KR101727327B1 - 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 히드록실기 및 산소음이온기 중에서 선택되는 산소-함유기를 갖는 폴리술폰 (A), 불소 수지 (B), 및 폴리술폰 (A) 및 불소 수지 (B) 이외의 열가소성 수지 (C) 를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 높은 슬라이딩성을 갖는다. 상기 조성물을 성형함으로써, 슬라이딩성이 높은 성형품을 수득할 수 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 그 성형품 {THERMOPLASIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE THEREOF}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
디지털 가전 제품에 내장되는 하드 디스크 드라이브는 퍼스널 컴퓨터, DVD 레코더 및 디지털 음악 플레이어 등의 최근의 소형화 디지털 가전 제품의 개발에 부응하여 대용량 소형화하는 경향으로 진전되고 있다. 이에 따라, 소형화 및 저렴한 제품의 요구에 의해서 하드 디스크 드라이브의 많은 구조 부품 (이후, "HDD 부품" 이라고도 함) 을 수지화하려는 경향이 있다. 이러한 수지화 HDD 부품 중에서, 높은 슬라이딩성 (slidability) 을 갖도록 요구되는 것이 있다. 예를 들어, 로드/언로드 시스템으로 구동되는 하드 디스크 드라이브에 있어서, 자기 헤드가 설치된 자기 헤드 지지체는 자기 디스크의 조작과 부상에 따라 자기 디스크 외부의 램프 물질과 자기 디스크 표면 사이를 고속으로 이동하고 램프 물질에 대항하여 미끄러진다. 따라서, 램프 물질의 슬라이딩성이 낮으면 램프 물질로부터 마모 분말이 발생되기 쉽고 자기 디스크에 부착하여 고장을 야기한다는 단점이 있다. 따라서, 램프 물질에 대하여 높은 슬라이딩성이 요구된다. 램프 물질을 위한 수지 물질로서, 예를 들어 일본 특허 출원 공개공보 제 2004-87022 호는 불소 수지 및 방향족 폴리술폰 수지를 포함하는 수지 조성물을 개시하고 있다.
일본 특허 출원 공개공보 제 2004-87022 호에 개시된 수지 조성물은 슬라이딩성이 뛰어나며 마모 분말의 발생을 억제할 수 있다. 그러나, 소형화가 추가로 요구되는 HDD 부품을 위한 수지 물질에 대해서는 슬라이딩성의 추가적인 개선이 요구되고 있다. 이러한 점에서, 본 발명의 목적은 보다 높은 슬라이딩성을 갖는 수지 물질을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해,
히드록실기 및 산소음이온 (oxyanion) 기 중에서 선택되는 산소-함유기를 갖는 폴리술폰 (A),
불소 수지 (B), 및
폴리술폰 (A) 및 불소 수지 (B) 이외의 열가소성 수지 (C)
를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 이러한 열가소성 수지 조성물을 성형하여 수득한 성형품도 또한 제공된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 높은 슬라이딩성을 갖고, 이러한 조성물을 성형함으로써 HDD 부품 등의 높은 슬라이딩성이 요구되는 제품/부품으로서 적합한 성형품을 수득할 수 있다.
<폴리술폰 (A)>
폴리술폰 (A) 은 전형적으로 그 주 사슬 상의 방향족 기 및 방향족 기를 연결하는 기로서 술포닐기 (-SO2-) 를 갖는 수지이며, 바람직하게는 방향족 기를 연결하는 기로서 산소 원자, 황 원자 및 탄소수 1 내지 3 의 알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 추가로 갖는 수지이다.
본 발명에 사용되는 폴리술폰 (A) 은 히드록실기 및 산소음이온기 중에서 선택되는 산소-함유기를 갖는다. 이와 같은 폴리술폰 (A) 을 이용하여 수득한, 폴리술폰 (A) 을 포함하는 열가소성 수지 조성물은 슬라이딩성이 우수해진다. 상기한 폴리술폰 (A) 중의 산소-함유기는 조성물의 용융 가공시 열가소성 수지 조성물의 안정성을 향상시키는 관점에서 모두 히드록실기이다. 산소-함유기는 폴리술폰 (A) 의 방향족 고리(들)에 결합되어 그의 페놀성 히드록실 또는 산소음이온기로서 작용하는 것이 바람직하다. 또한, 산소-함유기(들)은 폴리술폰 (A) 의 주 사슬의 말단(들)에 위치하는 것이 바람직하다.
산소음이온기는 전형적으로 그에 부착되어 있는 카운터 양이온과 공존한다. 카운터 양이온의 예로는 리튬 이온, 나트륨 이온 및 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 이온, 마그네슘 이온 및 칼슘 이온 등의 알칼리 토금속 이온, 암모니아 또는 1 급 내지 3 급 아민을 양자화한 암모늄 이온, 및 4 급 암모늄 이온을 들 수 있다. 카운터 양이온이 알칼리 토금속 이온 등의 다가 양이온인 경우, 카운터 양이온은 복수의 산소음이온기로 이루어질 수 있거나, 또는 산소음이온기, 및 염화물 이온 및 수산화물 이온 등의 기타 음이온으로 이루어질 수 있다.
폴리술폰 (A) 중의 산소-함유기의 수 (양) 는, 각각 폴리술폰 (A) 의 1 g 을 기준으로, 6×10-5 이상, 바람직하게는 8×10-5 이상이고, 20×10-5 이하, 바람직하게는 17×10-5 이하일 수 있다. 수득한 열가소성 수지 조성물의 슬라이딩성은 산소-함유기의 수 (양) 의 증가에 따라 개선되는 경향이 있다. 그러나, 산소-함유기의 양이 지나치게 많으면, 열가소성 수지 조성물의 강도가 원치않게 저하되기 쉬울 수 있다.
폴리술폰 (A) 은 전형적으로 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (이하, "반복 단위 (1)" 이라고도 함) 를 갖는 것이며, 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 (이하, "반복 단위 (2)" 라고도 함) 및/또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 (이하, "반복 단위 (3)" 이라고도 함) 가 제공될 수 있다. 폴리술폰 (A) 중, 반복 단위 (1) 의 함유량은 모든 반복 단위의 전체량을 기준으로 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상이다.
-Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
Ph1 및 Ph2 는 각각 독립적으로 하기 식 (4) 로 나타내는 기를 나타낸다.
-Ph3-R-Ph4-O- (2)
Ph3 및 Ph4 는 각각 독립적으로 하기 식 (4) 로 나타내는 기를 나타내고, R 은 탄소수 1 내지 3 의 알킬리덴기 또는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
-(Ph5)n-O- (3)
Ph5 는 하기 식 (4) 로 나타내는 기를 나타내고, n 은 1 내지 5 의 정수를 나타낸다. n 이 2 이상인 경우, 복수의 Ph5 는 동일 또는 상이할 수 있다.
Figure 112011013139092-pat00001
R1 은 탄소수 1 내지 3 의 알킬기, 할로게노기, 술포기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 페닐기, 또는 히드록실기 및 산소음이온기 중에서 선택되는 산소-함유기를 나타낸다. n1 은 0 내지 2 의 정수를 나타내며, n1 이 2 인 경우 2 개의 R1 은 동일 또는 상이할 수 있다.
폴리술폰 (A) 의 제조 방법의 예로는 상응하는 2 가 페놀 및 디할로게노벤제노이드 화합물을 유기 고극성 용매 중에서 탄산의 알칼리 금속염을 이용하여 중축합하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 부생성된 알칼리 수산화물에 의한 폴리술폰 (A) 의 탈중합 반응 및 할로게노기가 히드록실기 및 산소음이온기 등의 산소-함유기로 되는 치환 반응 등의 부반응을 고려하여 원료의 몰비와 반응 온도를 조정함으로써, 생성된 폴리술폰 (A) 에 산소-음이온기를 도입할 수 있다.
2 가 페놀의 예로는, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 4,4'-술포닐-2,2'-디페닐비스페놀, 히드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 페닐히드로퀴논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2'-디히드록시디페닐, 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐, 2,2'-디페닐-4,4'-비스페놀, 4,4'''-디히드록시-p-퀀타-페닐, 4,4'-디히드록시디페닐 술파이드, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술파이드, 및 4,4'-옥시디페놀을 들 수 있다.
디할로게노벤제노이드 화합물의 예로는, 4,4'-디클로로디페닐술폰, 4-클로로페닐-3',4'-디클로로페닐술폰, 및 4,4'-비스(4-클로로페닐술포닐)디페닐을 들 수 있다. 디할로게노벤제노이드 화합물로서는, 할로겐 원자에 대해 파라 위치에 결합된 술포닐기에 의해 할로겐 원자가 활성화된 것이 바람직하다.
페놀성 히드록실기 및 할로겐 원자를 갖는 화합물, 예컨대 4-히드록시-4'-(4-클로로페닐술포닐)비페닐이 또한 2 가 페놀 및 디할로게노벤제노이드 화합물의 전부 또는 일부 대신에 사용될 수 있다.
디할로게노벤제노이드 화합물의 사용량은 폴리술폰 (A) 의 분자량의 증가의 점에서 2 가 페놀을 기준으로 80 내지 110 몰% 가 바람직하다. 디할로게노벤제노이드 화합물의 양은 보다 높은 분자량을 갖는 폴리술폰 (A) 을 수득하기 위해 98 내지 105 몰% 가 바람직하다.
유기 고극성 용매의 예로는, 디메틸술폭시드, 1-메틸-2-피롤리돈, 술포란 (1,1-디옥소티람), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디이소프로필술폰 및 디페닐술폰을 들 수 있다.
탄산의 알칼리 금속염은 탄산나트륨 및 탄산칼륨 등의 통용되는 염 또는 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨 등의 산 염 또는 둘의 조합일 수 있다. 탄산의 알칼리 금속염의 양은 2 가 페놀의 페놀성 히드록실기에 대한 알칼리 금속의 비로서 바람직하게는 0.95 몰 당량 이상, 보다 바람직하게는 1.001 내지 1.25 몰 당량이다. 탄산의 알칼리 금속염의 사용량이 지나치게 크면, 생성되는 폴리술폰 (A) 이 쉽게 절단되고 분해되는 반면, 너무 적으면 중합이 진행되기 어려워, 고분자량 폴리술폰 (A) 을 수득하기 어렵기 때문에 상기 경우 중 어느 것이든 바람직하지 않다.
전형적인 제조 방법에 있어서, 제 1 단계에서 2 가 페놀 및 디할로게노벤제노이드 화합물을 유기 극성 용매에 용해하고, 제 2 단계에서 탄산의 알칼리 금속염을 수득한 용액에 첨가하여 2 가 페놀과 디할로게노벤제노이드 화합물을 중축합시키고, 제 3 단계에서 미반응된 탄산의 알칼리 금속염, 알칼리 금속염, 예컨대 부생성된 알칼리 금속 할로겐화물 및 유기 극성 용매를 수득한 반응 생성물로부터 제거하여 폴리술폰 (A) 을 수득한다.
여기서, 제 1 단계에서의 용해 온도는 40 내지 180 ℃ 의 범위일 수 있고, 제 2 단계에서의 중축합 온도는 180 내지 400 ℃ 의 범위일 수 있다. 중축합 온도가 높을 수록 높은 분자량을 갖는 폴리술폰 (A) 이 얻어지는 경향이 있어 바람직하다. 그러나, 온도가 지나치게 높으면 분해 등의 부반응을 야기하기 쉬워 바람직하지 않다. 한편, 온도가 지나치게 낮으면 반응의 지연을 야기하여 바람직하지 않다. 부생성된 물을 제거하면서 반응계의 온도를 서서히 증가시키고 온도가 유기 극성 용매의 환류 온도에 도달한 후 1 내지 50 시간 동안, 바람직하게는 10 내지 30 시간 동안 혼합물을 추가로 교반하는 것이 바람직하다.
상기 제 1 및 제 2 단계 대신에 다음의 공정을 또한 채택할 수 있다: 우선, 탄산의 알칼리 금속염, 2 가 페놀 및 유기 극성 용매를 미리 혼합하여 반응시켜 부생성된 물을 미리 제거한다. 이 때, 반응액으로부터 물을 제거하기 위해, 반응액을 물과 공비혼합물을 형성하는 유기 용매와 혼합하여 공비 탈수를 실시할 수 있다. 물과 공비혼합물을 형성하는 유기 용매의 예로는 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 메틸 이소부틸 케톤, 헥산 및 시클로헥산을 들 수 있다. 공비 탈수 온도는 공비 용매가 물과 공비혼합물을 형성하는 온도에 따라 다르지만 70 내지 200 ℃ 의 범위일 수 있다.
다음으로, 용매와 물이 공비혼합물을 형성하지 않을 때까지 반응을 지속한 후, 디할로게노벤제노이드 화합물을 혼합하여 상기와 같은 방법으로 전형적으로 180 내지 400 ℃ 에서 중축합을 실시한다. 이 경우, 중축합 온도가 높을 수록 높은 분자량을 갖는 폴리술폰 (A) 이 수득되는 경향이 있으므로 바람직하다. 온도가 지나치게 높으면 분해 등의 부반응이 일어나는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 온도가 지나치게 낮으면 반응의 지연을 야기하여 바람직하지 않다.
제 3 단계에 있어서, 탄산의 알칼리 금속염 및 알칼리 금속염, 예컨대 부생성된 알칼리 금속 할로겐화물을 여과기 또는 원심분리기에 의해 반응 혼합물로부터 제거하여 폴리술폰 (A) 이 유기 극성 용매에 용해되어 있는 용액을 수득할 수 있다. 유기 극성 용매를 상기 용액으로부터 제거함으로써 폴리술폰 (A) 을 수득할 수 있다. 유기 극성 용매의 제거를 위해, 폴리술폰 (A) 용액으로부터 유기 극성 용매를 직접 증류해 내는 방법, 또는 폴리술폰 (A) 용액을 폴리술폰 (A) 의 빈용매에 일단 첨가하여 폴리술폰 (A) 을 석출시킨 다음, 예컨대 여과기 또는 원심분리기에 의해 분리하는 방법을 채택할 수 있다.
비교적 높은 융점을 갖는 유기 극성 용매를 중합 용매로서 사용하는 경우, 다음의 방법을 채택할 수 있다. 구체적으로, 제 2 단계 이후, 반응 혼합물을 냉각 고화하고, 고용체를 분쇄한 후, 물, 및 폴리술폰 (A) 을 용해할 수 없지만 유기 극성 용매는 용해할 수 있는 용매를 사용하여 미반응된 탄산의 알칼리 금속염, 알칼리 금속염, 예컨대 부생성된 알칼리 금속 할로겐화물 및 유기 극성 용매를 추출 제거한다.
분쇄한 입자의 입경은 추출 조작시의 추출 효율 및 작업성의 관점에서 중심 입경으로서 50 내지 2000 μm 인 것이 바람직하다. 분쇄한 입자의 입경이 지나치게 크면, 추출 효율이 열화되는 반면 분쇄한 입경이 지나치게 작으면 용액의 추출시 입자가 고화되어 추출 공정 후 여과 또는 건조를 실시할 때 막힘 (clogging) 이 야기되므로, 두 경우 모두 바람직하지 않다. 밀링한 입경은 바람직하게는 100 내지 1500 μm, 보다 바람직하게는 200 내지 1000 μm 이다.
추출 용매로서는, 예컨대 중합 용매로서 디페닐술폰을 사용하는 경우 아세톤과 메탄올의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 여기서, 아세톤과 메탄올의 혼합비는 폴리술폰 (A) 의 추출 효율 및 고정에 따라 결정하는 것이 바람직하다.
폴리술폰 (A) 의 환원 점도는 분자량의 지표일 수 있으며 바람직하게는 0.25 내지 0.60 dl/g 이다. 환원 점도가 지나치게 낮은 폴리술폰 (A) 을 사용하게 되면 생성된 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 수득한 성형품의 기계적 강도가 낮아지는 경향이 있고, 또한 열가소성 수지 조성물을 성형할 때에 기체가 발생될 수 있다. 환원 점도가 지나치게 큰 폴리술폰 (A) (소량의 산소-함유기를 갖는 폴리술폰 (A) 에 상응할 수 있음) 을 사용하면, 폴리술폰 (A) 의 불소 수지 (B) 와의 상용성이 열화되기 쉬운 경향이 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 성형성과 수득한 성형품의 기계적 강도 간의 균형을 이러한 식으로 고려하였을 때 환원 점도는 보다 바람직하게는 0.30 내지 0.55 dl/g, 보다 더 바람직하게는 0.36 내지 0.55 dl/g 이다.
폴리술폰 (A) 의 시판품으로는 예를 들어 Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사제의 "Sumikaexcel 5003P" 를 들 수 있다.
<불소 수지 (B)>
불소 수지 (B) 는 탄소-불소 결합을 갖는 수지이며, 상기 불소 수지의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 폴리트리클로로플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리불화비닐 (PVF), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETRE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (ECTRE), 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체 (PFA) 를 들 수 있다. 이들 화합물 중, PTFE 가 가공시의 내열성의 관점에서 바람직하다.
평균 입경이 20 μm 미만인 PTFE 분말이 PTFE 로서 바람직하게 사용된다. PTFE 의 시판품으로는 예를 들어 Asahi Glass Co., Ltd, 사제의 "Fluon L169J", "Fluon L150J", "Fluon L170J", "Fluon L172J" 및 "Fluon L173J"; Daikin Industries, Ltd. 사제의 "Lubron L-2", "Lubron L-5", 및 "Lubron LD-1"; Du Pont 사제의 "Teflon (등록상표) TLP-10" 및 "Teflon (등록상표) TLP-10F-1"; Central Glass Co., Ltd. 사제의 "Cefral lub I", "Cefral lub IP" 및 "Cefral lub V"; 및 Sumitomo 3M Limited 사제의 "Dyneon TF/TFM" 을 들 수 있다.
불소 수지 (B) 는 바람직하게는 400 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 360 ℃ 이하의 유동 개시 온도를 갖는다. 이와 같은 유동 개시 온도를 갖는 불소 수지 (B) 는 열가소성 수지 (C) 와의 상용성이 개선된다. 이에 의해 성형품에서의 열가소성 수지 (C) 로 제조된 매트릭스 중의 불소 수지 (B) 의 분산성이 좋아진다.
여기서, 유동 개시 온도란 내경 1 mm 및 길이 10 mm 의 캐필러리가 설치된 모세관 유량계를 이용하여 9.81 MPa (100 kgf/cm2) 의 하중에서 4 ℃/ 분의 속도로 가열하면서 노즐로부터 압출시킬 때의 열 용융물의 용융 점도가 4800 Pa·s 인 온도를 의미한다.
유동화 온도가 360 ℃ 이하이고 바람직한 불소 수지 (B) 인 PTFE 의 시판품은 예를 들어 Central Glass Co., Ltd. 사제의 "Cefral lub I" (유동 개시 온도: 329 ℃) 및 "Cefral lub IP" (유동 개시 온도: 337 ℃); Sumitomo 3M Limited 사제의 "Dyneon TF9205" (유동 개시 온도: 330 ℃); Asahi Glass Co., Ltd. 사제의 "Lubron L-5 (유동 개시 온도: 350 ℃) 및 "Fluon L69J" (유동 개시 온도: 358 ℃) 를 들 수 있다.
<열가소성 수지 (C)>
열가소성 수지 (C) 는 가열 및 냉각을 반복하였을 때 가역적으로 연화 및 고화되는 수지이다. 열가소성 수지 (C) 는 액정성 열가소성 수지 (C1), 결정성 열가소성 수지 (C2) 및 비결정성 열가소성 수지 (C3) 로 크게 분류할 수 있다.
<액정성 열가소성 수지 (C1)>
액정성 열가소성 수지 (C1) 는 용융시 광학 이방성을 갖고 450 ℃ 이하에서 이방성 용융물을 형성하는 수지이다. 광학 이방성은 교차 편광판을 이용하는 통상의 편광 검출법에 의해 확인할 수 있다. 액정성 열가소성 수지 (C1) 는 길고 좁고 편평한 분자 형태를 갖는 분자 사슬을 갖고 또한 장사슬의 분자를 따라 높은 견고성을 가지며 (이러한 높은 견고성을 갖는 분자 사슬을 "메소겐기" 라고 함), 상기 메소겐기는 고분자량의 주 사슬 및/또는 측 사슬에 결합되어 있다. 보다 높은 내열성이 요구되는 경우, 그의 고분자량 주 사슬에 메소겐기를 갖는 액정성 열가소성 수지가 바람직하다.
액정성 열가소성 수지 (C1) 의 예로는 액정성 폴리에스테르, 액정성 폴리에스테르 아미드, 액정성 폴리에스테르 에테르, 액정성 폴리에스테르 카보네이트, 액성정 폴리에스테르 이미드 및 액정성 폴리아미드를 들 수 있다. 이들 물질 중, 액정성 폴리에스테르, 액정성 폴리에스테르 아미드 및 액정성 폴리아미드가 고강도 수지 성형품을 수득하는 관점에서 바람직하며, 액정성 폴리에스테르 및 액정성 폴리에스테르 아미드가 낮은 흡습성을 갖는 성형품을 수득하는 관점에서 바람직하다.
액정성 열가소성 수지 (C1) 의 바람직한 예로는 하기 수지 (C1-1), (C1-2), (C1-3), (C1-4), (C1-5) 및 (C1-6) 를 들 수 있다. 이들 수지 중 2 종 이상을 조합할 수 있다.
(C1-1): 하기 식 (i) 로 나타내는 반복 단위 (이하, "반복 단위 (i)" 라고도 함) 를 갖는 액정성 폴리에스테르.
(C1-2): 하기 식 (ii) 로 나타내는 반복 단위 (이하, "반복 단위 (ii)" 라고도 함) 및 하기 식 (iii) 으로 나타내는 반복 단위 (이하, "반복 단위 (iii)" 라고도 함) 를 갖는 액정성 폴리에스테르.
(C1-3): 하기 식 (i) 로 나타내는 반복 단위, 하기 식 (ii) 로 나타내는 반복 단위, 및 하기 식 (iii) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 액정성 폴리에스테르.
(C1-4): 상기 (C1-1) 에 있어서, 하기 식 (i) 로 나타내는 반복 단위의 일부 또는 전부를 하기 식 (iv) 로 나타내는 반복 단위 (이하, "반복 단위 (iv)" 라고도 함) 로 대체하여 수득한 액정성 폴리에스테르 아미드 또는 액정성 폴리아미드.
(C1-5): 상기 (C1-2) 에 있어서, 하기 식 (iii) 로 나타내는 반복 단위의 일부 또는 전부를 하기 식 (v) 로 나타내는 반복 단위 (이하, "반복 단위 (v)" 라고도 함) 및/또는 하기 식 (vi) 로 나타내는 반복 단위 (이하, "반복 단위 (vi)" 라고도 함) 로 대체하여 수득한 액정성 폴리에스테르 아미드 또는 액정성 폴리아미드.
(C1-6): 상기 (C1-3) 에 있어서, 하기 식 (iii) 로 나타내는 반복 단위의 일부 또는 전부를 하기 식 (v) 로 나타내는 반복 단위 및/또는 하기 식 (vi) 로 나타내는 반복 단위로 대체하여 수득한 액정성 폴리에스테르 아미드.
-O-Ar1-CO- (i)
-CO-Ar2-CO- (ii)
-O-Ar3-O- (iii)
-NH-Ar4-CO- (iv)
-O-Ar5-NH- (v)
-NH-Ar6-NH- (vi)
Ar1 및 Ar4 는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기, 2,6-나프탈렌디일기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다. Ar2, Ar3, Ar5 및 Ar6 은 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기, 2,6-나프탈렌디일기, 1,3-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다. 이 경우, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5 및 Ar6 으로 나타내는 기의 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수 있다.
반복 단위 (i) 는 방향족 히드록시카르복실산 유래의 반복 단위이다. 방향족 히드록시카르복실산의 예로는 4-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산, 7-히드록시-2-나프토산, 6-히드록시-1-나프토산, 4'-히드록시비페닐-4-카르복실산 및 이들 방향족 히드록시카르복실산의 각각의 방향족 고리 상의 수소 원자의 일부 또는 전부를 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환하여 수득한 것을 들 수 있다.
반복 단위 (ii) 는 방향족 디카르복실산 유래의 반복 단위이다. 방향족 디카르복실산의 예로는 테레프탈산, 프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산 및 및 이들 방향족 디카르복실산의 각각의 방향족 고리 상의 수소 원자의 일부 또는 전부를 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환하여 수득한 것을 들 수 있다.
반복 단위 (iii) 는 방향족 디올 유래의 반복 단위이다. 방향족 디올의 예로는 히드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌-2,6-디올, 4,4'-비페닐렌디올, 3,3'-비페닐렌디올, 4,4'-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 및 이들 방향족 디올의 각각의 방향족 고리 상의 수소 원자의 일부 또는 전부를 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환하여 수득한 것을 들 수 있다.
반복 단위 (iv) 는 방향족 아미노카르복실산 유래의 반복 단위이다. 방향족 아미노카르복실산의 예로는 4-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 6-아미노-2-나프토산 및 이들 방향족 아미노카르복실산의 각각의 방향족 고리 상의 수소 원자의 일부 또는 전부를 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환하여 수득한 것을 들 수 있다.
반복 단위 (v) 는 방향족 히드록시아민 유래의 반복 단위이다. 방향족 히드록시아민의 예로는 4-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노-1-나프톨, 4-아미노-4'-히드록시디페닐 및 이들 방향족 히드록시아민의 각각의 방향족 고리 상의 수소 원자의 일부 또는 전부를 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환하여 수득한 것을 들 수 있다.
반복 단위 (vi) 는 방향족 디아민 유래의 반복 단위이다. 방향족 아민의 예로는 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민 및 이들 방향족 디아민의 각각의 방향족 고리 상의 수소 원자의 일부 또는 전부를 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환하여 수득한 것을 들 수 있다.
여기서, 반복 단위 (i) 내지 (vi) 에 포함될 수 있는 치환기로서의 알킬기의 예로는 탄소수 1 내지 10 의 직쇄, 분지 또는 지환식 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 데실기를 들 수 있다. 아릴기의 예로는 탄소수 6 내지 10 의 아릴기, 예컨대 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다. 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
전술한 바람직한 액정성 열가소성 수지 (C1) 중, (C1-1) 내지 (C1-3) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 액정성 폴리에스테르가 내열성 및 치수 안정성이 우수한 성형품을 수득하는 관점에서 바람직하며 액정성 폴리에스테스 (C1-3) 이 보다 바람직하다.
본 발명에서 특히 바람직하게 사용되는 액정성 열가소성 수지 (C1) 인 액정성 폴리에스테르 (C1-3) 의 상세한 내용에 대해 설명한다.
액정성 폴리에스테르 (C1-3) 는 반복 단위 (i), (ii) 및 (iii) 를 포함하는 것이다. 전체 이들 단위가 100 몰% 인 경우, 총 단위 (i) 가 30 내지 80 몰% 이고, 총 단위 (ii) 가 10 내지 35 몰% 이고, 총 단위 (iii) 가 10 내지 35 몰% 인 것이 바람직하다. 반복 단위 (ii) 대 반복 단위 (iii) 의 몰비 (반복 단위 (ii)/반복 단위 (iii)) 는 바람직하게는 0.9/1.0 내지 1.0/0.9 이다. 상기 비가 실질적으로 1 인 경우 (반복 단위 (ii)/반복 단위 (iii) = 1.0/1.0), 에스테르 결합을 형성할 수 있는 카르복실기 및 히드록실기의 수는 액정성 폴리에스테르의 제조에 있어서 서로 동일한데, 이는 수득한 액정성 폴리에스테르의 분자량이 증가하고 따라서 보다 높은 내열성을 갖는 성형품이 수득되기 때문에 유리하다.
여기서, 반복 단위 (i) 의 양이 지나치게 적고 반복 단위 (ii) 및/또는 반복 단위 (iii) 의 양이 지나치게 많은 경우, 수득된 폴리에스테르는 액정성이 거의 진전되지 않는 경향이 있다.
반복 단위 (i) 의 양이 지나치게 많고 반복 단위 (ii) 및/또는 반복 단위 (iii) 의 양이 지나치게 적은 경우, 수득된 액정성 폴리에스테르는 거의 용융하지 않아 성형성 열화를 야기하는 경향이 있다.
반복 단위 (i) 는 바람직하게는 40 내지 70 몰%, 보다 바람직하게는 45 내지 65 몰% 이다.
한편, 반복 단위 (ii) 및 (iii) 는 각각 바람직하게는 15 내지 30 몰%, 보다 바람직하게는 17.5 내지 27.5 몰% 이다.
다음으로, 바람직한 액정성 폴리에스테르 (C1-3) 의 제조 방법에 대해 설명한다. 상기 액정성 폴리에스테르는 액정성 폴리에스테르가 유래되는 원료 단량체, 즉 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올을 공지의 방법에 의해 중합함으로써 수득된다. 이 경우, 원료 단량체를 에스테르-형성성 유도체로 전환한 후 액정성 폴리에스테르를 제조하는 것이 액정성 폴리에스테르의 용이한 제조의 관점에서 바람직하다.
에스테르-형성성 유도체는 에스테르 형성 반응을 촉진시키는 기를 갖는다. 분자 내에 카르복실기를 갖는 원료 단량체를 사용하는 경우, 에스테르-형성성 유도체의 예는 카르복실기를 할로포르밀기 또는 아실옥시카르보닐기로 전환함으로써 에스테르-형성능이 개선된 것 및 저급 알코올에 의해 알콕시카르보닐기를 형성하여 카르복실기가 에스테르교환 반응에 의해 에스테르 결합을 용이하게 형성하도록 한 것을 들 수 있다. 분자 내에 히드록실기를 갖는 원료 단량체를 사용하는 경우, 에스테르-형성성 유도체의 예로는 히드록실기를 저급 아실옥실기로 전환함으로써 에스테르-형성능이 개선된 것을 들 수 있다.
상기 에스테르-형성성 유도체를 사용하여 액정성 폴리에스테르를 제조하는데 있어서는, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올 중의 히드록실기를 저급 아실옥실기로 전환함으로써 수득한 에스테르-형성성 유도체를 사용하는 방법이 특히 바람직하다. 이 경우, 아세틸옥실기는 저급 아실옥실기인 것이 바람직하다. 히드록실기를 갖는 화합물과 아세트산 무수물을 반응시킴으로써 아세틸화를 달성할 수 있다.
에스테르-형성성 유도체를 사용하여 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법의 예로는 일본 특허 출원 공개공보 제 2002-146003 호에 기재된 방법을 들 수 있다. 구체적으로, 반복 단위 (i), (ii) 및 (iii) 에 상응하는 단량체를 혼합하고 아세트산 무수물을 이용하여 아실화하여 에스테르-형성성 유도체를 형성한 다음, 에스테르-형성성 유도체를 포함하는 원료 단량체를 용융 중합함으로써, 액정성 폴리에스테르를 수득하는 것이 가능하다.
여기서, 내열성이 보다 높은 성형품을 수득하려는 경우, 용융 중합에 의해 수득된 액정성 폴리에스테르를 프리폴리머로서 사용하며, 상기 프리폴리머를 보다 높은 분자량을 갖도록 추가로 제조한다. 이 경우, 고상 중합을 사용하는 것이 보다 높은 분자량의 중합체를 제조하는데 있어서 유리하다. 고상 중합은 프리폴리머를 분말로 분쇄한 후 분말을 가열하여 실시할 수 있다.
프리폴리머를 분쇄하여 분말로 하는 경우, 예를 들어 냉각하여 고화한 후 분쇄하는 것이 바람직하다. 분쇄에 의해 수득된 분말의 평균 입경은 보다 높은 분자량을 갖는 액정성 폴리에스테르의 형성을 촉진시킨다는 관점에서 바람직하게는 0.05 내지 3 mm, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.5 mm 이다. 평균 입경은 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 1.0 mm 이며, 그 이유는 이것이 입자간의 소결에 대한 저항성을 제공하여, 고상 중합의 조작성이 개선되는 경향이 있어, 효율적으로 보다 높은 분자량을 갖는 액정성 폴리에스테르의 형성을 촉진하기 때문이다.
전형적인 고상 중합에 있어서, 우선, 프리폴리머의 온도를 주위 온도에서부터 프리폴리머의 유동 개시 온도 보다 20 ℃ 이상 낮은 온도까지 승온시킨다. 이 때, 온도를 높이는데 요구되는 시간은 반응 시간을 줄이는 관점에서 1 시간 이내가 바람직하지만, 이에 대한 특별한 제한은 없다.
다음으로, 프리폴리머의 온도를 프리폴리머의 유동 개시 온도보다 20 ℃ 이상 낮은 온도에서부터 280 ℃ 이상으로 승온시킨다. 상기 온도를 바람직하게는 0.3 ℃/분 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.15 ℃/분의 승온 속도로 승온시킨다. 승온 속도가 0.3 ℃/분 이하이면, 입자간의 소결이 거의 야기되지 않아서, 보다 높은 분자량을 갖는 액정성 폴리에스테르의 제조를 가능하게 한다.
액정성 폴리에스테르의 분자량을 추가로 증가시키기 위해 고상 중합의 최종 단계에서 프리폴리머를 바람직하게는 280 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 280 내지 400 ℃ 에서 30 분 이상 동안 반응시킨다. 특히, 액정성 폴리에스테르의 열 안정성을 추가로 향상시킨다는 관점에서, 280 내지 350 ℃ 에서 30 분 내지 30 시간 동안 반응을 실시하는 것이 바람직하며, 285 내지 340 ℃ 에서 30 분 내지 20 시간 동안 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 가열 조건은 바람직하게는 액정성 폴리에스테르의 제조에 사용되는 원료 단량체의 종류에 따라 적절히 최적화된다.
고상 중합을 실시함으로써 수득된 액정성 폴리에스테르 (C1-3) 는 충분히 높은 분자량을 가져, 고내열성을 갖는 성형품을 수득하는 것을 가능하게 한다. 액정성 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 바람직하게는 280 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 280 내지 390 ℃ 이다.
액정성 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 불소 수지 (B) 의 유동 개시 온도에서와 동일한 의미를 갖는다. 즉, 액정성 폴리에스테르의 유동 개시 온도란 내경 1 mm 및 길이 10 mm 의 다이스가 설치된 모세관 유량계를 이용하여 9.8 MPa (100 kgf/cm2) 의 하중에서 4 ℃/ 분의 속도로 가열하면서 노즐로부터 압출시킬 때의 액정성 폴리에스테르의 용융 점도가 4800 Pa·s (48000 포이즈) 인 온도를 의미한다. 이 유동 개시 온도는 관련 기술 분야에 잘 알려져 있는 액정성 폴리에스테르의 분자량의 지표이다 ("Synthesis, Molding, and Application of Liquid Crystalline Polymer", edited by Naoyuki KOIDE, pp. 95-105, CMC, published on June 5, 1987 참조. 본 발명에서는, Shimadzu Corporation 사제의 유동 특성 측정 장치 "Flow Tester CFT-500D" 가 유동 개시 온도를 측정하는 장치로서 사용됨).
본 발명에 사용되는 액정성 열가소성 수지 (C1) 로서 바람직한 액정성 폴리에스테르 (C1-3) 를 제조하는 방법을 앞서 설명하였으나, 에스테르-형성성 유도체를 사용하는 전술한 방법과 같은 제조 방법에 의해 또한 다른 액정성 열가소성 수지 (C1) 도 용이하게 제조할 수 있다.
<결정성 열가소성 수지 (C2)>
결정성 열가소성 수지 (C2) 란 장사슬 분자가 규칙적으로 배열되어 있는 결정성 영역 및 장사슬 분자가 불규칙적으로 배열되어 있는 비결정성 영역이 존재하는 분자 구조를 갖는 수지를 의미한다. 결정성 열가소성 수지 (C2) 의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리페닐렌 술파이드 (PPS), 폴리이미드 (PI), 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리에테르 니트릴, 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 지방족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드 및 방향족 폴리아미드를 들 수 있다.
결정성 열가소성 수지 (C2) 는 분명한 융점을 갖는다. 결정성 열가소성 수지 (C2) 의 시판품의 예로는 폴리에틸렌 (융점 (m.p.): 108 내지 136 ℃), 폴리프로필렌 (m.p.: 약 165 ℃ 이하), 폴리아세탈 (m.p.: 175 ℃), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 PBT (224 ℃), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 PET (m.p.: 263 ℃), 폴리페닐렌 술파이드 또는 PPS (m.p.: 285 ℃), 폴리이미드 또는 PI (m.p.: 388 ℃; Mitsui Chemicals, Inc. 사제 "AURUM PL500" 포함), 폴리에테르 에테르 케톤 또는 PEEK (m.p.: 334 ℃), 폴리에틸렌 나프탈레이트 또는 PEN (m.p.: 340 ℃; Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. 사제 "IDEMITSU PEN-RF" 포함), 지방족 폴리아미드 또는 PA (예컨대, 폴리아미드 46 (PA46): m.p. 295 ℃; DSM Engineer Plastics 사제 "Stanyl TS300" 포함), 및 방향족 폴리아미드 (예컨대, 폴리아미드 9T (PA9T): m.p. 304 ℃; Kuraray Ltd. 사제 "Genestar N1000A" 포함) 을 들 수 있다.
기타 성분들인 방향족 폴리술폰 수지 (성분 A) 와 플루오로카본 중합체 (성분 B) 간의 가공 온도 차를 고려하여, 200 ℃ 이상의 융점을 갖는 수지가 바람직하며 250 ℃ 이상의 융점을 갖는 수지가 보다 바람직하다.
<비결정성 열가소성 수지 (C3)>
비결정성 열가소성 수지 (C3) 는 실질적으로 장사슬 분자가 규칙적으로 배열되어 있는 결정성 영역이 존재하지 않고 장사슬 분자가 불규칙적으로 배열되어 있는 비결정성 영역만으로 구성된 분자 구조를 갖는 수지이다. 비결정성 열가소성 수지 (C3) 의 예로는 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥시드, 개질된 폴리페닐렌 옥시드, 폴리술폰, 폴리에테르 이미드 및 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 이 경우, 비결정성 열가소성 수지 (C3) 인 폴리술폰으로서는, 산소-함유기, 예컨대 히드록실기 및 산소음이온기를 포함하지 않는 것을 제외하고는 폴리술폰 (A) 에서와 동일한 것을 사용할 수 있다.
비결정성 열가소성 수지(C3)의 예로서 140℃이상의 유리 전이 온도를 갖는 것을 사용할 수 있다.
<열가소성 수지 조성물>
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리술폰 (A), 불소 수지 (B) 및 열가소성 수지 (C) 를 포함한다. 폴리술폰 (A) 의 함유량은 열가소성 수지 조성물의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.3 내지 40 질량% 이다. 폴리술폰 (A) 의 함유량이 지나치게 적으면, 불소 수지 (B) 의 분산 효과가 수득된 성형품에 있어서 불충분해지는 경향이 있다. 반면, 폴리술폰 (A) 의 함유량이 지나치게 많으면, 용융 가공에 의해 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공정에 있어서 및 열가소성 수지 조성물을 성형품으로 성형하는 공정에 있어서 용융 안정성이 열화되고 열가소성 수지 조성물이 농후해질 수 있다. 매우 농후해진 블록이 생성될 수 있고 가공 장치의 노즐이 막힐 수 있을 가능성이 있다.
한편, 본 발명의 열가소성 수지 조성물 중의 불소 수지 (B) 의 함유량은 요구되는 슬라이딩성의 정도에 따라 결정된다. 불소 수지 (B) 의 함유량은 열가소성 수지 조성물의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.3 내지 50 질량% 이다. 불소 수지 (B) 의 함유량이 지나치게 적은 경우, 예컨대 HDD 부품에 대하여 불충분한 슬라이딩성이 염려되는 반면, 불소 수지 (B) 의 함유량이 지나치게 많으면, 가공 중의 유동성이 열화되고 또한 수득한 성형품의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다. 불소 수지 (B) 의 함유량은 슬라이딩성 및 가공성 또는 기계적 강도 간의 우수한 균형을 유지하도록 보다 바람직하게는 5 내지 40 질량%, 보다 더 바람직하게는 5 내지 30 질량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 질량% 이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 예컨대 기계적 강도를 향상시키기 위해 폴리술폰 (A), 불소 수지 (B) 및 열가소성 수지 (C) 이외에 기타 성분을 추가로 포함할 수 있다. 기타 성분으로는 예를 들어 섬유상 충진제, 판상 충진제, 구형 충진제, 분말상 충진제, 이종 충진제, 및 위스커, 및 그 밖에, 착색제, 윤활제, 각종 계면활성제, 항산화제, 열 안정화제, 자외선 흡수제 및 대전방지제를 들 수 있다.
섬유상 충진제의 예로는 유리 섬유, PAN 형 카본 섬유, 피치형 카본 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 실리카 섬유, 알루미나 섬유, 기타 세라믹 섬유, 액정 중합체 (LCP) 섬유, 아라미드 섬유, 및 폴리에틸렌 섬유를 들 수 있다. 판상 충진제의 예로는 활석, 미카, 그라파이트, 및 규회석을 들 수 있다. 구형 충전제의 예로는 유리 비드 및 유리 벌룬을 들 수 있다. 분말상 충진제의 예로는 탄산칼슘, 돌로마이트, 황산바륨 클레이, 산화티탄, 카본 블랙, 전도성 탄소, 및 마이크로-입자 실리카를 들 수 있다. 이종 충진제의 예로는 유리 플레이크 및 이종-구획 유리 섬유를 들 수 있다. 위스커의 예로는 규회석 및 티탄산칼륨 섬유를 들 수 있다. 고체 윤활제, 예컨대 몰리브덴 디술파이드, 내열성 수지 입자, 예기타 성분으로서 예시할 수 있다. 상기한 바와 같이 임의로 사용되는 기타 성분은 단독으로 사용할 수 있거나, 2 종 이상의 선택 성분을 조합하여 사용할 수 있다. 선택 성분은 각각 폴리술폰 (A), 불소 수지 (B) 및 열가소성 수지 (C) 의 총량을 기준으로, 250 질량부 이하, 바람직하게는 150 질량부 이하, 보다 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 67 질량부 이하이다.
본 발명에 따른 폴리술폰 (A), 불소 수지 (B) 및 열가소성 수지 (C) 를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 폴리술폰 (A) 을 함유하지 않지만 불소 수지 (B) 및 열가소성 수지 (C) 는 함유하는 종래 열가소성 수지 조성물에 비해 슬라이딩성이 우수한 이유는 분명하지 않지만, 폴리술폰 (A) 의 히드록실기 및 산소음이온기 등의 산소-함유기가 불소 수지 (B) 에서 불소가 결합되어 있는 탄소에 대해 친핵적으로 작용하여 높은 친화성을 발전시키는 것으로 추론된다. 즉, 폴리술폰 (A) 은 불소 수지 (B) 의 분산 매질로서 효과적으로 기능할 수 있어 그 결과 불소 수지 (B) 가 고도로 분산되는 것이다.
<열가소성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지 조성물로부터 성형품을 보다 용이하게 수득한다는 점에서 바람직하게는 폴리술폰 (A), 불소 수지 (B), 열가소성 수지 (C), 및 필요에 따라 기타 성분들을 용융 혼련함으로써 제조하고, 보다 바람직하게는 용융 혼련 후 펠릿을 제작함으로써 제조한다. 구체적으로, 폴리술폰 (A), 불소 수지 (B) 및 열가소성 수지 (C), 및 필요에 따라 기타 성분들을 예컨대 헨쉘 믹서 또는 텀블러를 사용함으로써 혼합할 수 있고, 혼합물을 압출기를 사용하여 용융 혼련하거나, 또는 폴리술폰 (A), 불소 수지 (B) 및 열가소성 수지 (C) 및 필요에 따라 기타 성분들을 개별적으로 압출기에 넣어 용융 혼련할 수 있다. 후자의 경우, 이러한 성분들을 압출기에 넣는 순서는 임의대로 할 수 있지만, 열가소성 성분을 사전에 충분히 가열 용융한 후에 열가소성 성분 이외의 성분들을 넣는 방법을 채택할 수 있다. 다르게는, 상기 방법의 조합을 채택할 수 있는데, 즉 성분 중 일부를 혼합하여 분산하고, 혼합물을 압출기에서 가열 용융시킨 나머지 열가소성 수지에 넣어 혼련한다. 용융 혼련은 반드시 압출기를 사용하여 실시할 필요는 없으며 밴버리 믹서 또는 롤을 사용할 수 있다. 이 경우, 압출기로서, 2 축 혼련 압출기가 바람직하게 사용된다.
<열가소성 수지 조성물의 성형 방법>
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 종래 공지된 용융 성형, 바람직하게는 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 취입 성형, 진공 성형 및 프레스 성형에 적용할 수 있다. 열가소성 수지 조성물은 또한 필름 형성, 예컨대 필름 성형 및 인플레이션 성형, 및 용융 스핀에 적용할 수 있다.
특히, 생산성이 높은 각종 형태의 성형품을 제조한다는 점에서 사출 성형이 유리하다. 바람직한 사출 성형에 있어서, 우선, 열가소성 수지 조성물의 유동 개시 온도 FT (℃) 를 구한다. 여기서, 유동 개시 온도를 측정하는 방법은 불소 수지 (B) 의 유동 개시 온도를 측정하는 방법과 동일하다.
그 다음, 열가소성 수지 조성물의 유도 개시 온도 FT (℃) 에 기초하여, 열가소성 수지 조성물을 (FT) ℃ 이상 (FT + 250) ℃ 이하의 온도 (용융 온도) 에서 용융시키고, 0 ℃ 이상으로 한 금형으로 사출 성형시킨다. 이 경우, 열가소성 수지 조성물을 사출 성형 전에 건조시키는 것이 바람직하다.
용융 온도가 지나치게 낮은 경우, 수지의 유동성이 낮아 수지가 미세한 형상의 부품에 완벽하게 충진될 수 없는 경우가 있고, 금형 표면에 대한 수지의 이동능이 낮아 성형품의 표면이 거칠어지는 경향을 야기할 수 있어 바람직하지 않다. 반면, 용융 온도가 지나치게 높은 경우에는 성형기에 남아 있는 열가소성 수지 성분이 쉽게 분해되어 성형품의 표면이 부풀어 오르는 등의 비정상적인 외관이 발생하기 쉽고 가스가 발생하기 쉬워 바람직하지 않다. 용융 온도는 성형품의 안정성 및 성형성을 고려하여 바람직하게는 (FT + 10) ℃ 이상 (FT + 200) ℃ 이하, 보다 바람직하게는 (FT + 15) ℃ 이상 (FT + 180) ℃ 이하이다.
금형의 온도는 상기 언급한 바와 같이 0 ℃ 이상으로 설정할 수 있지만, 외관, 치수 및 기계적 강도 그리고 가공성 및 성형 주기 등의 생산성을 고려하여 결정한다. 전형적으로, 금형의 온도는 바람직하게는 40 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상이다. 금형의 온도가 지나치게 낮은 경우에는 연속 성형에서의 금형의 온도를 조절하기 곤란하며 발생되는 온도 변화가 성형품에 대하여 악영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 수득한 성형품의 표면 매끄러움성이 열화될 수 있고, 따라서 그 결과 성형품의 내마모성이 저하될 수 있다. 금형의 온도는 표면 매끄러움성을 개선시키는 관점에서 높을 수록 보다 유리하다. 그러나, 금형 온도가 지나치게 높은 경우에는 냉각 효과의 감소를 야기하여 냉각 공정에 요구되는 시간이 길어지고, 따라서 생산성이 열화되고 열화된 이형성으로 인해 성형품이 변형되어 바람직하지 않다. 추가로 언급하자면, 금형의 온도가 지나치게 높으면 금형의 맞물림이 열화되고, 따라서 금형의 개폐시 성형품의 파단 가능성이 있다. 열가소성 수지 조성물의 분해를 방지하기 위해서는 적용되는 열가소성 수지 조성물의 유형에 따라 금형의 온도의 상한을 적절히 최적화하는 것이 바람직하다. 금형의 온도는 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상 220 ℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 70 ℃ 이상 200 ℃ 이하이다.
<성형품의 응용>
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 슬라이딩성이 요구되는 부재 (슬라이딩 부재) 의 재료로서 적절하다. 이러한 부재를 갖는 부품의 예로는 각종 베어링, 예컨대 슬라이딩 베어링 및 트러스트 부쉬 (thrust bush), 베어링 리테이너 (bearing retainer), 기어 및 체인용 재료, 또는 전자 부품 및 광학 부품을 들 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 의해 진전된 슬라이딩성은 성형품의 성형시의 가공성, 이형성 및 비-점착 특성에 활용될 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 이러한 특성을 이용할 수 있으므로 슬라이딩 부재에 한정되지 않으며, 예를 들어, 전기/전자 부품 및 광학 부품, 기계적 부품 및 메카니즘 부품의 구조적 부재에도 적합하다. 전기/전자 부품 및 광학 부품의 예로는 반도체 제조 공정-관련 제품, 예컨대 커넥터, 소켓, 릴레이 부품, 코일 보빈, 광 픽업, 오실레이터, 프린트 배선판, 회로판, 반도체 패키지, 컴퓨터-관련 제품, 카메라 미러 렌즈 배럴, 광 센서 케이스, 컴팩트 카메라 모듈 케이스 (패키지 및 미러 렌즈 배럴), 프로젝터-광학 엔진 구조 부재, IC 트레이, 및 웨이퍼 캐리어; 가전 제품 부품, 예컨대 VTR, 텔레비전 세트, 다리미, 에어컨, 스테레오 플레이어, 진공 청소기, 냉장고, 증기솥, 전기 포트, 및 조명기구; 조명기구 부품, 예컨대 램프 반사체 및 램프 홀더; 오디오 제품 부품, 예컨대 컴팩트 디스크, 레이저 디스크, 및 스피커; 통신 장비 부품, 예컨대 광학 케이블 페럴, 전화 부품, 팩시밀리 부품 및 모뎀; 복사기/프린터-관련 부품, 예컨대 세퍼레이팅 클로 (separating claw) 및 히터 홀더; 기계 부품, 예컨대 임펠러, 팬 기어, 기어, 모터 부품 및 케이스; 자동차 부품, 예컨대 자동차 메커니즘 부품, 엔진 부품, 엔진 룸 인테리어 부품, 자동차 전자 부품, 및 인테리어 부품; 조리 기구, 예컨대 마이크로웨이브 쿠킹 팬 및 내열 테이블 디쉬, 절연재 및 방음재, 예컨대 바닥재 및 벽재; 지지재, 예컨대 빔 및 컬럼; 구조재, 예컨대 지붕재, 또는 토목 건설재; 비행기, 우주선 및 우주 장치 부품, 방사선 시설 부재, 예컨대 원자로, 해양 시설 부재, 청소 기기, 광학 기기 부품, 밸브, 파이프, 노즐, 필터, 멤브레인, 의료 기기 부품 및 의용 소재, 센서 부품, 위생 용품, 스포츠 용품 및 레저 용품을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 사용하여 수득한 성형품은 상기 언급한 바와 같은 각종 제품에 사용될 수 있다. 성형품은 내마모성이 우수하기 때문에 HDD 부품, 특히 하드 디스크 드라이브의 램프에 적합하다. 마모 분말의 생성이 잘 제한될 수 있으므로 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 사용하여 수득한 HDD 부품은 하드 디스크 드라이브의 신뢰성을 상당히 개선시킬 수 있다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예를 이용하여 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 실시예에서 수득한 열가소성 수지 조성물을 후술하는 방법에 의해 평가하였다.
<외관>
열가소성 수지 조성물을 사출 성형기에서 1 mm 두께의 필름 게이트가 설치된 64 mm × 64 mm × 3 mm 의 편평한 판으로 성형하여 판이 균일하게 형성되었는지 여부와 미세한 점이 존재하는지 여부에 관해 육안 관찰하였다.
<비중>
열가소성 수지 조성물을 사출 성형기에 의해 ASTM No.4 덤벨로 성형하고 ASTM D792 (23 ℃) 에 따라 측정하였다. 64 × 64 × 15 mm (두께) 의 시험편 및 길이 127 mm, 폭 12.7 mm 및 두께 6.4 mm 의 시험편을 ASTM No.4 덤벨 대신 사용한 경우에도 동일한 결과가 얻어졌다.
<아이조드 충격 강도>
열가소성 수지 조성물을 사출 성형기에 의해 6.4-mm-두께 시험편 (127 mm (길이) × 12.7 mm (폭) × 6.4 mm (두께)) 으로 성형하고 ASTM D256 에 따라 측정하였다.
<하중 변형 온도>
열가소성 수지 조성물을 사출 성형기에 의해 6.4-mm-두께 시험편 (127 mm (길이) × 12.7 mm (폭) × 6.4 mm (두께)) 으로 성형하고 ASTM D648 에 따라 측정하였다.
<마찰 시험>
열가소성 수지 조성물을 사출 성형기에 의해 64 mm × 64 mm × 3 mm 의 편평한 판으로 성형하였다. 상기 성형품을 HEIDON 표면 시험기 TYPE 14DR (Shinto Scientific Co., Ltd. 사제) 를 이용하여 성형품을 2 gf 의 하중 하에서 30 mm 간격 (직사각형파) 으로 0.1 m/초의 속도로 0.25 mm 반경의 SUS 304 구로 제작한 압자로 서로 문지르고 이와 같이 서로 문지르는 조작을 50000 회 반복하여 측정하였다. 성형품의 표면 상에 남아 있는 자국을 서로 비교하였다. 뚜렷한 자국 (마모) 이 남아있고 먼지 물질의 발생이 관찰되는 경우를 "불량" 으로, 뚜렷한 자국이 관찰되는 경우를 "합격" 으로, 자국이 관찰되지만 뚜렷하지는 않은 경우를 "양호" 로, 자국이 거의 관찰되지 않는 경우를 "매우 양호" 로 하였다.
<트러스트 마찰 시험>
성형품의 동적 마찰 계수 및 마모량을 측정하기 위해 0.05 MPa 의 접촉 압력 및 6 m/분의 주변 속도의 조건 하에 23 ℃ 로 조절한 방에 위치해 둔 스즈키 (Suzuki) - 시스템 마찰 마모 시험기 (금속 마찰 마모 시험기 모델 100-C, Shimadzu Corporation 사제) 를 이용하여 성형품을 시험하였다. 동적 마찰 계수가 작을 수록 성형품의 슬라이딩성이 우수하고, 마모량이 적을 수록 수지 성형품의 마모가 적고 성형품이 우수하다. 대항 물질로서, 표면을 #1200 샌드 페이퍼로 마모시킨 SUS-306 을 사용하였다.
<폴리술폰 (A)>
폴리술폰 (A) 으로서, 폴리에테르 술폰 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사제 "Sumikaexcel 5003P", 이후 "PES1" 로 약기함) 을 사용하였다. 이 PES1 은 상기 식 (1) 에 있어서 각각의 Ph1 및 Ph2 로서 p-페닐렌기로 구성된 반복 단위 및 말단 기로서 산소-함유기를 갖는다. PES1 은 PES1 의 1 g 당 산소-함유기의 수가 8.6×10- 5 이고, 0.51 dl/g 의 환원 점도를 갖는다.
여기서, 폴리술폰 (A) 의 1 g 당 폴리술폰 (A) 의 산소-함유기의 양 (수) 은, 일정량의 폴리술폰 (A) 을 디메틸포름아미드 중에 용해하고, 과잉의 파라톨루엔술폰산을 첨가한 후, 전위차 적정 장치를 이용하여 상기 용액을 0.05 mol/L 의 칼륨-메톡시드 톨루엔·메탄올 용액으로 적정하고, 잔류 파라톨루엔술폰산을 칼륨 메톡시드와 반응시킨 후, 폴리술폰 (A) 의 산소-함유기 (측정 대상) 를 칼륨 메톡시드와 반응시켜 반응에 요구되는 칼슘 메톡시드의 몰량을 얻은 후, 그 양을 상기 폴리술폰 (A) 의 일정량 (g) 으로 나누어 측정하였다.
폴리술폰 (A) 의 환원 점도를 다음과 같이 구하였다: 폴리술폰 (A) 약 1 g 을 N,N-디메틸포름아미드 중에 용해하여 체적이 1 dl 이 되도록 하고, 수득한 용액의 점도 (η) 를 오스트발트 점도계를 이용하여 25 ℃ 에서 측정하고, 비점도 비 ((η - η0)/η0) 를 상기 용액의 농도 (약 1 g/dl) 으로 나누었다.
<불소 수지 (B)>
불소 수지 (B) 로서, PTFE ("Dyneon FT9205", 이후 "PTFE1" 로서 약기함, Sumitomo 3M Limited 사제) 를 사용하였다. 이 PTFE1 의 유동 개시 온도는 330 ℃ 이었다.
또한, PTFE ("Fluon L169J", 이후 "PTFE2" 로서 약기함, Asahi Glass Co., Ltd. 사제) 를 사용하였다. 이 PTFE2 의 유동 개시 온도는 350 ℃ 이었다.
<액정성 열가소성 수지 (C1)>
교반기, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도 게이지 및 환류 응축기가 구비된 반응기를 994.5 g (7.2 몰) 의 파라히드록시벤조산, 446.9 g (2.4 몰) 의 4,4'-디히드록시비페닐, 299.0 g (1.8 몰) 의 테레프탈산, 99.7 g (0.6 몰) 의 이소프탈산 및 1347.6 g (13.2 몰) 의 아세트산 무수물, 및 촉매인 0.194 g 의 1-메틸이미다졸로 채우고, 혼합물을 주위 온도에서 15 분간 교반하였다. 반응기 내 분위기를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 온도를 교반하에 승온시켰다. 내부 온도가 145 ℃ 에 도달하였을 때 이 온도를 유지하면서 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 부생성되는 증류된 아세트산 및 미반응의 아세트산 무수물을 증류에 의해 제거하면서 혼합물을 320 ℃ 로 2 시간 50 분에 걸쳐 가열하고, 토크 상승이 관찰되었을 때 반응이 완결되어 프리폴리머가 수득된 것으로 여겨졌다. 프리폴리머의 유동 개시 온도는 261 ℃ 이었다. 수득된 프리폴리머를 주위 온도로 냉각하고 조질 (coarse) 의 밀로 분쇄하여 액정성 폴리에스테르의 분말 (입경 = 약 0.1 mm 내지 약 1 mm) 을 수득하였다. 그 다음, 분쇄한 입자를 질소 분위기에서 1 시간에 걸쳐 주위 온도에서 250 ℃ 로 그리고 5 시간에 걸쳐 250 ℃ 에서 285 ℃ 로 가열하고 285 ℃ 에서 3 시간 동안 유지하여 고상의 중합 반응을 실시하였다. 수득한 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 327 ℃ 이었다. 이와 같이 수득된 폴리에스테르를 액정성 열가소성 수지 (C1) (이후, "LCP1" 로서 약기함) 로서 사용하였다.
<비결정질 열가소성 수지 (C3)>
비결정성 열가소성 수지 (C3) 로서, 폴리에테르 술폰 ("Sumikaexcel 4100P" Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사제, 이후 "PES2" 로서 약기함) 을 사용하였다. PES2 는 상기 식 (1) 에 있어서 각각의 Ph1 및 Ph2 로서 p-페닐렌기로 구성된 반복 단위 및 말단 기로서 클로로기를 갖고, 히드록실기 및 산소음이온기 등의 산소-함유기를 갖지 않는다. PES2 의 환원 점도는 0.41 dl/g 이다.
폴리에테르 이미드 ("Ultem 1010", SABIC Innovative Plastics Co., Ltd. 사제) (이후, "PEI1" 로서 약기함) 를 사용하였다.
<산화티탄>
산화티탄으로서, "D2378" (Sakai Chemical Industry Co., Ltd. 사제, 이후 "TiO2" 로서 약기함) 을 사용하였다.
실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 9
표 1 내지 3 에 제시된 성분을 표 1 내지 3 에 제시된 비율로 헨쉘 믹서를 이용하여 혼합한 다음, 혼합물을 이축 압출기 ("PCM-30", Ikegai Corporation 사제) 를 이용하여 350 ℃ 의 실린더 온도에서 입상화하여 펠렛-유사 열가소성 수지 조성물을 수득하였다. 이 열가소성 수지 조성물을 180 ℃ 에서 12 시간 동안 열풍 순환형 건조기를 이용하여 건조한 후, 350 ℃ 의 실린더 온도 및 150 ℃ 의 금형 온도에서 사출 성형기 ("model PS40E-5ASE", Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. 사제) 를 이용하여 사출 성형하여 각각의 시험편을 수득하고, 그 다음 상기 각각의 시험에 의해 평가하였다. 결과를 표 1 내지 3 에 나타낸다.
Figure 112011013139092-pat00002
Figure 112011013139092-pat00003
Figure 112011013139092-pat00004

Claims (25)

  1. 히드록실기 및 산소음이온 (oxyanion) 기 중에서 선택되는 산소-함유기를 갖는 폴리술폰 (A),
    불소 수지 (B), 및
    폴리술폰 (A) 및 불소 수지 (B) 이외의 열가소성 수지 (C)
    를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, 폴리술폰 (A) 중의 산소-함유기의 수(양)가 폴리술폰 (A) 의 1 g 을 기준으로, 6×10-5 이상이고 20×10-5 이하인 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리술폰 (A) 이 열가소성 수지 조성물의 총량을 기준으로 0.3 내지 40 질량% 의 양으로 열가소성 수지 조성물 중에 함유되는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리술폰 (A) 이 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 열가소성 수지 조성물:
    -Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
    {식 중, Ph1 및 Ph2 는 각각 독립적으로 하기 식 (4) 로 나타내는 기를 나타낸다:
    Figure 112011013139092-pat00005

    (식 중, R1 은 탄소수 1 내지 3 의 알킬기, 할로게노기, 술포기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 페닐기, 또는 히드록실기 및 산소음이온기 중에서 선택되는 산소-함유기를 나타내고; n1 은 0 내지 2 의 정수를 나타내며, n1 이 2 인 경우 2 개의 R1 은 동일 또는 상이할 수 있다)}.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리술폰 (A) 이 0.25 내지 0.60 dl/g 의 환원 점도를 갖는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 불소 수지 (B) 가 열가소성 수지 조성물의 총량을 기준으로 0.3 내지 50 질량% 의 양으로 열가소성 수지 조성물 중에 함유되는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 불소 수지 (B) 가 400 ℃ 이하의 유동 개시 온도를 갖는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 불소 수지 (B) 가 폴리테트라플루오로에틸렌인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 열가소성 수지 (C) 가 액정성 열가소성 수지 (C1), 결정성 열가소성 수지 (C2) 및 비결정성 열가소성 수지 (C3) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 열가소성 수지 (C) 가 액정성 열가소성 수지 (C1) 인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 액정성 열가소성 수지 (C1) 가 액정성 폴리에스테르인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 액정성 폴리에스테르가 하기 (C1-1), (C1-2) 및 (C1-3) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 열가소성 수지 조성물:
    (C1-1): 하기 식 (i) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 액정성 폴리에스테르;
    (C1-2): 하기 식 (ii) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (iii) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 액정성 폴리에스테르; 및
    (C1-3): 하기 식 (i) 로 나타내는 반복 단위, 하기 식 (ii) 로 나타내는 반복 단위, 및 하기 식 (iii) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 액정성 폴리에스테르:
    -O-Ar1-CO- (i)
    -CO-Ar2-CO- (ii)
    -O-Ar3-O- (iii)
    (식 중, Ar1 은 1,4-페닐렌기, 2,6-나프탈렌디일기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타내고, Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기, 2,6-나프탈렌디일기, 1,3-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타내며, 단 Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 기의 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수 있다).
  12. 제 1 항에 있어서, 열가소성 수지 (C) 가 결정성 열가소성 수지 (C2) 인 열가소성 수지 조성물.
  13. 제 8 항 또는 제 12 항에 있어서, 결정성 열가소성 수지 (C2) 가 200 ℃ 이상의 융점을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제 8 항 또는 제 12 항에 있어서, 결정성 열가소성 수지 (C2) 가 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리이미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 니트릴 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 열가소성 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 열가소성 수지 (C) 가 비결정성 열가소성 수지 (C3) 인 열가소성 수지 조성물.
  16. 제 8 항 또는 제 15 항에 있어서, 비결정성 열가소성 수지 (C3) 가 140 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 수지 조성물.
  17. 제 8 항 또는 제 15 항에 있어서, 비결정성 열가소성 수지 (C3) 가 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥시드, 개질된 폴리페닐렌 옥시드, 폴리술폰, 폴리에테르 이미드 및 폴리아미드이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 열가소성 수지 조성물.
  18. 제 8 항 또는 제 15 항에 있어서, 비결정성 열가소성 수지 (C3) 가 폴리술폰인 열가소성 수지 조성물.
  19. 제 15 항에 있어서, 비결정성 열가소성 수지 (C3) 인 폴리술폰이 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 열가소성 수지 조성물:
    -Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
    {식 중, Ph1 및 Ph2 는 각각 독립적으로 하기 식 (4) 로 나타내는 기를 나타낸다:
    Figure 112011013139092-pat00006

    (식 중, R1 은 탄소수 1 내지 3 의 알킬기, 할로게노기, 술포기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 페닐기, 또는 히드록실기 및 산소음이온기 중에서 선택되는 산소-함유기를 나타내고; n1 은 0 내지 2 의 정수를 나타내며, n1 이 2 인 경우 2 개의 R1 은 동일 또는 상이할 수 있다)}.
  20. 제 8 항 또는 제 15 항에 있어서, 비결정성 열가소성 수지 (C3) 가 폴리에테르 이미드인 열가소성 수지 조성물.
  21. 제 1 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 성형함으로써 제조된 성형품.
  22. 제 1 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 압출 성형함으로써 제조된 성형품.
  23. 제 1 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 사출 성형함으로써 제조된 성형품.
  24. 제 1 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 프레스 성형함으로써 제조된 성형품.
  25. 제 21 항에 따른 성형품으로 제조된 하드 디스크 드라이브의 구조 부품.
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