TWI241982B - Oxide sintered body - Google Patents

Description

1241982 玖 、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關氧化物燒結冑，該氧化物燒結體係 =歲錢法或離子錢法來製造低電阻的氧化物為主之透明 時的濺㈣㈣或離子鍍片，而該透明導電膜係用 传電池及液晶顯示器元件等中’更特別的是，本發明 =用以形成對紅外光區具高的透光度及具有低電阻之 月導賴之作為_用把材或離子鑛片的氧化物燒結 體，而該透明導電膜係用於太陽電池中。 【先前技術】 的光：：：！主之透明導電膜具有高的導電度及對可見光 =具“的透光度。因此，氧化物為主之透明導電膜 .^ 液日曰頰不為兀件以及其他各種測 先為之电極，且由於其對近紅外光 性，使該導電膜亦可用作為气車*玻二反射與吸收的特 相““ 車固玻璃或建築物窗玻璃之 ,、，、反射膜、各種抗靜電塗 明加熱元件。 土膜以及除務冷凌陳列盒等之透 經廣泛使用的多種氧化物為主之透明導電膜包括 或贶作為摻質之二氧化錫（Sn 、’ 〆n从 2jm 3銘或鎵作為摻質之 氣化辞（Zn〇)膜、以及含錫作 /貝之 务 入 貝之二虱化二銦（IruO、 膜。含錫作為掺質之三氧化二銦膜，： 薄膜係稱為ITO(氧化銦錫）膜，因為由該膜易獲得具低電 阻之氧化物為主的透明導電 用。 ^讀’所以ϊτο膜已經廣泛地使 314689 5 1241982 知常用以製造上述氧化物 括賤鍍法、氣相沉積法、離切法的相mm方法包 透明導電層的方^ 以及施敷塗層以形成 或需好=’別是，#使用具低蒸氣μ之材料時， 飞而要精確地控制膜厚度時， 才 效，且由>、’又/以及離子鑛法較為有 且由於㈣法以及離子鑛法 於產業上。 ^作，因此廣泛地用 於濺鍍法中，薄膜係藉由下 含於不超過約1()Paq “ 法而形成，該方法包 以及作為陰極之用以形 i ，引起作為陽極之基材 的濺铲用靶姑 "乳化物為主的透明導電膜之原料 的我鍍用靶材之間的輝光放電發生 後使電漿中之氬氣正離 生風乳琶水，然 成分的粒子擊出，铁德#j 乾材，藉此將該乾材 :殘#粒子沉積於該基材上。 成鑛法係依照用以產生氬氣 RF(射頻）電漿之方法稱為RF於供土万法束刀頜，利用 之方法稱為DCW、： 然而利用直流電漿 铲法有#松、歲鑛法°DC減鑛法因其較RF濺 二作’、之沉積速率、更便宜之電力供應及更簡單.之、” 爾而更廣泛地使用於產業上。然而雖然RF::= 滅鐘用乾材。 [DC續法必須使用導電之 此外，濺鍍法之沉積速率與構成該 的化學鍵有密切關聯性。換言之，因為齡之材料 能之氬氣正離子撞擊哕p ’、、、' ’又/匕含使具動 卞技擎u亥陰極濺鍍用靶材之 收該能量之爷：裔轳用f从 ’二、:後將接 里之。“鍍用靶材的部分從該靶材表 現象’所以離子間的鍵結或構成該濺鍍用靶材、 观用祀材之材料的原 314689 6 1241982 子間的鍵結越弱，該等離子撞擊該羊巴 越高。 & <我射速率 、另”方面’至於使用氧化物為主之透明導電膜的太陽 :池’该寺太陽電池包括呈層狀結構之p型及η型半導〜 亚依照該半導體的類型而大體上予版 :之太陽電池係使用具安全性且自然資源二:使:: 類型’亦即使用㈣、多晶發、以 非^者。此外’目前於太陽電池的領域中正在 Μ吏用化合物半導體（例如cuInS ' 之合成膜太陽電池。 MCMTe等） 然而，不論太陽電池的類型，重要的是氧化之 導電膜係形成於太陽電池曝露至光的一電 膜、或摻雜㈣或鎵等之氧化鋅二 、π亥等氧化物為主之透明導電膜所需之性質為 尉曰光具高的透光度。 …貝為低電阻及 露二Ϊ發明人之曰本專利申請案第2〇〇2_200534號所揭 係以社t，近來根據本發明人所進行之研究工作，顯然地 ”…日的乳化物為主之透明導電膜作為太陽電池的透明 透明導電膜主要係由姻所組成且含有鶴或鶴 社曰Γ與白知使用之IT〇膜及氧化鋅膜相較時，該等以 、、Q Μ的氧化物為主之透明墓 1之透明冷包膜不僅具有低電阻及對可見 光的光譜具有優1 ^ 偽3 、、之透“力，而且對紅外光光譜亦具有 =之透光能力，因此使用以該結晶的氧化物為主之透明 冷電膜作為太陽電池的電極可對紅外光能量作有效之利 314689 7 1241982 用。 此外，如本發明人之曰 號所揭露之内容申°月木弟2002-157568 頒然地係以非晶系的氧化物A 導電膜作為例如恭祕旅丄θ 物為主之透明 極，…透明：1示器陳顯示裝置的透明電 的是當用作為有機Ετ θ…。 风立各有鎢。特別 電極上开W …透明電極時，因為該透明 電極上I成有極薄之有機化 表面呈古谇τ 了 & 所以右该透明電極之 2;::平整性，則有機化合物會發生裂痕。因為节 寺：非晶系的氧化物為主之透明導電膜具有低電阻=

之表面平滑度，所以當需要表面平滑 / L 化物為主之透明導電膜俜 、乂非日日系的氧 π妒电胰係作為透明電極之用。 此外’如本發明人之曰本專利申請案第2002-21 1678 號所揭露之内容，顯然地包括含鶴之非晶系的 ⑽ 膜及金屬導電膜層之薄膜声狀 /、、羊—銦 寻膜層狀產物具有優異之表面平滑 ΓΩ，/□且=Γ00nm至15 0nm之間的厚度下具有1⑽至 之“阻，同時亦具有優異之透明度，因此 於高晝型之LCD中或作為有機:顯 二；：、極。具有上述結構之該薄膜產物中含有鎢的 = 膜為利㈣鑛法所形成之非晶系薄膜，該非晶 電膜層。 讀層的表面上，以保護該金屬導 主要由銦所組成且含有鎢或鹪與錫的氧化物為主之透 明導電膜係利用產業上廣泛使用之Dc濺鍵法來製造，作 就生產力及成本之降低而言，沉積步驟必須快速完成。缺 314689 8 1241982 而，因為不可能獲得可用以 電腹·Η1_ 士 、〆广氧化物為主之透明導· _ ^ ㈣料的沉積速率之結晶結構的¥用 革巴材，所以不可能以快速方式進行沉積。 ^鑛用 氧化Π’目前亦正在進行研究使用離子鑛法來製… 虱化物為主之透明導電膜。 绝4寺 根據上述情形，本發明之目的係提供 革巴材或離子妒Η夕θ & & 種作為濟:鑛用 子鍍片之乳化物燒結體，利用DC濺铲味 化物燒結體能快速地沉積氧化物為主之=法，該氧 明導電膜具彳低冑阻¥^，該透 透光度。 ”見先&與紅外光區皆具有高的 【發明内容】 ::明之目的係提供一種作為濺鍍用靶材或 之：化物燒結體’該氧化物燒結體能製造具有低電：二 而工:光區具優異之透光特性之氧化物為主的透明 , 而该氧化物燒結體可心速方式進行沉積。 、 〃本發明之-具體實施例為主要由鋼所组成 氧化物燒結體，該氧化物燒結體之電有烏之 丁心上 κ cni 〇 此外’電阻率較佳達5〇 Ω cm，更佳 1X1〜更佳達…一:含= Γ?原子數比至少為請卜且不高於。本 卷明氧化物燒結體較佳主要包括 έ士媸々- t Y 3鎢的方鐵錳礦 … 1化二銦晶相及/或鹤酸銦化合物晶相 化鎢晶相。 丑小3乳 本發明氧化物燒結體之另一具體實施例為主要由銦所 314689 9 1241982 組成且含有鎢與錫之氧化物 阻率不高於lk Ω cm。 〜a 此外电阻率較佳不高於6〇 Ω㈣，更佳達1 ^⑽，更 =1χ 1〇，咖或更佳達IX _⑽，且鐫含量較佳係 使她之原子數比至少為0·001，且不高於017,而錫含 量較佳係使Sn/In之原子數比至少為〇·_，且不高於 ^15。此外，本發明氧化物燒結體較佳主要包括固溶體中 U及錫的方賴礦結構之三氧化二m目 化合物晶相，β w A 乂瑪0夂姻 及/或錫酸銦化合物晶相，且不含氧化鎢晶 孑目0 有鎢：ΐ月人於各種製造條件下製備主要由銦所組成且含 化物燒結體作為濺且使用違寺虱 氣體類型、乾材：=乾材，亚各使用相同之氣壓、沉積 度來進行濺鑛沉積而益需加孰其分^ c笔源以及膜厚 兮箄人β ^ 、…而加熱基材，然後量測各膜特性。 Α导具馬欢及測試可異 濺鍍用$巴絲夕^ …、 歲鍍法之沉積速率係視作為 " 氧化物燒結體的電阻率而定，於主 組成且含有鎢之氧 、·α所 一較佳不高於1Χ1:^ ,,. 1G Qcm，則快速沉積可達成。 ，虱化物燒結體的電阻率可藉由 於非氧化氣氛（例如氮氣）下加敎以進行9 +物^結體 然而，主要由銦所組成且含 序而降低。 係視鎢的型式而定，特；；虱化物燒結體的電阻率 體中時，則會難以藉由還㈣存在於氧化物燒結 寿曰由退原矛王序來有效地降低氧化物燒結 314689 10 1241982 體的電阻率。 另外，本發明人所 _ ^ ^ , 0 ^ , 仃之測試及實驗可顯示出主要由 U所組成且含有鎢之氧化 魏沾+ 、 切&結體，使用包括固溶體中含 勺方鐵I孟礦結構之三盡一 曰 ~ b二銦晶相及/或鎢酸銦化合物 日日相’且無氧化鎢晶相 ^ 終株π 在’將使該氧化物燒結體於相同 h件下，即使電阻率如 之氧务私^士 亦較使用可偵測到氧化鎮晶相 之虱化物燒結體具有爭古 M Jb 4k B , 、 阿々沉積速率。該項結果假設係因 虱化鎢晶相之濺鍍速率緩慢所致。 方鐵猛礦結構為3：畜/一 一匕二銦(In2〇3)晶體結構之型式， 且方％為C-烯土氧化物型 公1 1Π^ 八、、°構（透明導電膜技術」，Ohm 么司，1999，第82頁）。 除了方鐵錳礦結構以外，In2〇3 亦了具有剛玉結構。例如 ^ ^ ^ ^ ^ "、、錫之正離子可取代方鐵錳礦 構之二乳化二銦的銦位置以形成固溶體。 此外，鎢酸銦化合物之者加达y丨 勿之貝例為例如JCPDS卡33-627 所知不之InW3〇9化合物。即使該 比成分略為不同，或部八 '人〇之成分與理想配 苴曰雕έ士描仅姓^刀w ^^物經其他離子取代，惟 〆、日日肢、，'口構保持不變，貝丨 貝"乃在该化合物的範疇之内。 根據本發明人所進 而 > 介— 對含錫之鎢酸銦化合物 而吕亦可硯察到上述相同之傾向。 σ物 主要由銦所組成之氧化物燒結髀 ^ L λα I -氣化二姻燒結辦、 中之鶴的型式係根據製造氧化物 兀。版） 的粒度、以及對該，…、…—之原料中之氧化鎢 右原料中之氧化鎢顆粒的平均粒 、0 中傾向於不會產生二氧仆—领 達1/zm，則於該燒結體 一虱化一銦，而該燒結體的電阻率變 314689 11 1241982 低；此外’即使氧化鶴係、存在於該燒⑼中，若々料中 氧化鎢顆粒的平均粒 &、'· 口版中右原枓中之 結體的電阻率夢由、„又"m至5 # m之範圍内，則該燒 如上述，：用==Γ至可接受的範圍内。 沉積的氧化物為主之物燒結體作為滅鑛用革巴材所 透明電極，農月v电膜明顯地可作為太陽電池的 /、你囚如下。 田j造使用含鹤 積的氧化物為主之透=物燒結體作為滅録材而沉 鎢佔據了 3價銦 ¥包膑時’介於4價至6價之間的 子而使電導性择力立置作為離子化雜質’導致載體釋放電 三氧化二銦)的；L:導常致：：導體中之離子化雜質(例如 雜質的分散亦會導致二電子數目增加，但由於離子化 以離子化雜質的型式、^:的移動率降低。然而，若將嫣 子的數目而不#λφ5π —虱化一銦中，則可增加載電 含鹤可使载電：的：二：電子的移動率。依此，因為包 之氧化二::::Γ阻且對紅外光具高的透光度 要原因。 电膜。此即為本發明中包含鎢之主 為主的透：足：低至符合實際應用的電阻之氧化物 子數比介於=至ΓΓ之鶴含量較佳係使― 〇._，則無法㈣；之間。若W/In之原子數比小於 的分散而使移動：壬何效應’若大於0·17’則由於雜質 另 率明料低，而導致電阻增加。 ，本發明之另—不同具體實施例含有錫與鎢二 314689 ]2 1241982 氧化物為主之it 燒結體作為機鑛用峨製造 於膜時，3價銦的位置經4價錫及介 導性增加：：間的鶴所佔據，導致載電子的釋放而使電 原因乃係去;：、:=目的及效應與上述者相同。包含錫的 同時維持：1T外還添加錫會使載電子更為增加而 ?載笔子移動率時，可獲得上述相同效應。 :了4備具有低電阻且對可見光光譜與 具有優異透光特性之氧化物為主的 先 片中彳鉍α ^ ν攻73令电肤。靶材或鍍 ^ 1含量係使職之原子數比介於至（M7 佳錫含量係使Sn/I^原子數比介於〇〇〇1至 \之間。若錫含量小於〇.001，則添加錫並不會產生任 :效應’若大於0.17,則由於雜質的分散而使移動率明顯 P牛低’而導致電阻增加。 、 因此，利用濺鍍法或離子鍍法，並使用由本發明氧 物燒結體所製得之滅鑛用乾材或離子鑛片，對可見光區與 :工外光區白具有優異透光能力之低電阻氧化物為主的透明 導電膜、或具有光滑表面之低電阻透明導電臈可較習 更快速製得。 【實施方式】 么么蒼,日、?、貫施例詳述本發明如下。 主由数逝組成且含氧化物燒結色 f施例1至4 ··平均教經效鹿 使用平均粒徑達1 " m之In2〇3粉末及平均粒徑達1 “ m之W〇3粉末作為原料粉末，並製備含有預定比率之各成 314689 13 1241982 分的In2〇3粉末及w〇3粉末之混合物’以獲得表i所示之 原子數比。將各混合物置於樹脂槽中，並於濕式球磨機中 :以混合。此日寺，使用堅硬的Zr02磨球，並將混合時間設 疋為1 8 。混合完成後，將所得紫體移開，然後過渡、 寿乙少采及壓碎。 ^ 然後於冷均壓機中對壓碎物質施以294心的壓力予 以成形。 其次，將成形產物依下述方式進行燒結。於每〇.im3 之爐容量以5升/分鐘之速率將氧氣導入燒結爐中之空氣 的氣氛中，在110(TC下進行燒結3小時。於此情形下，將 溫度以1 /分鐘之速率弁古 η μ # ^ 逯丰升阿且於燒結後之冷卻期間，停 止氧氣的導入，並以10t/分鐘之速率冷卻至1〇〇〇它。τ 麼碎如此獲得之氧化物燒結體粗粒並進行乂光粉末植 射測定之後，可觀察到實施例1 Η之氧化物燒結體呈現 出由方鐵輯結構之晶相所引狀繞射峰，且f施例2至 4亦呈現出由JCPDS卡33初揭示的InW3〇9晶相所引致 之繞料，但是實施例1至4中之任—者皆未觀察到由 W〇3或W〇2所引致之繞射峰。此外，由電子微探儀（職八） 的分析明顯可知鎢存在於三氧化二銦中而成為固溶體。 將所獲得之各氧化物燒結體加工成直後為152麵及 厚度為5賴之燒結體，'然後利用杯狀磨石對錢鑛表面進行 研磨’並利用四點探針電阻量測法(f〇ur_p〇int Μ*說偏 來量測氧化物燒結體之電阻率。 > 所得結果示於表卜氧化物燒結體之電阻率係介於〇.5 314689 14 1241982 k Ω m 至 1 k Ω cm之間。 此外’使用金屬銦將各經加工之氧化物燒結體黏結至 不含氧的銅製保持板上，以製造濺鍍用乾材。 其次’將濺鍍用革巴材連結至Dc磁電管澈鑛系統中之 非磁性乾陰極上，且將玻璃基材於該乾之對面平行地配置 著。該玻璃基材面對激鑛用乾材中心的區域用記號筆標記 起來。將該靶與該基材之間的 ^ ^ 心间的距離没定為6〇mm，純氬氣 契氧氣混合並導人以獲得G 5Pa之氣壓。於丨清π =生DC電漿，而該基材與該_用乾材仍維持在靜止 的相對面且無需將該基材 外，為了料該膜之電阻率及、光Ϊ ^讀3G分鐘。另 3〇〇〇Γ , .. ^ ^ ^ 羊及先予将性，將該基材加熱至 /、、、、後進行DC賤鍍5分鐘，而紅不 該基材。 刀釦而無需用記號筆來標記 沉積完成之後，用丙酮 聚於該秩, + 。己唬葦遠下來的標記以及積 高度的不同利嶋粗度測試機量測所得 積時間而算出。’’’、子又）。/儿積速率係將膜厚度除以沉 所獲侍之沉積速率示於表！。 氧化物中的 W/In之原子數比 0.001 燒結氧化物的 電阻率（Ω cm) 沉積速率 (nm/分鐘;) 0.04 0.9k 48 〇.!〇 〇.8k 50 0.17 0.7k 51 0.5k 53 實施例1 實施例2 實施例3 貫施例4 314689 15 1241982 探究所得薄膜的特性，纟薄膜係藉由進行膜的r 和達^又由沉積速率算出之所兩、_生士 nm之膜厚度而製得，且 又行口、力300 + 點採針電阻量測法來量測f 面電阻以計算出電阻率。 里測表 可和用分光光度計來量測久* 膜之光學特性。 丨木里列各磚 且對 結果顯示出該等薄膜的電阻率低於ΐχ ι〇.3Ω 可見光區與紅外光區皆具有優異的透光度。 氧化物燒結體係於實施例1至4相同的條件下製備， 惟使用平均粒度為3 " m至5 " m之間的w〇3粉末，該等 粉末依預定比率予以混合，以獲得表2所示之原子數比， 且於濕式球磨機中之混合時間較短，即5小時。此外，依 照實施例1至4相同之方法，量測該等氧化物燒結體的電 阻率，製備濺鍍用靶材並進行DC濺鍍，沉積薄膜，而沉 積速率係由所測得的膜厚度算出。 所測得之氧化物燒結體的電阻率以及所獲得之沉積速 率示於表2。 經由X光粉末繞射測定的分析、掃描式電子顯微鏡以 及ΕΡΜΑ顯示出該等氧化物燒結體包含w〇3晶相。此外， 氧化物燒結體之電阻率係介於11 k Ω c m至3 9 k Ω c m之間。 16 314689 1^41982 , W/In之原子數比物的 比較例1 〇 _ P率（Ω cm) 比較例2 - 11 k 比較例3 比較例4 0.04 0.10 0.17 23k 25k 39k 償返率 〇m/分鐘） 38 37 3 7 34 為了探究所得薄膜的特性 各薄膜係藉由進行膜的 積-段由沉積速率算 ⑼’丨精田進行膜的 之膜厚度而製得，且利用一時間以獲得各約 卞且利用四點探針 電阻以計算出電阻率。π 里測法來Ϊ測表’ 的光學特性。 ㈣利用分光光度計來量測各薄, a結果，比較例！至4之薄膜的電阻率較 貫施例中之電阻幸 Ά ^ 至4 (^ ^(电阻革低於lx 10-3Qc 2〇至30%，且對可目止广叙仔之潯Μ約咼出 性。 f了見先區與紅外光區皆具有良好的透光表 然而’比較S 1與表2中的沉積 比較例1至4(佶爾山人 I手之後，頦不出與 …… 有氧化鶴晶相之氧化物燒結體所f 于鐘用乾材）的沉積速率相較，實施例1至4(使用由太又 鐵鐘鑛結叙nm目及酸耗“晶相形方 成之減物燒結體所製得之滅鑛用革巴材）的沉積速率明顯 也更间而就生產力而言較高的沉積速率頗為有用。、、 程序效應 其次’使實施例！至4之由三氧化二銦所組成且含有 3】4689 17 1241982 2句燒結體於真空下進行加熱及還原程序(回幻以 阻：，其中該氧化物燒結體包括方鐵猛碟結構之三 定盔钔曰曰相以及鎢酸銦化合物晶相。藉由將回火溫度設 疋為1100〇Γ日务，士 ee , 在小日寸至1()小時的範圍内來改變回火時 曰 獲得具有多種電阻率值之氧化物燒結體。 例5、、9之貝施例1所獲得之氧化物燒結體係用於實施 於者 及17戶、鈀例2所獲得之氧化物燒結體係用 ^ . 14及18,貫施例3所獲得之氧化物燒結 :Γ實施例ΜΗ…9,而實施例4所獲得之氧 =結體係用於實施例8、12、16及2。。實施例5至8 每回火時間設定為！小時，實施例9至12設定為3小時， :13至16設定為6小時，而實施例17至20設定為 1 〇小時。 ~ , 光耗末繞射測定係用以證實構成氧化物燒結體的晶 相仍保持不變。 ，原桎序（退火）之後，將氧化物燒結體加工成直徑 ㈣及厚度4 5mm之燒結體，然後利用杯狀磨石對 η、面進行研磨。利用四點探針電阻量測法來量測氧化 物燒結體之錢錄表面的電㈣。 平飞化 所’則得之電阻率值示於表3。 之5外經進行還原程序（回火）之後，利用實施例1至4 ^制5法來研磨该等氧化物燒結體，並黏結至不含氧的 :每二夺板上，以製造濺鍍用靶材。使用該等濺鍍用靶材 也例1至4之相同條件下進行Dc濺鍍，而沉積速率 314689 18 1241982 係由所測得的膜厚度值算出。 所獲得之沉積速率示於表3。 表 燒結氧化物中的 燒結氧化物的 沉積速率 W/In之原子數比 電阻率（Ω cm) (nm/分鐘） 實施例5 0.001 10 53 實施例6 0.04 23 52 實施例7 0.10 43 56 實施例8 0.17 24 54 實施例9 0.001 7x 10] 58 實施例1 0 0.04 4χ ΙΟ·2 55 實施例11 0.10 6χ ΙΟ·1 59 實施例12 0.17 9χ ΙΟ·2 58 實施例13 0.001 9χ ΙΟ'3 64 實施例1 4 0.04 6χ ΙΟ'3 63 實施例15 0.10 3χ 1(Γ3 62 實施例1 6 0.17 8χ 1(Τ3 65 實施例17 0.001 9χ ΙΟ'4 65 實施例1 8 0.04 6χ ΙΟ·4 67 實施例19 0.10 3χ ΙΟ'4 65 實施例20 0.17 5χ ΙΟ'4 65 由表3明顯可知，氧化物燒結體之電阻率越低，則沉 積速率越快。當氧化物燒結體之電阻率低於1 X 1 ο·2 Ω cm 19 314689 I241982 (實施例Π至2〇)時 鐘更快）。 可以較快速率完成沉積（較6211111/分 積遠二得薄膜的特性，各薄膜係藉由進行膜的沉 “曰’儿知速率异出之所需沉積時間以獲得各約300 之肢厚度而製得，且利用四點探針電阻量測法來 面電阻以計瞀屮帝阳、方 J ^ 膜之光學㈣。率。同時利用分光光度計來量測各薄 果”員不出"亥等薄膜的電阻率低於1X 10_3 Ω cm，且對 可見光區與紅外光區皆具有優異的透光度。 ”人使比較例1至4中所製得之氧化物燒結體於真 空下進行加熱及還原程序（回火）以控制電阻率。藉由將回 火观度 < 疋為i i 00 c ^在5小時至i G小時的範圍内來改 又回火t間則可獲得具有多種電阻率值之氧化物燒結 體0 換口之 K施例2 1及2 5使用比較例1所獲得之氧化 物k、…體貝她例22及26使用比較例2所獲得之氧化物 燒結體，實施例23及27使用比較例3所獲得之氧化物燒 結體，而實施例24及28使用比較例4所獲得之氧化物燒 結體。貫施例21至24之回火時間設定為5小時，實施例 25至28設定為1〇小時。 X光粉末繞射測定係用以證實構成氧化物燒結體的晶 相於回火後仍保持不變。 在還原私序（退火）之後’將氧化物燒結體加工成直徑 314689 20 1241982 為厚度為5mm 機鍍表面進行研磨。利用 物燒結體之濺鍍表面的電 之燒結體，然後利用杯狀磨石對 四點探針電阻量測法來量測氧化 阻率。 所測得之電阻率 值示於表 4 〇 之相同方、H ^原程序（回火）之後，利用貫施例1至 J方法來研*磨与p ^ 銅製保持板上，以：Z 为燒結體，並黏結至不含氧白《 於實施例】至4…賤鑛用乾材。使用該等滅鍍用乾材 係由物相同條件下進行沉賤鑛，巾沉積速率 田所测侍的膜厚度值算出。 千 所獲得之沉積速率示於表4。 Μ 4 貫施例2 1 貫施例2 2 貫施例23 貫施例24 貫施例2 5 貫施例2 6 貫施例2 7 貫施例2 8 燒結氧化物中的 W/Ιη之原子數比 0.001 0.04 0.1 0 0.1 7 燒結氧化物的 電阻率（Ω cm) 〇.4k 〇.6k 〇.5k 〇.8k 0.001 0.04 0.10 0.1 7 20 17 25 44 沉積速率 (nm/分鐘） 48 47 47 47 50 52 50 49 為了探究所得薄 矛貝達一段由沉積速率 nm之膜厚度而製得， 曾+ + π和田逖仃月! w 之所需沉積 > 且m 曰以後得各約 和用四點探針 ,电版®測法來量 3J4689 21 1241982 面電阻以計算出電阻 膜之光學特性。I 用分光光度計來量測各薄 、結果顯不出士女楚1 ^ 茨寺溥胰的電阻率低於lx 10_3Qcm，且對 可見光區與紅外朵 六 /先&皆具有優異的透光度。 …比車父不含氧化鎢之實施例5至8與含氧化鎢之實施例 25至28之後，_ ”、’、出0氧化物燒結體之電阻率約為相同 罝級，但實施例5 5 s々、 δ之 >儿積速率略較快。因此明顯可知 沉積速率可藉由使 二巧 用匕括作為固溶體之含鎢的方鐵錳礦結 ^〆 钔日日相及/或鎢酸銦化合物晶相（實施例5至 )各氧化鎢晶相之氧化物燒結體而獲得改進，而此等 沉積二率之改進就生產力而言亦為合宜。 =外:於主要由銦所組成且含有鎢的氧化物燒結體 ’ 3有乳化鎢晶相之氧化物燒結體經由真空回火程序僅 可將電阻率降低皇f 〇 大 牛低數十個Qcm，如實施例25至28所示。 因此，可快速沉積之低電阻氧化物燒結體應為包括作 為固溶體之令拉&士細& Λ 、烏的方鐵錳礦結構之三氧化二銦晶相及/或 鎢酸銦化合物a如n f A ^ 曰曰且不^氧化鎢晶相之氧化物燒結體，如 實施例1至4所製得者。 徑效應 氧化物燒結體係於實施例^ 4相同的條件下製備， 惟混合物係使用平均粒徑達一的⑽3粉末、w〇3粉末 以及Sn〇2粉末作為原料而製得，該等粉末依預定比率予以 混合’以獲得（M0之固定W/In原子數比及獲得表5所示 314689 22 1241982 之Sn/In原子數比。經由γ止也、士 、、工甶X先叔末繞射測定、掃描式電子 顯微鏡以及ΕΡΜΑ證會古女望备儿仏以 卜 貝及寺虱化物燒結體不包含氧化鎢晶 相。而该等氧化物燒結體包括作兔 "且匕祜作為固溶體之含鎢及錫的方 鐵猛礦'結構之^氧化-你|日士 0 / 銦日日相及/或鎢酸銦化合物晶相及/ 或錫酸銦化合物晶相。 其次，將所獲得之氧化物燒結體於真空下進行加孰及 退原程序（回火）以控制電阻率。藉由將回火溫度設定為 11 00 C且在1小時至i 〇小時的範圍内來改變回火時間，則 可獲得具有多種電阻率值之氧化物燒結體。 、 % 4〇及44使用具有相同原子數比之氧化物燒結體。實 =二29至32之回火時間設定為丄小時，實施例33至％ 設定為3小時’實施例37至40設定為6小時，而實施例 41至44没定為1 〇小時。 換言之，實施例29、33、37及41使用具有相同原子 數比之氧化物燒結體’實施例3()、34、則^使用具有 相同原子數比之氧化物燒結體，實施例3卜35、39及43 使用具有相同原子數比之氧化物燒結體，而實施例32、 X光粕末繞射測定係用以證實構成氧化物燒結體的晶 相於回火後仍保持不變。 、在選原序（退火）之後，將氧化物燒結體加工成直徑 =152mm及厚度為5mm之燒結體，然後利用杯狀磨石對 广鍍表面進仃研磨。利用四點探針電阻量測法來量測氧化 物燒結體之濺鍍表面的電阻率。 所測得之電阻率值示於表5。 23 314689 1241982 此外，經進行還原程序（回火 ) <後’利用實施例 之相同方法來研磨該等氧化物燒結體，、1 1至4 並黏結至不含羞 銅製保持板上，以製造濺鍍用靶材。 勺 尺用該寺減鍍用羊巴材 於實施例1至4之相同條件下進行Dc機鑛，而沉積速率 係由所測得的膜厚度值算出。 所獲付之沉積速率示於表5。 實施例2 9 0.01 實施例3 0 0.05 實施例3 1 0.10 實施例3 2 0.15 實施例3 3 0.01 實施例3 4 0.05 實施例3 5 0.10 實施例3 6 0.15 實施例3 7 0.01 實施例3 8 0.05 實施例3 9 0.10 實施例4 0 0.15 實施例4 1 0.01 實施例42 0.05 實施例43 0.10 實施例44 0.15 $結氧化物的沉積速率 笔阻率（Q cm) (nm/分鐘） 燒結氧化物中的

Sn/In之原子數比 55 52 56 53 5〇 52 48 53 2χ ΙΟ"1 5 3 lx 10_2 54 2x l〇] 53 4χ 1〇·2 5 3 5χ ΙΟ'3 64 5χ ΙΟ'3 64 4χ ΙΟ.3 65 5χ ΙΟ*3 64 6χ 1〇-4 68 4χ ΙΟ.4 68 3χ 10-4 67 5χ ΙΟ'4 67 24 314689 1241982 為了探究所得薄膜的特 積^ 輪係猎由進❹的沉 謂之膜厚度而積時間以獲得各約300 面電阻以計心;且ί利用四點探針電阻量測法來量測表 膜之光學特:阻率。同時利用分光光度計來量測各薄 ::果顯示出該等薄膜的電阻率低於1χ 1〇-3〇 可見光區與紅外光區皆具有優異的透光度。 、氧化物燒結體係於實施例i至4相同的條件下製備， 口物係使用平均粒徑達i A m的In2〇3粉末及Sn〇2粉 制广及平均粒徑介於3// m至5" m之間的w〇3粉末而 衣仟4等粉末依預定比料以混合，以獲得m之固定 W/In原子數比及表6所示之〜心原子數比，且於濕式球 :機中之混合時間較短，係5小時。經由χ光粉末繞射測 疋之分析、掃描式電子顯微鏡以及ΕΡΜα顯示出該等氧化 物燒結體包含W〇3晶相。 將所獲得之氧化物燒結體加工成直裎為1 52mm及厚 度為5mm之燒結體，然後利用杯狀磨石對濺鍍表面進行研 磨’接者利用四點探針電阻量測法來量測氧化物燒結體之 ’賤鍍表面的電阻率。 測得結果示於表6。氧化物燒結體之電阻率係介於i 5 k Ω m與58kQ cm之間。 然後利用實施例1至4之相同方法來研磨所獲得之氧 化物燒結體，並黏結至不含氧的銅製保持板上，以製造藏 314689 25 1241982 鍍用靶材。使用該等濺鍍用靶材於實施例1至4之相同條 件下進仃DC錢，而沉積速率係由所測得的膜厚度值算 出。 所獲得之沉積速率示於表6。 表6 比較例5 比車父例6 比較例7 比較例8 k、、、口乳化物中的燒結氧化物的 Sn/In之原子數比電阻率（Ω cm) 001 58k 0.05 0.10 0.15 23k 15k 60k 沉積速率 (nm/分鐘） 34 35 34 32 士 $比車乂例5至8之氧化物燒結體用作為濺鑛用革巴材 斤達到之沉積速率係介於32至35麵/分鐘之間，而與 貝％例29至44之沉積速率相較，該沉積速率極慢，就生 產力而言並不符合實際應用。 、/、人使比較例5至8所製得之氧化物燒結體於真空 I進仃加熱及還原程序（回火）以控制電阻率。藉由將回火 口度：疋為11 00 c且在5小時至i 〇小時的範圍内來改變 口火呤：’則可獲得具有多種電阻率值之氧化物燒結體。 換。之，戶、細例4 5及4 9使用比較例5所獲得之氧化 ::士結體’實施例46及5〇使用比較例6所獲得之氧化物 ^ ^ ^只轭例47及5】使用比較例7所獲得之氧化物燒 結體，而實施例48及52使用比較例8所獲得之氧化物燒 3J4689 26 1241982 結體。貫施例45至48之回火時間設定為5小時，實施例 49至52設定為10小時。 X光粉末繞射測定係用以證實構成氧化物燒結體的晶 相於回火後仍保持不變。 在运原程序（退火）之後，將氧化物燒結體加工成直徑 為1 52mm及厚度為5mm之燒結體，然後利用杯狀磨石對 濺鍍表面進行研磨。利用四點探針電阻量測法來量測氧化 物燒結體之濺鍍表面的電阻率。 所測得之電阻率值示於表7。 ^夕，經進行還原程序（回火）之後，利用實施例1至4 :同方法來研磨該等氧化物燒結體，並黏結至不含氧的 二每：持板上以製造濺鍍用靶材。使用該等濺鍍用靶材 ^施例1至4之相同條件下進行Dc濺鑛，m沉積 係由所測得的膜厚度值算出。 如此所獲得之沉積速率示於表7。 貫施例4 5 貫施例4 6 貫施例4 7 貫施例4 8 貫施例49 實施例5 0 貫施例5 1 實施例5 2 燒結氧化物中的 Sn/In之原子數比 〇.〇1 0.05 0.10 0.15 0.01 0.05 0.10 0.15 燒結氧化物的 電阻率（Ω cm) 〇.4k 〇.6k 〇.5k 〇.8k 58 55 54 50 沉積速率 (nm/分鐘） 48 50 47 47 56 58 57 55 314689 27 1241982 為了探究所得薄膜的4主a h & 積一段由沉積速率算出p，°賴係'藉由進行膜的沉 nm ^ ^ P ^ "" 所而〉儿積時間以獲得各約300 利心―且量測法來量測表 膜之光出電阻率。同時利用分光光度計來量測各薄 結果顯示出該等薄膜 可見光區與红外光E比呈古率低於1X 1〇%咖，且對 、、外光£皆具有優異的透光度。 雖然實施例4 5 5 ς。t .乂 2之虱化物燒結體含有氧化鎢晶 =使該等氧化物燒結體於真空下進行回火程序可將電 阻率降低至丨k Ω c 下因為貫施例45至52之氧化物 =、、…6、/冗積速率較比較例5至8之氧化物燒結體更快， 以此型式之氧化物燒結體可用來生產。 =較實施例29至32與實施例49至52之後，顯示出 。虱化物燒結體之電阻率皆約在相同量級，但實施例衫 至52之沉積速率則略較快。因此，明顯可知以包括作為固 Γ體之含鹤的方鐵猛礦結構之三氧化二銦晶相及/或鎢酸 化合物晶相且不含氧化鎢晶相之氧化物燒結體（實施例 29至32)為較佳。 、 此外，當將燒結體的W/In之原子數比改變為〇.術、 g.〇u G.15且將Sn/In之原子數比依表6及 表7之相同方式變化時，可觀察到確切相同的傾向。 於”本《兄明書中之沉積有關的實驗中，係根據採用 二0W之DC功率所進行之減鑛沉積來比較沉積速率，但 當採用之DC功率增加至3〇〇 w及5〇〇 %時，亦可觀察到 314689 28 1241982 相同的傾向。另夕卜，當使用RF濺鍍法進行沉積日士 察到確切相同的傾向。 可可觀 另外，頃已證實當使用離子鍍法進行沉積時， 得具有與實施例相同特性之氧化物為主的透明導電膜τ獲 藉由使用本發明氧化物燒結體作為濺鑛用'離 鍍片’因為該氧化物燒結體包括作為固溶體之=子 猛礦結構之三氧化二銦晶相及/或鎮酸銦化合物曰相鐵 含4仆趙a』 〜日日相’且不 匕鎢_相，所以可獲得能較f知乾材 用靶材或離早供Η 貝又陝之濺鍍 導電…果：用產章得低電阻之氧化物為主的透明 快逮製得對可… 用之滅鑛法及離子銀法，即可 低電阻氧化物為… 有優異之透光特性的 氧化物為主之：二透明導電膜及具有光滑表面之低電阻 太 彡月¥電膜’因此可以低成本製得高效能之 產 ”、、員不态與咼性旎之LCD，而本發明之 屋業價值乃為顯而易見。 < 314689 29

Claims (1)

1. J241982 第921 13424號專利申請案 申请專利範圍修正本 (94年1月31曰 -種氧化物燒結體，主要係由銦所組成且含有鎢，該辈 化物燒結體之電[I且座；查彳L门 ^4.. ^ p羊達1 k Ω cm，其中，該氧化物燒、结 體主要包括固溶體中含鎢的方鐵錳礦結構之三氧化二 銦B曰相及/或鶴酸銦化合物晶相且其中不含氧化鶴晶 相。 2 如申請專利範圍第丨項之氧化物燒結體，其中，該電阴 率達50 Ω cm。 申明專利範圍第1項之氧化物燒結體，其中，該電阻 率達 1 Ω ciTi。 申明專利範圍第1項之氧化物燒結體，其中，該電阻 率達 1χ 1〇·2Ω em。 5·如申請專利範圍第丨項之氧化物燒結體，其中，該電阻 率達 U l〇、em。 6·:申請專利範圍第1 1 5項中任一項之氧化物燒結體， 其中’該鎮之含量係使W/In之原子數比為〇 〇〇1至 0.17。 •:種氧化物燒結體，主要係由銦所組成且含有鎢及錫， 氧化物燒結體之電阻率達丨k Ω cm其中，該氧化物燒 、、° "•王要包括固溶體中含鎢及錫的方鐵錳礦結構之三 羊一鋼晶相及/或鎢酸銦化合物晶相及/或錫酸銦化合 物晶相且其中不含氧化鎢晶相。 314689(修正版) •1241982 8.如申請專利範圍第7項之氧化物燒結體，其中，該電阻 率達6 Ο Ω c m。 9 .如申請專利範圍第7項之氧化物燒結體，其中，該電阻 率達1 Ω cm。 1 〇.如申請專利範圍第7項之氧化物燒結體，其中，該電阻 率達 1χ 10·2Ω cm。 1 1.如申請專利範圍第7項之氧化物燒結體，其中，該電阻 率達 1 X 1 0 ·3 Ω c m。 1 2.如申請專利範圍第7至11項中任一項之氧化物燒結 體，其中，該鎢之含量係使W/In之原子數比為0.001 至0.17，而其中該錫之含量係使Sn/In之原子數比為 0.001 至 0.15 ° 2 3] 4689(修正版)