並以液體層析 法予以分析定量。其結果，丙酮轉換率9 4 . 0 %、p p ’ -雙酚A 選擇率91 . 6%。 (產業上之可利用性） 若根據本發明之方法，則可以良好產率及選擇率製造雙 酚類，且可於安全上、過程上及經濟上顯著優良地生產雙 S分類。
326\專利說明書(補件)\94-10\941213 86 32

Claims (1)

1283191 十、申請專利範圍· 1 . 一種改質離子交換樹脂，其特徵為，於酸性離子交換 樹脂的酸性官能基上，令下述（A )( B )所選出之至少一種化 合物進行離子鍵結； (A ) 式1所示之化合物 (式1)
(式中，P表示構原子、S表示硫原子、Η表示氫原子，R1 表示可具有碳數為1〜6個之烷基、碳數為 5〜10個之環烷 基、碳數為5〜10個之芳基或羥基作為取代基之碳數為1〜6 個的伸烷基或伸烯基，其一個碳亦可經矽原子所取代，且 其一部分可具有伸苯基，R 2、R 3、R 4分別獨立表示（1 )可 具有羥基或碳數 5〜1 0個之芳基作為取代基之碳數為 1〜6 個的烷基或烯基、（2 )碳數為5〜1 0個之環烷基或（3 )碳數為 5〜10個之芳基，R2、R3、R4之任一者可為氫）； (Β )式2所示之化合物 (式2)
326\專利說明書(補件)\94-10\94121386 33 1283191 (式中，P表示磷原子、S表示硫原子、Η表示氫原子，Rl、 R 2分別表示可具有碳數為1〜6個之烷基、碳數為5〜1 0個 之環烷基、碳數為5〜1 0個之芳基或羥基作為取代基之碳數 為 1〜6個的伸烷基或伸烯基，其一個碳可經矽原子所取 代，且其一部分可具有伸苯基，R 3、R 4分別獨立表示碳數 為1〜6個之烷基、碳數為5〜1 0個之環烷基、碳數為5〜1 0 個之芳基，且任一者可為氫）。
2. 如申請專利範圍第1項之改質離子交換樹脂，其中， 該式1所示化合物之R1表示可具有碳數為1〜6個之烷基、 碳數為5〜1 0個之環烷基、碳數為5〜1 0個之芳基或羥基作 為取代基之碳數為1〜6個的伸烷基，其一部分可具有伸苯 基，R2、R3、R4分別獨立表示（1)可具有羥基或碳數5〜10 個之芳基作為取代基之碳數為1〜6個的烷基、或（2)碳數為 5〜10個之芳基，且R2、R3、R4之任一者可為氫。 3. 如申請專利範圍第1項之改質離子交換樹脂，其中， 上述式1所示之化合物為下述式3所示化合物之至少一種； (式3)
(式中，P表示磷原子、S表示硫原子、Η表示氫原子，且η 為1〜4之整數）。 326\專利說明書(補件)\94-10\94121386 34
1283191 4.如申請專利範圍第1或2項之改質離子交換 中，存在於酸性離子交換樹脂的全酸性官能基中 莫耳％與上述化合物進行離子鍵結。 5 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之改質 樹脂，其中，酸性離子交換樹脂為於苯乙烯聚合4 乙烯-二乙烯基苯共聚物中導入磺基者。 6. —種雙酚類製造觸媒，其特徵為，由申請專 1至3項中任一項之改質離子交換樹脂所構成。 7. —種雙酚類之製造方法，其特徵為，於令酚 及/或醛類反應而製造雙酚類之方法中，使用申請 第1至3項中任一項之改質離子交換樹脂作為觸 8. 如申請專利範圍第7項之雙酚類之製造方法 酚類為酚，酮類為丙酮。 樹脂，其 ，0. ；!〜50 離子交換 7及/或苯 利範圍第 類與酮類 專利範圍 媒。 ，其中，
326\專利說明書(補件)\94-10\94121386 35 1283191
326\專利說明書(補件)\94-10\941213 86 36
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008081898A1 (ja) * 2006-12-28 2008-07-10 Tohoku Techno Arch Co., Ltd. 強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法
JP5247184B2 (ja) * 2008-02-21 2013-07-24 三井化学株式会社 ビスフェノールａの製造方法
US8436057B1 (en) * 2010-02-17 2013-05-07 U.S. Department Of Energy Anion exchange membrane
WO2018200278A1 (en) * 2017-04-24 2018-11-01 Badger Licensing Llc Catalyst system and process for producing bisphenol-a
RU2708309C1 (ru) * 2019-03-26 2019-12-05 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) Способ получения гидрофобного нефтесорбента и устройство для его осуществления

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3992432A (en) * 1967-04-05 1976-11-16 Continental Oil Company Phase transfer catalysis of heterogeneous reactions by quaternary salts
US3853951A (en) * 1971-07-14 1974-12-10 American Cyanamid Co Preparation of 9-oxo-13-trans-prostenoic acid esters by alanate addition to cyclopentenone
US3836581A (en) * 1971-12-16 1974-09-17 American Cyanamid Co 1-alkoximino-2-(omega-substituted-alkyl)-2-cyclopentenes
US4303551A (en) * 1976-02-23 1981-12-01 Varen Technology Supported catalyst
US4423252A (en) * 1980-08-07 1983-12-27 Mitsubishi Chemical Industries Limited Process for preparing bisphenols
JPS5735533A (en) 1980-08-12 1982-02-26 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of bisphenol
JPS62178532A (ja) 1986-01-30 1987-08-05 Mitsui Toatsu Chem Inc ビスフエノ−ルの製造法
IL93020A (en) * 1990-01-09 1995-06-29 Yeda Res & Dev Biosensors comprising a lipid bilayer doped with ion channels anchored to a recording electrode by bridging molecules
ATE155741T1 (de) * 1990-04-27 1997-08-15 Canon Kk Aufzeichnungsverfahren und -gerät
US5233096A (en) * 1990-11-16 1993-08-03 Rohm And Haas Company Acidic catalyst for condensation reactions
CA2054386A1 (en) 1990-11-16 1992-05-17 Eric Gustave Lundquist Acidic catalyst for condensation reactions
JPH0597741A (ja) 1991-10-11 1993-04-20 Chiyoda Corp ビスフエノール化合物の製造方法
DE4312039A1 (de) * 1993-04-13 1994-10-20 Bayer Ag Optimierte Ionenaustauscherschüttungen für die Bis-phenol-A Synthese
JP3656271B2 (ja) * 1994-04-08 2005-06-08 三菱化学株式会社 変性イオン交換樹脂及びその使用
US5589517A (en) * 1994-04-08 1996-12-31 Mitsubishi Chemical Corporation Modified ion exchange resins and use thereof
US5463140A (en) * 1994-08-31 1995-10-31 The Dow Chemical Company Process for making polyphenols from ketones or aldehydes and phenols
JPH0871433A (ja) * 1994-09-02 1996-03-19 Mitsubishi Chem Corp イオン交換樹脂
JPH0889819A (ja) 1994-09-20 1996-04-09 Mitsubishi Chem Corp イオン交換樹脂
JP3757517B2 (ja) * 1997-01-29 2006-03-22 三菱化学株式会社 イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノールの製法
JP3757516B2 (ja) * 1997-01-29 2006-03-22 三菱化学株式会社 イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノールの製造方法
JP3752780B2 (ja) * 1997-05-20 2006-03-08 三菱化学株式会社 イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノールの製造方法
JP3826489B2 (ja) * 1997-05-29 2006-09-27 三菱化学株式会社 イオン交換樹脂およびその使用
WO1999006145A1 (en) * 1997-07-29 1999-02-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of a catalytic microcomposite from a silicate and a highly fluorinated ion exchange resin
JP3858384B2 (ja) * 1997-10-21 2006-12-13 三菱化学株式会社 イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノール類の製造方法
JP3700361B2 (ja) * 1997-12-18 2005-09-28 三菱化学株式会社 イオン交換樹脂及びこれを触媒とするビスフェノール類の製造方法
NO305825B1 (no) 1998-06-19 1999-08-02 Egil Jensen Skrellemaskin
JP4256998B2 (ja) * 1999-10-27 2009-04-22 株式会社トクヤマ シラン化合物の不均化反応生成物の製造方法
US20050014910A1 (en) * 2000-02-16 2005-01-20 Lepilleur Carole A. Toughened vinyl ester resins
JP2001335522A (ja) * 2000-05-25 2001-12-04 Mitsubishi Chemicals Corp ビスフェノールの製造方法
ATE424925T1 (de) * 2000-09-19 2009-03-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur herstellung eines starksauren kationenaustauscherharzes
US6414200B1 (en) * 2000-12-19 2002-07-02 General Electric Company Silylmethanethiols as promoters for bisphenol production
US6486364B2 (en) * 2000-12-19 2002-11-26 General Electric Company Amine modified catalysts for bisphenol production
US6730816B2 (en) * 2000-12-29 2004-05-04 Rohm And Haas Company High productivity bisphenol-A catalyst
JP4658355B2 (ja) * 2001-03-05 2011-03-23 出光興産株式会社 ビスフェノールａの製造方法
US6534686B1 (en) * 2001-09-18 2003-03-18 General Electric Company Method for producing bisphenol catalysts and bisphenols
US6620939B2 (en) * 2001-09-18 2003-09-16 General Electric Company Method for producing bisphenol catalysts and bisphenols
JP4050053B2 (ja) * 2001-12-27 2008-02-20 出光興産株式会社 ビスフェノール類製造用触媒及び該触媒を用いるビスフェノール類の製造方法
JP4595349B2 (ja) * 2004-02-26 2010-12-08 三菱化学株式会社 変性イオン交換体の製造方法
US20070073091A1 (en) * 2003-09-10 2007-03-29 Takashi Terajima Process for producing bisphenol a
JP4147202B2 (ja) * 2003-09-30 2008-09-10 三井化学株式会社 改質酸性イオン交換樹脂触媒およびそれを用いたビスフェノール類の製造方法
JP2006340563A (ja) 2005-06-06 2006-12-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd Ｄｃ−ｄｃコンバータ

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