TWI239340B - Process for production of water-soluble (meth)acrylic polymers, water-soluble (meth)acrylic polymers, and use thereof - Google Patents

Description

1239340 玖、發明說明 [發明所屬之技術領域] 本發明係關於（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物之製造方法 ，（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物及由含有該（甲基）丙烯酸系 水溶性聚合物所成之挖掘土處理劑及敷敷劑用添加劑者。 [先前技術] (甲基）丙烯酸系之聚合物，可發揮凝集性及增黏性是所 公知的，而被使用於作爲以提高作爲醫藥用之濕布藥及敷 劑（cataplasm)的黏著性及保水性爲目的之添加劑或親水性軟 膏基材。又，作爲塗料用，係被用來作爲地毯用的組成物 的增黏劑、塗料的增黏劑或黏著劑或黏著性增進劑。於製 造程序中，多使用於氧化鋁製造時之紅泥沈降劑，鹼工業 之鹽水精製用凝集劑。並使用於作爲土木、建築用之挖掘 土處理劑或疏浚土處理劑或調泥劑、例如，含有這樣的（甲 基）丙烯酸系水溶性聚合物之控掘土處理劑，係用以將控掘 工事等所發生的含水土壤固化及再利用。再者，亦被使用 於其他一般工業用之吸濕劑、乾燥劑、表面改質劑、各種 增黏劑。 如此般，（甲基）丙烯酸系之聚合物，由於可用於各種有 用的用途中，故用以提升其性能之各種檢討不斷地進行中 〇 且，有關藉由光聚合來製造（甲基）丙烯酸系之聚合物的 方法亦被提出。有關這樣的技術，於日本專利特開昭48-5807.9號公報（特公昭56-15808號公報）中，揭示出藉由光聚 1239340 合來製得低分子量的丙烯酸聚合物及共聚物的方法。上述 特開昭48-58079號公報，記述著添加甲醇作爲鏈轉移劑， 作爲所使用之單體的聚合時的濃度爲約60重量％〜80重量％ 下進行光聚合的實施例。然而，所使用之單體成分之主成 份爲丙烯醯胺，且相當於（甲基）丙烯酸系單體之丙烯酸的使 用量僅爲數％，係與關於本申請案之目的之水溶性聚合物爲 相異的水溶性聚合物之製造技術。又，揭示於此公報中之 聚合物，於作爲挖掘土處理劑及敷劑用添加劑之所須的物 性方面，非爲具有充分的物性之聚合物。 又，於特開昭61-155405號公報（特公平5-53804號公報 )、特開昭61-155406號公報（特開平5-32410號公報）、特開 平10-231309號公報及特開平11-228609號公報中，揭示有 關藉由光聚合來製造水溶性聚合物的方法。例如，於上述 特開平10-231309號公報中，由於光聚合起始劑的使用量可 減少，可抑制發熱及激烈的反應，其結果，可製造厚度 30mm以上的聚合物膠體。此處所使用的單體成分也與特開 昭48-58079號公報同樣地爲丙烯醯胺，丙烯酸爲極少量。 因而，其所揭示者，係與作爲本申請案之目的的水溶性聚 合物爲相異的聚合物，於作爲控掘土處理劑及敷劑用添加 劑之所須的物性方面，非爲具有充分的物性之聚合物。又 ，特開平10-231308號公報係由與特開平10-231309號公報 相同的申請人所申請，揭示經由使用作爲光起始劑之醯基 膦氧化物以降低聚合時的發熱之技術。此特開平10-231308 號公報中，使用於聚合之主成份亦爲丙烯醯胺，丙烯酸亦 1239340 極少量，與作爲本申請案的目的之水溶性聚合物爲相異的 聚合物。又，於此等公報中並未述及關於鏈轉移劑之使用 〇 又，上述特開平1 1-228609號公報，記述著作爲聚合時 之效率較佳的冷卻方法之以光透過性薄膜將單體水溶液包 覆而進行冷卻的技術。雖記述著鏈轉移劑之使用及作爲光 聚合時的單體的濃度爲25重量％〜80重量％的形態，惟，其 主要的形態係使用丙烯醯胺與丙烯酸二甲基胺基乙酯的聚 合例，並非關於使用以丙烯酸作爲主成份之單體組成物進、 行聚合之形態的技術。雖亦記述有一部份的丙烯酸之實施 形態，惟，並未使用鏈轉移劑，且聚合時的濃度低，只有 35%，並非揭示作爲本申請案的目的之丙烯酸系水溶性聚合 物之較佳物性者。又，作爲使用於土壤處理劑及敷劑用添 加劑之聚合物的丙烯醯胺系聚合物，如後述般，聚合後所 殘存之丙烯醯胺的毒性會成爲問題，於使用上會有受到限 制的傾向，此等公報之對象之水溶性聚合物的技術中，仍 有其問題。 於特開昭61-155405號公報及特開昭6M55406號公報. 中，亦同樣地記述著在使用丙烯醯胺系單體之載載帶上之 光聚合方法。且有關聚合時的反應液中的單體濃度，於特 開昭61-155405號公報中，係記述爲20〜45重量％，惟，如 上述所指出者，其係與其他的公報同樣地爲有關製造丙烯 醯胺系之聚合物的技術，而與本申請案之關於以作爲對象 之以丙烯酸爲主成份的單體進行聚合所得之水溶性聚合物 1239340 爲相異的聚合物之技術。 又，作爲對於以（甲基）丙烯酸或丙烯醯胺或丙烯醯胺甲 基丙烷磺酸或二甲基胺基甲基丙烯酸酯爲代表之水溶性單 體以光照射而於載帶上展開進行聚合的技術，有特開昭62_ ^6102號公報（相關專利：美國專利第4857610號專利說明 書、美國專利第4893999號專利說明書）。此公報中，記述 著使用特定形狀構造的載帶聚合裝置進行連續聚合之形態 ’在其本文中，作爲反應溶液之水溶性單體的濃度雖記載 爲16〜60重量％，惟，並未使用鏈轉移劑。因而，所得之水 溶性聚合物的物性也在公知的範圍內。又，於實施例所揭 示的聚合形態中，未特別就以（甲基）丙烯酸系單體作爲主要 單體成分使用、將單體濃度設定於較高而進行聚合的形態 做相關之說明。因而，特開昭62-156102號公報，有關藉由 該光聚合來製造作爲本申請案的目的之物性經改良的（甲基) 丙烯酸系水溶性聚合物，並未記述其具體的條件。又，於 上述公報中，有關該水溶性聚合物的具體用途之挖掘土處 理劑、敷劑方面，也未有任何記述。 又，於特開昭52-47084號公報中，揭示出：以不飽和 水溶性單體或單體混合液單獨或與不能聚合的惰性物質在 混合狀態下，用UV光使其進行自由基聚合或共聚合的方 法。又，於特開昭55-50002號公報中，揭示出：藉由隨著 時間經過而增加照射紫外線強度以調節聚合過程之自由基 聚合或自由基共聚合的方法。然而，上述公報中所記述之 水丨谷性聚合物，係丙烯醯胺系聚合物，與本申請案的標的 1239340 之水溶性聚合物係相異者。再者，於特開昭52-126494號公 報（特公昭55-12445號公報）中，揭示出：使丙烯酸單體或 單體類的水溶液，在支持物上連續地沈積作爲薄層，對此 液狀薄層以具有特定的平均輸出之活性輻射線照射之高分 子量的水溶性丙烯酸聚合物的製造方法。此公報中的P.4中 ，記述著作爲聚合時的單體濃度以定爲20〜60重量％爲佳， 惟，在實施例中所揭示之水溶性聚合物爲完全中和型者， 即，只揭示著將該水溶性聚合物所具有的酸基之100莫耳％ 完全中和的形態。因而，有關本申請案目的之部分中和以、 至於未中和的（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物，並未有具體的 記述。又，此公報中所記述之聚合物亦爲丙烯醯胺系聚合 物，與作爲本申請案之目的之聚合物爲相異的聚合物。 再者，於此等技術，由於是於光聚合開始後增加照射 的光之強度者，所以在經由適當地調整光強度，來於各種 用途中充分發揮有用的作用，並抑制因於異常反應所致之 聚合失控，以期提高安全性之下來製造之方面，則尙有再 改善之空間。 有關使用（甲基）丙烯酸系聚合物之控掘土處理劑的技術_ ，於特開昭64-81886號公報（特公平3-2478號公報）中，揭 示出：由（甲基）丙烯醯胺（共）聚合物及石膏所成之含水土壤 固化劑，又，於特開平4-345685號公報（日本專利第 2529785號公報）中，揭示出：由丙烯酸鈉-丙烯醯胺共聚物 等之具有羧基的水溶性聚合物與石灰所構成之含水土壤的 改質劑。此等技術中係使用丙烯醯胺系聚合物，由於其殘 1239340 留單體（丙烯醯胺）的毒性，其使用受到莫大的限制。又，於 特公平6-31514號公報（特開昭63-44097號公報）中，揭示出 使用特定的合成水溶性高分子物質的挖掘土之處理方法。 雖然該水溶性高分子物質安全性高，惟，必須添加比較多 量方能使挖掘土固化，此點是有待改善者。再者，於特開 平9-176638號公報中，揭示出由聚丙烯酸及/或其鹽的水溶 液所構成的含水土壤之改質劑。此使用聚丙烯酸者之評價 雖較佳，惟，欲於低添加量之使用能更提高其性能則尙有 _ 待努力。 ·· 具體而言，於上述特開平9-176638號公報之實施例1 > ，係揭示中和率爲0%、重量平均分子量爲800000之聚丙 烯酸。然而，於上述引用例中並未記述用怎樣的製造方法 所製得之聚丙烯酸，且不溶解量等亦未有記述。又，上述 公報之實施例1及實施例5中所示之水溶性聚合物的土處 理性能並不甚高，其原因，吾人認爲係由於重量平均分子 量低之故。於上述特開9-176638號公報中，完全未述及： 鲁 於以光聚合方法製得（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物的場合， 藉由高的單體濃度且使用鏈轉移劑，可使固有黏度（或重量_ 平均慣性半徑）作成較高，並使不溶解量減少，以及該製造 方法所得之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物可發揮顯著的水處 理性能等。 又，有關敷劑用添加劑的技術，向來多採用例如聚丙 烯酸鈉之類的完全中和型之聚合物。然而，於使用這樣的 完全中和型之聚合物的場合，由於所得之敷劑之黏著性低 11 1239340 ，易自黏合的部位脫落或捲起，是其問題。欲克服這樣的 問題，例如於特開昭61-260014號公報中，提出聚丙烯酸部 分中和鹽之使用。又，特開昭62-63512號公報（特開平6-6533號公報）中，提出完全中和型的聚丙烯酸鈉與未中和型 的聚丙烯酸之倂用。再者，於特開平8-53346號公報中，則 提出以未中和型之聚丙烯酸用作爲添加劑。此等技術中之 添加劑的黏著性之評價雖較佳，惟，作爲敷劑時之保型性 並不充分，此點仍有待改良。亦即，於以（甲基）丙烯酸系之 籲 聚合物作爲敷劑用添加劑使用的場合，須有待繼續硏究以、 使高黏著性與保型性可充分發揮。又，上述所謂之保型性 ，係顯示作爲敷劑時之基材的彈性之物性，例如，爲顯示 當用手指等對敷劑基材表面按出凹部時之該凹部回復到原 來的形狀的難易性之物性。 於特開2000-212222號公報中，揭示出一種於30°C之 固有黏度及對離子交換水之不溶解量經特定的部分中和之（ 甲基）丙烯酸系聚合物。這樣的（甲基）丙烯酸系聚合物，係 鲁 可發揮作爲用於控掘土處理劑及敷劑用添加劑等之凝集劑 及增黏劑的作用者。然而，其所揭示之聚合方法係熱聚合、 方法，有關光聚合方法則完全未有記載，尤其是有關「在 以光聚合方法製得（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物聚合物之時‘ ’在鏈轉移劑存在下以含有既定濃度以上之（甲基）丙烯酸系 單體之反應液中進行」亦無相關揭示。且，此公報中所揭 示之水溶性聚合物的中和度（於本申請案之規定，爲水溶性 聚合物所具有之呈中和狀態之基之含有量）爲2〇〜95莫耳％ 12 1239340 者，尤其是未有任何有關中和度低（具體而言，爲未滿20 莫耳％)的酸型水溶性聚合物之記述或暗示。 又，於上述公報所記述的熱聚合方法中，於製造中和 度低且分子量高的（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物的場合，就 得到之膠體狀的（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物會附著到聚合 裝置及膠體粉碎機之各種裝置上來考量，於工業上欲更安 定地進行製造仍須加以改善。且，由於得到之膠體狀聚合 物中殘存的單體增多成爲容易進行交聯的狀態，故可預知 其不溶解量成分之增加等的問題，欲應用該聚合方法於工 業上安定地製得中和度低的水溶性聚合物，仍須再硏究改 善0 又，有關中和度爲20〜95莫耳％的（甲基）丙烯酸系水溶 性聚合物，該聚合物的黏著性，雖較中和度爲未滿20莫耳 %的（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物爲低，惟欲作成更高分子 量的聚合物，以上述特開2000-212222號公報所記述的熱聚 合方法，要安定地製得水溶性聚合物，仍須再硏究改善。 [發明內容] 發明之摘述 本發明係鑑於上述之現狀而提出者，目的在於提供一 種（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物之製造方法，所述之聚合物 ，係固有黏度（或重量平均慣性半徑）高，且不溶解量經抑制 者，此製造方法係可有效率地抑制突沸等之無法控制的異 常反應而進行製造者。又，由於可發揮較以習用的製造方 法製得之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物更優異的凝集作用及 13 1239340 增黏作用，故可更加適合於各種的用途，於用於挖掘土處 理劑的場合，可提供安全性優異且可用低添加量使含水土 壤改質成強度高、取用性良好的土壤，又，於用於敷劑用 添加劑的場合，可提供能發揮高的黏著性與保型性的（甲基） 丙烯酸系水溶性聚合物。 本發明者等，就（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物之製造方 法進行了各種檢討之結果，發現：於聚合時由含有50莫耳 %以上之（甲基）丙烯酸系單體（以聚合時所使用之單體成分 的總和作爲100莫耳％)來製造（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物 、 之製造方法中，藉由採用將聚合時之反應液中的單體成分 的濃度調節於特定値以上，更進一步使用鏈轉移劑，以近 紫外線照射之光聚合的製造方法，則與習用的製造方法之 熱聚合法比較，聚合時間可縮短，並可有效率地製造（甲基） 丙烯酸系水溶性聚合物。 並發現：即使聚合溫度減低聚合仍可順利地進行，基 於除熱的關係，可於高濃度下生產。又發現：經由上述之 構成，於提高生產性之同時，聚合物的固有黏度或重量平 均慣性半徑亦充分的增高，基本性能可提高，且可得到不、 溶解量少的聚合物，故上述課題可得到圓滿的解決。 又發現：於光聚合製程中，若以特定強度的近紫外線 照射使聚合開始，則可使（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物的基 本性能更加提高，且可使不溶解量更爲減少。而且發現： 以光聚合中所使用之單體成分中之（甲基）丙烯酸系單體成分 的量作爲100莫耳％的場合，於光聚合開始後，於聚合系內 1239340 的（甲基）丙烯酸系單體成分存在於特定濃度的範圍內時，將 光照射強度減低至較用以使聚合開始所照射之近紫外線爲 低，或以使光照射強度作強/弱（含光照射強度爲〇的狀態) 之反覆變化的方式進行照射，可使（甲基）丙烯酸系水溶性聚 合物的固有黏度（或重量平均慣性半徑）增高，並可抑制不溶 解量，且可抑制突沸等之異常反應，而可有效率地製造（甲 基）丙烯酸系水溶性聚合物。 又，就可發揮凝集作用及增黏作用之（甲基）丙烯酸系聚 合物進行種種檢討之結果，得知：以（甲基）丙烯酸系水溶性 聚合物所具有的酸基與呈中和狀態的基之總和爲100莫耳％ 時之呈中和狀態之基之含有量（以下，於本申請案中係規定 爲中和度）爲未滿20莫耳％之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物 可適度發揮凝集作用及增黏作用，著眼於此，發現：作成 爲固有黏度高，且係於特定的範圍者，則因於高固有黏度 而可充分地提高凝集作用及增黏作用。這樣的呈中和狀態 之基之含有量未滿20莫耳％之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合 物，亦稱爲酸型（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物。又發現：作 爲這樣的酸型（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物，以藉由上述之 製造方法所製造之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物爲佳。 並發現：於藉由上述之製造方法所製造之（甲基）丙烯酸 系水溶性聚合物中，於以其所具有的酸基與呈中和狀態的 基之總和爲100莫耳％時，呈中和狀態之基之含有量爲 20〜80莫耳％、重量平均慣性半徑爲特定値之（甲基）丙烯酸 系水溶性聚合物’於上述諸多用途中（尤其是作爲挖掘土處 15 1239340 理劑及敷劑用添加劑）皆可發揮顯著的效果。這樣的呈中和 狀態之基之含有量爲20〜80莫耳％之（甲基）丙烯酸系聚合物 ，亦稱爲部分中和之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物。且發現 :此處所著眼的重量平均慣性半徑之物性，於欲進一步作 成改良的挖掘土處理劑及敷劑時，作爲使用於該目的之部 分中和（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物之選定基準’是非常明 瞭的。 通常作爲表現高分子的分子的大小之方法，有重量平 均慣性半徑及固有黏度。重量平均慣性半徑爲於特定條件 上使聚合物捲曲狀化（coiled)時之捲曲狀化的大小的程度將 其以半徑表示者。另一方面，固有黏度爲於特定條件下將 分子拉伸爲直線狀之狀態的分子鏈長作間接的表示者，兩 者在本質上是相異的。如上述般，本發明者等發現：有特 定的重量平均慣性半徑且具備特定條件之部分中和（甲基）丙 烯酸系水溶性聚合物，作爲挖掘土處理劑及敷劑用添加劑 可發揮顯著的效果。 而且，更進一步發現：此等之（甲基）丙烯酸系水溶性聚 合物之對離子交換水的不溶解量若減少，則因於較少的不 溶解量，製品品質會提高，並且可更充分地發揮作用。又 ，（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物，若爲由含有2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸（鹽）及/或3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸（鹽） 之單體成分所聚合而成者’則完全中和時的固有黏度或重 量平均慣性半徑會更增高，或不溶解量會更減少，本發明 於焉得以達成。通常，欲得到重量平均分子量大的聚丙烯 16 1239340 酸之場合，若使用公知的條件之熱聚合方法及公知的條件 之光聚合方法，則不溶解量會增多，欲得到如本發明般的 具有特定的固有黏度（或重量平均慣性半徑）且不溶解量少的 (甲基）丙烯酸系聚合物，是困難的，且，欲發揮作爲含水土 壤的改質劑之顯著的效果，無法由特開平9-176638號公報 等習知的技術來類推得到。 亦即，本發明爲一種（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物之製 造方法，該（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物爲：以所具有的酸 基與呈中和狀態之基之總和爲1〇〇莫耳％時，呈中和狀態之、 基之含有量爲90莫耳％以下者；該（甲基）丙烯酸系水溶性、 聚合物之製造方法，係包含有「藉由對含（甲基）丙烯酸系單 體50莫耳％以上（以使用於聚合之全單體成分作爲100莫耳 %)之單體成分、光聚合起始劑、鏈轉移劑及聚合溶劑而成 之反應液，以近紫外線照射，使單體成分進行聚合」之光 聚合製程，該單體成分聚合時在反應液中的濃度爲40〜97 質量％ 〇 本發明，亦爲一種（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物’該（ 甲基）丙烯酸系水溶性聚合物爲··以所具有的酸基與呈中和· 狀態之基之總和爲100莫耳％時，呈中和狀態之基之含有量-爲未滿20莫耳％者；將上述聚合物所具有的全酸基以氫氧 化鈉中和所成之中和物於2N的氫氧化鈉水溶液中之30 c 下的固有黏度爲30〜120ml/mmol，且，對離子交換水之不洛 解量爲未滿5質量％之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物。又， 藉由本發明之製造方法來製造該呈中和狀態之基之含有量 17 1239340 爲未滿20莫耳％的（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物，爲較佳 的形態之一。 本發明，亦爲藉由上述（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物之 製造方法所製得之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物，上述（甲 基）丙烯酸系水溶性聚合物，以所具有的酸基與呈中和狀態 之基之總和爲100莫耳％時，呈中和狀態之基之含有量爲 20〜80莫耳％，完全中和時的重量平均慣性半徑爲160nm以 上，且，對離子交換水之不溶解量爲未滿5質量％者。 惟，上述不溶解量，係藉由對離子交換水500g添加上 述（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物l.〇g，於25°C下攪拌2小 時後以32篩目的過濾器進行過濾，取出含水狀態的不溶物 ，依下述算式 不溶解量(質量％)={不溶物的質量(g)/500(g)} X 100 求出的値。 本發明亦爲以上述（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物作爲主 成份之挖掘土處理劑。 而且，本發明亦爲以上述（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物 作爲主成份之敷劑用添加劑 發明之詳細說明 以下，就本發明加以詳述。 本發明之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物之製造方法中， 該（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物爲：以所具有的酸基與呈中 和狀態之基之總和爲100莫耳％時，呈中和狀態之基之含有 量爲90莫耳％以下者。又，本說明書中，與酸基呈中和狀 18 1239340 態之基之總和爲100莫耳％時之呈中和狀態之基之含有量， 稱爲中和度。例如，所謂上述中和度爲9〇旲耳％以下之（甲 基）丙烯酸系水溶性聚合物，係與（甲基）丙烯酸系水溶性聚 合物所具有的酸基呈中和狀態之基之總和爲1 〇Q莫耳％時之 呈中和狀態之基之含有量爲90莫耳％以下之（甲基）丙烯酸 系水溶性聚合物。 本發明之（甲基）丙嫌酸系水溶性聚合物之製造方法’係 包含「藉由對含（甲基）丙烯酸系單體50莫耳％以上（係以使 用於聚合之全單體成分作爲莫耳％計，而以70莫耳％ 以上較佳，尤以80莫耳％以上更佳’更以90莫耳％以上爲 最佳）之單體成分、光聚合起始劑、鏈轉移劑及聚合溶劑而 成之反應液，以近紫外線照射，使單體成分進行聚合，以 製得該（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物」之光聚合製程。又， 上述（甲基）丙烯酸系單體的莫耳％之値’係以所使用之單體 成分的總和作爲100莫耳％時之値。 本申請案係含有光聚合製程之聚合物之製造方法。又 ，由於光聚合開始會發熱’爲了利用該熱來促進聚合’亦 可對光聚合起始劑倂用熱聚合起始劑。又’聚合亦可爲以 熱聚合來開始之形態’且亦可在聚合中途再倂用熱聚合。 上述含（甲基）丙烯酸系單體50莫耳％以上（以使用於聚 合之全單體成分作爲100莫耳％)之單體成分’係包含（甲基） 丙烯酸系單體與必要時之其他的單體者。其他的單體，可 單獨分別使用’亦可至少2種倂用。又’所謂（甲基）丙烯酸 系聚合物，係由以（甲基）丙烯酸及/或（甲基）丙烯酸鹽所構成 19 1239340 之（甲基）丙烯酸系單體成分爲必要之單體成分，使其聚合所 得之聚合物。 上述單體成分中，所謂（甲基）丙烯酸系單體，係（甲基) 丙烯酸及/或（甲基）丙烯酸鹽，作爲（甲基）丙烯酸鹽，適合者 爲：將（甲基）丙烯酸以1價金屬、2價金屬、氨、有機胺等 中和所成之中和物，即（甲基）丙烯酸鈉、（甲基）丙烯酸鉀、（ 甲基）丙烯酸鎂、（甲基）丙烯酸鈣、（甲基）丙烯酸銨。其中， 以（甲基）丙烯酸鈉爲佳。而以丙烯酸鈉更佳。上述（甲基）丙 烯酸系單體，可分別單獨使用，亦可至少2種倂用。 上述單體成分，於製造後述之以所具有的酸基與呈中 和狀態之基之總和爲100莫耳％表示時，呈中和狀態之基之 含有量爲未滿20莫耳％的酸型（甲基）丙烯酸系水溶性聚合 物的場合，（甲基）丙烯酸系單體與（甲基）丙烯酸系單體以外 之含有酸基的單體，其合計的單體中的酸基與呈中和狀態 之基的總和爲100莫耳％時，以使呈中和狀態之基之含有量 成爲未滿20莫耳％的方式來選擇單體群爲佳。藉此，經由 本發明之製造方法所得之酸型（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物 ’其凝集作用及增黏作用可更充分地發揮。 又’於製造以所具有的酸基與呈中和狀態之基之總和 爲1〇〇莫耳％時，呈中和狀態之基之含有量爲20〜80莫耳％ 之部分中和（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物的場合，（甲基）丙 #酉变系單體與（甲基）丙烯酸系單體以外之含有酸基的單體， #合計的單體中的酸基與呈中和狀態之基的總和作爲1〇〇 莫耳％時’以使呈中和狀態之基之含有量成爲20〜80莫耳％ 1239340 的方式來選擇單體群爲佳。 上述含有（甲基）丙烯酸系單體50莫耳％以上之單體成 分的反應液之濃度，以40質量％以上爲佳，而以50質量％ 以上更佳，且以97質量％以下爲佳，而以95質量％以下更 佳。若爲公知的方法，則（甲基）丙烯酸系單體在反應液中的 濃度愈高，愈會發生突沸等之異常反應，使反應之控制困 難。然而，若藉由本發明之光聚合之製造方法，含（甲基）丙 烯酸系單體50莫耳％以上之單體成分在反應液中的濃度即 使爲高濃度，也不會發生上述之問題。 作爲上述（甲基）丙烯酸系單體以外之其他的單體，較佳 者爲例如：作爲含酸基的單體者，以α -羥基丙烯酸、丁烯 酸等之不飽和單羧酸系單體及其等之1價金屬鹽、2價金屬 鹽、銨鹽、有機胺鹽；順式丁烯二酸、富馬酸、衣康酸、 檸康酸等之不飽和二羧酸系單體及此等之1價金屬鹽、2價 金屬鹽、銨鹽、有機胺鹽；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基 烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、 3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸、磺基乙基（甲基）丙烯酸酯、磺 基丙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基磺基丙基（甲基）丙烯酸酯、 磺基乙基順丁烯二醯抱亞胺等之不飽和磺酸系單體及此等 之1價金屬鹽、2價金屬鹽、銨鹽、有機胺鹽；（甲基）丙烯 醯胺甲烷膦酸、2-(甲基）丙烯醯胺-2-甲基丙烷膦酸等之不飽 和膦酸系單體及此等之1價金屬鹽、2價金屬鹽、銨鹽、有 機胺鹽爲適宜。 上述（甲基）丙烯酸系單體以外之含有酸基的單體，可分 21 1239340 別單獨使用，亦可至少2種倂用。 藉由本發明之製造方法來製造呈中和狀態之基之含有 量爲20〜80莫耳％的部分中和之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合 物的場合，如上述般，（甲基）丙烯酸系單體與（甲基）丙烯酸 系單體以外之含有酸基的單體，其合計的單體中的酸基與 呈中和狀態之基的總和作爲100莫耳％時，呈中和狀態之基 之含有量成爲20〜80莫耳％，且使用含（甲基)丙烯酸系單體 50莫耳％以上之單體成分進行聚合而製得係較佳之形態； 惟，亦可使用既定量的（甲基）丙烯酸系單體製造聚合物之後 ，再使用苛性鈉等之鹼性物質使聚合物本身的中和度作成 爲20〜80莫耳％，將聚合物中和而製造。 又，藉由本發明之製造方法來製造呈中和狀態之基之 含有量爲未滿20莫耳％的（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物之 形態，由於係與上述者相同，於此省略其說明。 作爲本發明中可使用之其他的單體，於上述之含有酸 基的單體之外，較佳者爲：（甲基）丙烯醯胺、三級丁基（甲 基）丙烯醯胺等之醯胺系單體；（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、 2-甲基苯乙烯、醋酸乙烯等之疏水性單體；3_甲基-2-丁烯-1-醇（普楞醇）、3-甲基-3-丁烯-1-醇（異普楞醇）、2-甲基-3-丁 烯-2-醇（異戊丙烯醇）、2-羥乙基（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇 單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇 單異普楞醇醚、聚丙二醇單異普楞醇醚、聚乙二醇單烯丙 基醚、聚丙二醇單烯丙基醚、甘油單烯丙基醚、N-羥甲基（ 甲基）丙烯醯胺、甘油單（甲基）丙烯酸酯、乙烯醇等之具有 22 1239340 羥基之不飽和單體；甲氧基聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯等之 烷氧基烷撐二醇單（甲基）丙烯酸酯；二甲基胺基乙基（甲基) 丙烯酸酯、二甲基胺基丙基（甲基）丙烯酸酯等之陽離子性單 體；（甲基）丙烯腈等之腈系單體。 又’於本發明之實施形態中，尤其是丙烯醯胺系單體 ’由於聚合性低容易殘存，於殘存之場合在安全性上會有 問題’故作爲上述之其他的單體之丙烯醯胺系單體的使用 量’於以聚合中所使用之單體作爲100莫耳％時，以定爲 30旲耳％以下爲佳。而以20莫耳％〜〇莫耳％更佳，更以1〇 吴耳％〜0莫耳％更佳、尤以5莫耳％〜〇莫耳％的範圍內爲特 佳。 上述單體成分，於上述之（甲基）丙烯酸系單體以外之其 他的單體之中，尤以含有不飽和磺酸系的1價金屬鹽、2價 金屬鹽及銨鹽、有機胺鹽爲佳。其中，具體而言，尤以含 有2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸（鹽）及/或3_烯丙氧基_2_羥基 丙院磺酸（鹽）爲更佳。若係藉由使用上述單體來製造酸型（ 甲基）丙烯酸系水溶性聚合物的場合，可得到不溶解量少且 固有黏度更高之聚合物。又，於製造部分中和之（甲基）丙烯 酸系水溶性聚合物的場合，由於聚合物完全中和時之重量 平均慣性半徑可更高，故可提高聚合物的基本性能。且不 溶解量可更減少。作爲上述之（甲基）丙烯酸系單體以外的其 他的單體之含有量，於以單體成分之全部作爲1〇〇莫耳％時 ’係以未滿50莫耳％爲佳。而以1莫耳％〜5〇莫耳％未滿爲 佳，更以1莫耳％〜30莫耳％未滿爲更佳，尤以1莫耳％〜未 23 1239340 滿20莫耳％爲特佳。並以2莫耳％〜15莫耳％未滿爲最佳。 上述聚合中所使用之單體成分之於聚合時之反應液中 的濃度，爲40〜97質量％。於本申請案之該水溶性聚合物之 製造方法中，聚合時的單體成分的濃度較高時可使聚合物 的基本性能提高。具體而言，將聚合時的單體成分的濃度 定爲上述濃度範圍，所得之該水溶性聚合物的不溶解量可 維持於較低，且分子量可增高。上述濃度，更具體而言， 係聚合開始時之反應液中的單體成分之濃度。於本申請案 之光聚合方法中，若爲藉由使用鏈轉移劑之同時將聚合時 的單體成分的濃度提高來製造酸型（甲基）丙烯酸系水溶性聚 合物，則固有黏度可更爲提高。又，若爲製造部分中和之( 甲基）丙烯酸系水溶性聚合物的場合，可使完全中和時的重 量平均慣性半徑更爲提高，而使上述該水溶性聚合物所具 有之凝集作用及增黏作用更加提高。且得到之該水溶性聚 合物的不溶解量可減低。 通常欲經由公知的聚合方法來製得固有黏度及重量平 均慣性半徑大的丙烯酸系水溶性聚合物的場合，隨著固有 黏度及重量平均慣性半徑之增大，不溶解量會增加，而非 良好。而本發明則藉由在上述所說明之特定的條件下之光 聚合方法，可解決習知的技術之問題點。又，於本申請案 之光聚合方法中，並於提高生產性的方面爲更有利者。具 體而言，若於單體成分的濃度爲未滿40質量％的低濃度下 進行聚合，則欲得到同樣的每單位質量之乾燥製品，所需 裝置須較單體成分爲40質量％以上的高濃度的場合更爲大 24 1239340 型化。且，乾燥所需的設備也須加大。因而，低濃度聚合 較高濃度聚合，製造成本會增高。又，生成之膠體的黏著 性較藉由高濃度聚合所得之膠體的黏著性強，故自載帶面 之脫模與膠體之粉碎不容易，故加工上也會發生問題。 又，於物性方面，藉由低濃度聚合所得之聚合物，若 爲酸型（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物，其固有黏度低，若爲 部分中和之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物，其重量平均慣性 半徑低，且不溶解量有增多的傾向。且，殘存的單體會增 多。亦即，於聚合的完成度上會發生問題。較佳者爲，上 述單體之聚合時之反應液中的濃度，以45〜97質量％爲佳。 而以45〜95質量％更佳。尤以50〜95質量％又更佳。又更佳 者爲55質量％以上且爲90質量％以下，尤以65質量％以上 爲特佳，更以70質量％以上爲最佳。 又，上述反應液中之單體成分的濃度，係以聚合時所 使用之含全單體成分之反應液作爲100莫耳％所求出者。具 體而言，係以所使用之全單體成分作爲分母求出之比値以 質量％表示者。 作爲上述光聚合起始劑，以下述者爲佳： 2,2^偶氮雙（2-脒基丙烷）、2,2'-偶氮雙（N，N'-二甲撐異 丁基胖）、2,2f-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-醯基）丙烷]、 1.1M禹氮雙（1-脒基-1-環丙基乙烷）、2,2M禺氮雙（2-脒基-4-甲基戊烷）、偶氮雙(2-N-苯基胺基脒基丙烷）、2,2'-偶 氮雙（1-醯亞胺-1-乙基胺基-2-甲基丙烷）、2,2'-偶氮雙（1-烯 丙基胺基-1-醯亞胺-2-甲基丁烷）、2,2'-偶氮雙（2-N-環己基 25 1239340 脒基丙烷）、2,2\偶氮雙（2-N-苄基脒基丙烷）及其鹽酸、硫 酸、醋酸鹽等，4,4匕偶氮雙（4-氰基戊酸）及其鹼金屬鹽、銨 鹽、胺鹽、2-(胺基甲醯偶氮）異丁腈、2,2^偶氮雙（異丁醯 胺）、2,2/·偶氮雙[甲基-N-(2-羥基乙基）丙醯胺]、2,2'-偶氮 雙[2-甲基-雙（經甲基）乙基）丙醯胺]、2,2^偶氮雙 [2-甲基-雙（羥乙基）丙醯胺]等之偶氮系光聚合起始劑 ，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮 、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷小酮、1-羥基環己基苯基酮（伊 · 魯加秋爾184)與二苯甲酮之共熔混合物，1-[4-(2-羥基乙氧、 基）-苯基>2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1[4·(硫甲基） 苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-Μ4-嗎啉 基苯基）-丁酮-1，2-苄基_2-二甲基胺基-Μ4-嗎咐基苯基）-丁 酮-1(伊魯加秋爾369)與2,2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮（ 伊魯加秋爾651)之3 : 7的混合物，雙（2,4,6-三甲基苯醯基 )·苯基膦氧化物、雙（2,6-二甲氧基苯醯基）-2,4,4-三甲基-苄 基膦氧化物（CGI 403)與2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮（大 籲 羅秋爾1173)之1 : 3的混合物，雙（2,6-二甲氧基苯醯基）-2,4,4-三甲基-苄基膦氧化物（CGI 403)與1-羥基環己基苯基_ 酮（伊魯加秋爾184)之1 : 3的混合物，雙（2,6-二甲氧基苯 醯基）-2,4,4-三甲基-〒基膦氧化物（CGI 403)與1-羥基環己基 苯基酮（伊魯加秋爾184)之1 : 1的混合物，2,4,6_三甲基苯 醯基-二苯基-膦氧化物與2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮（ 大羅秋爾1173)之1 ·· 1的液狀混合物，雙（7? 5-2,4-環戊二烯 -1-醯基）-雙（2,6-二氟-3-(1Η-毗咯小醯基）-苯基）鈦、低聚[2- 26 1239340 羥基-2-甲基甲基乙烯基）苯基]丙酮]、2,4,6-三甲基 二苯甲酮與4-甲基二苯甲酮之共熔混合物，4-甲基二苯甲 酮與二苯甲酮之液狀混合物、2,4,6-三甲基苯醯基二苯基膦 氧化物與低聚[2-羥基-2-甲基-l-[4-(l-甲基乙烯基）苯基]丙酮 ]與甲基二苯甲酮衍生物之液狀混合物，1-[4-(苯醯基苯基磺 胺基）苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺胺基）丙烷-1-酮、苄基 二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、α-羥基環己基 -苯基酮、乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、丙烯化胺增效劑、 二苯乙酮醇（異及正）丁酯、丙烯酸鎏（單、二）六氟磷酸鹽、 2-異丙基硫雜憩酮、4-苯醯基-V -甲基二苯基硫醚、2-丁氧 基乙基-4-(二甲基胺基）苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基胺基）苯甲 酸酯、二苯乙酮醇、二苯乙酮醇烷基醚、二苯乙酮醇羥基 烷基醚、二乙醯基及其衍生物、憩醌及其衍生物、二硫化 二苯及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物。 此等之中，尤以使用偶氮系光聚合起始劑爲佳，2,2'-偶氮雙-2-脒基丙烷2鹽酸鹽等之水溶性偶氮系光聚合起始 劑爲較佳之可使用者。 作爲上述光聚合起始劑之使用量，以對聚合中所使用 之單體成分1莫耳爲〇.〇〇〇lg〜lg爲佳。藉此，可使（甲基) 丙烯酸系水溶性聚合物的分子量及聚合率作成充分高。更 佳者爲，O.OOlg〜0.5g。 作爲上述鏈轉移劑，較佳者爲：氫硫基乙酸、硫代醋 酸、氫硫基乙醇等之含硫化合物；亞磷酸、亞磷酸鈉等之 亞磷酸系化合物；次亞磷酸、次亞磷酸鈉等之次亞磷酸系 27 1239340 化合物；甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等之醇類。此等之 中’尤以次亞膦酸系化合物爲佳。而以次亞磷酸鈉爲更佳 〇 上述鏈轉移劑之使用量，可依聚合濃度及與光聚合起 始劑之組合等作適宜的設定，而以對於聚合時所使用之單 體成分爲O.OOOlg〜0.2g爲佳，以O.OOlg〜o.lg更佳，尤以 0.005g〜0.05g爲特佳。 作爲上述溶劑，水爲較佳之可使用者。又，於水之外 ，亦可適當地倂用有機溶劑。作爲有機溶劑，較佳者爲： 甲醇、乙醇等之醇類；甲苯、二甲苯等之烴類；甲基異丁 基酮、甲乙酮等之酮類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯 等之酯類；（二）乙二醇二甲醚等之醚類。 光聚合起始劑、鏈轉移劑及聚合溶劑，可分別單獨使 用，亦可至少2種倂用。 於本發明之光聚合製程中，係對上述反應液以近紫外 線照射。 作爲上述光聚合製程中之用以對上述反應液以近紫外 線照射之裝置，較佳者爲：高壓水銀燈、低壓水銀燈、金 屬鹵素燈、螢光化學燈、螢光藍色燈。又，近紫外線的波 長區域，以300nm以上爲佳，且以500nm以下爲佳。藉由 以具有此範圍的波長之紫外線對反應液照射來開始光聚合 ，可在適當的速度下進行聚合反應。 本發明中，上述光聚合製程，以用近紫外線於0.1〜 100W/m2的強度照射使進行聚合爲佳。尤以用近紫外線於 28 1239340 10W/m2以下的強度照射使聚合開始爲佳。又，於製造酸型( 甲基）丙烯酸系水溶性聚合物的場合，可使聚合物的固有黏 度更爲增高。又，於製造部分中和之（甲基）丙烯酸系水溶性 聚合物的場合，可使聚合物之完全中和時之重量平均慣性 半徑更爲增高。較佳者爲8 W/m2以下，更佳者爲6 W/m2以 下，最佳者爲4 W/m2以下。又，於以近紫外線照射進行聚 合之期間，近紫外線的照射強度可爲固定，亦可使其變化 ，惟，以使上述之最大照射強度調節於10 W/m2·以下使聚 合開始爲佳。又，本說明書中，近紫外線的照射強度，係 於近紫外線所照射之反應液的上面（亦即反應液表面）所測定 之光照射強度。光照射強度，可由下述的光量計進行測定 裝置：紫外線積分光量計 製造廠商：吾希歐電機公司 型號：主機UIT-150 感應器：UVD-C365(感應波長310〜390nm) 又，作爲本發明之光聚合製程，以下述之形態施行爲 佳，其爲··（1)以光聚合中所使用之（甲基）丙烯酸系單體作 爲100莫耳％，於以近紫外線照射使開始聚合後，存在於上 述反應液內之（甲基）丙烯酸系單體成爲3〜90莫耳％時，將 照射之近紫外線的光照射強度設爲較使聚合開始所照射之 近紫外線的光照射強度爲低的形態；或（2)使得以紫外線照 射使聚合開始後，將近紫外線的光照射強度減低之製程、 將近紫外線的光照射強度增高之製程作反覆進行的方式進 29 1239340 行聚合的形態。此時的光照射強度可連續地變化，亦可分 段地變化。 光聚合開始後，當聚合系內的（甲基）丙烯酸系單體成分 成爲在特定濃度的範圍內時，藉由使近紫外線的光照射強 度降低，或使光照射強度作強/弱（含光照射強度爲〇的狀態 )反覆變化的方式進行照射’可提高（甲基）丙烯酸系水溶性 聚合物的固有黏度（或重量平均慣性半徑），並同時可抑制不 溶解量，且亦可抑制聚合反應中之突.沸等之異常反應，而 可更有效率地製造（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物。 於上述（1)的形態中’作爲於以近紫外線照射使開始聚 合後，將照射之近紫外線的光照射強度設爲較使聚合開始 所照射之近紫外線的光照射強度爲低時的聚合系內之（甲基） 丙烯酸系單體成分的存在濃度，爲上述般之以上述光聚合 所使用（甲基）丙烯酸系單體作爲100莫耳％之3〜90莫耳％， 若未滿3莫耳％或超過90莫耳％ ’會有聚合未完成之顧慮 或難以控制聚合的失控之顧慮。較佳者爲5莫耳％〜85莫耳 % ’而以10吴耳％〜85吴耳％爲更丨土。 如此般，於非聚合的末期之可維持聚合狀態且充分地 殘存著（甲基）丙烯酸系單體之狀態（亦即殘存有充分的（甲基） 丙烯酸系單體）之聚合製程的途中’降低光照射強度，藉由 不受到過量的照射或減少過量的光’可使聚合在較佳的狀 況下繼續進行。 於上述（1)的形態中，作爲用以使聚合開始之近紫外線 的光照射強度，以〇·1〜l〇ow/m2爲佳。若未滿0.1W/m2，則 1239340 聚合無法良好地開始，有未能有效率地製造的顧慮。且， 聚合容易未充分完成，單體成分容易殘存。若超過100 W/m2，則聚合反應會激烈地進行，會有發生突沸等之異常 反應的顧慮。較佳者爲1〜50W/m2，而以3〜30W/m2更佳。 又，作爲聚合開始後之較用以使聚合開始所照射之近紫外 線爲低之近紫外線的光照射強度，以10W/m2以下爲佳。若 超過10W/m2，則反應會有無法抑制的顧慮。而以9W/m2以 下較佳，又以7W/m2更佳，尤以5W/m2爲特佳。 於上述（1)的形態中，自近紫外線開始照射迄使聚合開 始後所照射之近紫外線的光照射強度成爲較用以使聚合開 始所照射之近紫外線的光照射強度爲低的時間，以1秒〜5 分爲佳，而以10秒〜3分更佳，尤以30秒〜2分爲特佳。 上述（1)的形態中，於聚合開始後使光照射強度緩緩降 低的形態中，亦可作成爲使光照射強度於最後時成爲 OW/m2而停止光照射的方式。此場合，作爲自開始降低光 照射強度迄光照射強度成爲OW/m2之時間，以10秒〜60分 爲佳，而以20秒〜45分更佳，尤以30秒〜30分爲特佳。 於上述⑵的形態中，作爲使近紫外線的光照射強度成 爲較聚合開始時爲低的場合(使光照射強度減弱的場合）之光 照射強度，以l〇W/m2以下爲佳。若超過i〇w/m2，則反應 會有難以控制的顧慮。更佳者爲7W/m2以下，尤以5W/m2 以下爲特佳。又，作爲使近紫外線的光照射強度成爲較上 述降低之光照射強度爲高的場合(使光照射強度增強的場合） 的近紫外線之光照射強度，以0.1〜100W/m2爲佳。若未滿 31 1239340 0.1W/m2，則聚合無法順利地進行，會有無法有效率地製造 的顧慮。若超過100W/m2,則會有發生突沸等之異常反應 的顧慮。較佳者爲1〜50W/m2，而以3〜30W/m2更佳。 於上述（2)的形態中，作爲使光照射強度作強/弱（含光 照射強度爲0的狀態）的反覆變化的次數（即，以光照射強度 由強變弱作爲1次之時的次數），可依聚合時的濃度及光照 射強度等作適當的設定，而以1次以上爲佳，2次以上更佳 ，以3次以上尤佳。又，作爲上述光照射強度爲強的時間 及弱（含光照射強度爲0的狀態）的時間，分別以1秒〜3分 爲佳，而以10秒〜1分更佳。 上述（2)的形態中之作爲使光照射強度作強/弱（含光照 射強度爲0的狀態）反覆變化的方法，較佳者爲··（2-1)藉由 於近紫外線產生部位與反應液之間插入或取下遮光板，使 照射於反應液的近紫外線之光照射強度作強/弱（含光照射強 度爲0的狀態）之間的反覆變化之方法；（2-2)使反應液在連 續運轉的載帶上開展，在此反應液上面與近紫外線產生部 位之間的至少一處設置強遮光板及/或弱遮光板，藉由自其 上部以一定的強度的近紫外線連續地照射，使照射於反應 液的近紫外線的光照射強度作強/弱（含光照射強度爲〇的狀 態）的反覆變化之方法。其中以（2-2)的方法爲佳。 作爲上述近紫外線產生部位（亦即，用以使近紫外線照 射到反應液之裝置），以與上述相同者爲佳。 於述（2-2)的方法中，作爲設置強遮光板及/或弱遮光 丰及的位置’可依載帶的行進速度、照射到反應液的光照射 32 1239340 強度等而作適當的設置，而以在載帶與近紫外線產生部位 之間以相等間隔設置複數片爲佳。 茲以圖1〜4就本發明之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物 之製造方法的一個實施形態加以說明。又，於圖1〜4中，6 爲表示光照射的方向之箭頭，7爲表示載帶運轉方向之箭頭 〇 圖1爲以固定間隔設置遮光板的形態，於連續基材載 帶1與紫外線燈2之間，以固定間隔設置遮光板3。此場合 ，藉由使載帶1行進，反應液會移往遮光板3的下面。此 處，若經由紫外線燈2以固定強度的近紫外線進行照射， 則於移動經過未設置遮光板3的部分之時，反應液會受到 固定強度的近紫外線的照射，於移動經過設置有遮光板3 的部分時，可對反應液進行照射之近紫外線的光照射強度 會減低。因而，使反應液經由載帶1而移動，交互地通過 設置有遮光板3的部分與未設置遮光板3的部分，可在不 移動遮光板之下，使光照射強度作強/弱的反覆變化。亦即 ，藉由上述之固定間隔的遮光板，可對載帶1的聚合用組 成物以光間續地進行照射，而達成光照射強度之強/弱的反 覆進行。 圖2係連續設置強遮光板與弱遮光板的形態，於連續 基材載帶1與紫外線燈2之間，以相等間隔設置強遮光板4 與弱遮光板5。於此場合，亦可使光照射強度作強/弱之反 覆變化。 又，關於上述之遮光板3、強遮光板4及弱遮光板5的 33 1239340 設置之間隔，只要是設置爲當紫外線照射到基材上時，可 遮斷或降低光照射強度的方式即可，未必要呈一定的間隔 〇 作爲上述（2-2)的方法中之實際生產機的載帶的形狀， 以船型爲佳。圖3爲圖1中之使用船型載帶8作爲連續基 材載帶1的形態，圖4爲圖2中之使用船型載帶8作爲連 續基材載帶1的形態。又，圖5(a)爲圖3及圖4中之船型 載帶8的示意圖，圖5(b)爲圖5(a)的X-X/之截面示意圖。 作爲載帶的形狀爲上述的船型，若爲船型，由於含有 單體及鏈轉移劑以及聚合溶劑的本發明之反應液即使於載 帶上展開，亦呈容易保持之狀態，故爲本發明中之較佳的 實施形態。即使爲上述船型以外的形狀，只要是可使該反 應液保持在載帶上的形態，皆可適用作爲本發明之光聚合 時所使用的載帶。又，對於載帶的進行方向的載帶端部， 亦可設置擋板。 作爲上述（2-2)的方法中之實際生產機的載帶1之長度 ，以1〜50m爲佳。而以2〜40m較佳，尤以3〜30m更佳。 作爲上述載帶的行進速度，以3cm/*~10m/min爲佳， 而以4cm/分〜7m/分較佳，尤以5cm/分〜5m/分更佳。 於上述（2-2)的方法中，所謂之強遮光板，係遮光量比 較多者，此強遮光板亦含完全不使光透過的遮光板。又， 所謂之弱遮光板，係遮光量比較少者。此等遮光板可使用1 種或至少2種。又，遮光板的片數，固係依使強/弱反覆進 行變化的次數、載帶1的行進速度、照射到反應液之光照 34 1239340 射強度等決定，惟，以1〜100片爲佳，更佳者爲5〜70片， 且以10〜50片尤佳。 於上述（2-2)的方法中，作爲遮光板之沿著載帶進行方 向側的寬度，以lcm〜5m爲佳，而以2cm〜3m更佳，尤以 2.5cm〜2m爲特佳。且，作爲設置之遮光板與遮光板間的間 隙，以與上述遮光板的寬度同樣的範圍內爲佳，而以與所 設置之遮光板的寬度爲同樣寬者爲更佳。 作爲上述光聚合製程中之聚合方法，以作爲聚合溶劑 使用之水溶液聚合的方法爲佳。於水溶液聚合中，藉由使 氮氣起氣泡等之方法，在預先將溶解在水溶液中存在之氧 加以除去之狀態下進行聚合爲佳。又，作爲聚合操作方法 ，可爲批次式，亦可爲連續式，而以經由靜置聚合的方法 爲佳。又，靜置聚合中的一個聚合形態爲載帶聚合。 作爲上述光聚合製程中之聚合條件，可依含（甲基）丙烯 酸系單體之單體成分的組成、光聚合起始劑及鏈轉移劑的 種類與使用量等作適當的設定。例如，作爲於上述光聚合 製程中之自近紫外線開始照射迄聚合完成的時間，以1〜90 分爲佳，而以1〜60分更佳，尤以1〜30分爲特佳。 作爲上述光聚合製程中之聚合溫度，以-5°C〜150°C爲佳 ，而以-5°C〜120°C更佳，尤以-5t〜50°C爲特佳。更佳者爲-5°C〜30t，又以-5°C〜20°C爲最佳。聚合溫度愈低，會減少 突沸及聚合的失控等之異常反應的危險性，於生產上較有 利。又，上述之聚合溫度，係用以提升所得之該水溶性聚 合物的物性上之有效的聚合條件。 35 1239340 於本發明之製造方法中，藉由將光聚合製程中得到之 聚口物在50 C〜200 C下乾燥，可得到乾燥物之（甲基）丙稀 酸系水溶性聚合物。作爲聚合物之乾燥方法，以使其容易 車乙燥的方式經由將聚合物切斷等的方法使聚合物的表面積 增大’或進行減壓乾燥爲佳。乾燥溫度若低於5(rc，則有 無法使聚合物充分的乾燥之顧慮，又，於中和度低的酸型（ 甲基）丙烯酸系聚合物的場合，若高於150°C，則會發生聚 合物的熱交聯，而有不溶解量增多之顧慮。又，於高於180 °C的場合，會發生聚合物的主鏈與交聯點的切斷，而有品 質降低的顧慮。又，作爲乾燥時間，可依聚合物所含有之 水分量及乾燥溫度等作適當的設定。 本發明之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物的較佳形態，爲 該水溶性聚合物所含有的呈中和形態的基之含有比例爲9 0 莫耳％以下。上述含有比例，係以該水溶性聚合物所含有之 酸基及呈中和狀態之基之總和作爲基準所算出。上述所謂 呈中和狀態之基，係酸基中之可解離的氫離子經其他的陽 離子取代的基，可例示如酸基以鹼金屬等中和之鹽的形態 的基。於更佳之形態中，係以具有本發明之用以製造（甲基） 丙烯酸系水溶性聚合物所使用之單體成分中的酸基之單體 成分與具有呈中和狀態之基之單體成分的總和作爲100旲 耳％，算出具有呈中和狀態之基之單體成分的比例，以旲耳 %表示者。且聚合後將得到之水溶性聚合物中和，可使該水 溶性聚合物所含有之呈中和狀態之基之含有比例成爲90莫 耳％以下。惟，該水溶性聚合物的固有黏度及重量平均慣性 36 1239340 半徑會變高，於該狀態下欲直接進行中和會有困難之情形 。必要時可將得到之該聚合物以水稀釋再使用既定量的鹼 進行中和。 又，若爲下述（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物，由於其可 發揮優異的凝集作用及增黏作用，故爲較佳之可適用於各 種用途中者。該（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物爲：以所具有 的酸基與呈中和狀態之基之總和爲100莫耳％時，呈中和狀 態之基之含有量爲未滿20莫耳％者；其係將該聚合物所具 有的全酸基以氫氧化鈉中和所成之中和物於2N的氫氧化鈉 水溶液中之30°C下的固有黏度爲30〜120ml/mmol，且，對 離子交換水之不溶解量爲未滿5質量％之物。這樣的（甲基) 丙烯酸系水溶性聚合物，亦爲本發明之一。 本發明之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物，爲以該聚合物 所具有的酸基與呈中和狀態之基之總和爲100莫耳％時，呈 中和狀態之基之含有量爲未滿20莫耳％者。亦即中和度爲 未滿20莫耳％。於這樣的酸型（甲基）丙烯酸系水溶性聚合 物中，完全未經中和者（即中和度爲0%)，係全部爲酸的形 態。 本發明中之該水溶性聚合物所具有的特徵，爲以該水 溶性聚合物所含有之酸基及呈中和形態的基的總和爲100 莫耳％時，呈中和狀態之基之含有比例爲未滿20莫耳％。 本發明之該水溶性聚合物所含有之呈中和形態的基之 含有比例，係如下述般求出。例如，用來形成用以製造該 聚合物所使用之酸型（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物的單體成 37 1239340 分，其含有之丙烯酸設爲X莫耳、作爲丙烯酸的鹽之丙烯 酸鈉設爲y莫耳、作爲丙烯酸酯之丙烯酸甲酯設爲Z莫耳 ，若將此等完全聚合，則由於丙烯酸酯非爲離子性，且非 呈中和形態，須經由下式來求出。 分母，係用本申請案的聚合方法中所使用之具有酸基 之原料單體成分與具有呈中和形態的基（此處爲酸基以鹼金 屬等所中和之鹽的形態）之原料單體成分的莫耳數之和。分 子’則用具有呈中和形態的基（此處爲酸基以鹼金屬等所中 和之鹽的形態）之原料單體成分的莫耳數。將其代入下式， 可求出呈中和形態的基之含有比例之百分率，單位係作爲 莫耳％。於本發明中，以下式所示之呈中和形態的基之含有 比例，有時亦記爲中和度。 式1 (呈中和形態的基之含有比例） -----'-----X100 X + y X莫耳：AA (丙烯酸） y莫耳：SA (丙烯酸鈉） z莫耳：AM (丙烯酸甲酯） 又，例如，用以形成（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物之單 體成分爲含有丙烯酸α莫耳、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸 鈉/5莫耳、丙烯醯胺r莫耳，若將此等完全聚合，則由於 丙烯醯胺非爲離子性、且非呈中和形態，故須依下式來求 出。 於下式中，分母及分子，係用和上述式子同樣之含有 酸基之原料單體成分的莫耳數。將其代入下式中，可求出 38 1239340 呈中和形態的基之含有比例之百分率，單位係作爲莫耳％。 式2 β (呈中和形態的基之含有比例)=-----------X 1〇〇 CX -l· β α莫耳：αα (丙烯酸） /3 莫耳：AMPS-Na (2 -丙烯醯胺-2 -甲基丙烷磺酸鈉） T莫耳：AAm (丙烯醯胺） 再者，用以形成酸型（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物之單 體成分，爲含有丙烯酸鈉a莫耳、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷 磺酸鈉b莫耳，若將此等完全聚合，則須依下式來求出。 於下式中，分母及分子，係用和上述式子同樣之含有 酸基之原料單體成分的莫耳數。將其代入下式中，可求出 呈中和形態的基之含有比例之百分率，單位係作爲莫耳％。 式3 a (呈中和形態的基之含有比例)=-----------X100 a + b a莫耳·· SA (丙烯酸鈉） ‘

b 莫耳·· AMPS (2 -丙烯醯胺-2 -甲基丙烷磺酸） 於上述酸型（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物中，固有黏度 若未滿30ml/mmol，則無法充分發揮凝集作用及增黏作用， 於各種的用途之適用性不佳。又，於作爲挖掘土處理劑的 場合，無法以低添加量使含水土壤改質成強度高的土壤， 又，於作爲敷劑用添加劑的場合，會無法發揮高黏著性與 39 1239340 保型性。若超過120ml/mmol，則較難以取用，且製造上困 難。又，所謂「mmol」，係表示毫莫耳。 作爲上述固有黏度的較佳範圍，爲60ml/mmol。此場合 宜爲60〜120ml/mmol。較佳者爲70ml/mmol以上，更佳者爲 80ml/mmol以上，而以90ml/mmol以上爲最佳。 上述固有黏度，可經由動態黏度計測定相對黏度、比 黏度及還原黏度來求出。 作爲上述中和度未滿20莫耳％之（甲基）丙烯酸系水溶 性聚合物之製造方法，可使含有（甲基）丙烯酸系單體之單體_ 成分藉由光聚合方法、熱聚合方法來進行，由於上述的理 由，以藉由光聚合方法之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物的製 造方法爲佳。經由上述（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物之光聚 合方法所製造之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物’亦爲本發明 之較佳的形態之一。 作爲使用於上述熱聚合之聚合起始劑’具體而言’可 列舉例如：過氧化氫；過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等 之過硫酸鹽；2,2、偶氮雙脒基丙烷）二鹽酸鹽、2,2〜偶〜 氮雙-[2-(2-咪唑啉）-2-醯基]丙烷·二鹽酸鹽、4,4，-偶氮雙-. (4-氰基戊酸）、2,2，-偶氮雙異丁腈、2,2^偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）等之偶氮系化合物；過氧化苯醯、過氧化 月桂醯、過醋酸、過號拍酸、二三級丁基過氧化物、三級 丁基過氧化氫、枯烷棊過氧化氫等之有機氧化物等之自由 基聚合起始劑等。此等聚合起始劑，可使用單獨一種類， 亦可至少二種倂用。上述例示的聚合起始劑之中，尤以偶 1239340 氮系化合物爲佳。聚合起始劑之使用量，以對單體成分1 吴耳爲O.OOOlg〜0.05g的範圍內爲佳。 藉由上述（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物之製造方法所製 造的（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物，以上述（甲基）丙烯酸系 水溶性聚合物所具有的酸基與呈中和狀態之基之總和爲100 莫耳％時，呈中和狀態之基之含有量爲90莫耳％以下（而以 20〜80莫耳％爲更佳），完全中和時的重量平均慣性半徑爲 160nm以上，且，對離子交換水之不溶解量爲未滿5質量％ 之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物，爲較佳的可適用於各種用 途者，於作爲控掘土處理劑的場合，爲安全性優異，且可 用低添加量使含水土壤改質成強度高的取用性良好的土壤 ，又，於用於敷劑用添加劑的場合，爲可發揮高的黏著性 與保型性者。這樣的部分中和之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合 物，亦爲本發明之較佳的實施形態之一。 於這樣的部分中和之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物中， 由於係部分經中和成爲鹽的形態，故也稱爲部分中和鹽或 部分中和聚合物。 作爲呈中和狀態之基之含有量爲20〜80莫耳％之（甲基） 丙烯酸系水溶性聚合物的中和度之求出方法，係與上述中 和度爲未滿20莫耳％的酸型（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物 的場合相同。 於上述部分中和之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物中，完 全中和時的重量平均慣性半徑若未滿160nm，則會無法良 好地適用於各種的用途。又，於作爲控掘土處理劑的場合 41 1239340 ，會無法以低添加量使含水土壤改質成強度高的土壤’又 ，於作爲敷劑用添加劑的場合，會無法發揮高的黏著性與 保型性。若超過300nm，則取用困難’且製造上也困難。 又，關於重量平均慣性半徑，於高分子學會編撰之「高分 子辭典」（朝倉書店，昭和60年，第9版）ρ·45〜49中有記述 。又，於 The Journal of Chemical Physics，ν〇1·44，Νο·12 (1966)，P.4550〜4564，G.C.Berry等之報告中亦有詳細的記述 〇 作爲上述重量平均慣性半徑的較佳的範圍，爲180nm 以上。此場合，係爲180〜300nm。而以190nm以上更佳， 尤以200nm以上爲特佳，又以210nm以上爲最佳。且以 280nm以下更佳，尤以260nm以下爲特佳。 上述重量平均慣性半徑，可經由例如，調製成含有使 部分中和之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物完全中和所成之聚 合物中和物，對其測定折射率及光散射強度而求出。詳細 的計算方法，容後敘述。又，所謂之完全中和，係於部分 中和之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物中，將酸基中之可解離 的氫離子以其他的陽離子全部取代。本發明中，完全中和 時的重量平均慣性半徑只要是在上述的範圍內，作爲其他 的陽離子，可列舉例如：鈉離子、鉀離子等。又，作爲中 和方法，亦可用公知的方法進行中和。 又，作爲使（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物中之上述呈中 和狀態之基之含有量（中和度）調整於上述範圍的方法，如上 述般，以藉由適當的設定酸型單體與鹽型單體的比例來調 42 1239340 整爲佳，惟，亦可爲藉由在酸型單體的聚合中添加鹼性化 合物等，於一邊將酸型單體極其聚合物中和一邊進行聚合 的反應形式。 於本發明中之上述（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物之製造 方法中，係使用鏈轉移劑，並採用將光聚合時的單體濃度 調整於特定的範圍之條件。具體而言，作爲聚合時所使用 之聚合用反應液中之單體成分的濃度以40〜97質量％爲較佳 的濃度範圍。更佳者爲50〜95質量％。其下限以55質量％ 以上爲較佳，更以60質量％以上爲更佳，尤以65質量％以 上爲特佳，又以70質量％以上爲最佳；又，上限則以90質 量％以下爲佳。 只要爲上述之範圍內，可使本發明之（甲基）丙烯酸系水 溶性聚合物的固有黏度及重量平均慣性半徑如上述般增大 ，並可使不溶解量降低。因而，作爲挖掘土處理劑及敷劑 使用的場合，可藉此得到習用的製造方法所難以得到的良 好的物性。又，上述不溶解量，係上述呈中和狀態之基之 含有量（中和度）爲未滿20莫耳％的酸型（甲基）丙烯酸系水溶 性聚合物及上述的中和度爲20〜80莫耳％的部分中和之（甲 基）丙烯酸系水溶性聚合物，其對離子交換水的不溶解量爲 未滿5質量％。對離子交換水的不溶解量若爲5質量％以上 ，則不但製品的品質無法提高，且無法更充分地發揮作用 。惟，上述不溶解量，係藉由對離子交換水500g添加上述（ 甲基）丙烯酸系水溶性聚合物l.〇g，於25°C下攪拌2小時後 以32篩目的過濾器進行過濾，取出含水狀態的不溶物，依 43 1239340 下述算式 不溶解量（質量％)= {不溶物的質量（g)/5〇〇(g)} X 100 求出的値。又，本說明書中，不溶解量，係將水溶液 中之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物以上述過濾器過濾後，於 1分鐘內進行測定之値。又，過濾及秤量，係在25°c、濕 度60%以上的條件下進行。 作爲上述不溶解量之較佳的範圍，於上述中和度爲未 滿20莫耳％的酸型（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物的場合， 爲未滿4質量％。更佳者爲未滿3質量％，又更佳者爲未滿 2質量％，特佳者爲未滿1質量％，最佳者爲未滿〇.5質量％ 。又，於上述中和度爲20〜80莫耳％的部分中和之（甲基）丙 烯酸系水溶性聚合物的場合，以未滿4質量％爲佳。更佳者 爲未滿3質量％，又更佳者爲未滿2質量％，最佳者爲未滿 1質量％。又，不溶解量若多，水溶性聚合物於溶解於水溶 液時，會有該水溶液的黏度會顯著地上昇，或該水溶性聚 合物的黏著性及黏著性無法充分發揮的情形。因而，作爲 控掘土處理劑使用的場合，會產生沒有充分的土壤處理性 能之情形；作爲敷劑使用的場合，會有無法確保黏著性， 依於使用條件而容易剝離或相反地呈現黏性之問題。 作爲上述（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物，又以由含有上 述之2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸（鹽）及/或3-烯丙氧基-2-羥 基丙烷磺酸（鹽）之單體成分所聚合成者爲佳。 本發明，更進一步，係以上述（甲基)丙烯酸系水溶性聚 合物爲主成份的控掘土處理劑。 1239340 上述挖掘土處理劑，係用以將經由挖掘工事等所產生 之含水土壤進行改質作成爲粒狀等之固化物而添加到含水 土壤中者，若使用本發明之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物， 其安全性優異，且能以低添加量將含水土壤改質成強度高 的土壤。 又，於本發明之控掘土處理劑中，所謂之以（甲基）丙烯 酸系水溶性聚合物作爲主成份，係指於挖掘土處理劑100 質量％中含有（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物50質量％以上。 較佳者爲60質量％以上，更佳者爲70質量％以上，特佳者 爲80質量％以上。 作爲上述挖掘土處理劑所使用之含水土壤，可列舉例 如：於採用地下連續壁工法、泥水遮蔽工法之挖掘工事之 挖掘時所產生的土，將其分離爲土砂與泥水，經由脫水噴 霧等進行固液分離後所得之作爲脫水殘渣等之污泥；伴隨 著建設作業所產生之泥水，其靜置於沈澱槽所得之作爲沈 澱物的污泥；控掘殘土；於採石場及碎石場所產生之含水 石粉等之污泥；黏土及粉砂。這樣的含水土壤，亦可爲含 有膨潤土等者。且，依據】IS A 1203的含水比試驗方法測 定之含水比爲20〜200%者爲佳。含水比，係經由下式計算 者。 {水（£)/含水土壤之固形分（g)} X 100 若超過200%，則由於水的含有量過多，控掘土處理劑 的使用量須增多，致有成本增高的顧慮。 本發明之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物，對於上述土壤 45 1239340 之中含有多量的火山灰質黏土、粉砂、黏土等、且難以作 成爲粒狀的固化物的含水土壤，亦可適用。經由使用本發 明之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物，這樣的土壤即可再利用 。又，經由對通常作爲污泥廢棄之含水土壤進行處理，則 可用卡車等進行搬運。且可達到環境保護、省資源及廢土 棄置場所的使用壽命之延長、含水土壤的處理費用之降低 〇 作爲上述挖掘土處理劑之對含水土壤的添加量，於中 和度爲未滿20莫耳％之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物的場 合，以對含水土壤100重量份之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合 物爲0.01〜5重量份爲佳。若未滿0.01重量份，則會有含水 土壤無法充分改質的顧慮，若超過5重量份，則改質效果 幾乎不會再變化。更佳者爲〇.〇2〜1重量份。又，於中和度 爲20〜80莫耳％之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物的場合，以 對含水土壤100重量份之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物爲 0.02〜5重量份爲佳。若未滿〇.〇2重量份，則會有含水土壤 無法充分改質的顧慮，若超過5重量份，則改質效果幾乎 不會再變化。更佳者爲〇.〇3〜1重量份。 又，以作成爲上述之添加量的方式進行調配，且以在 使用時不會發生問題之方式來設定本申請案之（甲基）丙烯酸 系水溶性聚合物的含有量即可。又，必要時，亦可更進一 步對使用挖掘土處理劑之含水土壤添加水硬性物質（具體而 言，如水泥、生石灰、消石灰或石膏等’或此等的混合物） 進行處理。 46 1239340 因而，本發明亦爲以上述（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物 作爲主成份之敷劑用添加劑。所謂敷劑，例如有：作爲用 以抑制挫傷或患部的發炎之片狀的濕布劑而利用之形態、 作爲發燒時貼覆於皮膚以將溫度降低（解熱）時所使用的解熱 片而利用之形態。通常，於作爲上述的濕布劑使用之形態 中，係配合作爲藥劑成分之水楊酸甲酯、薄荷油或消炎痛 (Indomethacin)等之藥效成分，以發炎等減輕爲目的而使用 。任一的使用形態，於作爲本申請案之（甲基）丙烯酸系水溶 性聚合物所具有之物性的評價項目，爲對皮膚之容易密合 性的基準之黏著性、考量到使用時的方便性之保型性，可 設想爲上述敷劑所須具有之較佳的物性。 又，於本發明之敷劑用添加劑中，所謂之以（甲基）丙烯 酸系水溶性聚合物作爲主成份者，係指於敷劑用添加劑100 質量％中，含有（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物0.01質量％以 上。較佳者爲1質量％以上，更佳者爲2質量％以上，特佳 者爲3質量％以上。又，較佳者爲30質量％以下，更佳者 爲10質量％以下。 上述敷劑用添加劑，係用以對敷劑賦予黏著性之添加 到敷劑用基材中者，若使用本發明之（甲基）丙烯酸系水溶性 聚合物，則可發揮高的黏著性與保型性。 作爲上述敷劑用添加劑之對敷劑用基材的添加量，於（ 甲基）丙烯酸系水溶性聚合物所具有的酸基與呈中和狀態之 基之總和爲100莫耳％時，呈中和狀態之基之含有量爲未滿 20莫耳％(亦即中和度爲未滿20莫耳％)的（甲基）丙烯酸系水 47 1239340 溶性聚合物的場合，以對敷劑用基材100重量份之（甲基）丙 烯酸系水溶性聚合物爲0.01重量份〜3〇重量份爲佳。若未 滿0.01重量份，則會有無法使敷劑用基材增黏而發揮高的 黏著性與保型性的顧慮，若超過30重量份，則增黏效果幾 乎不會再變化。更佳者爲3重量份〜10重量份。 又，於敷劑用添加劑中，以作成爲上述添加量的方式 調配，且以使在使用時不發生問題的方式來設定上述敷劑 用添加劑中之本申請案的（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物的含 有量即可。 本發明之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物，可較佳地適用 於各種用途中，例如，可用於挖掘土處理劑及敷劑用添 加劑、疏浚土處理劑等，由於可發揮優異的凝集作用及增 黏作用，故如上述般，特別是用以作爲挖掘土處理劑及敷 劑用添加劑的主成份之較佳者。此場合，若使用於控掘土 處理劑，則爲安全性優異，且可用低添加量使含水土壤改 質成強度高的取用性良好的土壤，又，於用於敷劑用添加 劑的場合，爲可發揮高的黏著性與保型性者。 本發明之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物，由於黏著性、 增黏性、凝集性優異，故作爲上述之土壤處理劑及敷劑用 添加劑以外的用途，亦可使用於增黏劑、保冷劑、黏著劑 、紙張強度增進劑、凝集劑、食品添加劑等。 又，於用以作爲敷劑時，可將公知的添加劑以所要的 量調配。作爲本發明之作爲敷劑用添加劑之（甲基）丙烯酸系 水溶性聚合物以外之其他的添加劑，可列舉出：聚丙二醇 48 1239340 、甘油等之二醇類，明膠、界面活性劑、薄荷醇等之香料 、氯化鋁、氯化鋅等之交聯劑、水楊酸甲酯、樟腦、薄荷 油、消炎痛等之藥效成分、高嶺土等之顏料等。因此，由 含有本發明之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物之敷劑用添加劑 與其他的添加劑所形成的敷劑亦爲本發明的實施形態之一 〇 [實施方式] 以下揭示實施例就本發明更詳細地加以說明，但本發 明並非僅限定於此等實施例。又，只要是未另加說明，「 份」係指重量份，「％」則指「質量％」。 實施例1〜63,爲本發明之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合 物的實施形態，惟，實施例1〜31及實施例61〜66 ;係水 溶性聚合物所含有之呈中和形態的基之比例爲未滿20莫耳 %之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物的實施形態，實施例 32〜60，水溶性聚合物爲水溶性聚合物所含有之呈中和形態 的基之比例爲20〜80莫耳％之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物 的實施形態。 [A ]水溶性聚合物所含有之呈中和形態的基之比例爲未 滿20莫耳％的實施例。 (實施例1) 將丙烯酸203.8g、離子交換水68.35g置入容量500ml 的不銹鋼製容器中，於冷卻下，添加氫氧化鈉48%水溶液 23·6g，得到丙烯酸部分中和鹽水溶液。將此丙烯酸部分中 和鹽水溶液藉由氮氣泡除去溶氧。然後，將此水溶液之溫 1239340 度調整至10°C，添加作爲光聚合起始劑的V-50(和光純藥工 業公司，偶氮係光聚合起始劑，化學名2,2'-偶氮雙-2-脒基 丙烷2鹽酸鹽）的2%水溶液1.41g及作爲鏈轉移劑之2%次 亞磷酸鈉水溶液2.83g，做均一混合得到反應液。 在此反應液中，含有作爲單體之丙烯酸與丙烯酸鈉， 全單體中的鹽型單體（丙烯酸鈉）的比例（亦即中和度）爲10 莫耳％。又，此反應液中的單體（丙烯酸與丙烯酸鈉）濃度爲 70質量％。V-50的添加量係對單體1莫耳爲O.Olg。次亞磷 酸鈉的添加量係對單體1莫耳爲0.02g。 於實施例所用之聚合容器，係由上部與下部所構成者 ，此可由圖6之示意圖表示。（a)爲聚合容器的上部10的俯 視圖，（b)爲聚合容器的上部10的側面圖，（c)爲聚合容器 的下部11的俯視圖，（d)爲聚合容器的下部11的側面圖。 此聚合容器爲不銹鋼（SUS304)製，聚合容器的上部10的內 面施有鐵氟龍（R)加工。又，其構造係爲：於聚合容器的下 部11，設有用以導入冷卻水到夾套中之接頭12及用以排出 冷卻水之接頭13，冷卻水等係由下側的接頭12進入，而自 上側的接頭13排出者。於實施例中’係以上部10將下部 11覆蓋的方式對齊’安裝上密封墊’以螺帽將8個點固定 而使用。 自這樣的聚合容器的下部11的接頭12將l〇°C的冷水 導入，自接頭13排出’並且將聚合容器的上部1〇以薩蘭 樹脂布（Saran wrap)覆蓋’將反應液之導入的空間部分進行 氮氣置換。然後’將反應液導入聚合容器的上部1〇後，用 50 1239340 布拉克萊特水銀燈（東芝公司製，型號H400BL-L)以波長範 圍300〜450nm的近紫外線用強度3W/m2進行15分鐘照射。 於照射開始後，立即開始聚合。然後，使強度提高到 7W/m2，經過15分鐘後，使由接頭12導入之冷水的溫度昇 溫到80°C。藉由在該溫度下保持30分鐘而完成聚合。如此 作法所得之膠體狀的聚合物之殘存單體，對其經由溴加成 法測定之結果，爲0.3莫耳％。將如此作法所得之膠體狀聚 合物以剪刀剪切細碎之後，於8(TC下進行減壓乾燥。然後 以桌上型粉碎機進行粉碎後，以可通過40篩目的方式進行 分級，得到由聚丙烯酸部分中和鹽所構成的聚合物（1)。於 將膠體狀聚合物以剪刀剪切時，不會附著於剪刀而可容易 切斷。又，聚合物⑴的固有黏度及不溶解量係以下述的方 法來測定。其結果示如表1。 殘存單體的測定方法（溴加成法） 將離子交換水l〇〇ml及聚合物約lg(精確秤量）置入碘 値燒瓶中，經一夜放置使其均一地分散。然後，將0.1N溴 酸鉀溶液25ml加入到碘値燒瓶中，繼而以量筒量取6N鹽 酸15ml加入並立即栓住，將15%碘化鉀10ml置放於盛液 部上，放置於暗處20分鐘。放置後，使碘値燒瓶在冰浴中 一邊進行冷卻一邊鬆開栓蓋使碘化鉀溶液流入燒瓶內，立 即栓住進行振動混合後，取下栓蓋，以0.1N硫代硫酸鈉滴 定。於液體呈現淡橘色時加入1%澱粉溶液指示劑約lml， 以紫色消失點作爲終點。作爲空白試驗，係不加入聚合物 而進行同樣操作，求出滴定數。殘存單體可由次式求出： 51 1239340 殘存單體（莫耳％) = (B-A) X 0.005 xf/聚合物的莫耳數 B :放入有聚合物時的硫代硫酸鈉溶液消耗羹(ml) A:空白試驗時的硫代硫酸鈉溶液消耗量（ml) 又，聚合物的莫耳數係用以構成其聚合物之原料單體 的莫耳數。 (固有黏度的測定方法） (1) 在容量200ml的三角燒瓶中，精秤經充分乾燥的酸 型（甲基）丙烯酸系聚合物2mmol(聚合物（1)的場合，爲 148.4mg)後，添加離子交換水90ml，靜置24小時，使該（甲 基）丙烯酸系聚合物溶解，作成水溶液。然後，用磁攪拌器 對此水溶液進行2小時的攪拌後，經由用氫氧化鈉將PH調 成10而將該酸型聚合物中的全酸基中和。然後，添加離子 交換水，使全部容積成爲100ml後，用G-1玻璃過濾器， 將不溶物除去。藉由上述作法，製得酸型（甲基）丙烯酸系聚 合物中和物的0.02mmol水溶液。 (2) 然後，於一邊攪拌下，將在（1)中得到之酸型（甲基) 丙烯酸系聚合物中和物水溶液50ml添加到4N氫氧化鈉水 溶液50ml中，得到酸型（甲基）丙烯酸系聚合物中和物的 0.01mmol/ml 2N氫氧化鈉水溶液。然後，將此酸型（甲基）丙 烯酸系聚合物中和物水溶液，經由以2N氫氧化鈉水溶液稀 釋，分別得到酸型（甲基）丙烯酸系聚合物中和物的 0.008mmol/ml 水溶液（A)、0.006mmol/ml 水溶液（B)、 0.004mmol/ml 水溶液（C)、及 0.002mmol/ml 水溶液（D)。 (3) 然後，將（2)中所得之水溶液(A)〜(D)10ml分別放入4 52 1239340 支的加能芬斯克動態黏度計（草野科學器械製作所公司製， 型號100)中，將此等動態黏度計浸漬到預先將水溫調整爲 30°C的恆溫水槽中30分鐘後，測定在既定的刻度間水溶液 流下所要的時間t(秒）。又，以2N氫氧化鈉水溶液（E)代替 水溶液（A)〜(D)進行同樣的操作.，測定水溶液（E)流下所要的 時間t〇(秒）。 然後，就4支的動態黏度計分別算出其相對黏度77 rel( = t/t〇)、比黏度 7/ sp(= 7? rel-l)、及還原黏度 7? sp/C。此處， 「C」爲（甲基）丙烯酸系聚合物水溶液的濃度（mmol/ml)。以 (甲基）丙烯酸系聚合物水溶液的濃度C(mmol/ml)爲橫座標， 以還原黏度7? SP/C爲縱座標作成曲線，將上述4個算出値做 圖，以通過此等算出値之直線與縱軸的交點作爲固有黏度 (mmol/ml) 〇 (不溶解量的測定方法） 於容量500ml的燒杯中，放入離子交換水500g，於一 邊用磁攪拌器進行攪拌下，將經充分乾燥之（甲基）丙烯酸系 聚合物l.Og添加到此離子交換水中。然後，將此混合物， 用混凝土試驗機於25°C下攪拌2小時（lOOrpm)後，藉由用 32篩目的過濾器過濾，取出含水狀態的不溶物。然後，以 不使此不溶物乾燥的方式立即（1分鐘以內）進行秤量，依據 下述算式算出不溶解量： 不溶解量（質量％) = {不溶物的質量（g)/500(g)} X100 又，上述過濾及秤量，亦於25°C、濕度60%的狀態下 進行。 53 1239340 (實施例2) 除了將丙烯酸改爲199.0g、離子交換水改爲55.4g、氫 氧化鈉48%水溶液改爲41.5g、2%V-50水溶液改爲1.38g、 2%次亞磷酸鈉水溶液改爲2.76g之外，其餘係與實施例1 同樣地調製反應液。 此反應液中的單體中和度爲18莫耳％。又，單體濃度 爲70質量％。V-50的添加量，係對單體1莫耳爲0.01g。 次亞磷酸鈉的添加量，係對單體1莫耳爲0.02g。使此反應 液以和實施例1同樣的作法進行聚合，得到由聚丙烯酸部 分中和鹽所構成的聚合物（2)。又，與實施例1同樣地測定 聚合物（2)的固有黏度及不溶解量。其結果示如表1。 (實施例3) 未使用氫氧化鈉48%水溶液，用丙烯酸285g、離子交 換水12.63g、2%V-50水溶液以5%V-50水溶液0.79g代替、 2%次亞磷酸鈉水溶液以5%次亞磷酸鈉水溶液1.58g代替， 除此之外，與實施例1同樣地調製成反應液。 此反應液中的單體中和度爲0莫耳％。又，單體濃度爲 95質量％。V-50的添加量，係對單體1莫耳爲O.Olg。次亞 磷酸鈉的添加量，係對單體1莫耳爲0.02g。使此反應液以 和實施例1同樣的作法進行聚合，得到由聚丙烯酸部分中 和鹽所構成的聚合物（3)。又，與實施例1同樣地測定聚合 物（3)的固有黏度及不溶解量。其結果示如表1。 (實施例4) 除了實施例1的丙烯酸以丙烯酸38.09g及2-丙烯醯胺- 54 1239340 2-甲基丙烷磺酸109.5g代替、離子交換水改爲142.0g、氫 氧化鈉48%水溶液改爲8.83g、2%V-50水溶液改爲0.53g、 次亞磷酸鈉2%水溶液改爲1.06g之外，其餘係與實施例1 同樣地調製反應液。 此反應液中的單體中和度爲10莫耳％。又，單體濃度 爲50質量％。V-50的添加量，係對單體1莫耳爲O.Olg。 次亞磷酸鈉的添加量，係對單體1莫耳爲〇.〇2g。使此反應 液以和實施例1同樣的作法進行聚合，得到由丙烯酸/2-丙 烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸（莫耳比50/50)部分中和物所構成的 聚合物（4)。又，與實施例1同樣地測定聚合物（4)的固有黏 度及不溶解量。其結果示如表1。 (實施例5) 除了實施例1的丙烯酸用丙烯酸188.lg及3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸鈉（HAPS)17.62g代替、離子交換水改爲 74.58g、氫氧化鈉48%水溶液改爲15.66g、2%V-50水溶液 改爲1.35g、2%次亞磷酸鈉水溶液改爲2.69g之外，其餘係 與實施例1同樣地調製反應液。 此反應液中的單體中和度爲10莫耳％。又，單體濃度 爲70質量％。V-50的添加量，係對單體1莫耳爲O.Olg。 次亞磷酸鈉的添加量，係對單體1莫耳爲0.02g。使此反應 液以和實施例1同樣的作法進行聚合，得到由丙烯酸/3-烯 丙氧基-2-羥基丙烷磺酸（莫耳比97/3)部分中和物所構成的 聚合物（5)。又，與實施例1同樣地測定聚合物（5)的固有黏 度及不溶解量。其結果示如表1。 55 1239340 (實施例6) 除了實施例1的丙烯酸用丙烯酸157.lg及甲基丙烯酸 (MAA)46.96g代替、離子交換水改爲69.15g、氫氧化鈉48% 水溶液改爲22.7g、2%V-50水溶液改爲1.36g、2%次亞磷酸 鈉水溶液改爲2.73g之外，其餘係與實施例1同樣地調製反 應液。 此反應液中的單體中和度爲10莫耳％。又，單體濃度 爲70質量％。V-50的添加量，係對單體1莫耳爲O.Olg。 次亞磷酸鈉的添加量，係對單體1莫耳爲〇.〇2g。使此反應 液以和實施例1同樣的作法進行聚合，得到由丙烯酸/甲基 丙烯酸（莫耳比80/20)部分中和物所構成的聚合物（6)。又， 與實施例1同樣地測定聚合物（6)的固有黏度及不溶解量。 其結果示如表1。 (實施例7) 除了將實施例1的2%V-50水溶液以作爲光聚合起始劑 之大羅秋爾（DC)1173(汽巴特用化學品公司製，化學名：2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮）的2%丙烯酸溶液1.42g代替 ，丙烯酸改爲202.4g、離子交換水改爲69.75g之外，其餘 係與實施例1同樣地調製反應液。 此反應液中的單體中和度爲10莫耳％。又，單體濃度 爲70質量％。大羅秋爾1173的添加量，係對單體1莫耳爲 O.Olg。次亞磷酸鈉的添加量，係對單體1莫耳爲0.02g。使 此反應液以和實施例1同樣的作法進行聚合，得到由聚丙 烯酸部分中和物所構成的聚合物（7)。又，與實施例1同樣 56 1239340 地測疋聚合物（7)的固有黏度及不溶解量。其結果示如表1 〇 (實施例8) 除了最初用近紫外線以強度7W/m2進行15分鐘照射後 ，使強度提高至20W/m2，再進行15分鐘照射之外，以與 實施例1同樣的作法進行反應液之調製及聚合，得到由聚 丙稀酸部分中和物所構成的聚合物（8)。又，與實施例1同 樣地測定聚合物（8)的固有黏度及不溶解量。其結果示如表 1 ° (實施例9) 除了未使用氫氧化鈉48%水溶液，並將丙烯酸改爲 29lg、離子交換水改爲6·57^、將2%V-5〇水溶液以5%V-50 水溶液0.81g代替、將2%次亞磷酸鈉水溶液以5%次亞磷酸 I內水溶液1.62g代替之外，其餘係與實施例1同樣地調製反 應液。 此反應液中的單體中和度爲〇莫耳％。又，單體濃度爲 97質量％。V-50的添加量，係對單體1莫耳爲〇.〇lg。次亞 磷酸鈉的添加量’係對單體1莫耳爲0·02^。使此反應液以 和實施例1同樣的作法進行聚合’得到由聚丙烯酸所構成 的聚合物（9)。又，與實施例1同樣地測定聚合物（9)的固有 秀占度及不溶解量。其結果示如表1。 (實施例10) _ 了未使用氫氧化鈉48%水溶液，並將丙烯酸改爲 l2〇g、離子交換水改爲177.5g、2%V-50水溶液改爲〇.83g、 57 1239340 2%次亞磷酸鈉水溶液改爲1.66g以外，其餘係與實施例1 同樣地調製反應液。 此反應液中的單體中和度爲0莫耳％。又，單體濃度爲 40質量％。V-50的添加量，係對單體1莫耳爲O.Olg。次亞 磷酸鈉的添加量，係對單體1莫耳爲〇.〇2g。使此反應液以 和實施例1同樣的作法進行聚合，得到由聚丙烯酸所構成 的聚合物（10)。又，與實施例1同樣地測定聚合物（10)的固 有黏度及不溶解量。其結果示如表1。 以下之比較例1、2及3，爲關於本發明中之中和度爲 未滿20莫耳％的聚合物之比較例。 (比較例1) 除了未使用作爲鏈轉移劑之2%次亞磷酸鈉水溶液，並 將離子交換水改爲71.18g之外，其餘係與實施例1同樣地 調製反應液。 此反應液中的單體中和度爲10莫耳％。又，單體濃度 爲70質量％。V-50的添加量，係對單體1莫耳爲O.Olg。 使此反應液以和實施例1同樣的作法進行聚合，得到由聚 丙烯酸所構成的比較聚合物（1)。又，與實施例1同樣地測 定比較聚合物（1)的固有黏度及不溶解量。其結果示如表1 。如於此比較例1所示般，未使用鏈轉移劑，則聚合時即 使令單體濃度設定爲較高，其固有黏度亦只爲27ml/mmol 程度，可知並未成爲具有所希望的改良之物性的聚合物。 且不溶解量與實施例1〜10中所示之不溶解量的範圍之 0.3〜3.8%的範圍相比較，達12.2%的甚高値。 58 1239340 (比較例2) 將丙燦酸203.8份及離子交換水71.18份裝入到具備有 氮氣導入管及攪拌裝置等之容量2L的4 口燒瓶中，於冷卻 下’添加氫氧化鈉48%水溶液23.6份。因而，單體的中和 度爲10莫耳％。然後，對燒瓶內的水溶液於一邊攪拌下， 藉由以氮氣吹泡30分鐘，將溶氧除去。 然後’對此水溶液添加作爲熱聚合起始劑之偶氮 雙-(2-脒基丙烷）2鹽酸鹽2%水溶液1.42份、次亞磷酸鈉1 水合物之2%水溶液2.83份。因而，對單體成分1莫耳之 2,2^偶氮雙-(2-胖基丙烷）2鹽酸鹽的使用量爲O.Olg，次亞 磷酸鈉1水合物的使用量爲0e02g。又，單體成分之反應液 中的濃度爲70%。 上述之比較例2，係使用習知的熱聚合之形態。若用熱 聚合，雖可製造固有黏度爲24ml/mmol程度的水溶性聚合 物’惟’不溶解量卻高達9.9%。因而，以習知技術的熱聚 合方法來製造中和度未滿20莫耳％的聚合物之該水溶性聚 合物的場合，欲將不溶解量壓低之同時使固有黏度作成爲 30ml/mmol以上(具體而言，30〜120ml/mmol)，可預知係困難 的。 圖7爲顯示比較例2中所用之聚合容器14之示意圖， (a)爲聚合容器14的俯視圖，（b)爲聚合容器14的截面圖。 此聚合容器14，係由不銹鋼（SUS304)製的容器下部15及容 器溶上部（蓋體部）16、密封墊18等所構成。上述蓋體部16 ，具有用以裝入反應液的注入口 17a與用以插入電阻測定 59 1239340 物（鈾線）的測温插入口 17b。 將上述反應液裝入不透光的上述聚合容器i4後，將此 聚合容器14浸漬到水溫預先調節成28t：的恆溫水槽中。反 應液的溫度會立刻上昇而開始進行熱聚合，於砧分鐘後， 該溫度達到64.5。(：（1次尖尖峰溫度）。然後，使恆溫水槽的 溫度昇溫爲75°C，藉由於到達同溫度時開始進行6〇分鐘之 聚合，使聚合完成。完成後，使恆溫水槽的水溫降到常溫 ，使聚合容器14的反應產物冷卻之後，將聚合容器14拆 開，取出反應產物。藉此，得到膠體狀的聚丙烯酸部分中 和物。將此膠體狀的聚丙烯酸部分中和物與實施例1同樣 地處理’得到比較聚合物（2)。又，與實施例1同樣地測定 比較聚合物（2)的固有黏度及不溶解量。其結果示如表1。 (比較例3) 除了實施例1的丙烯酸以丙烯酸87.3g代替、離子交換 水改爲202g、氫氧化鈉48%水溶液改爲lO.lg、2%V-50水 溶液改爲0.60g、次亞磷酸鈉2%水溶液改爲〇g之外，其餘 係與實施例1同樣地調製反應液。此反應液中的單體中和 度爲10莫耳％。又，單體濃度爲30質量％。V-50的添加量 ，係對單體1莫耳爲0.01g。次亞磷酸鈉的添加量’係對單 體1莫耳爲0g。使此反應液以和實施例1同樣的作法進行 聚合，得到膠體狀聚合物。欲將該膠體狀聚合物以剪刀切 斷，然而由於膠體將剪刀纏住’切斷並不容易。將該膠體 以與實施例1同樣的處理’得到比較聚合物（3)。 因而，此比較例3的條件下所製造的該水溶性聚合物 1239340 ，與於上述實施例的條件下所製造之該水溶性聚合物相比 較，係較容易附著於聚合容器或聚合裝置的內壁、聚合裝 置的攪拌裝置或載帶聚合裝置的載帶部分、或於載帶聚合 裝置所使用量的熱塑性薄膜、或必要時所具備的粉碎機上 的聚合物，可認定其取用性差。 與實施例1同樣地測定比較聚合物（3)的固有黏度及不 溶解量。其結果示如表1。又，與實施例1同樣地測定比較 聚合物（3)的殘存單體之結果，爲3.4莫耳％。 因而，可知：以比較例3的條件所製造之該水溶性聚 合物，與以上述實施例的條件所製造的該水溶性聚合物相 比較，殘存的單體變多。 61 1239340

Μ - ΓΟ CN Ι> ω CN Ch l> CN Ln 00 CN σ\ LD 〇 Η rH Η 〇 〇 o rH m ro CN H σ» 寸 ίν^ M W 1« VX) 寸 寸 ΚΩ Γ0 寸 r—N rH CN VD 卜 寸 VD rH 00 Ι> ο γΗ LJ H H σ\ 寸 ro 03 CN CN 画3 <π 卿趣 c 述邮、 m m m m ro ro m ϊ> m n Γ0 ro 4〇|5 m *=7 ·^^ 懲:W* |« (N CN CM CN CN CM CN 03 CN 03 CN o ο ο ο o o o ο o 〇 〇 Ο 〇 m s 〇 〇 ο ο 〇 〇 〇 ο o 〇 Ο S rH 〇 ιΗ Ο Η Ο γΗ Ο rH 〇 rH 〇 rH Ο rH 〇 rH 〇 rH 〇 Η Ο rH 〇 gw 〇 〇 ο ο ο 、 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 o ο 〇 〇 〇 O 〇 O 〇 ο Ο 〇 〇 齡3) ω | LT) 1 LH 1 ίί) 1 m I Lf) | U Q Ln 1 LD | L0 | L〇 | LD 1 Lf) | > > > > > > 1—4 > > > > > > S 稍荽$ ^ tt11 Μ o tH 00 τΗ Ο Ο γΗ o H o H o rH ο γΗ o O 〇 rH ο γΗ o rH <rti^ 鍵 fjn 〇 Ο LH Ο 〇 〇 〇 Ο ^T\ 〇 〇 Ο 〇 驗ft st - 0^ LD !>* Ul ro 〇 LD 、 ro 〇 〇 00 1SS Ο LD σ\ II mj *J-A iR SM □tnp —- II U} (¾ 衰 U1 姿 II i rH CN Γ0 寸 LD 孽 m I> 00 σ\ m o H rH CN ro 握 舞 辑 滔 W 鎰 鎰 鎰 1¾ u IK u IK u u IK 1¾ ΛΛ IlA 1239340 以下就表1加以說明。 於單體組成（單體成分）中，「AA」爲丙烯酸，「AMPS 」爲2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸，「HAPS」爲3-烯丙氧基 -2-羥基丙烷磺酸鈉，「MAA」爲甲基丙烯酸。 於光聚合起始劑中，「V-50」爲2,2^偶氮雙-2-脒基丙 烷2鹽酸鹽，「DC」爲大羅秋爾1173(2-羥基-2-甲基-1-苯 基-丙烷-1-酮）。 經由將表1的實施例3、9、10進行比較，可知本申請 案之光聚合的實施形態中之單體濃度與得到之該水溶性聚 合物的固有黏度的關係中有最適的範圍存在。 可知將單體濃度由40%提高到95%，則固有黏度由36 增高到74。因而，經由提高單體濃度，可使酸型水溶性聚 合物的固有黏度增大。此單體濃度亦有最適的範圍，若高 達97%，則固有黏度會有稍微下降的傾向。 又，於實施例8(單體濃度70%)中，固有黏度高達91。 後述之表1的比較例3，係使用與實施例8同樣的單體成分 ，而未使用本申請案的構成之鏈轉移劑，且單體濃度係於 低至30%的條件下以相同的光照射強度進行光聚合，所得 之聚合物雖係與實施例8同樣的組成之水溶性聚合物，惟 ，於比較例3，固有黏度僅只上昇到26。因此可知：本申 請案的光聚合方法中，藉由使用鏈轉移劑且提高單體濃度 可使與水溶性聚合物的物性有關的固有黏度上昇。 又，表1的實施例9與10，不溶解量係爲稍高的値。 因而，作爲本發明之水溶性聚合物的更佳的製造條件，係 63 1239340 以在該聚合物的不溶解量爲3%以下的形態之聚合時的單體 濃度爲50〜95%的範圍下實施光聚合的形態爲更佳。 (實施例11) 以表2所示之配方組成製作成敷劑用基材。

調配物名稱 質量％ 於實施例1中所得之聚合 物⑴ 4 甘油 20 高嶺土 10 明膠 5 聚環氧乙烷(2 0) 山梨糖醇酐單油酸酯 (和光純藥工業公司製） 2 氯化鋁 1 水楊酸甲酯 0.5 1-薄荷醇 0.5 樟腦 0.5 薄荷油 0.5 水 56 合計 100 將所得之敷劑用基材於不織布上塗佈3mm厚，經由指 觸進行黏著性之評價。又，採取此敷劑用基材置於容量 100ml的燒杯中，經由指觸進行保型性（復原性）之評價。其 結果示如表3。 所謂保型性，係表示：於指觸時指端的形狀印到上述 基材上，該凹部可完全復原否，或回復到原來的形狀的快 慢進行槪估者。所謂保型性高，係指即使以指端賦予凹部 ，當指端離開會立即回復到原來的形狀。又，敷劑用物性 測定用基材係於25t60%濕度的恆溫室內進行製作，並在 該條件下測定黏著性與形狀復原性。於下述的實施例及比 64 1239340 較例中，敷劑用物性測定用基材亦於25°C 60%濕度的恆溫 室內進行製作，並在該條件下測定黏著性與形狀復原性。 (實施例12〜20) 除了實施例11中所用的聚合物（1)改用實施例2〜10中 所得之聚合物（2)〜（10)之外，係與實施例11同樣地進行評 價。其結果示如表3。 (比較例4、5及7) 除了實施例11中所用的聚合物（1)改用比較例1、比較 例2或比較例3所得之比較聚合物（1)、比較聚合物（2)或比 較聚合物（3)之外，係與實施例11同樣地進行作爲敷劑基材 的黏著性與保型性之評價。其結果示如表3。 可知：以比較例3的條件所製造之該水溶性聚合物， 與以上述實施例的條件所製造之該水溶性聚合物相比較， 作爲敷劑用的物性之黏著性及保型性皆不良。與其相比較 ，使用以本申請案之構成的製造條件所製造之該水溶性聚 合物的敷劑，爲黏著性及保型性良好者。 (比較例6) 除了實施例11中所用之聚合物（1)改用重量平均分子量 爲3000000的聚丙烯酸鈉75份與重量平均分子量爲50000 的聚丙烯酸25份所構成的混合物5質量％之外，與實施例 11同樣地進行作爲敷劑基材之黏著性與保型性的評價。其 結果示如表3。又，比較例6中所用之重量平均分子量爲 3000000的聚丙烯酸鈉不溶解量爲1.2%。又，比較例6中 所用之重量平均分子量爲50000的聚丙烯酸的不溶解量爲 65 1239340 〇%。 表3 使用聚合物 黏著性 保型性 實施例11 實施例1中所得之聚合物（1) 5 5 實施例12 實施例2中所得之聚合物(2 ) 4 3 實施例13 實施例3中所得之聚合物(3 ) 3 4 實施例14 實施例4中所得之聚合物(4) 4 4 實施例15 實施例5中所得之聚合物（5) 4 5 實施例16 實施例6中所得之聚合物（6) 5 4 實施例17 實施例7中所得之聚合物（7) 4 5 實施例18 實施例8中所得之聚合物（8) 4 5 實施例19 實施例9中所得之聚合物（9) 3 3 實施例20 實施例1 〇中所得之聚合物（1 〇) 3 3 比較例4 比較例1中所得之比較聚合物（1) 2 1 比較例5 比較例2中所得之比較聚合物(2) 2 2 比較例6 Mw 3000000聚丙嫌酸鈉 /Mw 5000Q聚丙烯酸倂用 1 1 比較例7 比較例3中所得之比較聚合物（3) 2 1 黏著件評價某準 黏著性：5(強）"> 1(弱) 保型件評價某準 保型性：5(良好）+ 1(差） (實施例21) 將既定量的日本關東地區的一般土木工事中所產生的 含水比爲45%的建設殘土之含水土壤裝入具備有槳型 (beater)攪拌翼之行星式混合機（砂石混合機（soil mixer))中。 然後，將此含水土壤於以160rpm攪拌下，對其添加對含水 土壤100重量份爲0.07重量份之實施例1所得之聚合物（1) ，自添加時開始進行混合60秒，得到平均粒徑爲4mm的 粒狀物。 經由此實施例21對該水溶性聚合物的挖掘土處理性能 66 1239340 進行評價。能夠於殘土處理後儘可能作成平均粒徑小的土 壤處理物之控掘土處理劑，係評價成性能良好者。 (實施例22〜30) 除了實施例21中所用之聚合物（1)改用實施例2〜10中 所得之聚合物（2)〜（10)代替之外，係與實施例21同樣地進 行評價。其結果示如表4。 (比較例8、9及10) 除了實施例21中所用之聚合物（1)改用比較例1、比較 例2及比較例3中所得之比較聚合物（1)、比較聚合物（2)或 比較聚合物（3)代替之外，係與實施例21同樣地進行評價。 其結果示如表4。 有關作爲挖掘土處理劑之性能，使用依據本申請案之 製造方法所得之實施例1〜10的水溶性聚合物作爲挖掘土處 理劑，則粒狀殘土的平均粒徑成爲2〜13mm。與其相比較， 使用比較例之水溶性聚合物之挖掘土處理劑，即使對同樣 的殘土進行處理，其平均粒徑爲22〜29mm，僅能得到平均 粒徑相當大的粒狀殘土。可知：如此般之可使處理後的粒 狀殘土之平均粒徑作成較小，且容易進行處理，係使用本 發明之該水溶性聚合物之挖掘土處理劑的較佳的效果之一 。並可知：以比較例3的條件製造之該水溶性聚合物，與 以上述實施例的條件所製造之該水溶性聚合物相比較，作 爲挖掘土處理劑之物性的土處理性能（具體而言，爲殘土的 低粒狀化性能）較差。 (比較例11) 67 1239340 除了將實施例21中所用之聚合物（1)以重量平均分子量 爲800000且不溶解量爲0.6質量％的聚丙烯酸代替之外， 係與實施例21同樣地進行評價。其結果示如表4。 (比較例12) 除了將實施例21中所用之聚合物（1)以重量平均分子量 爲1400000且不溶解量爲7.3質量％的聚丙烯酸代替之外， 係與實施例21同樣地進行評價。其結果示如表4。 表4 使用聚合物 平均粒徑(疆） 實施例21 實施例1中所得之聚合物（1) 4 實施例22 實施例2中所得之聚合物(2) 5 實施例23 實施例3中所得之聚合物（3) 5 實施例24 實施例4中所得之聚合物(4) 2 實施例25 實施例5中所得之聚合物(5) 3 實施例26 實施例6中所得之聚合物（6) 3 實施例27 實施例7中所得之聚合物（7) 6 實施例28 實施例8中所得之聚合物（8) 9 實施例29 實施例9中所得之聚合物（9) 13 實施例3·0 實施例1 〇中所得之聚合物（1 〇) 11 比較例8 比較例1中所得之比較聚合物⑴ 22 比較例9 比較例2中所得之比較聚合物（2) 29 比較例1〇 比較例3中所得之比較聚合物(3 ) 26 比較例11 Mw 8QQQQ0 聚丙；(¾酸 25 比較例12 Mw 1400000聚丙嫌酸 27 (實施例31) 將丙烯酸135g及離子交換水159.7g裝入到具備有氮氣 導入管及攪拌裝置等之容量2L的4 口燒瓶中。因而，單體 的中和度爲0莫耳％。然後，對燒瓶內的水溶液於一邊攪拌 下，藉由以氮氣吹泡30分鐘，將溶氧除去。然後，對此水 溶液添加作爲熱聚合起始劑之2,2夂偶氮雙-(2-脒基丙烷）2 鹽酸鹽（和光純藥工業公司製，商品名：V-50)0.2%水溶液 68 1239340 1.88g、2,2匕偶氮雙-[2-(咪唑啉-2-醯基）丙烷]2鹽酸鹽（和光 純藥工業公司製，商品名：VA-044)1%水溶液1.5g、次亞磷 酸鈉1%水溶液1.88g。因而，對單體成分1莫耳之2,2'-偶 氮雙-(2-脒基丙烷）2鹽酸鹽的使用量爲0.002g，2,2/-偶氮雙 -[2-(咪唑琳-2-醯基）丙烷]2鹽酸鹽的使用量爲0.008g，次亞 磷酸鈉的使用量爲O.Olg。又，單體成分之反應液中的濃度 爲45%。將上述反應液裝入比較例2中所用之不透光的聚 合容器10中，將此聚合容器浸漬到預先使水溫調整爲21°C 的恆溫水槽中。反應液的溫度立即上昇，開始進行熱聚合 ，於33分鐘後，達到36.4°C(1次尖峰溫度）。然後，使恆 溫水槽昇溫到45°C，藉由在該溫度保持45分鐘，反應液到 達52°C (2次尖峰溫度）。然後，使恆溫水槽的溫度昇溫到 75°C，經由達到此溫度時開始再進行60分鐘聚合而完成聚 合。於完成後，將恆溫水槽的溫度降到常溫，使容器內的 反應產物冷卻之後，將聚合容器打開，取出反應產物。藉 此，得到膠體狀的聚丙烯酸。對此膠體狀的聚合物進行與 實施例1同樣的處理，得到聚合物（11)。與實施例1同樣地 測定聚合物（11)的固有黏度及不溶解量。其結果示如表5。 於表5中，V-50(商品名，和光純藥公司製），爲2,2'-偶氮雙-(2-脒基丙烷）2鹽酸鹽，VA-044(商品名，和光純藥 公司製），爲2,2夂偶氮雙-[2-(咪唑咐-2-醯基）丙烷]2鹽酸鹽 69 1239340 不溶解量 (質量％) σ\ η ! 固有黏度 (ml/毫莫耳） ΓΟ ΓΟ 1避 m 3 γΗ 〇 〇 |R V-50, 0.002 VA-044, 0.008 經中和的基之 含有比例 (莫耳％) ο 單體濃度 (質量％) LD 寸 链13 mi J-X ΪΜ ππίρ ^^ 3 實施例31 1239340 [B]水溶性聚合物所保有之呈中和形態的基之比例爲 20〜80莫耳％之實施例。 (實施例32) 將丙烯酸222.9g、離子交換水3.32g裝入容量500ml 的不銹鋼製容器中，在冷卻下，添加氫氧化鈉48%水溶液 64.5g，得到丙烯酸部分中和鹽水溶液。將此丙烯酸部分中 和鹽水溶液藉由以氮氣吹泡，將溶氧除去。然後，將此水 溶液調整爲10°C的溫度後，添加作爲光聚合起始劑的V-50( 和光純藥公司製，偶氮系光聚合起始劑，化學名2,2/-偶氮 雙-2-脒基丙烷2鹽酸鹽）的2%水溶液4.64g及作爲鏈轉移劑 的次亞磷酸鈉之2%水溶液4.64g，並均一地混合。 於此反應液中，含有作爲單體之丙烯酸與丙烯酸鈉， 全單體中的鹽型單體（丙烯酸鈉）的比例（即中和度）爲25莫 耳％。又，反應液中的單體（丙烯酸與丙烯酸鈉）濃度爲80 質量％。V-50的添加量對單體1莫耳爲0.03g。次亞磷酸鈉 的添加量對單體1莫耳爲0.03g。 進行與實施例1同樣的聚合，得到膠體狀聚合物。對 如此作法得到之膠體狀聚合物的殘存單體，以與實施例1 同樣的方法測定之結果，爲0.2莫耳％。對該膠體狀聚合物 進行與實施例1同樣的操作，得到由聚丙烯酸部分中和物 所構成的聚合物（12)。於將膠體狀聚合物以剪刀剪斷時，於 剪刀上不會附著而可容易地剪斷。並以下述的方法測定聚 合物（12)的重量平均慣性半徑及不溶解量。其結果示如表6 71 1239340 (重量平均惽悴半徑夕測定方法） (1) 經由對（甲基）丙烯酸系聚合物0.5%水溶液添加氫氧 化鈉5質量％水溶液，調整爲pH10(25°C)，得到經完全中和 之聚合物中和物溶液。接著，藉由添加NaCl與離子交換水 ，於NaCl爲0.16M/L下，作成含有下述濃度之聚合物中和 物的溶液。亦即，分別調製成：（甲基）丙燦酸系聚合物中和 物 0.05mg/ml 溶液（A)、O.lmg/ml 溶液（B)、〇.2mg/ ml 溶液 (C)、0.4mg/ml 溶液（D)、0.5mg/ml 溶液(E)、lmg/mi 溶液（F) 、2mg/ml 溶液（G)。 (2) 將溶液（A)〜(G)以膜濾器分別過濾，作成測定試樣 (A)〜(G)。然後，使用動態光散射光度計（大塚電子公司製， DSL-700)測定測定試樣（A)〜(D)的光散射強度。然後，使用 高感度差示折射計（大塚電子公司製，RM-102)測定試樣 (E)〜(G)的折射率。測定皆於25°C的恆溫下進行。 (3) 由測定試樣（A)〜(D)的光散射強度、及測定試樣 (E)〜(G)的折射率，用計算用軟體（大塚電子公司製，DLS-700S)，經由Berry Plot法算出重量平均慣性半徑。 如上述般之本發明中的重量平均慣性半徑’係對含有 既定濃度的聚合物中和物之溶液’由經由動態光散射光度 計所求出之光散射強度及折射率用Berryplot法所求出者。 以上述高感度差示折射計，測定出重量平均慣性半徑 :算出時所須的試料濃度對於折射率之變化率：dn/dc。又 ，有關此本發明中所使用之上述Berry plot法’係記述於 The Journal of Chemical Physics, Vol.44? No.12 (1966), 72 1239340 p.4550-4564 中 G. C. Berry 等的報告中。 又，有關與本發明之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物類似 之丙烯醯胺系聚合物，於特開平8-67715號公報及特開平 9-296388號公報中，記述著··藉由使用昭和電工公司製的 GPC測定機器，將多角度的光散射檢測裝置連接到檢測器 ，經由杜拜繪圖機（Debye plot)可得到重量平均慣性半徑。 又，重量平均慣性半徑，亦可用重量平均慣性半徑或重量 平均的均方根半徑〈Root Mean Square Radius〉表示，爲 <S2>1/2。又，依於測定對象之聚合物的分子量的大小，而 有須分別使用貝理繪圖機（超高分子量）或吉姆繪圖機（中〜高 分子量）或杜拜繪圖機（低分子量）的情形。又，貝理繪圖機 係用以測定通常以GPC測定之重量平均分子量爲100萬以 上的超高分子量時所使用之繪圖方法。 又，作爲記述有展色劑（toner)組成物中的黏結劑樹脂的 慣性半徑（S)之專利公報有美國專利第6017669號說明書（對 應者爲：日本專利第3155930號、歐洲專利第764889號）。 於此公報中，係使用本申請案中所使用之高感度差示折射 計同樣的測定儀器之大塚電子公司製的動態光散射光度計 〇 又，於上述之外，市面上有許多關於重量平均慣性半 徑之參考書或解說書出版，可供參考。又，於大塚電子公 司製的動態光散射測定儀器的使用說明書等之中，亦有關 於上述般重量平均慣性半徑的算出方法之說明。 又，有關重量平均慣性半徑，於高分子學會編撰之「 73 1239340 高分子辭典」，朝倉書店，昭和60年，第9版，p.45〜49 中亦有記述。 (實施例33) 除了將丙烯酸改爲226.2g、離子交換水改爲12.05g、 氫氧化鈉48%水溶液改爲52.3g、2%V-50水溶液改爲4.71g 、2%次亞磷酸鈉水溶液改爲4.71g之外，其餘係與實施例 32同樣地調製反應液。 此反應液中的單體中和度爲20莫耳％。又，單體濃度 爲80質量％。V-50的添加量，係對單體1莫耳爲0.03g。 次亞磷酸鈉的添加量，係對單體1莫耳爲〇.〇3g。使此反應 液以和實施例32同樣的作法進行聚合，得到由聚丙烯酸部 分中和物所構成的聚合物（13)。又，與實施例32同樣地測 定聚合物（13)的重量平均慣性半徑及不溶解量。其結果示如 表6 〇 (實施例34) 除了將丙烯酸改爲120.53g、離子交換水改爲62.87g、 氫氧化鈉48%水溶液改爲111.58g、2%V-50水溶液改爲 2.51g、2%次亞磷酸鈉水溶液改爲2.51g之外，其餘係與實 施例32同樣地調製反應液。 此反應液中的單體中和度爲80莫耳％。又，單體濃度 爲50質量％。V-50的添加量，係對單體1莫耳爲0.03g。 次亞磷酸鈉的添加量，係對單體1莫耳爲〇.〇3g。使此反應 液以和實施例32同樣的作法進行聚合，得到由聚丙烯酸部 分中和物所構成的聚合物（14)。又，與實施例32同樣地測 74 1239340 定聚合物（14)的重量平均慣性半徑及不溶解量。其結果示如 表6。 (實施例35) 除了將實施例32的2%V-50水溶液以作爲光聚合起始 劑之大羅秋爾（DC)1173(汽巴特用化學品公司製，化學名： 2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮）的2%丙烯酸溶液4.64g代 替，丙烯酸改爲218.2g、離子交換水改爲8.02g之外，其餘 係與實施例32同樣地調製反應液。 此反應液中的單體中和度爲25莫耳％。又，單體濃度 爲80質量％。大羅秋爾1173的添加量，係對單體1莫耳爲 0.03g。次亞磷酸鈉的添加量，係對單體1莫耳爲〇.〇3g。使 此反應液以和實施例32同樣的作法進行聚合，得到由聚丙 烯酸部分中和物所構成的聚合物（15)。又，與實施例32同 樣地測定聚合物（15)的重量平均慣性半徑及不溶解量。其結 果示如表6。 (實施例36) 除了實施例32的丙烯酸222.9g以丙烯酸44.69g及2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS)128.3g代替、離子交換水 改爲97.42g、氫氧化鈉48%水溶液改爲25.83g、2%V-50水 溶液改爲1.86g、2%次亞磷酸鈉水溶液改爲1.86g之外，其 餘係與實施例32同樣地調製反應液。 此反應液中的單體中和度爲25莫耳％。又，單體濃度 爲60質量％。V-50的添加量，係對單體1莫耳爲0.03g。 次亞磷酸鈉的添加量，係對單體1莫耳爲〇.〇3g。使此反應 75 1239340 液以和貫施例32同樣的作法進行聚合，得到由丙烯酸/2_丙 燦酿胺-2-甲基丙院礦酸（奠耳比5〇/5〇)部分中和物所構成的 水合物（16)。又，與貫施例32同樣地測定聚合物（16)的重量 平均慣性半徑及不溶解量。其結果示如表6。 (實施例37) 除了實施例32的丙烯酸用丙烯酸2〇6.3g及3_烯丙氧基 -2-羥基丙烷磺酸鈉（HAPS)19.62g代替、離子交換水改爲 11.32g、氫氧化鈉48%水溶液改爲54.2g、2%V-50水溶液改 爲4.43g、2%次亞磷酸鈉水溶液改爲4.43g之外，其餘係與 實施例32同樣地調製反應液。 、此反應液中的單體中和度爲25莫耳％。又，單體濃度 爲80貞里％ V，的添加量，係對單體1莫耳爲〇.〇3g。 次亞磷酸鈉的添加量，佤對_ 、 奧，係封單體1莫耳爲0.03g。使此反應 液以和實施例3 2间捧的你：it ◊仕〜 Π樣的作法進仃聚合，得到由丙烯酸/3-烯 丙興基-2 -經基汽燒ρ ^ 聚合物⑼。又，比97/3)部分中和物所構成的 平均慣性钱及》fn2同樣龍錢合物（17)的重量 谷解里。其結果示如表6。 (實施例38) ' ° 除了實施例h仏 _)51处_ 難_嫌酸 172.lg及甲基丙烯酸 水溶液改爲62 Γ5、離子交換水改爲5.28g、氫氧化鈉48% 酸鈉水溶液改_ 4\、82%ν·5()水溶液改爲4柳、2%次亞碟 製反應液。 ，48g之外，其餘係與實施例32同樣地調 此反應液中狄7 ^的萆體中和度爲 25莫耳％。又，單體濃度 76 1239340 爲80質量％。V-50的添加量，係對單體1莫耳爲0.03g。 次亞磷酸鈉的添加量，係對單體1莫耳爲〇.〇3g。使此反應 液以和實施例32同樣的作法進行聚合，得到由丙烯酸/甲基 丙烯酸（莫耳比80/20)部分中和物所構成的聚合物（18)。又 ，與實施例32同樣地測定聚合物（18)的重量平均慣性半徑 及不溶解量。其結果示如表6。 (實施例39) 除了最初用近紫外線以強度7W/m2進行15分鐘照射後 ，使強度提高至20W/m2，再進行15分鐘照射之外，以與 實施例32同樣的作法進行反應液之調製及聚合，得到由聚 丙烯酸部分中和物所構成的聚合物（19)。又，與實施例32 同樣地測定聚合物（19)的重量平均慣性半徑及不溶解量。其 結果不如表6。 (實施例40) 除了將丙烯酸改爲106.9g、離子交換水改爲139.2g、 氫氧化鈉48%水溶液改爲49.5g、2%V-50水溶液改爲2.22g 、2%次亞磷酸鈉水溶液改爲2.22g之外，其餘係與實施例 32同樣地調製反應液。 此反應液中的單體中和度爲40莫耳％。又，單體濃度 爲40質量％。V_50的添加量，係對單體1莫耳爲0.03g。 次亞磷酸鈉的添加量，係對單體1莫耳爲0.03g。使此反應 液以和實施例32同樣的作法進行聚合，得到由聚丙烯酸部 分中和物所構成的聚合物（20)。又，與實施例32同樣地測 定聚合物（20)的重量平均慣性半徑及不溶解量。其結果示如 77 1239340 表6。 (實施例41) 除了將單體濃度作成如表6所不％之外，其餘係以組 實施例33同樣的作法製造聚合物（21) ’與實施例32同樣地 測定該聚合物的重量平均慣性半徑及不溶解量。其結果示 如表6。 (實施例42) 除了將丙烯酸改爲94.1g、離子交換水改爲丨〇5 29g、 氫氧化鈉48%水溶液改爲98.0g、2%V-5〇水溶液改爲1%g 、2 % A亞憐酸納水彳谷液改爲0 · 6 5 g之外，其餘係跑實施例 32同樣地調製反應液。此反應液中的單體中和度爲9〇莫耳 %。又’單體濃度爲40質量％。V-50的添加量，係對單體 1旲耳爲0.03g。次亞憐酸鈉的添加量，係對單體1莫耳爲 O.Olg。使此反應液以和實施例32同樣的作法進行聚合，得 到由聚丙烯酸部分中和物所構成的聚合物（22)。又，與實施 例32同樣地測定聚合物（22)的重量平均慣性半徑及不溶解 里。其結果7]\如表6。 (比較例13) 除了未使用2%次亞磷酸鈉水溶液，並將離子交換水改 爲7.96g之外，其餘係與實施例32同樣地調製反應液。 此反應液中的單體中和度爲25莫耳％。又，單體濃度 爲80質量％。V-50的添加量，係對單體1莫耳爲〇.〇3g。 次亞磷酸鈉的添加量，係對單體1莫耳爲0g。使此反應液 以和實施例32同樣的作法進行聚合，得到由聚丙烯酸所構 78 1239340 成的比較聚合物（4)。又，與實施例32同樣地測定比較聚合 物（4)的重量平均慣性半徑及不溶解量。其結果示如表6。 (比較例14) 將丙烯酸222.9份及離子交換水3.32份裝入到具備有 氮氣導入管及攪拌裝置等之容量2L的4 口燒瓶中，於冷卻 下，添加氫氧化鈉48%水溶液64.5份。因而，單體的中和 度爲25莫耳％。然後，對燒瓶內的水溶液於一邊攪拌下， 藉由以氮氣吹泡30分鐘，將溶氧除去。 然後，對此水溶液添加作爲熱聚合起始劑之2,2〜偶氮 雙-(2-脒基丙烷）2鹽酸鹽2%水溶液4.64份、次亞磷酸鈉1 水合物之2%水溶液4.64份。因而，對單體成分1莫耳之 2,2/-偶氮雙-(2-脒基丙烷）2鹽酸鹽的使用量爲0.03g，次亞 磷酸鈉1水合物的使用量爲〇.〇3g。又，單體成分之反應液 中的濃度爲80%。 用與比較例2中所用者同樣的聚合容器，進行同樣的 操作。藉此，得到膠體狀的聚丙烯酸部分中和物。將該膠 體狀的聚丙烯酸部分中和物以與實施例32同樣的處理，得 到比較聚合物（5)。又，與實施例32同樣地測定比較聚合物 (5)的重量平均慣性半徑及不溶解量。其結果示如表6。 (比較例15) 除了將實施例32的丙烯酸以丙烯酸97.5g代替、離子 交換水改爲172.27g、氫氧化鈉48%水溶液改爲28.2g、 2%V-50水溶液改爲2.03g、2%次亞磷酸鈉水溶液改爲0g之 外，其餘係與實施例32同樣地調製反應液。此反應液中的 79 1239340 單體中和度爲25莫耳％。又，單體濃度爲35質量％。V-50 的添加量，係對單體1莫耳爲〇.〇3g。次亞磷酸鈉的添加量 ，係對單體1莫耳爲0g。使此反應液以和實施例32同樣的 作法進行聚合，得到膠體狀聚合物。欲將該膠體狀聚合物 以剪刀切斷，然而由於膠體將剪刀纏住，切斷並不容易。 因而，此比較例15的條件下所製造的該水溶性聚合物 ，與於上述實施例32〜42的條件下所製造之該水溶性聚合 物相比較，重量平均慣性半徑較小，其附著於聚合容器或 聚合裝置的內壁、聚合裝置的攪拌裝置或載帶聚合裝置的 載帶部分、或於載帶聚合裝置所使用的熱塑性薄膜、或必 要時所具備的粉碎機上的可能性較高，可認定其取用性差 〇 對該膠體進行與實施例32同樣的處理，得到比較聚合 物（6)。與實施例32同樣地測定比較聚合物（6)的重量平均 慣性半徑及不溶解量。其結果示如表6。又，與實施例1同 樣地測定比較聚合物（6)的殘存單體之結果，爲2.8莫耳％。 又，以此比較例15的條件製造之該水溶性聚合物，與 以上述實施例的條件製造之該水溶性聚合物相比較，亦可 知殘存的單體較多。又，該水溶性聚合物的重量平均慣性 半徑也較實施例32〜42所揭示的値小。因此可認定：比較 例15所製造之水溶性聚合物的凝集作用及增黏作用，較實 施例中所揭示之水溶性聚合物差。 1239340 不溶解量 (質量％) CN 00 CN σ» ΓΟ CN η ro CN 03 η m 00 ro I> 寸 L〇 寸 ro 寸 σ\ 00 00 VO Η 00 LD 重暈平均慣性 半徑 (nm) Η ΓΟ 03 Ln 寸 rH m 00 γΗ 03 CN CN m 寸 CN η 寸 CN CN m CN 寸 rH CN CN KD rH L0 VD rH r- rH L0 寸 Η ΓΟ ro Η 00 03 ιΗ 聚合開始時 的光照射強度 (W/m2) ΓΟ m ΓΟ ΓΟ m ΓΟ ro 卜 m Γ0 ΓΟ η (熱聚合） ΓΟ 鏈轉移劑 (g/莫耳） ΓΟ Ο Ο ΓΟ ο Γ0 ο η 〇 ro 〇 ro 〇 ο ro 〇 o Γ0 〇 〇 ΓΊ 〇 o cn o o rH Ο 〇 〇 ΓΟ ο ο ο 光聚合起始劑 (g/莫耳） γο ο ο ο ιη 1 > m ο ο LD 1 > S 〇 ο LD 1 > ro 〇 ο L0 1 > ro o o LD 1 > ΓΟ ο ο ο LT) 1 > ro o o o L0 1 > m 〇 o ID 1 > s 〇 o in 1 > ro 0 〇 o L〇 1 > ro Ο 〇 ο if) I > Γ0 〇 ο ο LT) 1 > Γ0 ο ο ο L0 1 > Γ0 ο 〇 ο if) 1 > 經中和之基的 含有比例 (莫耳％) L0 CN ο LD If) 03 LT) CN m 03 in CN 〇 o cq ο σ\ If) CN m CM L0 CN 單體濃度 (質量％) ί S 〇 00 〇 L0 o 00 o VD S s o 00 〇 o σ» ο 〇 00 ο 00 m Γ0 mi -1-X |S AA/AMPS=50/50 AA/HAPS=97/3 AA/MAA=80/20 實施例32 實施例33 實施例34 實施例35 實施例3 6 實施例3 7 實施例3 8 |實施例39 實施例4 0 |實施例41 實施例42 比較例13 1比較例14 比較例15 1239340 表6中之記載，係與表1者相同。 於表6中可知：經中和的基之含有比例雖稍有差異， 於實施例33與實施例34中，單體濃度由50%變成80%， 儘管不溶解量變少，重量平均慣性半徑仍由183上昇到245 ，又，於實施例40與39中，其等之經中和的基之含有比 例雖稍有差異，單體濃度由40%變成80%時，儘管不溶解 量變少，重量平均慣性半徑仍由162上昇到214 ;並可知： 依據本申請案的光聚合方法所得之水溶性聚合物所保有之 呈中和形態的基之比例爲20〜80莫耳％的聚合物中，光聚合 時的單體濃度若提高，則得到之該水溶性聚合物的重量平 均慣性平方半徑會較大，該水溶性聚合物的物性可提高。 於公知的聚合方法中，於使聚合物的重量慣性平方半徑加 大而製造的場合，所得之聚合物的不溶解量亦有增大的傾 向，於本案的製造方法之形態中，可知能得到不溶解量成 爲5%以下，並保有非常良好的物性之聚合物。又，於比較 例15中，由於未使用鏈轉移劑，且爲單體濃度也爲低至 35%的條件，故所得之該水溶性聚合物的重量平方慣性半徑 也只能達到128之程度，無法得到保有良好的物性之該水 溶性聚合物。 由此等結果可知：本申請案的光聚合中所採用之藉由 使用鏈轉移劑及提高光聚合時的單體濃度，可得到顯示有 良好的物性之該水溶性聚合物。 (實施例43) 以下述表7所示之配方組成製作敷劑用基材。 82 1239340 表7 調配物名稱 質量％ 於實施例32中所得之聚 合物（12) 5 甘油 20 高嶺土 10 明膠 5 聚環氧乙烷（2 0) 山梨糖醇酐單油酸酯 (和光純藥工業公司製） 2 氯化鋁 1 水楊酸甲酯 0.5 1_薄荷醇 0.5 樟腦 0.5 薄荷油 0.5 水 55 合計 100 以與實施例ίο同樣的作法，進行黏著性及保型性（復 原性）的評價。其結果示如表8。 (實施例44〜51) 除了將實施例43中所用之聚合物（12)以實施例33〜40 中所得之聚合物（13)〜(20)代替之外，與實施例43同樣地進 行作爲敷劑用基材的黏著性與保型性的評價。其結果示如 表8 〇 (比較例16、17及19) 除了實施例43中所用的聚合物（12)改用比較例13、比 較例14或比較例15所得之比較聚合物（4)、比較聚合物（5) 或比較聚合物（6)之外，係與實施例43同樣地進行作爲敷劑 基材的黏著性與保型性之評價。其結果示如表8。 (比較例18) 除了實施例43中所用之聚合物（12)改用重量平均分子 83 1239340 量爲3000000的聚丙烯酸鈉75份與重量平均分子量爲 50000的聚丙烯酸25份所構成的混合物之外，與實施例43 同樣地進行作爲敷劑基材之黏著性與保型性的評價。其結 果示如表8。 又，比較例18中所用之重量平均分子量爲3000000的 聚丙烯酸鈉不溶解量爲1.2%。又，比較例6中所用之重量 平均分子量爲50000的聚丙烯酸的不溶解量爲0%。 表8 使用聚合物 黏著性 保型性 實施例43 實施例32中所得之聚合物（12) 5 4 實施例44 實施例33中所得之聚合物（13 ) 4 5 實施例45 實施例34中所得之聚合物（14) 3 3 實施例46 實施例3 5中所得之聚合物（15) 4 4 實施例47 實施例36中所得之聚合物（16) 5 4 實施例48 實施例3 7中所得之聚合物（17) 5 5 實施例4 9 實施例3 8中所得之聚合物（18) 5 5 實施例50 實施例3 9中所得之聚合物（19) 4 4 實施例51 實施例4 0中所得之聚合物（2 0) 3 3 比較例16 比較例11中所得之比較聚合物(4) 2 1 比較例17 比較例12中所得之比較聚合物（5) 2 2 比較例18 Mw 30QQ00Q聚丙烯酸鈉 /Mw 50 00 0聚丙烯酸倂用 3 2 比較例19 比較例13中所得之比較聚合物⑹ 2 2 表8中，黏著性評價基準及保型性評價基準，係與表4 者相同。 (實施例52〜60) 除了將實施例21中所用之聚合物（1)用實施例32〜40中 所得之聚合物（12)〜(20)代替之外，與實施例21同樣地進行 評價。其結果示如表9。 (比較例20、21及22) 除了實施例21中所用的聚合物（1)改用比較例13、比 84 1239340 較例14或比較例15所得之比較聚合物（4)、比較聚合物（5) 或比較聚合物（6)之外，係與實施例21同樣地進行評價。其 結果示如表9。 表9 使用聚合物 平均粒徑（mm) 實施例52 實施例32中所得之聚合物（12) 4 實施例53 實施例33中所得之聚合物（13) 3 實施例54 實施例34中所得之聚合物（14) 5 實施例55 實施例35中所得之聚合物（15) 4 實施例56 實施例36中所得之聚合物（16) 2 實施例57 實施例3?中所得之聚合物（17) 2 實施例58 實施例3 8中所得之聚合物（18) 6 實施例59 實施例39中所得之聚合物（19) 9 實施例6 0 實施例40中所得之聚合物（20) 12 比較例2 0 比較例11中所得之比較聚合物（4) 23 比較例21 比較例12中所得之比較聚合物（5) 26 比較例2 2 比較例13中所得之比較聚合物（6) 22 (實施例61) 以與實施例1同樣的作法調製反應液。在此反應液中 ，含有作爲單體之丙烯酸與丙烯酸鈉，全單體中的鹽型單 體（丙烯酸鈉）的比例（亦即中和度）爲10莫耳％。又，此反應 液中的單體（丙烯酸與丙烯酸鈉）濃度爲70質量％。V-50的 添加量係對單體1莫耳爲O.Olg。次亞磷酸鈉的添加量係對 單體1莫耳爲0.02g。 使用與實施例1同樣的聚合容器，自接頭12將冷水導 入該聚合容器的下部11中，自接頭13排出，並且將聚合 容器的下部11以薩蘭樹脂布覆蓋，將反應液之導入的空間 85 1239340 部分進行氮氣取代。然後，將反應液導入聚合容器中後， 用布拉克萊特水銀燈（東芝公司製，型號H400BL-L)以波長 範圍300〜450nm的近紫外線用強度30W/m2進行30秒照射 。於照射開始後，立即開始聚合。然後，藉由在水銀燈的 正下方插入光線完全不透光的遮光板，使反應液成爲不受 到光的照射之狀態。再保持30秒。反覆此操作8次後，將 遮光板完全卸下保持7分鐘。然後，藉由使由接頭12導入 之冷水的溫度昇溫到80°C保持5分鐘而完成聚合。此間， 聚合極爲順暢地進行，未見突沸等之異常反應。如此作法 得到膠體狀的聚合物。 對膠體狀聚合物中所使用之原料單體之殘存單體，以 與實施例1同樣的方法進行測定之結果，爲0.8莫耳％。然 後，將膠體狀聚合物以剪刀剪切細碎之後，於80°C下進行 減壓乾燥。然後以桌上型粉碎機進行粉碎後，以可通過40 篩目的方式進行分級，得到由聚丙烯酸部分中和鹽所構成 的聚合物（23)。藉由將此聚合物（23)於離子交換水中以使其 濃度成爲0.2%的方式用混凝土試驗機以lOOrpm進行30分 鐘攪拌而將其溶解。此水溶液之30°C下之B型黏度爲 190mPa · s，未溶解物幾乎未看到。 (實施例62) 分別將實施例61中所用之丙烯酸203.8g以丙烯酸 157.1g及甲基丙烯酸46.96g代替、離子交換水以69.15g代 替68.35g、氫氧化鈉48%水溶液以22.7g代替23.6g、2%V-50水溶液以1.36g代替1.42g、2%次亞磷酸鈉水溶液以 86 1239340 2.73g代替2.83g ’調製反應液。 此反應液中的單體中和度爲10莫耳％。又，單體濃度 爲70質量％。V-50的添加量，係對單體1莫耳爲〇.〇ig。 次亞磷酸鈉的添加量’係對單體1莫耳爲0.02g。以與實施 例61同樣的作法得到膠體狀的聚合物。 對膠體狀聚合物中之殘存單體，以與實施例1同樣的 方法進行測定之結果’爲1·1莫耳％。又，對此膠體狀的聚 合物進行與實施例1同樣的處理，得到由丙烯酸/甲基丙烯 酸（莫耳比80/20)部分中和物所構成的聚合物（24)。聚合物 (24)的0.2%水溶液黏度爲143mPa · s，可見到有極少量的未 溶解物。 (實施例63) 一邊以氮氣連續地通氣於具備寬15cm、長150cm、材 質SUS304製的載帶之載帶聚合機的遮罩（hood)中，同時以 使載帶上面受到30W/m2的光照射強度的方式以近紫外線照 射。 上述載帶聚合機，具有：用以在載帶上面保持反應液 的高1.5cm的擋板，可進行氮氣之通氣且覆蓋著載帶上面 部的構造之遮罩。於此遮罩中，沿著載帶的長軸方向裝設 有波長範圍300〜400nm的近紫外線燈3個。又，以鄰近於 擋板的上部的方式，將寬2.5cm長15cm的遮光板以作成間 隔2.5cm之方式，由反應液供給部位起依序設置20片，取 均等的間隔而設置。更且，係作成可自載帶下面經由冷水 或溫水將反應液冷卻或加熱的構造。 87 1239340 然後，將預先除去溶氧之實施例1中所用的反應液供 給到載帶上面。於供給開始之同時，使載帶以5cm/ min的 速度連續地行進。藉此，對反應液以30W/m2的近紫外線每 隔30秒進行20分鐘的照射。此間，自載帶下部，使溫度5 °C的冷水以淋灑狀散佈將反應液冷卻。然後，於下一製程 的加熱區間中以30W/m2的近紫外線連續地進行10分鐘照 射。此間，自載帶下部，使溫度80°C的溫水以淋灑狀散佈 將反應液（膠體）加熱。自載帶出口將反應物（膠體）藉由刮刀 刮取，得到膠體狀的聚合物。 對膠體狀聚合物中之殘存單體，以與實施例1同樣的 方法進行測定之結果，爲1.4莫耳％。又，對此膠體狀的聚 合物進行與實施例61同樣的處理，得到由聚丙烯酸部分中 和物所構成的聚合物（25)。聚合物（25)的0.2%水溶液黏度爲 188mPa · s，可見到有極少量的未溶解物。 (實施例64) 作爲近紫外線的照射方法，未使用遮光板，自開始即 以強度30W/m2的光連續照射15分鐘，除此之外，係與實 施例61同樣的作法進行聚合。於照射開始45秒後聚合液 發生突沸，少量的膠體狀物附著於薩蘭樹脂布上。對聚合 完成後之膠體中的殘存單體以與實施例1同樣的方法測定 的結果，爲4.6%。又，將此聚合完成後的膠體進行與實施 例61同樣的處理，得到由聚丙烯酸部分中和鹽所構成的聚 合物（26)。聚合物（26)的0.2%水溶液黏度爲33mPa · s，可見 到多量的未溶解物。 88 1239340 (實施例65) 作爲近紫外線的照射方法，未使用遮光板，自開始即 以強度12W/m2的光連續照射15分鐘，除此之外，係與實 施例61同樣的作法進行聚合。聚合係順利地進行，未見到 有突沸等之異常反應。對聚合完成後之膠體中的殘存單體 以與實施例1同樣的方法測定的結果，爲2.7%。又，將此 聚合完成後的膠體進行與實施例61同樣的處理，得到由聚 丙烯酸部分中和鹽所構成的聚合物（27)。聚合物（27)的0.2% 水溶液黏度爲83mPa · s，可見到少量的未溶解物。 (實施例66) 以使反應液（聚合物）上面的照射強度成爲22W/m2的方 式，對具備有布拉克萊特水銀燈（東芝公司製，型號 H400BL-L)之載帶聚合機（ST-船底型載帶機，東洋工業公 司製，機長8800mm，載帶寬1000mm，載帶材質：纖維強 化鐵氟龍（註冊商標）)以氮氣流通，使空間部（反應液上部的 空間）的氧濃度成爲0.5容積％以下。自載帶聚合機的端部 ，送入丙烯酸83.3份、離子交換水83.8份、5%大羅秋爾 1173丙烯酸溶液1.18份及3%次亞磷酸鈉水溶液1.18份所 構成的反應液。反應液中的丙烯酸濃度爲50%。對丙烯酸1 莫耳之大羅秋爾1173的添加量爲0.05g。又，對丙烯酸1 莫耳之次亞磷酸鈉的添加量爲〇.〇3g。反應液，係以使其最 深部的厚度成爲約25mm的方式來調整進料量。並以使聚 合時間成爲20分鐘的方式來調整載帶速度。於載帶聚合機 的另一端部，得到由聚丙烯酸所構成之膠體狀聚合物。將 89 1239340 該膠體狀聚合物以剪刀切斷後，送入小型切碎機（增幸產業 公司製，型號：ΜΚΒ#22，壓模口徑)中進行粗粉碎 。將該粗碎物以層高25mm鋪設於金屬網上，置於溫度設 定爲140°C的熱風乾燥機中，進行60分鐘的乾燥。將該乾 燥物進行與實施例1同樣的處理，測定其固有黏度與不溶 解量。其結果，固有黏度爲107ml/mmol，不溶解量爲0.7% 〇 產業上之可利用性 本發明之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物之製造方法，係 由上述的構成所成，可減少聚合時間，降低聚合溫度使得 進行聚合之反應液之突沸的危險性減少，且由於在提高生 產性之外，可使分子量充分地提高，故爲可製得基本性能 優異、且不溶解量少的（甲基）丙烯酸係水溶性聚合物的方法 0 又，本發明之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物，由於具有 上述構成，可發揮優異的凝集作用及增黏作用，故可較佳 地適用於各種用途中，於用於挖掘土處理劑的場合，安全 性優異，且可用低添加量將含水土壤改質成強度高的土壤 ，又，於用於敷劑用添加劑的場合，爲可發揮高黏著性增 進劑與保型性。 [圖式簡單說明] (一）圖式部分 圖1爲顯示本發明之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物之製 造方法的實施形態之一的示意圖。 1239340 圖2爲顯示本發明之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物之製 造方法的另一實施形態之一的示意圖。 圖3爲顯示本發明之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物之製 造方法的實施形態之一的示意圖。 圖4爲顯示本發明之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物之製 造方法的另一實施形態的示意圖。 圖5(a)爲顯示本發明之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物之 製造方法的實施形態之一中所用的船型載帶之示意圖，（b) 爲船型載帶的截面示意圖。 圖6爲顯示本發明之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物的實 施例中所用的聚合容器之示意圖，（a)爲聚合容器的上部10 的俯視圖，（b)爲聚合容器的上部10的側視圖，（c)爲聚合容 器的下部11的俯視圖，（d)爲聚合容器的上部11的側視圖 。又，於（b)、（c)及（d)中，括弧內的數値表示聚合容器的尺 寸。 圖7爲顯示比較例中所用的聚合容器14之示意圖，（a) 爲聚合容器14的俯視圖，（b)爲聚合容器14的截面圖。又 ，括弧內的數値表示聚合容器的尺寸。 (—0兀件代表付號 1 載帶 2 紫外線燈 3 遮光板 4 強遮光板 5 弱遮光板 91 光照射方向 載帶運轉方向 船型載帶 聚合容器的上部 聚合容器的下部 用以導入冷卻水到夾套中之接頭 用以排出冷卻水之接頭 聚合容器 容器下部 容器上部（蓋體部） 注入口 測溫插入口 密封墊

92

Claims (1)

1239340 拾、申請專利範画‘———一 1. 一種（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物之製造方法，其 特徵在於，係用以製造其以所具有的酸基與呈中和狀態的 基之總和爲100莫耳％時，呈中和狀態的基之含有量爲90 莫耳％以下之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物； 該製造方法包含光聚合製程，係藉由對含有（甲基）丙烯 酸系單體50莫耳％以上（以使用於聚合之全單體成分爲100 莫耳％)之單體成分、對該單體成分1莫爾爲0.0001〜lg之光 聚合起始劑、對該單體成分1莫爾爲0.0001〜〇.2g之鏈轉移 劑及聚合溶劑而成之反應液照射近紫外線來使得單體成分 進行聚合； 該單體成分之聚合時在反應液中的濃度爲40〜97質量％ 該光聚合製程，係照射強度爲0.1〜l〇〇W/m2之近紫外線 進行聚合。 2. 如申請專利範圍第1項之（甲基）丙烯酸系水溶性聚 合物之製造方法，其中，前述單體成分在反應液中的濃度 爲50〜95質量％。 3. 如申請專利範圍第1或第2項之（甲基）丙烯酸系水 溶性聚合物之製造方法，其中，前述光聚合製程，係照射 10 W/m2以下強度之近紫外線進行聚合。 4. 如申請專利範圍第1或第2項之（甲基）丙烯酸系水 溶性聚合物之製造方法，其中，前述光聚合製程，設使用 於光聚合之（甲基）丙烯酸系單體爲100莫耳％，在照射近紫 93 1239340 外線開始聚合之後，當存在於前述反應液中之（甲基）丙烯酸 系單體爲3〜90莫耳％時，將照射之近紫外線的光照射強度 控制成較用以使聚合開始所照射之近紫外線的光照射強度 爲低。 5. 如申請專利範圍第1或第2項之（甲基）丙烯酸系水 溶性聚合物之製造方法，其中，前述光聚合製程，在照射 近紫外線開始聚合之後，係反覆進行下述製程： 將近紫外線光照射強度降爲較聚合開始時爲低的製程 ;以及，將近紫外線的光照射強度提高爲較該已降低之光 照射強度爲高的製程。 6. —種（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物，係以所具有的 酸基與呈中和狀態之基之總和爲100莫耳％時，呈中和狀態 之基之含有量爲未滿20莫耳％者；其特徵在於， 將該聚合物所具有的全酸基以氫氧化鈉中和所形成之 中和物，於2N的氫氧化鈉水溶液中在30°C下的固有黏度 爲30〜120ml/mmol，且，對離子交換水之不溶解量爲未達5 質量％者； 該不溶解量，係藉由對離子交換水500g添加該（甲基) 丙烯酸系水溶性聚合物L〇g，於25°C下攪拌2小時後以32 篩目的過濾器進行過濾，取出含水狀態的不溶物，依下述 算式 不溶解量（質量％)={不溶物的質量（g)/500(g)} X100 所求出的値。 7. 如申請專利範圍第6項之（甲基）丙烯酸系水溶性聚 94 1239340 合物，係藉由申請專利範圍第1、第2、第3、第4或第5 項之（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物之製造方法所製得者。 8. —種（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物，係藉由申請專 利範圍第1、第2、第3、第4或第5項之（甲基）丙燦酸系 水溶性聚合物之製造方法所製得者；其特徵在於’ 該（甲基）丙烯酸系水溶性聚合物爲··以所具有的酸基與 呈中和狀態之基之總和爲100莫耳％時，呈中和狀態之基之 含有量爲20〜80莫耳％，完全中和時的重量平均慣性半徑爲 I60nm以上，且，對離子交換水之不溶解量爲未滿5質量％ 者； 其中，該不溶解量，係藉由對離子交換水500g添加該( 甲基）丙烯酸系水溶性聚合物l.〇g，於25°C下攪拌2小時後 以32篩目的過濾器進行過濾，取出含水狀態的不溶物，依 下述算式 不溶解量（質量％) = {不溶物的質量（g)/500(g)丨X 100 所求出的値。 9·如申請專利範圍第6、第7或第8項之（甲基）丙烯 酸系水溶性聚合物，其中，前述（甲基）丙烯酸系水溶性聚合 物，係由含有2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸（鹽）及/或3-烯丙 氧基-2-羥基丙烷磺酸（鹽）之單體成分所聚合而成者。 10·如申請專利範圍第6、第7或第8項之（甲基）丙烯酸 系水溶性聚合物，係適用於挖掘土處理劑 。 11.如申請專利範圍第6、第7或第8項之（甲基）丙烯 酸系水溶性聚合物，係適用於敷劑用添加劑 。 95