TWI239340B - Process for production of water-soluble (meth)acrylic polymers, water-soluble (meth)acrylic polymers, and use thereof - Google Patents
Process for production of water-soluble (meth)acrylic polymers, water-soluble (meth)acrylic polymers, and use thereof Download PDFInfo
- Publication number
- TWI239340B TWI239340B TW091135229A TW91135229A TWI239340B TW I239340 B TWI239340 B TW I239340B TW 091135229 A TW091135229 A TW 091135229A TW 91135229 A TW91135229 A TW 91135229A TW I239340 B TWI239340 B TW I239340B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- meth
- water
- polymer
- acrylic
- soluble polymer
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 102
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 title abstract description 26
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 302
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 263
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 205
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 134
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 107
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 265
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims description 234
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 105
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims description 93
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 62
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 58
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 44
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 34
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 33
- 238000009412 basement excavation Methods 0.000 claims description 26
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 24
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 22
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 20
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 6
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- FKOZPUORKCHONH-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1-sulfonic acid Chemical compound CC(C)CS(O)(=O)=O FKOZPUORKCHONH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 abstract description 10
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 abstract description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 abstract description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 135
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 113
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 106
- LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N [2-[(1-azaniumyl-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidoyl]azanium;dichloride Chemical compound Cl.Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 92
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 239000002585 base Substances 0.000 description 63
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 49
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 40
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 39
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 37
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 33
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 22
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 21
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 19
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 17
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 15
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229940048053 acrylate Drugs 0.000 description 13
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Substances CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 8
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 7
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 6
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 5
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 5
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 5
- WQQVJVRRHCTWPP-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-yl-9h-fluorene Chemical compound C1C2=CC=CC=C2C2=C1C(C(C)C)=CC=C2 WQQVJVRRHCTWPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004520 agglutination Effects 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 4
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CGIGDMFJXJATDK-UHFFFAOYSA-N indomethacin Chemical compound CC1=C(CC(O)=O)C2=CC(OC)=CC=C2N1C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CGIGDMFJXJATDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OSWPMRLSEDHDFF-UHFFFAOYSA-N methyl salicylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1O OSWPMRLSEDHDFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 4
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 4
- NOOLISFMXDJSKH-KXUCPTDWSA-N (-)-Menthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@H]1O NOOLISFMXDJSKH-KXUCPTDWSA-N 0.000 description 3
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 description 3
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HNVRRHSXBLFLIG-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)(O)C=C HNVRRHSXBLFLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical group C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000723346 Cinnamomum camphora Species 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 3
- 229960000846 camphor Drugs 0.000 description 3
- 229930008380 camphor Natural products 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 3
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 3
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 3
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000012552 review Methods 0.000 description 3
- 229920006298 saran Polymers 0.000 description 3
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- NCPXQVVMIXIKTN-UHFFFAOYSA-N trisodium;phosphite Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])[O-] NCPXQVVMIXIKTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- WXPWZZHELZEVPO-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)-phenylmethanone Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 WXPWZZHELZEVPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)CCCCC1 ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XRUKRHLZDVJJSX-UHFFFAOYSA-N 4-cyanopentanoic acid Chemical compound N#CC(C)CCC(O)=O XRUKRHLZDVJJSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N Diphenyl disulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SSC1=CC=CC=C1 GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010061218 Inflammation Diseases 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000006679 Mentha X verticillata Nutrition 0.000 description 2
- 235000002899 Mentha suaveolens Nutrition 0.000 description 2
- 235000001636 Mentha x rotundifolia Nutrition 0.000 description 2
- RKBSPHAMCNXXIU-UHFFFAOYSA-N N(=NC(C)(C)C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)C(C)(C)C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12 Chemical compound N(=NC(C)(C)C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)C(C)(C)C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12 RKBSPHAMCNXXIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001754 anti-pyretic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002221 antipyretic Substances 0.000 description 2
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000013022 formulation composition Substances 0.000 description 2
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 2
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000905 indomethacin Drugs 0.000 description 2
- 230000004054 inflammatory process Effects 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPJRRXSHAYUTGL-UHFFFAOYSA-N isopentenyl alcohol Chemical compound CC(=C)CCO CPJRRXSHAYUTGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001525 mentha piperita l. herb oil Substances 0.000 description 2
- 229960001047 methyl salicylate Drugs 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- FZUGPQWGEGAKET-UHFFFAOYSA-N parbenate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 FZUGPQWGEGAKET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 235000019477 peppermint oil Nutrition 0.000 description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- ASUAYTHWZCLXAN-UHFFFAOYSA-N prenol Chemical compound CC(C)=CCO ASUAYTHWZCLXAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- CJGJYOBXQLCLRG-UHFFFAOYSA-M sodium;2-hydroxy-3-prop-2-enoxypropane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)COCC=C CJGJYOBXQLCLRG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 2
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 description 2
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKGKXGQVRVAKEA-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl)-phenylmethanone Chemical class CC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 CKGKXGQVRVAKEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIZFXWMQYNTTDO-UHFFFAOYSA-N (prop-2-enoylamino)methylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CNC(=O)C=C UIZFXWMQYNTTDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWTGRKUQJXIWCV-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trihydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(O)C(O)CO JWTGRKUQJXIWCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJRZXSKJPIXYHY-UHFFFAOYSA-N 1-(4-methylpentan-2-yl)-9H-fluorene Chemical compound CC(CC(C)C)C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2 IJRZXSKJPIXYHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKRDRHPGKWGRRT-UHFFFAOYSA-N 1-butan-2-yl-9h-fluorene Chemical compound C1C2=CC=CC=C2C2=C1C(C(C)CC)=CC=C2 IKRDRHPGKWGRRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylperoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCC LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZAZNULYLRVMSW-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-buten-3-ol Natural products CC(C)=C(C)O BZAZNULYLRVMSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWFXBUNENSNBQ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyacrylic acid Chemical compound OC(=C)C(O)=O FEWFXBUNENSNBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSXUNHYXJWDLDK-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropane-1-sulfonic acid Chemical compound CC(O)CS(O)(=O)=O HSXUNHYXJWDLDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYSDHEOQHCDA-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound CC(=C)CS(O)(=O)=O XEEYSDHEOQHCDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZMJQFZZUNSSNA-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1-sulfonic acid prop-2-en-1-amine Chemical compound NCC=C.CC(C)CS(O)(=O)=O VZMJQFZZUNSSNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGDCJKDZZUALAO-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoxypropane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)OCC=C IGDCJKDZZUALAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSPPRYXGGYQMPY-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbuten-2-ol-1 Natural products CC(C)C(O)=C NSPPRYXGGYQMPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWNSFEAWWGGSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-acetyl-4-methylheptanedinitrile Chemical compound N#CCCC(C)(C(=O)C)CCC#N XWNSFEAWWGGSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTANHMOFHGSZQO-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound COC(C)(C)CC(C)C#N RTANHMOFHGSZQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFGKGUXTPFWHIX-UHFFFAOYSA-N 6-[2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]acetyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 DFGKGUXTPFWHIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZDDUFFXSBGRMP-UHFFFAOYSA-N 9h-fluoren-1-ylphosphane Chemical compound C12=CC=CC=C2CC2=C1C=CC=C2P VZDDUFFXSBGRMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQSMUPWUVLPNHB-UHFFFAOYSA-N CC(C)C(O)=O.CC(C)N Chemical compound CC(C)C(O)=O.CC(C)N JQSMUPWUVLPNHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUHMZGKVELAWPX-UHFFFAOYSA-N CC1(C)C=CC(CP(C(C2=C(C=C3)C4=CC=CC=C4C2)=C3C(C(OC)=CC=C2)=C2OC)(C(C2=C(C=C3)C4=CC=CC=C4C2)=C3C(C(OC)=CC=C2)=C2OC)=O)=C(C)C1 Chemical compound CC1(C)C=CC(CP(C(C2=C(C=C3)C4=CC=CC=C4C2)=C3C(C(OC)=CC=C2)=C2OC)(C(C2=C(C=C3)C4=CC=CC=C4C2)=C3C(C(OC)=CC=C2)=C2OC)=O)=C(C)C1 TUHMZGKVELAWPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDLPXWDWFFVMIO-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C(=CC(=C1)C)C)C1=C(C=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)=O Chemical compound CC1=C(C(=CC(=C1)C)C)C1=C(C=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)=O PDLPXWDWFFVMIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWUBZEQOHDBVTC-UHFFFAOYSA-N CC1=CC(=C(C2=C1C=C(C3=C2CC4=CC=CC=C43)C)P(=O)(C5=CC=CC=C5)C6=CC=CC=C6)C Chemical compound CC1=CC(=C(C2=C1C=C(C3=C2CC4=CC=CC=C43)C)P(=O)(C5=CC=CC=C5)C6=CC=CC=C6)C XWUBZEQOHDBVTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 208000034656 Contusions Diseases 0.000 description 1
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PASCVNXEVINGGG-UHFFFAOYSA-N Mollic acid Natural products CC(CCC=C(C)C)C1CCC2(C)C3CCC4C(C)(C(O)CC(O)C45CC35CCC12C)C(=O)O PASCVNXEVINGGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004153 Potassium bromate Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- 125000000066 S-methyl group Chemical group [H]C([H])([H])S* 0.000 description 1
- 241000124033 Salix Species 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLGZVNTZYLIAJ-UHFFFAOYSA-N [2-methyl-1-(prop-2-enoylamino)propyl]phosphonic acid Chemical compound CC(C)C(P(O)(O)=O)NC(=O)C=C ZSLGZVNTZYLIAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006322 acrylamide copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940063656 aluminum chloride Drugs 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021028 berry Nutrition 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 210000000476 body water Anatomy 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 208000034526 bruise Diseases 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- BRXCDHOLJPJLLT-UHFFFAOYSA-N butane-2-sulfonic acid Chemical compound CCC(C)S(O)(=O)=O BRXCDHOLJPJLLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012969 di-tertiary-butyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- OWMBTIRJFMGPAC-UHFFFAOYSA-N dimethylamino 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)OC(=O)C(C)=C OWMBTIRJFMGPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229960004198 guanidine Drugs 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008311 hydrophilic ointment Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003230 hygroscopic agent Substances 0.000 description 1
- 125000003037 imidazol-2-yl group Chemical group [H]N1C([*])=NC([H])=C1[H] 0.000 description 1
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011499 joint compound Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229940041616 menthol Drugs 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GBSRRQISIWGCNC-UHFFFAOYSA-N methyl propane-1-sulfonate Chemical compound CCCS(=O)(=O)OC GBSRRQISIWGCNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000000569 multi-angle light scattering Methods 0.000 description 1
- DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N n-(5-chloro-2,4-dimethoxyphenyl)-3-oxobutanamide Chemical compound COC1=CC(OC)=C(NC(=O)CC(C)=O)C=C1Cl DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- WKGDNXBDNLZSKC-UHFFFAOYSA-N oxido(phenyl)phosphanium Chemical compound O=[PH2]c1ccccc1 WKGDNXBDNLZSKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HPAFOABSQZMTHE-UHFFFAOYSA-N phenyl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 HPAFOABSQZMTHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000019396 potassium bromate Nutrition 0.000 description 1
- 229940094037 potassium bromate Drugs 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC=C UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N propionamide Chemical compound CCC(N)=O QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N protonated dimethyl amine Natural products CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- KOUKXHPPRFNWPP-UHFFFAOYSA-N pyrazine-2,5-dicarboxylic acid;hydrate Chemical compound O.OC(=O)C1=CN=C(C(O)=O)C=N1 KOUKXHPPRFNWPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052704 radon Inorganic materials 0.000 description 1
- SYUHGPGVQRZVTB-UHFFFAOYSA-N radon atom Chemical compound [Rn] SYUHGPGVQRZVTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N sodium oxido(oxo)phosphanium hydrate Chemical compound O.[Na+].[O-][PH+]=O KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FWFUWXVFYKCSQA-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methyl-2-(prop-2-enoylamino)propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C FWFUWXVFYKCSQA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SKMHHHHLLBKNKR-UHFFFAOYSA-M sodium;prop-2-enamide;prop-2-enoate Chemical compound [Na+].NC(=O)C=C.[O-]C(=O)C=C SKMHHHHLLBKNKR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003805 vibration mixing Methods 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000009875 water degumming Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229960001939 zinc chloride Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
- C09K17/14—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing organic compounds only
- C09K17/18—Prepolymers; Macromolecular compounds
- C09K17/20—Vinyl polymers
- C09K17/22—Polyacrylates; Polymethacrylates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Soil Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
1239340 玖、發明說明 [發明所屬之技術領域] 本發明係關於(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物之製造方法 ,(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物及由含有該(甲基)丙烯酸系 水溶性聚合物所成之挖掘土處理劑及敷敷劑用添加劑者。 [先前技術] (甲基)丙烯酸系之聚合物,可發揮凝集性及增黏性是所 公知的,而被使用於作爲以提高作爲醫藥用之濕布藥及敷 劑(cataplasm)的黏著性及保水性爲目的之添加劑或親水性軟 膏基材。又,作爲塗料用,係被用來作爲地毯用的組成物 的增黏劑、塗料的增黏劑或黏著劑或黏著性增進劑。於製 造程序中,多使用於氧化鋁製造時之紅泥沈降劑,鹼工業 之鹽水精製用凝集劑。並使用於作爲土木、建築用之挖掘 土處理劑或疏浚土處理劑或調泥劑、例如,含有這樣的(甲 基)丙烯酸系水溶性聚合物之控掘土處理劑,係用以將控掘 工事等所發生的含水土壤固化及再利用。再者,亦被使用 於其他一般工業用之吸濕劑、乾燥劑、表面改質劑、各種 增黏劑。 如此般,(甲基)丙烯酸系之聚合物,由於可用於各種有 用的用途中,故用以提升其性能之各種檢討不斷地進行中 〇 且,有關藉由光聚合來製造(甲基)丙烯酸系之聚合物的 方法亦被提出。有關這樣的技術,於日本專利特開昭48-5807.9號公報(特公昭56-15808號公報)中,揭示出藉由光聚 1239340 合來製得低分子量的丙烯酸聚合物及共聚物的方法。上述 特開昭48-58079號公報,記述著添加甲醇作爲鏈轉移劑, 作爲所使用之單體的聚合時的濃度爲約60重量%〜80重量% 下進行光聚合的實施例。然而,所使用之單體成分之主成 份爲丙烯醯胺,且相當於(甲基)丙烯酸系單體之丙烯酸的使 用量僅爲數%,係與關於本申請案之目的之水溶性聚合物爲 相異的水溶性聚合物之製造技術。又,揭示於此公報中之 聚合物,於作爲挖掘土處理劑及敷劑用添加劑之所須的物 性方面,非爲具有充分的物性之聚合物。 又,於特開昭61-155405號公報(特公平5-53804號公報 )、特開昭61-155406號公報(特開平5-32410號公報)、特開 平10-231309號公報及特開平11-228609號公報中,揭示有 關藉由光聚合來製造水溶性聚合物的方法。例如,於上述 特開平10-231309號公報中,由於光聚合起始劑的使用量可 減少,可抑制發熱及激烈的反應,其結果,可製造厚度 30mm以上的聚合物膠體。此處所使用的單體成分也與特開 昭48-58079號公報同樣地爲丙烯醯胺,丙烯酸爲極少量。 因而,其所揭示者,係與作爲本申請案之目的的水溶性聚 合物爲相異的聚合物,於作爲控掘土處理劑及敷劑用添加 劑之所須的物性方面,非爲具有充分的物性之聚合物。又 ,特開平10-231308號公報係由與特開平10-231309號公報 相同的申請人所申請,揭示經由使用作爲光起始劑之醯基 膦氧化物以降低聚合時的發熱之技術。此特開平10-231308 號公報中,使用於聚合之主成份亦爲丙烯醯胺,丙烯酸亦 1239340 極少量,與作爲本申請案的目的之水溶性聚合物爲相異的 聚合物。又,於此等公報中並未述及關於鏈轉移劑之使用 〇 又,上述特開平1 1-228609號公報,記述著作爲聚合時 之效率較佳的冷卻方法之以光透過性薄膜將單體水溶液包 覆而進行冷卻的技術。雖記述著鏈轉移劑之使用及作爲光 聚合時的單體的濃度爲25重量%〜80重量%的形態,惟,其 主要的形態係使用丙烯醯胺與丙烯酸二甲基胺基乙酯的聚 合例,並非關於使用以丙烯酸作爲主成份之單體組成物進、 行聚合之形態的技術。雖亦記述有一部份的丙烯酸之實施 形態,惟,並未使用鏈轉移劑,且聚合時的濃度低,只有 35%,並非揭示作爲本申請案的目的之丙烯酸系水溶性聚合 物之較佳物性者。又,作爲使用於土壤處理劑及敷劑用添 加劑之聚合物的丙烯醯胺系聚合物,如後述般,聚合後所 殘存之丙烯醯胺的毒性會成爲問題,於使用上會有受到限 制的傾向,此等公報之對象之水溶性聚合物的技術中,仍 有其問題。 於特開昭61-155405號公報及特開昭6M55406號公報. 中,亦同樣地記述著在使用丙烯醯胺系單體之載載帶上之 光聚合方法。且有關聚合時的反應液中的單體濃度,於特 開昭61-155405號公報中,係記述爲20〜45重量%,惟,如 上述所指出者,其係與其他的公報同樣地爲有關製造丙烯 醯胺系之聚合物的技術,而與本申請案之關於以作爲對象 之以丙烯酸爲主成份的單體進行聚合所得之水溶性聚合物 1239340 爲相異的聚合物之技術。 又,作爲對於以(甲基)丙烯酸或丙烯醯胺或丙烯醯胺甲 基丙烷磺酸或二甲基胺基甲基丙烯酸酯爲代表之水溶性單 體以光照射而於載帶上展開進行聚合的技術,有特開昭62_ ^6102號公報(相關專利:美國專利第4857610號專利說明 書、美國專利第4893999號專利說明書)。此公報中,記述 著使用特定形狀構造的載帶聚合裝置進行連續聚合之形態 ’在其本文中,作爲反應溶液之水溶性單體的濃度雖記載 爲16〜60重量%,惟,並未使用鏈轉移劑。因而,所得之水 溶性聚合物的物性也在公知的範圍內。又,於實施例所揭 示的聚合形態中,未特別就以(甲基)丙烯酸系單體作爲主要 單體成分使用、將單體濃度設定於較高而進行聚合的形態 做相關之說明。因而,特開昭62-156102號公報,有關藉由 該光聚合來製造作爲本申請案的目的之物性經改良的(甲基) 丙烯酸系水溶性聚合物,並未記述其具體的條件。又,於 上述公報中,有關該水溶性聚合物的具體用途之挖掘土處 理劑、敷劑方面,也未有任何記述。 又,於特開昭52-47084號公報中,揭示出:以不飽和 水溶性單體或單體混合液單獨或與不能聚合的惰性物質在 混合狀態下,用UV光使其進行自由基聚合或共聚合的方 法。又,於特開昭55-50002號公報中,揭示出:藉由隨著 時間經過而增加照射紫外線強度以調節聚合過程之自由基 聚合或自由基共聚合的方法。然而,上述公報中所記述之 水丨谷性聚合物,係丙烯醯胺系聚合物,與本申請案的標的 1239340 之水溶性聚合物係相異者。再者,於特開昭52-126494號公 報(特公昭55-12445號公報)中,揭示出:使丙烯酸單體或 單體類的水溶液,在支持物上連續地沈積作爲薄層,對此 液狀薄層以具有特定的平均輸出之活性輻射線照射之高分 子量的水溶性丙烯酸聚合物的製造方法。此公報中的P.4中 ,記述著作爲聚合時的單體濃度以定爲20〜60重量%爲佳, 惟,在實施例中所揭示之水溶性聚合物爲完全中和型者, 即,只揭示著將該水溶性聚合物所具有的酸基之100莫耳% 完全中和的形態。因而,有關本申請案目的之部分中和以、 至於未中和的(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物,並未有具體的 記述。又,此公報中所記述之聚合物亦爲丙烯醯胺系聚合 物,與作爲本申請案之目的之聚合物爲相異的聚合物。 再者,於此等技術,由於是於光聚合開始後增加照射 的光之強度者,所以在經由適當地調整光強度,來於各種 用途中充分發揮有用的作用,並抑制因於異常反應所致之 聚合失控,以期提高安全性之下來製造之方面,則尙有再 改善之空間。 有關使用(甲基)丙烯酸系聚合物之控掘土處理劑的技術_ ,於特開昭64-81886號公報(特公平3-2478號公報)中,揭 示出:由(甲基)丙烯醯胺(共)聚合物及石膏所成之含水土壤 固化劑,又,於特開平4-345685號公報(日本專利第 2529785號公報)中,揭示出:由丙烯酸鈉-丙烯醯胺共聚物 等之具有羧基的水溶性聚合物與石灰所構成之含水土壤的 改質劑。此等技術中係使用丙烯醯胺系聚合物,由於其殘 1239340 留單體(丙烯醯胺)的毒性,其使用受到莫大的限制。又,於 特公平6-31514號公報(特開昭63-44097號公報)中,揭示出 使用特定的合成水溶性高分子物質的挖掘土之處理方法。 雖然該水溶性高分子物質安全性高,惟,必須添加比較多 量方能使挖掘土固化,此點是有待改善者。再者,於特開 平9-176638號公報中,揭示出由聚丙烯酸及/或其鹽的水溶 液所構成的含水土壤之改質劑。此使用聚丙烯酸者之評價 雖較佳,惟,欲於低添加量之使用能更提高其性能則尙有 _ 待努力。 ·· 具體而言,於上述特開平9-176638號公報之實施例1 > ,係揭示中和率爲0%、重量平均分子量爲800000之聚丙 烯酸。然而,於上述引用例中並未記述用怎樣的製造方法 所製得之聚丙烯酸,且不溶解量等亦未有記述。又,上述 公報之實施例1及實施例5中所示之水溶性聚合物的土處 理性能並不甚高,其原因,吾人認爲係由於重量平均分子 量低之故。於上述特開9-176638號公報中,完全未述及: 鲁 於以光聚合方法製得(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物的場合, 藉由高的單體濃度且使用鏈轉移劑,可使固有黏度(或重量_ 平均慣性半徑)作成較高,並使不溶解量減少,以及該製造 方法所得之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物可發揮顯著的水處 理性能等。 又,有關敷劑用添加劑的技術,向來多採用例如聚丙 烯酸鈉之類的完全中和型之聚合物。然而,於使用這樣的 完全中和型之聚合物的場合,由於所得之敷劑之黏著性低 11 1239340 ,易自黏合的部位脫落或捲起,是其問題。欲克服這樣的 問題,例如於特開昭61-260014號公報中,提出聚丙烯酸部 分中和鹽之使用。又,特開昭62-63512號公報(特開平6-6533號公報)中,提出完全中和型的聚丙烯酸鈉與未中和型 的聚丙烯酸之倂用。再者,於特開平8-53346號公報中,則 提出以未中和型之聚丙烯酸用作爲添加劑。此等技術中之 添加劑的黏著性之評價雖較佳,惟,作爲敷劑時之保型性 並不充分,此點仍有待改良。亦即,於以(甲基)丙烯酸系之 籲 聚合物作爲敷劑用添加劑使用的場合,須有待繼續硏究以、 使高黏著性與保型性可充分發揮。又,上述所謂之保型性 ,係顯示作爲敷劑時之基材的彈性之物性,例如,爲顯示 當用手指等對敷劑基材表面按出凹部時之該凹部回復到原 來的形狀的難易性之物性。 於特開2000-212222號公報中,揭示出一種於30°C之 固有黏度及對離子交換水之不溶解量經特定的部分中和之( 甲基)丙烯酸系聚合物。這樣的(甲基)丙烯酸系聚合物,係 鲁 可發揮作爲用於控掘土處理劑及敷劑用添加劑等之凝集劑 及增黏劑的作用者。然而,其所揭示之聚合方法係熱聚合、 方法,有關光聚合方法則完全未有記載,尤其是有關「在 以光聚合方法製得(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物聚合物之時‘ ’在鏈轉移劑存在下以含有既定濃度以上之(甲基)丙烯酸系 單體之反應液中進行」亦無相關揭示。且,此公報中所揭 示之水溶性聚合物的中和度(於本申請案之規定,爲水溶性 聚合物所具有之呈中和狀態之基之含有量)爲2〇〜95莫耳% 12 1239340 者,尤其是未有任何有關中和度低(具體而言,爲未滿20 莫耳%)的酸型水溶性聚合物之記述或暗示。 又,於上述公報所記述的熱聚合方法中,於製造中和 度低且分子量高的(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物的場合,就 得到之膠體狀的(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物會附著到聚合 裝置及膠體粉碎機之各種裝置上來考量,於工業上欲更安 定地進行製造仍須加以改善。且,由於得到之膠體狀聚合 物中殘存的單體增多成爲容易進行交聯的狀態,故可預知 其不溶解量成分之增加等的問題,欲應用該聚合方法於工 業上安定地製得中和度低的水溶性聚合物,仍須再硏究改 善0 又,有關中和度爲20〜95莫耳%的(甲基)丙烯酸系水溶 性聚合物,該聚合物的黏著性,雖較中和度爲未滿20莫耳 %的(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物爲低,惟欲作成更高分子 量的聚合物,以上述特開2000-212222號公報所記述的熱聚 合方法,要安定地製得水溶性聚合物,仍須再硏究改善。 [發明內容] 發明之摘述 本發明係鑑於上述之現狀而提出者,目的在於提供一 種(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物之製造方法,所述之聚合物 ,係固有黏度(或重量平均慣性半徑)高,且不溶解量經抑制 者,此製造方法係可有效率地抑制突沸等之無法控制的異 常反應而進行製造者。又,由於可發揮較以習用的製造方 法製得之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物更優異的凝集作用及 13 1239340 增黏作用,故可更加適合於各種的用途,於用於挖掘土處 理劑的場合,可提供安全性優異且可用低添加量使含水土 壤改質成強度高、取用性良好的土壤,又,於用於敷劑用 添加劑的場合,可提供能發揮高的黏著性與保型性的(甲基) 丙烯酸系水溶性聚合物。 本發明者等,就(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物之製造方 法進行了各種檢討之結果,發現:於聚合時由含有50莫耳 %以上之(甲基)丙烯酸系單體(以聚合時所使用之單體成分 的總和作爲100莫耳%)來製造(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物 、 之製造方法中,藉由採用將聚合時之反應液中的單體成分 的濃度調節於特定値以上,更進一步使用鏈轉移劑,以近 紫外線照射之光聚合的製造方法,則與習用的製造方法之 熱聚合法比較,聚合時間可縮短,並可有效率地製造(甲基) 丙烯酸系水溶性聚合物。 並發現:即使聚合溫度減低聚合仍可順利地進行,基 於除熱的關係,可於高濃度下生產。又發現:經由上述之 構成,於提高生產性之同時,聚合物的固有黏度或重量平 均慣性半徑亦充分的增高,基本性能可提高,且可得到不、 溶解量少的聚合物,故上述課題可得到圓滿的解決。 又發現:於光聚合製程中,若以特定強度的近紫外線 照射使聚合開始,則可使(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物的基 本性能更加提高,且可使不溶解量更爲減少。而且發現: 以光聚合中所使用之單體成分中之(甲基)丙烯酸系單體成分 的量作爲100莫耳%的場合,於光聚合開始後,於聚合系內 1239340 的(甲基)丙烯酸系單體成分存在於特定濃度的範圍內時,將 光照射強度減低至較用以使聚合開始所照射之近紫外線爲 低,或以使光照射強度作強/弱(含光照射強度爲〇的狀態) 之反覆變化的方式進行照射,可使(甲基)丙烯酸系水溶性聚 合物的固有黏度(或重量平均慣性半徑)增高,並可抑制不溶 解量,且可抑制突沸等之異常反應,而可有效率地製造(甲 基)丙烯酸系水溶性聚合物。 又,就可發揮凝集作用及增黏作用之(甲基)丙烯酸系聚 合物進行種種檢討之結果,得知:以(甲基)丙烯酸系水溶性 聚合物所具有的酸基與呈中和狀態的基之總和爲100莫耳% 時之呈中和狀態之基之含有量(以下,於本申請案中係規定 爲中和度)爲未滿20莫耳%之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物 可適度發揮凝集作用及增黏作用,著眼於此,發現:作成 爲固有黏度高,且係於特定的範圍者,則因於高固有黏度 而可充分地提高凝集作用及增黏作用。這樣的呈中和狀態 之基之含有量未滿20莫耳%之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合 物,亦稱爲酸型(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物。又發現:作 爲這樣的酸型(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物,以藉由上述之 製造方法所製造之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物爲佳。 並發現:於藉由上述之製造方法所製造之(甲基)丙烯酸 系水溶性聚合物中,於以其所具有的酸基與呈中和狀態的 基之總和爲100莫耳%時,呈中和狀態之基之含有量爲 20〜80莫耳%、重量平均慣性半徑爲特定値之(甲基)丙烯酸 系水溶性聚合物’於上述諸多用途中(尤其是作爲挖掘土處 15 1239340 理劑及敷劑用添加劑)皆可發揮顯著的效果。這樣的呈中和 狀態之基之含有量爲20〜80莫耳%之(甲基)丙烯酸系聚合物 ,亦稱爲部分中和之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物。且發現 :此處所著眼的重量平均慣性半徑之物性,於欲進一步作 成改良的挖掘土處理劑及敷劑時,作爲使用於該目的之部 分中和(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物之選定基準’是非常明 瞭的。 通常作爲表現高分子的分子的大小之方法,有重量平 均慣性半徑及固有黏度。重量平均慣性半徑爲於特定條件 上使聚合物捲曲狀化(coiled)時之捲曲狀化的大小的程度將 其以半徑表示者。另一方面,固有黏度爲於特定條件下將 分子拉伸爲直線狀之狀態的分子鏈長作間接的表示者,兩 者在本質上是相異的。如上述般,本發明者等發現:有特 定的重量平均慣性半徑且具備特定條件之部分中和(甲基)丙 烯酸系水溶性聚合物,作爲挖掘土處理劑及敷劑用添加劑 可發揮顯著的效果。 而且,更進一步發現:此等之(甲基)丙烯酸系水溶性聚 合物之對離子交換水的不溶解量若減少,則因於較少的不 溶解量,製品品質會提高,並且可更充分地發揮作用。又 ,(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物,若爲由含有2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸(鹽)及/或3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸(鹽) 之單體成分所聚合而成者’則完全中和時的固有黏度或重 量平均慣性半徑會更增高,或不溶解量會更減少,本發明 於焉得以達成。通常,欲得到重量平均分子量大的聚丙烯 16 1239340 酸之場合,若使用公知的條件之熱聚合方法及公知的條件 之光聚合方法,則不溶解量會增多,欲得到如本發明般的 具有特定的固有黏度(或重量平均慣性半徑)且不溶解量少的 (甲基)丙烯酸系聚合物,是困難的,且,欲發揮作爲含水土 壤的改質劑之顯著的效果,無法由特開平9-176638號公報 等習知的技術來類推得到。 亦即,本發明爲一種(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物之製 造方法,該(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物爲:以所具有的酸 基與呈中和狀態之基之總和爲1〇〇莫耳%時,呈中和狀態之、 基之含有量爲90莫耳%以下者;該(甲基)丙烯酸系水溶性、 聚合物之製造方法,係包含有「藉由對含(甲基)丙烯酸系單 體50莫耳%以上(以使用於聚合之全單體成分作爲100莫耳 %)之單體成分、光聚合起始劑、鏈轉移劑及聚合溶劑而成 之反應液,以近紫外線照射,使單體成分進行聚合」之光 聚合製程,該單體成分聚合時在反應液中的濃度爲40〜97 質量% 〇 本發明,亦爲一種(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物’該( 甲基)丙烯酸系水溶性聚合物爲··以所具有的酸基與呈中和· 狀態之基之總和爲100莫耳%時,呈中和狀態之基之含有量-爲未滿20莫耳%者;將上述聚合物所具有的全酸基以氫氧 化鈉中和所成之中和物於2N的氫氧化鈉水溶液中之30 c 下的固有黏度爲30〜120ml/mmol,且,對離子交換水之不洛 解量爲未滿5質量%之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物。又, 藉由本發明之製造方法來製造該呈中和狀態之基之含有量 17 1239340 爲未滿20莫耳%的(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物,爲較佳 的形態之一。 本發明,亦爲藉由上述(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物之 製造方法所製得之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物,上述(甲 基)丙烯酸系水溶性聚合物,以所具有的酸基與呈中和狀態 之基之總和爲100莫耳%時,呈中和狀態之基之含有量爲 20〜80莫耳%,完全中和時的重量平均慣性半徑爲160nm以 上,且,對離子交換水之不溶解量爲未滿5質量%者。 惟,上述不溶解量,係藉由對離子交換水500g添加上 述(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物l.〇g,於25°C下攪拌2小 時後以32篩目的過濾器進行過濾,取出含水狀態的不溶物 ,依下述算式 不溶解量(質量%)={不溶物的質量(g)/500(g)} X 100 求出的値。 本發明亦爲以上述(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物作爲主 成份之挖掘土處理劑。 而且,本發明亦爲以上述(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物 作爲主成份之敷劑用添加劑 發明之詳細說明 以下,就本發明加以詳述。 本發明之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物之製造方法中, 該(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物爲:以所具有的酸基與呈中 和狀態之基之總和爲100莫耳%時,呈中和狀態之基之含有 量爲90莫耳%以下者。又,本說明書中,與酸基呈中和狀 18 1239340 態之基之總和爲100莫耳%時之呈中和狀態之基之含有量, 稱爲中和度。例如,所謂上述中和度爲9〇旲耳%以下之(甲 基)丙烯酸系水溶性聚合物,係與(甲基)丙烯酸系水溶性聚 合物所具有的酸基呈中和狀態之基之總和爲1 〇Q莫耳%時之 呈中和狀態之基之含有量爲90莫耳%以下之(甲基)丙烯酸 系水溶性聚合物。 本發明之(甲基)丙嫌酸系水溶性聚合物之製造方法’係 包含「藉由對含(甲基)丙烯酸系單體50莫耳%以上(係以使 用於聚合之全單體成分作爲莫耳%計,而以70莫耳% 以上較佳,尤以80莫耳%以上更佳’更以90莫耳%以上爲 最佳)之單體成分、光聚合起始劑、鏈轉移劑及聚合溶劑而 成之反應液,以近紫外線照射,使單體成分進行聚合,以 製得該(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物」之光聚合製程。又, 上述(甲基)丙烯酸系單體的莫耳%之値’係以所使用之單體 成分的總和作爲100莫耳%時之値。 本申請案係含有光聚合製程之聚合物之製造方法。又 ,由於光聚合開始會發熱’爲了利用該熱來促進聚合’亦 可對光聚合起始劑倂用熱聚合起始劑。又’聚合亦可爲以 熱聚合來開始之形態’且亦可在聚合中途再倂用熱聚合。 上述含(甲基)丙烯酸系單體50莫耳%以上(以使用於聚 合之全單體成分作爲100莫耳%)之單體成分’係包含(甲基) 丙烯酸系單體與必要時之其他的單體者。其他的單體,可 單獨分別使用’亦可至少2種倂用。又’所謂(甲基)丙烯酸 系聚合物,係由以(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸鹽所構成 19 1239340 之(甲基)丙烯酸系單體成分爲必要之單體成分,使其聚合所 得之聚合物。 上述單體成分中,所謂(甲基)丙烯酸系單體,係(甲基) 丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸鹽,作爲(甲基)丙烯酸鹽,適合者 爲:將(甲基)丙烯酸以1價金屬、2價金屬、氨、有機胺等 中和所成之中和物,即(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸鉀、( 甲基)丙烯酸鎂、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基)丙烯酸銨。其中, 以(甲基)丙烯酸鈉爲佳。而以丙烯酸鈉更佳。上述(甲基)丙 烯酸系單體,可分別單獨使用,亦可至少2種倂用。 上述單體成分,於製造後述之以所具有的酸基與呈中 和狀態之基之總和爲100莫耳%表示時,呈中和狀態之基之 含有量爲未滿20莫耳%的酸型(甲基)丙烯酸系水溶性聚合 物的場合,(甲基)丙烯酸系單體與(甲基)丙烯酸系單體以外 之含有酸基的單體,其合計的單體中的酸基與呈中和狀態 之基的總和爲100莫耳%時,以使呈中和狀態之基之含有量 成爲未滿20莫耳%的方式來選擇單體群爲佳。藉此,經由 本發明之製造方法所得之酸型(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物 ’其凝集作用及增黏作用可更充分地發揮。 又’於製造以所具有的酸基與呈中和狀態之基之總和 爲1〇〇莫耳%時,呈中和狀態之基之含有量爲20〜80莫耳% 之部分中和(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物的場合,(甲基)丙 #酉变系單體與(甲基)丙烯酸系單體以外之含有酸基的單體, #合計的單體中的酸基與呈中和狀態之基的總和作爲1〇〇 莫耳%時’以使呈中和狀態之基之含有量成爲20〜80莫耳% 1239340 的方式來選擇單體群爲佳。 上述含有(甲基)丙烯酸系單體50莫耳%以上之單體成 分的反應液之濃度,以40質量%以上爲佳,而以50質量% 以上更佳,且以97質量%以下爲佳,而以95質量%以下更 佳。若爲公知的方法,則(甲基)丙烯酸系單體在反應液中的 濃度愈高,愈會發生突沸等之異常反應,使反應之控制困 難。然而,若藉由本發明之光聚合之製造方法,含(甲基)丙 烯酸系單體50莫耳%以上之單體成分在反應液中的濃度即 使爲高濃度,也不會發生上述之問題。 作爲上述(甲基)丙烯酸系單體以外之其他的單體,較佳 者爲例如:作爲含酸基的單體者,以α -羥基丙烯酸、丁烯 酸等之不飽和單羧酸系單體及其等之1價金屬鹽、2價金屬 鹽、銨鹽、有機胺鹽;順式丁烯二酸、富馬酸、衣康酸、 檸康酸等之不飽和二羧酸系單體及此等之1價金屬鹽、2價 金屬鹽、銨鹽、有機胺鹽;乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基 烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、 3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸、磺基乙基(甲基)丙烯酸酯、磺 基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、 磺基乙基順丁烯二醯抱亞胺等之不飽和磺酸系單體及此等 之1價金屬鹽、2價金屬鹽、銨鹽、有機胺鹽;(甲基)丙烯 醯胺甲烷膦酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷膦酸等之不飽 和膦酸系單體及此等之1價金屬鹽、2價金屬鹽、銨鹽、有 機胺鹽爲適宜。 上述(甲基)丙烯酸系單體以外之含有酸基的單體,可分 21 1239340 別單獨使用,亦可至少2種倂用。 藉由本發明之製造方法來製造呈中和狀態之基之含有 量爲20〜80莫耳%的部分中和之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合 物的場合,如上述般,(甲基)丙烯酸系單體與(甲基)丙烯酸 系單體以外之含有酸基的單體,其合計的單體中的酸基與 呈中和狀態之基的總和作爲100莫耳%時,呈中和狀態之基 之含有量成爲20〜80莫耳%,且使用含(甲基)丙烯酸系單體 50莫耳%以上之單體成分進行聚合而製得係較佳之形態; 惟,亦可使用既定量的(甲基)丙烯酸系單體製造聚合物之後 ,再使用苛性鈉等之鹼性物質使聚合物本身的中和度作成 爲20〜80莫耳%,將聚合物中和而製造。 又,藉由本發明之製造方法來製造呈中和狀態之基之 含有量爲未滿20莫耳%的(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物之 形態,由於係與上述者相同,於此省略其說明。 作爲本發明中可使用之其他的單體,於上述之含有酸 基的單體之外,較佳者爲:(甲基)丙烯醯胺、三級丁基(甲 基)丙烯醯胺等之醯胺系單體;(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、 2-甲基苯乙烯、醋酸乙烯等之疏水性單體;3_甲基-2-丁烯-1-醇(普楞醇)、3-甲基-3-丁烯-1-醇(異普楞醇)、2-甲基-3-丁 烯-2-醇(異戊丙烯醇)、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇 單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇 單異普楞醇醚、聚丙二醇單異普楞醇醚、聚乙二醇單烯丙 基醚、聚丙二醇單烯丙基醚、甘油單烯丙基醚、N-羥甲基( 甲基)丙烯醯胺、甘油單(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇等之具有 22 1239340 羥基之不飽和單體;甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之 烷氧基烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯;二甲基胺基乙基(甲基) 丙烯酸酯、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯等之陽離子性單 體;(甲基)丙烯腈等之腈系單體。 又’於本發明之實施形態中,尤其是丙烯醯胺系單體 ’由於聚合性低容易殘存,於殘存之場合在安全性上會有 問題’故作爲上述之其他的單體之丙烯醯胺系單體的使用 量’於以聚合中所使用之單體作爲100莫耳%時,以定爲 30旲耳%以下爲佳。而以20莫耳%〜〇莫耳%更佳,更以1〇 吴耳%〜0莫耳%更佳、尤以5莫耳%〜〇莫耳%的範圍內爲特 佳。 上述單體成分,於上述之(甲基)丙烯酸系單體以外之其 他的單體之中,尤以含有不飽和磺酸系的1價金屬鹽、2價 金屬鹽及銨鹽、有機胺鹽爲佳。其中,具體而言,尤以含 有2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸(鹽)及/或3_烯丙氧基_2_羥基 丙院磺酸(鹽)爲更佳。若係藉由使用上述單體來製造酸型( 甲基)丙烯酸系水溶性聚合物的場合,可得到不溶解量少且 固有黏度更高之聚合物。又,於製造部分中和之(甲基)丙烯 酸系水溶性聚合物的場合,由於聚合物完全中和時之重量 平均慣性半徑可更高,故可提高聚合物的基本性能。且不 溶解量可更減少。作爲上述之(甲基)丙烯酸系單體以外的其 他的單體之含有量,於以單體成分之全部作爲1〇〇莫耳%時 ’係以未滿50莫耳%爲佳。而以1莫耳%〜5〇莫耳%未滿爲 佳,更以1莫耳%〜30莫耳%未滿爲更佳,尤以1莫耳%〜未 23 1239340 滿20莫耳%爲特佳。並以2莫耳%〜15莫耳%未滿爲最佳。 上述聚合中所使用之單體成分之於聚合時之反應液中 的濃度,爲40〜97質量%。於本申請案之該水溶性聚合物之 製造方法中,聚合時的單體成分的濃度較高時可使聚合物 的基本性能提高。具體而言,將聚合時的單體成分的濃度 定爲上述濃度範圍,所得之該水溶性聚合物的不溶解量可 維持於較低,且分子量可增高。上述濃度,更具體而言, 係聚合開始時之反應液中的單體成分之濃度。於本申請案 之光聚合方法中,若爲藉由使用鏈轉移劑之同時將聚合時 的單體成分的濃度提高來製造酸型(甲基)丙烯酸系水溶性聚 合物,則固有黏度可更爲提高。又,若爲製造部分中和之( 甲基)丙烯酸系水溶性聚合物的場合,可使完全中和時的重 量平均慣性半徑更爲提高,而使上述該水溶性聚合物所具 有之凝集作用及增黏作用更加提高。且得到之該水溶性聚 合物的不溶解量可減低。 通常欲經由公知的聚合方法來製得固有黏度及重量平 均慣性半徑大的丙烯酸系水溶性聚合物的場合,隨著固有 黏度及重量平均慣性半徑之增大,不溶解量會增加,而非 良好。而本發明則藉由在上述所說明之特定的條件下之光 聚合方法,可解決習知的技術之問題點。又,於本申請案 之光聚合方法中,並於提高生產性的方面爲更有利者。具 體而言,若於單體成分的濃度爲未滿40質量%的低濃度下 進行聚合,則欲得到同樣的每單位質量之乾燥製品,所需 裝置須較單體成分爲40質量%以上的高濃度的場合更爲大 24 1239340 型化。且,乾燥所需的設備也須加大。因而,低濃度聚合 較高濃度聚合,製造成本會增高。又,生成之膠體的黏著 性較藉由高濃度聚合所得之膠體的黏著性強,故自載帶面 之脫模與膠體之粉碎不容易,故加工上也會發生問題。 又,於物性方面,藉由低濃度聚合所得之聚合物,若 爲酸型(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物,其固有黏度低,若爲 部分中和之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物,其重量平均慣性 半徑低,且不溶解量有增多的傾向。且,殘存的單體會增 多。亦即,於聚合的完成度上會發生問題。較佳者爲,上 述單體之聚合時之反應液中的濃度,以45〜97質量%爲佳。 而以45〜95質量%更佳。尤以50〜95質量%又更佳。又更佳 者爲55質量%以上且爲90質量%以下,尤以65質量%以上 爲特佳,更以70質量%以上爲最佳。 又,上述反應液中之單體成分的濃度,係以聚合時所 使用之含全單體成分之反應液作爲100莫耳%所求出者。具 體而言,係以所使用之全單體成分作爲分母求出之比値以 質量%表示者。 作爲上述光聚合起始劑,以下述者爲佳: 2,2^偶氮雙(2-脒基丙烷)、2,2'-偶氮雙(N,N'-二甲撐異 丁基胖)、2,2f-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-醯基)丙烷]、 1.1M禹氮雙(1-脒基-1-環丙基乙烷)、2,2M禺氮雙(2-脒基-4-甲基戊烷)、偶氮雙(2-N-苯基胺基脒基丙烷)、2,2'-偶 氮雙(1-醯亞胺-1-乙基胺基-2-甲基丙烷)、2,2'-偶氮雙(1-烯 丙基胺基-1-醯亞胺-2-甲基丁烷)、2,2'-偶氮雙(2-N-環己基 25 1239340 脒基丙烷)、2,2\偶氮雙(2-N-苄基脒基丙烷)及其鹽酸、硫 酸、醋酸鹽等,4,4匕偶氮雙(4-氰基戊酸)及其鹼金屬鹽、銨 鹽、胺鹽、2-(胺基甲醯偶氮)異丁腈、2,2^偶氮雙(異丁醯 胺)、2,2/·偶氮雙[甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2'-偶氮 雙[2-甲基-雙(經甲基)乙基)丙醯胺]、2,2^偶氮雙 [2-甲基-雙(羥乙基)丙醯胺]等之偶氮系光聚合起始劑 ,2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮 、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷小酮、1-羥基環己基苯基酮(伊 · 魯加秋爾184)與二苯甲酮之共熔混合物,1-[4-(2-羥基乙氧、 基)-苯基>2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1[4·(硫甲基) 苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-Μ4-嗎啉 基苯基)-丁酮-1,2-苄基_2-二甲基胺基-Μ4-嗎咐基苯基)-丁 酮-1(伊魯加秋爾369)與2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮( 伊魯加秋爾651)之3 : 7的混合物,雙(2,4,6-三甲基苯醯基 )·苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯醯基)-2,4,4-三甲基-苄 基膦氧化物(CGI 403)與2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(大 籲 羅秋爾1173)之1 : 3的混合物,雙(2,6-二甲氧基苯醯基)-2,4,4-三甲基-苄基膦氧化物(CGI 403)與1-羥基環己基苯基_ 酮(伊魯加秋爾184)之1 : 3的混合物,雙(2,6-二甲氧基苯 醯基)-2,4,4-三甲基-〒基膦氧化物(CGI 403)與1-羥基環己基 苯基酮(伊魯加秋爾184)之1 : 1的混合物,2,4,6_三甲基苯 醯基-二苯基-膦氧化物與2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮( 大羅秋爾1173)之1 ·· 1的液狀混合物,雙(7? 5-2,4-環戊二烯 -1-醯基)-雙(2,6-二氟-3-(1Η-毗咯小醯基)-苯基)鈦、低聚[2- 26 1239340 羥基-2-甲基甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2,4,6-三甲基 二苯甲酮與4-甲基二苯甲酮之共熔混合物,4-甲基二苯甲 酮與二苯甲酮之液狀混合物、2,4,6-三甲基苯醯基二苯基膦 氧化物與低聚[2-羥基-2-甲基-l-[4-(l-甲基乙烯基)苯基]丙酮 ]與甲基二苯甲酮衍生物之液狀混合物,1-[4-(苯醯基苯基磺 胺基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺胺基)丙烷-1-酮、苄基 二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、α-羥基環己基 -苯基酮、乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、丙烯化胺增效劑、 二苯乙酮醇(異及正)丁酯、丙烯酸鎏(單、二)六氟磷酸鹽、 2-異丙基硫雜憩酮、4-苯醯基-V -甲基二苯基硫醚、2-丁氧 基乙基-4-(二甲基胺基)苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基胺基)苯甲 酸酯、二苯乙酮醇、二苯乙酮醇烷基醚、二苯乙酮醇羥基 烷基醚、二乙醯基及其衍生物、憩醌及其衍生物、二硫化 二苯及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物。 此等之中,尤以使用偶氮系光聚合起始劑爲佳,2,2'-偶氮雙-2-脒基丙烷2鹽酸鹽等之水溶性偶氮系光聚合起始 劑爲較佳之可使用者。 作爲上述光聚合起始劑之使用量,以對聚合中所使用 之單體成分1莫耳爲〇.〇〇〇lg〜lg爲佳。藉此,可使(甲基) 丙烯酸系水溶性聚合物的分子量及聚合率作成充分高。更 佳者爲,O.OOlg〜0.5g。 作爲上述鏈轉移劑,較佳者爲:氫硫基乙酸、硫代醋 酸、氫硫基乙醇等之含硫化合物;亞磷酸、亞磷酸鈉等之 亞磷酸系化合物;次亞磷酸、次亞磷酸鈉等之次亞磷酸系 27 1239340 化合物;甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等之醇類。此等之 中’尤以次亞膦酸系化合物爲佳。而以次亞磷酸鈉爲更佳 〇 上述鏈轉移劑之使用量,可依聚合濃度及與光聚合起 始劑之組合等作適宜的設定,而以對於聚合時所使用之單 體成分爲O.OOOlg〜0.2g爲佳,以O.OOlg〜o.lg更佳,尤以 0.005g〜0.05g爲特佳。 作爲上述溶劑,水爲較佳之可使用者。又,於水之外 ,亦可適當地倂用有機溶劑。作爲有機溶劑,較佳者爲: 甲醇、乙醇等之醇類;甲苯、二甲苯等之烴類;甲基異丁 基酮、甲乙酮等之酮類;醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯 等之酯類;(二)乙二醇二甲醚等之醚類。 光聚合起始劑、鏈轉移劑及聚合溶劑,可分別單獨使 用,亦可至少2種倂用。 於本發明之光聚合製程中,係對上述反應液以近紫外 線照射。 作爲上述光聚合製程中之用以對上述反應液以近紫外 線照射之裝置,較佳者爲:高壓水銀燈、低壓水銀燈、金 屬鹵素燈、螢光化學燈、螢光藍色燈。又,近紫外線的波 長區域,以300nm以上爲佳,且以500nm以下爲佳。藉由 以具有此範圍的波長之紫外線對反應液照射來開始光聚合 ,可在適當的速度下進行聚合反應。 本發明中,上述光聚合製程,以用近紫外線於0.1〜 100W/m2的強度照射使進行聚合爲佳。尤以用近紫外線於 28 1239340 10W/m2以下的強度照射使聚合開始爲佳。又,於製造酸型( 甲基)丙烯酸系水溶性聚合物的場合,可使聚合物的固有黏 度更爲增高。又,於製造部分中和之(甲基)丙烯酸系水溶性 聚合物的場合,可使聚合物之完全中和時之重量平均慣性 半徑更爲增高。較佳者爲8 W/m2以下,更佳者爲6 W/m2以 下,最佳者爲4 W/m2以下。又,於以近紫外線照射進行聚 合之期間,近紫外線的照射強度可爲固定,亦可使其變化 ,惟,以使上述之最大照射強度調節於10 W/m2·以下使聚 合開始爲佳。又,本說明書中,近紫外線的照射強度,係 於近紫外線所照射之反應液的上面(亦即反應液表面)所測定 之光照射強度。光照射強度,可由下述的光量計進行測定 裝置:紫外線積分光量計 製造廠商:吾希歐電機公司 型號:主機UIT-150 感應器:UVD-C365(感應波長310〜390nm) 又,作爲本發明之光聚合製程,以下述之形態施行爲 佳,其爲··(1)以光聚合中所使用之(甲基)丙烯酸系單體作 爲100莫耳%,於以近紫外線照射使開始聚合後,存在於上 述反應液內之(甲基)丙烯酸系單體成爲3〜90莫耳%時,將 照射之近紫外線的光照射強度設爲較使聚合開始所照射之 近紫外線的光照射強度爲低的形態;或(2)使得以紫外線照 射使聚合開始後,將近紫外線的光照射強度減低之製程、 將近紫外線的光照射強度增高之製程作反覆進行的方式進 29 1239340 行聚合的形態。此時的光照射強度可連續地變化,亦可分 段地變化。 光聚合開始後,當聚合系內的(甲基)丙烯酸系單體成分 成爲在特定濃度的範圍內時,藉由使近紫外線的光照射強 度降低,或使光照射強度作強/弱(含光照射強度爲〇的狀態 )反覆變化的方式進行照射’可提高(甲基)丙烯酸系水溶性 聚合物的固有黏度(或重量平均慣性半徑),並同時可抑制不 溶解量,且亦可抑制聚合反應中之突.沸等之異常反應,而 可更有效率地製造(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物。 於上述(1)的形態中’作爲於以近紫外線照射使開始聚 合後,將照射之近紫外線的光照射強度設爲較使聚合開始 所照射之近紫外線的光照射強度爲低時的聚合系內之(甲基) 丙烯酸系單體成分的存在濃度,爲上述般之以上述光聚合 所使用(甲基)丙烯酸系單體作爲100莫耳%之3〜90莫耳%, 若未滿3莫耳%或超過90莫耳% ’會有聚合未完成之顧慮 或難以控制聚合的失控之顧慮。較佳者爲5莫耳%〜85莫耳 % ’而以10吴耳%〜85吴耳%爲更丨土。 如此般,於非聚合的末期之可維持聚合狀態且充分地 殘存著(甲基)丙烯酸系單體之狀態(亦即殘存有充分的(甲基) 丙烯酸系單體)之聚合製程的途中’降低光照射強度,藉由 不受到過量的照射或減少過量的光’可使聚合在較佳的狀 況下繼續進行。 於上述(1)的形態中,作爲用以使聚合開始之近紫外線 的光照射強度,以〇·1〜l〇ow/m2爲佳。若未滿0.1W/m2,則 1239340 聚合無法良好地開始,有未能有效率地製造的顧慮。且, 聚合容易未充分完成,單體成分容易殘存。若超過100 W/m2,則聚合反應會激烈地進行,會有發生突沸等之異常 反應的顧慮。較佳者爲1〜50W/m2,而以3〜30W/m2更佳。 又,作爲聚合開始後之較用以使聚合開始所照射之近紫外 線爲低之近紫外線的光照射強度,以10W/m2以下爲佳。若 超過10W/m2,則反應會有無法抑制的顧慮。而以9W/m2以 下較佳,又以7W/m2更佳,尤以5W/m2爲特佳。 於上述(1)的形態中,自近紫外線開始照射迄使聚合開 始後所照射之近紫外線的光照射強度成爲較用以使聚合開 始所照射之近紫外線的光照射強度爲低的時間,以1秒〜5 分爲佳,而以10秒〜3分更佳,尤以30秒〜2分爲特佳。 上述(1)的形態中,於聚合開始後使光照射強度緩緩降 低的形態中,亦可作成爲使光照射強度於最後時成爲 OW/m2而停止光照射的方式。此場合,作爲自開始降低光 照射強度迄光照射強度成爲OW/m2之時間,以10秒〜60分 爲佳,而以20秒〜45分更佳,尤以30秒〜30分爲特佳。 於上述⑵的形態中,作爲使近紫外線的光照射強度成 爲較聚合開始時爲低的場合(使光照射強度減弱的場合)之光 照射強度,以l〇W/m2以下爲佳。若超過i〇w/m2,則反應 會有難以控制的顧慮。更佳者爲7W/m2以下,尤以5W/m2 以下爲特佳。又,作爲使近紫外線的光照射強度成爲較上 述降低之光照射強度爲高的場合(使光照射強度增強的場合) 的近紫外線之光照射強度,以0.1〜100W/m2爲佳。若未滿 31 1239340 0.1W/m2,則聚合無法順利地進行,會有無法有效率地製造 的顧慮。若超過100W/m2,則會有發生突沸等之異常反應 的顧慮。較佳者爲1〜50W/m2,而以3〜30W/m2更佳。 於上述(2)的形態中,作爲使光照射強度作強/弱(含光 照射強度爲0的狀態)的反覆變化的次數(即,以光照射強度 由強變弱作爲1次之時的次數),可依聚合時的濃度及光照 射強度等作適當的設定,而以1次以上爲佳,2次以上更佳 ,以3次以上尤佳。又,作爲上述光照射強度爲強的時間 及弱(含光照射強度爲0的狀態)的時間,分別以1秒〜3分 爲佳,而以10秒〜1分更佳。 上述(2)的形態中之作爲使光照射強度作強/弱(含光照 射強度爲0的狀態)反覆變化的方法,較佳者爲··(2-1)藉由 於近紫外線產生部位與反應液之間插入或取下遮光板,使 照射於反應液的近紫外線之光照射強度作強/弱(含光照射強 度爲0的狀態)之間的反覆變化之方法;(2-2)使反應液在連 續運轉的載帶上開展,在此反應液上面與近紫外線產生部 位之間的至少一處設置強遮光板及/或弱遮光板,藉由自其 上部以一定的強度的近紫外線連續地照射,使照射於反應 液的近紫外線的光照射強度作強/弱(含光照射強度爲〇的狀 態)的反覆變化之方法。其中以(2-2)的方法爲佳。 作爲上述近紫外線產生部位(亦即,用以使近紫外線照 射到反應液之裝置),以與上述相同者爲佳。 於述(2-2)的方法中,作爲設置強遮光板及/或弱遮光 丰及的位置’可依載帶的行進速度、照射到反應液的光照射 32 1239340 強度等而作適當的設置,而以在載帶與近紫外線產生部位 之間以相等間隔設置複數片爲佳。 茲以圖1〜4就本發明之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物 之製造方法的一個實施形態加以說明。又,於圖1〜4中,6 爲表示光照射的方向之箭頭,7爲表示載帶運轉方向之箭頭 〇 圖1爲以固定間隔設置遮光板的形態,於連續基材載 帶1與紫外線燈2之間,以固定間隔設置遮光板3。此場合 ,藉由使載帶1行進,反應液會移往遮光板3的下面。此 處,若經由紫外線燈2以固定強度的近紫外線進行照射, 則於移動經過未設置遮光板3的部分之時,反應液會受到 固定強度的近紫外線的照射,於移動經過設置有遮光板3 的部分時,可對反應液進行照射之近紫外線的光照射強度 會減低。因而,使反應液經由載帶1而移動,交互地通過 設置有遮光板3的部分與未設置遮光板3的部分,可在不 移動遮光板之下,使光照射強度作強/弱的反覆變化。亦即 ,藉由上述之固定間隔的遮光板,可對載帶1的聚合用組 成物以光間續地進行照射,而達成光照射強度之強/弱的反 覆進行。 圖2係連續設置強遮光板與弱遮光板的形態,於連續 基材載帶1與紫外線燈2之間,以相等間隔設置強遮光板4 與弱遮光板5。於此場合,亦可使光照射強度作強/弱之反 覆變化。 又,關於上述之遮光板3、強遮光板4及弱遮光板5的 33 1239340 設置之間隔,只要是設置爲當紫外線照射到基材上時,可 遮斷或降低光照射強度的方式即可,未必要呈一定的間隔 〇 作爲上述(2-2)的方法中之實際生產機的載帶的形狀, 以船型爲佳。圖3爲圖1中之使用船型載帶8作爲連續基 材載帶1的形態,圖4爲圖2中之使用船型載帶8作爲連 續基材載帶1的形態。又,圖5(a)爲圖3及圖4中之船型 載帶8的示意圖,圖5(b)爲圖5(a)的X-X/之截面示意圖。 作爲載帶的形狀爲上述的船型,若爲船型,由於含有 單體及鏈轉移劑以及聚合溶劑的本發明之反應液即使於載 帶上展開,亦呈容易保持之狀態,故爲本發明中之較佳的 實施形態。即使爲上述船型以外的形狀,只要是可使該反 應液保持在載帶上的形態,皆可適用作爲本發明之光聚合 時所使用的載帶。又,對於載帶的進行方向的載帶端部, 亦可設置擋板。 作爲上述(2-2)的方法中之實際生產機的載帶1之長度 ,以1〜50m爲佳。而以2〜40m較佳,尤以3〜30m更佳。 作爲上述載帶的行進速度,以3cm/*~10m/min爲佳, 而以4cm/分〜7m/分較佳,尤以5cm/分〜5m/分更佳。 於上述(2-2)的方法中,所謂之強遮光板,係遮光量比 較多者,此強遮光板亦含完全不使光透過的遮光板。又, 所謂之弱遮光板,係遮光量比較少者。此等遮光板可使用1 種或至少2種。又,遮光板的片數,固係依使強/弱反覆進 行變化的次數、載帶1的行進速度、照射到反應液之光照 34 1239340 射強度等決定,惟,以1〜100片爲佳,更佳者爲5〜70片, 且以10〜50片尤佳。 於上述(2-2)的方法中,作爲遮光板之沿著載帶進行方 向側的寬度,以lcm〜5m爲佳,而以2cm〜3m更佳,尤以 2.5cm〜2m爲特佳。且,作爲設置之遮光板與遮光板間的間 隙,以與上述遮光板的寬度同樣的範圍內爲佳,而以與所 設置之遮光板的寬度爲同樣寬者爲更佳。 作爲上述光聚合製程中之聚合方法,以作爲聚合溶劑 使用之水溶液聚合的方法爲佳。於水溶液聚合中,藉由使 氮氣起氣泡等之方法,在預先將溶解在水溶液中存在之氧 加以除去之狀態下進行聚合爲佳。又,作爲聚合操作方法 ,可爲批次式,亦可爲連續式,而以經由靜置聚合的方法 爲佳。又,靜置聚合中的一個聚合形態爲載帶聚合。 作爲上述光聚合製程中之聚合條件,可依含(甲基)丙烯 酸系單體之單體成分的組成、光聚合起始劑及鏈轉移劑的 種類與使用量等作適當的設定。例如,作爲於上述光聚合 製程中之自近紫外線開始照射迄聚合完成的時間,以1〜90 分爲佳,而以1〜60分更佳,尤以1〜30分爲特佳。 作爲上述光聚合製程中之聚合溫度,以-5°C〜150°C爲佳 ,而以-5°C〜120°C更佳,尤以-5t〜50°C爲特佳。更佳者爲-5°C〜30t,又以-5°C〜20°C爲最佳。聚合溫度愈低,會減少 突沸及聚合的失控等之異常反應的危險性,於生產上較有 利。又,上述之聚合溫度,係用以提升所得之該水溶性聚 合物的物性上之有效的聚合條件。 35 1239340 於本發明之製造方法中,藉由將光聚合製程中得到之 聚口物在50 C〜200 C下乾燥,可得到乾燥物之(甲基)丙稀 酸系水溶性聚合物。作爲聚合物之乾燥方法,以使其容易 車乙燥的方式經由將聚合物切斷等的方法使聚合物的表面積 增大’或進行減壓乾燥爲佳。乾燥溫度若低於5(rc,則有 無法使聚合物充分的乾燥之顧慮,又,於中和度低的酸型( 甲基)丙烯酸系聚合物的場合,若高於150°C,則會發生聚 合物的熱交聯,而有不溶解量增多之顧慮。又,於高於180 °C的場合,會發生聚合物的主鏈與交聯點的切斷,而有品 質降低的顧慮。又,作爲乾燥時間,可依聚合物所含有之 水分量及乾燥溫度等作適當的設定。 本發明之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物的較佳形態,爲 該水溶性聚合物所含有的呈中和形態的基之含有比例爲9 0 莫耳%以下。上述含有比例,係以該水溶性聚合物所含有之 酸基及呈中和狀態之基之總和作爲基準所算出。上述所謂 呈中和狀態之基,係酸基中之可解離的氫離子經其他的陽 離子取代的基,可例示如酸基以鹼金屬等中和之鹽的形態 的基。於更佳之形態中,係以具有本發明之用以製造(甲基) 丙烯酸系水溶性聚合物所使用之單體成分中的酸基之單體 成分與具有呈中和狀態之基之單體成分的總和作爲100旲 耳%,算出具有呈中和狀態之基之單體成分的比例,以旲耳 %表示者。且聚合後將得到之水溶性聚合物中和,可使該水 溶性聚合物所含有之呈中和狀態之基之含有比例成爲90莫 耳%以下。惟,該水溶性聚合物的固有黏度及重量平均慣性 36 1239340 半徑會變高,於該狀態下欲直接進行中和會有困難之情形 。必要時可將得到之該聚合物以水稀釋再使用既定量的鹼 進行中和。 又,若爲下述(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物,由於其可 發揮優異的凝集作用及增黏作用,故爲較佳之可適用於各 種用途中者。該(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物爲:以所具有 的酸基與呈中和狀態之基之總和爲100莫耳%時,呈中和狀 態之基之含有量爲未滿20莫耳%者;其係將該聚合物所具 有的全酸基以氫氧化鈉中和所成之中和物於2N的氫氧化鈉 水溶液中之30°C下的固有黏度爲30〜120ml/mmol,且,對 離子交換水之不溶解量爲未滿5質量%之物。這樣的(甲基) 丙烯酸系水溶性聚合物,亦爲本發明之一。 本發明之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物,爲以該聚合物 所具有的酸基與呈中和狀態之基之總和爲100莫耳%時,呈 中和狀態之基之含有量爲未滿20莫耳%者。亦即中和度爲 未滿20莫耳%。於這樣的酸型(甲基)丙烯酸系水溶性聚合 物中,完全未經中和者(即中和度爲0%),係全部爲酸的形 態。 本發明中之該水溶性聚合物所具有的特徵,爲以該水 溶性聚合物所含有之酸基及呈中和形態的基的總和爲100 莫耳%時,呈中和狀態之基之含有比例爲未滿20莫耳%。 本發明之該水溶性聚合物所含有之呈中和形態的基之 含有比例,係如下述般求出。例如,用來形成用以製造該 聚合物所使用之酸型(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物的單體成 37 1239340 分,其含有之丙烯酸設爲X莫耳、作爲丙烯酸的鹽之丙烯 酸鈉設爲y莫耳、作爲丙烯酸酯之丙烯酸甲酯設爲Z莫耳 ,若將此等完全聚合,則由於丙烯酸酯非爲離子性,且非 呈中和形態,須經由下式來求出。 分母,係用本申請案的聚合方法中所使用之具有酸基 之原料單體成分與具有呈中和形態的基(此處爲酸基以鹼金 屬等所中和之鹽的形態)之原料單體成分的莫耳數之和。分 子’則用具有呈中和形態的基(此處爲酸基以鹼金屬等所中 和之鹽的形態)之原料單體成分的莫耳數。將其代入下式, 可求出呈中和形態的基之含有比例之百分率,單位係作爲 莫耳%。於本發明中,以下式所示之呈中和形態的基之含有 比例,有時亦記爲中和度。 式1 (呈中和形態的基之含有比例) -----'-----X100 X + y X莫耳:AA (丙烯酸) y莫耳:SA (丙烯酸鈉) z莫耳:AM (丙烯酸甲酯) 又,例如,用以形成(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物之單 體成分爲含有丙烯酸α莫耳、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸 鈉/5莫耳、丙烯醯胺r莫耳,若將此等完全聚合,則由於 丙烯醯胺非爲離子性、且非呈中和形態,故須依下式來求 出。 於下式中,分母及分子,係用和上述式子同樣之含有 酸基之原料單體成分的莫耳數。將其代入下式中,可求出 38 1239340 呈中和形態的基之含有比例之百分率,單位係作爲莫耳%。 式2 β (呈中和形態的基之含有比例)=-----------X 1〇〇 CX -l· β α莫耳:αα (丙烯酸) /3 莫耳:AMPS-Na (2 -丙烯醯胺-2 -甲基丙烷磺酸鈉) T莫耳:AAm (丙烯醯胺) 再者,用以形成酸型(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物之單 體成分,爲含有丙烯酸鈉a莫耳、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷 磺酸鈉b莫耳,若將此等完全聚合,則須依下式來求出。 於下式中,分母及分子,係用和上述式子同樣之含有 酸基之原料單體成分的莫耳數。將其代入下式中,可求出 呈中和形態的基之含有比例之百分率,單位係作爲莫耳%。 式3 a (呈中和形態的基之含有比例)=-----------X100 a + b a莫耳·· SA (丙烯酸鈉) ‘
b 莫耳·· AMPS (2 -丙烯醯胺-2 -甲基丙烷磺酸) 於上述酸型(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物中,固有黏度 若未滿30ml/mmol,則無法充分發揮凝集作用及增黏作用, 於各種的用途之適用性不佳。又,於作爲挖掘土處理劑的 場合,無法以低添加量使含水土壤改質成強度高的土壤, 又,於作爲敷劑用添加劑的場合,會無法發揮高黏著性與 39 1239340 保型性。若超過120ml/mmol,則較難以取用,且製造上困 難。又,所謂「mmol」,係表示毫莫耳。 作爲上述固有黏度的較佳範圍,爲60ml/mmol。此場合 宜爲60〜120ml/mmol。較佳者爲70ml/mmol以上,更佳者爲 80ml/mmol以上,而以90ml/mmol以上爲最佳。 上述固有黏度,可經由動態黏度計測定相對黏度、比 黏度及還原黏度來求出。 作爲上述中和度未滿20莫耳%之(甲基)丙烯酸系水溶 性聚合物之製造方法,可使含有(甲基)丙烯酸系單體之單體_ 成分藉由光聚合方法、熱聚合方法來進行,由於上述的理 由,以藉由光聚合方法之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物的製 造方法爲佳。經由上述(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物之光聚 合方法所製造之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物’亦爲本發明 之較佳的形態之一。 作爲使用於上述熱聚合之聚合起始劑’具體而言’可 列舉例如:過氧化氫;過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等 之過硫酸鹽;2,2、偶氮雙脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2〜偶〜 氮雙-[2-(2-咪唑啉)-2-醯基]丙烷·二鹽酸鹽、4,4,-偶氮雙-. (4-氰基戊酸)、2,2,-偶氮雙異丁腈、2,2^偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等之偶氮系化合物;過氧化苯醯、過氧化 月桂醯、過醋酸、過號拍酸、二三級丁基過氧化物、三級 丁基過氧化氫、枯烷棊過氧化氫等之有機氧化物等之自由 基聚合起始劑等。此等聚合起始劑,可使用單獨一種類, 亦可至少二種倂用。上述例示的聚合起始劑之中,尤以偶 1239340 氮系化合物爲佳。聚合起始劑之使用量,以對單體成分1 吴耳爲O.OOOlg〜0.05g的範圍內爲佳。 藉由上述(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物之製造方法所製 造的(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物,以上述(甲基)丙烯酸系 水溶性聚合物所具有的酸基與呈中和狀態之基之總和爲100 莫耳%時,呈中和狀態之基之含有量爲90莫耳%以下(而以 20〜80莫耳%爲更佳),完全中和時的重量平均慣性半徑爲 160nm以上,且,對離子交換水之不溶解量爲未滿5質量% 之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物,爲較佳的可適用於各種用 途者,於作爲控掘土處理劑的場合,爲安全性優異,且可 用低添加量使含水土壤改質成強度高的取用性良好的土壤 ,又,於用於敷劑用添加劑的場合,爲可發揮高的黏著性 與保型性者。這樣的部分中和之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合 物,亦爲本發明之較佳的實施形態之一。 於這樣的部分中和之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物中, 由於係部分經中和成爲鹽的形態,故也稱爲部分中和鹽或 部分中和聚合物。 作爲呈中和狀態之基之含有量爲20〜80莫耳%之(甲基) 丙烯酸系水溶性聚合物的中和度之求出方法,係與上述中 和度爲未滿20莫耳%的酸型(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物 的場合相同。 於上述部分中和之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物中,完 全中和時的重量平均慣性半徑若未滿160nm,則會無法良 好地適用於各種的用途。又,於作爲控掘土處理劑的場合 41 1239340 ,會無法以低添加量使含水土壤改質成強度高的土壤’又 ,於作爲敷劑用添加劑的場合,會無法發揮高的黏著性與 保型性。若超過300nm,則取用困難’且製造上也困難。 又,關於重量平均慣性半徑,於高分子學會編撰之「高分 子辭典」(朝倉書店,昭和60年,第9版)ρ·45〜49中有記述 。又,於 The Journal of Chemical Physics,ν〇1·44,Νο·12 (1966),P.4550〜4564,G.C.Berry等之報告中亦有詳細的記述 〇 作爲上述重量平均慣性半徑的較佳的範圍,爲180nm 以上。此場合,係爲180〜300nm。而以190nm以上更佳, 尤以200nm以上爲特佳,又以210nm以上爲最佳。且以 280nm以下更佳,尤以260nm以下爲特佳。 上述重量平均慣性半徑,可經由例如,調製成含有使 部分中和之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物完全中和所成之聚 合物中和物,對其測定折射率及光散射強度而求出。詳細 的計算方法,容後敘述。又,所謂之完全中和,係於部分 中和之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物中,將酸基中之可解離 的氫離子以其他的陽離子全部取代。本發明中,完全中和 時的重量平均慣性半徑只要是在上述的範圍內,作爲其他 的陽離子,可列舉例如:鈉離子、鉀離子等。又,作爲中 和方法,亦可用公知的方法進行中和。 又,作爲使(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物中之上述呈中 和狀態之基之含有量(中和度)調整於上述範圍的方法,如上 述般,以藉由適當的設定酸型單體與鹽型單體的比例來調 42 1239340 整爲佳,惟,亦可爲藉由在酸型單體的聚合中添加鹼性化 合物等,於一邊將酸型單體極其聚合物中和一邊進行聚合 的反應形式。 於本發明中之上述(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物之製造 方法中,係使用鏈轉移劑,並採用將光聚合時的單體濃度 調整於特定的範圍之條件。具體而言,作爲聚合時所使用 之聚合用反應液中之單體成分的濃度以40〜97質量%爲較佳 的濃度範圍。更佳者爲50〜95質量%。其下限以55質量% 以上爲較佳,更以60質量%以上爲更佳,尤以65質量%以 上爲特佳,又以70質量%以上爲最佳;又,上限則以90質 量%以下爲佳。 只要爲上述之範圍內,可使本發明之(甲基)丙烯酸系水 溶性聚合物的固有黏度及重量平均慣性半徑如上述般增大 ,並可使不溶解量降低。因而,作爲挖掘土處理劑及敷劑 使用的場合,可藉此得到習用的製造方法所難以得到的良 好的物性。又,上述不溶解量,係上述呈中和狀態之基之 含有量(中和度)爲未滿20莫耳%的酸型(甲基)丙烯酸系水溶 性聚合物及上述的中和度爲20〜80莫耳%的部分中和之(甲 基)丙烯酸系水溶性聚合物,其對離子交換水的不溶解量爲 未滿5質量%。對離子交換水的不溶解量若爲5質量%以上 ,則不但製品的品質無法提高,且無法更充分地發揮作用 。惟,上述不溶解量,係藉由對離子交換水500g添加上述( 甲基)丙烯酸系水溶性聚合物l.〇g,於25°C下攪拌2小時後 以32篩目的過濾器進行過濾,取出含水狀態的不溶物,依 43 1239340 下述算式 不溶解量(質量%)= {不溶物的質量(g)/5〇〇(g)} X 100 求出的値。又,本說明書中,不溶解量,係將水溶液 中之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物以上述過濾器過濾後,於 1分鐘內進行測定之値。又,過濾及秤量,係在25°c、濕 度60%以上的條件下進行。 作爲上述不溶解量之較佳的範圍,於上述中和度爲未 滿20莫耳%的酸型(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物的場合, 爲未滿4質量%。更佳者爲未滿3質量%,又更佳者爲未滿 2質量%,特佳者爲未滿1質量%,最佳者爲未滿〇.5質量% 。又,於上述中和度爲20〜80莫耳%的部分中和之(甲基)丙 烯酸系水溶性聚合物的場合,以未滿4質量%爲佳。更佳者 爲未滿3質量%,又更佳者爲未滿2質量%,最佳者爲未滿 1質量%。又,不溶解量若多,水溶性聚合物於溶解於水溶 液時,會有該水溶液的黏度會顯著地上昇,或該水溶性聚 合物的黏著性及黏著性無法充分發揮的情形。因而,作爲 控掘土處理劑使用的場合,會產生沒有充分的土壤處理性 能之情形;作爲敷劑使用的場合,會有無法確保黏著性, 依於使用條件而容易剝離或相反地呈現黏性之問題。 作爲上述(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物,又以由含有上 述之2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸(鹽)及/或3-烯丙氧基-2-羥 基丙烷磺酸(鹽)之單體成分所聚合成者爲佳。 本發明,更進一步,係以上述(甲基)丙烯酸系水溶性聚 合物爲主成份的控掘土處理劑。 1239340 上述挖掘土處理劑,係用以將經由挖掘工事等所產生 之含水土壤進行改質作成爲粒狀等之固化物而添加到含水 土壤中者,若使用本發明之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物, 其安全性優異,且能以低添加量將含水土壤改質成強度高 的土壤。 又,於本發明之控掘土處理劑中,所謂之以(甲基)丙烯 酸系水溶性聚合物作爲主成份,係指於挖掘土處理劑100 質量%中含有(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物50質量%以上。 較佳者爲60質量%以上,更佳者爲70質量%以上,特佳者 爲80質量%以上。 作爲上述挖掘土處理劑所使用之含水土壤,可列舉例 如:於採用地下連續壁工法、泥水遮蔽工法之挖掘工事之 挖掘時所產生的土,將其分離爲土砂與泥水,經由脫水噴 霧等進行固液分離後所得之作爲脫水殘渣等之污泥;伴隨 著建設作業所產生之泥水,其靜置於沈澱槽所得之作爲沈 澱物的污泥;控掘殘土;於採石場及碎石場所產生之含水 石粉等之污泥;黏土及粉砂。這樣的含水土壤,亦可爲含 有膨潤土等者。且,依據】IS A 1203的含水比試驗方法測 定之含水比爲20〜200%者爲佳。含水比,係經由下式計算 者。 {水(£)/含水土壤之固形分(g)} X 100 若超過200%,則由於水的含有量過多,控掘土處理劑 的使用量須增多,致有成本增高的顧慮。 本發明之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物,對於上述土壤 45 1239340 之中含有多量的火山灰質黏土、粉砂、黏土等、且難以作 成爲粒狀的固化物的含水土壤,亦可適用。經由使用本發 明之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物,這樣的土壤即可再利用 。又,經由對通常作爲污泥廢棄之含水土壤進行處理,則 可用卡車等進行搬運。且可達到環境保護、省資源及廢土 棄置場所的使用壽命之延長、含水土壤的處理費用之降低 〇 作爲上述挖掘土處理劑之對含水土壤的添加量,於中 和度爲未滿20莫耳%之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物的場 合,以對含水土壤100重量份之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合 物爲0.01〜5重量份爲佳。若未滿0.01重量份,則會有含水 土壤無法充分改質的顧慮,若超過5重量份,則改質效果 幾乎不會再變化。更佳者爲〇.〇2〜1重量份。又,於中和度 爲20〜80莫耳%之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物的場合,以 對含水土壤100重量份之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物爲 0.02〜5重量份爲佳。若未滿〇.〇2重量份,則會有含水土壤 無法充分改質的顧慮,若超過5重量份,則改質效果幾乎 不會再變化。更佳者爲〇.〇3〜1重量份。 又,以作成爲上述之添加量的方式進行調配,且以在 使用時不會發生問題之方式來設定本申請案之(甲基)丙烯酸 系水溶性聚合物的含有量即可。又,必要時,亦可更進一 步對使用挖掘土處理劑之含水土壤添加水硬性物質(具體而 言,如水泥、生石灰、消石灰或石膏等’或此等的混合物) 進行處理。 46 1239340 因而,本發明亦爲以上述(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物 作爲主成份之敷劑用添加劑。所謂敷劑,例如有:作爲用 以抑制挫傷或患部的發炎之片狀的濕布劑而利用之形態、 作爲發燒時貼覆於皮膚以將溫度降低(解熱)時所使用的解熱 片而利用之形態。通常,於作爲上述的濕布劑使用之形態 中,係配合作爲藥劑成分之水楊酸甲酯、薄荷油或消炎痛 (Indomethacin)等之藥效成分,以發炎等減輕爲目的而使用 。任一的使用形態,於作爲本申請案之(甲基)丙烯酸系水溶 性聚合物所具有之物性的評價項目,爲對皮膚之容易密合 性的基準之黏著性、考量到使用時的方便性之保型性,可 設想爲上述敷劑所須具有之較佳的物性。 又,於本發明之敷劑用添加劑中,所謂之以(甲基)丙烯 酸系水溶性聚合物作爲主成份者,係指於敷劑用添加劑100 質量%中,含有(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物0.01質量%以 上。較佳者爲1質量%以上,更佳者爲2質量%以上,特佳 者爲3質量%以上。又,較佳者爲30質量%以下,更佳者 爲10質量%以下。 上述敷劑用添加劑,係用以對敷劑賦予黏著性之添加 到敷劑用基材中者,若使用本發明之(甲基)丙烯酸系水溶性 聚合物,則可發揮高的黏著性與保型性。 作爲上述敷劑用添加劑之對敷劑用基材的添加量,於( 甲基)丙烯酸系水溶性聚合物所具有的酸基與呈中和狀態之 基之總和爲100莫耳%時,呈中和狀態之基之含有量爲未滿 20莫耳%(亦即中和度爲未滿20莫耳%)的(甲基)丙烯酸系水 47 1239340 溶性聚合物的場合,以對敷劑用基材100重量份之(甲基)丙 烯酸系水溶性聚合物爲0.01重量份〜3〇重量份爲佳。若未 滿0.01重量份,則會有無法使敷劑用基材增黏而發揮高的 黏著性與保型性的顧慮,若超過30重量份,則增黏效果幾 乎不會再變化。更佳者爲3重量份〜10重量份。 又,於敷劑用添加劑中,以作成爲上述添加量的方式 調配,且以使在使用時不發生問題的方式來設定上述敷劑 用添加劑中之本申請案的(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物的含 有量即可。 本發明之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物,可較佳地適用 於各種用途中,例如,可用於挖掘土處理劑及敷劑用添 加劑、疏浚土處理劑等,由於可發揮優異的凝集作用及增 黏作用,故如上述般,特別是用以作爲挖掘土處理劑及敷 劑用添加劑的主成份之較佳者。此場合,若使用於控掘土 處理劑,則爲安全性優異,且可用低添加量使含水土壤改 質成強度高的取用性良好的土壤,又,於用於敷劑用添加 劑的場合,爲可發揮高的黏著性與保型性者。 本發明之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物,由於黏著性、 增黏性、凝集性優異,故作爲上述之土壤處理劑及敷劑用 添加劑以外的用途,亦可使用於增黏劑、保冷劑、黏著劑 、紙張強度增進劑、凝集劑、食品添加劑等。 又,於用以作爲敷劑時,可將公知的添加劑以所要的 量調配。作爲本發明之作爲敷劑用添加劑之(甲基)丙烯酸系 水溶性聚合物以外之其他的添加劑,可列舉出:聚丙二醇 48 1239340 、甘油等之二醇類,明膠、界面活性劑、薄荷醇等之香料 、氯化鋁、氯化鋅等之交聯劑、水楊酸甲酯、樟腦、薄荷 油、消炎痛等之藥效成分、高嶺土等之顏料等。因此,由 含有本發明之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物之敷劑用添加劑 與其他的添加劑所形成的敷劑亦爲本發明的實施形態之一 〇 [實施方式] 以下揭示實施例就本發明更詳細地加以說明,但本發 明並非僅限定於此等實施例。又,只要是未另加說明,「 份」係指重量份,「%」則指「質量%」。 實施例1〜63,爲本發明之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合 物的實施形態,惟,實施例1〜31及實施例61〜66 ;係水 溶性聚合物所含有之呈中和形態的基之比例爲未滿20莫耳 %之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物的實施形態,實施例 32〜60,水溶性聚合物爲水溶性聚合物所含有之呈中和形態 的基之比例爲20〜80莫耳%之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物 的實施形態。 [A ]水溶性聚合物所含有之呈中和形態的基之比例爲未 滿20莫耳%的實施例。 (實施例1) 將丙烯酸203.8g、離子交換水68.35g置入容量500ml 的不銹鋼製容器中,於冷卻下,添加氫氧化鈉48%水溶液 23·6g,得到丙烯酸部分中和鹽水溶液。將此丙烯酸部分中 和鹽水溶液藉由氮氣泡除去溶氧。然後,將此水溶液之溫 1239340 度調整至10°C,添加作爲光聚合起始劑的V-50(和光純藥工 業公司,偶氮係光聚合起始劑,化學名2,2'-偶氮雙-2-脒基 丙烷2鹽酸鹽)的2%水溶液1.41g及作爲鏈轉移劑之2%次 亞磷酸鈉水溶液2.83g,做均一混合得到反應液。 在此反應液中,含有作爲單體之丙烯酸與丙烯酸鈉, 全單體中的鹽型單體(丙烯酸鈉)的比例(亦即中和度)爲10 莫耳%。又,此反應液中的單體(丙烯酸與丙烯酸鈉)濃度爲 70質量%。V-50的添加量係對單體1莫耳爲O.Olg。次亞磷 酸鈉的添加量係對單體1莫耳爲0.02g。 於實施例所用之聚合容器,係由上部與下部所構成者 ,此可由圖6之示意圖表示。(a)爲聚合容器的上部10的俯 視圖,(b)爲聚合容器的上部10的側面圖,(c)爲聚合容器 的下部11的俯視圖,(d)爲聚合容器的下部11的側面圖。 此聚合容器爲不銹鋼(SUS304)製,聚合容器的上部10的內 面施有鐵氟龍(R)加工。又,其構造係爲:於聚合容器的下 部11,設有用以導入冷卻水到夾套中之接頭12及用以排出 冷卻水之接頭13,冷卻水等係由下側的接頭12進入,而自 上側的接頭13排出者。於實施例中’係以上部10將下部 11覆蓋的方式對齊’安裝上密封墊’以螺帽將8個點固定 而使用。 自這樣的聚合容器的下部11的接頭12將l〇°C的冷水 導入,自接頭13排出’並且將聚合容器的上部1〇以薩蘭 樹脂布(Saran wrap)覆蓋’將反應液之導入的空間部分進行 氮氣置換。然後’將反應液導入聚合容器的上部1〇後,用 50 1239340 布拉克萊特水銀燈(東芝公司製,型號H400BL-L)以波長範 圍300〜450nm的近紫外線用強度3W/m2進行15分鐘照射。 於照射開始後,立即開始聚合。然後,使強度提高到 7W/m2,經過15分鐘後,使由接頭12導入之冷水的溫度昇 溫到80°C。藉由在該溫度下保持30分鐘而完成聚合。如此 作法所得之膠體狀的聚合物之殘存單體,對其經由溴加成 法測定之結果,爲0.3莫耳%。將如此作法所得之膠體狀聚 合物以剪刀剪切細碎之後,於8(TC下進行減壓乾燥。然後 以桌上型粉碎機進行粉碎後,以可通過40篩目的方式進行 分級,得到由聚丙烯酸部分中和鹽所構成的聚合物(1)。於 將膠體狀聚合物以剪刀剪切時,不會附著於剪刀而可容易 切斷。又,聚合物⑴的固有黏度及不溶解量係以下述的方 法來測定。其結果示如表1。 殘存單體的測定方法(溴加成法) 將離子交換水l〇〇ml及聚合物約lg(精確秤量)置入碘 値燒瓶中,經一夜放置使其均一地分散。然後,將0.1N溴 酸鉀溶液25ml加入到碘値燒瓶中,繼而以量筒量取6N鹽 酸15ml加入並立即栓住,將15%碘化鉀10ml置放於盛液 部上,放置於暗處20分鐘。放置後,使碘値燒瓶在冰浴中 一邊進行冷卻一邊鬆開栓蓋使碘化鉀溶液流入燒瓶內,立 即栓住進行振動混合後,取下栓蓋,以0.1N硫代硫酸鈉滴 定。於液體呈現淡橘色時加入1%澱粉溶液指示劑約lml, 以紫色消失點作爲終點。作爲空白試驗,係不加入聚合物 而進行同樣操作,求出滴定數。殘存單體可由次式求出: 51 1239340 殘存單體(莫耳%) = (B-A) X 0.005 xf/聚合物的莫耳數 B :放入有聚合物時的硫代硫酸鈉溶液消耗羹(ml) A:空白試驗時的硫代硫酸鈉溶液消耗量(ml) 又,聚合物的莫耳數係用以構成其聚合物之原料單體 的莫耳數。 (固有黏度的測定方法) (1) 在容量200ml的三角燒瓶中,精秤經充分乾燥的酸 型(甲基)丙烯酸系聚合物2mmol(聚合物(1)的場合,爲 148.4mg)後,添加離子交換水90ml,靜置24小時,使該(甲 基)丙烯酸系聚合物溶解,作成水溶液。然後,用磁攪拌器 對此水溶液進行2小時的攪拌後,經由用氫氧化鈉將PH調 成10而將該酸型聚合物中的全酸基中和。然後,添加離子 交換水,使全部容積成爲100ml後,用G-1玻璃過濾器, 將不溶物除去。藉由上述作法,製得酸型(甲基)丙烯酸系聚 合物中和物的0.02mmol水溶液。 (2) 然後,於一邊攪拌下,將在(1)中得到之酸型(甲基) 丙烯酸系聚合物中和物水溶液50ml添加到4N氫氧化鈉水 溶液50ml中,得到酸型(甲基)丙烯酸系聚合物中和物的 0.01mmol/ml 2N氫氧化鈉水溶液。然後,將此酸型(甲基)丙 烯酸系聚合物中和物水溶液,經由以2N氫氧化鈉水溶液稀 釋,分別得到酸型(甲基)丙烯酸系聚合物中和物的 0.008mmol/ml 水溶液(A)、0.006mmol/ml 水溶液(B)、 0.004mmol/ml 水溶液(C)、及 0.002mmol/ml 水溶液(D)。 (3) 然後,將(2)中所得之水溶液(A)〜(D)10ml分別放入4 52 1239340 支的加能芬斯克動態黏度計(草野科學器械製作所公司製, 型號100)中,將此等動態黏度計浸漬到預先將水溫調整爲 30°C的恆溫水槽中30分鐘後,測定在既定的刻度間水溶液 流下所要的時間t(秒)。又,以2N氫氧化鈉水溶液(E)代替 水溶液(A)〜(D)進行同樣的操作.,測定水溶液(E)流下所要的 時間t〇(秒)。 然後,就4支的動態黏度計分別算出其相對黏度77 rel( = t/t〇)、比黏度 7/ sp(= 7? rel-l)、及還原黏度 7? sp/C。此處, 「C」爲(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的濃度(mmol/ml)。以 (甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的濃度C(mmol/ml)爲橫座標, 以還原黏度7? SP/C爲縱座標作成曲線,將上述4個算出値做 圖,以通過此等算出値之直線與縱軸的交點作爲固有黏度 (mmol/ml) 〇 (不溶解量的測定方法) 於容量500ml的燒杯中,放入離子交換水500g,於一 邊用磁攪拌器進行攪拌下,將經充分乾燥之(甲基)丙烯酸系 聚合物l.Og添加到此離子交換水中。然後,將此混合物, 用混凝土試驗機於25°C下攪拌2小時(lOOrpm)後,藉由用 32篩目的過濾器過濾,取出含水狀態的不溶物。然後,以 不使此不溶物乾燥的方式立即(1分鐘以內)進行秤量,依據 下述算式算出不溶解量: 不溶解量(質量%) = {不溶物的質量(g)/500(g)} X100 又,上述過濾及秤量,亦於25°C、濕度60%的狀態下 進行。 53 1239340 (實施例2) 除了將丙烯酸改爲199.0g、離子交換水改爲55.4g、氫 氧化鈉48%水溶液改爲41.5g、2%V-50水溶液改爲1.38g、 2%次亞磷酸鈉水溶液改爲2.76g之外,其餘係與實施例1 同樣地調製反應液。 此反應液中的單體中和度爲18莫耳%。又,單體濃度 爲70質量%。V-50的添加量,係對單體1莫耳爲0.01g。 次亞磷酸鈉的添加量,係對單體1莫耳爲0.02g。使此反應 液以和實施例1同樣的作法進行聚合,得到由聚丙烯酸部 分中和鹽所構成的聚合物(2)。又,與實施例1同樣地測定 聚合物(2)的固有黏度及不溶解量。其結果示如表1。 (實施例3) 未使用氫氧化鈉48%水溶液,用丙烯酸285g、離子交 換水12.63g、2%V-50水溶液以5%V-50水溶液0.79g代替、 2%次亞磷酸鈉水溶液以5%次亞磷酸鈉水溶液1.58g代替, 除此之外,與實施例1同樣地調製成反應液。 此反應液中的單體中和度爲0莫耳%。又,單體濃度爲 95質量%。V-50的添加量,係對單體1莫耳爲O.Olg。次亞 磷酸鈉的添加量,係對單體1莫耳爲0.02g。使此反應液以 和實施例1同樣的作法進行聚合,得到由聚丙烯酸部分中 和鹽所構成的聚合物(3)。又,與實施例1同樣地測定聚合 物(3)的固有黏度及不溶解量。其結果示如表1。 (實施例4) 除了實施例1的丙烯酸以丙烯酸38.09g及2-丙烯醯胺- 54 1239340 2-甲基丙烷磺酸109.5g代替、離子交換水改爲142.0g、氫 氧化鈉48%水溶液改爲8.83g、2%V-50水溶液改爲0.53g、 次亞磷酸鈉2%水溶液改爲1.06g之外,其餘係與實施例1 同樣地調製反應液。 此反應液中的單體中和度爲10莫耳%。又,單體濃度 爲50質量%。V-50的添加量,係對單體1莫耳爲O.Olg。 次亞磷酸鈉的添加量,係對單體1莫耳爲〇.〇2g。使此反應 液以和實施例1同樣的作法進行聚合,得到由丙烯酸/2-丙 烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸(莫耳比50/50)部分中和物所構成的 聚合物(4)。又,與實施例1同樣地測定聚合物(4)的固有黏 度及不溶解量。其結果示如表1。 (實施例5) 除了實施例1的丙烯酸用丙烯酸188.lg及3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸鈉(HAPS)17.62g代替、離子交換水改爲 74.58g、氫氧化鈉48%水溶液改爲15.66g、2%V-50水溶液 改爲1.35g、2%次亞磷酸鈉水溶液改爲2.69g之外,其餘係 與實施例1同樣地調製反應液。 此反應液中的單體中和度爲10莫耳%。又,單體濃度 爲70質量%。V-50的添加量,係對單體1莫耳爲O.Olg。 次亞磷酸鈉的添加量,係對單體1莫耳爲0.02g。使此反應 液以和實施例1同樣的作法進行聚合,得到由丙烯酸/3-烯 丙氧基-2-羥基丙烷磺酸(莫耳比97/3)部分中和物所構成的 聚合物(5)。又,與實施例1同樣地測定聚合物(5)的固有黏 度及不溶解量。其結果示如表1。 55 1239340 (實施例6) 除了實施例1的丙烯酸用丙烯酸157.lg及甲基丙烯酸 (MAA)46.96g代替、離子交換水改爲69.15g、氫氧化鈉48% 水溶液改爲22.7g、2%V-50水溶液改爲1.36g、2%次亞磷酸 鈉水溶液改爲2.73g之外,其餘係與實施例1同樣地調製反 應液。 此反應液中的單體中和度爲10莫耳%。又,單體濃度 爲70質量%。V-50的添加量,係對單體1莫耳爲O.Olg。 次亞磷酸鈉的添加量,係對單體1莫耳爲〇.〇2g。使此反應 液以和實施例1同樣的作法進行聚合,得到由丙烯酸/甲基 丙烯酸(莫耳比80/20)部分中和物所構成的聚合物(6)。又, 與實施例1同樣地測定聚合物(6)的固有黏度及不溶解量。 其結果示如表1。 (實施例7) 除了將實施例1的2%V-50水溶液以作爲光聚合起始劑 之大羅秋爾(DC)1173(汽巴特用化學品公司製,化學名:2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)的2%丙烯酸溶液1.42g代替 ,丙烯酸改爲202.4g、離子交換水改爲69.75g之外,其餘 係與實施例1同樣地調製反應液。 此反應液中的單體中和度爲10莫耳%。又,單體濃度 爲70質量%。大羅秋爾1173的添加量,係對單體1莫耳爲 O.Olg。次亞磷酸鈉的添加量,係對單體1莫耳爲0.02g。使 此反應液以和實施例1同樣的作法進行聚合,得到由聚丙 烯酸部分中和物所構成的聚合物(7)。又,與實施例1同樣 56 1239340 地測疋聚合物(7)的固有黏度及不溶解量。其結果示如表1 〇 (實施例8) 除了最初用近紫外線以強度7W/m2進行15分鐘照射後 ,使強度提高至20W/m2,再進行15分鐘照射之外,以與 實施例1同樣的作法進行反應液之調製及聚合,得到由聚 丙稀酸部分中和物所構成的聚合物(8)。又,與實施例1同 樣地測定聚合物(8)的固有黏度及不溶解量。其結果示如表 1 ° (實施例9) 除了未使用氫氧化鈉48%水溶液,並將丙烯酸改爲 29lg、離子交換水改爲6·57^、將2%V-5〇水溶液以5%V-50 水溶液0.81g代替、將2%次亞磷酸鈉水溶液以5%次亞磷酸 I內水溶液1.62g代替之外,其餘係與實施例1同樣地調製反 應液。 此反應液中的單體中和度爲〇莫耳%。又,單體濃度爲 97質量%。V-50的添加量,係對單體1莫耳爲〇.〇lg。次亞 磷酸鈉的添加量’係對單體1莫耳爲0·02^。使此反應液以 和實施例1同樣的作法進行聚合’得到由聚丙烯酸所構成 的聚合物(9)。又,與實施例1同樣地測定聚合物(9)的固有 秀占度及不溶解量。其結果示如表1。 (實施例10) _ 了未使用氫氧化鈉48%水溶液,並將丙烯酸改爲 l2〇g、離子交換水改爲177.5g、2%V-50水溶液改爲〇.83g、 57 1239340 2%次亞磷酸鈉水溶液改爲1.66g以外,其餘係與實施例1 同樣地調製反應液。 此反應液中的單體中和度爲0莫耳%。又,單體濃度爲 40質量%。V-50的添加量,係對單體1莫耳爲O.Olg。次亞 磷酸鈉的添加量,係對單體1莫耳爲〇.〇2g。使此反應液以 和實施例1同樣的作法進行聚合,得到由聚丙烯酸所構成 的聚合物(10)。又,與實施例1同樣地測定聚合物(10)的固 有黏度及不溶解量。其結果示如表1。 以下之比較例1、2及3,爲關於本發明中之中和度爲 未滿20莫耳%的聚合物之比較例。 (比較例1) 除了未使用作爲鏈轉移劑之2%次亞磷酸鈉水溶液,並 將離子交換水改爲71.18g之外,其餘係與實施例1同樣地 調製反應液。 此反應液中的單體中和度爲10莫耳%。又,單體濃度 爲70質量%。V-50的添加量,係對單體1莫耳爲O.Olg。 使此反應液以和實施例1同樣的作法進行聚合,得到由聚 丙烯酸所構成的比較聚合物(1)。又,與實施例1同樣地測 定比較聚合物(1)的固有黏度及不溶解量。其結果示如表1 。如於此比較例1所示般,未使用鏈轉移劑,則聚合時即 使令單體濃度設定爲較高,其固有黏度亦只爲27ml/mmol 程度,可知並未成爲具有所希望的改良之物性的聚合物。 且不溶解量與實施例1〜10中所示之不溶解量的範圍之 0.3〜3.8%的範圍相比較,達12.2%的甚高値。 58 1239340 (比較例2) 將丙燦酸203.8份及離子交換水71.18份裝入到具備有 氮氣導入管及攪拌裝置等之容量2L的4 口燒瓶中,於冷卻 下’添加氫氧化鈉48%水溶液23.6份。因而,單體的中和 度爲10莫耳%。然後,對燒瓶內的水溶液於一邊攪拌下, 藉由以氮氣吹泡30分鐘,將溶氧除去。 然後’對此水溶液添加作爲熱聚合起始劑之偶氮 雙-(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽2%水溶液1.42份、次亞磷酸鈉1 水合物之2%水溶液2.83份。因而,對單體成分1莫耳之 2,2^偶氮雙-(2-胖基丙烷)2鹽酸鹽的使用量爲O.Olg,次亞 磷酸鈉1水合物的使用量爲0e02g。又,單體成分之反應液 中的濃度爲70%。 上述之比較例2,係使用習知的熱聚合之形態。若用熱 聚合,雖可製造固有黏度爲24ml/mmol程度的水溶性聚合 物’惟’不溶解量卻高達9.9%。因而,以習知技術的熱聚 合方法來製造中和度未滿20莫耳%的聚合物之該水溶性聚 合物的場合,欲將不溶解量壓低之同時使固有黏度作成爲 30ml/mmol以上(具體而言,30〜120ml/mmol),可預知係困難 的。 圖7爲顯示比較例2中所用之聚合容器14之示意圖, (a)爲聚合容器14的俯視圖,(b)爲聚合容器14的截面圖。 此聚合容器14,係由不銹鋼(SUS304)製的容器下部15及容 器溶上部(蓋體部)16、密封墊18等所構成。上述蓋體部16 ,具有用以裝入反應液的注入口 17a與用以插入電阻測定 59 1239340 物(鈾線)的測温插入口 17b。 將上述反應液裝入不透光的上述聚合容器i4後,將此 聚合容器14浸漬到水溫預先調節成28t:的恆溫水槽中。反 應液的溫度會立刻上昇而開始進行熱聚合,於砧分鐘後, 該溫度達到64.5。(:(1次尖尖峰溫度)。然後,使恆溫水槽的 溫度昇溫爲75°C,藉由於到達同溫度時開始進行6〇分鐘之 聚合,使聚合完成。完成後,使恆溫水槽的水溫降到常溫 ,使聚合容器14的反應產物冷卻之後,將聚合容器14拆 開,取出反應產物。藉此,得到膠體狀的聚丙烯酸部分中 和物。將此膠體狀的聚丙烯酸部分中和物與實施例1同樣 地處理’得到比較聚合物(2)。又,與實施例1同樣地測定 比較聚合物(2)的固有黏度及不溶解量。其結果示如表1。 (比較例3) 除了實施例1的丙烯酸以丙烯酸87.3g代替、離子交換 水改爲202g、氫氧化鈉48%水溶液改爲lO.lg、2%V-50水 溶液改爲0.60g、次亞磷酸鈉2%水溶液改爲〇g之外,其餘 係與實施例1同樣地調製反應液。此反應液中的單體中和 度爲10莫耳%。又,單體濃度爲30質量%。V-50的添加量 ,係對單體1莫耳爲0.01g。次亞磷酸鈉的添加量’係對單 體1莫耳爲0g。使此反應液以和實施例1同樣的作法進行 聚合,得到膠體狀聚合物。欲將該膠體狀聚合物以剪刀切 斷,然而由於膠體將剪刀纏住’切斷並不容易。將該膠體 以與實施例1同樣的處理’得到比較聚合物(3)。 因而,此比較例3的條件下所製造的該水溶性聚合物 1239340 ,與於上述實施例的條件下所製造之該水溶性聚合物相比 較,係較容易附著於聚合容器或聚合裝置的內壁、聚合裝 置的攪拌裝置或載帶聚合裝置的載帶部分、或於載帶聚合 裝置所使用量的熱塑性薄膜、或必要時所具備的粉碎機上 的聚合物,可認定其取用性差。 與實施例1同樣地測定比較聚合物(3)的固有黏度及不 溶解量。其結果示如表1。又,與實施例1同樣地測定比較 聚合物(3)的殘存單體之結果,爲3.4莫耳%。 因而,可知:以比較例3的條件所製造之該水溶性聚 合物,與以上述實施例的條件所製造的該水溶性聚合物相 比較,殘存的單體變多。 61 1239340
Μ - ΓΟ CN Ι> ω CN Ch l> CN Ln 00 CN σ\ LD 〇 Η rH Η 〇 〇 o rH m ro CN H σ» 寸 ίν^ M W 1« VX) 寸 寸 ΚΩ Γ0 寸 r—N rH CN VD 卜 寸 VD rH 00 Ι> ο γΗ LJ H H σ\ 寸 ro 03 CN CN 画3 <π 卿趣 c 述邮、 m m m m ro ro m ϊ> m n Γ0 ro 4〇|5 m *=7 ·^^ 懲:W* |« (N CN CM CN CN CM CN 03 CN 03 CN o ο ο ο o o o ο o 〇 〇 Ο 〇 m s 〇 〇 ο ο 〇 〇 〇 ο o 〇 Ο S rH 〇 ιΗ Ο Η Ο γΗ Ο rH 〇 rH 〇 rH Ο rH 〇 rH 〇 rH 〇 Η Ο rH 〇 gw 〇 〇 ο ο ο 、 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 o ο 〇 〇 〇 O 〇 O 〇 ο Ο 〇 〇 齡3) ω | LT) 1 LH 1 ίί) 1 m I Lf) | U Q Ln 1 LD | L0 | L〇 | LD 1 Lf) | > > > > > > 1—4 > > > > > > S 稍荽$ ^ tt11 Μ o tH 00 τΗ Ο Ο γΗ o H o H o rH ο γΗ o O 〇 rH ο γΗ o rH <rti^ 鍵 fjn 〇 Ο LH Ο 〇 〇 〇 Ο ^T\ 〇 〇 Ο 〇 驗ft st - 0^ LD !>* Ul ro 〇 LD 、 ro 〇 〇 00 1SS Ο LD σ\ II mj *J-A iR SM □tnp —- II U} (¾ 衰 U1 姿 II i rH CN Γ0 寸 LD 孽 m I> 00 σ\ m o H rH CN ro 握 舞 辑 滔 W 鎰 鎰 鎰 1¾ u IK u IK u u IK 1¾ ΛΛ IlA 1239340 以下就表1加以說明。 於單體組成(單體成分)中,「AA」爲丙烯酸,「AMPS 」爲2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸,「HAPS」爲3-烯丙氧基 -2-羥基丙烷磺酸鈉,「MAA」爲甲基丙烯酸。 於光聚合起始劑中,「V-50」爲2,2^偶氮雙-2-脒基丙 烷2鹽酸鹽,「DC」爲大羅秋爾1173(2-羥基-2-甲基-1-苯 基-丙烷-1-酮)。 經由將表1的實施例3、9、10進行比較,可知本申請 案之光聚合的實施形態中之單體濃度與得到之該水溶性聚 合物的固有黏度的關係中有最適的範圍存在。 可知將單體濃度由40%提高到95%,則固有黏度由36 增高到74。因而,經由提高單體濃度,可使酸型水溶性聚 合物的固有黏度增大。此單體濃度亦有最適的範圍,若高 達97%,則固有黏度會有稍微下降的傾向。 又,於實施例8(單體濃度70%)中,固有黏度高達91。 後述之表1的比較例3,係使用與實施例8同樣的單體成分 ,而未使用本申請案的構成之鏈轉移劑,且單體濃度係於 低至30%的條件下以相同的光照射強度進行光聚合,所得 之聚合物雖係與實施例8同樣的組成之水溶性聚合物,惟 ,於比較例3,固有黏度僅只上昇到26。因此可知:本申 請案的光聚合方法中,藉由使用鏈轉移劑且提高單體濃度 可使與水溶性聚合物的物性有關的固有黏度上昇。 又,表1的實施例9與10,不溶解量係爲稍高的値。 因而,作爲本發明之水溶性聚合物的更佳的製造條件,係 63 1239340 以在該聚合物的不溶解量爲3%以下的形態之聚合時的單體 濃度爲50〜95%的範圍下實施光聚合的形態爲更佳。 (實施例11) 以表2所示之配方組成製作成敷劑用基材。
調配物名稱 質量% 於實施例1中所得之聚合 物⑴ 4 甘油 20 高嶺土 10 明膠 5 聚環氧乙烷(2 0) 山梨糖醇酐單油酸酯 (和光純藥工業公司製) 2 氯化鋁 1 水楊酸甲酯 0.5 1-薄荷醇 0.5 樟腦 0.5 薄荷油 0.5 水 56 合計 100 將所得之敷劑用基材於不織布上塗佈3mm厚,經由指 觸進行黏著性之評價。又,採取此敷劑用基材置於容量 100ml的燒杯中,經由指觸進行保型性(復原性)之評價。其 結果示如表3。 所謂保型性,係表示:於指觸時指端的形狀印到上述 基材上,該凹部可完全復原否,或回復到原來的形狀的快 慢進行槪估者。所謂保型性高,係指即使以指端賦予凹部 ,當指端離開會立即回復到原來的形狀。又,敷劑用物性 測定用基材係於25t60%濕度的恆溫室內進行製作,並在 該條件下測定黏著性與形狀復原性。於下述的實施例及比 64 1239340 較例中,敷劑用物性測定用基材亦於25°C 60%濕度的恆溫 室內進行製作,並在該條件下測定黏著性與形狀復原性。 (實施例12〜20) 除了實施例11中所用的聚合物(1)改用實施例2〜10中 所得之聚合物(2)〜(10)之外,係與實施例11同樣地進行評 價。其結果示如表3。 (比較例4、5及7) 除了實施例11中所用的聚合物(1)改用比較例1、比較 例2或比較例3所得之比較聚合物(1)、比較聚合物(2)或比 較聚合物(3)之外,係與實施例11同樣地進行作爲敷劑基材 的黏著性與保型性之評價。其結果示如表3。 可知:以比較例3的條件所製造之該水溶性聚合物, 與以上述實施例的條件所製造之該水溶性聚合物相比較, 作爲敷劑用的物性之黏著性及保型性皆不良。與其相比較 ,使用以本申請案之構成的製造條件所製造之該水溶性聚 合物的敷劑,爲黏著性及保型性良好者。 (比較例6) 除了實施例11中所用之聚合物(1)改用重量平均分子量 爲3000000的聚丙烯酸鈉75份與重量平均分子量爲50000 的聚丙烯酸25份所構成的混合物5質量%之外,與實施例 11同樣地進行作爲敷劑基材之黏著性與保型性的評價。其 結果示如表3。又,比較例6中所用之重量平均分子量爲 3000000的聚丙烯酸鈉不溶解量爲1.2%。又,比較例6中 所用之重量平均分子量爲50000的聚丙烯酸的不溶解量爲 65 1239340 〇%。 表3 使用聚合物 黏著性 保型性 實施例11 實施例1中所得之聚合物(1) 5 5 實施例12 實施例2中所得之聚合物(2 ) 4 3 實施例13 實施例3中所得之聚合物(3 ) 3 4 實施例14 實施例4中所得之聚合物(4) 4 4 實施例15 實施例5中所得之聚合物(5) 4 5 實施例16 實施例6中所得之聚合物(6) 5 4 實施例17 實施例7中所得之聚合物(7) 4 5 實施例18 實施例8中所得之聚合物(8) 4 5 實施例19 實施例9中所得之聚合物(9) 3 3 實施例20 實施例1 〇中所得之聚合物(1 〇) 3 3 比較例4 比較例1中所得之比較聚合物(1) 2 1 比較例5 比較例2中所得之比較聚合物(2) 2 2 比較例6 Mw 3000000聚丙嫌酸鈉 /Mw 5000Q聚丙烯酸倂用 1 1 比較例7 比較例3中所得之比較聚合物(3) 2 1 黏著件評價某準 黏著性:5(強)"> 1(弱) 保型件評價某準 保型性:5(良好)+ 1(差) (實施例21) 將既定量的日本關東地區的一般土木工事中所產生的 含水比爲45%的建設殘土之含水土壤裝入具備有槳型 (beater)攪拌翼之行星式混合機(砂石混合機(soil mixer))中。 然後,將此含水土壤於以160rpm攪拌下,對其添加對含水 土壤100重量份爲0.07重量份之實施例1所得之聚合物(1) ,自添加時開始進行混合60秒,得到平均粒徑爲4mm的 粒狀物。 經由此實施例21對該水溶性聚合物的挖掘土處理性能 66 1239340 進行評價。能夠於殘土處理後儘可能作成平均粒徑小的土 壤處理物之控掘土處理劑,係評價成性能良好者。 (實施例22〜30) 除了實施例21中所用之聚合物(1)改用實施例2〜10中 所得之聚合物(2)〜(10)代替之外,係與實施例21同樣地進 行評價。其結果示如表4。 (比較例8、9及10) 除了實施例21中所用之聚合物(1)改用比較例1、比較 例2及比較例3中所得之比較聚合物(1)、比較聚合物(2)或 比較聚合物(3)代替之外,係與實施例21同樣地進行評價。 其結果示如表4。 有關作爲挖掘土處理劑之性能,使用依據本申請案之 製造方法所得之實施例1〜10的水溶性聚合物作爲挖掘土處 理劑,則粒狀殘土的平均粒徑成爲2〜13mm。與其相比較, 使用比較例之水溶性聚合物之挖掘土處理劑,即使對同樣 的殘土進行處理,其平均粒徑爲22〜29mm,僅能得到平均 粒徑相當大的粒狀殘土。可知:如此般之可使處理後的粒 狀殘土之平均粒徑作成較小,且容易進行處理,係使用本 發明之該水溶性聚合物之挖掘土處理劑的較佳的效果之一 。並可知:以比較例3的條件製造之該水溶性聚合物,與 以上述實施例的條件所製造之該水溶性聚合物相比較,作 爲挖掘土處理劑之物性的土處理性能(具體而言,爲殘土的 低粒狀化性能)較差。 (比較例11) 67 1239340 除了將實施例21中所用之聚合物(1)以重量平均分子量 爲800000且不溶解量爲0.6質量%的聚丙烯酸代替之外, 係與實施例21同樣地進行評價。其結果示如表4。 (比較例12) 除了將實施例21中所用之聚合物(1)以重量平均分子量 爲1400000且不溶解量爲7.3質量%的聚丙烯酸代替之外, 係與實施例21同樣地進行評價。其結果示如表4。 表4 使用聚合物 平均粒徑(疆) 實施例21 實施例1中所得之聚合物(1) 4 實施例22 實施例2中所得之聚合物(2) 5 實施例23 實施例3中所得之聚合物(3) 5 實施例24 實施例4中所得之聚合物(4) 2 實施例25 實施例5中所得之聚合物(5) 3 實施例26 實施例6中所得之聚合物(6) 3 實施例27 實施例7中所得之聚合物(7) 6 實施例28 實施例8中所得之聚合物(8) 9 實施例29 實施例9中所得之聚合物(9) 13 實施例3·0 實施例1 〇中所得之聚合物(1 〇) 11 比較例8 比較例1中所得之比較聚合物⑴ 22 比較例9 比較例2中所得之比較聚合物(2) 29 比較例1〇 比較例3中所得之比較聚合物(3 ) 26 比較例11 Mw 8QQQQ0 聚丙;(¾酸 25 比較例12 Mw 1400000聚丙嫌酸 27 (實施例31) 將丙烯酸135g及離子交換水159.7g裝入到具備有氮氣 導入管及攪拌裝置等之容量2L的4 口燒瓶中。因而,單體 的中和度爲0莫耳%。然後,對燒瓶內的水溶液於一邊攪拌 下,藉由以氮氣吹泡30分鐘,將溶氧除去。然後,對此水 溶液添加作爲熱聚合起始劑之2,2夂偶氮雙-(2-脒基丙烷)2 鹽酸鹽(和光純藥工業公司製,商品名:V-50)0.2%水溶液 68 1239340 1.88g、2,2匕偶氮雙-[2-(咪唑啉-2-醯基)丙烷]2鹽酸鹽(和光 純藥工業公司製,商品名:VA-044)1%水溶液1.5g、次亞磷 酸鈉1%水溶液1.88g。因而,對單體成分1莫耳之2,2'-偶 氮雙-(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽的使用量爲0.002g,2,2/-偶氮雙 -[2-(咪唑琳-2-醯基)丙烷]2鹽酸鹽的使用量爲0.008g,次亞 磷酸鈉的使用量爲O.Olg。又,單體成分之反應液中的濃度 爲45%。將上述反應液裝入比較例2中所用之不透光的聚 合容器10中,將此聚合容器浸漬到預先使水溫調整爲21°C 的恆溫水槽中。反應液的溫度立即上昇,開始進行熱聚合 ,於33分鐘後,達到36.4°C(1次尖峰溫度)。然後,使恆 溫水槽昇溫到45°C,藉由在該溫度保持45分鐘,反應液到 達52°C (2次尖峰溫度)。然後,使恆溫水槽的溫度昇溫到 75°C,經由達到此溫度時開始再進行60分鐘聚合而完成聚 合。於完成後,將恆溫水槽的溫度降到常溫,使容器內的 反應產物冷卻之後,將聚合容器打開,取出反應產物。藉 此,得到膠體狀的聚丙烯酸。對此膠體狀的聚合物進行與 實施例1同樣的處理,得到聚合物(11)。與實施例1同樣地 測定聚合物(11)的固有黏度及不溶解量。其結果示如表5。 於表5中,V-50(商品名,和光純藥公司製),爲2,2'-偶氮雙-(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽,VA-044(商品名,和光純藥 公司製),爲2,2夂偶氮雙-[2-(咪唑咐-2-醯基)丙烷]2鹽酸鹽 69 1239340 不溶解量 (質量%) σ\ η ! 固有黏度 (ml/毫莫耳) ΓΟ ΓΟ 1避 m 3 γΗ 〇 〇 |R V-50, 0.002 VA-044, 0.008 經中和的基之 含有比例 (莫耳%) ο 單體濃度 (質量%) LD 寸 链13 mi J-X ΪΜ ππίρ ^^ 3 實施例31 1239340 [B]水溶性聚合物所保有之呈中和形態的基之比例爲 20〜80莫耳%之實施例。 (實施例32) 將丙烯酸222.9g、離子交換水3.32g裝入容量500ml 的不銹鋼製容器中,在冷卻下,添加氫氧化鈉48%水溶液 64.5g,得到丙烯酸部分中和鹽水溶液。將此丙烯酸部分中 和鹽水溶液藉由以氮氣吹泡,將溶氧除去。然後,將此水 溶液調整爲10°C的溫度後,添加作爲光聚合起始劑的V-50( 和光純藥公司製,偶氮系光聚合起始劑,化學名2,2/-偶氮 雙-2-脒基丙烷2鹽酸鹽)的2%水溶液4.64g及作爲鏈轉移劑 的次亞磷酸鈉之2%水溶液4.64g,並均一地混合。 於此反應液中,含有作爲單體之丙烯酸與丙烯酸鈉, 全單體中的鹽型單體(丙烯酸鈉)的比例(即中和度)爲25莫 耳%。又,反應液中的單體(丙烯酸與丙烯酸鈉)濃度爲80 質量%。V-50的添加量對單體1莫耳爲0.03g。次亞磷酸鈉 的添加量對單體1莫耳爲0.03g。 進行與實施例1同樣的聚合,得到膠體狀聚合物。對 如此作法得到之膠體狀聚合物的殘存單體,以與實施例1 同樣的方法測定之結果,爲0.2莫耳%。對該膠體狀聚合物 進行與實施例1同樣的操作,得到由聚丙烯酸部分中和物 所構成的聚合物(12)。於將膠體狀聚合物以剪刀剪斷時,於 剪刀上不會附著而可容易地剪斷。並以下述的方法測定聚 合物(12)的重量平均慣性半徑及不溶解量。其結果示如表6 71 1239340 (重量平均惽悴半徑夕測定方法) (1) 經由對(甲基)丙烯酸系聚合物0.5%水溶液添加氫氧 化鈉5質量%水溶液,調整爲pH10(25°C),得到經完全中和 之聚合物中和物溶液。接著,藉由添加NaCl與離子交換水 ,於NaCl爲0.16M/L下,作成含有下述濃度之聚合物中和 物的溶液。亦即,分別調製成:(甲基)丙燦酸系聚合物中和 物 0.05mg/ml 溶液(A)、O.lmg/ml 溶液(B)、〇.2mg/ ml 溶液 (C)、0.4mg/ml 溶液(D)、0.5mg/ml 溶液(E)、lmg/mi 溶液(F) 、2mg/ml 溶液(G)。 (2) 將溶液(A)〜(G)以膜濾器分別過濾,作成測定試樣 (A)〜(G)。然後,使用動態光散射光度計(大塚電子公司製, DSL-700)測定測定試樣(A)〜(D)的光散射強度。然後,使用 高感度差示折射計(大塚電子公司製,RM-102)測定試樣 (E)〜(G)的折射率。測定皆於25°C的恆溫下進行。 (3) 由測定試樣(A)〜(D)的光散射強度、及測定試樣 (E)〜(G)的折射率,用計算用軟體(大塚電子公司製,DLS-700S),經由Berry Plot法算出重量平均慣性半徑。 如上述般之本發明中的重量平均慣性半徑’係對含有 既定濃度的聚合物中和物之溶液’由經由動態光散射光度 計所求出之光散射強度及折射率用Berryplot法所求出者。 以上述高感度差示折射計,測定出重量平均慣性半徑 :算出時所須的試料濃度對於折射率之變化率:dn/dc。又 ,有關此本發明中所使用之上述Berry plot法’係記述於 The Journal of Chemical Physics, Vol.44? No.12 (1966), 72 1239340 p.4550-4564 中 G. C. Berry 等的報告中。 又,有關與本發明之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物類似 之丙烯醯胺系聚合物,於特開平8-67715號公報及特開平 9-296388號公報中,記述著··藉由使用昭和電工公司製的 GPC測定機器,將多角度的光散射檢測裝置連接到檢測器 ,經由杜拜繪圖機(Debye plot)可得到重量平均慣性半徑。 又,重量平均慣性半徑,亦可用重量平均慣性半徑或重量 平均的均方根半徑〈Root Mean Square Radius〉表示,爲 <S2>1/2。又,依於測定對象之聚合物的分子量的大小,而 有須分別使用貝理繪圖機(超高分子量)或吉姆繪圖機(中〜高 分子量)或杜拜繪圖機(低分子量)的情形。又,貝理繪圖機 係用以測定通常以GPC測定之重量平均分子量爲100萬以 上的超高分子量時所使用之繪圖方法。 又,作爲記述有展色劑(toner)組成物中的黏結劑樹脂的 慣性半徑(S)之專利公報有美國專利第6017669號說明書(對 應者爲:日本專利第3155930號、歐洲專利第764889號)。 於此公報中,係使用本申請案中所使用之高感度差示折射 計同樣的測定儀器之大塚電子公司製的動態光散射光度計 〇 又,於上述之外,市面上有許多關於重量平均慣性半 徑之參考書或解說書出版,可供參考。又,於大塚電子公 司製的動態光散射測定儀器的使用說明書等之中,亦有關 於上述般重量平均慣性半徑的算出方法之說明。 又,有關重量平均慣性半徑,於高分子學會編撰之「 73 1239340 高分子辭典」,朝倉書店,昭和60年,第9版,p.45〜49 中亦有記述。 (實施例33) 除了將丙烯酸改爲226.2g、離子交換水改爲12.05g、 氫氧化鈉48%水溶液改爲52.3g、2%V-50水溶液改爲4.71g 、2%次亞磷酸鈉水溶液改爲4.71g之外,其餘係與實施例 32同樣地調製反應液。 此反應液中的單體中和度爲20莫耳%。又,單體濃度 爲80質量%。V-50的添加量,係對單體1莫耳爲0.03g。 次亞磷酸鈉的添加量,係對單體1莫耳爲〇.〇3g。使此反應 液以和實施例32同樣的作法進行聚合,得到由聚丙烯酸部 分中和物所構成的聚合物(13)。又,與實施例32同樣地測 定聚合物(13)的重量平均慣性半徑及不溶解量。其結果示如 表6 〇 (實施例34) 除了將丙烯酸改爲120.53g、離子交換水改爲62.87g、 氫氧化鈉48%水溶液改爲111.58g、2%V-50水溶液改爲 2.51g、2%次亞磷酸鈉水溶液改爲2.51g之外,其餘係與實 施例32同樣地調製反應液。 此反應液中的單體中和度爲80莫耳%。又,單體濃度 爲50質量%。V-50的添加量,係對單體1莫耳爲0.03g。 次亞磷酸鈉的添加量,係對單體1莫耳爲〇.〇3g。使此反應 液以和實施例32同樣的作法進行聚合,得到由聚丙烯酸部 分中和物所構成的聚合物(14)。又,與實施例32同樣地測 74 1239340 定聚合物(14)的重量平均慣性半徑及不溶解量。其結果示如 表6。 (實施例35) 除了將實施例32的2%V-50水溶液以作爲光聚合起始 劑之大羅秋爾(DC)1173(汽巴特用化學品公司製,化學名: 2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)的2%丙烯酸溶液4.64g代 替,丙烯酸改爲218.2g、離子交換水改爲8.02g之外,其餘 係與實施例32同樣地調製反應液。 此反應液中的單體中和度爲25莫耳%。又,單體濃度 爲80質量%。大羅秋爾1173的添加量,係對單體1莫耳爲 0.03g。次亞磷酸鈉的添加量,係對單體1莫耳爲〇.〇3g。使 此反應液以和實施例32同樣的作法進行聚合,得到由聚丙 烯酸部分中和物所構成的聚合物(15)。又,與實施例32同 樣地測定聚合物(15)的重量平均慣性半徑及不溶解量。其結 果示如表6。 (實施例36) 除了實施例32的丙烯酸222.9g以丙烯酸44.69g及2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)128.3g代替、離子交換水 改爲97.42g、氫氧化鈉48%水溶液改爲25.83g、2%V-50水 溶液改爲1.86g、2%次亞磷酸鈉水溶液改爲1.86g之外,其 餘係與實施例32同樣地調製反應液。 此反應液中的單體中和度爲25莫耳%。又,單體濃度 爲60質量%。V-50的添加量,係對單體1莫耳爲0.03g。 次亞磷酸鈉的添加量,係對單體1莫耳爲〇.〇3g。使此反應 75 1239340 液以和貫施例32同樣的作法進行聚合,得到由丙烯酸/2_丙 燦酿胺-2-甲基丙院礦酸(奠耳比5〇/5〇)部分中和物所構成的 水合物(16)。又,與貫施例32同樣地測定聚合物(16)的重量 平均慣性半徑及不溶解量。其結果示如表6。 (實施例37) 除了實施例32的丙烯酸用丙烯酸2〇6.3g及3_烯丙氧基 -2-羥基丙烷磺酸鈉(HAPS)19.62g代替、離子交換水改爲 11.32g、氫氧化鈉48%水溶液改爲54.2g、2%V-50水溶液改 爲4.43g、2%次亞磷酸鈉水溶液改爲4.43g之外,其餘係與 實施例32同樣地調製反應液。 、此反應液中的單體中和度爲25莫耳%。又,單體濃度 爲80貞里% V,的添加量,係對單體1莫耳爲〇.〇3g。 次亞磷酸鈉的添加量,佤對_ 、 奧,係封單體1莫耳爲0.03g。使此反應 液以和實施例3 2间捧的你:it ◊仕〜 Π樣的作法進仃聚合,得到由丙烯酸/3-烯 丙興基-2 -經基汽燒ρ ^ 聚合物⑼。又,比97/3)部分中和物所構成的 平均慣性钱及》fn2同樣龍錢合物(17)的重量 谷解里。其結果示如表6。 (實施例38) ' ° 除了實施例h仏 _)51处_ 難_嫌酸 172.lg及甲基丙烯酸 水溶液改爲62 Γ5、離子交換水改爲5.28g、氫氧化鈉48% 酸鈉水溶液改_ 4\、82%ν·5()水溶液改爲4柳、2%次亞碟 製反應液。 ,48g之外,其餘係與實施例32同樣地調 此反應液中狄7 ^的萆體中和度爲 25莫耳%。又,單體濃度 76 1239340 爲80質量%。V-50的添加量,係對單體1莫耳爲0.03g。 次亞磷酸鈉的添加量,係對單體1莫耳爲〇.〇3g。使此反應 液以和實施例32同樣的作法進行聚合,得到由丙烯酸/甲基 丙烯酸(莫耳比80/20)部分中和物所構成的聚合物(18)。又 ,與實施例32同樣地測定聚合物(18)的重量平均慣性半徑 及不溶解量。其結果示如表6。 (實施例39) 除了最初用近紫外線以強度7W/m2進行15分鐘照射後 ,使強度提高至20W/m2,再進行15分鐘照射之外,以與 實施例32同樣的作法進行反應液之調製及聚合,得到由聚 丙烯酸部分中和物所構成的聚合物(19)。又,與實施例32 同樣地測定聚合物(19)的重量平均慣性半徑及不溶解量。其 結果不如表6。 (實施例40) 除了將丙烯酸改爲106.9g、離子交換水改爲139.2g、 氫氧化鈉48%水溶液改爲49.5g、2%V-50水溶液改爲2.22g 、2%次亞磷酸鈉水溶液改爲2.22g之外,其餘係與實施例 32同樣地調製反應液。 此反應液中的單體中和度爲40莫耳%。又,單體濃度 爲40質量%。V_50的添加量,係對單體1莫耳爲0.03g。 次亞磷酸鈉的添加量,係對單體1莫耳爲0.03g。使此反應 液以和實施例32同樣的作法進行聚合,得到由聚丙烯酸部 分中和物所構成的聚合物(20)。又,與實施例32同樣地測 定聚合物(20)的重量平均慣性半徑及不溶解量。其結果示如 77 1239340 表6。 (實施例41) 除了將單體濃度作成如表6所不%之外,其餘係以組 實施例33同樣的作法製造聚合物(21) ’與實施例32同樣地 測定該聚合物的重量平均慣性半徑及不溶解量。其結果示 如表6。 (實施例42) 除了將丙烯酸改爲94.1g、離子交換水改爲丨〇5 29g、 氫氧化鈉48%水溶液改爲98.0g、2%V-5〇水溶液改爲1%g 、2 % A亞憐酸納水彳谷液改爲0 · 6 5 g之外,其餘係跑實施例 32同樣地調製反應液。此反應液中的單體中和度爲9〇莫耳 %。又’單體濃度爲40質量%。V-50的添加量,係對單體 1旲耳爲0.03g。次亞憐酸鈉的添加量,係對單體1莫耳爲 O.Olg。使此反應液以和實施例32同樣的作法進行聚合,得 到由聚丙烯酸部分中和物所構成的聚合物(22)。又,與實施 例32同樣地測定聚合物(22)的重量平均慣性半徑及不溶解 里。其結果7]\如表6。 (比較例13) 除了未使用2%次亞磷酸鈉水溶液,並將離子交換水改 爲7.96g之外,其餘係與實施例32同樣地調製反應液。 此反應液中的單體中和度爲25莫耳%。又,單體濃度 爲80質量%。V-50的添加量,係對單體1莫耳爲〇.〇3g。 次亞磷酸鈉的添加量,係對單體1莫耳爲0g。使此反應液 以和實施例32同樣的作法進行聚合,得到由聚丙烯酸所構 78 1239340 成的比較聚合物(4)。又,與實施例32同樣地測定比較聚合 物(4)的重量平均慣性半徑及不溶解量。其結果示如表6。 (比較例14) 將丙烯酸222.9份及離子交換水3.32份裝入到具備有 氮氣導入管及攪拌裝置等之容量2L的4 口燒瓶中,於冷卻 下,添加氫氧化鈉48%水溶液64.5份。因而,單體的中和 度爲25莫耳%。然後,對燒瓶內的水溶液於一邊攪拌下, 藉由以氮氣吹泡30分鐘,將溶氧除去。 然後,對此水溶液添加作爲熱聚合起始劑之2,2〜偶氮 雙-(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽2%水溶液4.64份、次亞磷酸鈉1 水合物之2%水溶液4.64份。因而,對單體成分1莫耳之 2,2/-偶氮雙-(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽的使用量爲0.03g,次亞 磷酸鈉1水合物的使用量爲〇.〇3g。又,單體成分之反應液 中的濃度爲80%。 用與比較例2中所用者同樣的聚合容器,進行同樣的 操作。藉此,得到膠體狀的聚丙烯酸部分中和物。將該膠 體狀的聚丙烯酸部分中和物以與實施例32同樣的處理,得 到比較聚合物(5)。又,與實施例32同樣地測定比較聚合物 (5)的重量平均慣性半徑及不溶解量。其結果示如表6。 (比較例15) 除了將實施例32的丙烯酸以丙烯酸97.5g代替、離子 交換水改爲172.27g、氫氧化鈉48%水溶液改爲28.2g、 2%V-50水溶液改爲2.03g、2%次亞磷酸鈉水溶液改爲0g之 外,其餘係與實施例32同樣地調製反應液。此反應液中的 79 1239340 單體中和度爲25莫耳%。又,單體濃度爲35質量%。V-50 的添加量,係對單體1莫耳爲〇.〇3g。次亞磷酸鈉的添加量 ,係對單體1莫耳爲0g。使此反應液以和實施例32同樣的 作法進行聚合,得到膠體狀聚合物。欲將該膠體狀聚合物 以剪刀切斷,然而由於膠體將剪刀纏住,切斷並不容易。 因而,此比較例15的條件下所製造的該水溶性聚合物 ,與於上述實施例32〜42的條件下所製造之該水溶性聚合 物相比較,重量平均慣性半徑較小,其附著於聚合容器或 聚合裝置的內壁、聚合裝置的攪拌裝置或載帶聚合裝置的 載帶部分、或於載帶聚合裝置所使用的熱塑性薄膜、或必 要時所具備的粉碎機上的可能性較高,可認定其取用性差 〇 對該膠體進行與實施例32同樣的處理,得到比較聚合 物(6)。與實施例32同樣地測定比較聚合物(6)的重量平均 慣性半徑及不溶解量。其結果示如表6。又,與實施例1同 樣地測定比較聚合物(6)的殘存單體之結果,爲2.8莫耳%。 又,以此比較例15的條件製造之該水溶性聚合物,與 以上述實施例的條件製造之該水溶性聚合物相比較,亦可 知殘存的單體較多。又,該水溶性聚合物的重量平均慣性 半徑也較實施例32〜42所揭示的値小。因此可認定:比較 例15所製造之水溶性聚合物的凝集作用及增黏作用,較實 施例中所揭示之水溶性聚合物差。 1239340 不溶解量 (質量%) CN 00 CN σ» ΓΟ CN η ro CN 03 η m 00 ro I> 寸 L〇 寸 ro 寸 σ\ 00 00 VO Η 00 LD 重暈平均慣性 半徑 (nm) Η ΓΟ 03 Ln 寸 rH m 00 γΗ 03 CN CN m 寸 CN η 寸 CN CN m CN 寸 rH CN CN KD rH L0 VD rH r- rH L0 寸 Η ΓΟ ro Η 00 03 ιΗ 聚合開始時 的光照射強度 (W/m2) ΓΟ m ΓΟ ΓΟ m ΓΟ ro 卜 m Γ0 ΓΟ η (熱聚合) ΓΟ 鏈轉移劑 (g/莫耳) ΓΟ Ο Ο ΓΟ ο Γ0 ο η 〇 ro 〇 ro 〇 ο ro 〇 o Γ0 〇 〇 ΓΊ 〇 o cn o o rH Ο 〇 〇 ΓΟ ο ο ο 光聚合起始劑 (g/莫耳) γο ο ο ο ιη 1 > m ο ο LD 1 > S 〇 ο LD 1 > ro 〇 ο L0 1 > ro o o LD 1 > ΓΟ ο ο ο LT) 1 > ro o o o L0 1 > m 〇 o ID 1 > s 〇 o in 1 > ro 0 〇 o L〇 1 > ro Ο 〇 ο if) I > Γ0 〇 ο ο LT) 1 > Γ0 ο ο ο L0 1 > Γ0 ο 〇 ο if) 1 > 經中和之基的 含有比例 (莫耳%) L0 CN ο LD If) 03 LT) CN m 03 in CN 〇 o cq ο σ\ If) CN m CM L0 CN 單體濃度 (質量%) ί S 〇 00 〇 L0 o 00 o VD S s o 00 〇 o σ» ο 〇 00 ο 00 m Γ0 mi -1-X |S AA/AMPS=50/50 AA/HAPS=97/3 AA/MAA=80/20 實施例32 實施例33 實施例34 實施例35 實施例3 6 實施例3 7 實施例3 8 |實施例39 實施例4 0 |實施例41 實施例42 比較例13 1比較例14 比較例15 1239340 表6中之記載,係與表1者相同。 於表6中可知:經中和的基之含有比例雖稍有差異, 於實施例33與實施例34中,單體濃度由50%變成80%, 儘管不溶解量變少,重量平均慣性半徑仍由183上昇到245 ,又,於實施例40與39中,其等之經中和的基之含有比 例雖稍有差異,單體濃度由40%變成80%時,儘管不溶解 量變少,重量平均慣性半徑仍由162上昇到214 ;並可知: 依據本申請案的光聚合方法所得之水溶性聚合物所保有之 呈中和形態的基之比例爲20〜80莫耳%的聚合物中,光聚合 時的單體濃度若提高,則得到之該水溶性聚合物的重量平 均慣性平方半徑會較大,該水溶性聚合物的物性可提高。 於公知的聚合方法中,於使聚合物的重量慣性平方半徑加 大而製造的場合,所得之聚合物的不溶解量亦有增大的傾 向,於本案的製造方法之形態中,可知能得到不溶解量成 爲5%以下,並保有非常良好的物性之聚合物。又,於比較 例15中,由於未使用鏈轉移劑,且爲單體濃度也爲低至 35%的條件,故所得之該水溶性聚合物的重量平方慣性半徑 也只能達到128之程度,無法得到保有良好的物性之該水 溶性聚合物。 由此等結果可知:本申請案的光聚合中所採用之藉由 使用鏈轉移劑及提高光聚合時的單體濃度,可得到顯示有 良好的物性之該水溶性聚合物。 (實施例43) 以下述表7所示之配方組成製作敷劑用基材。 82 1239340 表7 調配物名稱 質量% 於實施例32中所得之聚 合物(12) 5 甘油 20 高嶺土 10 明膠 5 聚環氧乙烷(2 0) 山梨糖醇酐單油酸酯 (和光純藥工業公司製) 2 氯化鋁 1 水楊酸甲酯 0.5 1_薄荷醇 0.5 樟腦 0.5 薄荷油 0.5 水 55 合計 100 以與實施例ίο同樣的作法,進行黏著性及保型性(復 原性)的評價。其結果示如表8。 (實施例44〜51) 除了將實施例43中所用之聚合物(12)以實施例33〜40 中所得之聚合物(13)〜(20)代替之外,與實施例43同樣地進 行作爲敷劑用基材的黏著性與保型性的評價。其結果示如 表8 〇 (比較例16、17及19) 除了實施例43中所用的聚合物(12)改用比較例13、比 較例14或比較例15所得之比較聚合物(4)、比較聚合物(5) 或比較聚合物(6)之外,係與實施例43同樣地進行作爲敷劑 基材的黏著性與保型性之評價。其結果示如表8。 (比較例18) 除了實施例43中所用之聚合物(12)改用重量平均分子 83 1239340 量爲3000000的聚丙烯酸鈉75份與重量平均分子量爲 50000的聚丙烯酸25份所構成的混合物之外,與實施例43 同樣地進行作爲敷劑基材之黏著性與保型性的評價。其結 果示如表8。 又,比較例18中所用之重量平均分子量爲3000000的 聚丙烯酸鈉不溶解量爲1.2%。又,比較例6中所用之重量 平均分子量爲50000的聚丙烯酸的不溶解量爲0%。 表8 使用聚合物 黏著性 保型性 實施例43 實施例32中所得之聚合物(12) 5 4 實施例44 實施例33中所得之聚合物(13 ) 4 5 實施例45 實施例34中所得之聚合物(14) 3 3 實施例46 實施例3 5中所得之聚合物(15) 4 4 實施例47 實施例36中所得之聚合物(16) 5 4 實施例48 實施例3 7中所得之聚合物(17) 5 5 實施例4 9 實施例3 8中所得之聚合物(18) 5 5 實施例50 實施例3 9中所得之聚合物(19) 4 4 實施例51 實施例4 0中所得之聚合物(2 0) 3 3 比較例16 比較例11中所得之比較聚合物(4) 2 1 比較例17 比較例12中所得之比較聚合物(5) 2 2 比較例18 Mw 30QQ00Q聚丙烯酸鈉 /Mw 50 00 0聚丙烯酸倂用 3 2 比較例19 比較例13中所得之比較聚合物⑹ 2 2 表8中,黏著性評價基準及保型性評價基準,係與表4 者相同。 (實施例52〜60) 除了將實施例21中所用之聚合物(1)用實施例32〜40中 所得之聚合物(12)〜(20)代替之外,與實施例21同樣地進行 評價。其結果示如表9。 (比較例20、21及22) 除了實施例21中所用的聚合物(1)改用比較例13、比 84 1239340 較例14或比較例15所得之比較聚合物(4)、比較聚合物(5) 或比較聚合物(6)之外,係與實施例21同樣地進行評價。其 結果示如表9。 表9 使用聚合物 平均粒徑(mm) 實施例52 實施例32中所得之聚合物(12) 4 實施例53 實施例33中所得之聚合物(13) 3 實施例54 實施例34中所得之聚合物(14) 5 實施例55 實施例35中所得之聚合物(15) 4 實施例56 實施例36中所得之聚合物(16) 2 實施例57 實施例3?中所得之聚合物(17) 2 實施例58 實施例3 8中所得之聚合物(18) 6 實施例59 實施例39中所得之聚合物(19) 9 實施例6 0 實施例40中所得之聚合物(20) 12 比較例2 0 比較例11中所得之比較聚合物(4) 23 比較例21 比較例12中所得之比較聚合物(5) 26 比較例2 2 比較例13中所得之比較聚合物(6) 22 (實施例61) 以與實施例1同樣的作法調製反應液。在此反應液中 ,含有作爲單體之丙烯酸與丙烯酸鈉,全單體中的鹽型單 體(丙烯酸鈉)的比例(亦即中和度)爲10莫耳%。又,此反應 液中的單體(丙烯酸與丙烯酸鈉)濃度爲70質量%。V-50的 添加量係對單體1莫耳爲O.Olg。次亞磷酸鈉的添加量係對 單體1莫耳爲0.02g。 使用與實施例1同樣的聚合容器,自接頭12將冷水導 入該聚合容器的下部11中,自接頭13排出,並且將聚合 容器的下部11以薩蘭樹脂布覆蓋,將反應液之導入的空間 85 1239340 部分進行氮氣取代。然後,將反應液導入聚合容器中後, 用布拉克萊特水銀燈(東芝公司製,型號H400BL-L)以波長 範圍300〜450nm的近紫外線用強度30W/m2進行30秒照射 。於照射開始後,立即開始聚合。然後,藉由在水銀燈的 正下方插入光線完全不透光的遮光板,使反應液成爲不受 到光的照射之狀態。再保持30秒。反覆此操作8次後,將 遮光板完全卸下保持7分鐘。然後,藉由使由接頭12導入 之冷水的溫度昇溫到80°C保持5分鐘而完成聚合。此間, 聚合極爲順暢地進行,未見突沸等之異常反應。如此作法 得到膠體狀的聚合物。 對膠體狀聚合物中所使用之原料單體之殘存單體,以 與實施例1同樣的方法進行測定之結果,爲0.8莫耳%。然 後,將膠體狀聚合物以剪刀剪切細碎之後,於80°C下進行 減壓乾燥。然後以桌上型粉碎機進行粉碎後,以可通過40 篩目的方式進行分級,得到由聚丙烯酸部分中和鹽所構成 的聚合物(23)。藉由將此聚合物(23)於離子交換水中以使其 濃度成爲0.2%的方式用混凝土試驗機以lOOrpm進行30分 鐘攪拌而將其溶解。此水溶液之30°C下之B型黏度爲 190mPa · s,未溶解物幾乎未看到。 (實施例62) 分別將實施例61中所用之丙烯酸203.8g以丙烯酸 157.1g及甲基丙烯酸46.96g代替、離子交換水以69.15g代 替68.35g、氫氧化鈉48%水溶液以22.7g代替23.6g、2%V-50水溶液以1.36g代替1.42g、2%次亞磷酸鈉水溶液以 86 1239340 2.73g代替2.83g ’調製反應液。 此反應液中的單體中和度爲10莫耳%。又,單體濃度 爲70質量%。V-50的添加量,係對單體1莫耳爲〇.〇ig。 次亞磷酸鈉的添加量’係對單體1莫耳爲0.02g。以與實施 例61同樣的作法得到膠體狀的聚合物。 對膠體狀聚合物中之殘存單體,以與實施例1同樣的 方法進行測定之結果’爲1·1莫耳%。又,對此膠體狀的聚 合物進行與實施例1同樣的處理,得到由丙烯酸/甲基丙烯 酸(莫耳比80/20)部分中和物所構成的聚合物(24)。聚合物 (24)的0.2%水溶液黏度爲143mPa · s,可見到有極少量的未 溶解物。 (實施例63) 一邊以氮氣連續地通氣於具備寬15cm、長150cm、材 質SUS304製的載帶之載帶聚合機的遮罩(hood)中,同時以 使載帶上面受到30W/m2的光照射強度的方式以近紫外線照 射。 上述載帶聚合機,具有:用以在載帶上面保持反應液 的高1.5cm的擋板,可進行氮氣之通氣且覆蓋著載帶上面 部的構造之遮罩。於此遮罩中,沿著載帶的長軸方向裝設 有波長範圍300〜400nm的近紫外線燈3個。又,以鄰近於 擋板的上部的方式,將寬2.5cm長15cm的遮光板以作成間 隔2.5cm之方式,由反應液供給部位起依序設置20片,取 均等的間隔而設置。更且,係作成可自載帶下面經由冷水 或溫水將反應液冷卻或加熱的構造。 87 1239340 然後,將預先除去溶氧之實施例1中所用的反應液供 給到載帶上面。於供給開始之同時,使載帶以5cm/ min的 速度連續地行進。藉此,對反應液以30W/m2的近紫外線每 隔30秒進行20分鐘的照射。此間,自載帶下部,使溫度5 °C的冷水以淋灑狀散佈將反應液冷卻。然後,於下一製程 的加熱區間中以30W/m2的近紫外線連續地進行10分鐘照 射。此間,自載帶下部,使溫度80°C的溫水以淋灑狀散佈 將反應液(膠體)加熱。自載帶出口將反應物(膠體)藉由刮刀 刮取,得到膠體狀的聚合物。 對膠體狀聚合物中之殘存單體,以與實施例1同樣的 方法進行測定之結果,爲1.4莫耳%。又,對此膠體狀的聚 合物進行與實施例61同樣的處理,得到由聚丙烯酸部分中 和物所構成的聚合物(25)。聚合物(25)的0.2%水溶液黏度爲 188mPa · s,可見到有極少量的未溶解物。 (實施例64) 作爲近紫外線的照射方法,未使用遮光板,自開始即 以強度30W/m2的光連續照射15分鐘,除此之外,係與實 施例61同樣的作法進行聚合。於照射開始45秒後聚合液 發生突沸,少量的膠體狀物附著於薩蘭樹脂布上。對聚合 完成後之膠體中的殘存單體以與實施例1同樣的方法測定 的結果,爲4.6%。又,將此聚合完成後的膠體進行與實施 例61同樣的處理,得到由聚丙烯酸部分中和鹽所構成的聚 合物(26)。聚合物(26)的0.2%水溶液黏度爲33mPa · s,可見 到多量的未溶解物。 88 1239340 (實施例65) 作爲近紫外線的照射方法,未使用遮光板,自開始即 以強度12W/m2的光連續照射15分鐘,除此之外,係與實 施例61同樣的作法進行聚合。聚合係順利地進行,未見到 有突沸等之異常反應。對聚合完成後之膠體中的殘存單體 以與實施例1同樣的方法測定的結果,爲2.7%。又,將此 聚合完成後的膠體進行與實施例61同樣的處理,得到由聚 丙烯酸部分中和鹽所構成的聚合物(27)。聚合物(27)的0.2% 水溶液黏度爲83mPa · s,可見到少量的未溶解物。 (實施例66) 以使反應液(聚合物)上面的照射強度成爲22W/m2的方 式,對具備有布拉克萊特水銀燈(東芝公司製,型號 H400BL-L)之載帶聚合機(ST-船底型載帶機,東洋工業公 司製,機長8800mm,載帶寬1000mm,載帶材質:纖維強 化鐵氟龍(註冊商標))以氮氣流通,使空間部(反應液上部的 空間)的氧濃度成爲0.5容積%以下。自載帶聚合機的端部 ,送入丙烯酸83.3份、離子交換水83.8份、5%大羅秋爾 1173丙烯酸溶液1.18份及3%次亞磷酸鈉水溶液1.18份所 構成的反應液。反應液中的丙烯酸濃度爲50%。對丙烯酸1 莫耳之大羅秋爾1173的添加量爲0.05g。又,對丙烯酸1 莫耳之次亞磷酸鈉的添加量爲〇.〇3g。反應液,係以使其最 深部的厚度成爲約25mm的方式來調整進料量。並以使聚 合時間成爲20分鐘的方式來調整載帶速度。於載帶聚合機 的另一端部,得到由聚丙烯酸所構成之膠體狀聚合物。將 89 1239340 該膠體狀聚合物以剪刀切斷後,送入小型切碎機(增幸產業 公司製,型號:ΜΚΒ#22,壓模口徑)中進行粗粉碎 。將該粗碎物以層高25mm鋪設於金屬網上,置於溫度設 定爲140°C的熱風乾燥機中,進行60分鐘的乾燥。將該乾 燥物進行與實施例1同樣的處理,測定其固有黏度與不溶 解量。其結果,固有黏度爲107ml/mmol,不溶解量爲0.7% 〇 產業上之可利用性 本發明之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物之製造方法,係 由上述的構成所成,可減少聚合時間,降低聚合溫度使得 進行聚合之反應液之突沸的危險性減少,且由於在提高生 產性之外,可使分子量充分地提高,故爲可製得基本性能 優異、且不溶解量少的(甲基)丙烯酸係水溶性聚合物的方法 0 又,本發明之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物,由於具有 上述構成,可發揮優異的凝集作用及增黏作用,故可較佳 地適用於各種用途中,於用於挖掘土處理劑的場合,安全 性優異,且可用低添加量將含水土壤改質成強度高的土壤 ,又,於用於敷劑用添加劑的場合,爲可發揮高黏著性增 進劑與保型性。 [圖式簡單說明] (一)圖式部分 圖1爲顯示本發明之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物之製 造方法的實施形態之一的示意圖。 1239340 圖2爲顯示本發明之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物之製 造方法的另一實施形態之一的示意圖。 圖3爲顯示本發明之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物之製 造方法的實施形態之一的示意圖。 圖4爲顯示本發明之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物之製 造方法的另一實施形態的示意圖。 圖5(a)爲顯示本發明之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物之 製造方法的實施形態之一中所用的船型載帶之示意圖,(b) 爲船型載帶的截面示意圖。 圖6爲顯示本發明之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物的實 施例中所用的聚合容器之示意圖,(a)爲聚合容器的上部10 的俯視圖,(b)爲聚合容器的上部10的側視圖,(c)爲聚合容 器的下部11的俯視圖,(d)爲聚合容器的上部11的側視圖 。又,於(b)、(c)及(d)中,括弧內的數値表示聚合容器的尺 寸。 圖7爲顯示比較例中所用的聚合容器14之示意圖,(a) 爲聚合容器14的俯視圖,(b)爲聚合容器14的截面圖。又 ,括弧內的數値表示聚合容器的尺寸。 (—0兀件代表付號 1 載帶 2 紫外線燈 3 遮光板 4 強遮光板 5 弱遮光板 91 光照射方向 載帶運轉方向 船型載帶 聚合容器的上部 聚合容器的下部 用以導入冷卻水到夾套中之接頭 用以排出冷卻水之接頭 聚合容器 容器下部 容器上部(蓋體部) 注入口 測溫插入口 密封墊
92
Claims (1)
1239340 拾、申請專利範画‘———一 1. 一種(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物之製造方法,其 特徵在於,係用以製造其以所具有的酸基與呈中和狀態的 基之總和爲100莫耳%時,呈中和狀態的基之含有量爲90 莫耳%以下之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物; 該製造方法包含光聚合製程,係藉由對含有(甲基)丙烯 酸系單體50莫耳%以上(以使用於聚合之全單體成分爲100 莫耳%)之單體成分、對該單體成分1莫爾爲0.0001〜lg之光 聚合起始劑、對該單體成分1莫爾爲0.0001〜〇.2g之鏈轉移 劑及聚合溶劑而成之反應液照射近紫外線來使得單體成分 進行聚合; 該單體成分之聚合時在反應液中的濃度爲40〜97質量% 該光聚合製程,係照射強度爲0.1〜l〇〇W/m2之近紫外線 進行聚合。 2. 如申請專利範圍第1項之(甲基)丙烯酸系水溶性聚 合物之製造方法,其中,前述單體成分在反應液中的濃度 爲50〜95質量%。 3. 如申請專利範圍第1或第2項之(甲基)丙烯酸系水 溶性聚合物之製造方法,其中,前述光聚合製程,係照射 10 W/m2以下強度之近紫外線進行聚合。 4. 如申請專利範圍第1或第2項之(甲基)丙烯酸系水 溶性聚合物之製造方法,其中,前述光聚合製程,設使用 於光聚合之(甲基)丙烯酸系單體爲100莫耳%,在照射近紫 93 1239340 外線開始聚合之後,當存在於前述反應液中之(甲基)丙烯酸 系單體爲3〜90莫耳%時,將照射之近紫外線的光照射強度 控制成較用以使聚合開始所照射之近紫外線的光照射強度 爲低。 5. 如申請專利範圍第1或第2項之(甲基)丙烯酸系水 溶性聚合物之製造方法,其中,前述光聚合製程,在照射 近紫外線開始聚合之後,係反覆進行下述製程: 將近紫外線光照射強度降爲較聚合開始時爲低的製程 ;以及,將近紫外線的光照射強度提高爲較該已降低之光 照射強度爲高的製程。 6. —種(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物,係以所具有的 酸基與呈中和狀態之基之總和爲100莫耳%時,呈中和狀態 之基之含有量爲未滿20莫耳%者;其特徵在於, 將該聚合物所具有的全酸基以氫氧化鈉中和所形成之 中和物,於2N的氫氧化鈉水溶液中在30°C下的固有黏度 爲30〜120ml/mmol,且,對離子交換水之不溶解量爲未達5 質量%者; 該不溶解量,係藉由對離子交換水500g添加該(甲基) 丙烯酸系水溶性聚合物L〇g,於25°C下攪拌2小時後以32 篩目的過濾器進行過濾,取出含水狀態的不溶物,依下述 算式 不溶解量(質量%)={不溶物的質量(g)/500(g)} X100 所求出的値。 7. 如申請專利範圍第6項之(甲基)丙烯酸系水溶性聚 94 1239340 合物,係藉由申請專利範圍第1、第2、第3、第4或第5 項之(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物之製造方法所製得者。 8. —種(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物,係藉由申請專 利範圍第1、第2、第3、第4或第5項之(甲基)丙燦酸系 水溶性聚合物之製造方法所製得者;其特徵在於’ 該(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物爲··以所具有的酸基與 呈中和狀態之基之總和爲100莫耳%時,呈中和狀態之基之 含有量爲20〜80莫耳%,完全中和時的重量平均慣性半徑爲 I60nm以上,且,對離子交換水之不溶解量爲未滿5質量% 者; 其中,該不溶解量,係藉由對離子交換水500g添加該( 甲基)丙烯酸系水溶性聚合物l.〇g,於25°C下攪拌2小時後 以32篩目的過濾器進行過濾,取出含水狀態的不溶物,依 下述算式 不溶解量(質量%) = {不溶物的質量(g)/500(g)丨X 100 所求出的値。 9·如申請專利範圍第6、第7或第8項之(甲基)丙烯 酸系水溶性聚合物,其中,前述(甲基)丙烯酸系水溶性聚合 物,係由含有2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸(鹽)及/或3-烯丙 氧基-2-羥基丙烷磺酸(鹽)之單體成分所聚合而成者。 10·如申請專利範圍第6、第7或第8項之(甲基)丙烯酸 系水溶性聚合物,係適用於挖掘土處理劑 。 11.如申請專利範圍第6、第7或第8項之(甲基)丙烯 酸系水溶性聚合物,係適用於敷劑用添加劑 。 95
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001372988 | 2001-12-06 | ||
JP2001399982 | 2001-12-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW200300775A TW200300775A (en) | 2003-06-16 |
TWI239340B true TWI239340B (en) | 2005-09-11 |
Family
ID=26624914
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW091135229A TWI239340B (en) | 2001-12-06 | 2002-12-05 | Process for production of water-soluble (meth)acrylic polymers, water-soluble (meth)acrylic polymers, and use thereof |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7230061B2 (zh) |
EP (1) | EP1454928B1 (zh) |
KR (1) | KR100660363B1 (zh) |
CN (1) | CN1281638C (zh) |
DE (1) | DE60218524T2 (zh) |
TW (1) | TWI239340B (zh) |
WO (1) | WO2003048217A1 (zh) |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2589150C (en) | 2004-11-29 | 2013-05-28 | Dsm Ip Assets B.V. | Method for reducing the amount of migrateables of polymer coatings |
CA2544709C (en) * | 2005-04-28 | 2012-12-04 | Nitto Denko Corporation | Adhesive and laminate |
EP1957130B1 (en) * | 2005-12-09 | 2010-09-15 | DSM IP Assets B.V. | Hydrophilic coating comprising a polyelectrolyte |
US20100076546A1 (en) * | 2006-09-13 | 2010-03-25 | Dsm Ip Assets B.V. | Coating formulation for medical coating |
WO2008031601A1 (en) * | 2006-09-13 | 2008-03-20 | Dsm Ip Assets B.V. | Antimicrobial hydrophilic coating comprising metallic silver particles |
BRPI0808118A2 (pt) * | 2007-02-28 | 2014-06-17 | Dsm Ip Assets Bv | Revestimento hidrófilo |
DK2114477T3 (da) * | 2007-02-28 | 2012-08-20 | Dsm Ip Assets Bv | Hydrofil coating |
US20110059874A1 (en) * | 2008-03-12 | 2011-03-10 | Marnix Rooijmans | Hydrophilic coating |
JPWO2009154086A1 (ja) * | 2008-06-17 | 2011-11-24 | 住友精化株式会社 | アクリル酸塩系水溶性ポリマーおよびゲル化基剤 |
WO2009154568A1 (en) * | 2008-06-20 | 2009-12-23 | Agency For Science, Technology And Research | Water swellable and water soluble polymers and use thereof |
CN102105498A (zh) * | 2008-07-23 | 2011-06-22 | 住友精化株式会社 | 水溶性丙烯酸盐聚合物和胶凝化基剂 |
WO2011013546A1 (ja) * | 2009-07-30 | 2011-02-03 | 住友精化株式会社 | 水溶性ポリマー組成物、皮膚貼付剤の膏体層形成用組成物、及び皮膚貼付剤 |
JP5922024B2 (ja) * | 2009-10-27 | 2016-05-24 | エージェンシー フォー サイエンス, テクノロジー アンド リサーチ | 高速応答のフォトクロミックナノ構造コンタクトレンズ |
JP5907957B2 (ja) | 2010-06-16 | 2016-04-26 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | 親水性コーティングを製造するためのコーティング配合物 |
WO2012018514A2 (en) | 2010-07-26 | 2012-02-09 | Sortwell & Co. | Method for dispersing and aggregating components of mineral slurries and high-molecular weight multivalent polymers for clay aggregation |
RU2470038C2 (ru) * | 2010-11-25 | 2012-12-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет | Способ получения водорастворимых триметаллических солей сополимеров акриловой и метакриловой кислот |
US9045575B2 (en) * | 2011-11-11 | 2015-06-02 | Rohm And Haas Company | Polymethacrylic acid anhydride telomers |
US8721896B2 (en) | 2012-01-25 | 2014-05-13 | Sortwell & Co. | Method for dispersing and aggregating components of mineral slurries and low molecular weight multivalent polymers for mineral aggregation |
WO2013112430A1 (en) * | 2012-01-25 | 2013-08-01 | Sortwell &Co. | Method for dispersing and aggregating components of mineral slurries |
US10442732B2 (en) | 2016-05-20 | 2019-10-15 | United States Gypsum Company | Gypsum slurries with linear polycarboxylate dispersants |
MX2018015283A (es) | 2016-06-10 | 2019-04-09 | Ecolab Usa Inc | Polimero de polvo seco de bajo peso molecular para usar como agente de resistencia en estado seco que fabrica papel. |
EP3662108A1 (en) | 2017-07-31 | 2020-06-10 | Ecolab Usa Inc. | Dry polymer application method |
CN111315814B (zh) | 2017-12-13 | 2023-01-20 | 埃科莱布美国股份有限公司 | 包含缔合聚合物和环糊精聚合物的溶液 |
SG11202105510TA (en) * | 2019-01-28 | 2021-08-30 | Alcon Inc | High molecular weight poly(methacrylic acid) |
CN110396315B (zh) * | 2019-07-22 | 2020-11-10 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 改性修复液、制备方法及修复色阻的方法 |
WO2021125033A1 (ja) * | 2019-12-17 | 2021-06-24 | 積水化学工業株式会社 | 焼結用樹脂組成物、無機微粒子分散スラリー組成物、及び、無機微粒子分散シート |
CN111454385B (zh) * | 2020-05-21 | 2021-10-08 | 爱森(中国)絮凝剂有限公司 | 一种无色透明聚丙烯酸钠分散剂的制备方法 |
CN113105898A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-07-13 | 南京工程学院 | 土壤固化剂及其制备方法和应用 |
CN117487096B (zh) * | 2023-12-29 | 2024-03-29 | 四川省农业科学院生物技术核技术研究所 | 保水剂制备的方法 |
Family Cites Families (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2248715B2 (de) | 1971-11-08 | 1979-06-13 | Rhone-Progil S.A., Paris | Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von im festen Zustand wasserlöslichen Acrylpolymerisaten und -copolymerisaten |
JPS4858079A (zh) | 1972-11-01 | 1973-08-15 | ||
DE2545290A1 (de) * | 1975-10-09 | 1977-04-21 | Roehm Gmbh | Verfahren zum polymerisieren mittels uv-licht |
FR2348227A1 (fr) * | 1976-04-14 | 1977-11-10 | Rhone Poulenc Ind | Perfectionnement aux procedes de preparation de polymeres acryliques hydrosolubles par photopolymerisation |
DE2842938A1 (de) * | 1978-10-02 | 1980-04-17 | Roehm Gmbh | Verfahren zum polymerisieren mittels uv-licht |
US4308129A (en) * | 1979-09-28 | 1981-12-29 | Exxon Research & Engineering Co. | Octane improvement cracking catalyst |
JPS61155406A (ja) | 1984-12-27 | 1986-07-15 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 高分子量アクリル係重合体の製法 |
CA1268732A (en) * | 1984-12-27 | 1990-05-08 | Akira Yada | Radiation-polymerizing water-soluble cast vinyl monomer layer and forming particles |
JPS61155405A (ja) | 1984-12-27 | 1986-07-15 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | アクリル系重合体の製法 |
JPS61260014A (ja) | 1985-05-15 | 1986-11-18 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 含水貼付剤の基剤 |
JPH066533B2 (ja) | 1985-09-13 | 1994-01-26 | 日東電工株式会社 | 含水ゲル貼付剤の基剤 |
DE3544770A1 (de) * | 1985-12-18 | 1987-06-19 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen herstellen von polymerisaten und copolymerisaten der acrylsaeure und/oder methacrylsaeure |
JPH0631514B2 (ja) | 1986-08-08 | 1994-04-27 | 株式会社テルナイト | 掘削土の処理方法 |
JPH0780970B2 (ja) * | 1986-08-29 | 1995-08-30 | 三菱化学株式会社 | 吸水性複合材料の製造法 |
JPS6481886A (en) | 1987-09-22 | 1989-03-28 | Sanyo Chemical Ind Ltd | Hydrous soil solidifying agent |
JP3162696B2 (ja) | 1989-09-06 | 2001-05-08 | ライオン株式会社 | 水溶性で塩感応性のポリマー |
JP2529785B2 (ja) | 1991-05-22 | 1996-09-04 | 三菱化学株式会社 | 含水土壌の改良剤 |
DE4224025C2 (de) * | 1992-07-21 | 1996-11-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Isolierung von Polycarbonaten aus ihren Lösungen |
JP2671724B2 (ja) * | 1992-08-11 | 1997-10-29 | 株式会社日本触媒 | (メタ)アクリル酸塩系重合体の製法 |
JP3545473B2 (ja) | 1993-12-24 | 2004-07-21 | 三井化学株式会社 | アクリルアミド系ポリマー、およびその用途 |
JP3521489B2 (ja) | 1994-08-10 | 2004-04-19 | 株式会社日本触媒 | ポリアクリル酸系パップ剤用粘着基剤およびその製造方法 |
JPH08120009A (ja) | 1994-10-21 | 1996-05-14 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 吸水性樹脂の製造方法 |
JPH08120099A (ja) * | 1994-10-27 | 1996-05-14 | Unitika Ltd | ポリアミドフイルム及びその製造方法 |
JP3966917B2 (ja) | 1995-12-27 | 2007-08-29 | 株式会社日本触媒 | 含水土壌の改質剤および改質方法 |
JP3621545B2 (ja) | 1997-02-18 | 2005-02-16 | ダイヤニトリックス株式会社 | 水溶性重合体の製造法 |
JP3629347B2 (ja) | 1997-02-18 | 2005-03-16 | ダイヤニトリックス株式会社 | 水溶性重合体の製造方法 |
JP3813310B2 (ja) * | 1997-07-18 | 2006-08-23 | 株式会社日本触媒 | (メタ)アクリル酸塩系重合体の製造方法 |
DE19752128A1 (de) | 1997-11-25 | 1999-07-29 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen bzw. wasserquellbaren Polymerisaten mit sehr niedrigem Restmonomergehalt, danach hergestellte Produkte und deren Verwendung |
US6036869A (en) * | 1997-12-12 | 2000-03-14 | Nalco Chemical Company | Water continuous methyl acrylate emulsion polymers for improved flocculation of red mud in the Bayer process |
JPH11228609A (ja) | 1998-02-09 | 1999-08-24 | Diafloc Kk | 水溶性重合体の製造方法 |
US6211296B1 (en) * | 1998-11-05 | 2001-04-03 | The B. F. Goodrich Company | Hydrogels containing substances |
JP4275234B2 (ja) | 1999-01-19 | 2009-06-10 | 株式会社日本触媒 | 部分中和(メタ)アクリル酸系重合体およびその製造方法 |
US6565981B1 (en) * | 1999-03-30 | 2003-05-20 | Stockhausen Gmbh & Co. Kg | Polymers that are cross-linkable to form superabsorbent polymers |
JP2002069104A (ja) * | 2000-08-28 | 2002-03-08 | Toagosei Co Ltd | 低分子量水溶性重合体及びその製造方法並びに分散剤 |
JP2003064235A (ja) | 2001-08-29 | 2003-03-05 | Toagosei Co Ltd | 吸水性樹脂用プレポリマー |
-
2002
- 2002-12-05 TW TW091135229A patent/TWI239340B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-12-06 WO PCT/JP2002/012805 patent/WO2003048217A1/ja active IP Right Grant
- 2002-12-06 US US10/467,323 patent/US7230061B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-06 CN CNB028046250A patent/CN1281638C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-06 KR KR1020037010342A patent/KR100660363B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-12-06 DE DE60218524T patent/DE60218524T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-06 EP EP02786050A patent/EP1454928B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1281638C (zh) | 2006-10-25 |
KR100660363B1 (ko) | 2006-12-21 |
US7230061B2 (en) | 2007-06-12 |
DE60218524D1 (de) | 2007-04-12 |
EP1454928A4 (en) | 2005-04-13 |
WO2003048217A1 (en) | 2003-06-12 |
EP1454928B1 (en) | 2007-02-28 |
DE60218524T2 (de) | 2007-11-08 |
EP1454928A1 (en) | 2004-09-08 |
CN1533405A (zh) | 2004-09-29 |
KR20040062434A (ko) | 2004-07-07 |
TW200300775A (en) | 2003-06-16 |
US20040110861A1 (en) | 2004-06-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI239340B (en) | Process for production of water-soluble (meth)acrylic polymers, water-soluble (meth)acrylic polymers, and use thereof | |
JP5576286B2 (ja) | 向上した色安定性を有する吸水性ポリマー構造体 | |
JPH06172453A (ja) | 自己分散性で塩感応性のポリマーの製造方法 | |
JP4688535B2 (ja) | 吸水性樹脂の連続製造方法 | |
TWI558457B (zh) | 在水性介質中製備之陽離子交換物質 | |
US9724670B2 (en) | Water absorbent polymers and a process for their preparation | |
JP3897686B2 (ja) | 酸型(メタ)アクリル酸系重合体及びその製造方法、並びに、掘削土処理剤又はパップ剤用添加剤 | |
JP5864972B2 (ja) | 粉末状イオン性水溶性高分子およびその使用方法 | |
JP4014004B2 (ja) | 部分中和(メタ)アクリル酸系重合体、部分中和(メタ)アクリル酸系重合体の製造方法、並びに、掘削土処理剤又はパップ剤用添加剤 | |
WO2023072874A1 (en) | Gel polymerized water-soluble polymers | |
JP2006182816A (ja) | 架橋型水溶性重合体分散液及びそれを用いた抄紙方法 | |
JP3804938B2 (ja) | (メタ)アクリル酸(塩)系重合体及びその用途 | |
JP6350286B2 (ja) | ビニルアミン単位含有重合体溶液の製造方法 | |
JP7362620B2 (ja) | 高分子凝集剤および汚泥の脱水方法 | |
JP3820164B2 (ja) | 水溶性ビニル系重合体の製造方法 | |
JP5604891B2 (ja) | 粉体状ポリビニルアミンの製造方法 | |
JP6770349B2 (ja) | 高分子凝集剤造粒粉末の製造方法及び汚泥の脱水方法 | |
JP4677110B2 (ja) | アクリルアミド系重合体組成物の製造方法 | |
JPH08283349A (ja) | 両性高分子凝集剤 | |
KR20160058162A (ko) | 비닐아민 (공)중합체의 제조 방법 | |
JP2004358357A (ja) | 固体を懸濁状態で含む高硬度液の凝集処理方法 | |
JP4179865B2 (ja) | 水溶性樹脂の製造方法 | |
JP4266867B2 (ja) | 流動性低下剤及び含水土壌の処理方法 | |
JP4557598B2 (ja) | (メタ)アクリル酸系水溶性重合体 | |
TW202208447A (zh) | 嵌段共聚物、其製造方法、以及使用其之吸收劑及吸收性物品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |