KR20060018887A - 양성자 전도성 막, 그의 제조 방법 및 이것을 이용한 연료전지 - Google Patents

양성자 전도성 막, 그의 제조 방법 및 이것을 이용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 종래의 고체 고분자형 연료 전지에 있어서의 문제점을 해결하여 내열성 및 고온하에서도 양성자 전도성이 우수하고, 치수 안정성이 높은 양성자 전도성 막, 그의 제조 방법 및 이것을 이용한 연료 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 양성자 전도성 막은 금속ㆍ산소 가교 구조를 포함하는 입자 (1)을 갖는 양성자 전도성 막이며, 상기 입자 (1)의 표면에는 술폰산기 등의 산기가 도입되고, 또한 상기 입자 (1)이 연속체를 구성한다. 또한, 입자의 간극 (2)는 상기 양성자 전도성 막의 주요 표면에서 서로 대향하는 면으로 연통하여 양성자 전도로를 형성한다.
양성자 전도막, 연료전지, 술폰산, 내열성, 고체 고분자형

Description

양성자 전도성 막, 그의 제조 방법 및 이것을 이용한 연료 전지 {PROTON CONDUCTIVE FILM, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND FUEL CELL USING SAME}
본 발명은 양성자 전도성 막, 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 연료 전지에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 내열성, 내구성, 치수 안정성 및 연료 배리어성 등이 우수하며, 고온에서도 우수한 양성자 전도성을 나타내는 양성자 전도성 막, 그의 제조 방법 및 이것을 이용함으로써 고온 작동, 또는 메탄올 등의 연료의 직접 공급에 대응할 수 있는 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는 발전 효율이 높으면서 환경 특성이 우수하기 때문에, 최근 사회적으로 큰 과제가 되고 있는 환경 문제나 에너지 문제의 해결에 공헌할 수 있는 차세대의 발전 장치로서 주목받고 있다.
연료 전지는 일반적으로 전해질의 종류에 따라서 몇몇 유형으로 분류되지만, 이 중에서도 고체 고분자형 연료 전지(이하, PEFC라 함)는 다른 어떤 유형에 비해 소형이면서 고출력이고, 소규모 온 사이트 (on-site)형, 예를 들면 차량 동력원 등의 이동체용, 휴대용 등의 전원으로서 차세대의 주력으로 되어 있다.
이와 같이, PEFC는 원리적으로 우수한 장점을 가지고, 실용화를 향한 개발이 활발하게 행해지고 있다. 이 PEFC에서는, 연료로서 통상 수소를 이용한다. 수소 는 PEFC의 애노드측에 설치된 촉매에 의해 양성자(수소 이온)와 전자로 분해된다. 이 중, 전자는 외부로 공급되어 전기로서 사용되며 PEFC의 캐소드측으로 순환된다. 한편, 양성자는 양성자 전도성 막(전해질 막)에 공급되어 양성자 전도성 막을 통해 캐소드측으로 이동한다. 캐소드측에서는, 양성자, 순환되어 온 전자, 및 외부에서 도입되는 산소가 촉매에 의해 결합되어 물이 생긴다. 즉, PEFC 단체(單體)로 보면, PEFC는 수소와 산소로부터 물을 만들 때에 전기를 방출하는 매우 깨끗한 에너지원이다.
연료 전지의 연료로서는 수소를 사용하는 것이 통상이지만, 알코올, 에테르, 탄화수소류 등 수소 이외의 연료를 직접 연료 전지에 도입하고, 촉매에 의해 이들 연료로부터 양성자와 전자를 방출하는 연료 전지도 활발하게 검토되고 있다. 이의 대표예로서, 메탄올(통상, 수용액으로서 이용함)을 연료로 하는 직접 메탄올형 연료 전지(이하, DMFC라 함)를 들 수 있다.
여기서, 양성자 전도성 막은 애노드에서 생긴 양성자를 캐소드측으로 전하는 역할을 갖는다. 상기한 대로, 이 양성자의 이동은 전자의 흐름과 협주(協奏)적으로 일어나는 것이다. 즉, PEFC에서, 높은 출력, 즉 높은 전류 밀도를 얻기 위해서는, 양성자 전도를 충분한 양, 고속으로 행할 필요가 있다. 따라서, 양성자 전도성 막의 성능이 PEFC의 성능을 결정하는 주요 재료라 하여도 과언이 아니다. 또한, 양성자 전도성 막은 양성자를 전도할 뿐만 아니라, 애노드와 캐소드의 전기 절연을 하는 절연막으로서의 역할과, 애노드측에 공급되는 연료가 캐소드측으로 누출되지 않도록 하는 연료 배리어막으로서의 역할도 함께 갖는다.
현재, PEFC에서 사용되고 있는 주된 양성자 전도성 막은 퍼플루오로알킬렌을 주골격으로 하고, 일부에 퍼플루오로비닐에테르 측쇄 말단에 술폰산기를 갖는 불소계 수지 막이다. 이러한 술폰화 불소계 수지 막으로서는, 예를 들면 나피온(Nafion(등록 상표) 막(듀퐁: DuPont사, 특허 문헌 1 참조)), 다우(Dow 막(다우 케미컬: Dow Chemical사, 특허 문헌 2 참조)), 아시플렉스(Aciplex(등록 상표) 막(아사히 가세이 고교(주)사, 특허 문헌 3 참조)), 플레미온(Flemion(등록 상표) 막(아사히 글래스(주)사)) 등이 알려져 있다.
이들 불소계 수지 막은, 연료 전지가 사용되는 습윤 상태하에서 130 ℃ 근처에 유리 전이 온도(Tg)를 가진다고 하며, 이 온도 근처로부터, 소위 크리프 현상이 발생하고, 그 결과 막 중의 양성자 전도 구조가 변화하여 안정적인 양성자 전도 성능을 발휘할 수 없으며, 또한 막이 팽윤 형태로 변성하고, 젤리상이 되어 매우 파손되기 쉬워져, 연료 전지의 고장으로 연결된다.
이상과 같은 이유에 의해, 현재 사용되고 있는 안정적으로 장기 사용 가능한 최고 온도는 통상 80 ℃으로 되어 있다.
연료 전지는 그의 원리에 있어서 화학 반응을 이용하기 때문에, 고온에서 작동시키는 것이 에너지 효율이 높아진다. 즉, 동일한 출력을 생각하면, 고온에서 작동 가능한 장치 쪽이, 보다 소형이면서 경량으로 할 수 있다. 또한, 고온에서 작동시키면, 그의 방출 열도 이용할 수 있기 때문에, 소위 코제너레이션(열전 병급(倂給))이 가능해지고, 총 에너지 효율은 비약적으로 향상된다. 따라서, 연료 전지의 작동 온도는 어느 정도 높은 것이 좋다고 하며, 통상 100 ℃ 이상, 특히 120 ℃ 이상이 바람직하다고 되어 있다.
또한, 공급되는 수소가 충분히 정제되지 않은 경우, 애노드측에 사용되고 있는 촉매가 연료의 불순물(예를 들면 일산화탄소)에 의해 활성을 잃는, 소위 촉매 피독(被毒)이라는 현상을 야기하는 경우가 있고, PEFC의 수명을 좌우하는 큰 과제로 되어 있다. 이 촉매 피독에 대해서도, 고온에서 연료 전지를 작동시킬 수 있으면 회피할 수 있다고 알려져 있고, 이 점으로부터도 연료 전지는 보다 고온에서 작동시키는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 또한, 보다 고온에서의 작동이 가능해지면, 촉매 자체도 종래 사용되었던 백금 등의 귀금속의 순품을 사용할 필요가 없고, 다양한 금속과의 합금 등을 사용하는 것이 가능해지므로, 비용면 또는 자원면에서도 매우 유리하다.
한편, DMFC 등의 수소 이외의 연료를 직접 이용하는 직접 연료형 연료 전지에서는, 현재 연료로부터 효율적으로 양성자와 전자를 방출하는 다양한 검토가 행해지고 있지만, 충분한 출력을 얻기 위해서는, 양성자 전도성 막의 연료 배리어성향상과, 촉매가 효과적으로 작용하는 고온에서의 작동이 기술적인 과제로 되어 있다.
이와 같이, PEFC는 다양한 면에서 보다 고온에서 작동시키는 것이 바람직하다고 되어 있음에도 불구하고, 양성자 전도성 막의 내열성이 상술한 대로 80 ℃이기 때문에, 작동 온도도 80 ℃까지 규제되어 있는 것이 현실이다.
그런데, 연료 전지 작동 중에 발생하는 반응은 발열 반응이고, 작동시키면 PEFC 내의 온도는 자발적으로 상승한다. 그러나, 현재 이용되고 있는 대표적인 양 성자 전도성 막인 나피온은 80 ℃ 정도까지의 내열성밖에 가지고 있지 않기 때문에, 80 ℃ 이상으로 되지 않도록 PEFC를 냉각시킬 필요가 있다. 냉각은 통상 수냉 방식이 사용되고, PEFC의 세퍼레이터 부분에 이러한 냉각 장치가 들어간다. 이러한 냉각 수단을 취하면, PEFC가 장치 전체로서 크고 무거워지므로, PEFC의 원래 특징인 소형, 경량이라는 특징을 충분히 살릴 수 없다. 특히, 작동 한계 온도가 80 ℃로 하면, 냉각 수단으로서 가장 간이한 수냉 방식에서는 효과적인 냉각이 곤란하다. 100 ℃ 이상의 작동이 가능하면, 물의 증발열로서 효과적으로 냉각시킬 수 있고, 물을 더욱 환류시킴으로써, 냉각시에 이용하는 물의 양을 극적으로 저감시킬 수 있기 때문에 장치의 소형화, 경량화를 달성할 수 있다. 특히, 차량의 에너지원으로서 이용하는 경우에는, 80 ℃에서 온도 제어하는 경우와 100 ℃ 이상에서 온도 제어하는 경우를 비교하면, 라디에이터, 냉각수의 용량을 크게 저감시킬 수 있기 때문에, 100 ℃ 이상에서 작동 가능한 PEFC, 즉 100 ℃ 이상의 내열성이 있는 양성자 전도성 막이 강하게 요망되고 있다.
이상과 같이, 발전 효율, 코제너레이션 효율, 비용ㆍ자원면, 냉각 효율 등, 다양한 면에서 PEFC의 고온 작동, 즉 양성자 전도성 막의 고온 내열성이 요망되고 있음에도 불구하고, 충분한 양성자 전도성과 내열성을 함께 갖는 양성자 전도성 막은 존재하지 않았다.
이러한 배경하에 PEFC의 운전 온도를 상승시키기 위해서, 종래 다양한 내열성이 있는 양성자 전도성 재료가 검토되고, 제안되어 있다.
대표적인 것으로서는, 종래의 불소계 막 대신에 내열성 방향족계 고분자 재 료가 있고, 예를 들면 폴리벤즈이미다졸(특허 문헌 4 참조), 폴리에테르술폰(특허 문헌 5, 6 참조), 폴리에테르에테르케톤(특허 문헌 7 참조) 등을 들 수 있다.
이들 방향족계 고분자 재료는 고온시에 구조 변화가 적다는 이점이 있지만, 한편 방향족에 직접 술폰산기, 카르복실산기 등을 도입한 것이 많고, 이 경우에는 고온에서 현저한 탈술폰, 탈탄산이 발생할 가능성이 높으며, 고온 작동 막으로서는 바람직하지 않다.
또한, 물이 존재하면서 고온 상태에서는 막 전체가 불소계 수지 막과 동일하게 강하게 팽윤하는 경향이 있고, 이 건조 상태와 습윤 상태에서의 막 크기의 변화 때문에, 막-전극 접합체의 접합부에 응력이 걸려, 막과 전극의 접합부가 박리되거나, 막이 찢어지거나 할 가능성이 높고, 또한 팽윤에 의한 막의 강도 저하로 막 파손이 일어날 가능성이 있다는 문제가 있다. 또한, 방향족계 고분자 재료는 건조 상태에서는 모두 강직한 고분자 화합물이기 때문에, 막-전극 접합체 형성시에, 파손 등의 가능성이 높다는 문제가 있다.
이들 과제를 해결하기 위해서, 다공성 수지 중에 이들 전해질을 도입하는 방법도 검토되어 있다(특허 문헌 8 참조). 이 경우에는, 막 강도, 치수 안정성에 대해서는 크게 개선되지만, 사용되는 양성자 전도성 재료에 대해서는 종래와 동일한 것이며, 본질적인 열안정성의 개선은 충분하지 않았다.
한편, 양성자 전도성 재료로서는, 다음과 같은 무기 재료도 제안되어 있다. 예를 들면, 남 등은, 가수분해성 실릴 화합물 중에 다양한 산을 첨가함으로써 양성자 전도성의 무기 재료를 얻고 있다(비특허 문헌 1 참조). 그러나, 이들 무기 재 료는 고온에서도 안정하지만, 산은 가교기와 결합하지 않는 것이 많이 존재하기 때문에, 장기간 사용하면 산이 산일(散逸)하여 전도도가 저하된다는 문제가 있다.
또한, 이러한 문제를 극복하기 위해서, 예를 들면 양성자 전도성 무기 재료를 분쇄하여 엘라스토머와 혼합하는 방법(특허 문헌 9 참조), 술폰산기 함유 고분자와 혼합하는 방법(특허 문헌 10 참조) 등이 시도되고 있지만, 이들 방법은, 모두 결합제의 고분자 물질이 무기 가교체가 혼합되었을 뿐이기 때문에, 기본적인 열 물성은 고분자 물질 단독과 큰 차이가 없고, 고온 영역에서는 고분자 물질의 구조 변화가 발생하여, 안정적인 양성자 전도성을 나타내지 않으며, 또한 대부분의 경우, 양성자 전도성도 높지 않다.
이상과 같이, 종래의 고체 고분자형 연료 전지에 있어서의 문제점을 개선하기 위해서, 다양한 전해질 막 재료에 대한 연구 개발이 행해져 왔음에도 불구하고, 지금까지 고온(예를 들면 100 ℃ 이상)에서 충분한 내구성을 가지며, 기계적 성능 등의 여러 물성을 만족시킨 양성자 전도성 막은 아직 존재하지 않는 것이 현실이었다.
한편, 수소 대신에 메탄올을 연료로서 이용하는 DMFC에서는, 메탄올이 직접 막에 접촉하게 된다. 현재 이용되고 있는 술폰화 불소계 수지 막에서는, 막과 메탄올의 친화성이 높고, 막이 메탄올을 흡수함으로써 극도로 팽윤, 경우에 따라서는 용해되어 연료 전지의 고장의 원인이 된다.
예를 들면, 불소계 수지 막의 대표예인 나피온 막은 건조시에는 강하게 유연한 막이지만, 습윤시에는 크게 팽윤한다. 이와 같이, 건조시와 습윤시의 막의 치 수가 크게 다른 것은, MEA의 제조가 곤란할 뿐만 아니라, 연료 전지 작동시에도 작동 상태 변화에 의한 연료 전지 내부의 온습도 변화에 따라서 항상 막이 신축되기 때문에, 막의 파단이나 MEA의 파괴가 생길 가능성이 있다. 또한, 팽윤시에는 막이 약해지기 때문에, 상술한 치수 변화뿐만 아니라, 연료 전지 내에서 압력차가 발생한 경우 등으로 막의 파괴 등이 생길 위험성이 있다.
또한, 이 불소계 수지 막을 습윤 상태에서, 예를 들면 150 ℃ 정도의 고온을 장시간 제공하기를 계속하면, 젤리형으로 되어 막 자체가 붕괴되기 때문에, 연료 전지용 양성자 전도성 막으로서 이용할 수 없게 된다. 또한, 120 ℃ 정도의 온도에서도, 크리프 현상에 의해 팽윤 상태로 변성이 발생한다. 일단 변성되면, 연료 전지의 작동 조건 변화에 의해 막이 건조한 경우, 딱딱하고 취약한 막이 되어, 막의 파단이나 균열, 또한 MEA의 파괴가 발생할 가능성이 있다. 이것은, 방향족 분자 구조를 주쇄에 갖는 막에 있어서도 동일하게 발생한다.
또한, 메탄올은 산소극측에 누출되어 연료 전지의 출력이 크게 저하된다. 이것은 방향환 함유의 전해질 막에서도 공통된 과제이다. 이와 같이, DMFC에서도, 효율적이며 내구성을 갖은 막이 현재 시점에서 존재하지 않는다.
현재, 양성자 전도성 막으로서 표준적으로 이용되고 있는 상술한 나피온 막은 주쇄골격에 폴리테트라(또는 트리)플루오로에틸렌을 가지고, 측쇄에 술폰산기를 가지고 있다. 폴리테트라(또는 트리)플루오로에틸렌은 비극성ㆍ발수성이고, 측쇄의 술폰산기는 극성ㆍ친수성이기 때문에, 자발적으로 상 분리 구조를 형성하여, 결과로서 술폰산기가 고농도로 집적된 구조를 형성하며, 양성자 전도 경로로서 기능 한다(비특허 문헌 2 참조).
한편, 내열성막으로서 현재 여러가지 검토되고 있는 방향족 탄화수소계 막으에서는 이러한 상 구조를 취하지 않는 경우가 많다(비특허 문헌 3 참조). 그 결과, 다량의 산을 균일하게 막 중에 존재시키지 않는 한 높은 전도도는 얻어지지 않지만, 다량의 산을 도입하면 막의 내수성이 저하하여, 고온에서는 막이 수용화되거나 또는 강하게 팽윤하는 경우가 있었다.
(특허 문헌 1) 영국 특허 제4,330,654호 공보
(특허 문헌 2) 일본 특허 공개 (평)4-366137호 공보
(특허 문헌 3) 일본 특허 공개 (평)6-342665호 공보
(특허 문헌 4) 일본 특허 공개 (평)9-110982호 공보
(특허 문헌 5) 일본 특허 공개 (평)10-21943호
(특허 문헌 6) 일본 특허 공개 (평)10-45913호 공보
(특허 문헌 7) 일본 특허 공개 (평)9-87510호 공보
(특허 문헌 8) 미국 특허 6,242,135호 공보
(특허 문헌 9) 일본 특허 공개 (평)8-249923호 공보
(특허 문헌 10) 일본 특허 공개 (평)10-69817호 공보
(비특허 문헌 1) 솔리드 스테이트 이오닉스(Solid State Ionics, 제74권, 제105 페이지, 1994
(비특허 문헌 2) 저어널 오브 폴리머 사이언스 폴리머-피직스(J. Polymer Science, Polymer Physics, 제19권, 제1687 페이지, 1981
(비특허 문헌 3) 막(MEMBRANE), 제28권, 제14 페이지, 2003
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은 종래의 고체 고분자형 연료 전지에 있어서의 문제점을 해결하고, 고온하에서도 양성자 전도성이 우수하고, 내열성 및 치수 안정성이 높은 양성자 전도성 막, 그의 제조 방법 및 이것을 이용한 연료 전지를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또다른 목적은, 내구성 및 연료 배리어성이 우수한 양성자 전도성 막, 그의 제조 방법 및 이를 이용함으로써 고온 작동 또는 예를 들면 메탄올 등의 직접 연료 공급에 대응할 수 있는 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 데 있다.
<발명의 개시>
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 규소-산소 가교 구조를 갖는 입자를 가지고, 또한 상기 입자의 표면에 산기가 도입되며, 또한 상기 입자가 연속체를 형성한 양성자 전도성 막이 높은 양성자 전도성과 내열성을 양립하는 것을 발견하고, 이것에 착안하여 이루어진 것이다.
즉, 본 발명의 양성자 전도성 막은 금속-산소 결합을 포함하는 가교 구조체를 포함하는 입자를 갖는 양성자 전도성 막이며, 상기 가교 구조체가 입자의 연속체를 형성함과 동시에 상기 입자의 표면에는 산기가 부여되며, 상기 입자의 간극에 양성자 전도로가 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 본 발명의 양성자 전도성 막은 연속 입자상체를 구성하는 골격을 가지고, 하나 하나가 입자상이기 때문에 매우 강고하다. 또한, 입자가 금속-산소 결합을 포함하는 가교 구조를 가지고, 연속체를 형성하기 때문에, 강한 산성 조건하에서 고온에 노출되는 경우에도 장시간의 안정성을 얻을 수 있고, 내열성, 내구성 및 치수 안정성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 양성자 전도성 막은 가교기의 수를 선택함으로써, 적절한 가교 밀도가 되도록 함으로써, 습윤 상태에서도 비팽윤 상태에서도 막의 치수에 큰 치수 변화가 없도록 할 수 있다. 따라서, 연료 전지 작동시에도 작동 상태 변화에 의한 연료 전지 내부의 온습도 변화에 따라서 막이 늘어나거나 줄어들거나 하는 경우가 없기 때문에, 막의 파단이나 막-전극 접합체(이하, MEA라 함)의 파괴가 생기거나 하는 경우가 없다.
또한, 본 발명의 양성자 전도성 막의 제조 방법은, 머캅토기를 가지고, 머캅토기와 공유 결합한 축합 반응 가능한 가수분해성 실릴기 및(또는) 실라놀기를 갖는 머캅토기 함유 화합물(D), 및 극성 제어제(E)를 함유하는 혼합물을 제조하는 제1 공정, 그것을 막 형성하는 제2 공정, 상기 막 형성된 혼합물에 포함되는 가수분해성 실릴기를 가수분해 및 축합, 및(또는) 실라놀기를 축합시킴으로써 상기 규소-산소 가교 구조를 포함하는 입자의 연속체를 구성하는 막을 형성하는 제3 공정, 및 상기 막 중의 상기 머캅토기를 산화하여 술폰산기로 만들고, 상기 입자의 표면에 술폰산기를 도입하는 제4 공정을 포함한다.
이 방법에서는, 특히 제1 공정에서의 가교제, 이 극성 제어제 및 이들의 첨가량을 조정함으로써 얻어지는 막의 가교도, 입경, 입자의 간극 등을 제어할 수 있고, 이에 의해 막 강도, 가요성의 정도 등 포함하여 막 특성을 양호하게 제어하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 연료 전지는 상기 양성자 전도성 막을 정극(공기극)과 부극(연료극) 사이에 끼움으로써 구성된다.
도 1은 본 발명의 양성자 전도성 막의 확대 모식도이다.
도 2는 본 발명의 양성자 전도성 막의 단면 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명 실시예의 양성자 전도성 막을 이용하여 형성한 연료 전지의 전압-전류 곡선을 나타낸 도면이다.
또한, 도면 중의 부호 1은 입자, 2는 간극이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 양성자 전도막, 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 연료 전지에 대하여 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.
본 실시 형태의 연료 전지는 정극(공기극), 부극(연료극), 및 이들 2개의 전극 사이에 개재된 양성자 전도성 막을 구비하고, 이 양성자 전도성 막의 구조에 특징을 갖는 것이다. 이 양성자 전도성 막은, 금속-산소 가교 구조체를 포함하는 입자를 가지고, 상기 입자의 표면에는 산기가 부여되며, 또한 상기 입자가 연속체를 구성한 것을 특징으로 하는 것이며, 양성자만이 이 막을 통과할 수 있도록 구성되어 있다.
이 양성자 전도성 막의 구조에 대하여 각 항목마다 차례로 설명한다.
1. 금속-산소 가교 구조
본 발명의 양성자 전도성 막에 있어서, 가교 구조는 중요한 구성 요소이고, 막의 기계적 강도, 내열성, 내구성, 치수 안정성 등을 담당하는 역할을 한다.
본 실시 형태의 양성자 전도성 막은, 이와 같이 가교 구조를 가짐으로써 막의 기계적 강도, 내열성, 내구성, 치수 안정성을 얻을 수 있다. 즉, 충분한 밀도의 가교 구조가 되도록 하면, 습윤 상태에서도, 건조 상태에서도 큰 치수 변화가 보이지 않게 되고, 강도 변화도 생기지 않게 된다.
이와 같이, 본 발명의 양성자 전도성 막은 건조시와 습윤시의 막의 치수에 큰 변화가 없기 때문에, MEA의 제조가 용이할 뿐만 아니라, 연료 전지 작동시에도 작동 상태 변화에 의한 연료 전지 내부의 온습도 변화에 따라서 항상 막이 신축되는 일이 없다. 따라서, 막의 파단이나 MEA의 파괴가 생기지 않는다. 또한, 팽윤에 의해 막이 약해지는 경우가 없기 때문에, 상술한 치수 변화뿐만 아니라, 연료 전지 내에서 압력차가 발생한 경우 등에 막의 파괴 등이 생길 위험성을 회피할 수 있다.
한편, 종래의 나피온 막 등의 불소계 수지 막이나, 방향족 분자 구조를 주쇄에 갖는 고분자 재료를 포함하는 양성자 전도성 막은, 모두 가교 구조를 가지지 않는다. 이 때문에, 고온에서는 크리프 현상 등에 의해 막의 구조가 크게 변화하고, 그 결과 고온에 있어서의 연료 전지의 작동이 불안정해진다.
또한, 금속-산소 결합, 예를 들면 규소-산소 결합, 알루미늄-산소 결합, 티탄-산소 결합, 지르코늄-산소 결합 등을 포함하는 가교 구조는, 연료 전지막과 같 이 강한 산성(양성자 존재) 조건하에서 고온 고습에 노출되는 경우에도 비교적 안정하고, 연료 전지막 내부의 가교 구조로서는 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 규소-산소 결합은 쉽게 형성할 수 있고, 또한 저가이기 때문에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
이에 대하여, 이러한 가교 구조를 형성하기 위해서는, 예를 들면 에폭시 수지, 가교성 아크릴 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 유기 고분자계 재료를 이용할 수도 있지만, 연료 전지막과 같이 강한 산성 조건하에서 고온고습에 노출되는 경우에는 장시간의 안정성을 얻기가 곤란하다.
또한, 본 발명의 가교 구조로서는, 주로 규소-산소 결합이 이용되는 것이 바람직하지만, 비용이나 제조 방법의 용이함을 희생하지 않는 범위에서, 상술한 규소 이외의 금속-산소 결합, 또는, 인-산소 결합, 붕소-산소 결합 등을 병용할 수도 있다. 규소 이외의 금속-산소 결합 등을 병용하는 경우에는, 가교 구조 중에서의 규소 내지 산소 결합의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 규소와 다른 금속 등의 원자비율은 전체 금속 원자 100 몰％로 한 경우, 통상 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상이다.
2. 입자, 입자의 연속체 및 입자의 간극
본 발명의 양성자 전도성 막은 다음 요건을 구비함으로써 고양성자 전도성을 달성할 수 있다.
1) 산기가 고농도로 존재.
2) 연속적으로 산이 존재하는 양성자 전도 경로의 형성.
연료 전지 작동시에는 애노드에서 생긴 양성자가 막에 공급되고, 한편 캐소드에서는 막 중의 양성자가 소비된다. 양성자 전도성 막 중에는 미리 어느 정도의 양성자가 존재하고, 애노드에서는 양성자 공급에 의해 양성자 농도가 높아지며, 캐소드에서는 양성자 소비에 의해 양성자 농도가 낮아진다. 이와 같이 하여 막 중에 생기는 양성자 농도 구배가, 애노드로부터 캐소드로의 양성자 확산의 구동력이다. 막 중에 양성자가 충분히 존재하지 않는 경우, 캐소드측의 양성자가 부족하여 안정한 연료 전지 작동을 바랄 수 없다. 따라서, 막 중에는 충분한 양성자 농도가 필요하다.
따라서, 산기가 고농도로 존재하도록 하여, 막 중의 양성자 농도를 상승시킴으로써 안정한 연료 전지 작동을 달성한다.
또한, 양성자 농도 구배에 의한 확산 이동은 충분히 빠른 속도로 일어나지 않으면, 캐소드의 양성자 부족이 발생하기 때문에, 효율적인 확산이 가능하도록 양성자의 이동 경로가 확보되어 있을 필요가 있다. 양성자는 통상 수화물로서 이동하기 때문에, 물과의 친화성이 양호하고, 또한 양성자가 안정적으로 존재할 수 있는 고농도로 산이 집적된, 애노드로부터 캐소드에 이르는 연속상, 즉 양성자 전도성 막의 주요 표면에서 서로 대향하는 면으로 연통한 양성자 전도로를 갖는 것이 바람직하다.
즉, 고온에서도 안정적으로 작동하는 양성자 전도성 막은 산기가 고농도로 존재하고, 또한 산기가 연속적으로 배치된 양성자 전도 경로를 형성할 필요가 있다. 또한, 이 양성자 전도 경로를 형성하는 구조는 고온에서도 변형되지 않는 화 학적 구조를 형성할 필요가 있다.
본 발명의 양성자 전도성 막은 금속-산소 가교 구조체를 포함하는 입자를 가지고, 상기 입자는 표면에 산기를 가지며, 또한 상기 입자가 연속체를 구성한다.
여기서, 입자의 연속체란 상기 입자가 상호 접촉 부분을 갖도록 연속하여 존재하는 구조를 가리킨다. 입자의 연속체를 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 양성자 전도성 막의 확대 모식도이다. 본 발명의 양성자 전도성 막에 있어서는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 금속-산소 가교 구조체를 포함하는 입자 (1)이 막 중에 다수 존재하고, 이것이 밀집하여 연속적으로 존재한다. 이러한 구조를 취하면, 기하학적으로 완전히 밀집된 구조를 취하는 것은 곤란하고, 입자 사이에 공극(입자의 간극)(2)가 생긴다. 밀집된 입자는 입자 사이에서 결합을 형성하는 것이 바람직하고, 이 입자 사이의 결합은, 입자 표면에 존재하는 미반응 금속-산소 가교기가 서로 반응한 금속-산소 결합(대표적으로는 규소-산소 결합), 또는 별도로 첨가한 가교제(후술)가 입자 사이의 접착제 역할을 할 수도 있다. 이와 같이 금속-산소 가교기가 서로 반응한 입자 사이 결합을 가짐으로써, 막의 강도가 더욱 향상된다.
또한, 입자의 표면에는 산기가 도입되어 있기 때문에, 이 입자의 간극 벽면(즉 입자와 입자의 간극의 경계부)에는 산기가 다수 존재한다. 즉, 이 입자의 간극은 산기가 집적된 양성자 전도 경로로서의 역할을 한다.
이 입자의 간극은, 본 발명의 양성자 전도성 막의 주요 표면에서 서로 대향하는 면으로 연통한 것이 바람직하다. 즉, 양성자 전도로가 주요 표면에서 서로 대향하는 면으로 연통함으로써 양성자가 애노드로부터 캐소드로 효율적으로 확산ㆍ이동하는 것이 가능하다. 반대로, 입자의 간극이 양성자 전도성 막의 주요 표면에서 서로 대향하는 면으로 연통하지 않는 경우에는, 양성자 전도 성능은 현저히 저하한다.
이러한 입자의 연속체 구조는 전자 현미경 사진 등에 의해 직접 관찰하는 것이 가능하다. 일례로서 본 발명의 양성자 전도성 막의 전자 현미경 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2에서는 입자 (1)이 연속적인 구조를 형성하고, 그의 간극(2)(검은 부분)가 관찰되며, 도 1의 모식도와 동일한 것을 확인할 수 있다.
3. 입자의 상세
본 발명의 양성자 전도성 막은 금속-산소 가교 구조체를 포함하는 입자를 가지고, 상기 입자는 표면에 산기를 가지고 있다.
또한, 입자의 형태에 대해서는, 구형인 경우, 약간 강도가 크다는 이점이 있지만, 반드시 진구(眞球)에 가까운 구형일 필요는 없고, 편평한 입상, 기둥상 등 비구형일 수도 있다. 입자는 명확한 구조 경계를 갖는 것이면 특별히 제한은 없다.
금속(대표예: 규소)-산소 결합을 포함하는 가교 구조체는 소위 유리 구조체이고, 전술한 바와 같이 고온에서도 안정하기 때문에, 내열성을 필요로 하는 양성자 전도성 막의 기본 구조로서 적합하다.
본 발명의 양성자 전도성 막에 있어서, 입자 표면의 산기는 술폰산기인 것이 바람직하다. 술폰산은 매우 강한 산이고, 산기로서 술폰산을 이용함으로써 양성자 의 해리성은 매우 양호해진다. 즉, 술폰산은 양성자의 확산 억제가 매우 적어, 본 발명에 바람직하게 이용할 수 있다. 술폰산은 산화 내구성도 양호하며, 또한 내열성에 있어서도 180 ℃까지 안정하여, 본 발명에 바람직하게 이용할 수 있다. 도 2에 나타낸 입자의 표면을 XPS에 의해 측정한 바, 표면에 술폰산의 존재가 확인되었다.
본 발명의 양성자 전도성 막에 있어서, 입자상 골격 구조가 되는 입자의 연속체를 구성하는 각 입자의 평균 입경은 3 내지 200 nm인 것이 바람직하다. 평균 입경이 200 nm를 초과하면 양성자 전도의 주역을 담당하는 입자의 표면적이 감소하여, 높은 전도도가 얻어지지 않게 되고, 또한 입자의 간극이 커져 취약해지며, 연료 가스 누출(소위 케미컬 쇼트)의 발생도 더욱 우려된다. 한편, 3 nm 이하에서는 균일층에 가까와지고, 충분한 양성자 전도 경로를 확보할 수 없어, 효율적인 양성자 전도가 곤란해진다. 따라서 입자의 바람직한 평균 입경 범위는 3 내지 200 nm이고, 보다 바람직하게는 5 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 nm이다. 평균 입경 범위를 상술한 범위로 함으로써, 충분한 강도를 확보하면서도 양성자 전도 경로를 충분히 확보할 수 있다. 입경은, 도 2에 나타낸 전자 현미경 사진으로부터 직접 구할 수도 있지만, 소각 X선 산란 등의 수단에 의해서도 구할 수 있다. 예를 들면, 도 2의 양성자 전도성 막에 있어서는, 전자 현미경 사진으로부터의 직접 측정, 및 소각(小角) X선 산란의 결과로부터 평균 입경은 약 20 nm였다.
또한, 입경의 분포에 대해서는, 균일한 입경의 입자 연속체일 수도, 불균일한 입경의 입자 연속체일 수도 있다. 여기서, 입자의 입경 분포가 균일하면, 입경 에도 의존하지만 기하학적으로 간극이 생기기 쉽고, 높은 이온 전도도를 발휘할 수 있는 가능성이 있다. 한편, 입경 분포에 폭이 있으면, 조밀한 패킹이 가능하고, 연료 가스 배리어성의 향상이나 막의 강도 향상에 기여한다. 따라서 사용 상황에 따라서 입경 분포를 선택하도록 하는 것이 바람직하다. 입자의 입경 분포는 이온 전도도, 연료 가스 배리어성, 막 강도를 감안하여 적절하게 결정된다. 입경 제어는 사용되는 원료의 구조ㆍ분자량, 용매 종류ㆍ농도, 촉매 종류ㆍ양, 반응 온도 등의 조건 조정에 의해 가능하다. 입경 제어의 상세한 방법에 대해서는, 후술하는 본 발명의 양성자 전도성 막의 제조 방법에서 나타낸다. 입경 분포는 상술한 소각 X선 산란 등으로부터 구하는 것이 가능하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 양성자 전도성 막에 포함되는 입자의 표면에는 산기, 바람직하게는 술폰산기가 존재한다. 술폰산기는 술폰산 함유 화합물을 입자의 간극에 주입(도핑)한 상태일 수도 있지만, 이 경우에는, 장기에 걸쳐 연료 전지용 전해질 막으로서 사용한 경우, 양성자 전도성 막으로부터 산일(소위 도핑 아웃)할 가능성이 있다.
이에 대하여, 술폰산기를 입자 표면에 공유 결합으로써 고정화하면, 안정한 성능을 발휘시키는 것이 가능해진다.
술폰산기가 입자 표면에 고정화된 구조에는 특별히 제한은 없지만, 바람직한 구조로서, 다음 화학식 1로 나타내지는 산기 함유 구조(A)를 들 수 있다.
Figure 112005072357317-PCT00001
(식 중, X는 가교에 관여하는 -O-결합 또는 OH기를 나타내고, R1은 탄소수 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, R2는 CH3, C2H5, C3H7 또는 C6H5 중 어느 기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. n이 1일 때, R2는 다른 치환기의 혼합체일 수도 있다.)
이 산기 함유 구조(A)는 입자가 갖는 규소-산소 가교와, 또한 규소-산소 결합을 통해 직접 공유 결합한 것이다. 이와 같이, 입자상 구조체 내의 가교 구조와 산기가 직접 결합하고 있기 때문에 안정성, 내열성을 얻을 수 있고, 바람직하게 이용할 수 있는 구조이다.
입자는 산 함유 구조(A) 이외의 규소-산소 가교체(예를 들면 후술하는 가교제)를 가질 수도 있지만, 이 경우, 산 함유 구조(A) 중의 규소 원자는, 입자 중의 규소 원자 전체의 3 ％ 이상인 것이 바람직하다. 3 ％ 이하이면 표면에 존재하는 산기의 양이 적어져 충분한 전도도를 발현할 수 없다. 한편, 상한은 특별히 없고, 가능한 한 다량의 산기를 도입하는 것이 바람직하지만, 한편 산 함유 구조(A)를 많게 하면 양성자 전도성 막이 취약해지는 경향이 있기 때문에, 적절한 함량으로 하는 것이 바람직하고, 일례로서는 80 ％ 이하이다.
산 함유 구조(A)는 화학식 1로 표시되는 구조이지만, 화학식 1 중 R1의 구조로서는, 화학식 2로 표시되는 포화 알킬렌인 것이 바람직하다.
Figure 112005072357317-PCT00002
(식 중, n은 1 내지 20의 정수이다)
여기서, R1은 알킬렌 대신에 방향환이나 다양한 헤테로 원자를 갖는 분자쇄일 수도 있지만, 이 경우에는 내열성, 내산성, 내산화성 등을 갖는 구조일 필요가 있다. 한편, 알킬렌의 경우에는, 내열성, 내산성, 내산화성이 양호하고, 특히 분지를 갖지 않는 화학식 2의 구조체는 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 여기서, 알킬렌쇄의 길이 n은 특별히 제한은 없지만, 너무 길면 내구성이 저하될 우려가 있고, n은 1 내지 20 범위가 바람직하며, 특히 n이 3인 것은 입수도 용이하여 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 입자로서는, 산 함유 구조(A)뿐만 아니라, 다양한 가교제를 이용할 수 있다. 가교제를 첨가함으로써, 보다 강고한 가교가 형성되어, 고온에서도 더욱 안정한 입자가 되고, 나아가서는 양성자 전도성 막으로서의 안정성도 향상된다.
입자를 형성하는 가교제로서는, 예를 들면 다음 화학식 3으로 표시되는 가교 구조(B)를 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure 112005072357317-PCT00003
(식 중, R3은 탄소 원자 20 이하의 알킬기를 나타내고, X는 가교에 관여하는 -O-결합 또는 OH기를 나타내고, n은 2 내지 4의 정수이다.)
여기서, 가교 구조(B)는 기본적인 실리카 가교 구조이고, 내열성, 내산화성에 대하여 매우 안정하다. 또한, 원료 입수도 용이하고, 저가인 양성자 전도성 막을 실현할 수 있다.
여기서, 가교기의 수 n이 4인 가교 구조(B)는 강고한 가교 구조를 형성하여 고도의 내구성을 가짐과 동시에 산 함유 구조(A)를 안정적으로 고정화할 수 있기 때문에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, n이 2 또는 3인 것은 입자상 구조체에 가요성을 부여하고, 그 결과 양성자 전도성 막의 가요성도 향상시킬 수 있다. 가교기의 수 n이 상이한 (B)를 각각 필요에 따라서 혼재한 상태로 사용할 수도 있다.
또한, 입자상 구조체를 형성하는 가교제로서, 다음 화학식 4로 표시되는 가교 구조(C)를 사용할 수도 있다.
Figure 112005072357317-PCT00004
(식 중, X는 가교에 관여하는 -O-결합 또는 OH기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 30의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내고, R4는 CH3, C2H5, C3H7, C4H9 또는 C6H5로부터 선택된 어느 기이고, n은 0, 1 또는 2 중 어느 정수이다.)
이 가교상 가교 구조(C)는 2개의 가교성 실릴기를 분자쇄 R5로 가교시킨 구조를 갖는다. 이러한 가교상 가교 구조(C)는 매우 가교 반응성이 높고, 강고한 가교 구조를 형성할 수 있으며, 입자의 안정성 향상에 기여한다. 또한, 가교 구조부의 분자쇄 조율, 분자쇄 길이 또는 가교기 X의 수(3-n) 등에 의해 가요성 등의 물성 조정도 가능하므로, 바람직하게 이용할 수 있다.
예를 들면, 화학식 4로 표시되는 가교상 가교 구조(C)의 가교기의 수(3-n) 가 1 또는 2이며, R4가 메틸기인 경우, 막 전체가 가요성을 가지고, 취급이 용이한 막으로 만들 수 있다.
또한, 가교상 가교 구조(C)를 이용하는 경우, 화학식 4 중 R5가 다음 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112005072357317-PCT00005
(식 중, n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.)
R5가 알킬렌인 경우에는, 내열성, 내산성, 내산화성이 양호하고, 또한 특히 분지를 갖지 않는 화학식 2의 구조체를 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 여기서, R5는 알킬렌쇄의 길이 n에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 너무 길면 내구성이 저하될 우려가 있기 때문에, n은 1 내지 30 범위가 바람직하고, 특히 n이 8인 것은 입수도 용이하여 바람직하게 이용할 수 있다.
여기서, 알킬렌 대신에, 방향환이나 다양한 헤테로 원자를 갖는 분자쇄일 수도 있지만, 이 경우에는 내열성, 내산성, 내산화성 등을 갖는 구조일 필요가 있다.
또한, 상술한 조성물 이외에도, 예를 들면 티탄 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물 등의 금속 산화물을 포함할 수도 있다.
4. 입자의 간극에 대하여
전술한 바와 같이, 본 발명의 양성자 전도성 막은 규소-산소 가교 구조를 포함하는 입자를 가지고, 상기 입자는 표면에 산기를 가지며, 또한 상기 입자가 연속체를 구성한다. 입자의 연속체는, 전술한 바와 같이 기하학적으로 입자의 간극을 발생시킨다. 특히, 이 입자의 간극이, 양성자 전도성 막의 주요 표면에서 서로 대향하는 면으로 연통하고 있는 경우, 입자의 간극은 양성자가 애노드로부터 캐소드로 효율적으로 확산ㆍ이동하는 양성자 전도 경로가 된다.
입자의 간극의 간극 폭은 특별히 한정되지 않지만, 극단적으로 좁으면 양성자 전도가 저해되고, 또한 너무 넓으면 막이 취약해질 뿐만 아니라, 연료 가스가 누출되어(소위 케미컬 쇼토) 발전 효율이 저하된다. 구체적인 평균 간극 폭으로서는, 예를 들면 0.5 nm 내지 500 nm가 바람직하고, 1 nm 내지 200 nm가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 nm이다.
이 입자의 간극 폭을 직접 관찰하는 것은 곤란하지만, 대체 평가로서 수은 압입법이나 BET법에 의한 비표면적 측정으로부터 구해지는 세공 직경 분포에 의해 어림할 수 있다. 예를 들면, 도 2에 나타낸 양성자 전도성 막을 수은 압입법(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 오토포어 IV9500)으로 세공 직경 분포(용량 분포)를 어림한 바, 약 10 nm였다.
그런데, 전술한 바와 같이, 입자의 간극 벽면(즉, 입자 표면)에는 산기가 도입되어 있기 때문에, 입자의 간극은 친수성이 되고, 물은 간극에 효율적으로 도입될 수 있으며, 간극을 물에 의해 거의 치환할 수 있다. 양성자 전도의 매체인 물이 입자의 간극에 도입 가능한 것은, 양성자 전도성 막에 있어서는 필수이다. 통상, 연료 전지 작동시에는, 연료 가스의 가습수, 또는 캐소드의 반응으로 생긴 물 등에 의해 입자의 간극 일부 또는 전부가 충전된 상태가 된다. 양성자(수소 이온)는 이들 복수의 수분자로 수화된 상태(히드로늄 이온)의 형태로 존재하고, 이 히드로늄 이온의 확산 이동에 의해 양성자가 전달된다. 즉, 입자의 간극은, 건조시에는 주변의 대기가 충만하지만, 연료 전지 작동시에는 연료 가스의 가습 물, 또는 캐소드의 반응으로 생긴 물이 채워져 있는 것이 바람직하다.
입자의 간극 용적은, 동일하게 하여 수은 압입법이나 BET법에 의해 어림할 수도 있지만, 상기 입자의 간극을 물로 치환하는 것이 가능한 것을 이용함으로써 간편한 방법으로서 함수량 측정이 있다. 즉, 양성자 전도성 막을 물에 침지시키고, 표면의 수분을 제거한 후의 습윤 질량과, 양성자 전도성 막을 건조(예를 들면 감압으로 100 ℃ 가열)시킨 건조 질량을 측정하여, (습윤 질량-건조 질량)/(건조 질량)의 식으로 산출할 수 있는 함수율은 간극의 체적 분률과 상관이 있는 수치가 된다. 말하자면, 기공률에 상당하는 것이다.
본 발명의 양성자 전도성 막에 있어서는, 상기 함수율이 3 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이 미만의 함수율에서는 입자 간극, 즉 양성자 전도 경로의 용적이 불충분하여, 높은 전도도를 얻을 수 없다. 한편, 함수율이 50 질량％를 초과하는 경우에는, 연료 가스가 통과하기 쉬워지고, 케미컬 쇼트를 일으킴과 동시에 막이 취약해지며 약해지는 경향이 있기 때문에, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 함수율은 3 내지 50 질량％인 것이 바람직하지만, 5 내지 30 질량％가 보다 더 바람직하다.
또한, 이 입자의 간극 용량(체적)은, 입자의 간극이 물로 채워져 있는 상태와, 건조시켜 공기가 존재하는 상태 사이에서의 체적차가 3 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 건조시와 함수시에 체적차(함수에 의한 팽윤)가 있으면, 막-전극 접합시에 함수율 조정 등이 필요해지고, 접합 공정이 번잡해질 뿐 아니라, 연료 전지 작동시의 막의 함수율 변동에 의해 막-전극 접합체에 큰 스트레스를 발생시켜, 전극으로부터의 막 박리나 촉매 탈락의 원인이 된다.
이 체적차는, 건조 상태에서 측정한 건조 용량과, 물을 채운 경우의 함수율의 차로 구할 수 있지만, 간단하게는 건조 상태와 습윤 상태의 막의 팽윤율로 구하는 것이 가능하다. 이 경우, 입자는 고밀도 가교 구조를 가지고, 함수하여도 팽윤되지 않기 때문에, 팽윤은 전부 입자의 간극의 체적 변동에서 기인하는 것일 수 있다. 본 발명의 양성자 전도성 막에서는, 통상 함수에 의한 팽윤율은 3 ％ 이하이 고, 연료 전지 작동시에도 큰 체적 변화가 없어 매우 양호하게 이용할 수 있다.
또한, 입자의 간극에, 친수성 재료나 전해질 재료를 충전할 수도 있다. 단, 일반적으로 입자의 간극에 이들 재료를 충전하면 양성자 전도성이 저하된다. 그러나, 예를 들면 연료 가스 투과에 의한 케미컬 쇼트를 방지하는 경우나, 메탄올 등의 직접 액체 연료를 연료 전지에 도입하는 경우의 연료 침투 방지에는 효과가 있기 때문에, 필요에 따라서 미리 이들 재료의 충전을 행하도록 할 수도 있다.
5. 입자상 구조체를 갖는 양성자 전도성 막의 제조 방법
다음에 본 실시 형태의 양성자 전도성 막의 제조 방법에 대하여 설명한다.
규소-산소 가교 구조를 포함하는 입자로서, 상기 입자의 표면에 산기가 도입되고, 또한 상기 입자가 연속체를 구성하는 양성자 전도성 막의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 양성자 전도성 막은 머캅토기를 가지고, 머캅토기와 공유 결합한 축합 반응 가능한 가수분해성 실릴기 및(또는) 실라놀기를 갖는 머캅토기 함유 화합물(D), 및 극성 제어제(E)를 함유하는 혼합물을 제조하는 제1 공정, 그것을 막 형성하는 제2 공정, 상기 막 형성된 혼합물에 포함되는 가수분해성 실릴기를 가수분해 및 축합, 및(또는) 실라놀기를 축합시킴으로써 상기 규소-산소 가교 구조를 포함하는 입자의 연속체를 구성하는 막을 형성하는 제3 공정, 및 상기 막 중의 상기 머캅토기를 산화하여 술폰산기로 만들고, 상기 입자의 표면에 술폰산기를 도입하는 제4 공정으로부터 제조할 수 있다.
이하, 각 공정에 대하여 상세히 설명한다.
5.1 제1 공정
제1 공정에서는, 머캅토기를 가지고, 머캅토기와 공유 결합한 축합 반응 가능한 가수분해성 실릴기 및(또는) 실라놀기를 갖는 머캅토기 함유 화합물(D), 및 극성 제어제(E)를 함유하는 혼합물을 제조한다.
5.1.1 머캅토기 함유 화합물(D)
머캅토기 함유 화합물(D)는 머캅토기를 가지고, 또한 머캅토기와 공유 결합한 축합 반응 가능한 가수분해성 실릴기, 및(또는) 실라놀기를 가지면 특별히 제한은 없다.
이 머캅토기 함유 화합물(D)로서, 이하에 예시하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
머캅토기 함유 화합물(D)로서, 예를 들면 다음 화학식 6으로 나타내지는 머캅토기 함유 화합물(G)를 들 수 있다.
Figure 112005072357317-PCT00006
(식 중, R7은 H, CH3, C2H5, C3H7 또는 C4H9 중 어느 기를 나타내고, R1은 탄소수 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, R2는 CH3, C2H5, C3H7 또는 C6H5 중 어느 기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. n이 1일 때, R2는 다른 치환기의 혼합 체일 수 있다.)
여기서, R1은 탄소수 20 이하의 탄화수소기라면 특별히 제한은 없지만, 방향족환이나 분지를 포함하지 않는 메틸렌쇄(-CH2-의 연쇄)가 산이나 산화에 대하여 안정하여 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 탄소수가 3(즉, R1이 -CH2CH2CH2-)인 것은 저가이면서 입수가 용이하여 바람직하게 이용할 수 있다. R1에 분지 구조나 방향족환이 포함될 수도 있고, 연료 전지 작동 조건하에서 안정하다면 특별히 문제는 없다.
또한, R7이 H인 경우에는, 가용 시간이 짧아지기 때문에, 주의하여 취급할 필요가 있다. R7이 알킬기인 경우에는, 가용 시간도 길고, 반응 제어도 용이하여 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, R7은 CH3, C2H5인 것이 저가이면서 입수도 용이하여 바람직하게 이용할 수 있다.
알킬기(R2)는 화학식 6 중에 열거된 각 치환기를 이용할 수 있지만, R2가 CH3인 것이 저가이면서 입수 용이하여, 바람직하게 이용할 수 있다.
가교기(OR7)와 알킬기(R2)의 비율은, 가교기가 많을수록 입자에 안정적으로 고정화 가능하지만, 한편 알킬기를 도입함으로써 양성자 전도성 막의 가요성이 부여될 수 있다. 다른 가교제와의 조합도 포함되고, 물성과 안정성의 균형을 위해 서, 가교기와 알킬기의 비율은 적절하게 선택 가능하지만, 바람직하게는 가교기의 수는 2 또는 3이며, 가교기가 3인 것이 보다 안정적으로 고정화할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
이 화학식 6으로 나타내지는 원료로서는, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리프로폭시실란, 3-머캅토프로필트리부톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리프로폭시실란, 2-머캅토에틸트리부톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디프로폭시실란, 3-머캅토프로필메틸디부톡시실란, 3-머캅토프로필에틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필부틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필페닐디메톡시실란, 머캅토메틸메틸디에톡시실란 등이 예시되지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이 중에서도 3-머캅토프로필트리메톡시실란(신에츠 가가꾸 고교(주)사 제조)가 대량으로 또한 저가로 입수할 수 있어, 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 머캅토기 함유 화합물(D)의 예로서, 다음 화학식 7로 표시되는 머캅토기 함유 축합체(H)를 들 수 있다.
Figure 112005072357317-PCT00007
(식 중, R7은 H, CH3, C2H5, C3H6 또는 C4H9 중 어느 기를 나타내고, R1은 탄소수 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, R2는 OH, OCH3, OC2H5, OC3H6, OC4H9, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H5 중 어느 기를 나타내고, m은 1 내지 100의 정수를 나타낸다. 또한, R7이 -Si, 또는 R2가 O-Si 결합이 된 환상 구조, 분지 구조가 될 수도 있다)
이것은 머캅토기 함유 화합물(G)의 축합체이고, 예를 들면 머캅토기 함유 화합물을 축합함으로써 얻을 수 있다. 이러한 축합체를 이용하면, 산의 연속성이 높아지고, 보다 높은 전도도가 얻어지면서 동시에 1 분자 내의 가교기가 증가함으로써 입자와의 결합 안정성도 향상되며, 보다 높은 내구성능을 실현할 수 있다.
R1, R2 및 R7은 머캅토기 함유 화합물(G)에 준하지만, 이 중 R7이 -Si 또는 R2가 O-Si 결합이 된 환상 구조, 분지 구조를 포함할 수도 있다.
또한, 중합도(m+1)은 2 이하이면 축합에 의한 산의 연속화, 가교기 증가 등의 효과가 나타나지 않고, 100을 초과하면 겔화 등이 발생하여, 원료로서 이용하는 것이 곤란해진다.
또한, 머캅토기 함유 화합물(D)의 예로서, 다음 화학식 8로 표시되는 머캅토기 함유 축합체(I)를 들 수 있다.
Figure 112005072357317-PCT00008
(식 중, R7은 H, CH3, C2H5, C3H6 또는 C4H9 중 어느 기를 나타내고, R1은 탄소수 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, R2, R8, R9는 각각 독립적으로 OH, OCH3, OC2H5, OC3H6, OC4H9, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H5 중 어느 기를 나타내고, n, m은 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수를 나타낸다. 또한, R7이 -Si 결합, 또는 R2, R8, R9가 -O-Si 결합이 된 환상 구조, 분지 구조가 될 수도 있다)
이것은 머캅토기 함유 화합물(G)와, 후에 상술하는 가교제(J)의 공축합물이다. 가교제(J)의 실례로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란은 범용품이고, 저가이며 대량으로 또한 쉽게 입수 가능하기 때문에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시 실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-운데실트리메톡시실란, n-도데실트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란 등의 메톡시체, 및 이들의 에톡시체, 이소프로폭시체, 부톡시체 등과의 공중합체일 수도 있다. 본 발명은 이것으로 한정되지 않고, 화학식 8로 나타내지는 화합물이라면 한정은 없다.
R1, R2 및 R7은 머캅토기 함유 화합물(G)에 준하고, R8, R9는 가교제(J)의 기본 구조에 준하지만, 이 중, R7이 분자 내의 Si와 결합하여 환상 구조, 또는 R2, R8, R9가 -O-Si 결합이 된 환상 구조, 분지 구조를 포함할 수도 있다.
또한, 중합도(m+n)는 2 미만이면 축합에 의한 산의 연속화, 가교기 증가 등의 효과가 보이지 않고, 200을 초과하면 겔화 등이 발생하여 원료로서 이용하는 것이 곤란해진다. 머캅토기 함유 축합체(I)는 머캅토기 함유 축합체(H)에 비해 치환기의 조정 범위가 크기 때문에, 보다 고중합도까지 겔화되지 않고서 원료화할 수 있다.
이 머캅토기 함유 축합체(I)는 구조 설계상 자유도가 높고, 가교성이 높은 구조를 도입하여 입자와의 고정화를 보다 강고하게 하여, 안정한 양성자 전도성을 발휘시키거나, 가교도를 오히려 저하시켜 막에 가요성을 부여하거나, 다양한 물성조정이 가능해진다.
이들 머캅토기 함유 축합체(H), (I)는 공지된 방법으로 합성할 수 있고, 이들 방법은, 예를 들면 문헌[일본 특허 공개 (평)9-40911호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-134219호 공보, 일본 특허 공개 2002-30149호 공보, 저어널 오브 중합체 사이 언스 파트 A: 폴리머 케미스트리(Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 제33권, 제751 내지 754 페이지, 1995), 저어널 오브 중합체 사이언스 파트 A: 폴리머 케미스트리(Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 제37권, 제1017 내지 1026 페이지, 1999])] 등에 개시되어 있다.
이들 머캅토기 함유 화합물(D)는 후술하는 제4 공정에서 이용하는 산화제에 의해 미리 산화하고 나서 사용할 수도 있다. 이 경우에는, 제4 공정을 생략하는 것이 가능해진다.
또한, 제1 공정에서 다음 화학식 10으로 표시되는 가교제(J)를 더 첨가할 수도 있다.
Figure 112005072357317-PCT00009
(식 중, R3은 탄소 원자 20 이하의 알킬기를 나타내고, R10은 OH, OCH3, OC2H5, OC3H6, OC4H9, OCOCH3 또는 Cl을 나타내고, n은 2 내지 4의 정수이다.)
여기서, 가교제(J)는 Si-O 결합을 형성하는 구조체라면 특별히 제한은 없고, 화학식 10에 표시되는 구조라면 이용할 수 있다. 가교제(J)의 실례로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란은 범용품이고, 저가이며 대량이면서 또한 쉽게 입수 가능하기 때문에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메 톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-운데실트리메톡시실란, n-도데실트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란 등의 메톡시체, 및 이들의 에톡시체, 이소프로폭시체, 부톡시체 등일 수도 있다.
또한, 이것과 유사한 역할을 담당하는 재료로서, 티탄, 지르코늄을 포함하는 가수분해성 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄 n-프로폭시드, 티탄 i-프로폭시드, 티탄 n-부톡시드, 티탄 i-부톡시드, 티탄 t-부톡시드, 지르코늄에톡시드, 지르코늄 n-프로폭시드, 지르코늄 i-프로폭시드, 지르코늄 n-부톡시드, 지르코늄 i-부톡시드, 지르코늄 t-부톡시드, 및 이들의 아세틸아세톤, 아세토아세트산에스테르, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 착체 등을 들 수 있다.
이 가교제(J)를 이용하면, 입자의 가교 밀도나 입자 사이 결합 강도를 조정하는 것이 가능하고, 강도, 가요성을 적절하게 제어할 수 있다.
또한, 제1 공정에서 다음 화학식 11로 표시되는 가교제(K)를 더 첨가할 수도 있다.
Figure 112005072357317-PCT00010
(식 중, R10은 OH, OCH3, OC2H5, OC3H6, OC4H9, OCOCH3 또는 Cl을 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 30의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내며, R4는 CH3, C2H5, C3H7, C4H9 또는 C6H5로부터 선택된 어느 기이고, n은 O, 1 또는 2 중 어느 정수이다.)
여기서, 화학식 11 중의 R5는 탄소수 1 내지 30의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내지만, 직쇄상의 알킬렌이 바람직하다.
화학식 11의 구조를 갖는 가교제(K)의 구체예로서는, 예를 들면 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄, 1,9-비스(트리에톡시실릴)노난이 해당하지만, 이들은 게레스트(Gelest)사로부터 시판되고 있다. 이 이외의 쇄 길이의 것 또는 이 이외의 가수분해성기를 갖는 유기 무기 복합 가교제(F)도, 양쪽 말단이 불포화 결합으로 되어 있는 직쇄상 탄화수소, 예를 들면 1,3-부타디엔이나 1,9-데카디엔, 1,12-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,21-도코사디엔 등에 백금 착체 촉매를 이용하여 각종 알콕시실란과 히드로실릴화 반응을 행함으로써 대응하는 가교성 화합물인 화합물을 얻을 수 있다.
이 가교제(K)를 이용하면, 입자상 구조체의 가교 밀도를 조정하는 것이 가능하고, 강도, 가요성을 적절하게 제어할 수 있다.
5.1.2 극성 제어제(E)
극성 제어제(E)는 입자를 형성하기 위한 구조 제어제로서 본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 양성자 전도성 막에 있어서는, 물질(수소 이온 또는 그의 수화체)가 확산, 이동할 수 있는 것이 필수이기 때문에, 막의 내부로 이온을 수송하는 양성자 전도 경로를 형성하는 것이 바람직하고, 입자의 간극이 그 역할을 담당하는 것은 상술하였다.
본 발명의 양성자 전도성 막에 있어서는, 이 입자 및 입자의 간극의 효율적인 형성을 위해 극성 제어제(E)를 이용한다.
통상, 테트라에톡시실란과 같은 무기 재료 등을 동일하게 하여 가수분해ㆍ축합하고, 충분한 가열(예를 들면 800 ℃)을 행하면, 유리상의 치밀한 가교체가 얻어지며, 이온 채널에 상당하는 미세 구멍은 형성되지 않는다. 이러한 알콕시실란의 가수분해, 축합, 겔화 과정(졸-겔 반응)은 상세하게 검토되어 있고, 예를 들면 브리커(Brinker) 등의 졸겔 사이언스(SOL-GEL SCIENCE)(Academic press, Inc. 1990), 사쯔까의 「졸-겔법의 과학」(아다네 쇼후샤, 1988) 등으로 통합되었다. 졸-겔 반응에서는 입자 성장, 입자 결합, 치밀화가 순서대로 발생한다. 전형적인 알콕시실란 재료에 대해서는 이들의 상세한 해석이 행해지고, 반응 조건 등도 밝혀져 있다.
본 발명의 양성자 전도성 막에 있어서는, 치환기를 갖는 알콕시실란 재료를 원료로 하고, 또한 입자의 입경 제어, 입자 사이의 결합 제어, 그에 따른 입자의 간극의 제어가 필요하며, 이것을 달성하기 위해서 다양한 검토를 행한 결과, 극성 제어제(E)를 첨가함으로써 입자의 연속체 형성과 그에 따른 입자의 간극 제어가 가능한 것을 발견하였다.
극성 제어제(E)는 유기 액체이며, 수용성인 것이 바람직하다. 수용성이면, 제1 공정에서 용매를 이용하는 경우(후술), 머캅토기 함유 화합물(D)의 용매에의 용해성을 조정하는 것이 가능하고, 적절한 입자의 입경 및 입자의 간극 제어가 가능해진다. 또한, 제조 후의 막으로부터 수세로써 쉽게 추출할 수 있다는 이점도 있다.
또한, 극성 제어제(E)는 비점 100 ℃ 이상이고, 융점이 25 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
극성 제어제(E)의 비점이 너무 낮으면, 막을 형성할 때에 행하는 축합 반응시(주로 가열 조건에서 행함)에 휘발되어, 입자의 입경 제어 및 입자의 간극 제어가 불충분해져 충분한 전도도를 확보할 수 없다. 따라서, 극성 제어제(E)의 비점으로서는, 최저라도 제1 공정에서 용매가 이용되는 경우에는 용매의 비점 이상인 것이 바람직하고, 특히 비점 100 ℃ 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이상이다.
또한, 극성 제어제(E)의 분자간 상호 작용이 너무 큰 경우에는 극성 제어제(E)가 고화하여 입자의 간극 이외에 큰 도메인을 형성할 가능성이 있고, 이 경우, 막의 강도가 저하되거나, 막의 연료 가스 배리어성이 저하될 가능성이 있다. 극성 제어제(E)의 분자간 상호 작용의 크기는 융점과 거의 상관이 있으므로, 융점을 지표로 할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 극성 제어제(E)의 융점은 25 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 융점 25 ℃ 이하이면 적절한 분자간 상호 작용을 기대할 수 있어 바람직하게 이용할 수 있고, 보다 바람직하게는 15 ℃ 이하이다.
이러한 유기물로서는, 수산기, 에테르기, 아미드기, 에스테르기 등의 극성 치환기를 가지고 있는 것, 카르복실산기, 술폰산기 등의 산기 또는 그의 염을 가지고 있는 것, 아민 등의 염기기 또는 그의 염을 가지고 있는 것 등을 들 수 있다. 이 중, 산, 염기 및 그의 염류는, 가수분해ㆍ축합시에 촉매를 이용하는 경우에는, 이들 촉매와의 상호 작용에 주의할 필요가 있기 때문에, 보다 바람직하게는 비이온성의 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
구체적으로는 글리세린 및 그의 유도체, 에틸렌글리콜 및 그의 유도체, 에틸렌글리콜 중합체(디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 각종 분자량의 폴리에틸렌글리콜), 글루코스, 프럭토스, 만니트, 소르비트, 수크로스 등의 당류, 펜타에리스리톨 등의 다가 수산기 화합물, 폴리옥시알킬렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리든, 아크릴산 등의 수용성 수지, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 탄산에스테르류, 디메틸술폭시드 등의 알킬 황산화물, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
또한, 이들 에틸렌글리콜류의 말단 OH의 일부 또는 전부가 알킬에테르가 된 에틸렌글리콜 (모노/디)알킬에테르류도 바람직하게 사용할 수 있다. 이 예로서는, 상기 에틸렌글리콜류의 모노메틸에테르, 디메틸에테르, 모노에틸에테르, 디에틸에테르, 모노프로필에테르, 디프로필에테르, 모노부틸에테르, 디부틸에테르, 모노펜틸에테르, 디펜틸에테르, 모노디시클로펜테닐에테르, 모노글리시딜에테르, 디글리시딜에테르, 모노페닐에테르, 디페닐에테르, 모노비닐에테르디비닐에테르를 들 수 있다. 또한, 에틸렌글리콜류의 말단 OH의 일부 또는 전부가 에스테르로 될 수도 있다. 이 예로서는, 상기 에틸렌글리콜류의 모노아세테이트, 디아세테이트를 들 수 있다.
또한, 산 및 그의 염을 사용할 수 있는 경우에는, 아세트산, 프로피온산, 도데실황산, 도데실술폰산, 벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등의 산 및 그의 염류를 들 수 있고, 염기 및 그의 염을 사용할 수 있는 경우에는 염화트리메틸벤질암모늄 등의 암모늄염류, N,N-디메틸벤질아민 등의 아민류 및 그의 염류를 들 수 있다. 또한, 글루타민산나트륨 등의 아미노산류 등의 양성 이온 화합물도 사용할 수 있다.
또한, 극성 제어제(E)로서 무기염 등도 이용하는 것은 가능하지만, 일반적으로 무기염은 응집력이 강하여(융점이 높음), 머캅토기 함유 화합물(D)를 포함하는 혼합물에 첨가하더라도 분자 수준의 미세 분산은 곤란하고, 큰 결정이나 비정질 고체가 되어, 막 물리 물성이나 가스 배리어성이 불리한 큰 응집체를 형성할 가능성이 높다.
또한, 본 발명에 있어서는, 그 밖의 이온 계면 활성제도 바람직하게 이용할 수 있고, 또한 촉매와의 상호 작용을 감안하여 음이온, 양이온, 양성의 각 계면 활성제 등도 이용할 수 있다.
이 중에서도 액상의 수용성 유기물이며, 머캅토기 함유 화합물(D)에 대하여 적절한 상용성(또는 적당한 비상용성)을 갖는 폴리옥시알킬렌이 바람직하고, 그 중에서도 특히 에틸렌글리콜의 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 폴리옥시알킬렌류는 이하와 같은 화학식으로 표시될 수 있다.
HO(-CH2CH20-)nH
이러한 에틸렌글리콜 중합체는 이량체(디에틸렌글리콜)로부터 각종 분자량의 폴리에틸렌글리콜까지 폭넓게 시판되고, 상용성, 점도, 분자 크기 등 적절하게 선택 가능하며, 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 본 발명에 있어서는, 분자량이 약 100인 디에틸렌글리콜로부터 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜을 보다 바람직하게 이용할 수 있고, 또한 분자량이 200 전후인 테트라에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
입자 및 입자 간극의 크기는 머캅토기 함유 화합물(D)와의 상용성과, 용매나 첨가제를 포함시킨 막 형성 원료계 전체와의 상용성 균형, 및 극성 제어제(E)의 분자량 및 배합량에 의해 결정된다. 본 발명의 경우, 극성 제어제(E)의 평균 분자량과 입자 간극의 직경이 상관이 있고, 분자량 600을 초과하는 폴리에틸렌글리콜을 이용한 경우에는 큰 직경이 되어 가스 배리어성이나 물성이 저하되거나, 막이 취약해지거나 하고, 한편 분자량 100 미만이면, 작은 직경이 되고, 너무 치밀한 막이 되어, 충분한 입자의 간극이 형성되지 않는 경향이 있다.
또한, 극성 제어제(E)의 첨가량은 이용하는 극성 제어제(E)의 종류나 분자량, 또는 막의 구조에 의존하기 때문에 일률적으로 말하는 것은 어렵지만, 일반적으로는 머캅토기 함유 화합물(D) 100 중량부에 대하여 3 내지 150 중량부 첨가한다. 3 중량부 미만이면, 입경, 및 입자의 간극 제어의 효과가 거의 확인되지 않 고, 150 중량부를 초과하면 입자의 간극이 커져 막이 취약해지거나, 가스 투과가 현저해질 가능성이 높다.
이상과 같이, 본 발명의 양성자 전도성 막은, 극성 제어제(E)를 이용함으로써 입자의 간극, 즉 양성자 전도 경로의 구조를 오더 메이드로 설계, 형성할 수 있기 때문에, 연료 가스 투과성이나 막 강도 등의 각종 막 물성과 균형이 양호한 막을 형성할 수 있다. 이것이 종래의 술폰산화 불소 수지 막과 같이, 분자 구조에 의해 일률적으로 양성자 전도 경로가 결정되는 것과는 크게 다른 점이다.
또한, 이와 같이 제어된 양성자 전도 경로는 고온ㆍ고습 환경하에서도 변형되지 않기 때문에, 연료 전지를 고온에서 작동시키더라도 안정한 운전이 가능해진다.
5.1.3 혼합 방법
지금까지 서술한 바와 같이, 머캅토기 함유 화합물(D), 극성 제어제(E), 또한임의 성분인 가교제(J), (K)를 적절하게 조정하여 이용함으로써, 양성자 전도성, 내열성, 내구성, 막 강도 등 다양한 물성을 조정하는 것이 가능하다.
여기서, 임의 성분인 가교제(J), (K)를 첨가하는 경우, 그의 첨가량은 각 재료의 배합, 공정에 의해 변동되기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 대표적인 값으로서는, 머캅토기 함유 화합물(D) 100 중량부에 대하여 (J), (K)의 합계 첨가량은 900 중량부 이하이다.
이것을 초과하는 배합량의 가교재를 첨가하면, 입자의 표면 산기 농도가 저하되고, 양성자 전도성이 저하될 우려가 있다.
이들 혼합물을 제조하는 경우에는, 용매를 이용할 수도 있다. 이용하는 용매는, 각각의 재료가 균일하게 혼합 가능하면 좋고, 특별히 제한은 없다. 일반적으로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, t-부탄올 등의 알코올계 용매, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
용매의 비율에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 고형분 농도가 90 내지 10 중량％ 정도의 농도를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 후술하지만, 촉매(F)를 이 공정에서 동시에 혼합할 수도 있다.
또한, 가수분해에 필요한 물을 투입할 수도 있다. 물은 통상 가수분해성 실릴기에 대하여 등몰량 첨가하지만, 반응을 가속하기 위해서 많이 첨가할 수도 있고, 또한 반응을 억제하기 위해서 소량 첨가할 수도 있다.
혼합에는, 교반, 진동 등 공지된 방법을 이용할 수 있고, 충분한 혼합이 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 필요에 따라서 가열이나 가압, 탈포, 탈기 등을 행할 수도 있다.
또한, 제1 공정에서 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 보강재, 유연화제, 분산제, 반응 촉진제, 안정제, 착색제, 산화 방지제, 무기 또는 유기 충전제 등의 다른 임의 성분을 첨가할 수 있다.
5.2 제2 공정
본 발명의 양성자 전도성 막의 제조 방법에 있어서, 제2 공정은 제1 공정에서 얻은 혼합물을 막상(膜狀)으로 성형(막 형성)하는 공정이다.
제1 공정에서 얻어진 혼합물을 막상으로 성형하기 위해서는, 캐스트, 코트, 주형 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 막상으로 성형하는 방법으로서는, 균일한 막을 얻을 수 있는 방법이라면 특별히 제한은 없다. 막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10 ㎛ 내지 1 mm 사이의 임의의 두께가 되도록 형성할 수 있다. 연료 전지용의 양성자 전도성 막은, 양성자 전도성, 연료 배리어성, 막의 기계적 강도로부터 막 두께는 적절하게 결정되며, 통상 막 두께가 20 내지 300 ㎛인 것을 바람직하게 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 양성자 전도성 막의 막 두께도 이에 준하여 제조한다.
또한, 이 막 형성 공정을 행할 때에, 섬유, 매트, 피브릴 등의 지지체, 보강재를 첨가할 수도 있고, 또한 이들 지지체에 함침시킬 수도 있다. 이들 지지체, 보강재는 내열성과 내산성을 감안하여 유리 재료, 실리콘 수지 재료, 불소 수지 재료, 환상 폴리올레핀 재료, 초고분자량 폴리올레핀 재료 등으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 함침하는 방법으로서는, 디프법, 폿팅법, 롤 압착법, 진공 압착법 등, 한정되지 않고 공지된 방법을 이용할 수 있고, 또한 가열, 가압 등을 행할 수도 있다.
5.3 제3 공정
본 발명의 양성자 전도성 막의 제조 방법에 있어서, 제3 공정은 제2 공정에서 막 형성된 막상물에 포함되는 가수분해성 실릴기를 가수분해 및 축합, 및(또는) 실라놀기를 축합시킴으로써, 규소-산소 가교 구조를 포함하는 입자의 연속체를 갖는 막을 형성하는 공정이다.
본 발명에 있어서의 양성자 전도성 막은 알콕시실릴기 등의 가수분해, 축합에 의해 가교 구조를 형성하고, 고온에서도 안정적으로 양성자 전도성을 발휘하여 형상 변화 등도 적은 것을 특징으로 한다. 이러한 알콕시실릴기 등의 가수분해, 축합에 의한 Si-O-Si 결합의 생성은 졸겔(sol-gel) 반응으로서 잘 알려져 있다.
졸-겔 반응에 있어서는, 반응 가속 및 제어를 위해서 촉매가 이용되는 것이 보통이다. 촉매는, 통상 산 또는 염기가 이용된다.
5.3.1 촉매(F)
본 발명의 양성자 전도성 막의 제조 방법에서 사용되는 촉매(F)는 산일 수도 염기일 수도 있다.
산 촉매를 이용하는 경우에는, 염산, 황산, 인산, 아세트산 등의 브뢴스테드 산을 이용한다. 산의 종류, 농도 등은 특별히 한정되지 않으며, 입수 가능한 범위인 것일 수 있다. 이 중에서도 염산은 반응 후, 산의 잔류 등이 비교적 적으므로 바람직하게 사용할 수 있다. 염산을 이용한 경우, 특히 농도 등에는 제한은 없지만, 통상 0.01 내지 12 N인 것이 이용된다.
일반적으로, 산을 이용한 경우에는 가수분해와 축합이 경쟁함으로써, 분지가 적은 직쇄상의 가교 구조가 되는 것이 알려져 있다.
한편, 염기를 촉매로 한 경우에는, 가수분해가 단숨에 발생하기 때문에 분지가 많은 수상 구조가 되는 것이 알려져 있다. 본 발명에 있어서는, 막 물성을 감안하여 어떤 방법도 이용할 수 있지만, 입자 및 그의 연속체의 형성이라는 본 발명의 특징을 뛰어나게 하기 위해서는, 염기 촉매를 바람직하게 사용할 수 있다.
염기 촉매로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등의 수용액을 사용할 수 있다. 이 중에서도 잔류염이 생기지 않는 암모니아를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 머캅토기 함유 화합물(D)와의 상용성 등을 감안하여 유기 아민류도 바람직하게 사용할 수 있다.
유기 아민류는 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 통상 비점이 50 ℃ 이상인 것이 바람직하게 이용되고, 이 범위의 입수 용이한 유기 아민류의 구체예로서는, 트리에틸아민, 디프로필아민, 이소부틸아민, 디에틸아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 피페라진 또는 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있고, 모두 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 축합 촉매로서 불화칼륨, 불화암모늄, 테트라메틸암모늄플로리드, 테트라에틸암모늄플로리드 등의 불화물을 사용할 수도 있다.
촉매의 첨가량은 임의로 설정하는 것이 가능하고, 반응 속도, 막 원료와의 상용성 등을 감안하여 적절하게 결정한다.
촉매를 도입하는 공정은 제1 공정에서 제3 공정 중 어느 타이밍이어도 좋다. 가장 간편한 것은 제1 공정에서 혼합물을 제조할 때에 도입하는 방법이지만, 이 경우에는 제2 공정인 막 형성에 있어서의 가용 시간이나 셋트 시간을 감안할 필요가 있다.
5.3.1 축합 반응
축합 반응은 실온에서도 가능하지만, 반응 시간을 단축하고, 보다 효율적인 경화를 행하기 위해서는 가열을 행하는 것이 좋다. 가열은 공지된 방법으로 할 수 도 있고, 오븐에 의한 가열이나 오토클레이브에 의한 가압 가열, 원적외선 가열, 전자 유도 가열, 마이크로파 가열 등을 사용할 수 있다. 가열은 실온으로부터 300 ℃까지의 임의의 온도에서 행할 수 있고, 100 내지 250 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 감압하, 질소하 또는 아르곤하 등 불활성 가스 등의 분위기에서 가열할 수도 있다.
또한, 가열은 실온에서 어느 정도 시간에 걸쳐 경화시키고 나서, 고온으로 서서히 승온하는 등, 급격한 환경 변화를 피하는 방법을 채용할 수도 있다.
또한, 가수분해에 필요한 물을 보급하기 위해서 수증기하에서 행할 수도 있고, 또한 급격한 막의 건조를 막기 위해서 용매 증기하에서 행할 수도 있다.
제3 공정을 거친 막은, 필요에 따라서 수세에 의해 미반응물이나 효과 촉매를 제거하고, 또한 황산 등으로 이온 교환을 행할 수도 있다.
5.4 제4 공정
본 발명의 양성자 전도성 막의 제조 방법에 있어서, 제4 공정은 막 중의 상기 머캅토기를 산화하여 술폰산기로 만들고, 상기 입자의 표면에 술폰산기를 도입하는 공정이다.
전술한 바와 같이, 산화에 앞서 막을 수세할 수도 있고, 또한 촉매로서 유기 아민류를 이용한 경우에는, 산화에 앞서 염산, 황산 등의 산에 막을 접촉시켜 촉매를 제거할 수도 있다.
세정할 때에 사용되는 물은, 증류수, 이온 교환수 등, 금속 이온을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 수세에 있어서는, 가열할 수도 있고, 가압이나 진동을 제 공하여 보다 수세를 효율화할 수도 있다. 또한, 막 중에의 침투를 촉진하기 위해서 물에 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란 등을 첨가한 혼합 용제를 이용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 머캅토기 산화 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 일반적인 산화제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 신실험 화학 강좌(마루젠, 제3판, 제15권, 1976)에서 서술된 바와 같이, 질산, 과산화수소, 산소, 유기 과산(과카르복실산), 브롬수, 차아염소산염, 차아브롬산염, 과망간산칼륨, 크롬산 등의 산화제를 사용할 수 있다.
이 중에서도 과산화수소 및 유기 과산(과아세트산, 과벤조산류)이 비교적 취급이 용이하며 산화 수율도 양호하기 때문에 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 산화에 의해 얻어진 막 중 술폰산기의 양성자화를 위해서, 염산, 황산 등의 강산과 접촉시킬 수도 있다. 이 경우의 산 농도, 침지 시간, 침지 온도 등의 양성자화 조건은, 막 중의 술폰산기 함유 농도, 막의 다공질도, 산과의 친화성 등에 의해 적절하게 결정된다. 대표예로서는, 1 N 황산 중 50 ℃ 1 시간, 막을 침지시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 산화 후의 막은 수세하여 막 중의 산화제를 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 산화 후의 막을 염산, 황산 등에 의한 산 처리를 행할 수도 있다. 산 처리에 의해, 막 중의 불순물이나 불필요한 금속 이온이 씻어내는 것을 기대할 수 있다. 산 처리 후, 또한 수세를 행하는 것이 바람직하다.
이상, 서술한 제조 방법은 일례이며, 예를 들면 미리 바람직한 평균 입경을 갖는 실리카 또는 금속 산화물 입자를 준비하고, 이들 표면에 머캅토기 함유 화합물(D)를 실란 커플링제로서 표면 처리한 후 산화하는 방법 등도 가능하다. 단, 이러한 표면 처리법으로서는 안정한 성능을 얻기 어렵고, 또한 고농도로 표면 처리하는 것이 곤란하며, 본 발명에서 서술한 방법을 이용하는 것이 양성자 전도성 막의 제조 방법으로서는 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용하는 화합물, 용매 등은 전부 시판품을 그대로 이용하고, 특별히 기술하지 않는 것은 모두 와코 쥰야꾸(주)사로부터 입수하였다. 또한, 제조된 양성자 전도성 막의 평가 물성치는 각각 이하에 통합한 평가법에 의한 것이다.
[평가법]
(1) 양성자 전도성 평가
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 양성자 전도성 막을 통상의 전기 화학 셀(예를 들면 일본 특허 공개 2002-184427호 공보 중, 도 3에 기재된 것과 동일한 것)에 셋팅하여 양성자 전도성 막과 백금판을 밀착시켰다. 이 백금판에 전기 화학 임피던스 측정 장치(소라트론사 제조, 1260형)을 접속하고, 주파수 0.1 Hz 내지 100 kHz의 영역에서 임피던스 측정하여 이온 전도성 막의 양성자 전도도를 평가하였다.
또한, 상기 측정에서는, 샘플은 전기적으로 절연된 밀폐 용기 중에 지지되고, 수증기 분위기(95 내지 100 ％RH)에서 온도 컨트롤러에 의해 셀 온도를 실온으로부터 160 ℃까지 변화시켜, 각각의 온도에서 양성자 전도도를 측정하였다. 본 발명의 실시예, 비교예에 있어서는, 대표치로서 80 ℃ 및 120 ℃에서의 측정치를 나타내었다. 100 ℃ 이상의 측정에 있어서는 측정조 내를 가압하여 측정하였다.
(2) 함수율, 팽윤율 평가
본 발명의 제조 방법에서 얻어진 양성자 전도성 막을 120 ℃에서 운전되는 오븐에 2 시간 방치하여 건조시킨 후, 막의 중량을 측정하여 건조 중량으로 하였다. 또한, 그 때에 얻어진 막의 크기를 측정하여 건조 길이로 하였다(주로 원형으로 얻어지기 때문에 직경을 측정함). 그 후, 80 ℃ 물에 침지시키고, 표면의 물을 닦아낸 후, 중량을 재차 측정하고, 중량 증가분을 건조 중량으로 나눈 것을 함수율로 하였다. 또한, 이 때에도 막의 크기를 측정하고, 변화된 길이를 건조 길이로 나눈 것을 팽윤율로 하였다.
(3) 입자 구조 평가
얻어진 막의 전자 현미경 관찰을 행하여(전자 현미경: (주)히타치 세이사꾸쇼 제조 전계 방사형 주사 전자 현미경 S-4100) 입자의 연속체의 유무, 입경을 어림하였다.
입자의 연속체를 가진 것을 ○, 입자의 연속체를 갖지 않는 것을 ×라 하고, 입경은 개략 평균치를 기재하였다.
[실시예 1]
제1 공정: 3-머캅토프로필트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸사 제조, 상품명「사일러에스 S-810」) 0.2 g, 테트라에톡시실란 0.8 g, 디에틸렌글리콜 0.2 g, 트리에틸아민 0.6 g, 물 0.25 g을 1.8 mL의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 10 분간 실온에서 격렬하게 교반하였다.
제2 공정: 제1 공정에서 얻어진 혼합물을, 내경 9.0 cm의 테프론(등록 상표) 제 페트리 접시(프론 케미컬사 제조)에 붓고, 유리판으로 페트리 접시에 뚜껑을 덮었다.
제3 공정: 제2 공정에서 제조한 막상물을 그대로 실온에서 3 일간 정치하여 겔화시켰다. 겔화된 막을 80 ℃ 오븐 중, 물을 넣은 데시케이터 중에서 12 시간, 120 ℃ 오븐에서 24 시간 더 가열하였다. 얻어진 막상물을 꺼내고, 물, 1 N 황산, 물로 각각 1 시간씩 침지시켜 미반응물, 촉매, 극성 제어제를 막으로부터 추출하였다.
제4 공정: 제3 공정에서 얻어진 막을, 아세트산 125 mL, 30 ％ 과산화수소수100 ml를 혼합하여 제조한 과아세트산에 침지시키고, 80 ℃에서 1 시간 가열하였다. 얻어진 막을 과아세트산 용액으로부터 꺼내고, 80 ℃ 물로 각 1 시간, 3 회 침지시켜 과아세트산 용액을 충분히 추출하였다. 약간 탁한 막이 얻어졌다. 막은 약 4 cm의 원형이고, 두께는 200 ㎛였다.
[실시예 2]
제1 공정에서, 병용 촉매로서 3 ％ 불화칼륨메탄올 용액을 0.05 g 더 첨가하고, 디에틸렌글리콜 대신에 폴리에틸렌글리콜 #200(평균 분자량 200)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 막을 얻었다.
[실시예 3]
제1 공정에서, 테트라에톡시실란 대신에 테트라메톡시실란을 이용하고, 가교제로서 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄(겔레스트사 제조)를 더 이용하고, 병용 촉매로서 3 ％ 불화칼륨메탄올 용액을 0.05 g 더 첨가하며, 디에틸렌글리콜 대신에 트리에틸렌글리콜을 이용하고, 제3 공정에서의 가열 온도를 150 ℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 막을 얻었다.
[실시예 4]
제1 공정에서, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 대신에 3-머캅토프로필트리메톡시실란과 테트라에톡시실란의 공중합물(신에쯔 가가꾸사 제조, 상품명 번호「X41-1805」)을 1.0 g 이용하고, 테트라에톡시실란을 이용하지 않으며, 디에틸렌글리콜 대신에 폴리에틸렌글리콜 #300(나카라이테스크사 제조)를 이용하고, 또한 트리에틸아민 대신에 피리딘을 이용하며, 제3 공정에서의 가열 온도를 150 ℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 막을 얻었다.
[실시예 5]
제1 공정에서, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 대신에 3-머캅토프로필트리메톡시실란과 테트라에톡시실란의 공중합물(신에쯔 가가꾸사 제조, 상품명 번호「X41-1805」)을 0.8 g 이용하고, 테트라에톡시실란을 0.2 g 이용하며, 디에틸렌글리콜 대신에 글리세린과 폴리에틸렌글리콜 #400(나카라이테스크사 제조)의 1:4 혼합물을 이용하고, 또한 트리에틸아민 대신에 암모니아수(25 ％)를 0.3 g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 막을 얻었다.
[실시예 6]
제1 공정에서, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 대신에 3-머캅토프로필트리메톡시실란과 테트라에톡시실란의 공중합물(신에쯔 가가꾸사 제조, 상품명 번호「X41-1805」)을 0.8 g 이용하고, 가교제로서 테트라에톡시실란 0.1 g을 이용하며, 가교제로서 1,8-비스(디에톡시메틸실릴)옥탄을 0.1 g 더 이용하고, 디에틸렌글리콜 대신에 폴리에틸렌글리콜 #200을 이용하며, 또한 트리에틸아민 대신에 트리에탄올아민을 이용하고, 병용 촉매로서 3 ％ 불화칼륨메탄올 용액을 0.05 g 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 막을 얻었다.
[실시예 7]
제1 공정에서, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 대신에 3-머캅토프로필트리메톡시실란과 테트라에톡시실란의 공중합물(신에쯔 가가꾸사 제조, 상품명 번호「X41-1805」)을 0.8 g 이용하고, 가교제로서 테트라에톡시실란을 0.2 g이용하며, 디에틸렌글리콜 대신에 폴리에틸렌글리콜 #200을 이용하고, 또한 트리에틸아민 대신에 테트라메틸암모늄 히드록시드를 이용하며, 병용 촉매로서 3 ％ 불화암모늄메탄올 용액을 0.05 g 첨가하고, 제3 공정에서의 가열을 200 ℃로 하며, 질소 분위기하에서 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막을 얻었다.
[실시예 8]
제1 공정에서, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 대신에 3-머캅토프로필트리메톡시실란과 테트라에톡시실란의 공중합물(신에쯔 가가꾸사 제조, 상품명 번호「 X41-1805」0.8 g 이용하고, 가교제로서 테트라에톡시실란 대신에 메틸트리에톡시실란을 0.2 g 이용하며, 디에틸렌글리콜 대신에 폴리에틸렌글리콜 #200을 이용하고, 또한 병용 촉매로서 3 ％ 불화칼륨메탄올 용액을 0.05 g 첨가하며, 제3 공정에서의 가열을 200 ℃로 하고, 질소 분위기하에서 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막을 얻었다.
[실시예 9]
(머캅토기 함유 축합체(I)의 합성)
3-머캅토프로필트리메톡시실란 2.8 g과 테트라메톡시실란 9.2 g을 메탄올 3.5 g에 용해시키고, 0.1 N 염산 0.9 g을 첨가하여 실온에서 3 시간 교반하였다. 또한, 불화칼륨 1 ％ 메탄올 용액 0.7 g을 첨가하여 70 ℃ 핫 플레이트상에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 액체를 그대로 감압 농축하여 점조한 액체인 머캅토기 함유 축합체(I-1)을 얻었다. 머캅토기 함유 축합체(I-1)은 중합도 19이며, Si-핵 자기 공명 스펙트럼으로부터 환산한 머캅토기 함유 화합물과 가수분해성 실릴 화합물의 비율은 투입 몰비는 거의 동등한 1:4였다.
(막의 형성)
제1 공정에서, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 대신에 상기에서 합성한 머캅토기 함유 축합체(I-1)을 0.8 g 이용하고, 가교제로서 테트라에톡시실란을 0.2 g이용하며, 디에틸렌글리콜 대신에 폴리에틸렌글리콜 #200을 이용하고, 또한 병용 촉매로서 3 ％ 불화칼륨메탄올 용액을 0.05 g 첨가하며, 제3 공정에서의 가열을 200 ℃로 하고, 질소 분위기하에서 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막을 얻었다.
[실시예 10]
(머캅토기 함유 축합체(I)의 합성)
테트라메톡시실란 대신에 메틸트리에톡시실란 10.6 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 머캅토기 함유 축합체(I-2)를 얻었다.
(막의 형성)
제1 공정에서, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 대신에 상기에서 합성한 머캅토기 함유 축합체(I-2)를 0.8 g 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 막을 얻었다.
[실시예 11]
(머캅토기 함유 축합체(I)의 합성)
3-머캅토프로필트리메톡시실란 대신에 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란(겔레이트사 제조) 2.7 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 머캅토기 함유 축합체(I-3)을 얻었다.
(막의 형성)
제1 공정에서, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 대신에 상기에서 합성한 머캅토기 함유 축합체(I-3)을 0.8 g 이용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 막을 얻었다.
[실시예 12]
(머캅토기 함유 축합체(H)의 합성)
3-머캅토프로필트리메톡시실란 11.1 g을 메탄올 6.0 g에 용해시키고, 4 N 염산 1.4 g(와코 쥰야꾸(주)사 제품으로부터 제조)을 첨가하여 70 ℃ 핫 플레이트상에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 백탁 액체를 실온에서 정치하면, 2층으로 분리되었다. 상층(용매, 염산, 미반응물)을 제거하고, 하층인 올리고머를 메탄올로 2회 세정하였다. 8.0 g의 머캅토기 함유 축합체(H-1)을 얻었다.
머캅토기 함유 축합체(H-1)의 분자량을 GPC(도소(주)사 제조, 8020형)로 측정한 바, 중합도 7.5였다(스티렌 환산 분자량 Mw=약 2,000).
(막의 형성)
제1 공정에서, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 대신에 상기에서 합성한 머캅토기 함유 축합체(I-3)을 0.6 g, 테트라에톡시실란을 0.6 g 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 막을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 9에 있어서, 극성 제어제(E)인 폴리에틸렌글리콜 #200을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 막을 얻었다.
[비교예 2]
시판되는 양성자 전도성 막인 듀퐁사 제조「나피온(Nafion 112)」 (등록 상표)를 30 ％ 과산화수소수, 1 N 황산, 물로 세정한 후 이용하였다.
[실시예 13]
실시예 9에 있어서, 제1 공정에서 얻어진 혼합물을 제2 공정에서 테프론(등록 상표) 시트상에 캐스팅하고, 그 위에 불소 수지 다공질 막(닛본 밀리포어(주)사 제조, 멤브레인 필터 JG)를 더 설치하며, 그 위에 테프론(등록 상표) 시트를 더 설치하여 롤 압착법으로써 함침하였다. 함침량은 50 g/m2로 조정하였다.
이후의 처리는 실시예 9와 동일하게 하여 양성자 전도성 막을 얻었다.
얻어진 막을, 가스 확산 전극(이텍(E-TEK)사 제조, 0.5 mg 백금 로드품)으로 막을 끼우고, 단일 셀(막 면적 5.25 cm2, 엘렉트로켐(Electrochem)사 제조)에 도입하였다. 이와 같이 하여 제조한 단일 셀 연료 전지에 대하여, 애노드측에 수소, 캐소드측에 산소를 도입하고, 출력으로 전자 부하를 접속하여 80 ℃에서 얻어진 전압-전류 곡선을 도 3에 나타내었다.
이상, 실시예 및 비교예의 배합 개략을 표 1 및 2에, 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
머캅토기 함유 화합물(D) 가교제(J) 가교제(K) 극성제어제 (E) 촉매(F) 반응 조건 비고
실시예 1 3-머캅토프로필트리메톡시실란 테트라에톡시실란 - 디에틸렌글리콜 트리에틸아민 120℃ 24시간
실시예 2 3-머캅토프로필트리메톡시실란 테트라에톡시실란 - 폴리에틸렌글리콜 #200 트리에틸아민 불화칼륨 120℃ 24시간
실시예 3 3-머캅토프로필트리메톡시실란 테트라메톡시실란 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄 트리에틸렌글리콜 트리에틸아민 불화칼륨 150℃ 24시간
실시예 4 (3-머캅토프로필트리메톡시실란)-(테트라에톡시실란) 공축합체 - - 폴리에틸렌글리콜 #300 피리딘 150℃ 24시간
실시예 5 (3-머캅토프로필트리메톡시실란)-(테트라에톡시실란) 공축합체 테트라에톡시실란 - 글리세린+폴리에틸렌글리콜 #400 암모니아 (25％ 수요액) 120℃ 24시간
실시예 6 (3-머캅토프로필트리메톡시실란)-(테트라에톡시실란) 공축합체 테트라에톡시실란 1,8-비스(메틸디에톡시실릴)옥탄 폴리에틸렌글리콜 #200 트리에탄올아민 불화칼륨 120℃ 24시간
실시예 7 (3-머캅토프로필트리메톡시실란)-(테트라에톡시실란) 공축합체 테트라에톡시실란 - 폴리에틸렌글리콜 #200 테트라메틸암모늄히드록시드 불화암모늄 200℃ 3시간 (질소하)
실시예 8 (3-머캅토프로필트리메톡시실란)-(테트라에톡시실란) 공축합체 메틸트리에톡시실란 - 폴리에틸렌글리콜 #200 트리에틸아민 불화칼륨 200℃ 3시간 (질소하)
실시예 9 (3-머캅토프로필트리메톡시실란)-(테트라메톡시실란) 공축합체 테트라에톡시실란 - 폴리에틸렌글리콜 #200 트리에틸아민 불화칼륨 200℃ 3시간 (질소하)
머캅토기 함유 화합물(D) 가교제(J) 가교제(K) 극성제어제(E) 촉매(F) 반응조건 비고
실시예 10 (3-머캅토프로필 트리메톡시실란)- (메틸트리에톡시실 란) 공축합체 테트라에톡시실란 - 폴리에틸렌글리콜 #200 트리에틸아민 불화칼륨 200℃ 3시간 (질소하)
실시예 11 (3-머캅토프로필 메틸디메톡시실란)- (테트라에톡시실 란) 공축합체 테트라에톡시실란 - 폴리에틸렌글리콜 #200 트리에틸아민 불화칼륨 200℃ 3시간 (질소하)
실시예 12 (3-머캅토프로필 트리메톡시실란) 축합체 테트라에톡시실란 - 폴리에틸렌글리콜 #200 트리에틸아민 불화칼륨 200℃ 3시간 (질소하)
실시예 13 (3-머캅토프로필 트리메톡시실란)- (테트라메톡시실 란) 공축합체 테트라에톡시실란 - 폴리에틸렌글리콜 #200 트리에틸아민 불화칼륨 200℃ 3시간 (질소하) 테프론 다공질 시트에 함침
비교예 1 (3-머캅토프로필트리메톡시실란)-(테트라에톡시실란) 공중합체 테트라에톡시실란 - - 트리에틸아민 불화칼륨 200℃ 3시간 (질소하) 실시예9에서 극성제어제(E)를 생략한 것
비교예 2 시판되는 양성자 전도성 막(듀퐁사 나피온 112)를 그대로 사용함
Figure 112005072357317-PCT00011
표 2의 실시예 1 내지 12에서 나타낸 바와 같이, 극성 제어제(E)의 효과에 의해 생긴 입자의 연속체, 및 그의 간극을 이용한 양성자 전도 경로 형성을 행함으로써, 모두 높은 전도도를 발휘하는 양성자 전도성 막을 얻었다.
이들 양성자 전도성 막은 종래품(비교예 2)와 동등 이상의 양성자 전도도를 나타내고, 특히 고온에서 안정한 양성자 전도성을 나타내며, 외견상의 변화 등도 보이지 않았다. 비교예 2의 막은 고온에서도 양호한 전도도를 나타내지만, 120 ℃에서는 팽윤 형태가 되고, 실온ㆍ건조으로 복귀하면 약간 딱딱한 막으로 변성되며, 고온 내구 성능은 본 발명의 양성자 전도성 막 쪽이 양호하였다.
한편, 극성 제어제(E)를 이용하지 않는 경우(비교예 1)에는, 입자의 연속체가 명확하게 형성되지 않고, 입자가 융합된 요철이 관찰되는 것에 지나지 않으며, 양성자 전도성도 높지 않았다. 이로부터, 극성 제어제(E)를 이용한 입자의 연속체 구조 형성은, 큰 성능 개량인 것이 명확하였다.
또한, 비교예 2의 시판 양성자 전도성 막에 대하여, 팽윤ㆍ수축도 거의 보이지 않았기 때문에 MEA 제조시에도 매우 유리하였다.
또한, 불소 수지제 다공질 막 등에 복합하는 것도 가능하고(실시예 13), 전도도나 내열성의 큰 저하없이 유연한 막으로 만드는 것도 가능하다. 이 불소 수지 다공질 막에 복합한 것은 발전 성능도 양호하였다.
본 발명을 상세하면서 특정한 실시 양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 분명하다.
본 출원은 2003년 6월 13일 출의 일본 특허 출원 N0.2003ㆍ169848에 기초하는 것이며, 그의 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 양성자 전도성 막은 높은 전도성을 가지고, 치수 안정성이 우수하며, 고온에서도 안정적으로 기능하고, 최근 주목을 모으고 있는 고분자 고체 전해질형 연료 전지의 작동 온도를 100 ℃ 이상으로 올릴 수 있으며, 이 결과 발전 효율의 향상, 냉각 효율의 향상, 방출 열 이용에 의한 총 효율의 비약적 향상, 촉매의 CO 피독의 저감을 달성할 수 있다.
이 양성자 전도성 막을 이용함으로써 고온 작동 또는 직접 연료(예를 들면 메탄올 등) 공급에 대응할 수 있는 고체 고분자형 연료 전지를 제공할 수 있다.

Claims (27)

  1. 금속-산소 결합을 포함하는 가교 구조체를 구성하는 양성자 전도성 막으로서,
    상기 가교 구조체가 입자의 연속체를 구성하고 또한 상기 입자의 표면에는 산기가 부여되며 상기 입자의 간극에 양성자 전도로가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 입자의 간극이, 상기 양성자 전도성 막의 주표면에서 대향면으로 연통되어 양성자 전도로를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속-산소 결합이 규소-산소 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산기가 술폰산기인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자의 평균 입경이 3 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 질량의 3 질량％ 내지 50 질량％의 물을 함유 가능한 공극 부분을 갖는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 물 함유시와 건조시의 막의 일차원 팽윤율((물 함유시의 막 길이 - 건조시의 막 길이)/건조시의 막 길이)이 3 ％ 이내인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자가 다음 화학식 1로 표시되는 산기 함유 구조(A)를 갖는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
    <화학식 1>
    Figure 112005072357317-PCT00012
    (식 중, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기를 나타내고, R1은 탄소수 20 이하의 탄화수소기를 나타내며, R2는 CH3, C2H5, C3H7 및 C6H5 중 어느 기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내며, n이 1일 때, R2는 상이한 치환기의 혼합체일 수 있다.)
  9. 제8항에 있어서, 상기 입자가 규소-산소 결합을 포함하는 3차원 가교 구조 및 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지며, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 규소 원자가 입자 중 전체 규소 원자 중의 3 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
  10. 제8항에 있어서, 상기 화학식 1 중의 R1이 다음 화학식 2로 표시되는 포화 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
    <화학식 2>
    Figure 112005072357317-PCT00013
    (식 중, n은 1 내지 30의 정수이다)
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자가 다음 화학식 3으로 표시되는 가교 구조(B)를 갖는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
    <화학식 3>
    Figure 112005072357317-PCT00014
    (식 중, R3은 탄소수 20 이하의 알킬기를 나타내고, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기를 나타내며, n은 2 내지 4의 정수이다.)
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자가 다음 화학식 4로 표시되는 브릿지 가교 구조(C)를 갖는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
    <화학식 4>
    Figure 112005072357317-PCT00015
    (식 중, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 30의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내고, R4는 CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C6H5로부터 선택된 기이고, n은 0, 1 또는 2인 정수이다.)
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 머캅토기를 포함하고 상기 머캅토기와 공유 결합한 축합 반응 가능한 가수분해성 실릴기 및(또는) 실라놀기를 갖는 머캅토기 함유 화합물(D), 및 극성 제어제(E)를 함유하는 혼합물을 제조하는 제1 공정;
    상기 혼합물을 기체(基體)에 막 형성하는 제2 공정;
    상기 막 형성된 혼합물에 포함되는 가수분해성 실릴기를 가수분해 및 축합시키고(시키거나) 실라놀기를 축합시킴으로써 규소-산소 가교 구조를 포함하는 입자의 연속체를 갖는 막을 형성하는 제3 공정; 및
    추가로 상기 막 중의 상기 머캅토기를 산화시켜 술폰산기로 만들고 상기 입자의 표면에 술폰산기를 도입하는 제4 공정
    에 의해 제조되는 양성자 전도성 막.
  14. 머캅토기를 포함하고 상기 머캅토기와 공유 결합한 축합 반응 가능한 가수분해성 실릴기 및(또는) 실라놀기를 갖는 머캅토기 함유 화합물(D), 및 극성 제어제(E)를 함유하는 혼합물을 제조하는 제1 공정;
    상기 혼합물을 기체에 막 형성하는 제2 공정;
    상기 막 형성된 혼합물에 포함되는 가수분해성 실릴기를 가수분해 및 축합시키고(시키거나) 실라놀기를 축합시킴으로써, 규소-산소 결합을 포함하는 가교 구조체를 포함하는 입자의 연속체를 갖는 막을 형성하는 제3 공정; 및
    추가로 상기 막 중의 상기 머캅토기를 산화시켜 술폰산기로 만들고, 상기 입자의 표면에 술폰산기를 도입하는 제4 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제3 공정에서 촉매(F)를 이용하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 촉매(F)가 염기성 촉매로서 아민류 또는 암모늄염류로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 촉매(F)가 암모니아, 트리에틸아민, 디프로필아민, 이소부틸아민, 디에틸아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 피페라진및 테트라메틸암모늄히드록시드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 극성 제어제(E)가 비점이 100 ℃ 이상, 융점이 25 ℃ 이상인 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 극성 제어제(E)가 다음 화학식 5로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
    <화학식 5>
    Figure 112005072357317-PCT00016
    (식 중, n은 1 내지 14의 정수이다.)
  20. 제14항에 있어서, 상기 머캅토기 함유 화합물(D)가 다음 화학식 6으로 표시되는 머캅토기 함유 화합물(G)인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
    <화학식 6>
    Figure 112005072357317-PCT00017
    (식 중, R7은 H, CH3, C2H7, C3H6 및 C4H9중 어느 기를 나타내고, R1은 탄소수 20 이하의 탄화수소기를 나타내며, R2는 CH3, C2H5, C3H7 및 C6H5 중 어느 기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내며, n이 1일 때, R2는 다른 치환기의 혼합체일 수 있다.)
  21. 제14항에 있어서, 상기 머캅토기 함유 화합물(D)가 다음 화학식 7로 표시되는 머캅토기 함유 축합체(H)인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
    <화학식 7>
    Figure 112005072357317-PCT00018
    (식 중, R7은 H, CH3, C2H5, C3H6 및 C4H9 중 어느 기를 나타내고, R1은 탄소수 20 이하의 탄화수소기를 나타내며, R2는 OH, OCH3, OC2H5, OC3H6, OC4H9, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C6H5 중 어느 기를 나타내고, m은 1 내지 100의 정수를 나타낸다. 또한, R7이 -Si, 또는 R2가 O-Si 결합인 환상 구조, 분지 구조가 될 수 있다.)
  22. 제14항에 있어서, 상기 머캅토기 함유 화합물(D)가 다음 화학식 8로 표시되는 머캅토기 함유 축합체(I)인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
    <화학식 8>
    Figure 112005072357317-PCT00019
    (식 중, R7은 H, CH3, C2H5, C3H6 및 C4H9 중 어느 기를 나타내고, R1은 탄소수 20 이하의 탄화수소기를 나타내며, R2, R8, R9는 각각 독립적으로 OH, OCH3, OC2H5, OC3H6, OC4H9, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C6H5 중 어느 기를 나타내고, n, m은 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수를 나타낸다. 또한, R7이 -Si 결합, 또는 R2, R8, R9가 -O-Si 결합인 환상 구조, 분지 구조가 될 수 있다)
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 6 내지 8에서 R1이 다음 화학식 9로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
    <화학식 9>
    Figure 112005072357317-PCT00020
    (식 중, s는 1 내지 20의 정수를 나타낸다.)
  24. 제14항에 있어서, 상기 제1 공정에서 제조되는 혼합물이 다음 화학식 10으로 표시되는 가교제(J)를 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
    <화학식 10>
    Figure 112005072357317-PCT00021
    (식 중, R3은 탄소수 20 이하의 알킬기를 나타내고, R10은 OH, OCH3, OC2H5, OC3H6, OC4H9, OCOCH3 또는 Cl을 나타내고, n은 2 내지 4의 정수이다.)
  25. 제14항에 있어서, 상기 제1 공정에서 제조되는 혼합물에 다음 화학식 11로 표시되는 브릿지 가교제(K)를 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
    <화학식 11>
    Figure 112005072357317-PCT00022
    (식 중, R10은 OH, OCH3, OC2H5, OC3H6, OC4H9, OCOCH3 또는 Cl을 나타내고, R5 는 탄소수 1 내지 30의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내며, R4는 CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C6H5 중으로부터 선택된 어느 기이고, n은 0, 1 또는 2인 정수이다.)
  26. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제3 공정에 있어서 촉매(F)로 불화칼륨, 불화암모늄, 테트라메틸암모늄플로우라이드 및 테트라에틸암모늄플로우라이드 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 병용하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
  27. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 양성자 전도성 막, 및 제14항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법 중 어느 것을 이용하여 제조되는 연료 전지.
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