TWI243849B - Slurry composition for secondary polishing of silicon wafer - Google Patents

Description

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五、發明說明（1) 【技術領域 本發明係關於矽晶圓—a 別者，本發明係關於一一將人、拋光用之漿液組成物。更特 纖維素為基底的聚合物水液組成物其包括以羥基烷基 為基底的非離子性界面活劑t以聚氧化乙稀炫基胺喊 定性及因而顯著地減少將^，错以改良氧化矽的分散穩 的粒子尺寸者）的數目。於 粗粒子（例如，大於數微米 進行CMP程序之時，、、用根據本發明的漿液組成物 【先前技術】 ΰ U減少微刮痕的發生。 CMP (化學機械拋光）程 曰 用以降低晶圓表面的微粗糙=曰:^造中的最後程序 除物理表面缺陷，例如微=使晶固表面平面化’及移 序將晶圓抛光之後，彼等凹陷標誌、。於使用CMP程 面。殘留在晶圓表面上的微具有低表面缺陷的鏡 光刻術程序中會造成門題痕為在實現-線路所用的 .ruD, ,, ^ 成問碭的缺陷。因此之故，重要的是要 在CMP私序的過程中減少微刮痕的數目。 一拋光，圓所用的c M P程序通常係以二或更多道步驟進 行。初級拋光步驟為一雷|古& Μ ^ W + W 1马而要阿拋光連度以移除晶圓表面上 的冰刮痕之拋光步驟。二次（最後）拋光步驟係要用來經由 移除初級拋光步驟後殘留的微刮痕及將表面微粗糙度降低 到數Α之層次而完成一鏡面。 除了拋光劑和去離子水之外，晶圓表面的拋光還需要 下面兩種元件·車人备或硬質聚胺基甲酸酯拋光墊和作為抛

I麵

第8頁 1243849 五、發明說明（2) ----- 光 >谷液的氣彳卜^ 械拋光反應步f水液。晶圓表面拋光程序要根據化學機 (漿液）則^ ί釋。抛光塾係促成機械抛光，而拋光溶液 械拋光中1i ^學*光。㈤光溶液也纟以抛光塾進行的機 兩求你&二有辅助作用。對於大直徑晶圓和高品質晶圓的 Ζ於改良的拋光墊和漿液所具性能之要求。特別 目;t於，液係經認為是高品質晶圓的最後調節者，因此 月】市場上可以購得具有各種物理化學性質的漿液產 品且對於姑蝥^ 丁丨貝水/從座 丁於彼專的研究都積極地進行著。 cmp程序中使用的漿液通常包括磨蝕劑，作為PH—調整 劑的驗和麥 J7L * , . j 口 #去離子水。此外，漿液可能依照特別預期的拋 无ua貪而進一步包括有機或無機添加劑。 、斤氧化矽主要係作為磨蝕劑，而氫氧化鉀，氫氧化鈉， 或氨水常用為pH-調整劑。為了增加拋光速度，要拋光的 表面所具澄清度和磨蝕劑的分散性所用的添加劑之例子包 括非離子界面活性劑，拋光速度增強劑例如胺類，等。 常常要根據每一種CMP程序的特性來採用不同的漿 液。初級拋光漿液和二次拋光漿液各具不同的物理性質 以期增加每一步驟的特性。增加拋光速度所用的一次拋光 聚液包括具有大粒子尺寸（80〜120奈米）和高濃度（2〜3〇重 量百分比）的磨蝕劑且經調整到11〜1 2之PH值，藉以改良機 械和化學拋光力。另一方面，移除表面缺陷而非增加拋 光速度所用的二次拋光漿液包括具有小粒子尺寸（1〇〜8〇 奈米）和低濃度（0 · 2〜1 0重量百分比）的磨姓劑，藉以減低 機械拋光效應但增加化學拋光效應。於二次拋光漿液之中

1243849 五、發明說明（3) " ---- 可以進-步添加多種功能性添加劑以實現光滑鏡面。

Trednruck et ai·(美國專利第 3,7 1 5,842 號）揭示一 種製造最後抛光聚液之方法，其包括下列諸步驟··將具有 小於1〇〇奈米的粒子尺寸之氧化矽粒子分散在水中，於該 分散液中添加0·05重量百分比或更多的氨以調整？11到7或 更兩，且於其中添加〇· 05〜2· 5重量百分比的羥基甲基纖維 素（HMC)#，羥基乙基纖維素（HEC)和羥基丙基纖維素 (HPC)，藉以防止氧化矽粒子沉澱且減少刮痕。

Payne et al·(美國專利第 4，1 69 337，4,462，188 和 4,588,421號）述及增加拋光速度所用的組成物，其中包 括具有4〜1 0 0奈米的粒子尺寸之氧化矽粒子，和2〜4重量 百分比的選自胺基乙醇胺和乙二胺之中的胺或2~4重量百 分比的選自氣化四曱銨或氫氧化四曱銨（TMAH)之中的季 銨鹽。

Sasaki et al·(美國專利第5,352,277號）推出一種 拋光漿液，包括膠體氧化矽，水溶性聚合物和水溶性 鹽。膠體氧化矽包括2〇至5〇重量百分比具有5〜奈米的 粒子尺寸之氧化矽，水溶性聚合物的含量濃度為約1〇〇 ppm，且水溶性鹽的含量濃度為約2〇〜1〇〇ppm並包括選自

Na、K和關4之中的陽離子和選自C1、F、Μ% *ci〇4之中的陰 離子。此浆液可實現具有小於5奈米的低表面粗糙度之柔 軟表面。

Loncki et al, (wo 96/38262 )推 拋光所用的聚液組成物，其包括0.2〜0.5重量百分的具

1243849 五、發明說明（4) 有數百奈米或更小的粒子尺寸之氧化石夕，0 · 〇 1〜〇 · 1重量 百分比的胺，和0.02〜0.05重量百分比的PVA (聚乙稀 醇）。該胺係用來將漿液的pH調整到pH 8〜1 1。經觀察到者 在使用該漿液拋光一 150毫米的晶圓之時，其霧度（haze) 為0.06 ppm且具有〇·1〜〇·3微米的尺寸之LPDs (線點缺陷） 少於90。不過，在此國際專利公報中沒有講到其他的缺 陷。

Inoue et al·的日本專利申請第2000-6327號揭示一 種二次或最後拋光所用的組成物。於該組成物中，使用具 有2 0〜3 0 0奈米的粒子尺寸之氧化矽作為磨蝕劑且使用〇 〇(H〜0.3重量百分比的TMAH作為鹼。此外，該專利申請案 揭示出具有1，300, 〇〇〇或更大的分子量之羥基乙基纖維素 (HEC)的添加用以改良被拋光晶圓的表面親水性。不過， 所得組成物相對於常用的拋光漿液不是令人滿意者。 最近’從微粗糙度和凹坑微刮痕，以及表面缺陷例如 霧度和LPDs (低點缺陷）的觀點來看，對於高品質漿液有 需要存在著。特別者，由於因為拋光漿液的不平衡化學拋 光而有產生凹坑微刮痕的傾向，因此於混合漿液的過 需要顯著的小心。 本案發明人曾進行精深的研究以期找到一種能夠增加 作為磨蝕劑的氧化矽所具分散穩定性之漿液組成物以^ 對凹坑微刮痕的拋光品質且減低組成物中的氧化矽粒义 用量以降低製造成本。其結果，本案發明人發現一種具有 低濃度的氧化石夕且具有高分散性的漿液組成物。

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【内容】 很據本發明.….^ ^肢曲圓一二又拋光所用的將 液組成物，其包括2〜1 〇重量百分 勺水 on 〇n , ^ 里白刀比的具有千均粒子直栌盔 3〇〜80奈米之膠體氧化矽作為磨蝕劑，〇·5〜ΐ 5重旦=為 :H2:1重量百分比的以羥基烷基纖維為基底里的：溶比 吐來合物型增稠劑，0. 03〜〇. 5重量百分比的以聚氧化岭 垸基知趟為基底的非離子界面活性劑U 1〜1重旦八、 的季銨鹼和餘量的去離子水。 里 为比 至此，於後文中，要詳細說明本發明。 卜本發明漿液組成物包括去離子水，氧化石夕磨飯劑， 風，以羥基烷基纖維素為基底的水溶性聚合物型增1稠

4，以聚氧化乙烯烷基胺醚為基底的非離子界面活性 和季銨鹼。 J 為了減低機械拋光效應，使用具有平均粒子直徑為 3〇〜80奈米的膠體氧化矽作為氧化矽磨蝕劑。若該平均粒 子直徑小於30奈米，就不能夠得到足夠的機械拋光效應且 會有因拋光過程中拋光殘餘物例如矽氧烷取代基所致粒子 不穩定之風險。由拋光殘餘物所致氧化矽粒子的不穩定性 會導致晶圓表面上的殘留LPDs (光點缺陷），其為不良晶 圓品質的肇因。當該平均粒子直徑超過8 〇奈米之時，拋光 速度會變南’但疋會發生對晶圓表面或次表面之損害，此 對於最後拋光衆液係不適合者。 特別者’就高拋光品質而言，較佳者該膠體氧化矽的

第12頁 1243849 ------*- 五、發明說明（6) 第一粒，直徑要在3 5〜5 0奈米的範圍之内且該膠 的第二，：直徑要在60~8。奈米的範圍之内。當體:化:夕 亦即’该第一粒子直徑對該第二粒子直徑的比例，係’ 6與I·/之間時，可就得到上文所提及的效應。 ’、在1. j化砍在組成物中的滚度較佳者係在2〜】g 的範圍之内，且更祛去力击曰 里百刀比 μ目者在重量百分比的範圍之内。由 於具有相對較大直徑的第二粒子會妗 ^^ &由 石夕可維持在低漠度以將最後拋光“ 二化 :存二:低的氧化梦濃度可改良氧化梦的分散1 二 J 疋丨。虱化矽的此種分散穩定性可防止在漿液内部 的雜質’藉以減低刮痕，特別者，次微米刮痕，的 發生率且因而改良拋光品質。 氨 種弱驗，係經用為pH-調整劑。此外，氨可用 =加氧化石夕的化學分散性且在CMP程序中幫二匕 坰^。虱的添加量為0.5^.5重量百分比以將漿液的pH 调整到1 〇 · 4〜1 0. 7。 水心性聚合物型增稠劑係經加入以進一步增加氧化矽 粒子的分散穩定性。作為水溶性聚合物型增稠劑者，係 使用水 >谷性以羥基烷基纖維素為基底的化合物。以羥基 =基纖維素為基底的化合物之例子包括羥基丙基纖維素， ^基丁基甲基纖維素，羥基丙基甲基纖維素，羥基乙基纖 維素’改變親脂性的羥基乙基纖維素，羥基甲基纖維素， 曱基纖維素，和類似者。 以私基烧基纖維素為基底的化合物在高溫下具有穩定

第13頁 1243849 丨丨 " _» 五、發明說明（7) 性且較佳者具有50 t或更高的 '〜 為使用羥基内基纖維素，乙别文看來，較佳者 維素。此等以羥美炫美输换^乙基緘維素和羥基甲基纖 100,⑽〇〜1，50 0，二。的土重旦^ t基，的化合物具有 液的黏度維持在7〜8〇、里^ =二置以形成層流並將漿 狀架的=會形成-體網 此彼等在劑以規則取向接觸到晶圓表面因 成軟質晶圓鏡面中具有重要作用。 因 ”、、貝現增稠劑的網狀架構化分散相#翁儿A 石夕與增稠劑之間的分散相中： = 乳化石夕在氧化 相維持一段县眛„ 句勻刀政相並使得此等分散 目的，乃添加以聚氧化乙稀院基 二處理為了此 勾化产i，i 對所得混合物施以在高剪應力下的機械 性。々 曰以顯著地改良氧化矽漿液組成物的分散穩定 由下基胺㈣基底的非離子界面活性劑係 RN(r’ 〇)m(R，，〇)η⑴ 為伸：Γ^ίΓ其3個碳原子的院基，R’和R，，各獨立地 土次伸/、丙基，m*n各獨立地為從10至80的整數， 第14頁 1243849 , ___ 五、發明說明（8) 且m + η係在2〇〜90的範圍之内。 m + n指的是氧伸乙基和氧異伸丙基單位的添加莫耳 數，且較佳者係在25〜50莫耳，更佳者30〜40莫耳的範圍之 内。若οι + n小於2 0，則該非離子界面活性劑就不能有效 地改良增稠劑和組成物的分散性。當m + η超過9 〇之時， 會增加發泡性，造成組成物不良的操作性和高黏度。 以聚氡化乙烯烷基胺醚為基底的非離子界面活性劑之 使用量為以組成物總重量為基準的〇 · 〇 3〜〇 . 5重量百分 比。當該聚氧化乙烯烷基胺醚的用量小於〇〇3重量百分比 之時，就不能得到足夠的分散效應。當該聚氧化乙烯烷美 胺醚的用量超過〇·5重量百分比，分散穩定性會變得不土 為了增加拋光速度 有1〜4個烷基的季銨鹼。 曱銨、氫氧化四乙銨、 Ν，Ν- 一甲基六氫丨批咬。 ’有利者為在拋光組成物中添加具 ，銨驗的特定例子包括氫氧化四 氫氧化三曱基乙氧基銨、和氫氧化 調 季銨驗的添加量為在 〇· 05〜0· 7重量百分比的範 整到1 0 . 4〜1 0 . 7。 0 1〜1重量百分比且較佳者 之内以將最後組成物的ρ Η值 於本發明漿液組成 獲得改良且可防止知i τ ’氧化矽粒子的分散穩定性 本發明的漿液組成物 幻$成。因此之故，在使用根據 減少凹坑微刮痕和 ^日日圓表面進行最後拋光之時，可以 &域刮痕。

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【實施方法】 不 較佳具體實例之詳細說明 至此要參照下面諸實施例進一 過’此等實施例不可視為係用以限制本發二月；：明 於下面諸實施例中，使用Rode 1 237 1進彳-^用二發…進行二次和三次抛光。於進每仃：光且 後，將經拋光過的表面進行比 也先之 SURFSCAN SPy (KLA_TENC〇R)予以先 2 =表面係使用

LtD大的,寸之凹坑微刮痕和區域刮痕係由拋光nv LPDs和區域缺陷之數目分別測量。 [拋光條件]

拋光劑：STRAUGHBAUGH MARK9K 檯速度：50 rpm 頭速度：30 rpm 漿液流速：〇. 5升/分 壓力：5 p s i 實施例1 將具有40奈米的第一平均粒子直徑和奈米的第二平 均粒子直控之膠體氧化石夕用去離子水稀釋以得到6重量百 分比的氧化石夕含量（以最後組成物為基準），且接著於其中 加入其量為1重量百分比（以最後組成物為基準）的氨以將 pH值調整到1〇·3〜10. 5。使用其量為〇·〇8重量百分比（以

第16頁 1243849 --—----— f__ 五、發明說明（10) " ----

最後組成物為基準）的氫氧化四甲銨作為季銨鹼以將pH值 凋正到1 〇 · 5〜1 〇 · 6。加入其量為〇 · 6重量百分比（以最後組 成物為基準）的具有平均分子量為5〇〇,〇〇〇的羥基乙基纖 維素作為增稠劑並混合入其量為0 · 1重量百分比的含有3 〇 莫耳氧伸乙基單位之三聚氧化乙烯胺驗。使用勻化器（IKA 所製）以2, 0〇〇rpm攪拌所得混合物而製備成一具有7〇cp黏 度的漿液組成物。 、 使用去離子水將所得漿液組成物稀釋1 0倍，且然後用 為二次和最後拋光漿液。使用經稀釋的漿液以裝有硬質 聚胺基曱酸酯拋光墊的多頭拋光器（Speedfam corp•所製） 拋光一具有（100)-取向的p_型2〇〇毫米扁平晶圓。使用spl ULA-Tencor Corp·)分析2〇片晶圓的表面刮痕。具有Q j 微米或更大的凹坑微刮痕和區域刮娘（area scra^h)係以 在拋光過的晶圓的表面上之LPDs*區域缺陷之數目分別 予以測量。平均而言，觀察到3 LPDs* 2區域缺陷。 比較實施例1 以實施例1中的相同方式製備比較實施例丨的聚液组 成物，不同處在於沒有添加三聚氧化乙烯胺醚。施例 1中的相同方式測量所得漿液組成物的凹坑微 刮痕。平均而言，觀察到10 lpdmo10區域缺陷艮矛[戈 實施例2和比較實施例2一4 以實施Γ:的相同方式製備和評估漿液組成物，不 同處在於將膠體氧化石夕的帛一和第二粒子直 ^ ^ 所顯示者。其結果顯示於表丨之中。 成表1中 1243849 ；_1_ 五、發明說明（11) 表1. 針對磨蝕劑的多種粒子直徑和黏聚比例進行拋 光品質之比較。 第一粒子 直徑 第二粒子 直徑 LPD數 ㈣ 區域缺陷 (ea) 抛光速度 (肺分） 比較例2 20 40 15 4 0.82 實施例2 40 70 5 2 0.98 比較例3 40 100 7 15 1.0 比酬4 80 120 7 16 1.2 從實施例2顯然可知當第一粒子直徑為4 0奈米且黏聚 比例為1. 7 5之時，拋光品質係一致且優良者。 實施例3 - 5和比較實施例5 - 7 以實施例1中的相同方式製備和評估漿液組成物，不 同處在於加到聚氧化乙烯烷基胺醚中的氧伸乙基單位之量 改成表2中所顯示者。其結果顯示於表2之中。 表2 . 針對非離子界面活性劑進行物理性質和拋光品 質之比較。

第18頁 1243849 五、發明說明（12) 非離子界 面活性劑 沉著比1〕 (%) 粗粒子的童2) (mo) LPDs 數 (ea) 部位缺 陷(ea) 比較例5 m + n = 5 260 12 5 實施例3 m + n = 35 2.5 72 8 1 寅施例4 m + n= 50 2.Z 61 5 2 實施例5 m + n = 75 2.0 no 2 2 比較例<5 m + n = 100 __5.3 1000 22 18 比較例7 沒有添加 4.0 360 10 6 〇沉^殿在底部的高濃縮層對漿液總體積的體積百分 比（於製備3天後測量） 具有3微米或更大的粒子直徑之粗雜質 =實施例4明顯可知當非離子界面活性劑中所含氧 乙基►卓位的她曾7 # ^ , 0 , w吴斗數為50之時，漿液組成物的物理性質和 拋光口口質都是優良者。 只τ 比較實施例8-9 俨，=1=上可取得的具有表3中所顯示的第一粒子直 5比）和^M f =和黏度但有相同的氧化石夕含量（6重量百 例1的相同^ 4 之漿液用去離子水稀釋10倍。以實施 中。 式進行漿液拋光程序。其結果顯示於表3之 -~ 五、發明説明（13) 説明（13) 表3 ·本發明漿液與市售漿液之間的拋光品質之比 較 第一粒 子直徑 (奈米） 第一 粒子 直徑 (奈米） 黏 度 沉 著 比 (V〇) 粗粒子的量 LPD數 (ea) 部位 缺陷 (ea) 抛光速 度(微凇 分） 富施例2 40 70 72 72 5 2 0.98 比較例8 30 65 30 02^ 700 18 4 0.97 "75- w 60~ TT- 2000- "To 4 T2 達到相料 所顯不的數據可以看出本發明漿液組成物可 較優P礼於市售拋光漿液就分散穩定性和拋光品質而言的 理性質，特別是以表面刮痕所測量者。 加 圍 實例，：為了不範說明目的已經揭示過本發明的較佳呈體 與過i諳於此技者都了解可能會有多種修改、Ϊ 和旨意。不延離如後附申請專利範圍所揭示的本發明範

第20頁 1243849 圖式簡單說明 第21頁

Claims (1)

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、申請專利範圍 ^Γη種ί導體晶圓二次拋光用之漿液組成物，其包括 3Π 百分比作為磨蝕劑的具有平均粒子直徑為 氨〜8〇示米（n=之膠體氧化矽，0.5〜1.5重量百分比的 =铷重量百分比的以羥基烷基纖維素為基底的聚 稠劑，0.03〜〇.5重量百分比的以聚氧化乙烯烧 土 ^趑為基底的非離子性界面活性劑，〇 · 〇丨〜丨重量百分 比的季銨驗及餘量的去離子水。 t如申請專利範圍第丨項所述之漿液組成物，其膠 虱化矽具有35〜50奈米的第一粒子直徑和6〇〜8〇奈米的^第 二粒子直徑。 •如申請專利範圍第1項所述之漿液組成物，其中該以聚 氧化乙烯烧基胺鱗為基底的非離子界面活性劑係由下 面的式1所表者 RN(R,0)m(R, y 〇)n(1 ) 其中R為具有1〜3個碳原子的烧基，和r，，各獨立地為 伸乙基或伸異丙基，m和η各獨立地為從1〇至8〇的整數， 且m + η係在20〜90的範圍之内。 4 ·如申請專利範圍第1項所述之漿液組成物，其中該水溶 性聚合物型增稠劑為一種選自下列所組成的群組之中 的物質：羥基丙基纖維素、羥基丁基甲基纖維素、羥 基丙基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、改變親脂性的 羥基乙基纖維素、羥基甲基纖維素、和曱基纖維素，且 具有100, 000〜1，500, 000的平均分子量。 5 ·如申請專利範圍第1項所述之漿液組成物，其中該水溶

1243849 六、申請專利範圍 性聚合物型增稠劑係經包括進去以調整漿液黏度到 7 〜8 0 c P 〇 6.如申請專利範圍第1項所述之漿液組成物，其中該季銨 鹼為一種選自下列所組成的群組之中的物質：氫氧化四 曱銨、氫氧化四乙銨、氫氧化三甲基乙氧基銨和氫氧化 N，N -二曱基六氫in丨啶。

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