KR20120035706A - 투명전극용 산화인듐주석 스퍼터링 타겟 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (a) 산화인듐, (b) 산화주석, 및 (c) Zr, Ce, Ca, Ga, Gd, Er, Eu 및 Tb 로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속(M)을 함유하고, 환원처리된 금속산화물을 포함하며, 상기 환원처리된 금속산화물의 금속(M)은 미처리된 금속산화물의 금속(M) 대비 이온 반경비가 1.2~1.7 : 1 범위인 것을 특징으로 하는 산화인듐주석 타겟을 제공한다.
본 발명에서는 산화인듐주석의 결정 성장을 억제시키는 도펀트 물질을 사용함으로써, 균일한 모폴로지를 갖는 산화인듐주석 타겟을 제공하여 높은 광투과율과 낮은 표면저항을 갖는 투명 도전성 박막을 제작할 수 있다.

Description

투명전극용 산화인듐주석 스퍼터링 타겟{INDIUM TIN OXIDE TARGET FOR TRANSPARENT ELECTRODE}

본 발명은 산화인듐주석의 결정 성장을 억제시킬 수 있는 도펀트가 첨가되어 균일한 모폴로지를 나타내는 산화인듐주석 스퍼터링 타겟 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

표시장치 분야의 발전으로 인하여, 액정표시장치, 전기발광표시장치, 전계방출디스플레이 등이 가전제품 혹은 사무기기에 광범위하게 적용되고 있다. 이들 표시장치는 투명 도전막으로 인듐주석 산화물 (Indium Tin Oxide; 이하 'ITO'라 칭함)을 주로 사용하고 있다. ITO 막은 투명성, 도전성 (비저항: 2×10 ^-4Ω?㎝)이 우수할 뿐만 아니라, 기판과의 밀착성, 에칭용액에 의한 가공성이 우수하기 때문이다. 이러한 ITO 박막의 제조방법으로는 일반적으로 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, CVD (Chemical Vapor Deposition)법 등이 있다.

스퍼터링법은 일반적으로 약 10pa 이하의 가스압력 하에서 기판을 양극으로 하고, 막을 형성하고자 하는 산화물 투명 전도막의 스퍼터링 타겟을 음극으로 하여, 이들 사이에서 글로우 방전을 일으켜 박막을 형성하는 방법이다. 방전시 발생되는 아르곤 플라즈마 중의 아르곤 양이온이 음극의 스퍼터링 타겟에 충돌하게 되고, 이로 인하여 서로 잡아당기는 힘을 가지는 입자들이 기판 위에 쌓이게 되어 막을 형성하게 된다. 스퍼터링법은 시간과 전압 등의 변수를 조절함으로써, 수 옹스트롱(Å)의 박막으로부터 수십 마이크로미터 (㎛)의 후막까지 매우 안정되게 형성할 수 있다는 특징이 있다. 또한, 스퍼터링법은 타겟의 조성과 생성된 막의 조성이 동일하다는 장점이 있다. 스퍼터링법은 일반적으로 아르곤 플라즈마를 생성하는 방법에 따라 고주파 플라즈마를 사용하는 고주파 스퍼터링법과 DC 플라즈마를 사용하는 DC 스퍼터링법 등으로 구분할 수 있다.

ITO와 같은 산화물 투명 도전막에 대해서는 다음과 같은 두 가지 스퍼터링 방법이 사용될 수 있다. 첫째는 막을 형성하고자 하는 구성 금속의 합금 타겟 (In-Sn 합금)을 사용하여 아르곤과 산소의 혼합 가스 분위기하에서 막을 형성하는 반응 스퍼터링법이며, 두번째는 막을 형성하고자 하는 구성 금속의 산화물로 제조된 산화물 소결체 (In-Sn-O 소결체)를 사용하여 아르곤과 산소의 혼합 가스 내에서 막을 형성하는 반응 스퍼터링법이다. 합금 타겟을 사용하는 첫번째 방법은, 성막하고자 하는 투명 도전막 중의 산소 성분이 모두 분위기 가스의 산소로부터 공급되어야 하기 때문에, 산소 가스 유량을 증가시켜야 할 필요성이 있다. 그 결과 분위기 가스 중의 산소 가스량의 변동을 작게 유지시키는 데 어려움이 있다. 또한 상기 첫번째 방법은 성막속도 또는 제조된 막의 특성 (비저항 및 투과율)이 분위기 가스 중에 유입된 산소에 매우 의존적이므로, 균일한 두께와 전기화학적 특성을 갖는 투명 도전막을 재현성 있게 제조하기가 어렵다. 이에 비해 산화물 타겟을 사용하는 두번째 제조방법은, 막에 공급되는 산소의 일부가 타겟 자체에서 공급되며, 단지 산소 부족량만이 산소 가스로부터 제공된다. 따라서 두번째 방법은 합금 타겟을 사용하는 첫번째 방법에 비해 분위기 가스 중의 산소 가스량의 변동을 감소시킬 수 있으므로, 보다 균일한 두께와 전기화학적 특성을 갖는 투명 도전막을 제조할 수 있다. 상기와 같은 이점으로 인해, 산화물 소결체를 타겟으로 사용하는 방법이 산업적으로 널리 채택되고 있다.

한편 발광 디바이스나 태양전지의 투명전극으로, ITO, ZnO계, SnO₂계 재료가 이용되고 있다. 이들 재료는 400~800 nm의 가시광 파장 영역 중, 700~800 nm, 380~350 nm 영역에서 높은 광투과도를 보여주는 반면, 500~600nm 영역에서는 플라즈몬 현상으로 인해 상대적으로 낮은 투과도를 나타낸다. 따라서 표면저항이 낮을 뿐만 아니라, 투과도의 중심이 되는 550 nm 전후에서 높은 광투과율을 가지는 투명 도전막의 개발이 기대되고 있다.

본 발명자들은 산화인듐주석 (ITO)의 결정 성장을 억제시킬 수 있도록 이온반경이 조절된 도펀트 물질을 사용하면, ITO 타겟의 모폴로지가 균일하게 유지되어 우수한 광투과도와 전기화학 특성을 동시에 부여할 수 있다는 것을 발견하였다.

이에, 본 발명은 상기 도펀트 물질을 포함하여 산화인듐주석 타겟 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 (a) 산화인듐, (b) 산화주석, 및 (c) Zr, Ce, Ca, Ga, Gd, Er, Eu 및 Tb 로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속(M)을 함유하고, 환원처리된 금속산화물을 포함하며, 상기 환원처리된 금속산화물의 금속(M)은 미처리된 금속산화물의 금속(M) 대비 이온 반경비가 1.2~1.7 : 1 범위인 것을 특징으로 하는 산화인듐주석 타겟을 제공한다.

이때 상기 환원처리된 금속산화물 내 금속(M)과 인듐의 이온반경 차이는 20 내지 70% 범위인 것이 바람직하다

상기 금속산화물의 함량은 타겟의 중량 대비 0.1 내지 10 원자% 범위인 것이 바람직하다.

여기서, 환원처리는 수소나 불활성 분위기하에서 1000 내지 1600℃ 범위에서 열처리하거나 또는 TCRA (thermal carbon reducing atmosphere) 환원법에 의해 환원처리하는 것이 바람직하다.

상기 금속 산화물은 산화세륨, 산화칼슘, 산화지르코니아 및 산화갈륨으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 타겟 내 산화인듐주석 결정의 최대 입경은 0.3 ㎛ 내지 1 ㎛ 범위가 바람직하다.

한편, 상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 산화인듐주석 타겟은, 산화인듐 분말, 산화주석 분말, 및 전술한 환원처리된 금속산화물을 혼합 분쇄하는 공정, 상기 분쇄물을 성형하는 공정 및 상기 성형물을 소결하는 공정을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 산화인듐주석 타겟은 불순물의 고용이 잘 이루어진 단일 조성의 금속 산화물이므로, 타겟의 저항이 낮아 DC 스퍼터링이 가능하고, 저온에서 비정질 또는 나노 결정질 박막을 성막시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 산화인듐주석 타겟을 이용하여 형성된 투명 도전막은, 450~750nm 파장에서 높은 광투과율과 낮은 표면저항 (< 20 ohm/Sq.)을 나타내므로, 산업적으로 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 산화인듐주석 타겟을 상온 (RT)에서 증착하여 형성된 투명 도전성 박막에 대한 투과도 결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서는 산화인듐주석 (ITO) 타겟의 구성성분으로, 인듐(In)이나 주석(Sn) 보다 이온 반경이 큰 금속(M)을 함유하는 산화물 형태이면서, 이미 환원처리를 거쳐 얻어진 도펀트 물질을 사용하는 것을 특징으로 한다.

이때 '환원처리'는 금속산화물에 포함된 산소 성분을 일부 잃어버리도록 하는 일체의 처리공정을 의미한다. 일례로, 수소나 불활성가스 분위기하에서 금속 산화물을 고온 열처리하는 공정이거나, 또는 thermal carbon reducing atmosphere (TCRA) 환원방법일 수 있다. 예컨대, 상기 TCRA 환원방법은 활성탄이 들어있는 퍼니스 내부의 알루미나 박스에 세륨 산화물 분말을 넣고 고온에서 1 내지 6시간 정도 열처리하는 것일 수 있다. 이때 열처리 온도는 금속 산화물의 환원작용이 일어나도록 하는 온도 범위라면 특별한 제한이 없으며, 일례로 1000℃ 내지 1600℃ 범위일 수 있다.

금속을 함유하는 산화물의 구조는 매우 복잡하기 때문에, 이러한 금속 산화물을 환원처리하는 경우 약간의 변화로 인해 구조변형이 유발될 수 있다. 예컨대 금속 산화물을 환원처리하면, 금속 산화물에 포함된 산소가 일부 제거되거나, 또는 제거된 산소결합을 보충하기 위해 금속산화물들이 새로운 화학결합을 형성하면서 하나의 산소를 나누어 갖는 일종의 변형이 발생하게 된다. 이러한 산소 제거나 새로운 화학결합 형성은 종래 금속산화물이 갖는 고유한 화학구조 보다 느슨해지거나 또는 비틀어진 구조변형을 일으키게 되고, 이로 인해 금속(M)과 산소 사이의 인력(引力) 감소가 발생하여 금속(M)의 이온반경이 상대적으로 증가될 수 있다. 따라서 본 발명에서 환원처리된 금속산화물의 금속(M)은 미처리된 금속산화물의 금속(M) 대비 이온 반경비(ratio)가 1.2~1.7 배, 바람직하게는 1.3~1.5배 정도로 커질 수 있다.

본 발명에서 환원처리된 도펀트 물질은 인듐이나 주석 보다 이온반경이 크도록 조절되었으므로, 소결 공정시 ITO의 결정이 크게 성장하는 것을 억제하여 금속산화물 소결체 타겟이 전체적으로 균일한 모폴로지를 가질 수 있도록 한다. 또한 상기 도펀트 물질 자체의 전도성으로 인해, 도펀트 물질 사용에 따른 산화인듐주석 타겟의 전도도 저하가 최소화될 수 있다.

상기 금속산화물으로는 인듐이나 주석보다 이온 반경이 큰 금속(M)을 제한없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 금속(M)의 비제한적인 예로는, Zr, Ce, Ca, Ga, Gd, Er, Eu, 또는 Tb 등이 있다. 이들을 단독 또는 1종 이상 혼용할 수 있다. 본 발명에서는 인듐이나 주석 보다 이온반경이 큰 금속을 위주로 설명하고 있으나, 인듐이나 주석보다 이온반경이 작은 금속 또한 환원처리에 의해 이온반경이 크게 조절될 수 있으므로, 이들 금속 역시 본 발명의 범주에 속한다.

바람직한 금속 산화물의 예로는, ZrO₂, CaO, CeO₂, Ga₂O₃, Er₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₄O₇ 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있다.

상기 환원처리된 금속산화물의 함량은 산화인듐주석 타겟의 중량 대비 0.1 내지 10 원자% 범위인 것이 바람직하다. 상기 함량 범위보다 작은 경우, 도펀트 첨가에 따른 결정성 특성이 미미하여 투과도 향상 효과가 나타나지 않을 수 있으며, 상기 함량 범위를 초과하는 경우, 투과도의 저하 뿐만 아니라 전도도 특성 감소가 초래되어 투명 도전성 박막으로의 사용이 제한될 수 있다.

인듐이나 주석에 비해 이온반경이 큰 금속(M)의 이온반경은, 환원처리 이후 이온 반경이 더 커지게 된다. 본 발명에서 환원처리된 금속산화물 내 금속(M)과 인듐의 이온반경 차이는 20~70% 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30 내지 60% 범위이다. 참고로 인듐 (In)과 주석 (Sn)의 이온반경은 각각 0.081 nm, 0.071 nm 이며, 미처리된 세륨의 이온반경은 0.097 nm이고, 환원처리된 세륨 산화물의 세륨 이온반경은 0.128 nm 이다. 일례로, TCRA 환원방법에 의해 환원처리된 세륨 산화물은 일산화탄소(CO) 분위기하에서 환원되므로 Ce₂O일 수 있다.

본 발명의 스퍼터링 타겟에서, 산화인듐주석 결정의 최대 입경은 0.3 내지 1 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 산화인듐주석은 결정입경이 작아, 투명 전도성 막을 형성시 타겟 표면에서 발생하는 노쥴 생성이 억제되어 양호한 안정성으로 스퍼터링이 수행될 수 있다.

또한 본 발명에 따른 산화인듐주석 타겟의 밀도는 95% 이상 이며, 벌크 저항은 1 x 10^-3 ohm cm 이하일 수 있다.

본 발명에서는 전술한 환원처리된 금속 산화물을 사용하는 것을 제외하고는, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 산화인듐주석 타겟을 제조할 수 있다.

이의 바람직한 일 실시형태를 들면, 산화인듐 분말, 산화주석 분말, 및 전술한 환원처리된 금속산화물을 혼합하여 슬러리를 준비한 후 밀링하고 건조하여 분쇄하는 공정, 상기 분쇄물을 성형하는 공정 및 상기 성형물을 소결하는 공정으로 이루어질 수 있다.

상기 산화인듐이나 산화주석은 당 업계에 알려진 통상적인 성분을 제한없이 사용할 수 있다. 일례로, 이들은 In₂O₃ 이나 SnO₂ 일 수 있다.

상기 산화인듐 분말과 산화주석 분말은 혼합되기 이전에 입자 크기가 수 ㎛ 이하로 분쇄된 상태일 수도 있다. 이때 산화인듐의 평균입경은 0.1 내지 1 ㎛ 범위이고, 산화주석의 평균입경은 1 내지 5 ㎛ 범위일 수 있다. 또한 산화인듐과 산화주석의 질량비는 90 : 10 내지 91 : 9 범위일 수 있다. 이들과 혼합되는 환원처리된 금속산화물 분말은 평균 입경이 1 내지 10 ㎛ 범위일 수 있다.

전술한 분말들을 혼합시, 필요에 따라 당 업계에 알려진 통상적인 첨가제, 예컨대 바인더, 분산제, 소포제 등을 추가로 포함할 수 있다.

분산제는 분쇄된 원료입자가 용액 내에서 장시간 동안 고르게 안정된 분산을 유지하면서 동시에 입자가 미세하게 분쇄되기 위한 목적을 만족시키기 위해 첨가된다. 사용 가능한 분산제의 비제한적인 예로는, 시트르산 등의 카르복실기가 붙은 유기산 계열, 폴리아크릴산 (PAA) 또는 그의 염, 공중합체, 또는 이들의 조합 등이 있다. 상기 분산제는 슬러리 내 분말 중량 대비 0.5 내지 3 중량% 사용될 수 있다.

또한 바인더는 슬러리를 분말로 건조시킨 후 성형하는 과정에서 성형체의 성형강도를 유지하기 위하여 첨가되는 것이다. 이들의 비제한적인 예로는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 등의 고분자 등이 있다. 상기 바인더의 사용량은 슬러리 내 분말 대비 0.01 내지 5 중량% 범위일 수 있다.

소포제는 슬러리 내의 거품을 제거하기 위한 것으로, 통상적으로 실리콘유, 옥틸알콜, 붕초 등을 사용할 수 있다. 상기 소포제의 사용량은 슬러리 내 분말 대비 0.001 내지 0.01 중량% 범위일 수 있다.

상기 산화인듐 분말, 산화주석 분말, 환원처리된 금속산화물, 물 및 첨가제를 혼합하여 준비된 슬러리를 밀링하고 건조하여 건조분말을 준비한다.

이때 밀링은 당 업계에 알려진 통상적인 볼밀, 비드밀 등을 사용하여 수행될 수 있다. 밀링을 통하여 얻어진 슬러리의 점도는 100 cps 이하로 조절하는 것이 바람직하다.

밀링을 거친 슬러리를 스프레이 드라이어 (spray dryer) 등을 이용하여 분무건조함으로써 건조분말을 얻는다.

이후 상기 건조분말을 소정의 형상을 갖는 성형체로 제조하는 성형단계를 거친다. 상기 성형체 제조시, 공정의 편의성 등을 고려하여 냉간 정수압 프레스 (cold isostatic press, CIP)를 이용하는 것이 바람직하다.

전술한 성형단계 이후에는 소결단계를 거쳐 산화인듐주석 소결체가 제조된다. 상기 소결단계는 산소가스 분위기, 불활성 가스 분위기, 또는 산소와 불활성가스 혼합 분위기 하에서 이루어질 수 있다. 상기 소결단계는 산소 가스, 불활성가스 분위기 하에서 1000~1650℃ 범위로 진행되거나, 또는 상기 성형물을 산소 또는 불활성 가스 분위기의 가압조건 하에서 900~1600℃ 범위로 소결하여 제조될 수 있다. 이때 가압 조건은 CIP를 사용하여 2 내지 3 ton/cm² 범위일 수 있다.

제조된 소결체는 일정한 크기, 형태로 가공하여 냉각용 금속판 또는 백킹 플레이트 (backing plate)에 붙여 스퍼터링 타겟으로 이용된다. 이 경우, 진공조 내에서 산소 가스가 0 내지 1% 범위로 혼합된 아르곤 가스를 80 sccm의 속도로 공급하면서 성막하여 산화인듐주석 투명 전도성 막을 제조할 수 있다.

전술한 바와 같이 수득되는 투명 도전막은, 파장 550nm 전후의 광영역에서 광선 투과율이 약 90% 정도로 투명성이 우수하고 높은 전도성을 가지므로 (도 1 참조), 유기 전기발광소자의 전자 주입층과 접속 저항을 낮게 억제할 수 있다. 따라서 이 투명 전도막은 높은 투명성 및 전도성이 요구되는 액정 표시소자 또는 유기전기 발광표시소자 등의 각종 표시장치의 투명 전극으로 사용될 수 있다. 또한 LCD, PDP, OLED, LED 등의 평판디스플레이 등의 정보전달 장치; OLED, LED 등의 면광원 조명장치 터치패널; 및/또는 이를 이용하는 정보전달 장치에도 제한없이 적용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 따른 산화인듐주석 타겟 및 그 제조방법을 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 발명의 이해를 돕기 위해 본 발명의 산화인듐주석 타겟과 그 제조방법을 예시한 것일 뿐이며, 이들에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

평균 입경이 1~10 ㎛ 범위인 세륨 산화물 분말을 thermal carbon reducing atmosphere (TCRA)의 환원방법을 사용하여 환원처리하였다. 보다 구체적으로, 활성탄이 들어있는 퍼니스 내부의 알루미나 박스에 세륨 산화물 분말을 넣고 1000~1600℃ 정도의 고온에서 2시간 정도 열처리하였다.

실시예 1

평균 입경이 1 ㎛ 이하인 산화인듐 (In₂O₃) 분말과 평균 입경이 3 ㎛ 이하인 산화주석 (SnO₂) 분말을 9:1의 중량 비율로 배합하였다. 다음으로 전체 분말에 대해 상기 제조예 1에서 제조된 세륨 산화물 분말을 슬러리 탱크(Slurry Tank)에 혼합하여 혼합 분말을 준비하였다. 순수한 물과 분산체 및 바인더 성분을 상기 혼합 분말에 첨가하고 경질 지르코니아 볼밀을 이용하여 습식 밀링을 행하였다. 밀링 및 혼합 시간은 1시간으로 하여 평균 슬러리 입도가 1 ㎛ 이하가 되도록 분쇄하였다. 전술한 방법으로 만들어진 슬러리를 스프레이 드라이어(Spray Dryer)를 이용하여 건조된 과립분말의 형태로 만들고, 100~500 MPa 정도의 높은 압력으로 냉간 정수압 프레스로 성형하였다. 이어서, 성형체를 에어 분위기 하에서 1000~1600℃ 정도의 고온으로 1시간 동안 소결하여 도펀트가 함유된 스퍼터링용 산화인듐주석계 소결체를 제조하였다. 상기 소결체의 스퍼터링 면을 연마기로 연마하였으며, 인듐 금속파우더를 사용하여 구리배킹 플레이트를 접합시켜 박막 평가가 가능한 소결체 타겟을 제조하였다.

실험예 1

실시예 1에서 제조된 산화인듐주석 타겟과 종래 산화인듐주석 (ITO) 타겟을 각각 DC 마그네트론 스퍼터링 (magnetron sputtering) 장치에 장착한 후, 고진공을 유지하면서 상온에서 산소가 1% 혼합된 아르곤 가스를 유리 기판 상에 두께 150 nm의 투명 도전막을 제작하였다. 이때 산소가스와 아르곤 가스는 각각 0.3 sccm, Ar 29.7 sccm의 속도로 공급하였으며 투입 전력을 0.1 kW로 하여 약 20분 동안 성막하였다.

상기 투명 도전막이 부착된 유리 기판에 대해 300~800 nm의 광파장 영역에서 광 투과율을 측정한 결과, 종래 ITO 타겟을 이용하여 형성된 투명 도전막은 500~600 nm 영역에서 광투과도가 저하되는 양상을 보이는 반면, 실시예 1의 산화인듐주석 타겟을 이용하여 형성된 투명 도전막은 550 nm의 전후 영역에서 90% 이상의 높은 광투과도를 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다 (도 1 참조).

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (1)

1. (a) 산화인듐,
   (b) 산화주석, 및
   (c) Zr, Ce, Ca, Ga, Gd, Er, Eu 및 Tb 로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속(M)을 함유하고, 환원처리된 금속산화물을 포함하며,
   상기 환원처리된 금속산화물의 금속(M)은 미처리된 금속산화물의 금속(M) 대비 이온 반경비가 1.2~1.7 : 1 범위인 것을 특징으로 하는 산화인듐주석 타겟.

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