TWI259600B

TWI259600B - Proton conducting membrane, method for producing the same, and fuel cell using the same

Info

Publication number: TWI259600B
Application number: TW093116842A
Authority: TW
Inventors: Shigeki Nomura; Toshihito Miyama
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-06-13
Filing date: 2004-06-11
Publication date: 2006-08-01
Also published as: TW200509445A; WO2004112177A1; CN1806357A; JP3875256B2; EP1635413B1; EP1635413A1; KR100754095B1; CA2525233C; CA2525233A1; US20060141313A1; US7829237B2; EP1635413A4; JPWO2004112177A1; KR20060018887A; CN100449832C

Description

立、發明說明（1) 【發明所屬之技術領域j 本發明是有關於f子傳導性膜 :亥貝子傳導性膜之燃料電池，更詳而方法以及使：耐久性、尺寸穩定性以及燃料阻‘性等ί有關於: :::顯示有優異質子傳導性之質子傳導性：優異、= 以及使用該質子傳導性胲、其製造方法料直接供給之燃料電池膜之對I π Μ動作、或甲醇等的燃【先前技術】燃料電池由於具備高發電效年來備受注目為可對社會之炎二的锿境特性，近的次世代發電裝置。 < 、σ二：料問題提供解決燃料電池一般是以電解質的種類分類池與其他相等之移動用、、攜帶用的電源之：世π)主例力如㈣ —如上述，pefc具有原理優異的優點，可充八 =的在PEFC通常是使用氫七侧的觸媒分解為質子（氯離子）ίΐΐ: 陰極侧。另-方面，質子是ΐ: *亚循環到pefc之 ;)，二質子傳導性膜移動到陰極側。在陰極側ΐ :生：循=之電子、以及從外部導入之氧以觸媒、 ί”:丄若™單體呈現，從氫與氧做成水時取：電氣疋非吊乾淨的能量來源。 1259600 五、發明說明（2) 作為燃料電池之燃料通常是直接導入醇、醚、碳化氫類等虱，但亦有廣泛討論中，以觸媒從該等燃料中取用質*的燃料於燃料電池等代表例可舉例如甲醇（通常使用電子的燃料電池。該醇型燃料電池（以下略稱為⑽代）。’合，夜）為燃料之直接甲貝子傳$性膜具有將陰極產生的目的。如上述，該質子的移動是協柯^傳遞到陽極側的即，在PEFC，為了得到高輸出力也就曰^電子的流動。以充足量高速進行質子傳導。因此;流密度，必須決定PEFC的性能。又，質子傳導性膜二膜的性能有陰極與陽極之電性絕緣的絕緣膜，與供給子，亦併不會在陽極侧漏出之燃料阻隔膜。八、σ丢。則之燃料目前，PEFC使用之主要的質子傳導性膜，烴為主架構，一部份在過氟乙烯醚侧鏈的末端具有基的反系樹脂膜。上述磺化氟系樹脂膜，習知已知有例如 Naf ion (登記商標膜（Dll pont公司製造，參照專利文獻工 ))、D0W (Dow Chemical公司，參照專利文獻2)、

Ac i p 1 ex (登記商標膜（旭化成工業股份有限公司，參照專利文獻3 ) ) 、F 1 e m i ο η (登記商標膜（旭；ς肖子股份有限公司））。、該等氟系樹脂膜，在燃料電池使用之濕潤狀態下，在 1 3 0 °c附近具有玻璃轉移溫度（T g )，靠近該溫度，會引起所謂的潛變（c r e e p)現象，其結果’膜中的質子傳導構造改變，無法發揮穩定的質子傳導性，且膜變成澎潤型 1259600

五、發明說明（3)

態，變成果凍（j 電池的故障。由於上述理度通常為8 〇。(：。燃料電池，動作，能量效率以南溫動作的裝使其動作時，亦 (Cogeneration； )效率急速提高度南為佳，通常又’被供給用之觸媒，由於被毒之現象，成被毒，若能以高說以局溫動作為用習知做為觸媒的合金等，以成另一方面，型燃料電池，現的各種研討，為的燃料阻隔性時題。如此，PEFC elly)狀而變的非常容易破損，導致燃料由，現在使用之可穩定長期使用之最高溫因為其原理使用化學反應，爾以高溫使其增高。也就是說’若考慮相同輪出力，可置，能夠小型又能夠輕量化。又，以高溫可利用其排熱’而能有所謂的丘生熱電併給），整體能量（total energy 。因此，燃料電池的動作溫度，以某種程為1 0 0 °C以上，特佳為丨2 〇它以上。 ϊ 精製的場合’在陰極側使為左右聰的壽命的課C觸媒 =燃料電池動作則能迴避，從該二=°再者，能以更高溫動作時，Λ不一使本體之鉑等的貴金屬，可使不而使本來說或資源亦為非常有利的〃各種金屬直接使用DMFC等氫之外之燃料。在進行著從燃料更有效率取、直接燃料了得到充分的輸出力，提高=質子舆電子，會有使觸媒更有效在高γ =子傳導性膜 J"勢作之技術課，從各種觀點而言較佳是以 n溫動作

7042-6380-PF(N2).ptd 第7頁 1259600 五、發明說明（4) 由於質子傳導性膜之耐熱性不到前述的8〇它，因此動作溫度現狀是規定到8 〇 °C。 μ 燃料電池動作中引起的反應，是發熱反應，使其動作時，PEFC内的溫度自發性上昇。然而，現在使用之代表的質子傳導性膜Na f i 〇η，因為不僅沒有到8 〇 t：之耐熱性，在 8 0 C以上還必須冷卻p e F C。冷卻通常是採取水冷方式，在 PEFC之阻隔層（separator)部分進行這樣的冷卻功夫。這樣的冷卻手段，p E F C裝置全體增大，且變重，p £ j? C之原k 特徵如小型、輕量等特徵無法充分發揮。特別是，動作界線溫度為80 t，做為冷卻手段最簡單的水冷方式，卻難以有效冷卻。若可能1 00艺以上的動作，水的蒸發熱能夠有效冷卻，再使水還流，由於能夠大幅降低冷卻時使用之水的i，而旎達成裝置之小型化、輕量化。特別是，做為車輛之能源的場合，溫度控制在8〇的場合，與溫度控制在 100 °C以上的場合比較，能夠大幅降低輻射器、冷卻水的容量，因而強烈需求能以1〇(rc以上動作之pEFC，即1〇(pc 以上之耐熱性的質子傳導性膜。如上述，以各種觀點如發電效率、熱電併給效率、成本•貪=的觀點、冷卻效率等，強烈需要pEFC的高溫動作，即貝子傳導性膜的高溫耐熱性，然而同時具有充分質子傳導性與耐熱性的質子傳導性膜並不存在。、、這樣的背景下，因為必須使pEFC的運轉溫度上昇，習知已纣卿、揭露有各種具有耐熱性的質子傳導性材料。代表者為取代習知氟系膜之耐熱性的芳香族系高分子

第8頁 1259600 五、發明說明（5) 材料，例如 (polyether (參照專利該等芳的優點，另多者，在該性，作為高再者，脂膜相同的會改變，因極之接合部降低膜的強材料^在乾極接合體形為了解電解質的方尺寸穩定性同，本身的另一方料。例如，各種酸，得 )。然而，有酸與交聯低傳導度的聚磺醚、聚醚醚丙酮聚苯咪唑（參照專利文獻4 ) sulfone)(參照專利文獻5、^ 文獻7 )等。香無局分子材料’具有在高溫時的構造變化少一方面，芳香族中直接導入磺酸基、碳酸基等場合，在高溫明顯有脫磺酸、脫碳酸等的可能溫動作膜並不是較佳的。在水存在、且高溫的狀態，膜整體有與氟系樹強膨潤傾向，該乾燥狀態與濕潤狀態的膜尺寸此膜-電極接合體的接合部會有應力，膜與電剥落’膜破壞的可能性增加，且會引起膨潤而度之膜破損的可能性。再者，芳香族系高分子燥狀態皆為剛直高分子化合物，因此在膜—電成時’會有破損等的可能性高的問題。決該等問題，已揭露在多孔性樹脂中導入該等去（參照專利文獻8 )。在該場合，膜強户、大幅改善，但使用的質子傳導性材料與習&知熱穩定性的改善並不充足。目 :榮質子傳導性材料，已揭露以下之無機材雨等人藉由在加水分解性甲矽烷化合物到質子傳導性的無機材料（參照專利文:添加該等無機材料，在高溫穩定，但是因為夕基無鍵結者，因此長期使用時酸揮二夕子在問題。七掉而有降 1259600 發明說明（6) 心=了产服該等問題，有例如粉碎質子傳^ ;ί 1::恤體現合的方法（參照專利文L) 該等方法，任—者tb = f法（參照專利文獻1())，但是差異丄在南溫領域會引起高分子物質大如上述，為了 L其的場合質子傳導性亦不高。題點，已進行各種的固體高分子型燃料電池的問在…例如⑽。C以上）具有充分猶，且;:之中，之性迠等各物性的質子傳導性膜，並不存在。 4械 .f方面，使用甲醇取代氫做為燃料的DMFC，甲gj θ 膜：現在使用之續酸化氟系樹脂Μ，膜與 "生间，膜吸收曱醇而極度膨潤，會依場合溶解，成盔燃料電池故障的原因。鮮成為例如’銳系樹脂膜的代表例Naf i〇n膜，在乾燥【Ϊ二Ϊ ’但濕潤時則增大膨潤。因此，乾燥時與濕：、勺尺寸大不相同，製造MEA並不難，燃料電池動作因為動作狀悲變化燃料電池内部的溫濕度變化而經常伸、 ^ 因此會產生膜的破裂和MEA的破壞。再者，膨潤時膜變弱，因此不僅有前述尺寸變化，在燃料電池内產生、的場合等會產生有膜破裂等的危險性。垫又該氟系樹脂膜在濕潤狀態，例如長時間連續丨5 〇 t 的南溫’膜本身變成果凍狀而崩壞，因此不適用為燃料電

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第10頁 1259600 五、發明說明（7) 池用的質子傳潛變現象而變件變化導致膜裂和割斷，還鏈的膜亦同樣又，甲醇低。這是含有 DMFC，現在亦目前，標結構具有聚四 (或三）氟乙性•親水性，濃度集積的構導性膜。又，成膨潤狀態。乾燥的場合，有Μ E A的破壞引起上述。在氧極側漏出芳香環之電解沒有有效率且準作為質子傳 (或三）氟乙烯是非極性· 自發性形成相造’作為質子即使在1 2 0 °C的温度，亦引起一旦變成，燃料電池的動作條成為又硬又脆的膜，會有膜破 3在具有芳香族分子構造為主，燃料電池的輸出力大幅降質膜共通的問題。即使在具有耐久性的膜。導性膜之前述Nafion膜，主鏈烯，在側鏈具有續酸基。聚四撥水性，側鏈的續酸基為極分離構造，結果形成磺酸基高傳導路徑（參照專利文獻2 奇糸^々方面’作為耐熱性膜現在各種討論之芳香族碳化要，&、 ’百上逑相構造（參照專利文獻3 )。其結旦的^ ΐ传到在膜中多量酸平均存在之高傳導度，導入多 ::夂日寸膜的耐水性降低，在高溫時膜會水溶化、或膨 (專利文獻1 (專利文獻2 (專利文獻3 (專利文獻4 (專利文獻5 英國專利第4330 0 6 54號公報特開平4-3 66 1 37號公報特開平6-3426 6 5號公報特開平9-1 1 0 982號公報特開平1 0-2 1 943號公報

7042-6380-PF(N2).Ptd 1259600 五、發明說明（8) (專利文獻6 ) (專利文獻7 ) (專利文獻8 ) (專利文獻9 ) (專利文獻1 0 ) (非專利文獻1 : 頁、1994 (非專利文獻2 : 第19卷、第1687 (非專利文獻3 : 本發明有鑑知的固體高分子傳導性亦優良，膜，其製造方法本發明之另優異之質子傳導動作、或例如甲【發明内容】本發明人等現具有石夕-氧交耳丨基，且該粒子形子傳導性與财熱即，本發明交聯構造體組成特開平1 0 - 4 5 9 1 3號公報特開平9 - 8 7 5 1 0號公報美國專利第6 2 4 2 1 3 5號公報特開平8-249 9 2 3號公報特開平1 0 - 6 9 8 1 7號公報 )Solid State Ionics 第74 卷、第105 )Polymer Science， Polymer Physics 、頁、1981 1 MEMBRANE 第 28 卷、第14 頁、20 03 於前述實情，本發明之目的為提供解決習型燃料電池的問題點，即使在高溫下質子耐熱性以及尺寸穩性性高的質子傳導性以及使用上述之燃料電池。一目的為提供耐久性、以及燃料阻隔性等性膜’其製造方法以及使用上述對應高溫醇等的直接燃料供給之燃料電池。有鑑於上述課題，重複詳細研究的結果發辛構造之粒子，且該粒子的表面導入酸成連續體之質子傳導性膜，同時具有高質性。之質子傳導性膜係為金屬-氧鍵結組成之之粒子的負子傳導性膜，其特徵為前述交 1259600

五、發明說明（9) 聯構造體型成粒子的連續體，同時在前述粒子的表面有酸基，前述粒子之間隙形成質子傳導路徑。本發明之質子傳導性膜’具有夠成連續粒子體狀二：個個粒t狀因此極為強固。又，粒子是含有金屬-=鍵二之交聯構造，形成連續體，因此在強的酸性條遇有高溫的場合可得到長時間的穩定性、耐熱性、耐久性以及尺寸穩定性。又本發明之質子傳導性膜，藉由選 ^基的數量，形成適當的交聯密度，即使在濕潤狀態，ς 膨潤狀態，膜的尺寸大小亦可以沒有變化。因此，ς:料電池動作時亦不會有因動作狀態變化產生之燃料電池内酿溼度變化導致的膜伸縮，因此不會有膜的破裂和膜—、極結合體（以下略稱為龍a )的破壞。又^本發明之質子傳導性膜的製造方法，包含調製人 ^具硫醇基且與硫醇基共有鍵結之可縮合反應之加水分^ 曱矽烷基，及/或具有矽烷醇基之含硫醇基化合物（d)與 ^控，劑⑻之混合物的第丨步驟，將前述混合物成膜^ :::弟2步。驟，藉由加纟分解以及縮合前述成膜之混合 ^所含的加水分解性曱石夕烧基’卩及/或使石夕统醇基縮口’形成具有/夕氧交聯構造組成之粒子的連續體的膜之 v二驟，與再氧化前述膜中的前述硫醇基而成為碏酸基，在丽述粒子的表面導入磺酸基之第4步驟。〃 ^、该方法，藉由特別是第1步驟的交聯劑，該極性控制以及該等的添加量。可控制所製得膜的交聯纟、粒子仫粒子之間隙等’藉此可良好控制包含膜強纟、可撓性

1259600 五、發明說明（10) 等的膜特性。、又，本發明之燃料電池’係在正極（空氣極）與、燃^料極）之間失住上述之質子傳導性膜而構成。、、【實施方式】 j t下參照圖示詳細說明本發明之質子傳導性膜，1制 k方法以及使用上述之燃料電池。 /、衣。二實施型態的燃料電池，具備正極（空氣極)與負極以及在該等2電極之間的質子傳導性膜，具有。亥貝子傳V性膜之構造為特徵。該質子傳導基’由於前述交聯構造體形成粒子的連縯體Μ堇有質子可通過該膜而構成。逆以下依序逐項說明該質子傳導性膜。 1 ·金屬-氧交聯構造素，=i ί，貝子傳導性膜，交聯構造是重要的構成要性等的ί:之機械強度、耐熱性、耐久性、尺寸穩定 i γ i心、之貝子傳導性膜，藉由具有上述交聯構之機械強度、对熱性、耐久性/尺寸穩j 燥狀態，亦不：=;:!構造：使在濕潤狀態’或乾个曰有大尺寸變化，或產生強度變化。 ^ ί 1 a ίί ^ i m # ^ ^^ 亦不合有僅之臬^"容易，燃料電池動作時方不s有因為動作狀態變化導致燃料電池内部的溫溼度變

7042-6380-PF(N2).ptd 第14頁 1259600 五、發明說明（Π) ' ' 化產生的膜伸縮。因此，不會有膜的破裂和ΜΕΑ的破壞。再者’因為沒有膨潤產生的膜變弱，不僅沒有前述的尺寸、史化亦肖b迴避在燃料電池内差壓產生之場合等導致膜的破壞之危險性。 α 、 ^ 1 一方面，習知之Naf ion膜等的氟系樹脂膜，和具有芳香族分子構造為主鏈之高分子材料組成之質子傳導性膜，任一者皆沒有交聯構造。所以，在高溫會有潛變現象^，的構造大大改變，其結果在高溫之燃料電池的動作又’金屬-氧鍵結’例如梦-氧鍵在呂-氧鍵結，|太 =、：’鍅-氧鍵結等組成之交聯構造，燃料電池膜在強二Λ貝子门存在)的條件下’即使在高溫高濕的場合，亦比車:知：’因此可適用為燃料電池膜内部 =-氧鍵結可容易形成，又因為更為便宜'此特特：相對於此，因為形成這樣的交聯構造，氧樹脂、交聯性丙烯酸樹脂、馬來酸：環 : = 材*，但燃料電池膜在在问/皿阿濕％合難以得到長時間的穩定性。

再者，本發明之交聯構造較佳使用主要氧鍵社，在不犧牲成本和製造方法容易的範圍下二可二V 矽-氧以外之金屬—氧鍵結：述氧鍵結的比例沒有^ 寻的场合，在父聯構造中的矽、、別限制，旦矽與其他金屬等原子比

1259600 發明說明（12) ，，，全金屬原子100 mol%的場合，通常為50 m〇1%以 ’、,較佳為70 m〇i%以上，更佳為8〇 _丨％以上。 2·粒子、粒子的連續體、以及粒子的間隙質子之質子傳導性膜，以具備以下要件而能達成高 1) 酸基以高濃度存在 2) 形成酸連續存在之質子傳導路徑

::料電池動作時在陰極產生的質子被供給至膜中，先存在右Ϊ陽極膜中的質子則被消費。質子傳導性膜中度，在質子，在陰極供給質子而提高質子濃之質子濃度斜；降低質子濃度。因此膜中產足，無法穩定；在Γ側的質子不子濃度。冤池動作。因此，膜中必須有充分的酸基以高濃度存在時膜中的質子濃度上升成穩定的燃料電池動作再者’藉由質子、、麄

分的速度，备引# m 1又勾配而擴散移動，若無法引夫散，而確保，因此：須是能“ 移動，與水的親和性 &貝子，通常疋作為水合净酸集積，較佳是具右=良，又，質子穩定而存在高濃力性膜的主表面之:_從陰極到陽極之連續相即從質子$ 在一能穩定動作之質子傳導性膜，帽

五、發明說明（13) 间=度存在，且必須形成酸基連續配再者，形成該質子傳導路徑的構造，必須：：:專：；；不變形之化學構造。々仏成在同，皿刃成之：：月：：：：導性膜’具有金屬·氧交聯構造體錤在此，^子表，具有酸基，且該粒子構成連續艏。碎存在的；it ^的連績體，是指該粒子相互接觸部分而連 β存ΐ的構& °參照幻圖說明粒子的連續體。發明Γ/Λ為/發明之質子傳導性膜的擴大模式圖。本成之生/，如第1圖所示，金屬—氧交聯構^ 構造，難以成夕為雜子在於—膜中’其密集而連續存在。如此 2(粒子的門降）、、—何隹學完全密集之構造，粒子間產生空隙 A祖于的間陳）。密集的該粒子間的鍵結，纟新旱Λ Λ么在粒子間形成鍵結，其相万〃子表面存在之未反應金屬-氧交聯二式济加Γ、ί金屬氧鍵結（矽-氧鍵結為代表），或以另外 ::屬父聯劑（後述)做為粒子間的接著劑。藉由且有屬-氧交聯基相互反應之粒子間鍵結提高有即，該粒二子門二子^ ^ 目的。間隙達成了做為酸基集積之質子傳導路徑的該粒子之間隙，較佳是從本表面連通相對的面。即，質貝子傳導性膜之主對的面而質子能夠從_ > v路心攸主表面連通到相子月匕夠攸陰極有效擴散•移動到陽極。相反 1259600 五、發明說明（14) '〜一' "-—-- 地，粒子之間隙沒有從質子傳導性膜的面的場合，質子傳導性能顯著降低。 $通到相對這樣的粒子的連續體摇、生 v带爽。裳9 PI g卩齠-士欢、構仏此以電子顯微鏡等直接觀察。弟2圖即顯不本發明之質子傳導性膜之電子片”。在第2圖粒子W以續的構造，觀察其間隙2(V兄白" 分），能確認與第1圖的模式圖相同。 …、勺^ 3. 粒子的詳細本發明之質子傳導性膜，且右+屬._ 成之指早，”尽本品膜具有金屬1父聯構造體組珉之粒子，邊粒子表面具有酸基。再者，有關於粒子的型態，球型的場合，大的優點，但不需要一定為桩、斤亩讨从+ 干強度柱狀等非球型亦可“接近真球的球型，扁平形狀、金屬（代表例··矽-氧鍵結組成之交聯構造），的玻璃構造體，如前述在高溫亦穩定，明耐熱性之質子傳導性膜的基本構造。υ此適5作為需要本發明之質子傳導性膜，粒子之表 =基。磺；基是極強的酸，藉由使用續酸為；基= :解離性極為良好。即，磺酸對質子、用於本發明。績酸的氧化耐久性亦良好，二適 18〇 X:亦穩定’適用於本發明。以xps 才，、、、性到粒子的表面，確認了表面續酸的：測在本發明之質子傳導性膜，構成粒子狀椹1 子的連續體的各粒子的平均粒徑，較佳為粒 1乍的粒子表面積減粒子徑超過20 0 nm時擔任質子傳導之工平均

7〇42-6380-PF(N2).ptd 第18頁 1259600 五、發明說明（15) 少’難以得到高的傳導度，又，粒弱，更有發生燃料氣體之洩漏（所μ ^間隙增大而變的脆危險。另一方面，在3 nm以下靠4 = C一hemicai short)的的質子傳導路徑，，效率的質子傳導變：困η:充分之較佳平均粒徑範圍為3〜2〇〇 nm，或難。因此粒子佳為10〜50 nt平均粒徑範圍在前述^範門=〇nm，再更強度’且能充分確保f子傳導路徑立:，保充分的之電子顯微鏡照片直接求出，但以可由弟2圖所示亦可求出。例如，第2圖的質子傳導性角膜線：：等的方法照片的直接測定，以及小角χ線散社 1子顯微鏡約20 nffl。㈣結果’平均粒徑為又，粒徑的分佈，可為平均粒者不平均粒徑之粒子的連續體。^ j子的連續體，或產生有粒徑之幾何綱，、有可==?時，容易 (能“另7面:粒徑分佈寬時，可度的可加。因此較佳是依使用狀況選擇膜的強度增 =可觀察離子傳導杜、燃料氣體阻隔^佈膜=之粒徑分 =控制，可依照使用原料之構造、分G決Ϊ適大、'辰又、觸媒種類•量' 反應溫度等的格里/谷媒徑控制之詳細方法，說明於後述本發；調整。粒製造方！：粒經分佈可由前述的小角[線散射^ 在有=述:本發明之質子傳導性膜所含之粒子\ 在有酸基、較佳為石黃酸基。石黃酸基，是 =表面存 TJI于之間隙中以

7042-6380-PF(N2).ptd 第19頁 1259600 五、發明說明（16) 皮入（植入）的狀態的含項酸化合物，但在該場合，長期使用為燃料電池用電解質膜的場合，會有從質子傳導性膜揮發（所謂DOPE 0UT )的可能性。相對於此，在粒子表面共有鍵結磺酸基而固定化，可發揮穩定的性能。磺酸基不特別限制為固定化在粒子表面的構造，較佳構造為以下列式（1 )表示之含有酸基構造（A )。 R2 (X)n Si — (R1) — SO3H (1) (式中’X為關於交聯之-〇 -鍵結，或表示QJJ基，R1表示碳數 20以下的碳化氫基，R2表示CH3、C2H5、C3H7或C6H5任一者，η 表示卜3之整數，η為1時，R2亦可為不同之置換基的混合體）。該含有酸基構造（A )是具有粒子之矽-氧交聯，還有矽〜氧鍵結直接共有鍵結者。如此，粒子狀構造體中的交聯構造與酸基直接鍵结，因此能給予穩定性、耐熱性，係為較佳使用的構造。粒子亦可為具有含酸構造A以外的矽—氧交聯體（例如後述之交聯劑），但該場合，含酸構造（a )中的矽原子，較佳是粒子中矽原子全體的3%以上。3%以下時表面存在的酸基量減少，無法顯現充分的傳導度。另一方面，上限沒有特別限制，較佳是導入多量的酸基，但含酸構造（A )多

7042-6380-PF(N2).ptd 第20頁五、發明說明（17) 時質子傳導性膜有變脆的傾量，舉例為80%以下。、口此較佳是含有適當的含酸構造（A)是以化學式（中，R1的構造較佳為以式（2))一表不的構造，在式（1) —(CH2)— 飞表不之飽和烯烴基。 (式中，η為1〜2 0的整數）。基，但：ί昜;原子的分子鏈取代烯煙氧化性良好，特佳場合，物生、耐酸性、耐二2 J二有特別限制’但過長時耐久性降低，η較、耗圍，特別是η為3者因容易取得而適用。六二：t明之粒子不僅為含酸構造(Α)，可使用各種、，二2 Α ΐ β添加父聯齊卜形成更強固的交聯’即使在高 :為更穩定的粒子’作為質子傳導性膜之穩定性亦提交聯：子之交聯劑，較佳使用例如下列式(3)表示之、Si(X)n(R3)“ (3) i式中’ R3表不碳數20以下的烯烴基，X為關於交聯之-〇一鍵結丄或表示0H基，η表示2〜4之整數）。 ,父，構造（Β)，是基本的二氧化矽交聯構造，耐熱二耐氧化性非常穩定。又，原料取得容易，可實現便宜的貝子傳導性膜。 1259600 五、發明說明（18) 交聯基之數η為4之交聯構造（B)，形成強固的交聯造而具有高度的耐久性同時’因為穩定地固定化含酸^ (A )，因此較佳使用。又，η為2或3者可賦予粒子狀^、生二可撓性，其結果，質子傳導性膜的可撓性亦提高。交=基的數η不同的（Β )，亦可視需要使用混合狀態者。又^ 土再者，形成粒子狀構造體的交聯劑，亦可使用以下列式（4 )表示之橋接交聯構造（C )。 (R4)n — Si — R6 — Si — (R4)n (4) X3-n X3-n (式中，X為關於交聯之鍵結，或表示⑽基，护表示碳數1〜3 0的含碳原子之分子鎖基，R4表示ch3、c士、Q A、火〇4119或(：6115任一者，11表示〇、1或2之整數）。 7 "亥橋接父聯構造（C)是具有2個交聯性甲石夕统基以分子鏈^橋接之構造。這樣的橋接狀交聯構造（C)，交聯反^性，咼，可形成強固的交聯構造，可賦予粒子的穩定性提回。又’橋接構造部的分子鏈種類、分子鏈長、或交聯基 X的數（3〜n)等可調整可撓性等的物性，因此是較佳使用P 土的。例如’以式（4 )表示之橋接交聯構造（C)的交聯基的數 —n)，為1或2，R4為曱基的場合，膜整體具有可撓性，可看出為容易安裝的膜。再者，使用橋接交聯構造（C )的場合，式（4 )中的r 5較

第22頁 1259600 五、發明說明（19) 佳是具有以下式（2)表示之構造。「(CH2)n - (2) (式中’η表示1〜3〇的整數）。 R5為烯烴基的場合，耐熱性、耐好寺佳使用沒有分歧之式（2)的構造體。$匕性良 R為烯烴鏈的長度η沒有特別限制，但，，因此η較佳為Ρ30的範圍，η*8者特 1二耐曰久性降較佳使用的。易取传而為亦可以具有芳香環和各種異八基，但在該場合必須是具有耐熱性、耐：：鏈：，的構造。」吸注耐乳化性等並且上述之組成物之外，亦可為冬古加Λ 物、錯氧化物、銘氧化物等的金屬氧化物。，°鈦氧化 4· 粒子之間隙 ::述般’本發明之質子傳導性膜構以組成之粒子，該粒子表面呈乳又耳外續體。粒子的連續體如前述產生；的；；：構成連 :的；r的間隙，從質子傳導性膜到：面的場合，愈：早的鬥尬> & #，今叫 < 喂刊相對祖于的間隙成為質子從陰陽極的質子傳導路徑。 ^柽有效擴放·移動到僂子間隙的間隙寬度沒有特別限制，但極狹窄時質子傳^皮阻礙，過寬時膜不僅變的 =子隙見度Μ為例如0·5,5〇〇ηιπ，更^W2〇〇nm， 1259600 五、發明說明（20) 再更佳為卜l〇nm。 ^ 直接觀察該粒子之間隙的寬度很難，但是可藉由水聲壓入法和BET法求出比表面積測定的細孔徑分佈估計作為又代替評價。例如，第2圖所示之質子傳導性膜以水銀壓二法（島津製作公司製造、A u七0 p〇w e Γ I v 9 5 0 0 )估計細孔句分佈（容量分佈），約為1 Onm。 ^ 徑如前述，粒子之間隙的壁面（即粒子表面）因為莫 I 土，粒子的間隙是親水性的，水能有效入 ”、、 2置換間隙。質子傳導的媒體水可心：- 由燃料氣二常’在燃料電池動作時，藉該等富庶水分填充的狀態。質子（氫離子）， ―)的形式存在，//上態帶水的氫離子（hydronium 質子。即，粒子的間隙由该二水Λ氯離子的擴散移動傳達燃料電池動作時較佳！ f乾W充滿於周邊的大氣中，應產生的水為广…滿燃料氣體的加濕水、或陽極反計，^用^間隙的谷積，同樣係以水銀壓入法和BET > 定含水量。即，測定子的間隙作為簡便的方法，測水分後的漏潤質量，與浸潰於水’㊉去表面的熱1 00 °c )之乾燥質量，以 ¥ +膜乾燥（例如以減壓加燥質量）的式子算出之含V二潤質量一乾”量”（乾 1259600 五、發明說明（21) 本發明之質子傳導性膜，以上。該未滿的含水率粒子 ^ 3水率較佳是3質量％積不充足，無法得到高的傳隙，即質子傳導路徑的容 50質量％時，燃料氣體不 ^。另一方面，含水率超過傾向於脆弱，因此較佳是5 〇併=〇會引起化學洩漏同時膜佳為3〜50質量％，更佳為“〇 2二下。如此，含水率較再者’該粒子之間隙的容量^ 0 滿水的狀態，與乾燥而办體積），粒子的間隙充膨潤）時，膜—電極接入 I才有體積差（因含水而的複雜，燃料電池動作時的膣入為整含水率，接合製程變增大應力’ &為膜從f極剝離變化膜-電極接合體該體積差，是由乾燥壯 j媒脫落的原因。之場合的含水率的差求出，二測疋之乾燥容量，與充滿水濕潤狀態的膜的膨潤率。3而a之’可求出乾燥狀態與造，即使含水亦不會胺、、間f二合，粒子具有高密度交聯構隙的體積變動。本發明之⑯大此知潤全部起因於粒子之間率為3 %以下’燃料電池動貝子：气性膜’通常含水之膨潤為適用。守亦/又有大的體積變化，極並且，粒子之間隙，可材料。但是，一般粒子' :j充親水性的材料和電解質降低。因此，在為了有对S永真充該等材料時質子傳導性學洩漏的場合，和在炒例如燃料氣體透過導致的化燃料的場合的燃料浸透Y /直接導入甲醇等的直接液體止’亦可視需要預先進行材料的 7042-6380-PF(N2).ptd 弟25頁 1259600 五 '‘發明說明（22) 填充。 5 ·具有粒子狀構造體的質子傳導性膜的製造方去接著說明本實施型態之質子傳導性膜的製造方、去。石夕一氧交聯構造組成之粒子，在該粒子的表面導入° 酸基，且該粒子構成連續體之質子傳導性膜的製造方法，沒有特別限制，能以例如以下敘述的方法製造:以彳即’本發明之質子傳導性膜，是由調製含有具硫醇基且與硫醇基共有鍵結之可縮合反應之加水分解性曱石夕烧基，及/或具有矽烷醇基之含硫醇基化合物（D)與極性俨制劑（E)之混合物的第丨步驟，將前述混合物成膜成基體:第 2步驟，藉由加水分解以及縮合前述成膜之混合物所含的加水分解性甲矽烷基，以及/或使矽烷醇基縮合，形成具有矽-氧交聯構造組成之粒子的連續體的膜之第3步驟/與再氧化前述膜中的前述硫醇基而成為磺酸基，在前述粒子的表面導入磺酸基之第4步驟所製造。以下，詳細說明各步驟。 5.1第1步驟 f第1步驟，調製含有具硫醇基且與硫醇基共有鍵結之可縮合反應之加水分解性甲矽烷基，及/或具有矽烷醇基之含硫醇基化合物（D)與極性控制劑（E)之混合物。 5 · 1 · 1含有硫醇基化合物（D ) 含有硫醇基化合物（D)若具有硫醇基，且與硫醇基共有鍵結之可縮合反應之加水分解性曱矽烷基，以及/或具有石夕烧醇基則沒有特別限制。

7042-6380-PF(N2).ptd 第26頁 1259600 五、發明說明（23) 該含有硫醇基化合物（D〉 , ^ nr ^ 限於該等。 …’如〇把例’本發明並不醇基化合物（G ) 之含有硫含有硫醇基化合物（D)舉例如以下式 R2 3-n ⑹

(R70)n Si - (R1) - SH (式中，R7 表示 CH3、C2H7、c3h 或CH 任一下的碳化氫基’R2表示ch3、c2H5、4c3iuc6〔之Π°以 1〜3的整數’“i時，R2亦可為不同置換基5的之二基’，為 R方為奴數20以下的碳化氫基則沒有特 σ -使用芳香族環和不含有分歧之甲鏈（叶J限制，較佳，穩定。特収，碳數3 (即，R1為乂二鏈二)：酸宜且容易取得而為較佳使用的。Rl即使含2H 便、/ 、 R為Η的场合，可使用時間（pot life)縮短，必須注意。R7為烷基的場合，亦容易，因此是適用的。特別是使以，，反應控制易取得，而為適合的。為CH3、CA者便宜且烧基（R2)是在式⑹中使用之各置換基宜且容易取得，因此其使用是較佳的。仁R為CH3者便與烧基⑻的比率，是 …而可固定化的’另一方面’藉由導入烧基，可；ΐ

7042-6380-PF(N2).ptd 第27頁 1259600 五、發明說明（24) 質子傳導性膜之可撓性。亦可包含與其他交聯劑組合，只要物性與穩定性平衡，可適當選擇交聯基與烷基的比率，交聯基的數目較佳為2、或3，交聯基為3者因為更能穩定固定化而更佳。以式（6 )表示之原料可舉例如3 -硫醇丙基三曱氧矽院、3 -硫醇丙基三乙氧石夕烧、3 -硫醇丙基三丙氧石夕烧、3 -硫醇丙基三丁氧矽烷、2 -硫醇乙基三甲氧矽烷、2 -硫醇乙基三乙氧矽烷、2 -硫醇乙基三丙氧矽烷、2 -硫醇乙基三丁氧矽烷、硫醇甲基三曱氧矽烷、3 -硫醇丙基甲基二甲氧矽烷、3 -硫醇丙基甲基二乙氧矽烷、3 -硫醇丙基曱基二丙氧矽烷、3 -硫醇丙基甲基二丁氧矽烷、3 -硫醇丙基二甲氧矽烷、3 -硫醇丙基丁基二乙氧矽烷、3 -硫醇丙基苯二曱氧矽烷、硫醇曱基甲基二乙氧矽烷等，但本發明並不限於該等。該等之中3-硫醇丙基三曱氧矽烷（信越化學工業（股）公司製造）大量且便宜取得，因此較佳使用。又，含硫醇基化合物（D)的範例舉例如下列式（7)表示之含硫醇基縮合體（Η)。

SH SH

I I R1 R1 7 丨· 丨_ 7 R Ο — (一 Si 一 Ο — )m 一 Si 一 OR (7)

(式中，R7表示Η、CH3、C2H5、C3H6或(：4仏任一基，R1表示20

7042-6380-PF(N2).ptd 第28頁 1259600 五、發明說明（25) 以下的碳化氫基基，m表示1〜100的整或R2為-Ο-Si鍵結之環狀構造 C H3、c2 h5、c3 H7、c4 H9、C6 H5 之任數。又R7亦可為— Si鍵結分歧構造）。 ^ έ硫醇基化合物（G)的縮合體，是藉由縮合例如人抹醇基化合物（G)而得。使用上述縮合體時，酸的二二加，得到更高的傳導度，同時籍由增加丨分子内=\增與粒子的鍵結穩定性亦提高，實現了更高耐久性能又。如1基 R1、R2以及R7是以含硫醇基化合物（G)為準，2其 R7為-S i或R2為〇 - s i鍵結之環狀構造、分歧構造為佳、。以又，聚合度（m+1 )在2以下時，沒有發現縮合導致化的連續化、交聯基增加等的效果，超過丨〇〇它時引之酸難以做為原料。 ^化再者，含硫醇基化合物（D)的範例舉例如以下示之含硫醇基縮合體（I)。 x )表

SH

I R1 R2

7 丨_ I R 0-(-Si-〇-)n-(si-〇_)m_ r7 ⑻ R2 R9 (式中，R7表示CH3、C2H5、C3H6或(：4119任一基，R1表示2〇以的碳化氫基，R2、R8、R9分別獨立表示〇H、〇CH3、OC&、 oc3h6、oc4h9、ch3、c2h5、c3h7、c4h9、c6h5 之任一基，η5、m 個別獨立為卜1 0 0的整數。又R7亦可為_s i鍵結、或R2、/

7042-6380-PF(N2).ptd 第29頁 1259600 五、發明說明（26) R9為-0-Si鍵結之環狀構造、分歧構造）。這疋含硫醇基化合物（G)與後述之交聯劑（J)的共縮合物:交聯劑U)的實例如四甲氧石夕烷、四乙氧石夕院、四異丙，石夕烧、四丁氧矽烷等等。其中，因為四甲氧矽烷、四乙氧矽烷為廣泛使用，便宜、大量且容易取得，而為較佳，用的。又再者，亦可為甲基三甲氧矽烷、苯基三曱氧矽 ^、一甲基二甲氧矽烷、苯基甲基二甲氧矽烷、苯基三甲，夕，n丙基二甲氧矽烷、i -丙基三甲氧矽烷、n一丁基三甲氧矽烷、η-己基三甲氧矽烷、η一辛基（〇ctyl)三甲氧矽f、n一十一烷基三甲氧矽烷、η-十二烷基（d〇deCyl)三曱氧矽烷、η-己基癸基（decyl)三甲氧矽烷、n一十八烷基 (octadecyl)三甲氧矽烷等的甲氧體，以及該等的盥乙氧 ^、異丙氧體、丁氧體等的共聚合體。本發明不限制於該專’只要是以式（8)表示之化合物即可。 R1、R2以及R7是以含硫醇基化合物（G)為準，rs 以交聯劑（J)的基本構造為準，但亦可為其中”是鱼 =鍵^ =構造，或^卜“為^鍵結的環狀又，聚合度（m + n)未滿2時，沒有發現縮合導致之連續化、父聯基增加等的效果，超過2〇〇七時引起膠以做為原，料。含硫醇基化縮合體⑴，因為比含硫醇美纩合體（H)增大置換基的調整範圍，可以更不而原料化。來口度不膠化該含硫醇基縮合體（1)，構造設計上自由度高，導入

7042-6380-PF(N2).ptd 第30頁 1259600 五、發明說明（27) 交聯性高的構造，更強固與粒子固定化，可發揮穩定的質子傳導性’交聯度難以降低而賦予膜可撓性，可調整各種物性。该等含硫醉基縮合體（Η )、（ I )是以習知方法合成，該等方法，例如已揭露的特開平9 —4〇9u號公報、J〇urna；l of Polymer Science: Part A: p〇lymer Chemistry ，第 33 卷、第75卜754 頁、1995) 、 J〇urnal 〇f p〇lymer

Science. Part A: Polymer Chemistry ，第37卷、第 1 0 1 7 — 1 0 26 頁、1 9 99 )等。該等含硫醇基化合物（D)，可預先以後述之第4 用之^匕劑氧化而使用。在該場合，可省略第4步驟。劑（J)在第1步驟，還可加入以下式（1〇)表示之交聯

Sl(R1°)n(R”“ (1〇) 〇 =二表t碳原'子20以下的烧基，R1°表示OH、〇CH、 0C2H5 0C3H6、〇c4H9、0C0CH3 ^C1，η 、3 交聯劑（J)若為报Λ n為2〜4之整數）。制，可使用以式^鍵結之構造體則沒有特別限等。其中因為四甲=燒7異丙氧石夕燒、四丁氧石夕烧宜、大量且容乙氧矽烷為廣泛使用，便甲美-易取侍，而為較佳使用的。又爯去十便甲基二甲乳矽烷、苯基三 X再者，亦可為苯基甲基二甲氧石夕 70 —甲基二曱氧矽烷、烧、卜丙基三甲氧石夕院、m、广丙*三甲氧石夕甲 J暴一曱虱矽烷、Π-己基

7042-6380-PF(N2).ptd 第31頁 1259600 五、發明說明（28) 氧石夕院、η-辛基（octyl)三曱氧石夕烧、η —h —烧基三甲氧矽烷、η-十二烷基三甲氧矽烷、η-己基癸基三曱氧矽烷、 η-十八烷基三曱氧矽烷等的甲氧體，以及該等的與乙氧體、異丙氧體、丁氧體等的共聚合體。又，負責與該等類似作用的材料，亦可使用含有鈦、錄之加水分解性化合物。具體例如曱醇欽、乙醇鈦、η -丙醇鈦、i -丙醇鈦、η - 丁醇鈦、i - 丁醇鈦、t - 丁醇鈦、乙醇锆、η-丙醇锆、i -丙醇锆、η- 丁醇锆、i - 丁醇鍅、t - 丁醇锆以及該等乙醯（acetyl)丙酮、乙醯醋酸乙基、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺錯體等。使用該交聯劑（J )時，可調整粒子的交聯密度和粒子間鍵結強度，可適當控制強度、可撓性。又再者，在第1步驟，亦可加入以下式（13)表示之橋接交聯劑（K)。 (11) (R4) η — Si — R5 — Si — (R4)n (式中，R1。表示OH、0CH3、0C2H5、OC3H6、0C4H9、0C0CH3 或 C1，R5表示碳原子1〜3 0之含碳原子分子鏈基，R4表示擇自 CH3、C2H7、C3H6、C4H9 或 C6H5 之任一基，η 為1 或 2 之任一整數）。式（11)中的R5是表示碳數1〜30之含碳原子之分子鏈基，較佳為直鏈狀的烯烴基。

7042-6380-PF(N2).ptd 第32頁 1259600 五、發明說明（29) 具有式（1 1 )構造之交聯劑（K )的具體例有例如丨，2 —雙 (三乙氧曱矽烷）乙烷、1，6-雙（三曱氧甲矽烷）己烷、 1，8-雙（二乙氧曱石夕烧）辛烧、1，9-雙（三乙氧甲石夕烧）壬炫，該等有Gelest公司製造之市售品。具有該等之外的鏈長者’或該等之外的加水分解性基的有機無機複合交聯劑（F)，為兩末端不飽和鍵結之直鏈狀碳化氫，例如；[，3 一丁二烯、1,9 -十碳二烯、1，12 -十二碳二烯、1，13 —四十碳二烯、1，21-二十二碳二烯等使用鉑錯體觸媒進行各種烧氧矽烷與氫基曱矽烷化反應，可得到對應之交聯性化合物的化合物。使用該交聯劑（K)時，可提整粒子狀構造體的交聯密度，可適當控制強度、可撓性。 5 · 1 · 2極性控制劑（E ) 極性控制劑是用以形成粒子之構造控制劑，適用於本發明。 ' 本發明之質子傳導性膜，因為物質（氫離子或其水和體）必須能擴散移動，較佳形成輸送離子於膜的内部的質子傳導路徑，粒子的間隙之功能則如前述。、本發明之質子傳導性膜，使用極性控制劑用以有效形成粒子以及粒子之間隙。 ^ 通常，若如四乙氧矽烷之無機材料等同樣地加水分解縮合，充分進行加熱（如8 〇〇 °c ),得到玻璃狀的緻密交聯體，相當於離子通道（i〇n channel)的細微孔無法

7042-6380-PF(N2).ptd ^ 00 _ 弟dci頁 1259600 五、發明說明（30) -凝膠反應（sol-gel reaction)詳細被檢討，揭露於 Bnnker•等的ScU-gel SCience (Academic press Inc 1 9 9 0 )作花的「so卜gel法的科學」（agne承風社，“Μ 士寺。在溶膠-凝膠反應，依次引起粒子成長、粒子鍵 ;;件=:揭Ϊ型的院氧侧料已有其詳細解析，反應材料ίΪ:之】：性膜，是以具有置換基的烧氧砍炫粒子間的鍵結控制，隨著上述粒；ί間= 達成上述之各種檢討的結果，藉發現可能控制隨著粒子之連續體。:虽性控制劑⑻，極性控制劑⑻是有機液體成為立子，間隙。溶性時，在第1步驟使用溶媒的場合性的。有水硫醇基化合物（D)對溶媒的溶解性，^述），可調整含粒徑、以及粒子的間隙。亦可控制適當粒子的的優點。具有此輕易從製作後的膜水洗上。又，極性控制劑⑻濟點在以上，融㈣。C以極性控制劑（Ε)之海點過低時，全發揮縮合反應（主要以加孰條進/丁膜形成時無法完制、以及粒子的間隙控制不充足因，粒子之粒徑控度。因此，極性控制劑⑻的沸g，^法確保充分的傳導使用之溶媒的沸點以取低較佳是在第1步驟職…再更佳丄彿點辑以上，更佳為

BS 第34頁 7042-6380-PF(N2).ptd j2596〇〇五、發明說明（31) ^ ί #ι ί J ^ λ ^ ^ ^ m (d〇MAIN)，該場合， 4隙之外可能形成大的區域隔性亦降低的可：性。極性且膜之燃料氣體阻 :大小’與融點有關，可以二：刀:間相互作用性控制劑（E)的融點，較佳是在25為^示。本發明使用之極下時可期待適當的八早在C以下。融點在25 t以更佳是在15。^下:日目互作用，因此是較佳使用的，醋基= :舉具有氫氧基，、胺基、趨類者且古」奐基者，具有碳酉曼、磺酸基等的酸基或其 =員者，具有胺等的鹽基或其鹽者。其中，酸、驗α以及觸；ΐίϊΐ分解1合時使用觸媒的場合’因為^該等 ’、相互作用必須小心，因此較佳使用非離子性者。 ”言之，甘油以及其誘導體，乙二醇以及其誘導體、乙二醇聚合體（二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、各種分子量的聚乙二醇等）、葡萄糖、果糖、甘露醇 (mannitol)、山梨糖（sorbit)、蔗糖等的糖類，異戊四醇 (pentaerythritol)等的多價氫氧基化合物，聚辛基稀烴、聚乙烯醇、聚乙稀D比咯酮（pyrr〇l id〇ne)、丙烯酸等的水 >谷性樹脂、碳酸乙烯、碳酸丙稀等的碳酸g旨類，二甲基石3 &L鹽寻的烧基硫績氧化物、二甲基續胺等的酿胺類，乙二醇單曱基醚等的聚氧乙烯烷基醇類等，本發明沒有特別限制。又’該等的乙二醇類的末端〇 Η的一部份或全部，較佳 7042-6380-PF(N2).ptd 第35頁 1259600 五、發明說明（32) 使用炫基醚之乙二醇（單/雙）燒基鱗類。其範例，可舉例如前述乙二醇類的單甲基醚、二甲基醚、單乙基醚、二乙基醚、單丙基醚、雙丙基醚、單丁基醚、二丁基醚、單戊基醚、雙戊基醚、單雙環戊基醚 (dicyclopentnylether)、早备百水甘油鍵（m〇n〇glycidy1 ether)、雙縮水甘油醚（diglycidyl ether)、單苯基醚、雙苯基醚、單乙烯醚雙乙基_等。又乙二醇類的末端⑽的一部份或全部為酯亦可。其範例舉例有前述乙二醇類的單乙酸酯、雙乙酸酯等。使用酸以及其鹽亦可的場合，舉例如醋酸又内酸、十二烷基硫酸、十二烷基磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸等的酸以及其鹽類亦可，鹼基以及使用該驗基亦可的場合舉例有驗化三曱基苄基銨等的銨鹽 N-雙甲基节基胺等的胺類以及其鹽類。並且，亦可使用麩胺（glutamine)酸鈉等的胺酸類等的兩性離子化合物。又，可使用無機鹽等作為極性控制劑（E )，— 古無機鹽旋集力強（融點高），即徒、天又。 (〇). ^ ^ . , ,, , , . ^ ii::體’極可能形成膜物理特性和玻璃阻隔性v:之入盥龋拔少姑Η你田代a ‘ 四、居性劑亦適用，勘查舁觸媒之相互作用發現亦可使用陰一 (cation)、兩性的各界面活性劑。子（如1〇1〇、陽離子其中，液狀的水溶性有機物，較仅k使用對含硫醇基化

1259600 五、發明說明（33) 合物（D)有適當相溶性（體。該聚氧烯烴類可為如下列 (12) 其中特佳使用乙二醇的聚合當非相溶性）的聚氧烯烴，一般式表示之。 σ Η0 ( -CH2CH20 - ) ηΗ 如上的乙二醇的聚合體"，從2旦子量的聚乙二醇均有市售，口里e體（一乙二醇）到各種分分子尺寸等使用之。特別e可選擇適當的相溶性、黏度、 1 0 0的二乙二醇平均分子^在本發明，較佳使用分子量約子量200左右的四乙二醇 0的一聚乙二醇’更佳可使用分粒子、以及粒子之間隙°s 物（D)的相溶性、盥溶姐$ % '寸，疋以與含硫醇基化合 =二:::::合使的平均二 :的场δ成為大徑而降低玻璃阻隔性和物變- 弱：另一方面，分子量未滿10〇時，變成小的徑臈過於緻搶，有無法形成充分粒子間隙的傾向。 w ; 再者，極性控制劑（E)的添加量因為依存使用之極性控制劑（E)的種類和分子量、或膜的構造，因此難以概括言之，但一般而言對含硫醇基化合物（D)丨〇〇重量部而古曰添加3〜150重量部。未滿3重量部，無法確認粒子經、二= 粒子之間隙控制的效果，超過1 50重量部時粒子的間隙過大，膜易脆，氣體透過明顯的可能性高。 ’& 如以上所述’本發明之質子傳導性膜，藉由使用極性麵 7042-6380-PF(N2).ptd 第37頁 1259600 五、發明說明（34) 控制劑（E )，可以定做（〇 r d e r m a d e )設計，形成粒子的間隙、即質子傳導路徑的構造，能形成燃料氣體通過性和膜強度等的各種膜物性平衡之優良膜。這是因為與習知的石黃酸化氟樹脂膜’以分子構造決定質子傳導路握最大不同處。又，如上述控制之質子傳導路徑，在高溫、高濕環境下不會變形，即使燃料電池在高溫動作亦可穩定運轉。 5. 1. 3 混合方法如目前所述，藉由適當調整使用含有硫醇基化人 (D)、極性控制劑⑻、還有以任意成分之交聯口 (K )，可調整質子傳導性、耐埶批 .Λ .. .^ ^ ^ 耐熱性、耐久性、膜強度等各種物性。 α α Τ 在此，加入任意成分之交聯劑其添加量依照各材料的配合、制於并磁）的场合，但代表值是對含硫醇基化合物心：：…、法概括而論。的合計添加量為9 0 0重量部以下。重虿部（j ) 、（ κ ) 添加超過上述配合量的交降低，質子傳導性亦降低。粒子的表面酸濃度調製該等的混合物的場合，媒可平均混合該等材料，沒^特亦可使用溶媒。使用之溶醇、乙醇、1 -丙醇、2〜丙醇、t、別限制。一般而言，甲夫喃、1，4 -戴奥辛（di〇xin)等自、丁醇荨的醇糸溶媒，四氫溶媒的比率沒有特別限制、鱗系溶媒亦適用。度90〜10重量％的濃度。 ’通常較佳可使用固形分濃

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1259600 五、發明說明（35) 再者，如後述，但亦可在該步驟同時混合溶媒（F)。亦可投入加水分解必須的水。水’通常對加水么解性曱石夕烷基是添加等莫耳量，但為了加速反應亦可多添

力口，又， HV ’亦可少量添加以控制反應。、h ^合可使用攪拌、震動等習知方法，若能充分混合則 /又有特別限制。又，視必亦可進行加熱和加壓、脫泡、脫氣等。 ' 、再者’第1步驟，在不損及本發明之目的的範圍内，可添加補強材、柔軟化劑、分散劑、反應促進劑、穩定劑、著 0 H ^ ^ x 巴别、氣化防止劑、無機或有機填充劑的其他任意成分等。 5 · 2弟2步驟步驟=明之質子傳導性膜的製造方法，第2步驟是將第1 J 之=合物成形為膜狀的（成膜）步驟。造、塗：將ί1产驟传到之混合物成形為膜狀，可使用鑄 ^ 室佈、鑄型算習知士、+ 、 ^ 平均的膜的方法則沒有特別限C形為膜狀的方法若可得到制，但可形成10 到lmm之j壬立膜之厚度亦沒有特別限子傳導性膜，可由質子傳j {思厚度。燃料電池用之質度選擇適當的膜厚度，通！料阻隔性、膜之機械強此以其為基準製造本發明之!疋使用膜厚2〇~30〇m，因又，進行該成膜步驟時貝導性膜。該等支持體。該等支持體、持體、補強材，亦可含浸強材’可依照耐熱性與耐

7042-6380-PF(N2).ptd (mat)、纖維ibri 1 ia)等的；1添加纖維、纖維 1259600 五、發明說明（36) 料、超旦石夕樹脂材料、氟樹脂材料、環狀聚烯烴材法，材料選擇適當者使用。含浸的方擠壓等，μ # ^去、，霍注（P0tting)、滾筒擠壓法、真空熱、ί壓；限制，可使用習知方法，亦可進行加 5.3第3步驟 ”明之質子傳導性膜的製造方法，第3步驟，是藉 :將弟2步驟成膜之膜狀物所含之加水分解性甲矽烷基加水\解以及、縮合’以及/或使石夕烧醇基縮合，而形成具有矽-虱交聯構造組成之粒子的連續體的膜。本發明之質子傳導性膜，特徵是藉由烷氧曱矽烷基等的加水分解、、缩合，形成交聯構造’即使在高溫亦能穩定發揮質子傳導纟，且形狀變化少。這樣的以烧氧甲#基等的加水分解，縮合之產生Si_〇_Si鍵結係為習知的 s ο 1 - g e 1 反應。在s ο 1 g e 1反應，因為反應加速以及控制，使用的觸媒是普通的。觸媒通常是使用酸或鹼基。 5 · 3 · 1 觸媒（F ) 本發明之質子傳導性膜之製造方法之觸媒（F)可使用酸亦可使用鹽基。使用酸觸媒的場合’可使用鹽酸、硫酸、碟酸等的

Bronsted酸。酸的種類、濃度等沒有特別限制，+ =可取得的範圍即可。其中鹽酸因為反應後，酸的斑C ^ ^的殘留較少因此是較適用的。使用鹽酸的場合，濃度沒有牲〃为符別限制，通常使

7042-6380-PF(N2).ptd 第40頁 12^9600 五、發明說明（37) 用〇 · 〇卜 1 · 2 IV。一般而言，使分爭，已知能成為分歧^的場合藉由加水分解與縮合的競另一方面，的直鏈狀的交聯構造。已知會形成分歧多：=觸媒的場合，因為引起加水分解一方法皆可，但因為立早構以。在本發明，觀察膜物性任特徵，因：欠較佳使用•美=其形成之連續®為本發明之鹽基觸媒可使 :啁跺。液。其中適合使用不^，化鈉、氫氧化鉀、胺等的水溶硫醇基化合物(D)的相；性生殘留”胺。並且，勘查與含有機胺類沒有特別pp制專較仏疋使用有機胺類。者，在該範圍容易取彳曰^右但通常使用沸點5 〇。〇以上二丙基胺、異丁胺類的具體例如三乙基胺、胺令定：哌嗪或氯氧化四；：等二者？乙醇又’ _合觸媒可使用n各物、四乙基錢氣化物等等物氣化録、四甲基録氟化原料可設定任意，可依照反應速度、與膜席枓的相洛性4決定適當的。〜議步驟’從第1到第3步驟之任-步驟皆可。的是在弟1步驟調製混合物時導入，但該場合必須勘查弟2步驟成膜的可使用時間和SET時間。 5 · 3 · 1縮合反應 ' 縮合反應是可能在室溫’但為了縮短反應時間，進行放率硬化亦可進行加熱。加熱可為習知的方〉去，可使用

第41頁 7042-6380-PF(N2).ptd 1259600 五、發明說明（38) t烤相加熱和南溫滅菌鍋（AUT〇CLAVE)加壓加熱、遠紅外 =加熱、電磁誘導加&、微波加熱等。加熱可在從室溫到 ^的任意溫度進行，較佳是在丨〇〇〜2 5 〇它。此時，亦可敌減壓下、亂素下或氬氣下等、惰性氣體等的基礎下加斤加熱亦可採用在室溫的程度時間硬化，慢慢昇溫到爾、，避開激烈的環境變化的方法。行，^為ί 水分解需要的水亦可在水蒸氣下進經過第3步驟的膜乾/V 〉蒸A下進行。和效果觸媒，再以硫酸=需要魅亦工可以水洗除去未反應物 5.4第4㈣ 4寺進行離子交換。在本發明之質子值氧化膜中的前述硫醇美点/ ，的製造方法，第4步驟，是粒子的表面的步驟。土成為磺酸基，再導入磺酸基於前述如前述，可以先氧、冬為觸媒的場合，亦可先& ’再水洗膜’又在使用有機胺類酸除去觸媒。氣化’再使膜接觸鹽酸、硫酸等的洗淨時使用的水， — 不含金屬離子者。水^ 土使用蒸餾水、離子交換水等、有效率…促進浸透；’亦可加壓和震動使水洗更丙醇、I-丙醇、_、、巾’亦可加入曱醇、乙醇、n_ 本發明使用之硫醇於水中的混合溶劑。。，可使用例如新實驗化學講座

7042-6380-PF(N2).ptd 第42頁一般的氧化劑。具體古:乳化方法沒有特別限制，可使用 !2596〇〇五、發明說明（39) ^丸善、第3版、第1 5卷、1 9 7 6 )所述，硝酸、過氧化气氧、有機過fee (過鞋酸）、漠素水、次亞氯酸鹽、次亞溴酸鹽、過錳酸鉀、麩胺（chr〇mic acid)酸等的氧化劑。中因為比化氫以及者，為了鹽酸、硫度等的質孔質度、浸潰在1 N ，氧化後者，亦可處理，可，較佳再上所述之佳平均粒化劑將含是，這樣表面處理子傳導性其用過氧再使其與浸潰溫膜的多舉例如又再藉由酸理之後以具有較矽烷偶法。但高濃度作為質實施例有機過酸質子化以酸等接觸子化條件與酸的親硫酸中5 0 的膜，較以鹽酸、洗去膜中進行水洗製造方法徑，或金硫醇基化的表面處是困難的膜的製造得且氧化收率亦良好因此較佳使 (過醋酸、過安息香酸類）。酸化製得之膜中的磺酸基，亦可。該場合的酸濃度、浸潰時間、 ’可以膜中的含有磺酸基濃度、和性等決定適當的。代表例，可 °C 1小時之方法等。佳是水洗，除去膜中的氧化劑。硫酸對氧化後的膜進行酸處理。的雜質和不要的金屬離子。酸處〇疋範例’亦可是例如預先選擇屬氧化物粒子，在該等的表面以合物（D )表面處理後氧化的方理去難以得到穩定的性能，又以 ’較佳是使用本發明所述之方法方法。以下，根據實施例說明本。^ ^ ^ ^ ^ ^ 於以下的實施例。命#初、，冉者本發明亚不限只β例以及比較例使用之化合物、溶媒

1259600 五、發明說明（40) 等，全部可使用市隹口、力士光純藥（股）公司‘：。特別敘述者的任—者可由和是分別hi述之評傳導性膜的評價 (1)質子傳導性評價以本發明之製曰電氣化學電池（例‘特開：二質子傳導性膜藉由-般的記載之相同者），使併子汗 4427號公報中，與第3圖金板，連接電氣化學貝膜與白金板密著。在該白公司製造，1 260 (lmpedance)測定裝置（Solatron 抗，評價離子傳導,& X頻^0. 1Hz〜100kHz的領域測量阻再者，上述ί” 傳導度。器中，以水某氣雾^ γ挪疋被支持在電氣絕緣之密閉容電池溫度從定槽内而測定之。、"1〇0 C以上的測定，是加壓測 (2 )含水率、膨潤率評價本發明製造而得之質子傳導性膜， ;之口中2小時乾燥後，測量膜的重量，為在乾 =主=時得到的膜的大小。作為乾燥長度(因為得到形’因此測定直徑）。之後，浸潰在水，的比例為含水率。

7042-6380-PF(N2).ptd 水後，再度測量重量’重量增加分佔乾燥重量第44頁 1259600 五、發明說明（41) (3 )粒子構造評價

進行製得的膜的電子_ w P 你八η制4十w L ώ ”、1彳政鏡觀察（電子顯微鏡：日立製作公司製造電界放射型掃炉φ 2 θ ^ ^ ^ ^ ^ λλ ^ ^ 坪钿電子顯微鏡S-4100)，發現粒子的連續體的有無，粒子經。具有粒子之連續體去# # $ ^ _ ^ . v 7 考5己载為Ο，沒有粒子之連續體者兄载為X，粒子徑則記載概略平均值。 [實施例1 ] 戽、=1步驟.將0. 2g的3-硫醇基丙基三甲氧石夕烧（信越化二么口1 ‘造、商品平[fila-ACE S-810])、〇.8g的四乙氧 =烧、0.2g的二乙二醇、0 6g的三乙基胺、水〇 25g溶解於1. 8ml的四氫夫喃中，在室溫激烈攪拌1〇分鐘。第2步，.將第1步驟製付之混合物注入於内徑9· 〇㈣的 (登錄商標）製培養皿（Flon chemical公司製造），以玻璃板培養亚。第3步驟··將第2步驟製造之膜狀物在室溫靜置3 天，使其膠化。將膠化的膜在80 °C烤箱中，在放入水之乾燥器（dessicator)中12小時，在於12〇。〇烤箱中加熱“小日守。取出製知之膜狀物，分別浸潰在水、丨N硫酸、水中1 小時’從膜抽出未反應物、觸媒、極性控制劑。第4步驟··將第3步驟製得的膜，浸潰在以"醋酸125ml、 3 0%過氧化氫水1 〇〇mi混合製作之過醋酸中，在8〇它加熱工小時。從過醋酸溶液抽出製得的膜，在8〇它水中各^續;工小時3次，充分抽出過醋酸溶液。得到稍微混濁的膜"。$膜約為4cm的圓形，厚度為2〇〇。 [實施例2 ] \\w 7042-6380-PF(N2).ptd 第45頁 1259600 --------—------------------------- 五、發明說明（42) 在第1步驟，再加入3%氟化鉀甲醇溶液〇.〇5g，除了使用聚乙二純取代二乙二醇之外與實施例1同樣製得膜。 [實施例3 ] 除了在第1步驟，以四甲氧矽烷取代四乙氧矽烷，再使用1,8 -雙（三乙氧甲石夕炫）（Gelest公司製造）為交聯劑，加入3 %氟化鉀甲醇溶液0 · 0 5 g為併用觸媒，以三乙二醇取代二乙二醇，在第3步驟的加熱溫度為1 5 0 °C之外，與貫施例1同樣製得膜。 [實施例4 ] 除了在第1步驟，以3 -硫醇基丙基三曱氧矽烷與四乙氧矽烷的共聚合物（信越化學公司製造，商品編號「X41-18051」）1.0 g取代3-硫醇基丙基三曱氧矽烷，不使用四乙氧矽烷，使用聚乙二醇#300 (Nacalai Tesque公司製造）取代二乙二醇，再使用吡啶取代三乙基胺，在第 3步驟的加熱溫度為1 5 (TC之外，與實施例1同樣製得膜。 [實施例5 ] 除了在第1步驟，以3 -硫醇基丙基三曱氧石夕烧與四乙氧矽烷的共聚合物（信越化學公司製造，商品編號「X41-18051」）0·8 g取代3 -硫醇基丙基三甲氧矽烷，使用0· 2g的四乙氧矽烷，使用甘油與聚乙二醇#4 00 (Nacalai Tesque公司製造）的1:4混合物取代二乙二醇，再使用0 · 3 g的氨水取代三乙基胺之外，與實施例1同樣製得膜。 [實施例6 ]

7042-6380-PF(N2).ptd 第46頁 1259600 五、發明說明（43) 除了在第1步驟氧矽烷的共聚合物（「X4 卜 1 8 0 5 1」）〇· 8 用O.lg的四乙氧矽燒氧曱基曱矽烷）辛燒再使用聚乙醇胺取代 0 · 0 5 g作為並用觸媒 [實施例7 ] ’以3 -硫醇基丙基三曱氧矽烷與四乙信越化學公司製造’商品編號 g取代3-硫醇基丙基三甲氧矽烷，使為交聯劑，使用0 · 1 g的1，8 -雙（雙乙 ’使用聚乙二醇# 2 0 0取代二乙二醇，二乙基胺，並加入3 %氟化鉀甲醇溶液 ’之外，與實施例1同樣製得膜。除了在第1步驟，以丙基三讓的共聚合物（信越化學公司製造，商品編號用r;-ir;，8g取代3-硫醇基丙基三甲氧石夕烧，使 • g>、四軋矽烷為交聯劑，使用聚乙二醇#2〇〇取代二乙二再使用氧化四甲銨取代三乙基胺，並加入3%\ ，钟甲醉：液0 5g作為並用，在第 :C，在氮素氛圍氣下進行之外，與實施例i同樣製ί [實施例8 ] 除了在第1步驟，^ 氧石夕烧的共聚合物（信越化、:八基丙制基彡甲氧矽烷與^ ^ 「X4 1 - 1 8 0 5 1」）〇 8取予么司衣造，商品編號用0.2 g的甲基三乙醇基，基三甲氧石夕烧’使用聚乙二醇#20 0取代二元_广四乙氧矽烷為交聯劑，使 0. 0 5g作為並用觸媒，在^ ^跡並加入3%氟化鉀甲醇溶液氛圍氣下進行之外，驟之加熱為20〇°c，在氮素興具知例1同樣製得膜。

7042-6380-PF(N2).ptd 第47頁 1259600 五、發明說明（44) [實施例9 ] (含有硫醇基縮合體（I )的合成）將2.8 g的3 -硫醇基丙基三曱氧石夕烧、9.2g的四乙氧石夕烧、與3 · 5 g的曱醇溶解，添加於〇 · 1 n鹽酸〇 · 9 g中，在室溫授拌3小時。再添加氟化_ 1 %曱醇溶液〇 · 7 g，在7 q它加熱板上攪拌3小時。將製得之液體減壓濃縮，得到黏稠液體的含硫醇基縮合體（丨-丨）。含硫醇基縮合體（丨一 j )，聚合度19，藉由Si_核磁氣共鳴光譜（Spectrum)換算之含硫醇基化合物與加水分解性曱矽烷化合物的比率與投入莫耳比約為相同的1 : 4。

(膜的形成）除了在第1步驟，以前述合成之含硫醇基縮合體（1一丄 )0. 8g取代3-硫醇基丙基三曱氧矽烷，使用〇. 2 g的四乙氧矽烷為交聯劑，使用聚乙二醇#2 〇〇取代二乙二醇，並加入3%氟化鉀甲醇溶液0.05g作為並用觸媒，在第3步驟之加熱為20 0 °C，在氮素氛圍氣下進行之外，與實施例i同樣製得膜。 [實施例1 0 ] (含有硫醇基縮合體（I )的合成）

除了使用甲基三乙氧矽烷10.6g取代四甲氧矽烷之外，與實施例9同樣地製得含硫醇基縮合體（1 — 2 (膜的形成）除了在第1步驟，以前述合成之含硫醇基縮合體（1-2 )〇.8g取代3-硫醇基丙基三甲氧矽烷之外，與實施例9同

1259600 五、發明說明（45) 樣製得膜。 [實施例1 1 ] (含有硫醇基縮合體（I)的合成）除了使用3-硫醇基丙基曱基二曱氧矽烷（Gel est公司製造）2· 7g取代3-硫醇基丙基三甲氧矽烷之外，與實施例 9同樣地製得含硫醇基縮合體（I - 3 )。 (膜的形成）除了在第1步驟，以前述合成之含硫醇基縮合體（1-3 )0. 8g取代3-硫醇基丙基三甲氧矽烷之外，與實施例9同樣製得膜。 [實施例1 2 ] (含有硫醇基縮合體（H)的合成）溶解3 -硫醇基曱基三甲氧矽烷11. lg於6. Og的曱醇，加入4N鹽酸1 · 4g (以和光純藥（股）公司製品調製），在 70加t熱板上攪拌3小時。將製得之白濁液體靜置在室溫，分離為2層。除去上層（溶媒、鹽酸、未反應物），以甲醇洗淨下層的寡聚物（0 1 i g 〇 m e r) 2次。得到8. 0 g的含硫醇基縮合體（H-l )。以GPC (T0S0H (股）公司製造、8 0 2 0型）測定含硫醇基縮合體（H-1 )的分子量，聚合度為7· 5 (乙烯換算分子量MW二約 2, 0 0 0 )。 (膜的形成）除了在第1步驟，以前述合成之含硫醇基縮合體（1-3 )0.8g取代3 -硫醇基丙基三甲氧石夕烧，使用0.6g四乙氧石夕

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燒之外，與實施例9同樣製得膜。 [比較例1 ] 除了在貫施例9，不使用聚乙一醇# 2 0 0為極性抑制卞 (E )之外，與實施例同樣地製得膜。知 [比較例2 ] 以3 0 %過氧化氫水、1 N硫酸、水洗淨市售之質子傳導性膜Du Pont公司製造「Nafion 112」（登錄商標）後使用之。 [貫施例1 3 ] 在實施例9，將第1步驟製得之混合物，於第2步驟，在TEFLON (登錄商標）片上鑄造’再在其上設置氟樹脂多孔貝膜（日本Millipore (股）公司製造、Membrane Filter JG)，其上再設置TEFLON (登錄商標）片，以滾筒擠壓（ROLLER PRESS)方法含浸。含浸量調整為“以…' 之後的處理與實施例同樣而得到質子傳導性膜。將製得的膜，以氣體擴散電極（E-TEK公司製造，〇.5mg白金（rod)品）夾住，導入單電池（CELL)(膜面積5· 25cm2、Electrochem公司製造）中。對以上述製作之單電池燃料電池，在陰極侧導入氫，在陽極側導入氧，連接電子負荷為輸出，在80°C所得之電壓〜電流曲線圖示於第3 圖。以上，實施例以及比較例的配合概略示於表丨以及表 2，評價結果示於表3。

1259600 五、發明說明（47)

音施例9 音施例8 音施例7 音肺J 6 1 音施例5 耷施例4 實施例3 實施例2 音施例1 Μ ^ 驾職 3 Μ ^ Ml d> -B 筘 *φ-π. /er Η Μ ^ s a S _ ^ HL S脾菰 Μ V m iB f u ap m S M 货IM ^ m m ® m \Ym. 胜 13 Μ ^ ^ U S 31 » m ^ m D> -¾ 逐脾筘 Vim. 胜 Μ ? w m f iSt s a i啊 ^ [11 Π> -B s m m Vim. 胜 13 [N ? 塑is [jnt s a » p ^ in s m Η 3-硫醇基丙基三甲氧矽烷 3-硫醇基丙基三甲氣矽烷 3-硫醇基丙基三甲氩矽烷含甲醇基化合物（D) 四乙氧矽烷 m -ά ρ 1丨L Μ m 四乙氣矽烷四乙氣矽烷四乙氣矽烷 I 四乙氣矽烷四乙氣矽烷四乙氣矽烷交聯劑（J) 1 1 1 1,8-雙〔三乙1 氣甲矽烷） 1 I 1,8-雙（三乙氣甲矽烷） 1 1 交聯劑（K) 聚2二_ #200 聚乙二醇#200 聚乙二© #200 聚乙二醇#200 聚乙二醇#400 聚乙二醇#300 三2二醇聚2二醇#200 二2二醇極性控制劑（E) 三Ζ基胺Μ化钾三乙基胺氟化钾氣化四甲銨! 三乙醇胺Μ化钾氨水 (2 5%水溶液> 荦 Μ 三2基胺Μ化钾三2基胺Μ化鉀三2基胺觸媒（Π 20CTC 3小時 (Μ素下） 200Ϊ 3小時 (氮素下） 200Ϊ 3小時 (M素下） 120Ϊ 24小時 120Ϊ 24小時 120ΐ 24小時 150t 24小時 120Ϊ 24小時 120t 24小時反應條件 Silk hH »1 第51頁 7042-6380-PF(N2).ptd 1259600 五、發明說明（48) 比較例2 比較例1 實施例13 寶施例12 寶施例11 音施例1〇使用市售質子傳導性膜（DuPont^^^Nafion 112) Η ? ^ m f m 讀21 3 W » [li 缴~ΰ t m m Μτρ» 13 ? 窆Ρ 鈽31 3 _ » Mi 孢. f m 逐银 m \fn\ Η ^ [N fS |[筛t ^ Μ 蕺31 3 m » μι ^ -B f m 逹％ m ΤΒ ω in m ^ ύ ^ 31 3啊 » III 孢. f m m 13 ^ ts m ^ m a? 3i s p » m m -B f m m \fn\ 含甲醇基化合物（D) 四乙氣矽烷四Z氣矽烷四乙氣矽烷四乙氣矽烷四乙氣矽烷交聯劑（J) 1 1 1 1 交聯劑（K) 1 聚乙二醇#200 聚乙二醇#200 聚乙二醇#200 聚Z二醇#200 極性控制劑（E) 三乙基胺Μ化钾三2基胺截化钾三乙基胺Μ化鉀三乙基胺Μ化钾三Z基胺II化钾觸媒（Π 2 0CTC 3小時 (®索下） 2 00&c 3小時 (M素下） 200ΐ 3小時 (氣素下） 200Ϊ： 3小時 (氣素下） 200Ϊ： 3小時 (氮素下）反應條件省略實施例 9極性控制劑（Ε) 含浸於 TEFLON多孔質薄片備註姗2 第52頁 7042-6380-PF(N2).ptd 1259600 五、發明說明（49) wsrg譜窆5 Mass 6 «1^ Ms s蝴譜渲11 Ml ^ Mi ^ si - -ho—h •7X10-办 2X10丨 9X1□丨 sxlo— 〔10— -7xlQt -ω^ο.Η 7 二0丄 8二0,卜

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8-9X1QIP 1.2X10—卜 -IXICH 8CTC95%lRa :7X101^谲庙癍丑) 5.5 二ο·心 5.6二0丨 8X10— 2二0二 -5 二Q-H ηο-η 5X10心 1.QX1QI 卜 1.5二0|卜 1_ HQIP -9二0—卜 4二0|卜 -2X1Q二 -5 二Ο-Η 12 0rJl§yomi 瑯44减MBts/cl

If 5 12.3 200·^ 13 . 12 . 11· 15· 1ω· 15· 25· 2山· 20· 22 · 25.3 呤7JC# t%) 8·, 00 00 :φ 领篚# ί%)

X 〇 0 〇〇〇 0 〇 0 0 0 · 〇〇〇埘»®41ffiiffi 15 35 35 20 20 35 35 20 15 15 例施實的 2 表如示所性極以用利制控奸貝的隙間其及以體續的子粒之生產果效子

的形 }徑 U路導齊F

7042-6380-PF(N2).ptd 第53頁 1259600 五、發明說明（50) 成’均1寻到發揮高傳導度的質子傳導性膜。该等質子傳導性膜顯示與習知品（比 3質子傳導度，特別在高溫顯示有穩定的口2傳同二以沒有發現外表上的變化。比較例2的膜，在^子傳^性’ 良好傳導度，但在12(rc變成膨潤“口顯= 若干膜變硬，高溫耐久性能以本發明之·二另一方面，不使用極性控制劑（E )的場人Γ 貝子傳V性亦不咼。因此使用極性控制劑連續體構造形成，確實能大幅改良性能。 ’、、又，相對於比較例2的市售質子傳導性膜，士發現膨潤•收縮，因此在MEA製作時亦極為有利二氏，亦可複合I樹脂多孔質膜等（實施例13 :傳：j和财熱性大幅降低而柔軟的膜，樹脂膜複合者的發電性能亦良好。貝參照特定的實施型態詳細說明本發明，但在不發明之範圍之内可加入各種改變和修正。本發明是根據20 03年6月18日申請的日本 2003- 1 6 9848，參照其内容並納入本發明中。' °午出願【產業上的可利用性】 Χ 〇如以上說明，本發明之質子傳導性 :?寸穩定性優良’且在高溫能穩定：作具目…子固體電解質形燃料電池的動作溫度可ii: 7042-6380-PF(N2).ptd 第54頁 1259600 五、發明說明（51) 1 0 0 °c以上，其結果，發現可達到效率提高，冷卻效率提高，利用排熱之整體效率大幅提高，觸媒的C0被毒性降低。使用該質子傳導性膜可提供高溫動作，或對應供給直接燃料（例如甲醇等）的固體高分子型燃料電

7042-6380-PF(N2).ptd 第55頁 1259600 圖式簡單說明第1圖戲本發明之質子傳導性膜的擴大磨視圖。第2圖係顯示本發明之質子傳導性膜之剖面構造的電子顯微鏡照片。第3圖係使用本發明實施例之質子傳導性膜形成之燃料電池的電塵_電流曲線圖。

7042-6380-PF(N2).ptd 第56頁

Claims

1 · 一種質子傳導性膜，其係由金屬-氧鍵結組成之交耳外構k體構成，其中前述交聯構造體是構成粒子的連續體，同時在前述粒子的表面賦予有酸基，在前述粒子的間隙形成有質子傳導路徑。 _ 2.如申請專利範圍第1項所述之質子傳導性膜，其中前述粒子的間隙是連通到從前述質子傳導性膜之主表面相對的面，並形成有質子傳導路徑。 3 ·如申請專利範圍第1或2項所述之質子傳導性膜，其中釗述金屬-氧鍵結包含有石夕—氧鍵結。

_ 4.如申請專利範圍第1項所述之質子傳導性膜，其中别述酸基是績酸基。 ^ 5 ·如申請專利範圍第1項所述之質子傳導性膜，其中前述粒子的平均粒徑為3〜2〇〇ηιη。八义6 ·如申請專利範圍第1項所述之質子傳導性膜，苴中 f述質子傳導性膜具有可能含有乾燥質量之3質量％〜5〇 ΐ %之水的空隙部分。、

乂、、7·如申請專利範圍第1項所述之質子傳導性膜，其中 21子傳導性膜含有水時與乾燥時的—次元膨脹率（㈠内7。％膜長度-乾燥時膜長度）/乾燥時膜長度）是在以 “；、3有以下列式子（1)表示之含酸基構造（A)，

1259600 曰修正 93116842 六、申請專利範圍 (X)n Sl 〜(R1) — S03H (1) (式中，X為關於交聯之-〇—鍵結，或# =20以下的碳化氫*，R2表示CH c ^ ^ ’表示石炭者表示Μ之整數，_時，“H; C3'或，任— 混合體）。 τ為不冋之置換基的 9 =申請專利範圍第8 刖述粒子是由矽_氧鍵社貝子傳導性膜，其中述式1表示之構造，以；d，，交聯構造，具有以前子中的全矽原子中的3%以上"。、不之構造的矽原子是在粒 1 0 .如申諸哀刹# 其中前述式1中的R1，是以^第8項所述之質子傳導性膜 —(CH2)n — 下列式（2)表示之飽和烯烴基 (式中，η為卜30的整數）。(2) 其中 Π.㈤申請專利範圍第i項所述之質刖述粒子含有以下列斗賀于傳¥性膜 Sl⑴n(R3)“ “七表示之&聯構造⑻，碳數2〇以下的院基，X為關於交們之。、，.口或表不〇H基，η表示2〜4之整數）。又聯之-〇-鍵 12.如申請專利範圍第工項所述刖述粒子具有以下列式、傳導性膜，其中 ' (4 )表示之-交聯構造，

7042-6380-PFl(Ν2).ptc 第58頁 I259600 —^__案號 93116842_年月二 >'申請專利範圍 (R4)n — Si — Rd — Si — (R4)n (4) X3-n X3-H (式中，X為關於交聯之-0-鍵結，或表示011基，R5表示碳數 K3〇的含碳原子之分子鎖基’ R4表示CH3、c2u5、（:3H7、（:4Ιί9 或C6 Η5任一者，η表示◦、1或2之整數）。 1 3 ·如申請專利範圍第1項所述之質子傳導性膜，是由 ’製含有具琉醇基且與硫醇基共有鍵結之可縮合反應之加 ' 水分解性曱矽烷（silyl )基，及/或具有石夕烧醇 (S i 1 a η ο 1 )基之含硫醇基化合物（D )與極性控制劑（E)之混合物的第1步驟， _ 將前述混合物成膜成基體之第2步驟，藉由加水分解以及縮合前述成膜之混合物所含的加水分解性甲矽烷基’以及/或使矽烷醇基縮合，形成具有梦_ 氧交聯構造組成之粒子的連續體的膜之第3步驟，與再氧化前述膜中的前述硫醇基而成為磺酸基，在前述粒子的表面導入磺酸基之第4步驟所製造。 14 · 一種質子傳導性膜的製造方法，其包括：调製含有具硫醇基且與硫醇基共有鍵結之可縮合反應之加水分解性甲石夕烷基，及/或具有矽烷醇基之含硫醇基化合物（D)與極性控制劑（E )之混合物的第1步驟，將前述混合物成膜成基體之第2步驟，藉由加水分解以及縮合前述成膜之混合物所含的加水 · 分解性矽烷基，以及/或使矽烷醇基縮合，形成具有砍-氧 ·

7042-6380-PFl(N2).ptc 第59頁案號 93116842 曰年 A 125960° 與 <、申請糾綱交聯構造組成之粒子的連續體的旗之第3步驟穴 ' 再氧化如述膜中的前述硫醇纂而成為磺酸基’在前述粒孑的表面導入續酸基之第4步騨所製造。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項所述之質子傳導性膜的製造方法，其中在前述的第3步驟，是使用觸媒（^ )。 1 6 ·如申請專利範圍第;[5項戶斤述之質子傳導性膜的製造方法，其中前述觸媒（F)是鹼基性觸媒，為至少一種擇自胺類或銨鹽類之化合物。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項所述之質子傳導性膜的製造方法，其中前述觸媒（F)為至少1種擇自胺、三乙基胺、二丙基胺、異丁基氨、二乙基胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、卩比疋、哌嗪或氫氧化四甲敍之群組的化合物。 ' — 1 8 ·如申請專利範圍第1 4項所述之質子傳導性膜的製造方法’其中前述極性控制劑（E)是沸點1〇〇它以上 2 5 0 °C以上的化合物。 … 1 9 ·如申明、專利範圍第1 4項所述之質子傳導性膜的製造方法，其中則述極性控制劑（E )具有以下式（5 )所表示之構造 (—CH2CH20 ~ _ (5) (式中’η為1〜14的整數）。 20.如申請專利範圍第"項所述之造方法…前述含硫醇基化合物(D)為以;專：= 的製之含硫醇基化合物（G) 卜列式（6)表不第60頁 7042-6380-PFl(N2).ptc 修正 1259600 ____案號 93116842_年 Ά 六、申請專利範圍 R23-n I (R7C〇na —(R1) —SH (6) (式中，R7表示CH3、C2H7、C3H6或C4H9任一基’ R1表示20以下的碳化氫基，R2表示CH3、C2H5、C3H7 ^C6H5之任一基，η為1〜 3的整數，η為1時，R2亦可為不同置換基的混合體）。 2 1 ·如申請專利範圍第1 4項所述之質子傳導性膜的製造方法，其中前述含硫醇基化合物（D)是以下列式（7)表示之含硫醇基縮合體（Η) SH SH

I I R1 R1 (7) r7〇 — (一 si — 〇 — 乂一一 OR7 L (式中，R7表示CH3、C2H5、C3H6或(^9任一基，^表示20以下的碳化氫基，R2 表示OH、〇CH3、OC2H5、0C3H6、0Μ9、CH3、 C2H5、C3H7、C4H9、C6H5之任一基，D1為1〜100的整數。又R7亦可為Ο-Si鍵結之環狀構造、分歧構造）。 2 2 ·如申請專利範圍第1 4項所述之質子傳導性膜的製造方法，其中前述含硫醇基化合物（D)是以下列式（8)表示之含硫醇基縮合體（H)

7042-6380-PFl(N2).ptc 第61頁 1259600 _塞號93116842 年月曰修正六、申請專利範圍 R1 r2 R7〇〜(一〒 i — O —)n 〜(卜一〇—)m— r7 ⑻ R2 r9 (式山中，W表示CH3、C2H5、（:3H6或。4119任一基，R1表示20以下的碳化氫基，R2、R8、R9分別獨立表示0H、0CH3、0C2h5、 oc3h6、oc4h9、ch3、c2h5、C3H7、C4H9、C6H5 之任一基，n、8m 個別獨立為卜100的整數。又R7亦可為-Si鍵結、或R2、R8 R9為-0-Si鍵結之環狀構造、分歧構造）。 < 子傳導 23·如申請專利範圍第20、21或22項所述之、爲式（9)表性膜的製造方法，其中前述式（6 )〜式（8 )，R1疼以示之構造。 —(CH2)S — (9) (式中，s表示1〜20的整數）。漆性媒的製 24·如申請專利範圍第14項所述之質子傳γ以下列式造方法，其中前述第1步驟調製之混合物是包δ (1 0 )表示之交聯劑（j)

Si(R1Q)n(R3)4_n (10) H、〇CH3、 (式中，R3表示碳原子2〇以下的烷基，R1◦表數）。 0C2H5、0C3H6、OC4H9、0C0CHjCl，n 為2〜4 之餐膳的製 2 5 ·如申請專利範圍第丨4項所述之質，L含以下列式造方法，其中前述第1步驟調製之潙合物疋〇 (11)表示之橋接交聯劑（K)

1259600 _案號 93116842_£ 六、申請專利範圍月曰修正 (R4) n —Si —R5—Si—(R4)n (11) I I RV R1〇3.n (式中，R1。表示OH、0CH3、0C2H5、0C3H6、0C4H9、0C0CH3 或 C 1，R5表示碳原子1〜3 0之含碳原子分子鏈基，R4表示擇自 CH3、C2H5、C3H7、C4H9 或C6H5 之任一基，η 為1 或2 之任一整數）。 2 6 .如申請專利範圍第1 5、1 6或1 7項所述之質子傳導性膜的製造方法，其中前述第3步驟，觸媒（F)中併用至少一種擇自氟化鈣、氟化銨、四甲基銨氟化物、四乙基銨氟化物之化合物。 2 7. —種燃料電池，使用申請專利範圍第1、2、3、 4、5、6、7、8、9、1 0、11、1 2或1 3項所述之質子傳導性膜0

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