TWI261947B - Titanium system material for fuel cell separator, and manufacturing method therefor - Google Patents

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1261947 (1) 九、發明說明 [發明所屬之技術領域】 本發明係有關於鈦系材料之製造方法。更詳言之，本 發明係有關於，尤適作燃料電池之分離器用材料，接觸電 阻小，抗蝕性優之鈦系材料與其製造方法。 【先前技術】 最近多受矚目之燃料電池有若千形態。其中，固體高 分子型燃料電池已可望實用化以作低公害電動車搭載用電 源。 第1圖係固體高分子型燃料的基本構造之一例的分解 說明圖。如圖示，該燃料電池之單池具有，於固體高分子 電解質膜]〇之一面以燃料電極膜（陽極）1 2，另一面以 氧化劑（空氣）電極膜（陰極）14層合之構造。於該層 合體雙面配置有分離器1 6。實際之燃料電池係由數十至 數百個如此之單池組成。圖雖未示，於固體高分子電解質 膜雙面，附著有碳微粒及貴金屬超微粒所成之觸媒。 燃料電池之分離器亦稱雙極板，除確保池間之電連接 ，並供給燃料氣體及氧化劑氣體，亦具作爲分離隔板的功 能。因而，如圖，於分離器形成作爲供給及排出氣體之流 路的多數之溝】6 a、1 6 b。 該分離器之材料可大別爲石墨、碳等非金屬材料、及 金屬材料。從成本及小型化的觀點，有從非金屬材料轉向 金屬材料之期盼。金屬材料爲謀抗蝕性，有不銹鋼、鋁、 (2) 1261947 鎳-鐵合金、鈦等受到考慮，其中不銹鋼者之硏究已在進 展中。 然而 > 不銹鋼因表面的鈍態皮膜，接觸電阻非常高， 例如，市售之代表性不銹鋼板，接觸電阻有高達]〇〇m Ω « cm2以上者，會使池間電接觸不良。又，不銹鋼在燃料 電泡之環境下抗觸性不足，會有金屬溶出，由於溶出金屬 離子，載持於電解質膜之觸媒的性能劣化。更因溶出後生 成之Cr 一 OH、Fe· - OH等腐蝕性產物，分離器之接觸電阻 增加。因此，不銹鋼製之分離器，有於分離器16與電極 膜1 2、1 4之接觸部介以金等貴金屬鍍層，以取得必要之 導通並確保抗觸性之施行。但是其成本非常高，不利於實 用化。 燃料電池因係如上由多數單池疊合構成，於汽車等移 動體周燃料電池有減輕重量之強烈要求。故著眼於重量比 不銹鋼板輕，抗蝕性亦高之鈦系材料以作爲分離器的材料 c 在此「鈦系材料」包含鈍鈦及鈦合金。 鈦系材料比其它金屬材料輕，抗蝕性優皆爲所知，其 表面如同不銹鋼，存在有電阻大之鈍態膜。一般，鈍態膜 乃金屬材料的抗蝕性之所需，鈍態膜愈厚抗蝕性愈良好。 但是用於分離器時，由於鈍態膜而接觸電阻變大。鈦系材 料因不易鍍層，無法藉由鍍以貴金屬達到接觸電阻之下降 日本專利特開平2 0 0 1 — 3 5 7 8 6 2號公報提議，於燃料 0 -6- (3) 1261947 電池分離器用之鈍系材料表面埋入導電性硬質粒子，以之 用作露出材料表面之導通路徑，降低表面電阻。導電性硬 質粒子係M23c6、M4C或MC型（Μ :金屬）之金屬碳化 物，將之以噴珠處理埋入鈦系材料表面。但是，噴珠處理 工作繁雜，以致成本高。又，導電性之硬質粒子僅存在於 鈦系材料表面。因鈦系材料導電性比不銹鋼低，若導電性 粒子僅存在於表面，則接觸電阻之下降不足，伴隨導通而 生之焦耳熱增大，必須冷卻，成本高。 【發明內容】 本發明提供，作爲接觸通電構件，尤以固體高分子型 燃料電池之分離器的最適鈦系材料與其製造方法^本發明 特別係是供比習知纟太系材料接肖S電阻小’且抗f虫性優Ζ 鈦系材料與其製造方法。 本發明之鈦系材料含5質量％以下之B (硼），該B 係以分散析出之Ti B系硼化物粒子存在於材料全體，且該 硼化物粒子之一部份露出於材料表面之鈍態膜上。鈦系材 料除Ti及B以外，如後敘，亦可含其它元素。亦即，Τι B 系硼化物粒子所析出之母相，可係純鈦亦可係鈦合金。 本發明之鈦系材料可於鈦系材料熔化時添加5質量％ 以下之Β或其供給源，Β以TiB系硼化物粒子分散析出於 材料全體製成鈦系材料，將該鈦系材料以酸性水溶液作腐 蝕處理使ΤΊΒ系硼化物粒子露出材料表面而製造。 如上述，鈦系材料因於表面存在有無法避免的鈍態膜 -7 - (4) 1261947 ，接觸電阻大。因而難以安定維持鈦系材料之 燃料電池分離器所要求的低値。鈦系材料施以 等去除鈍態膜之處理雖亦能使鈍態膜變薄，但 之高鈍化位能，鈍態膜又再長厚，接觸電阻隨 。尤以在電位變動之燃料電池環境下，難以安 態膜。 接觸電阻隨該材料單位面積之接觸面積而 可視爲全面接觸之接觸亦係點接觸，亦取決於 接觸點數、接觸點總面積、各接觸點之電阻。 貫通鈦系材料之鈍態膜的導電性粒子露出 電性粒子具「電通路」之功能，可使材料之接 保持於低値。 可於鈦系材料以導電性粒子析出之鈦化合 T j. B、T i B 2。其中 T i B於生產力、導電性能有 更具有抗蝕性.良好之優點。 鈦系材料含合金金屬元素（亦即，粒子之 鈦合金）時，析出之T」B有時具有Τι之—部 屬元素取代之組成（亦即，T i及其它金屬的 之組成）。因此，本發明稱析出粒子爲T i B .系 〇 本發明之鈦系材料，分散析出於鈦或欽合 之T i B系硼化物粒子的--部份貫通鈍態膜，露 。因系硼化物粒子係金屬質而導電性高， 物粒子因露出表面，降低鈦系材料表面之接觸 接觸電阻於 酸浸泡處理 因鈦系材料 著時間增大 定維·持薄鈍 變。亦即， 早位面積之 表面，則導 觸電阻安定 物有 Tie 、 利。TiB 並 析出母相爲 份由合金金 硼化物所成 硼化物粒子 金母相全體 出材料表面 T i B系硼化 電阻。且該 -8- (5) 1261947 粒子抗蝕性良好。一般，鈦系材料之抗蝕性係由表面之鈍 態膜確保。本發明中，該鈍態膜雖有Ti B系硼化物粒子貫 通，並不因而損及鈦系材料之抗蝕性。因此，本發明之鈦 系材料在燃料電池環境下亦安定呈現良好的抗蝕性。 如此，本發明之鈦系材料無損於純鈦或鈦合金之優良 抗蝕性，可使表面接觸電阻下降，通電性能提升。因之， 該鈦系材料最適作爲用在腐蝕性環境下之接觸通電構件， 尤以固體電解質型燃料電池之分離器，特別是固體高分子 型燃料電池之分離器。因鈦系材料比不銹鋼輕約&成，尤 適作爲有減輕重量之要求的汽車等移動體所用之固體高分 子型燃料電池用分離器' 與目前主要使用於各種燃料電泡之石墨或.碳製分離器 比較，因生產力優，可由薄壁化減輕重量，故本發明有關 之燃料電池用分離器之可行性大，其實用性高。 [實施方式] 以下更詳細說明本發明。除非特加聲明，” ％ 指「質 量％」。 本發明之鈦系材料具有> T;B系硼化物粒子分散析出 於鈍鈦或鈦合金所成的母相之組織。 (A )母相之化學組成： (a )純鈦 母相爲純鈦時，鈦基本上不含合金元素，隨微量含有 的氧、鐵等不可免之雜質元素的含量，強度可予調整。本 -9 - (6) 1261947 發明之鈦系材料，不可免的雜質素以質量％計，可含氧 0.5 %以下，碳0.2 %以下，鐵0 . 5 %以下，氫0 . 1 %以下，氮 0.1 %以下5 A1 0,3%以下，除其它之不可免雜質以外，實 質上由鈦構成。 鈦的結晶構造有六方晶之α相及立方晶之/3相。純鈦 在低於 8 8 2 °C具α相之結晶構造。α相之鈦柔軟，盲冷加 工性。不可免雜質元素含量高於上述，固溶強化、化合物 之生成使純鈦的加工性下降，不適用作固體高分子型燃料 電池分離器材料。又，Α1使抗蝕性變差，因腐蝕造成接 觸電阻上升，宜盡可能少。 (b )鈦合金 鈦合金係在不大大損及純鈦的基本特性重量輕及抗蝕 性下，主要爲提升強度而積極以合金元素添加之材料·。鈦 合金之合金元素有使α相安定化之元素及使/3相安定化之 元素。 使/9相安定化之元素有V、Μ 〇、C r、F e、N b、N i、W 、Cu等，隨元素之種類，使々相安定化之能力不同。故 添加複數之合金元素時爲評估/3相安定化能力，有以 V 之/3相安定化能力爲基準而規定的所謂V當量之指標。 V 當量二 V + ( 1 5 / 1 0 ) Μ 〇 + ( 1 5 / 3 6 ) N b + ( 1 5 / 2 5 ) W + ( 1 5 / 6.3 )

Cr + (15/4.0)Fe + (]5/9)Ni + (15/13)Cu .........(1) 式中，各元素記號指以質量％計之其含量。 隨 V當量增加，合金元素之固溶強化的強度上升， 自高溫之々相域驟冷及隨後的α + /3相域之時效處理的強 -10 - 1261947 (7) 度上升。但是，若V當量超過30%，則（1)比重變大， 鈦之輕量性受損；（2 )因yS相之固溶強化，變形阻力上 升，加工性變差；（3 )經時效處理之強度上升變小，等 缺失浮現。故V當量以在3 0%以下爲佳。 另一方面，使α相安定化之代表性合金元素係 Α1， 具微弱的α相安定化效果之元素有S η及Z r。氧亦係強力 之^相安定化元素。如同上述V當量，以A1當量爲基準 作爲評估α相安定化能力之指標，有次式所表之 Α1當量 〇 A 1 當量=A 1 + ( 1 / 3 ) S η + (1 / 6 ) Z r + 1 0 X 0 (氧）.........(2) 式中各元素符號指以質量％計之其含量。 A]當量增加，則固溶強化所致之強度上升，反之， 冷加工性下降。A1當量超過8%則生成α 2相（T13A1 )， 易於脆化。因此，A1當量以8%以下爲佳。 α相安定化元素及/3相安定化元素各可添加1種或2 種以上，並亦可添加α相安定化元素與/3相安定化元素二 者。 另一樣態係鈦合金含Pd之合金。含Pd之鈦合金，Pd 以外，亦可含可達上述範圍之V當量及/A1當量之其它合 金元素。 鈦系材料含p d則材料表面之接觸電阻更低。更因材 料之抗蝕性亦經改善，在使用環境下可良好維持低電阻。 P d含量宜在0.0 0 1至0.5 %之範圍。過少則效果不足，過 多則成本顯著升高。 -11 - (8) 1261947 (.B ) ΤΊ B系硼化物粒子 本發明之鈦系材料係，TiB系硼化物粒子分散析出於 材料全體。ΤΊ B系硼化物粒子係金屬質而具導電性，且抗 蝕性優。 $口上述，T i B系硼化物粒子之組成可係T i B，亦可係 Ti之一部份由其它金屬元素取代之組成。實際上，已有 Ti之一部份由Αί取代之ΊΠΒ系析出物的確認。 該ΤΊΒ系硼化物粒子，可在以熔化法製造鈦系材料： 亦即鈦或鈦合金之際，添加適量之Β源於熔體，作爲夾雜 物分散析出於全體鈦系材料。 最佳Β源之一例係硼化鋁Α1Β12。金屬硼亦合適、 添加於熔體之Β源宜係，一且均勻溶解於熔體中，在 凝固過程成爲TiB系硼化物粒子析出，有利於組成之安定 化。亦有使用 Ti B作爲B源之想法，但可用作溶解原料 之T!B工業上取得不易。 凝固過程中析出之ΤΠΒ系硼化物粒子之組成可藉析出 溫度、析出行動、熔體中B量之調整加以控制。含共晶組 成以上之B的鈦系材料，ΤΊ B系硼化物粒子作爲初析於液 相中析出，共晶溫度附近析出結束。另一方面，含少於共 晶組成的B之鈦系材料，母相作爲初析析出，ΤΊ B系硼化 物粒子在共晶溫度附近一起析出。液相中TiB可優先析出 之條件下TiB的密度比熔體稍大，故雖有析出物於熔體中 沈積，巨觀偏析之疑慮，但或因熔體之熱對流及濃度流使 熔體受到攪拌，並不發生顯著的沈積現象或明顯的巨觀偏 -12 - (9) 1261947 析。 共晶溫度附近析出之 T! B系夾雜物比熔體中析出之 Ti B系硼化物粒子小，具有微細分散之特徵。B相對於ΤΊ 之固溶極限在〇 .] %以下，非常小，添加於熔體中之B在 凝固過程及固相線直接下方之溫度區幾乎全以硼化物析出 〇 B不只鈦之α相，對於yS相亦不具安定化效果，無論 鈦之結晶構造爲何，因B之添加可得最後DB系硼化物 粒子分散析出的純鈦或鈦合金。 提高B量則TiB2等TiB2系硼化物亦析出，但本發明 係周TiB系硼化物。作爲金屬質析出粒子不用ΤΊΒ2而用 TiB係由於，丁iB2熔點高，製造性明顯不良。析出形態因 共存之添加元素會有若千變化，而調整添加之B量可作其 控制。 鈦及鈦合金中5 B含量高則ΤΊ Β系硼化物粒子分散量 增加，延性下降，製造性亦下降。爲確保作爲燃料電池用 分離器之成影性，鈦材料中析出之硼化物量不宜過多。 硼化物之析出溫度亦取決於B之含量，而係在鈦及鈦 合金的凝固溫度附近，一旦析出，則幾乎不再固溶。B含 量愈高，硼化物析出愈顯著，製造時、加工時龜裂問題愈 大，生產力變差。唯B量至5 %止，困難雖隨之而來，但 仍能以工業規模製造鈦系材料。B之含量超過5 %，則燃 料電池加工所需之成形性無法於常溫維持。故使B含量在 5 %以下。B之下限無特殊限制，通常 0.4 %以上即能確保 -13 - ^1947

必驽

TiB

B θ龛低至數十成粒內 系硼化物粒子。較佳之B含量爲1至3 % p p m左右時，硼化物偏析於結晶粒界 降低接觸電阻之意義上，硼化物析出於粒界 逝無多 _上，； 大差異，而於常溫之加工性、龜裂問題之迴 @化物當然以均勻分散爲佳。 1 e」TlB系硼化物粒子之大小T i g 万. $硼化物粒子係於純鈦或鈦合金由熔體凝固之際 、 1 > Q(rC附近之高溫析出。於高溫以共晶反應析出， 即會g車六+A-I 5与分散地析出。TiB系硼化物粒子係金屬質析 ^ ‘勿宁’熱力學上安定、導電性優，並於燃料電池環境下 具有足與母相鈦系材料匹敵之優異抗蝕性。 ，在 凝固時析出之TiB系硼化物粒子呈針狀，冷卻速率愈 高愈微細化。但是依然難得本發明所要求之高度微細分散 狀態。TlB系硼化物粒子質硬，若非高度微細分散就會促 使模具磨損。又TlB系硼化物若非十分微細化，則材料之 變形能力差，成形性、韌性下降。並且，針狀粒子易因外 力斷裂，起龜裂。 . 故以熔化法製得Z B添加欽系材料以適當組合·熱|段造 、熱乳及冷軋過程’便析出粒f破碎·’而高度微細分散爲 佳。TlB系硼化物粒子幾乎無法變形，容易因熱鍛造、熱 軋·、冷軋等塑性加工破碎，更微細分散。 例如，以熱加工或熱鍛造，可使造成不易變形之丁 iB 系硼化物粒子破碎而微細分散，改善成形性、訪性、冷加 工亦有效’但因冷加工促成微小龜裂’可能成爲破壞之起 -14 - (11) 1261947 點’必須審慎爲之。 受到塑性加工，則幾乎無法因加工變形之丁1]3系硼化 物粒子在加工當中「沿加工方向破碎」而分散。硼化物粒 子之分散狀態可藉鍛造條件、軋製條件控制。 微細化之程度係，析出物的長徑（長軸長度）之平均 I直J 〇从m以卜，2 0 // m以下較佳，]〇 e m以下更佳。爲確 保良好的壓製加工性、衝切性，當然宜係層可能微細、均 勻地分散。

(D ) TiB系硼化物粒子之體積率 T] B系硼化物粒子之體積率決萣於合金中所添加之b 量。TiB系硼化物粒子的體積率超遲3〇VQl %則冷熱加工性 白终 1'者變差，難以加工。另—方面，其體積率不及2 v 〇 J % 則難以保持低接觸電阻。故T i B系硼化物粒子之體積率以 在2至30vol%之範圍爲佳。而鈦系材料之β含量約2%時 ’ 系硼化物粒子之體積率約ΙΟνοΙ%。

(E) TiB系硼化物粒子之露出表面 本發明有關之鈦系材料係，純鈦或鈦合金中析出分散 之T i B系硼化物粒子有--部份露出表靣。T i b系硼化物粒 子係金屬質，導電性高。因而雖於鈦系材料表面形成有鈍 態膜，由於貫穿鈍態膜露出表面之TiB系硼化物粒子，材 料之接觸電阻被壓低。又因T i B系硼化物粒子抗鈾性良好 ’該粒子露出表面亦不見抗蝕性明顯下降。露出表面之 τ j B系硼化物粒子以由自母相析出之粒子所成者爲佳。 如此，添加B之鈦系材料由熔體凝固，則τ j B系硼 -15- (12) 1261947 1'七物粒+ 、刀畋析出於材料全體，但於材料表面T i B系硼化ι 物粒之V- y 、 ^ +突破鈍態膜而露出。 因此 經軋製、 物粒子露 ’手法 製成ΊΊΒ系硼化物粒子分散析出之鈦系材料， '锻造使粒子微細化後，必須施以能使Ti B系硼化 11出材料表面之某種處理◦本發明中不論達該目的 I _何，以下就可能之方法作說明。不作該等處理， M ^ $, 、^软或鈦合金中分散析出TiB系硼化物粒子，則表面 Ϊ妾觸電_ γ + @也个安定，電阻値亦高。 胃it析出在鈦或鈦合金中之金屬夾雜物貫穿生成於金太 士才 ^fcr 十科衣面之鈍態膜表面，可有（a )作鈦系材料之腐蝕 處理，次w 、 ~ 太除表層之鈦系材料，（b )以機械方法，例如（b 1 J以筒表面經噴珠加工或蝕刻加工而有微小凹凸之 毕I南，(, %細、所謂消光輥）軋製鈦系材料，（b 一 2)於鈦系材料 表面以 T1B系硼化物粒子投射、硏磨、硏削等埋入 J以蒸遞％=作表面改質等之方法。亦可組合二以上的這些 方与： + d U °儿以腐蝕處理因可於工業上低價實施，且能作大面 早着 ^ 一、 衣®的巨觀均勻處理，於本發明的鈦系材料之量產極 爲有效。 、、a )腐_法 1乐將ί太系材料浸泡於酸生水溶液，Ti B系硼化物粒子 ei存’丨谷解去除鈦系材料的極薄表層之方法。以之因 丁 * Τ) 1 系®化物粒子突出表面，處理後生成鈍態膜，粒子仍 可露出表面。 於腐蝕處理之酸性水溶液不溶解Tj Β系硼化物粒子 -16 - (13) 1261947 ，而選擇性溶解鈦系材料之母相（純鈦或鈦合金）。宜係 能均勻溶解母相者。 可用的酸性水溶液有例如，向來用於鈦系材料之酸洗 的硝氟酸系水溶液、硫酸系水溶液、鹽醯系水溶液等。必 要時，爲減輕酸性水溶液Z劣化，或爲使腐蝕面平滑，可 以添加有機或無機添加劑。爲抑制腐蝕速率，亦可添加市 售之抑制劑。 酸性水溶液之濃度隨水溶液之種類、母相之塑性、處 理溫度而異。腐蝕處理溫度宜在室溫至沸點以下之範圍， 可依腐蝕狀況決定濃度、溫度。在酸性水溶液中之平均腐 蝕減量以調整爲5至60g/m2，表面粗度以中心線平均粗 度R a計調整到可係0.0 6至5 // m爲較佳。 合適之酸性水溶液係，氟化氫濃度1至20%，1至 5 %較佳，硝酸濃度5至20%，5至1 0%較佳，溫度3 0至 9 0 °C之硝氟酸系水溶液。酸濃度過低則腐蝕能力差，過高 則處理後表面粗度惡化，接觸電阻加大。使用硝氟酸系水 溶液，則因Ti B系湖化物粒子之露出與母相表面之鈍態強 化，可同時達成抗鈾性之提升。硝氟酸水溶液之一:例係， 55 t之1 〇% HN〇3 - 3%HF。又，亦可於硝氟酸混合以其它 酸。 將鈦系材料浸泡於酸性水溶液之方法腐蝕有效率，膜 性水溶液之攪拌或流動則效果更佳。亦可於施加電壓之電 解條件下進行腐蝕。亦可於鈦系材料表面以酸性醋液用噴 嘴噴射、淋灑、或噴霧。 -17 - (14) 1261947 腐蝕處理後以作中和處理爲佳。腐蝕處理後僅作水洗 ，雖充分水洗，酸成分仍殘留於材料表面之微小凹凸內部 ，金屬夾雜物與母相的間隙內部，以及粒界，隨乾燥會有 酸成分之濃化。因酸成分之濃化、噴出，起表面腐蝕，隨 著時間經過表面接觸電阻升高。爲其防止，可用pH高於 7之鹼性水溶液浸泡、噴霧、作中和處理。噴霧包含，鹼 性水溶液由噴嘴噴射、或淋灑。 所用之鹼以水溶性，處理後水淸洗性優，廢液易於處 理，低價者爲佳。合適之鹼水溶液係3至10%濃度之氫氧 化鈉水溶液。 (b )機械方法 機械方法有，用消光輥之軋製法、及、機械式將TrB 系硼化物粒子埋入材料表面之方法。 以消光輥軋製於材料表面賦予凹凸，則部份ΊΠ Β系硼 化物粒子露出表面，但露出之粒子不過只一部份，效果不 彰不切實。 另一方面，使用TiB系硼化物粒子，以投射、硏磨、 硏削等埋入材料表面之方法，粒子於材料表面之結合不足 ，較之上述腐蝕處理法，更難得安定之性能。表面之均勻 性也較難確保。 埋入導電性粒子之方法有日本專利特開平 2 0 0 1 -3 5 7 8 6 2號公報之揭示，但所用者係金屬碳化物型之硬質 粒子，並無埋入Ti.B系硼化物粒子之揭示。 (c )表面改質法 -18 - 1261947 (15) 表面改質法係組合，蒸鍍、離子佈植等之成膜以及爲 析出處理而作之熱處理的方法。因製造成本高，屬於輔助 方法。 但機械方法及表面改質法，將來經技術革新.，亦可能 成爲實用之量產方法。 當然亦可組合以上的二種以上之方法使用。 (F )接觸電阻 本發明有關之欽系材料係，析出分散於純鈦或鈦合金 母相中之TiB系硼化物粒子貫通材料表面之鈍態膜露出表 面。以此，具導電性之TiB系硼化物粒子發揮「電通路」 之功能，可得燃料電池的分離器所需之低接觸電阻。 / 接觸電阻以實施例之方法求出，在大氣腐蝕後負荷 ]0 k g / c m 2 下以在 2 0 m Ω · c m 2 以下爲佳，1 5 ηι Ω * c m 2 更 佳。以同一方法測定之大氣腐蝕後的純鈦之接觸電阻値超 過 1 0 0 m Ω e c m2。 如實施例·鈦系材料含 Pd則接觸電阻低於7m Ω · cm2，材料表面被覆以金等良導體金屬，則接觸電阻更小 。此外，接觸電阻一般在7m Ω · cm2以上。 決定於接觸雙方之材料時，接觸抵抗取決於接觸面積 。微細分散之TiB系硼化物粒子，其接觸點之大小及個數 對於接觸電阻大有影響。實驗可見施加之壓力增大則接觸 電阻有所下降，應係由於接觸面積及點數增加。從降低接 觸電阻之觀點，如上，以軋製等使Ti B系硼化物粒子破碎 微細化，接觸點數增加係屬有利。 -19- (16) 1261947 (G )表面粗度 本發明之鈦系材料，表面因有針狀的Τι B系硼化物粒 子露出，表面粗度大。因此，可由表面粗度判定ΤΊ B系硼 化物粒子之露出程度。故接觸電阻亦隨表面粗度變動。 中心線平均粗度Ra不及0.0 6 /i m則表面過於平滑， ΤΊΒ系嫺化物粒子露出不足，接觸點少，接觸電阻之改善 效果小。而若Ra超過5 μ m則每單位面櫝之接觸點數顯 著減少，有接觸電阻降低之傾向。故R a係以在0.0 6至5 μ m之範圍內爲佳，0.0 6至2.5 μ m之範圍更佳。進行如 上之腐蝕處理時，可將腐蝕程度調整爲Ra在上述範隱。 「中心線平均粗度R a」係JI S B 0 6 0 1 - 1 9 8 1 2所定義 的二維表面粗度之指標。 (Η )表面金屬被覆 本發明之鈦系材料，可更以金屬被覆於表面。亦即， 以金屬被覆材料表面，覆蓋露出表面之ΤΊΒ系硼化物粒子 。金屬者有例如金等貴金屬。被覆可由例如無電解鍍層， 取代鍍層、電鍍爲之。 本發明之鈦系材料抗蝕性優，接觸電阻小，可加工， 故適届作接觸通電構件，例如燃料電池，尤以固體高分子 型燃料電池之分離器的材料。該材料由於輕，將適用作電 動車等移動體用之電源的燃料電池之分離器。 如第1圖，燃料電池之分離器雙面有多數之溝。典型 者爲，如圖示，雙面之溝的走向互相垂直。溝之形成可由 壓製加工、放電加工、切削、這些之組合等適合方法爲之 -20 - 1261947 (17) 實施例 (實施例1 ) 具表1之化學組成（餘爲Ti)的a至X之24種鈦系 材料加工母材，依以下任一熔化法製造。溶解原料係用， 市售泡棉鈦及必要時的各合金元素之溶解原料（金屬或母 合金）。B添加係甩市售之 Al-- B母合牟（A1B】2 )或金 屬B。 表中，a係母材不含B的純鈦之例，s至t 1爲母材不 含B，其餘含B，母相係鈦合金之例。含B之組成者，熔 體凝固而得之加工母材鑄塊，有TiB系硼化物粒子分散析 出° (1 )錠块熔化法（簡稱butt ): 使用非消耗電極式電弧熔爐製作2 0 0 g之方形鑄錠（ 4 0 in m X 8 0 m m X 厚度 14mm)。 (2 )真空熔化法（簡稱VAR )： 以消耗電極式真空電弧熔爐（VAR熔爐）得1 5g之 圓柱形鑄塊（直徑1 4 Ο X高度1 5 0 m m )。 由各鑄錠，經以下過程製作冷軋板。 鑄塊一> 熱軋-退火-> 冷卻—脫銹-酸洗-冷軋（-中 間退火冷軋）—退火一> 腐触處理θ水洗—中和處理 各圓柱形鑄塊於1 2 0 0 °C加熱2小時後，以壓製裝置 鍛造，成5 Omm厚之小坯。然後以如同上述之鑄錠的過程 -21 - (18) 1261947 製作冷軋板。 鑄錠或5 0 m m厚之小坯的熱軋，係於]2 0 0 °C加熱後 ，實施至約3 . 4 m m厚。熱軋係於約]0 0 0 °C以上、1 2 0 0 °C 以下之溫度範圍重複再加熱，來回實施。圓柱鑄塊之熱鍛 造亦同。熱軋後之退火係以在真空中於7 0 0 t保持3 0分 鐘後，冷卻之熱處理爲之。退火後以噴珠處理進行脫銹， 以硝氟酸液酸洗。冷軋係全部從 3.4mm開始，加工至 0.3mm厚度。必要時，冷軋當中於7 0 0 °C作軟化退火，並 實施模擬通常之量產線條件的硝酸7 %、氟酸3 %之硝氟酸 水溶液（6 0 °C )中之酸洗。所得冷軋板，依同上熱軋板之 條件作最終退火。 然後，將如此製作之鈦材料冷軋板，用以下(I )至 (ΙΠ )中任一酸性水溶液作腐蝕處理。酸性水溶液之溫 度係60°C。經該腐蝕處理，化學組成含B時，ΤΊΒ系硼 化物粒子露出材料表面，且表面粗度變大。變化腐蝕處理 時間，以調整表面粗度。 酸性水溶液之組成： (1 )硝酸：1 〇 %、氟酸：2 %，水：其餘 (Π )硝酸：5 %、氟酸：1 %，水：其餘 (ΠΙ )硝酸：5% '氟酸：5%，水：其餘 腐蝕處理後之鈦系材料於水洗、乾燥後，浸泡於液溫 2 5 °C的6%氫氧化鈉水溶液中施以超音波一面作3分鐘之 中和處理，更於蒸餾水中作超音波淸洗1 5分鐘。部份比 較例中不施以腐蝕處理及中和處理。淸洗後之鈦系材料最 -22 - 1261947 (19) 後以冷風乾燥機乾燥。 一部份之鈦系材料於腐蝕處理及中和處堙後，施以無 電解碟:金’以金被覆材料表面，覆蓋露出表面之T i B系硼 化物粒子。 測定如此處理後之鈦系材料的j I S B 〇 6 〇 — ][ 9 8 2所規 定之表面粗度（中和平均粗度（R a )，及剛處理後之起始 接觸電阻與大氣中放置5 0 0小時後之接觸電阻。

接觸電阻之測定係用0 · 3 mm厚之鈦系材料試片及厚 度〇 . 6mm之市售玻璃質碳板（昭和電工製，商品名δ G 3 )，使試片接觸面積爲1 c m 2、負荷1 0 k g / c m 2，依4端子 法測定接觸電阻。試片表面在剛要測定前水洗、乾燥，供 作測試。不施以腐蝕處理者，經600號砂紙之濕式硏磨後 測定。

又，處理後之材料表面以 SEM觀察，就任意選出之 50個粒子測定露出表面的TiB系硼化物粒子之長徑（長 軸長度），算出其平均値，求出TiB系硼化物粒子之長徑 。又，用市售粗度計測定表面粗度，求出表面中心線粗度 R a値。更將T i B系硼化物粒子之體積率，以表面之光學 顯微鏡照片的二値化，算出粒子之面積率而求得。 以上測定結果連同表1之組成記號、熔化方法、腐蝕 條件（酸性水溶液之種類及處理時間）、投射粉末、鍍金 被覆厚度列於表2。 -23 - (20) 1261947 表1 (質量。/。，其餘：T i) 記 號 (― V Mo Nb W Cr Fe Ni Cu Pd A1 Sn Zr 0 B V 當量 A1 當量 1 1 a 0.02 0.035 0.08 0.35 b _ i — 0.01 0.092 0.42 0.04 0.92 ! ! c 0.012 0.088 0.59 0.05 0.88 1 d 0.01 0.065 0.07 0.42 0.038 0.77 e 0.014 0.126 0.067 1.03 0.05 0.80 f 0.003 0.13 0.98 0.0]] 1.3. a 0.008 0.22 0.068 2.2 0.03 0.9 h 0.008 0.154 1.80 0.03 1.5 i . 0.01 0.178 2.80 0.04 1.8 J 20.33 0.12 0.32 1.08 0.112 1.6S 20.8 1.8 k 0.48 0.47 0.07 3.51 0.091 ].06 1.4 2.4 1 0.07 0.45 0.084 1.80 0.26 L3 m 0.84 0.47 0.05 i 0.067 1.78 0.82 0.67 n 0.52 0.06 0.38 1 0.073 1.86 2.1 0.73 i 0 0.07 0.52 0.061 1.63 0.86 0.61 P 0.07 9.86 0.084 1.83 0.3 2.5 q -ί 0.02 0.038 2.51 0.08 0.38 r 1 2.4] 0.05 3.05 0.074 2.45 2.6 3.8 s 2.42 0.05 3.07 0.072 2.6 3.8 t 20.15 0.11 3.21 ].05 0.Π5 20.6 4.7 υ 0.07 0.01 0.041 ].0 0.26 0.41 V 0.06 0.03 0.02 0.95 0.23 0.2 w 2.8 0.06 0.03 2.99 0.073 ].l 3.0 3.3 X — 一 — * 0.08 0.05 0.05 1.05 0.3 0.5 一 24- (21) 1261947 表2 試驗 No. 表1 組成 記號 熔化 方法 Tffi粒子 金被覆 厚度 (nm) 腐蝕處理 表面 粗度Ra (u m) 接觸抵抗 (m Ω -cm) 長徑 ([1 rn ) 體積率 (%) 水溶液 時間 (分鐘） 起始 500hr 後 1 a* butt — 0 — II 4 0.99 27.7 124.6 9 b butt 8.5 2.0 — II 4 1.1 12.4 11.7 3 c butt 8.9 2.8 — II 4 1.3 10.1 10.2 4 d butt 7.2 2.0 一 I 4 2.2 12.3 13.0 5 e VAR 10.6 4.8 — I 2 1.8 8.6 9.5 6 e VAR 10.6 4.8 一 II 2 0.95 8.1 8.9 7 f butt 6.7 4.6 — 11 2 0.88 7.1 7.2 8 f butt 6.8 4.6 — — —* • 0.04 21.9 42.7 9 f butt 7.1 4,6 — I 8 6.9 9.4 12.0 10 g VAR 9.0 9.9 — II 2 1.1 7.7 14.0 11 h butt 7.2 8.2 — I① 4 2.5 12.1 12.2 12 i butt 7.4 12.4 — II 4 1.4 8.5 9.9 13 J butt 10.3 7.7 — III ϊ 1.6 7.2 10.2 14 k butt 8.8 4.9 — III 1 1.3 11.3 19.0 15 Ϊ butt 7.2 8.2 — II 4 1.5 8.7 18.1 16 in butt 8.0 8.1 — II 4 1.5 7.8 12.4 17 n butt 8.0 8.5 — II 2 1.3 8.1 12.4 18 0 butt 7.7 7.5 — II 2 1.1 7.7 10.6 19 p butt 8.6 8.3 — II 4 1.2 8.8 13.1 20 q bun 7.7 11.2 — II 4 1.3 8.0 11.9 21 r butt 8.0 11.0 — — ___冰 0.05 22.3 27.4 22 s* butt — 0 — I 4 1.3 30.5 108.9 23 t* butt — 0 — T 4 1.6 41.7 144.8 24 υ butt 8.0 4.7 — II 2 1.1 6.6 6.6 25 V butt 8.0 4.4 — II 2 1.1 6.5 6.7 26 w butt 7.7 5.1 — II 2 1.2 5.4 5.5 27 X butt 8.6 4.9 — II 2 1.3 5.1 5.2 28 e VAR 10.6 4.8 50 II 2 1.2 ο η 3.4 29 e VAR 10.6 4.8 100 II 2 1.3 3.1 3.1

I 二 1 Ο % Η N Ο 3 + 2 % H F ; I ] = 5 % Η N Ο 3 + 1 % H F ; 11 卜 5 % Η N 〇 3 + 5 % H F 本發明之範圍外的條件 -25- (22) 1261947

如表2，以熔化法製作之鈦系材料含B，故即使於材 料全體有Ti B系硼化物粒子析出，而不作腐蝕處理之試驗 N 〇.8，表面粗度非常低，僅0.04 m，可知表面無Τι B系 硼化物粒子露出。故，接觸電阻之起始値已高達2 ] . 5 m Ω • cm2，其於大氣中經5 0 0小時後倍增。另一方面，同組 成之鈦系材料經腐蝕處理之試驗 No.7，表面粗度高如 0.8 8 /i m，接觸電阻起始値低如 7 . 1 m Ω · c m 2，該低接觸 電阻在大氣中經過500小時後仍幾乎不變。 材料組成不同者，依本發明，使材料含B，並作腐蝕 處理，析出成夾雜物之Τι B系硼化物粒子露出材料表面·， 亦可得起始接觸電阻低之欽系材料。大氣中放置5 0 0小畤 後之接觸電阻隨材料組成而增加率有別，但至高仍在20 η ] Ω · c m2 以內

如試驗No.24至27 (材料組成u至X )，鈦系材料含 P d則接觸電阻之起始値及5 0 0小時後皆不及7 m Ω 6 c m 2 ，非常低。又，鈦系材料表面以鍍金被覆之試驗No. 28、 2 9，接觸電阻之接觸値，5 0 0小時後皆任3 m Ω e c. m2左右 ，更低。 第2圖示表2之試驗N 〇. 7的相當片之表面S EM照片 。看似白棒狀者即分散相Ti B系硼化物粒子。可見分散析 出於材料中之TiB系硼化物粒子自表面「探頭」突出，露 出表面。 (實施例2 ) -26 - (23) 1261947 實施例中以V A R法製造之鈦系材料的厚約3 . 熱軋板製作成分離器，組裝於固體高分子型燃料電 討性能。 將小坯熱軋後，熱軋板以如同實施例1之腐倉虫 中和處理製成鈦系材料熱軋板，製成瓦楞狀之分離 分離器板形狀如第]圖所示，於雙面（陽極側、陰 以機械加工切削7並以放電加工形成溝寬2 m m、溝 1 m m之氣體流路，組裝於回體高分子型燃料單電 分離器。 評估用之固體高分子型燃料電池之單池係美國 Electrochem公司製之市售燃料電池FC50加以改造 陽極側之燃料周氣體係99.999 %之氫氣，陰極側之 體係用空氣。電池全體保溫於 781 ，並作電池內 控，測定電池出口側的排氣水分濃度，藉以於入口 整。電池內部之壓力係1大氣壓。氫氣、空氣往電 入氣壓係調整於〇.〇4至0.20 bar之範圍內。電池 估係於可確認單池電壓爲 5 0 0 ± 20mA/cm2 — 0.62 之時點開始。 單池性能測定用之裝置係，以米國Scribner公 8 9 0系列爲基礎之燃料電池計測裝置加以改造使用 測性能會隨電池運作條件而變化，以相同條件作評 分離器之性能評估之進行係，以燃料氣體及空 單池電池內，測定性能評估開始時之電壓（V )及 小時後的電壓（V )，依下式求出相對於起始値的 4mm之 池，探 處理及 器板。 極側） 深 池作爲 而成。 氧化氣 部之溫 側作調 池之導 性能評 ± 0.04V 司製之 。因預 估。 氣流入 經過1 經過] -27- (24) 1261947 小時後之電壓的電壓下降率。結果列於表3。 電壓下降率-（經過]小時後之電壓/起始電壓） 表3 πΑ/ No. 組成 記號 製作方法 金被覆 厚度 (nm) 腐蝕處理 表面粗度 (中心線 平均粗度 ) Ra( β m) 燃料電池分離 器性能（η數 = 3)lhr後單池 電壓下降率 熔化 有無 軋製 酸性液 ] 時間 (分鐘） 5 e VAR 有 一 I 2 1.8 <0.03 6 e VAR 有 —— II 2 0.95 <0.03 10 g VAR 有 一 II 2 1.1 <0.03 29 e VAR 有 100 II 2 1.3 <0.03 由表3可知，電壓下降率皆在（K 05以下（η數=3 )， 本發明之鈦系材料在用作燃料電池的分離器時具有充分之 性能。 本發明之鈦系材料抗蝕性優，可長久維持低接觸電阻 ，適用作固體高分子型等之燃料電池的分離器。 [圖式簡單說明】 第1圖係固體高分子型燃料電池之構造的分解圖。 第2圖係實施例得之鈦系材料的表面之S EM照片。 -28 - (25) (25)1261947 [主要元件之符號說明】 1 〇 :固體高分子電解質膜 1 2 :燃料電極膜（陽極） ]4 :氧化劑（空氣）電極膜（陰極） 16 : 分離器 16a， 16b:溝

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Claims (1)

1. hm47 >1frn------一紗一…一 w (1) 申請專利範圍 第93 1 26230號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國94年丨]月μ日修正 1 . 一種燃料電池之分離器用鈦系材料，其特徵爲含 有5質量％以下之B，該B以分散析出於材料全體之TiB 系硼化物粒子存在，該粒子之一部份露出材料表面。 2 ·如申請專利範圍第1項之鈦系材料，其中b以外 ，更含有以質量°/〇計之氧0 · 5 %以下，碳0.2 %以下，鐵 0 · 5 %以下，氫Ο · 1 %以下，氮Ο · 1 %以下及A 1 〇 · 3 %以下之無 法避免的雜質元素，其餘本質上爲鈦所成之組成。 3.如申請專利範圍第1項之鈦系材料，其中含有B 以外，更含有（1 )選自 V、Mo、Nb、W、Cr、Fe、Ni、 Cu之1種或2種以上的元素，其含量係下述（1 )式所表 的V當量爲30%質量％以下的量，以及/或含有（2 )選自 Al、Sn、Zr、氧之1種或2種以上的元素，其含量係下述 (2 )式所表的A1當量爲8質量％以下的量，其餘本質上 爲無法避免之雜質元素及鈦所成之組成。 V 當量=V + (15/]0)Mo + (15/36)Nb + (15/25)W + (15/6.3) Cr+(15/4.0)Fe+ (15/9)N] i + (l 5 /1 3 ) C υ ••(1) A1當 量: 二 Al + (l/3)Sn + (l/6)Zr+10> :〇(氧 ) ..(2) 4.如 串 請專利範圍第1 項或第 3項 之鈦系 材料 ，其 中更含有 0.0 3至0 . 1質量％之 Pd。 5 .如 串 請專利範圍第1 項至第 3項 中任一 項之 鈦系 1261947 (2) 材料 3 0% 材料 下。 材料 被覆 其特 全體 作腐 理之 種以 酸性 酸。 蝕處 0.06 倉虫處 ’其中TiB系硼化物粒子之量以體積比率計爲2至 〇 6 ·如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之鈦系 ’其中該TMB系硼化物粒子之長軸長度在30 v ηι以 7.如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之鈦系 ’其中表面係自T i B系硼化物粒子之上以導電性金屬 〇 8 · 一種燃料電池之分離器用鈦系材料的製造方法， 徵爲含有5質量％以下之B，該B以分散析出於材料 之TiB系硼化物粒子存在之鈦系材料，以酸性水溶液 倉虫處理，使TiB系硼化物粒子露出材料表面。 9 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中供作腐鈾處 欽系材料係，以選自熱軋、熱鍛造及冷軋之1種或2 上的方法，預先使T i B系硼化物粒子微細化者。 1〇·如申請專利範圍第8項或第9項之方法，其中該 水溶液含1至5質量％之氫氟酸及5至1 〇質量％之硝 1 1 ·如申請專利範圍第8項或第9項之方法，；^中p 理後鈦系材料之表面粗度係，中心線平均粗度 K a 至 5 ηι。 1 2 ·如申請專利範圍第8項或第9項之方法，^ a心刀丨六 _中腐 理後以驗性水溶液進行中和處理。 ]3 .如申請專利範圍第8項或第9項之方法，把 ^ _中最 -2- 1261947 (3) 後以導電性金屬進行被覆處理。 14. 一種燃料電池分離器，其特徵爲由申請專利範圍 第1項至第7項中任一項之鈦系材料構成。 1 5 . —種固體高分子型燃料電池分離器，其特徵爲由 申請專利範圍第1項至第7項中任一項之鈦系材料構成。