JP3629347B2 - 水溶性重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、凝集剤、抄紙用粘剤、製紙用歩留まり向上剤、石油回収用増粘剤に好適な高分子量で、かつ、溶解性の良好な水溶性重合体を光照射により製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
凝集剤用途等に使用される高分子量の水溶性ビニル系重合体、例えばポリアクリルアミド重合体あるいはアクリルアミド系共重合体の多くは、分子量が1,000万を超える。このような高分子量の重合体を得る手段としては、単量体を水溶液中で重合させ、得られる水性ゲルを粒状に解砕し、熱風で乾燥するのが一般的である。
【0003】
水溶液重合で用いられる開始剤としては、酸化還元系開始剤、熱エネルギーによりラジカルを発生する熱開始剤があるが、高単量体濃度での重合では重合反応の進行とともに系の粘度は非常に高くなり、例えば重合体濃度25重量%の水性ゲルは生ゴム状の弾性体となるため攪拌が不可能となり、重合熱の除去は行わずなりゆきに任せる場合が多いため、事実上重合途中での重合反応の制御が不可能となっている。その結果、特に高分子量重合体を得ようとすると、架橋等の副反応が生じやすくなり、得られる重合体の溶解性が著しく低下する。
【0004】
一方、特公平5−32410号公報及び特公平6−804号公報には移動される基体上での光照射による連続重合方法が開示されている。これは、例えば連続ベルト上の一端から単量体水溶液を供給し、光を照射して重合せしめ、得られた水性ゲルを他端から連続的に取り出す方法である。
【0005】
光照射によりラジカルを発生する光開始剤を使用することによって、短時間で重合ができ、且つ、光量を調節することによって分子量の制御が可能と言われている。従来使用されている光重合開始剤として、例えば特公平5−32410号公報や特公平6−804号公報で使用されているベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のようなベンゾインアルキルエーテル系や2−ヒドロキシ −2−メチル −1−フェニル− プロパン −1−オン等のアセトフェノン系の光開始剤が多く用いられている。
【0006】
しかし、これらの光開始剤を用いた短時間での重合では、特に高分子量の重合体を得ようとすると、いわゆる架橋反応が生じ、その乾燥重合体の水への溶解性が著しく低下し、甚だしい場合は水不溶の高架橋重合体となり膨潤するのみで、粒子状の水不溶物が多く残ってしまう。このような水不溶物は凝集剤として使用する場合は低い凝集性能を示し、石油回収用増粘剤として使用する場合は浸透力低下、また抄紙用粘剤の場合は抄紙上にフィッシュアイを生じる等の問題が生じる。
【0007】
このような溶解性の低下は、直鎖重合体分子内あるいは分子間架橋に起因すると推定され、架橋反応は重合系内の温度が高くなるほど顕著となる。
従って、高分子量で溶解性の良い重合体を得るためには、従来の技術では、発生する重合熱の除去を行うため、単量体水溶液の供給厚さを例えば3〜8mm程度と薄くし、基体、即ちベルトの下面へ気体あるいは液体の冷媒を吹き付けつけることによって解決がなされている。しかし、供給厚さを薄くすることは、結果として重合装置の生産性の低下を招き好ましくない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光照射により高い単量体濃度で水溶液重合を行い、得られる水性ゲルを加熱乾燥して水溶性ビニル系重合体を取得する製造方式において、従来技術より、さらに高い分子量と水不溶物を含まない良好な溶解性を兼ね備えた重合体を取得することを課題とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記、光照射による水溶性ビニル系重合体の製法について鋭意検討を行った結果、光開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物を用いることによって、上記課題を全て解決する本発明を完成するに至った。
【0010】
即ち、本発明は、光開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物を用いて、水溶性ビニル系単量体としてアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アクリルアミドアルカンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アクリル酸及びメタクリル酸の各種のジアルキルアミノアルキルエステルの3級塩、4級塩、あるいは N,N'- ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、 N,N'- ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドの3級塩、4級塩やジアルキルジアリルアンモニウム塩の光照射重合を行うことを特徴とする水溶性重合体の製造方法に関する。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては下記一般式(1)で示されるものを例示できる。
【0011】
【化1】
【0012】
〔式中R1 は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、フェニル基、炭素数1〜12のアルキル基を有するアルキル置換フェニル基、ハロゲノフェニル基、炭素数1〜12のアルコキシ基を有するアルコキシ置換フェニル基、シアノ基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜12のアルコキシ基及び/もしくはハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換された炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、未置換又はハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基及び/もしくは炭素数1〜12のアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換された炭素数6〜12のアリール基、一種又はそれ以上のO、S及び/もしくはN原子を含みかつ縮合ベンゾ基を含むことができる未置換又は炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び/もしくはハロゲン原子により置換された5員又は6員の複素環の一価の基を表すか、又は下記一般式(2)
【0013】
【化2】
【0014】
(式中、Xはフェニレン基、キシリレン基、シクロヘキシレン基又は、未置換もしくはハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基もしくはフェニル基によりモノ置換又はポリ置換されていてもよい炭素原子数1〜6のアルキレン基を表し、R4 は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、フェニル基、炭素数1〜12のアルキル基を有するアルキル置換フェニル基、ハロゲノフェニル基、炭素数1〜12のアルコキシ基を有するアルコキシ置換フェニル基、シアノ基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜12のアルコキシ基及び/もしくはハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換された炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、未置換又はハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基及び/もしくは炭素数1〜12のアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換された炭素数6〜12のアリール基、一種又はそれ以上のO、S及び/もしくはN原子を含みかつ縮合ベンゾ基を含むことができる未置換又は炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び/もしくはハロゲン原子により置換された5員又は6員の複素環の一価の基を表し、R5はR4と同じ意味を有し、その場合R4とR5は同一でも異なってもよい。)で表される基を表し、
【0015】
R2 は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、フェニルビニル基、フェニル基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキルチオ基及び/もしくはフェニルチオ基によりモノ置換又はポリ置換された炭素数1〜8のアルキル基、未置換又は炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜4のアルキルチオ基及び/もしくはハロゲン原子により置換された炭素数5〜10のシクロアルキル基、未置換又は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルコキシアルキル基、炭素数1〜4のアルキルチオ基及び/もしくはハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換された炭素数6〜12のアリール基を表すか、又は一種あるいはそれ以上のO、S又はN原子を含みかつハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基により置換されていてもよい5員又は6員の複素環の一価の基を表すか、又はR1が上記一般式(1)以外の場合は下記一般式(3)
【0016】
【化3】
(R4 、R5 及びXは前記の意味を有する)で表される基を表し、
【0017】
R3 は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、フェニル基、炭素数1〜12のアルキルを有するアルキル置換フェニル基、ハロゲノフェニル基、炭素数1〜12のアルコキシ基を有するアルコキシ置換フェニル基、シアノ基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜12のアルコキシ基及び/もしくはハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換された炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、未置換又はハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基及び/もしくは炭素数1〜12のアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換された炭素数6〜12のアリール基、一種又はそれ以上のO、S又はN原子を含みかつ縮合ベンゾ基を含むことができる未置換又は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基及び/もしくはハロゲン原子により置換された5員又は6員の複素環の一価の基を表すか、又は基−CO−R4 もしくは−OR6 を表し、そしてR6 は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基を表し、あるいはR1 及びR3 、又はR4 及びR5 、又はR1 及びR6 はリン原子と一緒になって4〜15個の炭素を有する単環式もしくは二環式もしくは三環式の環を形成してもよい。〕
【0018】
上述のアシルホスフィンオキサイド化合物の中では、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及び、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6−ジクロルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,3,5,6−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−(2−メチルプロピル)ホスフィンオキシド、ビス−(2−フェニルプロピル)−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ホスフィンオキシド等の2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドの類縁化合物が好ましく用いられ、特に、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが単量体に対する反応性からもより好ましく用いられる。
これらの光開始剤はその一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【0019】
アシルホスフィンオキサイド化合物を単量体水溶液に添加する際には、直接あるいは水又はアルコール等の溶媒に溶解してから添加すればよい。添加量は目的とする重合体の分子量と重合時間のかねあいから10〜1,000ppm 程度とすればよい。
【0020】
アシルホスフィンオキサイド化合物を光開始剤として用いることによって、水不溶物の発生が抑制されるのは、光照射によって生成する開始剤ラジカルが架橋反応を引き起こしにくい性質に依存すると推定される。即ち、すでに生成した直鎖重合体に対する水素引き抜き能が小さいと考えられる。
【0021】
本発明で用いる水溶性ビニル系単量体としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アクリルアミド −2−メチルプロパンスルホン酸のようなアクリルアミドアルカンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。更にアクリル酸及びメタクリル酸の各種のジアルキルアミノアルキルエステル及びこれらの3級塩、4級塩、あるいはN,N’−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、N,N’−ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及びこれらの3級塩、4級塩やジアルキルジアリルアンモニウム塩等が挙げられる。又、用途によっては生成重合体の水溶性を損なわない範囲で、アクリロニトリル、アクリルアミドのN置換誘導体、スチレン等を使用することもできる。これらの単量体は、1種あるいは2種以上を共重合しても良い。
【0022】
特にアクリルアミド系単量体によって得られる重合体は、廃水処理等に用いられる高分子量凝集剤として有用であることから、上記水溶性ビニル系単量体としてはアクリルアミドの単独、又は25モル%以上のアクリルアミドと、これと共重合可能な単量体の少なくとも一種からなる単量体混合物であるアクリルアミド系単量体が好ましく用いられる。
アクリルアミドと共重合可能な単量体としては上記水溶性ビニル系単量体やアクリロニトリル、アクリルアミドのN置換誘導体、スチレン等を使用することもできる。
【0023】
単量体濃度としては、生産性及び乾燥効率の面から高いほど望ましく、20〜80重量%の範囲であるが、重合熱の発生から制限が生じる場合がある。例えば、アクリルアミドやアクリル酸塩の重合では、発熱量が大きいため、層厚10mm以上で生産性良く高分子量の重合体を得るには20〜40重量%程度で重合を行うことが好ましい。
【0024】
単量体水溶液の層厚は、生産性の面からも厚いほど望ましく、10mm以上、好ましくは20mm以上である。
【0025】
本発明で用いられる光としては、開始ラジカルを発生させるための光量子エネルギーから見て200〜650nmの波長領域の光を与える光が好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物を効率的に分解させうる300〜500nmの波長領域の光が更に好ましく、このような波長領域の光を含む光を発する光源が好ましく、このような光源として、例えば蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
照射強度は、一定でも重合途中で変化させても良く、開始剤量と目的とする重合体の分子量に依存するが、概ね0.5〜1,000W/m2の範囲である。
【0026】
重合後得られた水性ゲルの乾燥、粉砕等については、常法にしたがって行えばよい。
本発明の方法で得られるアクリルアミド系重合体としては、その分子量が、0.1重量%濃度で4重量%食塩水中に溶解したもののブルックフィールド粘度(B型粘度計、ロータ回転数6rpm 、ロータNo.3)が、例えば、25℃で2,000mPa・s以上、好ましくは3,000〜5、000mPa・sというように高いものであることが好ましい。本発明の方法によれば、このように高分子量であっても水不溶物を含まず水溶性の良好な重合体が得られる。
【0027】
【実施例】
以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、部は重量部を示す。
【0028】
実施例1
アクリルアミド25部を純水75部に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液でpHを9に調整した。次に、遮光下でBASF社製光開始剤、商品名ルシリンTPO(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド)の2重量%メタノール溶液を0.15部を添加し、窒素ガスで溶存酸素を置換しつつ、液温が10℃になるよう調製した。その後、窒素ガスで密閉されている箱形(縦250mm、横250mm、高さ50mm)で上面がガラス板となっている重合装置に単量体水溶液を溶液層厚20mmとなるよう供給した。
【0029】
重合装置の上方に20W蛍光灯型青色ランプ(東芝製 FL−20S−B)を重合装置上面ガラス下部の光強度が20W/m2となるよう設置した。光を30分照射し重合を行った。得られた重合体は透明で弾力のある水性ゲル状となっていた。この水性ゲルを数mm角に解砕し、60℃で16時間乾燥を行い、ウイレー粉砕器で2mm以下の粒径に粉砕した。
【0030】
4重量%の食塩水中に得られた重合体粉末を1重量%濃度となるよう溶解し、ブルックフィールド粘度(以下4重量%食塩水中粘度と略す)を測定した。又、重合体粉末を純水500g中、0.1重量%濃度に溶解した後、80メッシュの金網で濾過し、溶解状態及び水不溶物を観察した。得られたアクリルアミド重合体の4重量%食塩水中粘度は3,800mPa・sであり、水不溶物は全く含まれていなかった。
【0031】
実施例2〜5
アクリルアミド20.5部とアクリル酸4.5部を純水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液でpHを9に調整し、純水を加え100部として、開始剤を表1に記載の濃度となるよう添加し、光強度を35W/m2とした以外は実施例1と同様に行った。この開始剤濃度と得られたアクリルアミド/アクリル酸共重合体の4重量%食塩水中粘度、溶解状態の関係を表1に示す。
【0032】
比較例1〜4
開始剤溶液としてベンゾインイソプロピルエーテルの2重量%メタノール溶液を用い、表1に記載の濃度となるよう添加し、20W蛍光灯型ケミカルランプ(東芝製 FL−20S−BL )を重合装置上面ガラス下部の光強度が42W/m2となるよう照射した以外は、実施例2〜5と同様に実施した。このアクリルアミド/アクリル酸共重合体の開始剤濃度と4重量%食塩水中粘度、溶解状態の関係を表1に示す。4重量%食塩水中粘度が1,800mPa・sより高い分子量の重合体では純水中、0.1重量%濃度となるよう重合体を添加して4時間攪拌しても粒状の水不溶物が残った。
【0033】
比較例5
開始剤溶液をベンゾインエチルエーテルの2重量%メタノール溶液とした以外は比較例2と同様に実施した。得られたアクリルアミド/アクリル酸共重合体の4重量%食塩水中粘度は2,350mPa・sであったが、純水中、0.1重量%濃度となるよう重合体粉末を添加して攪拌しても粒状の水不溶物が残った。
【0034】
比較例6
開始剤溶液を日本チバガイギー社製光開始剤、商品名ダロキュア1173(2−ヒドロキシ −2−メチル −1−フェニル −プロパン −1−オン)の2重量%メタノール溶液とした以外は比較例2と同様に実施した。得られたアクリルアミド/アクリル酸共重合体の4重量%食塩水中粘度は2,450mPa・sであったが、純水中、0.1重量%濃度となるよう重合体粉末を添加して攪拌しても粒状の水不溶物が残った。
【0035】
【表1】
L−TPO:ルシリンTPO
BiPE:ベンゾインイソプロピルエーテル
【0036】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、単量体濃度を20〜80重量%として、10mm以上の厚みで重合して、従来より高分子量の重合体となるよう重合しても、水不溶物を全く含まない水溶性良好な重合体を得ることができる。
Claims (4)
- 光開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物を用いて、水溶性ビニル系単量体としてアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アクリルアミドアルカンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アクリル酸及びメタクリル酸の各種のジアルキルアミノアルキルエステルの3級塩、4級塩、あるいは N,N'- ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、 N,N'- ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドの3級塩、4級塩やジアルキルジアリルアンモニウム塩の光照射重合を行うことを特徴とする水溶性重合体の製造方法。
- アシルホスフィンオキサイド化合物が2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びその類縁化合物である請求項1記載の製造方法。
- 前記水溶性ビニル系単量体がアクリルアミドの単独である、又は、25モル%以上のアクリルアミドと、これと共重合可能な単量体の少なくとも一種からなる単量体混合物であるアクリルアミド系単量体である請求項1記載の製造方法。
- アクリルアミド系単量体の重合によって得られるアクリルアミド系重合体の1重量%濃度における4重量%食塩水中でのブルックフィールド粘度が25℃において2,000mPa・s以上である請求項3記載の製造方法。
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