TWI510553B - 熱塑性樹脂組成物及其模製品 - Google Patents

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Description

熱塑性樹脂組成物及其模製品
本發明係有關一種熱塑性樹脂組成物及其模製品。
隨著微小化數位家用電器如個人電腦、DVD錄影機、及數位音樂播放器的最近發展使得安裝在數位家用電器中之硬碟(Hard Disk Drive)的進展趨於更大容量且更小尺寸。因此，由於微小化及低成本產品的需求，而有硬碟之許多結構零件(後文有時稱為“HDD零件”)樹脂化的趨勢。這些樹脂化的HDD零件中，有一些需具有高滑動性。例如，在裝載/卸下系統中被驅動之硬碟中，備有磁頭之磁頭支架隨著磁碟的運作和中止而在磁碟外部之磁頭支撐材料與磁碟表面之間高速移動且沿著磁頭支撐材料滑動。因此，若磁頭支撐材料的滑動性低，有磁頭支撐材料容易產生磨損粉末而黏附至磁碟，造成故障的缺點。因此，磁頭支撐材料需要高滑動性。至於磁頭支撐材料之樹脂材料，例如，日本專利申請案公開公報第2004-87022號揭露一種含有氟樹脂及芳香族聚碸樹脂之樹脂組成物。
揭露於日本專利申請案公開公報第2004-87022號之樹脂組成物具有優異的滑動性且可抑制磨損粉末產生。然而，希望更加微小化之HDD零件的樹脂材料需進一步改良滑動性。有鑑於此，本發明之目的係提供一種具有高滑動性之樹脂材料。
為了達到上述目的，本發明提供一種熱塑性樹脂組成物，包括：具有選自羥基及氧陰離子基之含氧基團之聚碸(A)，氟樹脂(B)，以及聚碸(A)和氟樹脂(B)以外之熱塑性樹脂(C)。
依據本發明，亦提供一種藉由模製此熱塑性樹脂組成物所獲得之模製品。
本發明之熱塑性樹脂組成物具有高滑動性且藉由模製此組成物，可得到適合作為需具有高滑動性之產品/零件(例如HDD零件)之模製品。
 <聚碸(A)>
典型的聚碸(A)係一種在其主鏈上具有芳香族基及作為連接此芳香族基之基團之磺醯基(-SO2 -)的樹脂，且較佳為進一步具有選自由氧原子，硫原子及具有1至3個碳原子之伸烷基所組成之群組之基團作為連接此芳香族基之基團的樹脂。
欲使用於本發明之聚碸(A)具有選自羥基及氧陰離子基之含氧基團。藉由使用該種聚碸(A)，所得之包括聚碸(A)之熱塑性樹脂組成物變成具有優異的滑動性。由改良熔融加工該組成物時熱塑性樹脂組成物之安定性的觀點來看，較佳為聚碸(A)中之上述含氧基團皆為羥基。此含氧基團較佳為鍵結於聚碸(A)的芳香環以作為其酚羥基或氧陰離子基。又，含氧基團較佳係位在聚碸(A)之主鏈的末端。
氧陰離子基通常與依附於其上之抗衡陽離子一起存在。抗衡陽離子的實例包含鹼金屬離子如鋰離子、鈉離子及鉀離子；鹼土金屬離子如鎂離子及鈣離子；藉由質子化氨或一級至三級胺所得到之銨離子；及四級銨離子。當抗衡陽離子為多價陽離子如鹼土金屬離子時，抗衡陰離子可包含複數個氧陰離子基，或者可包含氧陰離子基，以及其他陰離子如氯離子及氫氧離子。
以1g之聚碸(A)計，聚碸(A)中之含氧基團的數目(量)可為6×10-5 或更多，較佳為8×10-5 或更多，且可為20×10-5 或更少，較佳為17×10-5 或更少。所得之熱塑性樹脂組成物的滑動性易隨著含氧基團之數目(量)的增加而改良。然而，若含氧基團的量太大，熱塑性樹脂組成物的強度可能會不合期望地輕易地降低。
聚碸(A)通常為具有下式(1)所示之重複單元(後文有時稱為“重複單元(1)”)者，且可具備下式(2)所示之重複單元(後文有時稱為“重複單元(2)”)及/或下式(3)所示之重複單元(後文有時稱為“重複單元(3)”)。聚碸(A)中，以所有重複單元之總量計，重複單元(1)的含量較佳為50莫耳%或更多，更佳為80莫耳%或更多。
-Ph1 -SO2 -Ph2 -O-　(1)
Ph1 及Ph2 各自獨立表示下式(4)所示之基團。
-Ph3 -R-Ph4 -O-　(2)
Ph3 及Ph4 各自獨立表示下式(4)所示之基團且R表示具有1至3個碳原子之次烷基(alkylidene)或伸烷基、氧原子或硫原子。
-(Ph5 )n -O-　(3)
Ph5 表示下式(4)所示之基團，且n表示1至5之整數。當n為2或更大時，複數個Ph5 可相同或不同。
R1 表示具有1至3個碳原子之烷基，鹵代基，磺酸基，硝基，胺基，羧基，苯基，或者選自羥基及氧陰離子基之含氧基團。n1表示0至2之整數，其中，當n1為2時，兩個R1 可相同或不同。
製造聚碸(A)之方法的實例，係包括藉由使用碳酸之鹼金屬鹽在有機高極性溶劑中使相對應之二元酚與二鹵代基苯環型(dihalogeno benzenoid)化合物聚縮合之方法。此時，原料的莫耳比率和反應溫度係考慮副反應如因副產出之鹼金屬氫氧化物所導致之聚碸(A)的解聚反應和使鹵代基成為含氧基團(例如羥基及氧陰離子基)的取代反應而予以調整，因而使含氧基團能夠被導入所得之聚碸(A)中。
二元酚的實例包含4,4’-二羥基二苯基碸、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸、4,4’-磺醯基-2,2’-二苯基雙酚、氫醌、間苯二酚、兒茶酚、苯基氫醌、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、4,4’-二羥基聯苯、2,2’-二羥基聯苯、3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯苯、2,2’-二苯基-4,4’-雙酚、4,4’’’-二羥基-對-四-苯基、4,4’-二羥基聯苯硫化物、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫化物、以及4,4’-氧二酚。
二鹵代基苯環型化合物的實例包含4,4’-二氯二苯基碸、4-氯苯基-3’,4’-二氯苯基碸、以及4,4’-雙(4-氯苯基磺醯基)聯苯。至於二鹵代基苯環型化合物，較佳為該等鹵素原子經鍵結在相對於鹵素原子為對位之磺醯基活化者。
亦可使用具有酚羥基及鹵素原子之化合物，例如，4-羥基-4’-(4-氯苯基磺醯基)聯苯取代全部或一部份的二元酚及二鹵代基苯環型化合物。
鑑於增加聚碸(A)的分子量，以二元酚計，所使用之二鹵代基苯環型化合物的用量較佳為80至110莫耳%。為了得到較高分子量之聚碸(A)，二鹵代基苯環型化合物的用量較佳為98至105莫耳%。
有機高極性溶劑的實例包含二甲亞碸、1-甲基-2-吡咯啶酮、環丁碸(1,1-二酮基二硫化四甲胺硫甲醯基)(sulfolane(1,1-dioxothiram))、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、二甲基碸、二乙基碸、二異丙基碸及二苯基碸。
碳酸之鹼金屬鹽可為一般使用之鹽類，如碳酸鈉及碳酸鉀或酸性鹽如碳酸氫鈉及碳酸氫鉀或兩者之組合。碳酸之鹼金屬鹽的用量較佳為0.95莫耳當量或更多，更佳為1.001至1.25莫耳當量，作為鹼金屬對二元酚之酚羥基的比率。當所使用之碳酸之鹼金屬鹽的用量太大時，造成所製造之聚碸(A)容易裂開及分解，而當用量太小時，聚合反應幾乎無法進行，因為難以得到高分子之聚碸(A)，係顯示任一種上述情況皆非所希望。
在典型的製造方法中，第一階段係使二元酚與二鹵代基苯環型化合物溶解在有機極性溶劑中，第二階段係將碳酸之鹼金屬鹽添加至所得之溶液中以進行二元酚與二鹵代基苯環型化合物的聚縮合反應，以及第三階段係自所得之反應混合物移除未反應之碳酸之鹼金屬鹽，鹼金屬鹽類如副產出之鹼金屬鹵化物及有機極性溶劑以得到聚碸(A)。
此處，第一階段之溶解溫度可為40至180℃之範圍，而第二階段之聚縮合反應溫度可為180至400℃之範圍。較高的聚縮合反應溫度造成易於得到具有較高分子量之聚碸(A)，因而較佳。然而，過高的溫度易於提升副反應如分解，因此非所欲者。另一方面，過低的溫度造成反應遲延，因此非所欲者。較佳係隨著移除副產出之水而逐漸地提昇反應系統的溫度，在溫度達到有機極性溶劑之回流溫度後再進一步攪拌混合物1至50小時，較佳為10至30小時。
亦可採用下述製程取代上述之第一及第二階段：首先，可事先將碳酸之鹼金屬鹽，二元酚與有機極性溶劑混合並反應以事先移除副產出之水。此時，為了自反應溶液移除水，可藉由使反應溶液與和水形成共沸之有機溶劑混合以進行共沸脫水。和水形成共沸之有機溶劑的實例包含苯、氯苯、甲苯、甲基異丁基酮、己烷及環己烷。共沸脫水溫度可為70至200℃，雖然係視共沸溶劑和水形成共沸時之溫度而定。
然後，反應持續直至溶劑和水未形成共沸，然後以如上述相同之方式混合二鹵代基苯環型化合物，以在通常為180至400℃之溫度進行聚縮合反應。在此情形下，由於聚縮合反應溫度較高，容易得到具有較高分子量之聚碸(A)，因而較佳。若溫度太高，則因為容易發生副反應如分解而非所欲者。另一方面，若溫度太低，則造成反應遲延，因而非所欲者。
在第三階段中，可藉由過濾器或離心分離器自反應混合物移除碳酸之鹼金屬鹽及鹼金屬鹽類如副產出之鹼金屬鹵化物，以得到聚碸(A)溶解在有機極性溶劑中之溶液。可自此溶液移除有機極性溶劑，而得到聚碸(A)。就移除有機極性溶劑而言，可採用自聚碸(A)溶液直接蒸餾去除有機極性溶劑之方法或者其中將聚碸(A)溶液添加至聚碸(A)之不良溶劑中以沉澱聚碸(A)，然後藉由例如過濾或離心分離將之分離。
在使用具有相對較高熔點之有機極性溶劑作為聚合反應溶劑時，可採用下述方法。更明確地說，在第二階段之後，冷卻反應混合物使其固化，研磨固化之溶液，然後使用水及無法溶解聚碸(A)但可溶解有機極性溶劑之溶劑以萃取及移除未反應之碳酸之鹼金屬鹽類，鹼金屬鹽類如副產出之鹼金屬鹵化物及有機極性溶劑。
以萃取操作中之萃取效率及可操作性而言，研磨顆粒的顆粒直徑較佳為50至2000μm作為中心顆粒直徑。若研磨顆粒的顆粒直徑太大，則萃取效率劣化，而若研磨顆粒直徑太小，則在溶液萃取中顆粒固結，當萃取過程後進行過濾或乾燥時造成阻塞，因此兩者皆為非所欲者。研磨顆粒直徑較佳為100至1500μm，更佳為200至1000μm。
以萃取溶劑而言，例如當使用二苯基碸作為聚合反應溶劑時，可使用丙酮與甲醇的混合溶劑。此處，丙酮與甲醇的混合比率較佳係基於萃取效率及聚碸(A)的固著而決定。
聚碸(A)之比濃黏度(reduced viscosity)可為分子量的指標且較佳為0.25至0.60dl/g。當使用具有太小比濃黏度之聚碸(A)時，則由本發明所得之熱塑性樹脂組成物所得到之模製品的機械強度易於變低，且當模製此熱塑性樹脂組成物時亦可能產生氣體。當使用具有太大比濃黏度(係對應於具有少量含氧基團之聚碸(A))之聚碸(A)時，聚碸(A)與氟樹脂(B)的相容性容易劣化。當以此方式考慮本發明之熱塑性樹脂組成物之模製性與所得之模製品之機械強度之間的平衡時，減少比濃黏度至0.30至0.55dl/g為較佳，又更佳為0.36至0.55dl/g。
聚碸(A)之市售商品的實例包含由住友化學公司所製造之“Sumikaexcel 5003P”。
<氟樹脂(B)>
氟樹脂(B)係一種具有碳-氟鍵之樹脂，且氟樹脂的實例包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚三氯氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETRE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTRE)、及四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)。此等化合物中，以加工期間的耐熱性而言，較佳為PTFE。
較佳係使用具有小於20μm之平均顆粒直徑的PTFE粉末作為PTFE。PTFE之市售商品的實例包含朝日玻璃公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)所製造之“Fluon L169J”、“Fluon L150J”、“Fluon L170J”、“Fluon L172J”及“Fluon L173J”；大金工業公司(Daikin Industries,Ltd.)所製造之“Lubron L-2”、“Lubron L-5”、及“Lubron LD-1”；杜邦(Du Pont)所製造之“Teflon(註冊商標)TLP-10”及“Teflon(註冊商標)TLP-10F-1”；中央玻璃公司(Central Glass Co.,Ltd.)所製造之“Cefral lub I”、“Cefral lub IP”及“Cefral lub V”；以及住友3M股份有限公司(Sumitomo 3M Limited)所製造之“Dyneon TF/TFM”。
氟樹脂(B)具有較佳為400℃或更低，更佳為360℃或更低之流動起始溫度。具有該種流動起始溫度之氟樹脂(B)可改善與熱塑性樹脂(C)的相容性。此造成模製品中由熱塑性樹脂(C)所製成之基質中之氟樹脂(B)更佳的分散性。
此處，流動起始溫度係指當藉由使用具有內徑為1mm且長度為10mm之毛細管之毛細管流變儀，在9.81 MPa(100kgf/cm2 )的負載下以4℃/min之速率加熱下自噴嘴擠出時，熱熔融物具有4800 Pa‧s(48000泊)之熔融黏度時的溫度。
較佳氟樹脂(B)之具有360℃或更低之流體化溫度之PTFE之市售商品的實例包含中央玻璃公司所製造之“Cefral lub I”(流動起始溫度：329℃)及“Cefral lub IP”(流動起始溫度：337℃)；住友3M股份有限公司所製造之“Dyneon TF9205”(流動起始溫度：330℃)；朝日玻璃公司所製造之“Lubron L-5”(流動起始溫度：350℃)及“Fluon L169J”(流動起始溫度：358℃)。
<熱塑性樹脂(C)>
熱塑性樹脂(C)係一種當重複加熱及冷卻時可逆地軟化及固化之樹脂。熱塑性樹脂(C)大致上可分類成液晶熱塑性樹脂(C1)，結晶形熱塑性樹脂(C2)及非晶形熱塑性樹脂(C3)。
<液晶熱塑性樹脂(C1)>
液晶熱塑性樹脂(C1)係一種熔融時具有光學異向性且在450℃或更低之溫度形成異向性熔融的樹脂。此光學異向性可藉由使用正交偏極板之一般偏極化偵測方法而確認。此液晶熱塑性樹脂(C1)具有長、窄且平之分子形式之分子鏈，且又具有沿著分子長鏈之高剛性(此具有高剛性之分子鏈稱為“液晶質基團”)，其中，液晶質基團係鍵結於高分子量主鏈及/或側鏈。當要求較高之耐熱性時，較佳為在其高分子量主鏈具有液晶質基團之液晶熱塑性樹脂。
液晶熱塑性樹脂(C1)的實例包含液晶聚酯、液晶聚酯醯胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯、液晶聚酯醯亞胺及液晶聚醯胺。此等材料中，由得到高強度樹脂模製品的觀點來看，較佳為液晶聚酯、液晶聚酯醯胺及液晶聚醯胺，由得到具有較低吸水性之模製品的觀點來看，較佳為液晶聚酯及液晶聚酯醯胺。
液晶熱塑性樹脂(C1)的較佳實例包含下述樹脂(C1-1)、(C1-2)、(C1-3)、(C1-4)、(C1-5)、及(C1-6)。可組合兩種或更多種此等樹脂。
(C1-1)：具有下式(i)所示之重複單元(後文有時稱為重複單元(i))之液晶聚酯。
(C1-2)：具有下式(ii)所示之重複單元(後文有時稱為重複單元(ii))及下式(iii)所示之重複單元(後文有時稱為重複單元(iii))之液晶聚酯。
(C1-3)：具有下式(i)所示之重複單元、下式(ii)所示之重複單元、及下式(iii)所示之重複單元之液晶聚酯。
(C1-4)：在上述(C1-1)中，以下式(iv)所示之重複單元(後文有時稱為重複單元(iv))取代一部份或全部之下式(i)所示之重複單元所得到之液晶聚酯醯胺或液晶聚醯胺。
(C1-5)：在上述(C1-2)中，以下式(v)所示之重複單元(後文有時稱為重複單元(v))及/或下式(vi)所示之重複單元(後文有時稱為重複單元(vi))取代一部份或全部之下式(iii)所示之重複單元所得到之液晶聚酯醯胺或液晶聚醯胺。
(C1-6)：在上述(C1-3)中，以下式(v)所示之重複單元及/或下式(vi)所示之重複單元取代一部份或全部之下式(iii)所示之重複單元所得到之液晶聚酯醯胺。
-O-Ar1 -CO-　(i)
-CO-Ar2 -CO-　(ii)
-O-Ar3 -O-　(iii)
-NH-Ar4 -CO-　(iv)
-O-Ar5 -NH-　(v)
-NH-Ar6 -NH-　(vi)
Ar1 及Ar4 各自獨立表示1,4-伸苯基、2,6-萘二基或4,4’-伸聯苯基。Ar2 、Ar3 、Ar5 及Ar6 各自獨立表示1,4-伸苯基、2,6-萘二基，1,3-伸苯基或4,4’-伸聯苯基。在此情形下，Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 、Ar5 及Ar6 所示之基團的氫原子可各自獨立以鹵素原子，烷基或芳基取代。
重複單元(i)係衍生自芳香族羥基羧酸之重複單元。芳香族羥基羧酸的實例包含4-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、7-羥基-2-萘甲酸、6-羥基-1-萘甲酸、4’-羥基二苯基-4-羧酸及該些以烷基、芳基或鹵素原子取代各此等芳香族羥基羧酸之芳香環上一部份或全部氫原子所得到者。
重複單元(ii)係衍生自芳香族二羧酸之重複單元。芳香族二羧酸的實例包含對苯二甲酸、苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,6-萘基二羧酸、間苯二甲酸及該些以烷基、芳基或鹵素原子取代各此等芳香族二羧酸之芳香環上一部份或全部氫原子所得到者。
重複單元(iii)係衍生自芳香族二醇之重複單元。芳香族二醇的實例包含氫醌、間苯二酚、萘-2,6-二醇、4,4’-伸聯苯基二醇(biphenylenediol)、3,3’-伸聯苯基二醇、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基碸及該些以烷基、芳基或鹵素原子取代各此等芳香族二醇之芳香環上一部份或全部氫原子所得到者。
重複單元(iv)係衍生自芳香族胺基羧酸之重複單元。芳香族胺基羧酸的實例包含4-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、6-胺基-2-萘甲酸及該些以烷基、芳基或鹵素原子取代各此等芳香族胺基羧酸之芳香環上一部份或全部氫原子所得到者。
重複單元(v)係衍生自芳香族羥基胺之重複單元。芳香族羥基胺的實例包含4-胺基酚、3-胺基酚、4-胺基-1-萘酚、4-胺基-4’-羥基聯苯及該些以烷基、芳基或鹵素原子取代各此等芳香族羥基胺之芳香環上一部份或全部氫原子所得到者。
重複單元(vi)係衍生自芳香族二胺之重複單元。芳香族二胺的實例包含1,4-苯二胺、1,3-苯二胺及該些以烷基、芳基或鹵素原子取代各此等芳香族二胺之芳香環上一部份或全部氫原子所得到者。
此處，可含於重複單元(i)至(vi)作為取代基之烷基的實例包含具有1至10個碳原子之直鏈、支鏈或脂環族烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、己基、環己基、辛基及癸基。芳基的實例包含具有6至10個碳原子之芳基如苯基及萘基。鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
上述較佳之液晶熱塑性樹脂(C1)中，由獲得具有優異之耐熱性和尺寸安定性的觀點來看，較佳為選自由(C1-1)至(C1-3)所組成群組之液晶聚酯，更佳為液晶聚酯(C1-3)。
以下說明特別適用於作為本發明之液晶熱塑性樹脂(C1)之液晶聚酯(C1-3)的細節。
液晶聚酯(C1-3)係該些含有重複單元(i)、(ii)及(iii)者。當此等單元的總量為100莫耳%時，較佳係單元(i)的總量為30至80莫耳%，單元(ii)的總量為10至35莫耳%及單元(iii)的總量為10至35莫耳%。重複單元(ii)對重複單元(iii)的莫耳比率(重複單元(ii)/重複單元(iii))較佳為0.9/1.0至1.0/0.9。當此比率實質上為1(重複單元(ii)/重複單元(iii)=1.0/1.0)時，在液晶聚酯的製造上，可形成酯鍵之羧基與羥基的數目彼此相等，此具有一優點係因所得之液晶聚酯的分子量增加，因此得到具有較高耐熱性之模製品。
此處，當重複單元(i)的用量太小且重複單元(ii)及/或重複單元(iii)的用量太大時，所得之聚酯容易幾乎不顯示液晶性。
當重複單元(i)的用量太大且重複單元(ii)及/或重複單元(iii)的用量太小時，所得之聚酯容易幾乎不熔解，導致模製性劣化。
重複單元(i)較佳為40至70莫耳%，更佳為45至65莫耳%。
另一方面，重複單元(ii)及(iii)分別較佳為15至30莫耳%，更佳為17.5至27.5莫耳%。
然後，說明較佳之液晶聚酯(C1-3)的製造方法。該種液晶聚酯係藉由已知方法將衍生出液晶聚酯之原料單體，亦即，芳香族羥基羧酸，芳香族二羧酸及芳香族二醇聚合所得到之液晶聚酯。在此情形下，以容易製造液晶聚酯之觀點而言，較佳係在原料單體轉化成酯形成衍生物之後再製造液晶聚酯。
酯形成衍生物具有該種促進酯形成反應之基團。在使用於分子中具有羧基之原料單體的情形下，酯形成衍生物的實例可包含該些藉由將羧基轉化成鹵甲醯基或醯基氧羰基而改良酯形成能力者，以及該些由低級醇形成烷氧基羰基使得羧基藉由酯交換反應輕易地形成酯鍵所得到者。在使用於分子中具有羥基之原料單體的情形下，酯形成衍生物的實例可包含該些藉由將羥基轉化成低級醯基氧基而改良酯形成能力者。
在使用該種酯形成衍生物製造液晶聚酯中，特佳為使用藉由將芳香族羥基羧酸及芳香族二醇中之羥基轉化成低級醯基氧基所得到之酯形成衍生物的方法。在此情形下，乙醯基氧基為較佳之醯基氧基。乙醯化可藉由使具有羥基之化合物與乙酸酐反應而獲得。
使用酯形成衍生物製造液晶聚酯之方法的實例包含於日本專利申請案公開公報第2002-146003號所描述之方法。更明確地說，混合相對應於重複單元(i)、(ii)及(iii)之單體，再使用乙酸酐予以乙醯化而形成酯形成衍生物，然後，熔融聚合包含酯形成衍生物之原料單體，因而可得到液晶聚酯。
此處，在欲得到具有較高耐熱性之模製品之情形下，較佳使用藉由熔融聚合反應所得到之液晶聚酯作為預聚物，再使預聚物進一步具有更高的分子量。在此情形下，使用固相聚合反應係有利於製造較高分子量聚合物。此固相聚合反應可藉由將預聚物研磨成粉末然後加熱粉末而進行。
當將預聚物研磨成粉末時，較佳例如在冷卻至固化後進行研磨。由促進具有較高分子量之液晶聚酯形成的觀點來看，藉由研磨所得到之粉末的平均顆粒直徑較佳為0.05至3mm，更佳為0.05至1.5mm。平均顆粒直徑又更佳為0.1至1.0mm，係因提供顆粒間之耐燒結性，使得容易改善固相聚合反應的操作性，其有效率地促進具有較高分子量之液晶聚酯的形成。
在典型的固相聚合反應中，首先，使預聚物的溫度自室溫提昇至比預聚物的流動起始溫度低20℃或更多之溫度。此時，由節省反應時間的觀點來看，提昇溫度所需的時間較佳在1小時之內，雖然對其並無特別限制。
然後，將預聚物的溫度由比預聚物的流動起始溫度低20℃或更多之溫度提昇至280℃。此溫度係以較佳為0.3℃/min或更慢，更佳為0.1至0.15℃/min之上昇速率提昇。若溫度上昇速率為0.3℃/min或更慢，則幾乎不會造成顆粒之中的燒結，而能夠製造具有較高分子量之液晶聚酯。
在固相聚合反應的最終階段，預聚物較佳在280℃或更高之溫度，更佳為280至400℃反應30分鐘或更久以進一步增加液晶聚酯的分子量。尤其，由進一步改善液晶聚酯之熱安定性的觀點來看，較佳為於280至350℃進行反應30分鐘至30小時，更佳為於285至340℃進行反應30分鐘至20小時。這些加熱條件較佳係依據使用於製造液晶聚酯之原料單體的種類而予以適當地最佳化。
藉由進行固相聚合反應所得到之液晶聚酯(C1-3)具有足夠高的分子量，使其可能得到具有高耐熱性之模製品。液晶聚酯的流動起始溫度較佳為280℃或更高，更佳為280至390℃。
液晶聚酯的流動起始溫度與氟樹脂(B)的流動起始溫度具有相同意義。亦即，液晶聚酯的流動起始溫度係指當藉由使用具有內徑為1mm且長度為10mm之小方塊之毛細管流變儀，在9.8 MPa(100kgf/cm2 )的負載下，以4℃/min之速率加熱下自噴嘴擠出時，液晶聚酯具有4800 Pa‧s(48000泊)之熔融黏度時的溫度。此流動起始溫度為液晶聚酯之分子量的指標，其在相關技術領域中係眾所周知(參見“液晶聚合物之合成、模製、及應用”，Naoyuki KOIDE編輯，第95至105頁，CMC於1987年6月5日出版)。本發明中，使用Shimadzu公司所製造之流動特性測量裝置“流動測試儀DFT-500D”作為測量流動起始溫度的裝置。
雖然作為使用於本發明之液晶熱塑性樹脂(C1)較佳之液晶聚酯(C1-3)的製造方法說明如上，其他液晶熱塑性樹脂(C1)亦可藉由類似使用酯形成衍生物之上述方法的製造方法而輕易地製造。
<液晶熱塑性樹脂(C2)>
液晶熱塑性樹脂(C2)係指具有其中長鏈分子規則地排列之結晶區域及長鏈分子不規則地排列之非結晶區域之分子結構的樹脂。液晶熱塑性樹脂(C2)的實例包含聚乙烯、聚丙烯、聚縮醛、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、聚醯亞胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、脂肪族聚醯胺、半芳香族聚醯胺、及芳香族聚醯胺。
液晶熱塑性樹脂(C2)具有明顯的熔點。液晶熱塑性樹脂(C2)之市售商品的實例包含聚乙烯(熔點(m.p.)：108至136℃)、聚丙烯(m.p.約165℃或更低)、聚縮醛(m.p.：175℃)、聚對苯二甲酸丁二醇酯或PBT(224℃)、聚對苯二甲酸乙二醇酯或PET(m.p.263℃)、聚苯硫醚或PPS(m.p.285℃)、聚醯亞胺或PI(m.p.388℃；包含三井化學公司所製造之“AURUM PL500”)、聚醚醚酮或PEEK(m.p.334℃)、聚萘二甲酸乙二醇酯或PEN(m.p.340℃；包含出光石油化學公司所製造之“IDEMITSU PEN-RF”)、脂肪族聚醯胺或PA(例如，聚醯胺46(PA46)：m.p.295℃；包含DSM工程塑膠所製造之“Stany1 TS300”)、及芳香族聚醯胺(例如，聚醯胺9T(PA9T)：m.p.304℃；包含Kuraray公司所製造之“Genestar N1000A”。
考慮到芳香族聚碸樹脂(成分A)與氟碳聚合物類(成分B)(其係其他成分)間之加工溫度的差異，較佳為具有200℃或更高熔點之樹脂，更佳為具有250℃或更高熔點之樹脂。
<非晶形熱塑性樹脂(C3)>
非晶形熱塑性樹脂(C3)係一種實質上具有其中長鏈分子規則地之排列結晶區域不存在且僅由長鏈分子不規則地排列之非結晶區域所構成之分子結構的樹脂。非晶形熱塑性樹脂(C3)的實例包含聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺。在此情行下，作為非晶形熱塑性樹脂(C3)之聚碸，可使用與聚碸(A)相同者但其不含含氧基團如羥基及氧陰離子基。
<熱塑性樹脂組成物>
本發明之熱塑性樹脂組成物含有聚碸(A)，氟樹脂(B)以及熱塑性樹脂(C)。以熱塑性樹脂組成物的總量計，聚碸(A)的含量較佳為0.3至40質量%。當聚碸(A)的含量太小時，在所得之模製品中氟樹脂(B)的分散效果容易變得不足。另一方面，當聚碸(A)的含量太大時，熔融安定性劣化，且在藉由熔融加工製造熱塑性樹脂組成物的過程中及將熱塑性樹脂組成物模製成模製品的過程中，可能使熱塑性樹脂組成物變厚。有產生極厚之團塊而阻塞加工裝置之噴嘴的可能性。
另一方面，本發明之熱塑性樹脂組成物中之氟樹脂(B)的含量係依據所需之滑動性的程度而決定。以熱塑性樹脂組成物的總量計，氟樹脂(B)的含量較佳為0.3至50質量%。當氟樹脂(B)的含量太小時，可能有例如對於HDD零件而言滑動性不足的疑慮，而當氟樹脂(B)的含量太大時，有加工期間流動性劣化的傾向且所得之模製品的機械強度亦降低。氟樹脂(B)的含量更佳為5至40質量%，又更佳為5至30質量%，特佳為10至30質量%，以在滑動性與加工性或機械強度之間保持良好的平衡。
本發明之熱塑性樹脂組成物可進一步含有聚碸(A)，氟樹脂(B)以及熱塑性樹脂(C)以外之成分，因為需要改善例如機械強度。其他成分的實例包含填充劑如纖維狀填充劑、板片狀填充劑、球狀填充劑、粉末填充劑、異質填充劑、及晶鬚，尚包含著色劑、潤滑劑、各種界面活性劑、抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑及抗靜電劑。
纖維狀填充劑的實例包含玻璃纖維、PAN型碳纖維、瀝青型碳纖維、氧化矽-氧化鋁纖維、氧化矽纖維、氧化鋁纖維、其他陶瓷纖維、液晶聚合物(LCP)纖維、芳香族聚醯胺纖維、及聚乙烯纖維。板片狀填充劑的實例包含滑石粉、雲母、石墨、及矽灰石。球狀填充劑的實例包含玻璃珠及玻璃球。粉末填充劑的實例包含碳酸鈣、白雲石、黏土硫酸鋇、氧化鈦、碳黑、導電性碳、及微顆粒氧化矽。異質填充劑的實例包含玻璃薄片及異質截面玻璃纖維。晶鬚的實例包含矽灰石及鈦酸鉀纖維。固態潤滑劑如二硫化鉬，耐熱性樹脂顆粒如氧基苯甲醯基聚酯及聚醯亞胺，以及著色材料如染料及顏料亦可述及作為其他成分的實例。如上述選擇性使用之其他成分可單獨使用或者兩種或更多種之選擇性成分組合使用。選擇性成分之用量可為250質量份或更少，較佳為150質量份或更少，更佳之用量為100質量份或更少，又更佳之用量為67質量份或更少，各用量係以聚碸(A)、氟樹脂(B)及熱塑性樹脂(C)的總量計。
雖然尚未釐清依據本發明之包括聚碸(A)、氟樹脂(B)及熱塑性樹脂(C)之熱塑性樹脂組成物相較於不含聚碸(A)但含氟樹脂(B)及熱塑性樹脂(C)之習知熱塑性樹脂組成物具有更優異之滑動性的原因，但推斷係含氧基團如聚碸(A)之羥基及氧陰離子基提供親核性在氟樹脂(B)中與氟鍵結之碳上，而產生高親和力。亦即，聚碸(A)可有效地作為氟樹脂(B)的分散介質，導致氟樹脂(B)可高度分散。
<製造熱塑性樹脂組成物之方法>
本發明之熱塑性樹脂組成物較佳係藉由熔融混練聚碸(A)、氟樹脂(B)、熱塑性樹脂(C)，以及需要時其他成分而製造，由更容易自熱塑性樹脂組成物得到模製品的觀點來看，更佳係藉由在熔融混鍊之後製成錠而製造。更明確地說，可藉由使用例如漢塞(Henschel)混合機或滾筒，將聚碸(A)、氟樹脂(B)、熱塑性樹脂(C)，以及需要時其他成分混合，並將此混合物再藉由擠壓機熔融混練，或者可分別地將聚碸(A)、氟樹脂(B)、熱塑性樹脂(C)，以及需要時其他成分置入擠壓機中予以熔融混練。在後例中，雖然將此等成分置入擠壓機中的順序可任意，但可採用其中熱塑性成分事先充分地加熱熔融後再置入熱塑性成分以外之成分的方法。或者，可採用上述方法的組合，亦即，混合及分散一部份的成分，再將此混合物置入在擠壓機中加熱熔融之剩餘熱塑性樹脂後進行混練。熔融混練並非一定要藉由使用擠壓機進行，亦可使用班伯里(Banbury)混合機或輥進行。在此情形下，較佳使用雙軸混練擠壓機。
<模製熱塑性樹脂組成物之方法>
可將本發明之熱塑性樹脂組成物應用至習知之熔融模製，較佳為射出模製，擠壓模製，塑壓模製，吹塑模製，真空模製及衝壓模製。熱塑性樹脂組成物亦可應用至膜成形如膜模製和膨脹模製，以及熔融抽絲。
尤其，由製造具有各種形式及具有高生產率之模製品的觀點來看，射出模製有其優點。在較佳之射出模製中，首先，找到熱塑性樹脂組成物之流動起始溫度FT(℃)。此處，測量流動起始溫度的方法與測量氟樹脂(B)之流動起始溫度的方法相同。
然後，基於熱塑性樹脂組成物之流動起始溫度FT(℃)，於(FT)℃或更高且(FT+250)℃或更低之溫度將熱塑性樹脂組成物熔融，再射出模製至設定於0℃或更高溫度之模具中。在此情形下，較佳在射出模製前先乾燥熱塑性樹脂組成物。
當熔融溫度太低時，樹脂的流動性太低以致於樹脂有時無法完全地填充至精細形狀零件中而使樹脂對模具表面的轉移性低，易於造成模製品表面粗糙，此為非所欲者。另一方面，當熔融溫度太高時，保留在模製機器中之熱塑性樹脂成分容易分解，導致易於發生不正常外觀如模製品表面的膨潤且易產生氣體，此為非所欲者。考慮到模製品的安定性及模製性，熔融溫度較佳為(FT+10)℃或更高且(FT+200)℃或更低，更佳為(FT+15)℃或更高且(FT+180)℃或更低。
模具的溫度係考慮到外觀、尺寸和機械強度以及生產率如加工性和模製循環而決定，雖然其可如上述般設定於0℃或更高之溫度。一般而言，模具的溫度較佳為40℃或更高，更佳為50℃或更高。當模具的溫度太低時，難以控制連續模製中之模具的溫度，而有所得之溫度偏差對模製品具有不良影響的情形。又，所得之模製品的表面平滑性可能劣化，因此可能導致模製品的耐磨損性降低。由改良表面平滑性的觀點來看，模具的溫度更高則更有好處。然而，若模具的溫度太高，此造成冷卻效果降低，導致冷卻過程需要更長時間，因此，生產率劣化，並且由於劣化之脫膜性而使模製品變形，此非所欲者。更進一步而言，若模具的溫度太高，則模具的嚙合性降級，因此，當打開或閉合模具時有使模製品破裂的可能性。較佳係依據所應用之熱塑性樹脂組成物的種類，而適當地最佳化模具之溫度的上限，以防止熱塑性樹脂組成物的分解。模具的溫度更佳為50℃或更高且220℃或更低，又更佳為70℃或更高且200℃或更低。
<模製品的應用>
本發明之熱塑性樹脂組成物適合作為需要滑動性之元件(滑動元件)的材料。具有這些元件之零件的實例包含各種軸承如滑動軸承及推力套筒，軸承維持器的材料、齒輪及鏈條、或電子零件及光學零件。本發明之熱塑性樹脂組成物所顯示的滑動性當其模製時可利用於模製品的加工性、脫膜性及不黏著特性。本發明之熱塑性樹脂組成物利用這些特性，因此不限於滑動元件且亦可適合於例如電/電子零件和光學零件，機械零件及機構零件之結構元件。電/電子零件和光學零件的實例包含半導體製程相關之產品如連接器、插槽、繼電零件、線圈繞線管、光學讀取頭、振盪器、印刷配線板、電路板、半導體封裝、電腦相關產品、相機反射鏡筒、光學感測器盒、微型相機模組盒(封裝及反射鏡筒)、投影機-光學引擎結構元件、IC盤、及晶圓乘載盤；家電產品零件如VTR、電視機組、電熨斗、空調、立體播放器、真空吸塵器、冰箱、飯鍋、電熱壺，及照明器具；照明器具零件如燈光反射器及燈座；音響產品零件如壓縮光碟、雷射光碟、及喇叭；通訊裝置零件如光學電纜套管、電話零件、傳真機零件及數據機；影印機/印表機相關零件如分離爪及加熱器基座；機械零件如葉輪、風扇齒輪、齒輪、馬達零件及機殼；汽車零件如汽車機構零件、引擎零件、引擎室內部零件、汽車電子零件、及內部零件；烹飪器具如微波平底鍋及耐熱性餐具；隔熱及隔音材料如地板材料及牆壁材料；支撐材料如橫樑及圓柱；建築材料如屋頂材料，或者土木及建築材料；飛機、太空船及太空裝置零件；輻射設施元件如原子反應器；海洋設施元件、清潔儀器、光學儀器零件、閥、導管、噴嘴、過濾器、膜材、醫療儀器零件及醫療材料、感測器零件、衛材零件、運動用品及休閒用品。
使用本發明之熱塑性樹脂組成物所得到之模製品可使用於如上述之各種應用。由於模製品具有優異之耐磨損性，故其適用於HDD零件，特別是硬碟的燈。由於可良好地限制磨損粉末的產生，使用本發明之熱塑性樹脂組成物所得到之HDD零件可顯著地改良硬碟的可靠性。
實施例
使用下述實施例說明本發明，但本發明不侷限於此等實施例。實施例中所得到之熱塑性樹脂組成物係藉由下述方法評估。
<外觀>
以射出模製機將熱塑性樹脂組成物模製成具有厚度為1mm之膜閘之64mm×64mm×3mm之平板片，再以目視觀察此板片是否均勻地形成及是否存在有細點。
<比重>
藉由射出模製機將熱塑性樹脂組成物模製成ASTM 4號啞鈴，再依據ASTM D792(23℃)測量。即使使用64×64×15mm(厚度)之測試片及長度為127mm、寬度為12.7mm且厚度為6.4mm之測試片取代ASTM 4號啞鈴，亦得到相同結果。
<艾氏(Izod)衝擊強度>
藉由射出模製機將熱塑性樹脂組成物模製成6.4mm厚之測試片(127mm(長度)×12.7mm(寬度)×6.4mm(厚度))，再依據ASTM D256測量。
<負載撓曲溫度>
藉由射出模製機將熱塑性樹脂組成物模製成6.4mm厚之測試片(127mm(長度)×12.7mm(寬度)×6.4mm(厚度))，再依據ASTM D648測量。
<摩擦測試>
藉由射出模製機將熱塑性樹脂組成物模製成64mm×64mm×3mm之平板片。使用HEIDON表面測試機TYPE 14DR(新東科學公司製造)測量此模製品，其中利用由半徑為0.25mm之SUS 304球所製成之壓痕機在2gf負載下，以0.1m/sec之速率30mm(矩形波)之距離相互地摩擦此模製品，且此相互摩擦操作重複50000次。彼此比較殘留在模製品表面上之痕跡。觀察到殘留清楚痕跡(磨損)且產生塵狀質料之情形則評價為“不良”，觀察到清楚痕跡之情形則評價為“可接受”，觀察到痕跡但不清楚之情形則評價為“良好”，觀察到幾乎沒有痕跡之情形則評價為“非常良好”。
<推力摩擦測試>
使用放置在23℃空調之室中之鈴木-系統摩擦磨損測試機(金屬摩擦磨損測試機100-C型，島津公司製造)，在0.05MPa之接觸壓力及6m/min之圓周速率的條件下，對此模製品進行測試24小時，以測量模製品的動摩擦係數及磨損量。動摩擦係數愈小，則模製品的滑動性愈好，且耗損量愈小，則樹脂模製品的磨損愈小，模製品愈好。至於計數材料，係使用表面以#1200砂紙研磨之SUS-306。
<聚碸(A)>
作為聚碸(A)，係使用聚醚碸(“Sumikaexcel 5003P”，住友化學公司製造，後文簡稱為“PES1”)。此PES1具有由對-伸苯基作為上式(1)中每一Ph1 和Ph2 所構成之重複單元及含氧基團作為端基。每1g之PES1，PES1具有8.6×10-5 數目之含氧基團，且具有0.51 dl/g之比濃黏度。
此處，每1g聚碸(A)中聚碸(A)之含氧基團的量(數目)係藉由將特定量之聚碸(A)溶解在二甲基甲醯胺中，添加過量的對甲苯磺酸，然後使用電位滴定裝置，以0.05mol/L之甲氧化鉀甲苯甲醇溶液滴定此溶液，使殘留之對甲苯磺酸與甲氧化鉀反應，然後，使聚碸(A)之含氧基團(待測)與甲氧化鉀反應以得到反應所需之甲氧化鉀的莫耳數，然後除以聚碸(A)之上述特定量。
聚碸(A)的比濃黏度係如下得知：將約1g聚碸(A)溶解在N,N-二甲基甲醯胺中，使體積為1 dl，使用Ostwald’s黏度計在25℃測量所得溶液之黏度(η)，將比濃黏度比率((η-η0 /η0 )除以上述溶液的濃度(約1g/dl)。
<氟樹脂(B)>
作為氟樹脂(B)，係使用PTFE(“Dyneon TF9205”，後文簡稱為“PTFE1”，住友3M公司製造)。此PTFE1的流動起始溫度為330℃。
又，使用PTFE(“Fluon L169J”，後文簡稱為“PTFE2”，朝日玻璃公司製造)。此PTFE2的流動起始溫度為350℃。
<液晶熱塑性樹脂(C1)>
將994.5g(7.2莫耳)對羥基苯甲酸、446.9g(2.4莫耳)4,4’-二羥基聯苯、299.0g(1.8莫耳)對苯二甲酸、99.7g(0.6莫耳)間苯二甲酸和1347.6g(13.2莫耳)乙酸酐，以及作為觸媒之0.194g之1-甲基咪唑置入備有攪拌器、扭力計、氮氣導入管、温度表及迴流冷凝管之反應器中，再於室溫將此混合物攪拌15分鐘。在反應器中的空氣充份被氮氣取代之後，隨著攪拌而提昇溫度。當內部溫度到達145℃時，將混合物攪拌1小時同時保持此溫度。然後，將混合物加熱至320℃歷時超過2小時50分鐘同時藉由蒸餾移除蒸發的副產出之乙酸及未反應之乙酸酐，當觀察到扭力上升時，則反應被視為完成，以得到預聚物。此預聚物的流動起始溫度為261℃。將所得之預聚物冷卻至室溫，再藉由粗磨研磨以得到液晶聚酯的粉末(顆粒直徑=約0.1mm至約1mm)。然後，在氮氣環境中將經研磨之顆粒自室溫加熱至250℃歷時超過1小時，再自250℃至285℃歷時超過5小時，於285℃維持3小時以在固態進行聚合反應。所得之聚酯的流動起始溫度為327℃。使用藉此方式所得到之聚酯作為液晶熱塑性樹脂(C1)(後文簡稱為“LCP1”)。
<非晶形熱塑性樹脂(C3)>
作為非晶形熱塑性樹脂(C3)，係使用聚醚碸(“Sumikaexcel 4100P”，住友化學公司製造，後文簡稱為“PES2”)。此PES2具有由對-伸苯基作為上式(1)中之各Ph1 和Ph2 所構成之重複單元，以及具有氯基作為端基且不具含氧基團如羥基及氧陰離子基。PES2的比濃黏度為0.41 dl/g。
使用聚醚醯亞胺(“Ultem 1010”，SABIC創新塑膠公司製造)(後文簡稱為“PEI1”)。
<氧化鈦>
作為氧化鈦，係使用“D2378”(堺化學工業公司製造，後文簡稱為“TiO2 ”)。
實施例1至9，比較例1至9
藉由使用漢塞混合機以表1至3所示之比率混合表1至3所示之成分，然後使用雙軸擠壓機(“PCM-30”，Ikegai公司製造)，於350℃之滾筒溫度將此混合物造粒，以得到粒狀之熱塑性樹脂組成物。在藉由使用熱空氣循環型乾燥機於180℃乾燥此熱塑性樹脂組成物12小時後，使用射出模製機(“PS40E-5ASE型”，日精樹脂工業股份有限公司製造)於350℃之滾筒溫度及150℃之模具溫度予以射出模製以得到各測試片，然後藉由上述之各測試予以評估。結果示於表1至3。

Claims (10)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，包括：具有選自羥基及氧陰離子基之含氧基團之聚碸(A)，氟樹脂(B)，以及熱塑性樹脂(C)，其中，上述聚碸(A)具有下式(1)所示之重複單元：-Ph1 -SO2 -Ph2 -O- (1)其中，Ph1 及Ph2 各自獨立表示下式(4)所示之基團： 其中，R1 表示具有1至3個碳原子之烷基、鹵代基(halogeno group)、磺酸基、硝基、胺基、羧基、苯基、或者選自羥基及氧陰離子基之含氧基團；n1表示0至2之整數，其中，當n1為2時，兩個R1 可相同或不同；前述熱塑性樹脂(C)係選自由(C1-1)、(C1-2)及(C1-3)所組成組群之至少一者：(C1-1)：具有下式(i)所示之重複單元之液晶聚酯；(C1-2)：具有下式(ii)所示之重複單元及下式(iii)所示之重複單元之液晶聚酯；以及(C1-3)：具有下式(i)所示之重複單元、下式(ii)所示之重複單元、及下式(iii)所示之重複單元之液晶聚酯： -O-Ar1 -CO- (i) -CO-Ar2 -CO- (ii) -O-Ar3 -O- (iii)其中，Ar1 表示1,4-伸苯基、2,6-萘二基或4,4’-伸聯苯基；Ar2 及Ar3 各自獨立表示1,4-伸苯基、2,6-萘二基、1,3-伸苯基或4,4’-伸聯苯基，但Ar1 、Ar2 或Ar3 所示之基團的氫原子可各自獨立以鹵素原子、烷基或芳基取代。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性樹脂組成物，其中，以熱塑性樹脂組成物的總量計，聚碸(A)在熱塑性樹脂組成物中的含量為0.3至40質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性樹脂組成物，其中，聚碸(A)具有0.25至0.60dl/g之比濃黏度(reduced viscosity)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性樹脂組成物，其中，以熱塑性樹脂組成物的總量計，氟樹脂(B)在熱塑性樹脂組成物中的含量為0.3至50質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性樹脂組成物，其中，氟樹脂(B)具有400℃或更低之流動起始溫度。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性樹脂組成物，其中，氟樹脂(B)係為聚四氟乙烯。
  7. 一種模製品，係藉由模製如申請專利範圍第1項所述之熱塑性樹脂組成物所製得者。
  8. 一種模製品，係藉由擠壓模製如申請專利範圍第1項所 述之熱塑性樹脂組成物所製得者。
  9. 一種模製品，係藉由射出模製如申請專利範圍第1項所述之熱塑性樹脂組成物所製得者。
  10. 一種模製品，係藉由衝壓模製如申請專利範圍第1項所述之熱塑性樹脂組成物所製得者。
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