CN1326154C - 氧化物烧结体 - Google Patents

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Abstract

一种氧化物烧结体，主要由In组成并含有W，其电阻率不超过1KΩcm。W含量优选W/In原子比至少0.001，不超过0.17。该氧化物烧结体主要包含具有方铁锰矿结构的、其中固溶有W的氧化铟晶相和/或钨酸铟化合物晶相，并且不含氧化钨晶相。因此，该氧化物烧结体用作溅射靶可以生产具有低电阻和对红外光具有高透射率的氧化物基透明导电膜。

Description

氧化物烧结体
技术领域：
本发明涉及一种氧化物烧结体，在采用溅射或离子喷镀的方法生产用于太阳能电池和液晶显示器件之类的低电阻的氧化物基透明导电膜时，该氧化物烧结体被用作溅射靶或离子喷镀片，具体地，本发明涉及一种在生成透明导电膜时用作溅射靶或离子喷镀片的氧化物烧结体，该透明导电膜在用作太阳能电池时在红外区域有高透射率并且有低的电阻
背景技术：
氧化物基透明导电膜既有高的导电性，又对可见光谱有高透射率。因此，它们不仅被用于太阳能电池、液晶显示器件以及各种光电探测器中的电极，由于它们对近红外波长的的反射和吸收性能，还被用于轿车窗户玻璃和建筑物窗户玻璃的热反射膜、多种抗静电涂层以及作为透明加热部件用于防雾容器等等。
广泛使用的各种氧化物基透明导电膜包括以Sb和F作为搀杂物的SnO2膜，以Al和Ga为搀杂物的ZnO膜，以Sn为搀杂物的In2O3膜。以Sn为搀杂物的In2O3膜，也就是In2O3-Sn基膜，称为“ITO膜”，因为它容易得到低电阻的氧化物基透明导电膜，所以应用很广。
生产上述氧化物基透明导电膜的常用方法包括溅射法、气相沉积法、离子喷镀法以及包括使用形成透明导电层涂层的方法。尤其是溅射法和离子喷镀法，在使用低蒸汽压材料或者需要精确控制膜厚度时是行之有效的，而且由于它们操作简便因而被广泛采用。
当采用溅射法时，通常是在氩气压不超过大约10Pa的气氛下，在作为阳极的基片和作为阴极的用于形成氧化物基透明导电膜的溅射靶原料之间引发辉光放电，生成了氩气等离子体，然后使等离子体中的带正电的氩离子撞击阴极靶，使得靶元件中的粒子喷射出来并沉积在基片上。
溅射法根据产生氩气等离子体的方法进行分类，使用射频等离子体的称为射频溅射法，使用直流等离子体的称为直流溅射法。后者在工业上的应用更为广泛，因为和前者相比，它们具有更快的沉积速度、更便宜的能源供应，以及更简单的沉积操作。然而，尽管在射频溅射法中可以使用非导电的溅射靶，在直流溅射法中，必须使用导电溅射靶。
另外，溅射法沉积速度与构成溅射靶的材料的化学键密切相关。换句话说，因为溅射和以下现象有关：具有动能的氩阳离子撞击到阴极溅射靶表面，溅射靶的一部分接收到这些能量后从其表面被溅射，如果溅射靶材料中的离子或原子间的键越弱，那么由于离子撞击靶面而导致的溅射速度就越高。
另一方面，考察一下采用氧化物基透明导电膜的太阳能电池，这些电池包括了在层状结构中的P型或N型半导体，并且大致地根据半导体类型进行分类。太阳能电池最经常使用的类型采用的是Si，它不仅安全而且有着丰富的自然资源。有三种形式的太阳能电池采用Si，它们分别采用单晶硅、多晶硅和不定型硅。另外，人们知道，该领域正在发展化合物薄膜太阳能电池，它们采用化合物半导体，例如：CuInSe2、GaAs、CdTe之类的。
然而，不管采用何种形式的太阳能电池，氧化物基透明导电膜必须在太阳能电池暴露在光线下的一侧作为电极，传统上采用的是搀杂了Al或Ga之类的ITO膜或ZnO膜。该氧化物基透明导电膜需要有低电阻和对阳光的高透射率的性质。
基于本发明人的研究，本发明的发明人的日本专利申请NO.2002-200534中公开了，主要由In组成并且含有W(或W和Sn)的晶态氧化物基透明导电膜作为太阳能电池的透明电极是很有用的。氧化物基透明导电膜不仅具有低电阻和对可见光谱有很好的透射能力，而且和传统使用的ITO膜和ZnO膜相比，对红外光谱也有很好的透射能力，所以，采用这样的氧化物基透明导电膜作为太阳能电池的表面电极还能有效地利用红外光能。
此外，正如本发明人在日本专利申请NO.2002-157568中所公开的，主要由In组成的并含有W的不定型氧化物基透明导电膜可用于显示装置如有机EL显示的透明电极。尤其当用做有机EL显示的电极时，因为在其上形成了一层十分薄的有机化合物膜，如果透明电极的表面平整度很低的话，会发生有机化合物的漏出损坏。因为不定型氧化物基透明导电膜既有低的电阻又有优异的表面平滑度，当对表面平滑度有要求时采用它们作为透明电极是非常有效的。
进一步说，如同本发明人在日本专利优异NO.2002-211678中所公布：包含不定型氧化铟膜(含W)和金属导电膜的膜层产品，即使在膜的厚度位于100nm-150nm时也具有很好的表面光洁度和1到5Ω/□的薄膜电阻，同时还具有很好的透明度，因此用于高清晰度或大型的LCDs或者作为透明电极用于有机EL显示器是非常有效的。薄膜产品中具有上述结构的含W的氧化铟膜是通过溅射方法形成的不定型膜，它形成在金属导电膜层的表面，起到保护作用。
主要由In组成并含有W(或W和Sn)的氧化物基透明导电膜采用直流溅射法生产，已经在工业上广泛使用。但是为了提高生产率和节约能源，有必要提高沉积速度。但是由于缺少一种用于沉积氧化物基透明导电膜并改善其沉积速度的溅射靶，使得沉积速度不可能加快。
并且，采用离子喷镀法生产氧化物基透明导电膜也在探索之中。。
技术方案概述：
根据上述情况，本发明的目的是提供一种氧化物烧结体，用作溅射靶或离子喷镀片，当采用直流溅射法时，能够快速地沉积氧化物基透明导电膜，该膜具有低的电阻并且对可见光和红外光都有高透射率。
本发明的目的是提供一种氧化物烧结体，用作溅射靶或离子喷镀片，它们可以用来生产具有低电阻和对红外光具有优异透射率的氧化物基透明导电膜，同时沉积速度快。
发明优选实施方式：
本发明的一个实施方式是主要组成为In并含有W的氧化物烧结体，其电阻率最大可以达到1KΩcm。
此外，电阻率优选最大为50Ωcm，再优选最大为1Ωcm，更优选最大至1×10-2Ωcm或进一步优选最大为1×10-3Ωcm，W含量优选W/In原子比至少0.001，且不超过0.17。另外，本发明的氧化物烧结体优选主要包含方铁锰矿结构的、其中固溶有W的氧化铟晶相，和/或钨酸铟化合物晶相，并且不含氧化钨晶相。
本发明氧化物烧结体的另一实施方式是主要由In组成并含有W和Sn的氧化物烧结体，其电阻率不超过1KΩcm，
此外，电阻率优选为不超过60Ωcm，更优选最大为1Ωcm，或进一步优选最大为1×10-2Ωcm，或更进一步优选最大为1×10-3Ωcm，W含量优选W/In原子比至少0.001，不超过0.17。Sn含量优选为Sn/In原子比至少0.001，不超过0.15。另外，本发明的氧化物烧结体优选主要包含方铁锰矿结构的、其中固溶有W和Sn的氧化铟晶相，和/或钨酸铟化合物晶相，和/或锡酸铟化合物晶相，并且不含氧化钨晶相。
本发明人在各种各样的生产条件下制备了主要由In组成并含W的氧化物烧结体(铟氧化物烧结体)，然后在不加热衬底的情况下实施溅射沉积，以氧化物烧结体为溅射靶，均使用了同样的气体压力、沉积气体类型、靶和基片的间距以及沉积直流电源和膜厚度，然后测试它们的性能。这些试验和测试显示：直流溅射法的沉积速度取决于作为溅射靶的氧化物烧结体的电阻率，并且在氧化物烧结体主要由In组成并含W的情况下，当电阻率最大为1KΩcm时可以实现快速沉积速率，电阻率优选不超过1×10-2Ωcm。
此外，把氧化物烧结体放在如氮气这样的非氧化性气氛中加热，经受还原处理，其电阻率会降低。但是，主要由In组成并含W的氧化物烧结体的电阻率取决于W的形式，特别是当其中含有氧化钨时，虽然经过还原处理，电阻率也很难降低。
另外，本发明人的测试和试验表明：在主要由In组成并含W的氧化物烧结体中，采用包含方铁锰矿结构的，含W作为固溶体的氧化铟晶相和/或钨酸铟化合物晶相，并且不含氧化钨晶相的氧化物烧结体，与可检测到氧化钨晶相的氧化物烧结体相比，在同样的条件下可以有更高的沉积速度，即使两者的电阻率相同。这一发现可能是因为氧化钨晶相的溅射速度低的缘故。
方铁锰矿结构是一种氧化铟(In2O3)晶体结构，也被称为C稀土氧化物型结构(“Transparent Conductive film Technology”，Ohm Co.，1999，p.82)。除了方铁锰矿结构，In2O3还可以呈刚玉结构。例如W和Sn的阳离子在方铁锰矿结构氧化铟中的In的位置上取代，形成了一种固溶体。
此外，钨酸铟化合物的例子是在JCPDS卡片33-627中公开InW3O9化合物。即便在成分上与化学计量比组合物有微小差别或者存在部分其它阳离子的取代，只要晶体结构得以保持，就可以保持在该化合物的范围中。
根据本发明人的试验，含Sn的钨酸铟化合物也显示了同样的趋势。
根据制备氧化物烧结体的原料中氧化钨的粒径，以及对氧化物烧结体的还原处理过程，主要由铟组成的氧化物烧结体(氧化铟烧结体)中的W的形式也不相同。换言之，如果原料中氧化钨颗粒的平均粒径最高达到1μm，那么氧化物烧结体中的氧化钨倾向于不能生成，同时烧结体的电阻率低。另外，即使烧结体中含有氧化钨，如果原料中的氧化钨颗粒的平均粒径介于3μm和5μm之间，那么经过还原处理，氧化物烧结体的电阻率可以降低至可以接受的程度。
如上所述可见，使用含W的氧化物烧结体作为溅射靶进行沉积，得到的氧化物基透明导电膜可以有效地作为太阳能电池的透明电极，其原因如下：
当采用含W的氧化物烧结体作为溅射靶以沉积制造氧化物基透明导电膜时，化合价介于4到6的W作为电离杂质占据了具有3价的In的位置，使载体电子释放出来，提高了导电性。通常，在如氧化铟这样的n型半导体中，电离杂质的增加会导致载体电子的增加，但同时会降低载体电子的活动性，这是因为电离杂质的散射。然而，当W以电离杂质的形式添加到氧化铟中时，载体电子的数目会增加而活动性却没有降低很多。由于内含的W能使载体电子数目略有增加但仍然能保持高的活动性，因此可以制得具有低电阻和高红外光透射率的氧化物基透明导电膜。这就是本发明添加W的原因。
为了制备电阻低的足够实用的氧化物基透明导电膜，靶中的W优选W/In原子数比为0.001至0.17。如果比值低于0.001将感觉不到效果，大于0.17时，由于杂质散射导致活动性大为降低，从而使得电阻增大。
此外，本发明另一种实施方式是不仅含有W还含有Sn。当采用这种类型的氧化物烧结体作为溅射靶以制造氧化物基透明导电膜时，化合价为4的Sn和化合价介于4到6的W占据了具有3价的In的位置，使载体电子释放出来，提高了导电性。内含W的目的和效果同上所述。除W之外还加入Sn会使增加的载体电子数目得到补充，并能保持载体电子的高活动性，从而也得到如前文所述相同的效果。
为了制备具有低电阻和对可见光谱及红外光谱都具有高透射率的氧化物基透明导电膜，靶或基片优选含有一定量W，W/In原子数比介于0.001至0.17之间，还含有一定量的Sn，Sn/In原子数比介于0.001至0.15之间。如果Sn/In原子数比低于0.001，那么添加Sn就没有效果，如果大于0.15，由于杂质散射导致活动性大为降低，从而使得电阻增大。
因此，通过采用本发明的氧化物烧结体用作溅射靶或离子喷镀片，使用溅射法或离子喷镀法，可以比传统方法更快地生产出一种具有低的电阻并且对可见光和红外光都有高透射率的氧化物基透明导电膜，或者一种具有低的电阻并且表面平滑的氧化物基透明导电膜。
实施例：
下面将举例以详细描述本发明。
主要组成为In并含有W的氧化物烧结体
实施例1-4：平均粒径的影响
采用平均粒径最高达1μm的In2O3粉末和平均粒径最高达1μm的WO3粉末作为原料，按照表1所示原子比制备包含具有预先设计比率的两者的混合物。每份混合物都盛放在树脂罐中并在湿式球磨机中混合。这时使用坚硬的ZrO2球，混合时间设定为18个小时。混合完成后取出料浆进行过滤、干燥和粉碎。
粉碎后的物质然后在冷等静压机中施加294MPa(3吨/平方厘米)以成型。
然后，成型产品采用以下的方式烧结：氧气以5升/分钟每0.1立方米炉容量的速率引入烧结炉内的空气中形成烧结气氛，在1100℃中烧结3小时。在此情况下，按照1℃/分钟的速度升温，烧结后进行冷却时，停止供应氧气并且按照10℃/分钟的速率冷却到1000℃。
将得到的粗氧化物烧结体粉碎，然后进行X射线粉末衍射测定，发现在实施例1-4的氧化物烧结体中存在方铁锰矿结构的晶相产生的衍射峰，并且发现在实施例2-4中存在如同JCPDS卡片33-627所公开的InW3O9的衍射峰，但是在实施例1-4中没有发现任何WO3或WO2的衍射峰。此外，通过EPMA分析发现，W以固溶体形式存在于氧化铟相中。
将得到的每一个氧化物烧结体进行加工，使之直径为152mm，厚度为5mm，溅射表面用杯状磨石抛光，然后用四点探针法测定氧化物烧结体的溅射表面的电阻率。
结果在表1中列出。氧化物烧结体的电阻率介于0.5kΩm和1kΩm之间。
此外，每个处理过的氧化物烧结体用金属In连结在无氧铜支撑板上，制得溅射靶。
接着，在直流磁控管溅射系统中，将溅射靶和非磁性的靶阴极连在一起，将一块玻璃衬底平行放置于靶的对面。用记号笔在正对溅射靶中心的玻璃衬底的相应区域作出标记。靶和衬底的间距设为60mm，引入纯氩气和1％氧气的混合气体，使得气压为0.5Pa，在160W直流电的情况下产生直流等离子体，然后在保持衬底和溅射靶静态相对的情况下，不加热衬底，进行直流溅射30分钟。此外，为了评估膜的电阻率和光学性能，在不用记号笔对衬底作出标记的情况下，将衬底加热到300℃并进行直流溅射5分钟。
沉积完毕后，将用记号笔做的标记以及在上面聚集的薄膜用丙酮清除，采用表面粗糙度测量仪测量所得的水平差异，也就是膜的厚度。沉积速度的计算是以膜的厚度除以沉积时间。
所得沉积速度如表1所示。
表1：
 烧结氧化物中W/In原子数比   烧结氧化物电阻率(Ωcm)     沉积速度(nm/min)
  实施例1实施例2实施例3实施例4  0.0010.040.100.17   0.9k0.8k0.7k0.5k     48505153
为了研究得到的薄膜性能，制备薄膜时，进行多次沉积，并根据沉积速度计算沉积次数以确保薄膜厚度分别约300nm，为了计算电阻率用四点探针法测定表面电阻。同时用分光光度计测试光学性能。
结果显示薄膜的电阻率低于1×10-3Ωcm，并且对可见光和红外光的光透射性都很好。
比较例1-4：平均粒径的影响
在与实施例1-4同样的条件下制备氧化物烧结体，不同的是WO3的平均粒径为3-5μm，如表2所示的原子比按预定比例将粉末混合，在湿式球磨中的混合时间较短，为5小时。此外，测定了氧化物烧结体的电阻率，制备了溅射靶，实施直流溅射，薄膜沉积下来并根据测量的膜厚度计算沉积速度，以上方法同实施例1-4。
测得的氧化物烧结体的电阻率和得到的沉积速度如表2所示。
通过X射线粉末衍射分析、扫描电镜和EPMA试验，表明氧化物烧结体中含有WO3相。此外，氧化物烧结体的电阻率介于11kΩcm和39kΩcm之间。
表2：
烧结氧化物中W/In原子数比 烧结氧化物电阻率(Ωcm)     沉积速度(nm/min)
比较例1比较例2比较例3比较例4 0.0010.040.100.17 11k23k25k39k     38373734
为了研究得到的薄膜性能，制备薄膜时，进行多次沉积，并根据沉积速度计算沉积次数以确保薄膜厚度分别约300nm，为了计算电阻率用四点探针法测定表面电阻。同时用分光光度计测试光学性能。
结果显示比较例1-4的薄膜的电阻率大约比实施例1-4的高20-30％，尽管它们的电阻率都低于1×10-3Ωcm，并且对可见光和红外光的光透射性都很好。
然而，将表1和表2中的沉积速度对比可以可以看出：实施例1-4的溅射靶是由具有方铁锰矿结构的氧化铟晶相和/或钨酸铟化合物晶相的氧化物烧结体制得的，其溅射速度明显高于比较例1-4，后者的溅射靶是由含有氧化钨晶相的氧化物烧结体制得的。沉积速度高有利于生产率。
实施例5-20：还原处理的影响
接下来，把实施例1-4中的包含方铁锰矿结构的氧化铟晶相和钨酸铟化合物晶相的，由氧化铟组成并含W的氧化物烧结体加热，然后在真空中进行还原处理(退火)以控制电阻率。退火温度设定为1100℃，退火时间为1小时到10小时不等，得到具有多种电阻率值的氧化物烧结体。
换言之，根据实施例1得到的氧化物烧结体用于实施例5、9、13和17，根据实施例2得到的氧化物烧结体用于实施例6、10、14和18，根据实施例3得到的氧化物烧结体用于实施例7、11、15和19，根据实施例4得到的氧化物烧结体用于实施例8、12、16和20。实施例5-8的退火时间设定为1小时，实施例9-12的退火时间设定为3小时，实施例13-16的退火时间设定为6小时，实施例17-20的退火时间设定为10小时。
X射线粉末衍射分析证实了构成氧化物烧结体的晶相在退火后保持不变。在经过还原处理(退火)后，氧化物烧结体被加工成直径为152mm，厚度为5mm，溅射表面用杯状磨石磨光。用四点探针法测定氧化物烧结体溅射表面的电阻率。
测得的电阻率值如表3所示。
此外，进行还原处理(退火)后，将氧化物烧结体按照和实施例1-4相同的方法通过磨光进行处理，和无氧铜支撑板连结在一起，制成了溅射靶。采用这些溅射靶在和实施例1-4同样的条件下进行直流溅射，根据测出的膜厚度计算出沉积速度。
得出的沉积速度如表3所示。
表3：
烧结氧化物中W/In原子数比   烧结氧化物电阻率(Ωcm)     沉积速度(nm/min)
实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18 0.0010.040.100.170.0010.040.100.170.0010.040.100.170.0010.04   102343247×10-14×10-26×10-19×10-29×10-36×10-33×10-38×10-39×10-46×10-4     5352565458555958646362656567
  实施例19实施例20   0.100.17     3×10-45×10-4     6565
从表3可以明显地看出：氧化物烧结体的电阻率越低，沉积速度增加越高。当氧化物烧结体的电阻率低于1×10-2Ωm时(实施例13-20)，沉积速度可以更高(大于62nm/min)。
为了研究得到的薄膜性能，制备薄膜时，进行多次沉积，并根据沉积速度计算沉积次数以确保薄膜厚度分别约300nm，为了计算电阻率用四点探针法测定表面电阻。同时用分光光度计测试光学性能。
结果显示薄膜的电阻率低于1×10-3Ωcm，并且对可见光和红外光的光透射性都很好。
实施例21-28：还原处理的影响
接下来，把比较例1-4中的氧化物烧结体加热，然后在真空中进行还原处理(退火)以控制电阻率。退火温度设定为1100℃，退火时间为5小时到10小时不等，得到具有多种电阻率值的氧化物烧结体。
换言之，根据比较例1得到的氧化物烧结体用于实施例21和25，根据比较例2得到的氧化物烧结体用于实施例22和26，根据比较例3得到的氧化物烧结体用于实施例23和27，根据比较例4得到的氧化物烧结体用于实施例24和28。实施例21-24的退火时间设定为5小时，实施例25-28的退火时间设定为10小时。
X射线粉末衍射分析证实了构成氧化物烧结体的晶相在退火后保持不变。
在经过还原处理(退火)后，氧化物烧结体被加工成直径为152mm，厚度为5mm，溅射表面用杯状磨石磨光。用四点探针法测定氧化物烧结体溅射表面的电阻率。
测得的电阻率值如表4所示。
此外，进行还原处理(退火)后，将氧化物烧结体按照和实施例1-4相同的方法通过磨光进行处理，和无氧铜支撑板连结在一起，制成了溅射靶。采用这些溅射靶在和实施例1-4同样的条件下进行直流溅射，根据测出的膜厚度计算出沉积速度。
得出的沉积速度如表4所示。
表4：
烧结氧化物中W/In原子数比     烧结氧化物电阻率(Ω cm)     沉积速度(nm/min)
实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26实施例27实施例28 0.0010.040.100.170.0010.040.100.17     0.4K0.6K0.5K0.8K20172544     4847474750525049
为了研究得到的薄膜性能，制备薄膜时，进行多次沉积，并根据沉积速度计算沉积次数以确保薄膜厚度分别约300nm，为了计算电阻率用四点探针法测定表面电阻。同时用分光光度计测试光学性能。
结果显示薄膜的电阻率低于1×10-3Ωcm，并且对可见光和红外光的光透射性都很好。
将不含氧化钨的的实施例5-8和含有氧化钨的实施例25-28比较，发现虽然它们的氧化物烧结体的电阻率大约处于同一水平，但是实施例5-8的沉积速度稍快一些。由此可以明显看出：采用包含方铁锰矿结构的、其中固溶有钨的氧化铟晶相和/或钨酸铟化合物晶相(实施例5-8)并且不含氧化钨晶相的氧化物烧结体可以提高沉积速度，可以满足提高生产率的需要。
此外，在主要由铟组成并含钨的氧化物烧结体中，含有氧化钨晶相的氧化物烧结体经过真空退火处理，电阻率只能降低几十个Ωcm，这一点可以从实施例25-28看出。
因此，能够使沉积速度变快的低电阻氧化物烧结体应是那些如实施例1-4所制备的，具有方铁锰矿结构的、其中固溶有W的氧化铟晶相和/或钨酸铟化合物晶相，并且不含氧化钨晶相的氧化物烧结体。
主要由铟组成并含钨和锡的氧化物烧结体
实施例29-44：粒径的影响
在和实施例1-4同样的条件下制备氧化物烧结体，所不同的是由In2O3、WO3和SnO2三种粉末制备混合物做为原料，粉末的平均粒径最高达1μm，按照预定的比例混合原料，使得W/In原子数比为固定值0.10，Sn/In原子数比为表5所列的值。X射线粉末衍射分析、扫描电镜和EPMA试验表明氧化物烧结体中不含氧化钨晶相，且含有方铁锰矿结构的、其中固溶有W和Sn的氧化铟晶相和/或钨酸铟化合物晶相和/或锡酸铟化合物晶相。
接下来，把氧化物烧结体加热，然后在真空中进行还原处理(退火)以控制电阻率。退火温度设定为1100℃，退火时间为1小时到10小时不等，得到具有多种电阻率值的氧化物烧结体。
换言之，实施例29、33、37和41中的氧化物烧结体的原子数比是相同的，实施例30、34、38和42中的氧化物烧结体的原子数比是相同的，实施例31、35、39和43中的氧化物烧结体的原子数比是相同的，实施例32、36、40和44中的氧化物烧结体的原子数比是相同的。实施例29-32的退火时间设定为1小时，实施例33-36的退火时间设定为3小时，实施例37-40的退火时间设定为6小时，实施例41-44的退火时间设定为10小时。
X射线粉末衍射分析证实了构成氧化物烧结体的晶相在退火后保持不变。
在经过还原处理(退火)后，氧化物烧结体被加工成直径为152mm，厚度为5mm，溅射表面用杯状磨石磨光。用四点探针法测定氧化物烧结体溅射表面的电阻率。
测得的电阻率值如表5所示。
此外，进行还原处理(退火)后，将氧化物烧结体按照和实施例1-4相同的方法通过磨光进行处理，和无氧铜支撑板连结在一起，制成了溅射靶。采用这些溅射靶在和实施例1-4同样的条件下进行直流溅射，根据测出的膜厚度计算出沉积速度。
得出的沉积速度如表5所示。
表5：
烧结氧化物中Sn/In原子数比   烧结氧化物电阻率(Ωcm)     沉积速度(nm/min)
实施例29实施例30实施例31实施例32实施例33实施例34实施例35实施例36实施例37实施例38实施例39实施例40实施例41实施例42实施例43实施例44 0.010.050.100.150.010.050.100.150.010.050.100.150.010.050.100.15   555650482×10-11×10-22×10-14×10-25×10-35×10-34×10-35×10-36×10-44×10-43×10-45×10-4     52535253535453536464656468686767
为了研究得到的薄膜性能，制备薄膜时，进行多次沉积，并根据沉积速度计算沉积次数以确保薄膜厚度分别约300nm，为了计算电阻率用四点探针法测定表面电阻。同时用分光光度计测试光学性能。
结果显示薄膜的电阻率低于1×10-3Ωcm，并且对可见光和红外光的光透射性都很好。
比较例5-8：粒径的影响
在与实施例1-4同样的条件下制备氧化物烧结体，不同的是制备混合物的In2O3粉末和SnO2粉末的平均粒径最高达1μm，WO3粉末的平均粒径为3-5μm，按照预定比例混合的获得固定的W/In原子数比0.10，Sn/In原子数比如表6所示，在湿式球磨中的混合时间较短，为5小时。X射线粉末衍射分析、扫描电镜和EPMA试验表明氧化物烧结体中含有WO3相。
得到的氧化物烧结体被加工成直径为152mm，厚度为5mm，溅射表面用杯状磨石磨光。用四点探针法测定氧化物烧结体溅射表面的电阻率。
测量结果如表6所示。氧化物烧结体的电阻率介于15kΩcm和58kΩcm之间。
将得到的氧化物烧结体按照和实施例1-4相同的方法抛光，和无氧铜支撑板连结在一起，制成了溅射靶。采用这些溅射靶在和实施例1-4同样的条件下进行直流溅射，根据测出的膜厚度计算出沉积速度。
得出的沉积速度如表6所示。
表6：
烧结氧化物中Sn/In原子数比    烧结氧化物电阻率(Ω cm)     沉积速度(nm/min)
比较例5比较例6比较例7比较例8 0.010.050.100.15     58k23k15k60k     34353432
当采用比较例5-8中的氧化物烧结体作为溅射靶时，沉积速度为32-35nm/min，和实施例29-44相比是很低的，以此提高生产率是不现实的。实施例45-52：还原处理的影响
接下来，把比较例5-8中的氧化物烧结体加热，然后在真空中进行还原处理(退火)以控制电阻率。退火温度设定为1100℃，退火时间为5小时到10小时不等，得到具有多种电阻率值的氧化物烧结体。
换言之，根据比较例5得到的氧化物烧结体用于实施例45和49，根据比较例6得到的氧化物烧结体用于实施例46和50，根据比较例7得到的氧化物烧结体用于实施例47和51，根据比较例8得到的氧化物烧结体用于实施例48和52。实施例45-48的退火时间设定为5小时，实施例49-52的退火时间设定为10小时。
X射线粉末衍射分析证实了构成氧化物烧结体的晶相在退火后保持不变。
在经过还原处理(退火)后，氧化物烧结体被加工成直径为152mm，厚度为5mm，溅射表面用杯状磨石磨光。用四点探针法测定氧化物烧结体溅射表面的电阻率。
测得的电阻率值如表7所示。
此外，进行还原处理(退火)后，将氧化物烧结体按照和实施例1-4相同的方法通过抛光处理，和无氧铜支撑板连结在一起，制成了溅射靶。采用这些溅射靶在和实施例1-4同样的条件下进行直流溅射，根据测出的膜厚度计算出沉积速度。
得出的沉积速度如表7所示。
表7：
烧结氧化物中Sn/In原子数比     烧结氧化物电阻率(Ω cm)     沉积速度(nm/min)
实施例45实施例46实施例47实施例48实施例49实施例50实施例51实施例52 0.010.050.100.150.010.050.100.15     0.4K0.6K0.5K0.8K58555450     4850474756585755
为了研究得到的薄膜性能，制备薄膜时，进行多次沉积，并根据沉积速度计算沉积次数以确保薄膜厚度分别约300mm，为了计算电阻率用四点探针法测定表面电阻。同时用分光光度计测试光学性能。
结果显示薄膜的电阻率低于1×10-3Ωcm，并且对可见光和红外光的光透射性都很好。
虽然实施例45-52的氧化物烧结体含有氧化钨晶相，但是经过真空退火处理后，电阻率都降到1kΩcm以下。因为它们的沉积速度比比较例5-8的更快，所以这类的氧化物烧结体可以用于生产。
将实施例29-32和实施例49-52比较，发现仅仅是这些氧化物烧结体的电阻率大约处于同一水平，并且实施例49-52的沉积速度稍大一些。由此可以明显看出：采用包含方铁锰矿结构的、其中固溶有W的氧化铟晶相和/或钨酸铟化合物晶相，并且不含氧化钨晶相的氧化物烧结体(实施例29-32)是优选的。
此外，当氧化物烧结体中的W/In原子数比变为0.001，0.01，0.03，0.07或0.15，而Sn/In仍然按照表6和表7中相同的方式进行变化时，发现了同样的趋势。
在本文说明书的有关沉积的试验中，引入的直流功率为160W，在此基础上实施溅射沉积并比较溅射速度，但是当输入的直流功率增加到300W和500W时，发现了同样的趋势。此外，当采用射频溅射法时也发现了同样的趋势。
另外，可以确认，当采用离子喷镀法实施沉积时，也可以得到和实施例具有同样性能的氧化物基透明导电膜。
通过采用本发明的氧化物烧结体作为溅射靶或离子喷镀片，因为氧化物烧结体含有方铁锰矿结构的、其中固溶有W的氧化铟晶相和/或钨酸铟化合物晶相，并且不含氧化钨晶相，所以和传统方法相比，可以提供一种溅射靶或离子喷镀片，其能够加快沉积速度，能够生产出低电阻的氧化物基透明导电膜。结果，采用工业上应用的溅射法或离子喷镀法，本发明能够快速地生产出一种具有低的电阻并且对可见光和红外线都有高透射率的氧化物基透明导电膜，以及一种表面平整的低电阻的氧化物基透明导电膜，所以，可以低成本地制造高效太阳能电池和性能优良的有机EL显示器和LCDs，本发明的产业价值因此是显而易见的。

Claims (12)

1.一种用作溅射靶或离子喷镀片的氧化物烧结体，主要由铟组成并含有钨，其电阻率最大为1KΩcm，其中该氧化物烧结体主要包含方铁锰矿结构的、其中固溶有钨的氧化铟晶相，和/或钨酸铟化合物晶相，并且其中不含氧化钨晶相。
2.如权利要求1所述的用作溅射靶或离子喷镀片的氧化物烧结体，其电阻率最大为50Ωcm。
3.如权利要求1所述的用作溅射靶或离子喷镀片的氧化物烧结体，其电阻率最大为1Ωcm。
4.如权利要求1所述的用作溅射靶或离子喷镀片的氧化物烧结体，其电阻率最大为1×10-2Ωcm。
5.如权利要求1所述的用作溅射靶或离子喷镀片的氧化物烧结体，其电阻率最大为1×10-3Ωcm。
6.如权利要求1-5中之一所述的用作溅射靶或离子喷镀片的氧化物烧结体，其特征为钨的含量为W/In原子数的比值从0.001到0.17。
7.一种用作溅射靶或离子喷镀片的氧化物烧结体，主要由铟组成并含有钨和锡，其电阻率最大为1KΩcm，其中该氧化物烧结体主要包含方铁锰矿结构的、其中固溶有钨和锡的氧化铟晶相，和/或钨酸铟化合物晶相，和/或锡酸铟化合物晶相，并且其中不含氧化钨晶相。
8.如权利要求7所述的用作溅射靶或离子喷镀片的氧化物烧结体，其电阻率最大为60Ωcm。
9.如权利要求7所述的用作溅射靶或离子喷镀片的氧化物烧结体，其电阻率最大为1Ωcm。
10.如权利要求7所述的用作溅射靶或离子喷镀片的氧化物烧结体，其电阻率最大为1×10-2Ωcm。
11.如权利要求7所述的用作溅射靶或离子喷镀片的氧化物烧结体，其电阻率最大为1×10-3Ωcm。
12.如权利要求7-11中之一所述的用作溅射靶或离子喷镀片的氧化物烧结体，其特征为钨的含量为W/In原子数的比值从0.001到0.17，锡的含量为Sn/In原子数比值从0.001到0.15。
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