TWI251611B - Aromatic polysulfone resin composition and molded article thereof - Google Patents

Description

1251611 A7 五、發明說明（1 ) [發明背景] [發明領域] 本發明係有關一種芳族聚楓樹脂組成物及其模製物 件。更明確地說，本發明係有關一種包括液晶聚酯樹脂之 芳族聚楓樹脂組成物及其模製物件。 [相關技術說明] 芳族聚礪樹脂因其優異之耐熱性及機械性質而使用於 包含電及電子材料之各種領域中，近來，由於為了欲使用 於小尺寸及輕重量之薄產品的要求，需要改良流動性。 為了改良芳族聚楓樹脂的流動性，例如，日本專利公 告公報fJP-B)第3-72669號揭示一種複合特定量之聚伸苯 基硫_的方法，以及JP-B第3-45107號揭示一種複合特定 量之能形成特定各向異性熔體之聚合物的方法。 然而’在具有增加用量腳端的1C套筒中，例如腳端柵 袼陣列（PGA)及球柵格陣列（BGA)，特別是烙上（1)11〇1_|11)套 筒，傳統芳族聚碾樹脂組成物在模製時顯示流動性不足的 問題，因此，樹脂無法完全填充於相當產品之模具零件中 而無法獲得滿意的產品。 本發明之目的係為解決上述問題而提供一種模製時顯 示優異流動性而且不喪失優異機械性質及耐熱性的芳族聚 楓樹脂組成物，及其模製物件。 消 裝 訂 , [發明概述] 本發明人深入地研究以解決上述問冑而發現於特定 —族聚楓樹脂中包括特定量之特定液晶聚酉旨樹脂之樹脂組成 本紙 適 ^Ti"iii^NS)A4 規格（21〇 χ 29τϋτ 1251611 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2 物能達成上述目的，而完成本發明。 亦即’本發明係有關一種芳族聚楓樹脂組成物，包括 5至50重量份具有250至320。<：界定如下之流動溫度之液 晶聚_樹脂，及100重量份具有於34〇〇c及1〇〇〇/秒剪切速 率測得小於500Pa · s熔融黏度的芳族聚楓樹脂。 流動溫度：當在1 〇〇kg/cm2負載下，使用具有内徑為 lmm及長度為l〇mm之噴嘴的毛細管流變計擠壓以4°C /min加熱速率加熱之樹脂時，熔融黏度為4 800Pa · s的溫 [發明詳細說明] 本声明中，芳族聚楓樹脂為聚伸芳基化合物，包括伸 芳基單元、醚鍵及諷鍵作為基本三個重複結構單元，且其 中伸芳基單元係無序或有序與醚鍵及碾鍵座落在一起。 用於本發明之芳族聚楓樹脂為具有於340°C及1000/ 秒剪切速率測得小於500Pa· s熔融黏度的芳族聚礪樹脂。 若使用具有500 Pa · s或更大熔融黏度的芳族聚楓樹脂， 則模製時樹脂組成物的流動性可能不優異。熔融黏度較佳 為200 Pa· s或更大，更佳為300 Pa· s或更大。若熔融黏 度小於200 Pa · s，則模製物件的機械強度有時不足。 用於本發明之芳族聚碾樹脂的結構單元可以下列通式 (I)，（II)及（III)所示者例示。

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (I) 2 311551 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I丨丨丨丨丨丨訂---------- 1251611 A7 五、發明說明（3 ) 式（I)中’ Ri示具有1至6個碳原子之烷基、具有3至10 個碳原子之烯基、苯基或鹵素原子，p為〇至4之整數。 在相同或不同核上的Rl可彼此不同。符號“ p”可彼此不 同0

(Π) 式（Π)中，R1及P的定義與式（I)相同

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (m) 式（III)中’1^及？的定義與式⑴相同。符號 之整數。 當芳族聚碾樹脂係由上述結構單元⑴所組成時，（1) 中的P車又佳為0。當芳族聚楓樹脂係由上述結構單元⑴及 (II)所組成時’莫耳比⑴/(11)通常為〇 i至5〇，較佳為〇」 至9.0,更佳為1‘0至4 〇。再者，當芳族聚楓樹脂係由上 述結構單it⑴及（πι)所組成時，莫耳比⑴/(ιπ)通常為〇丄 至20，較佳為01至9.0，更佳為1.0至4_〇。 其中，較佳為由上述結構單元⑴所組成者及由上述結 構單元⑴和（Π)所組成者’更佳為由上述結構單元⑴所組 成者。 能採用已知方法作為用於本發明之芳族聚楓樹脂的製 造方法。有關市售可得之芳族聚砜樹脂，由上述結構單元 1本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規^ΙΓ>；297公髮）__ q”為1至3 311531 l25l6ll 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 i、發明說明（4 ) (1)所組成之實例，包含SuniikaExcelPES 3600P(商品名， t友化學股份有限公司製造）。其終端結構視個別樹脂的製 k方法而定’其實例包含-Cl，-OH，-OR(R為烷基）等。 本發明中’液晶聚酯樹脂為一般所謂向熱型液晶聚合 物之聚酿，且較佳為於4〇(rc或更低溫度可形成各向異性 燦體者。其特定實例包含： 包括芳族二緩酸，芳族二醇及芳族羥羧酸之組合者； 包括不同芳族經緩酸者； 包括芳族二羧酸及芳族二醇之組合者； 藉由芳族經竣酸與聚酯（如聚對酞酸乙二酯等）反應所 獲得者·。取代此等芳族二羧酸、芳族二醇及芳族羥羧酸， 亦可使用其酯形成之衍生物。 用於本發明之液晶聚酯樹脂具有250至320°C，較佳 為270至310。(：界定如下的流動溫度。 流動溫度：當在l〇〇kg/cm2負載下，使用具有内徑為 1mm及長度為l〇mm之噴嘴的毛細管流變計擠壓以4〇c /min加熱速率加熱之樹脂時，熔融黏度為48〇〇pa · s的溫 度。 當使用具有超過320°C流動溫度的液晶聚酯樹脂時， 流動時樹脂組成物的流動性可能不足，而當使用具有小於 250°C流動溫度的液晶聚酯樹脂時，可能引發樹脂組成物顆 粒的結塊’或者模製物件的耐熱性可能降低。 用於本發明之液晶聚酯樹脂的結構單元示例如下。 衍生自芳族羥羧酸的結構單位： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1251611 A7 B7 五、發明說明（ •〇h〇^ σII〇 (Αι)

(Χι:鹵素，烷基> 9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

CHO A2 o

WHO 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 5 311531 1251611 A7 _B7 五、發明說明（6 ) 衍生自芳族二羧酸的結構單元： (bi) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一· 1 ·ϋ ·ϋ ϋ 1— ϋ ^ ψ I n ·ϋ ϋ ϋ _ϋ* ^1 I I 05_τ 4口 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 6 311531 1251611 A7 B7 五、發明說明（7 ) 衍生自芳族二醇的結構單元

(Ci), 〇h〇^〇_)~ (C2) •Ο

ο- (C3) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

(Χ2:鹵素，烷基或芳基）， Γ裝---- χ2

σ (Χ3: Η,鹵素或烷基） 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 7 ΤΓΤ3ΙΤ 1251611 Α7 Β7 五、發明說明（

-----------裝--------訂· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) , 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

上述取代基Xi至x3的定義中，“ H”為氫原子，“烷 基”較佳為具有1至1 〇個碳原子之烷基，及“芳基”較佳 為具有6至20個碳原子之芳基。 上述結構單元的組合中，由組成物的加工性、流動性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 3115^1 1251611 A7 五、發明說明（9 ) 及耐熱性的觀點來看，較佳為： (A〇，（BJ，（B2)，（Cl); (A1)，（Bi)，（B2)，（c2);以及 (A1)，（B1)，（B2)，（c〇，（c2) 而且莫耳比+ 較佳為〇 2至1 〇，莫耳比 [^) + (B2)]/[(Cl) + (C2)]較佳為 G.9u」，及莫耳比 較佳為1至30。 ^ ( 2) 能採用已知方法作為用於本發明之芳族聚醋樹脂的製 造方法’且見述於’例如’日本專利公告公報（㈣）第 47-47870，63-3888 號等。 本發明之芳族聚楓樹脂組成物中，以1〇〇重量份芳族 聚碾樹脂計，液晶聚酯樹脂的含量為5至5〇重量份，且以 100重量份芳族聚碾樹脂計，較佳為1〇至25重量份。當 小於5重量份時’流動性的改良效果差，而當超過5〇重田量 份時’模t收㈣率及㈣強度的各向異性可能非所希望 地降低。 本發明之聚碉樹脂組成物中，亦可含有氟樹脂。藉由 包含氟樹脂，亦可改良脫模性，且在進一步精密模製時， 自模具移除變得容易而且不會使具有精細結構之模製物件 造成破裂及變形。此外，改良具有接觸腳端之模製物件的 潤滑性質。 用於本發明之氟樹脂的實例包含聚四氟乙烯、四氟乙 烯-六氟丙烯共聚物、聚三氣氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基 乙烯基醚共聚物等，且能使用其中一種或多種。其中，由 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 .裝 tl---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 9 311531 1251611 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（1〇 ) 耐熱性的觀點來看，較佳為聚四氟乙稀。 以100重量份芳族聚楓樹脂計，氟樹脂的用量為〇 5 至30重量份，較佳為0.8至30重量份，更佳為丨〇至1〇 重量份。當小於0.5重量份時，模製時脫模性的改良效果 可能不佳，而當超過30重量份時，模製物件的強度可能降 低，由經濟觀點來看亦非所希望。 為了改良模製物件之機械性質，需要時，本發明之芳 族聚楓樹脂組成物亦可含有無機填充劑。無機填充劑的實 例包含纖維或針狀形式之強化材料，如玻璃纖維、氧化矽 氧化鋁纖維、矽灰石、鈦酸鉀晶鬚等，實例有碳酸鈣、白 雲石、滑石、雲母、黏土、玻璃珠等，且能使用其中一種 或多種。其中，較佳為玻璃纖維。以1〇〇重量份芳族聚碉 樹脂計，無機填充劑的用量通常為5至丨〇〇重量份，較佳 為10至70重量份。當用量小於5重量份時，藉由無機填 充劑的強化效果可能不足，而當超過1〇〇重量份時，模製 性質可能不佳。 本發明之芳族聚楓樹脂組成物中，需要時，能添加一 種或多種熱塑性樹脂，例如，聚醯胺、聚酯、聚伸苯基硫 鱗 、聚碳酸S旨、聚伸苯基醚及其改質化合物、聚 醚礪、聚醚醯亞胺等。再者，亦可含有一種或多種熱固性 樹脂’例如，酚樹脂，環氧樹脂，聚醯亞胺樹脂等。 再者’需要時，本發明之芳族聚礪樹脂組成物可含有 一種或多種一般添加劑，如著色劑（例如染料，顏料等）、 抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、界面活 M&尺度適用中iiii? (CNS)A4規k⑽X 297公釐） Π3ΤΓ ·裝--------訂---------^wi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1251611 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _ 尺度適規格⑵〇 x 297 A7 五、發明說明（11 j 性劑等。 人有關獲得本發明之芳族聚楓樹脂組成物原料成分的複 二方法，係藉由使用Henschel混合器、轉鼓式混合器等混 σ芳私聚楓樹脂、液晶聚酯樹脂、需要時，無機填充劑等， 然後’使用擠壓機熔融混鍊此混合物。 本發明之芳族聚楓樹脂組成物能藉由一般方法模製成 各種零件及構件。模製方法可列出注射模製法、壓縮模製 1播壓模製法、中空模製法等，較佳為注射模製法。模 製物件的實例包含電及電子零件，如連接管、套筒、繼電 器零件、線圈繞管、燈光拾波器、振動器、印刷電路板、 ，腦相關零件等；半導體製造過程相關零件，如ic塔板、 B曰圓托架等；民生電器，如vtr、電視、熨斗、冷氣機、 立體音響' 清潔器、冰箱、飯鍋、照明設備等，·照明設備 ♦牛如燈反射器、燈桿等；音響產品零件，如唱盤、 田射曰盤制队等；通訊設備零件，如光學電纔套圈、電 5零件#真機零件、調製器等；影印機相關零件，如抽 出閥門、加熱器支架等，·機械零件，如推動器、風扇、齒 2、傳動農置、轴承、馬達零件及箱盒等；汽車零件，如 車機械、、力構零件、引擎零件、引擎室内部零件、電零件、 々P:件等’工飪器具，如微波烹飪平盤、耐熱碟等；建 = 構材料’如隔熱及隔音材料（如地板材料、牆壁材料 支撐材料（如橫樑、柱子等）、屋頂材料等；飛機零件、 空間機械零件、輻射执锆谌 輻射5又備構件（如核子反應器）、海事設借 構件、沖洗機架、氺M益 m ^ 先子儀斋零件、閥、導管、喷嘴、過漁 裝-----I--訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1251611 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 五、發明說明（12 ) " 器、媒材、醫學儀器零件及醫學材料、感測器零件、衛生 設備、運動用品、休閒用品等。 其中’ic套筒’特別是烙上套筒需要具備能夠承受插 入1C之負載的機械性質及具備測試條件下的耐熱性，對於 欲應用於具有增加用量腳端的IC(例如腳端拇格陣列㈣A) 及球柵格陣列（BGA))有更薄及更複雜形式的進展。因此， 模裝時具有優異流動性、具有模製物件所需之機械性質及 耐熱性之本發明芳族聚珮樹脂組成物適用於1C套筒’特別 是1C烙上套筒。 [實施例] 下列實施例係說明本發明，但不侷限本發明的範疇。 實施例中物理性質的測量係依據下述方法進行。 螺旋流動：使用注射模製機（Ne〇mat Nil 0/45，住友重 工業股份有限公司製造），及以直接澆口模式之具有8mm 寬度及1mm厚度之螺旋流動測量模具，在45mm/s注射速 度，1400kg/cm2注射壓力，36(rc加熱圓筒溫度，及15〇 C模具溫度的條件下測量流動長度。 撓曲強度’撓曲模數：使用長度為127mm，寬度為 12.7mm及厚度為6.4mm之試樣，依據ASTM D790測量。 拉伸強度：使用ASTM4號啞鈐依據ASTMD638測量 拉伸強度。 負載下之偏彎溫度··在18.6kg/cm2負載下依據ASTM D648,使用長度為127mm，寬度為12.7mm及厚度為6.4mm 的試樣測量。

請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項A 再 ί叙 頁 I w I I 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

U 3Π531 1251611 A7

五、發明說明（13 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 耐脫模性，脫模性：使用注射模製機（Ne〇mat N110/45 ’住友重工業股份有限公司製造），於36(rc圓筒 溫度’ 150°C模具溫度，45mm/s注射速度及112〇kg/cm2注 射壓力模製内徑為llmm及高度為i5mm的圓柱襯套，再 藉由於噴射器腳端上設定壓力感測器偵測模製物件自模具 脫模時的耐脫模性。脫模性係計算含氟樹脂組成物的耐脫 模性值對作為標準（100%)之不含氟樹脂組成物的耐脫模性 值的比率所獲得之值。 脫模性含氟樹脂組成物的耐脫模性_ 〇 、ϋ氟樹脂相同組成物的耐脫模性χ 100(〇/〇) f施例1至6，及比較例1至2 藉由以表1至2所示用量混合下列成分獲得樹脂組成 物，然後，於3601圓筒溫度使用雙螺桿擠壓機（型號 PCM-30 :池谷公司製造）造粒混合物。 芳族聚礪樹脂：SumikaExcel PES 3600P，住友化學 股份有限公司製造（於340°C及1000/秒剪切速率的熔融黏 度為 366Pa· s)或 Sumika Excel PES4100P，住友化學股份 有限公司製造（於340°C及1000/秒剪切速率的熔融黏度為 529 Pa · s) 〇 液晶聚酯樹脂：由上述結構單元（AD，（B〇,（B2)及（Cl) 所組成之液晶（B2)及（CO所組成之液晶聚酯樹脂，其中莫耳 比（A〇 ·· (BD ·· (B2) ·· (CD為 60 ·· 12 ·· 8 : 20，且其具有 287 °C流動溫度。 氟樹脂：Fluorene L169J(商品名），三井氟碳股份有限 -----------裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·--------. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

1J ΤΠ53Τ 1251611 A7 B7 五、發明說明（14 ) 公司製造。 硬脂酸鋇：SB(商品名），Sakai化學工業股份有限公司 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 製造。 玻璃纖維：CS03JAPx-l(商品名），朝曰纖維玻璃股份 有限公司製造。 依據上述方法對所得之顆粒進行物理性質評估。結果 示於表1及2。 [表1] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 Sumika Excel PES 3600P 70 66 80 一 組二： 重 量 A、份 Sumika Excel PES 4100P — — 一 70 液晶聚S旨樹脂 10 14 — 10 玻璃纖維 20 20 20 20 螺旋流動（cm) 17 23 10 15 評 撓曲強度（kg/cm2) 1540 1400 1750 1750 撓曲模數(kg/cm2) 77000 75000 71000 80000 估 拉伸強度(kg/cm2) 1200 1170 1230 1400 拉伸延伸率（％) 4 4 3 5 負載下之偏彎溫度（°C) 213 211 217 214 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Ί4 311531 1251611 A7 B7 五、發明說明（15 ) [表2] 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 Sumika Excel PES 3600P 66.8 67.1 66.4 69.1 組2 重 量 液晶聚酯樹脂 12.2 10.9 13.6 10.9 氟樹脂 1.0 20. — — 成ί 硬脂酸鋇 一 一 — 0.1 玻璃纖維 20 20 20 20 螺旋流動（cm) 20 18 22 18 撓曲強度（kg/cm2) 1370 1380 1250 1340 評 撓曲模數(kg/cm2) 78700 77300 80400 76900 拉伸強度(kg/cm2) 10500 1120 1080 1050 估 i伸延伸率（％) 4 4 4 4 耐脫模性（kg) 460 390 500 500 脫模性（％) 92 78 100 100 負載下之偏彎溫度（°C) 214 214 213 212 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

II 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之芳族聚楓樹脂組成物模製時具有優異流動 性，而適用於模製物件，如電子及電零件等，其中，1C套 筒，特別是1C套筒烙上套筒。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 15 311531

Claims (1)

1251611 弟89111462 ϊ虎專利申請案 申請專利範圍修正本 (93年3月1〇曰） 一種芳族聚碾樹脂組成物，包括以丨〇〇重量份芳族聚碉 樹脂計，〇·5至30重量份氟樹脂，又包括以1〇〇重量份 具有於34〇它及1000/秒剪切速率測得2〇〇至5〇〇Pa· s 少谷融黏度的方無聚楓樹脂計，5至5 〇重量份且有2 5 0 至320°C界定如下之流動溫度的液晶聚酯樹脂， 流動溫度：在100kg/cm2負載下，使用具有内徑為 1mm及長度為l〇mm之噴嘴的毛細管流變計擠壓以4Qc /mm加熱速率加熱樹脂時，熔融黏度為48〇〇 s之 溫度，其中芳族聚楓樹脂包括下列結構單元，

經濟部中央標準局員工福利委員會印製 …該液晶聚酉旨樹脂係選自下列至少一種：由下列結槽 =(1) (B〗）（D及（c 1)所組成之樹脂，由下列結構 早元（A!)、（Β】）、γη ⑺2)及（C2)所組成之樹脂，以及由下列 結構單元（A,)、（Β ) 丨）（Β2)、（CJ及（C2)所組成之樹脂， 而且莫耳比[(<^) + (Γ、17/ A J (CdWA!)為〇·2至ΐ·〇，莫耳比 [(Β1) + (Β2)]/ [(CO + ,ρ a 、 2)]為 〇·9 至 1.1，及莫耳比（Bi)/(b2) 為1至30 ， 本紙張尺度適财目 A4 規袼（210 X 297 公 釐） 1 311531 (修正版) 1251611

(Ci) (C2) 經濟部中央標毕局員工福利委員會印製 2.:=::::==:r

3·如申請專利範圍第i項之芳族聚楓樹脂組成物，包括 1 〇〇重量份芳族聚楓樹脂計，5至1 00重量份無機填声 劑。 本紙張尺度翻巾s g家標^ 2 311531 (修正版） 1251611 H3 4·如申#專利乾圍第1項之芳族聚楓樹脂組成物，其中 該樹脂組成物係用以製得模製物件。 士申口月專利祀圍第4項之芳族聚楓樹脂組成物，其中 該模製物件為ic套管（iCs〇eket)。 申π專利|a圍第4項之芳族聚楓樹脂組成物，其中 該模製物件為而上套管⑼—…㈣。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製

311531 (修正版)