DE60218524T2

DE60218524T2 - Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen methacrylpolymeren, wasserlösliche methacrylpolymere und deren verwendung

Info

Publication number: DE60218524T2
Application number: DE60218524T
Authority: DE
Inventors: Shorbu Himeji-shi Shioji; Masaru Himeji-shi ISHIKAWA
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2002-12-06
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2022-12-07
Also published as: TWI239340B; US7230061B2; KR100660363B1; US20040110861A1; DE60218524D1; TW200300775A; EP1454928B1; KR20040062434A; WO2003048217A1; EP1454928A4; EP1454928A1; CN1533405A; CN1281638C

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers, auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymere, sowie Behandlungsmittel für Erdaushub und Kataplasma-Zusatzstoffe, welche die auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere umfassen.
STAND DER TECHNIK
(Meth)acrylsäurepolymere sind dafür bekannt, dass sie Wirkungen wie Flockungs- und Verdickungseigenschaften zeigen, und werden auf dem Gebiet von Medikamenten als Additive und hydrophile Salbengrundlagen für den Zweck der Verbesserung der Haftfähigkeit und Wasserretention von „Fomentationen" und Kataplasmen eingesetzt. Auf dem Gebiet der Lacke werden diese Polymere als Teppichkleber-Verdickungsmittel und als Farbverdickungsmittel oder Klebrigmacher oder Haftverbesserer verwendet. In Herstellungsverfahren werden sie für zahlreiche verschiedene Anwendungen als Rotschlamm-Absetzmittel bei der Herstellung von Aluminiumoxid und als Flockungsmittel für die Reinigung von Salinenwasser in der Soda-Industrie eingesetzt. Auf dem Gebiet des Hoch- und Tiefbaus und des Baus werden diese Polymere als Behandlungsmittel für Erdaushub, Behandlungsmittel für ausgebaggerten Boden und als Schlammmodifizierungsmittel verwendet. Zum Beispiel werden solche (Meth)acrylsäurepolymere enthaltende Behandlungsmittel für Erdaushub zum Verfestigen von wässrigem Boden, der aus der Bohrtechnik resultiert, für die Wiedervenwendung von selbigem verwendet.
Darüber hinaus finden sie als Feuchtigkeitsabsorptionsmittel, Trockenmittel, Oberflächenmodifizierungsmittel und verschiedene Verdickungsmittel auf anderen Gebieten der Industrie im Allgemeinen Verwendung.
Da (Meth)acrylsäurepolymere in solchen nützlichen Anwendungsgebieten verwendet werden können, sind verschiedene Untersuchungen durchgeführt worden, um deren Leistungscharakteristika zu verbessern.
Inzwischen sind auch Untersuchungen zu dem Verfahren der Herstellung von (Meth)acrylsäurepolymeren durch Photopolymerisation durchgeführt worden. Eine derartige Technologie betreffend, offenbart die japanische Kokai-Veröffentlichung Sho-48-58079 (japanische Kokoku-Veröffentlichung Sho-56-15808) ein Verfahren für den Erhalt von niedermolekulargewichtigen Acrylpolymeren und -copolymeren durch Photopolymerisation. Die oben angeführte japanische Kokai-Veröffentlichung Sho-48-58079 beschreibt ein Beispiel, in welchem Methanol als Kettentransfermittel zugegeben wird, und die Photopolymerisation anlässlich der Polymerisation in einer Konzentration der verwendeten Monomere von etwa 60 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% durchgeführt wird. Jedoch ist die Hauptkomponente der verwendeten Monomerzusammensetzung Acrylamid, und Acrylsäure, die eines der (Meth)acrylsäure-Monomere ist, wird nur in einer Menge von mehreren Prozent verwendet; diese Herstellungstechnologie betrifft somit wasserlösliche Polymere, die sich von den wasserlöslichen Polymeren unterscheiden, die von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden sollen. Ferner sind die in der oben angeführten Veröffentlichung offenbarten Polymere nicht Polymere mit ausreichenden physikalischen Eigenschaften, die für die Verwendung als Behandlungsmittel für Erdaushub oder Kataplasma-Zusatzstoffe erwünscht sind.
Die japanische Kokai-Veröffentlichung Sho-61-155 405 (japanische Kokoku-Veröffentlichung Hei-5-53804), japanische Kokai-Veröffentlichung Sho-61-155 406 (japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-5-32410), die japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-10-231 309 und die japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-11-228 609 offenbaren jeweils ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren durch Photopolymerisation. Die oben angeführte japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-10-231 309 beschreibt zum Beispiel, dass, wenn die Menge des Photopolymerisationsstarters verringert wird, die Erzeugung von Wärme und ein abrupter Ablauf der Reaktion verhindert werden kann, mit dem Ergebnis, dass Polymergele mit einer Dicke von mindestens 30 mm hergestellt werden können. Die hier verwendeten Monomerzusammensetzungen umfassen hauptsächlich Acrylamid mit einer geringen Menge an Acrylsäure, ähnlich wie in dem Verfahren in der japanischen Kokai-Veröffentlichung Sho-48-58079. Mithin unterscheiden sich die dort offenbarten Polymere von den wasserlöslichen Polymeren, welche die vorliegende Erfindung bereitstellen soll; diese Polymere sind keine Polymere mit ausreichenden physikalischen Eigenschaften, die für die Verwendung als Behandlungsmittel für Erdaushub oder Kataplasma-Zusatzstoffe erwünscht sind. Die japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-10-231 308, deren Anmelder derselbe ist wie von der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-10-231 309, offenbart eine Technologie zur Verringerung der Wärmeerzeugung während der Polymerisation durch die Verwendung eines Acylphosphinoxids als ein Photopolymerisationsstarter. Die Hauptkomponente, welche einer Polymerisation gemäß der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-10-231 308 unterworfen wird, ist Acrylamid und die Menge an Acrylsäure ist gering, da die resultierenden Polymere von den wasserlöslichen Polymeren, die in der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden, verschieden sind. Diese Veröffentlichungen offenbaren nicht die Verwendung eines Kettentransfermittels.
Die oben angeführte japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-11-228 609 beschreibt als ein effizientes Kühlungsverfahren während der Polymerisation, eine Technologie zum Kühlen der wässrigen Lösung von Monomer durch Überziehen von selbigem mit einem optisch transparenten Film. Obgleich es die Verwendung eines Kettentransfermittels und den Modus, in welchem eine Monomerkonzentration während der Photopolymerisation 25 Gew.-% bis 80 Gew.-% beträgt, beschreibt, zielen die Hauptmodi in der Praxis auf die Polymerisation von Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat; diese Technologie ist keine, welche den Polymerisationsmodus von Monomerzusammensetzungen betrifft, in welchen Acrylsäure eine Hauptkomponente ist. Obwohl der Modus in der Praxis beschrieben wird, in welchem Acrylsäure zum Teil verwendet wird, wird kein Kettentransfermittel dort verwendet und die Konzentration im Polymerisationsschritt ist so gering wie 35 %; es gibt keine Offenbarung über die physikalischen Eigenschaften, die für wasserlösliche Acrylsäurepolymere erwünscht sind, welche die vorliegende Erfindung bereitstellen soll. Weiterhin ist, was die Acrylamidpolymere als Polymere angeht, die in Bodenbehandlungsmitteln oder Kataplasma-Zusatzstoffen verwendet werden, die Toxizität von Acrylamid, das möglicherweise nach der Polymerisation zurückbleibt, ein Problem, und es gibt eine Tendenz hin zu einer Beschränkung des Einsatzes dieser Polymere. Die Technologien für wasserlösliches Polymer, welche Gegenstand in den oben zitierten Veröffentlichungen sind, haben in dieser Hinsicht ein Problem.
Die japanische Kokai-Veröffentlichung Sho-61-155 405 und die japanische Kokai-Veröffentlichung Sho-61-155 406 beschreiben ebenfalls ein Verfahren der Photopolymerisation auf einem Band gleichfalls unter Verwendung eines Acrylamid-Monomers. Hinsichtlich der Monomerkonzentration in dem Reaktionsgemisch, das einer Polymerisation unterzogen wird, beschreibt die japanische Kokai-Veröffentlichung Sho-61-155 405 einen Konzentrationsbereich von 20 bis 45 Gew.-%. Jedoch zielt wie in den anderen oben erläuterten Veröffentlichungen jede Technologie auf die Herstellung von Acrylamidpolymeren, nämlich Polymeren, die von den wasserlöslichen Polymeren der vorliegenden Erfindung verschieden sind, welche erhalten werden durch Polymerisation einer Monomerzusammensetzung, die Acrylsäure als die Hauptkomponente umfasst, ab.
Weiterhin offenbart die japanische Kokai-Veröffentlichung Sho-62-156 102 (entspricht dem US-Patent Nr. 4 857 610 und US-Patent Nr. 4 893 999) eine Technologie des Polymerisierens von einem wasserlöslichen Monomer(en), typischerweise (Meth)acrylsäure, Acrylamid, Acrylamidmethylpropansulfonsäure und/oder Dimethylaminomethylacrylat, durch Zuführen von selbigem auf einem Band unter Photobestrahlung. Diese Veröffentlichung beschreibt einen Modus einer kontinuierlichen Polymerisation unter Verwendung einer Bandpolymerisationsvorrichtung mit einer spezifischen Form und Struktur, und, was die wasserlösliche Monomerkonzentration in dem Reaktionsgemisch angeht, beschreibt die Patentschrift davon einen Bereich von 16 bis 60 Gew.-%. Es wird allerdings kein Kettentransfermittel verwendet. Somit gehen die physikalischen Eigenschaften der resultierenden wasserlöslichen Polymere nicht über die im Fachbereich üblichen Level hinaus. Die Polymerisationsmodi, wie in den Beispielen offenbart, schließen nicht jeden Polymerisationsmodus ein, wobei insbesondere ein (Meth)acrylsäure-Monomer als die Hauptmonomerkomponente verwendet wird und die Monomerkonzentration auf ein hohes Level eingestellt wird. Somit beschreibt die japanische Ko kai-Veröffentlichung Sho-62-156 102 nicht eine spezifische Bedingungen betreffend, die Herstellung dieser wasserlöslichen (Meth)acrylsäurepolymere mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, welche die vorliegende Erfindung bereitstellen soll. Die oben genannte Veröffentlichung enthält keine Beschreibung über die spezifischen Anwendungen der wasserlöslichen Polymere als Behandlungsmittel für Erdaushub und Kataplasma-Zusatzstoffe.
In der japanischen Kokai-Veröffentlichung Sho-52-47084 ist ein Verfahren der Radikalpolymerisation oder -copolymerisation eines wasserlöslichen Monomers oder Monomergemisches entweder allein oder in einer Beimischung mit einer unpolymerisierbaren inerten Substanz unter Ultraviolettbestrahlung offenbart. In der japanischen Kokai-Veröffentlichung Sho-55-50002 ist ein Verfahren der Radikalpolymerisation oder Radikalcopolymerisation beschrieben, in welchem der Polymerisationsprozess durch Erhöhen der Intensität der UV-Bestrahlung im Verlauf der Zeit eingestellt wird. Allerdings sind die in den oben angeführten Veröffentlichungen beschriebenen wasserlöslichen Polymere Acrylamidpolymere, die sich von den wasserlöslichen Polymeren, die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt werden, unterscheiden. Darüber hinaus offenbart die japanische Kokai-Veröffentlichung Sho-52-126 494 (japanische Kokoku-Veröffentlichung Sho-55-12445) ein Verfahren zur Herstellung hochmolekulargewichtiger wasserlöslicher Acrylpolymere, welche das kontinuierliche Zuführen einer wässrigen Lösung eines/von Acrylmonomers oder -monomeren auf einen Träger, um die Lösung als eine dünne Schicht abzuscheiden, und das Bestrahlen dieser flüssigen dünnen Schicht mit aktinischer Strahlung mit einem spezifischen mittleren Output, umfasst. Während auf Seite 4 dieser Patentschrift beschrieben wird, dass die Monomerkonzentration in der Polymerisation vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% beträgt, liegen die in den Beispielen beschriebenen wasserlöslichen Polymere ausschließlich in der vollständig neutralisierten Form vor, d. h. in der Form, die aus der vollständigen Neutralisation von 100 Molprozent der Säuregruppen resultiert, welche jedes wasserlösliche Polymer aufweist. Daher gibt es keine spezifische Beschreibung der teilweise neutralisierten oder nicht neutralisierten wasserlöslichen (Meth)acrylsäurepolymere, welche die vorliegende Erfindung bereitstellen soll. Die in dieser Veröffentlichung beschriebenen Polymere sind Acrylamidpolymere, die sich von den Polymeren unterscheiden, welche die vorliegende Erfindung bereitstellen soll.
Darüber hinaus wird gemäß diesen Technologien die Intensität des Bestrahlungslichts nach dem Start der Polymerisation erhöht und daher gibt es Mittel und Wege zur passenden Einstellung der Lichtintensität, so dass Polymere, die zur vollständigen Entfaltung ihrer nützlichen Wirkungen auf verschiedenen Anwendungsgebieten fähig sind, hergestellt werden unter gleichzeitiger Verhinderung des Auftretens einer unkontrollierten Polymerisation infolge einer anomalen Reaktion und damit einer Erhöhung der Sicherheit des Verfahrens.
Was die Technologie von Behandlungsmitteln für Erdaushub unter Verwendung von (Meth)acrylsäurepolymeren angeht, offenbart die japanische Kokai-Veröffentlichung Sho-64-81886 (japanische Kokoku-Veröffentlichung Hei-3-2478) ein wässriges Bodenverfestigungsmittel, welches ein (Meth)acrylamid-(co)polymer und Gips umfasst, und die japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-4-345 685 (japanische Patentveröffentlichung Nr. 2 529 785) offenbart ein Modifizierungsmittel für wässrigen Boden, welches ein Carboxylgruppe-haltiges, wasserlösliches Polymer, wie Natriumacrylat-Acrylamid-Copolymer, und Gips umfasst. Allerdings ist der Einsatz der Acrylamidpolymere gemäß diesen Technologien im Hinblick auf die Toxizität des Restmonomers (Acrylamid) stark eingeschränkt. Die japanische Kokoku-Veröffentlichung Hei-6-31514 (japanische Kokai-Veröffentlichung Sho-63-44097) offenbart ein Verfahren zum Behandeln von Erdaushub unter Verwendung einer spezifischen wasserlöslichen synthetischen Polymersubstanz. Die wasserlösliche Polymersubstanz ist von hoher Sicherheit, doch eine relativ große Menge davon ist zum Verfestigen von Erdaushub erforderlich und somit ist eine Verbesserung in dieser Hinsicht erwünscht. Darüber hinaus offenbart die japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-9-176 638 ein Modifizierungsmittel für wässrigen Boden, welches eine wässrige Lösung von Polyacrylsäure und/oder Salz davon umfasst. Obwohl dieses Modifizierungsmittel, in welchem Polyacrylsäure verwendet wird, relativ hoch bewertet wird, gibt noch Mittel und Wege zur weiteren Verbesserung von dessen Leistungscharakteristika, wenn es in geringen Zugabemengen verwendet wird.
Insbesondere offenbart die oben angeführte japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-9-176 638 in Beispiel 1 eine Spezies von Polyacrylsäure, welche ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 800 000 mit einem Neutralisationsgrad von 0 % besitzt. Das oben genannte Dokument beschreibt aber nicht, durch welches Herstellungsverfahren die Polyacrylsäure hergestellt wurde, und beschreibt auch nicht den Gehalt an unlöslicher Materie oder andere Daten. Ferner besitzen die in Beispiel 1 und Beispiel 5 in der oben stehenden Veröffentlichung offenbarten wasserlöslichen Polymere eine nicht so hohe Bodenbehandlungsfähigkeit; dies ist vermutlich auf deren niedrige Molekulargewichte zurückzuführen. Die oben angeführte japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-9-176 638 enthält überhaupt keine Beschreibung der Tatsache, dass, wenn die Monomerkonzentration erhöht wird und ein Kettentransfermittel bei der Herstellung von auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymeren durch Photopolymerisation verwendet wird, die intrinsische Viskosität (oder der gewichtsmittlere Trägheitsradius) erhöht werden kann, so wie der Gehalt an unlöslicher Materie verringert werden kann, und dass die auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere, die durch ein solches Herstellungsverfahren erhalten werden, signifikante Wasserbehandlungs-Leistungscharakteristika zeigen können.
Was die Technologie von Kataplasma-Zusatzstoffen angeht, sind vollständig neutralisierte Formen von Polymeren, wie Poly(natriumacrylat), bislang viel verwendet worden. Allerdings besitzen durch die Verwendung eines solchen vollständig neutralisierten Polymers erhaltenen Kataplasmen eine geringe Haftfähigkeit oder Klebrigkeit, so dass solche Probleme entstehen, wie ein Herabfallen von diesen von den Anwendungsstellen oder Auftreten an diesen. Um diese Probleme zu überwinden, schlägt die japanische Kokai-Veröffentlichung Sho-61-260 014 zum Beispiel die Verwendung eines teilweise neutralisierten Polyacrylsäuresalzes vor. Die japanische Kokai-Veröffentlichung Sho-62-63512 (japanische Kokoku-Veröffentlichung Hei-6-6533) schlägt die kombinierte Verwendung von Poly(natriumacrylat) der vollständig neutralisierten Form und nicht neutralisierte Polyacrylsäure vor. Darüber hinaus schlägt die japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-8-53346 die Verwendung von Polyacrylsäure der nicht neutralisierten Form als Zusatzstoff vor. Die Zusatzstoffe gemäß diesen Technologien werden relativ hoch vom Standpunkt der Haftfähigkeit bewertet, doch die Formbeständigkeit ist, wenn sie verwendet werden, ist nicht ausreichend bei der Herstellung von Kataplasmen; es gibt Mittel und Wege für eine Verbesserung in dieser Hinsicht. Somit gibt es Mittel und Wege, um zu ermöglichen, dass (Meth)acrylsäurepolymere, die als Kataplasma-Zusatzstoffe verwendet werden, ausreichend hohe Grade der Haftfähigkeit und Formbestän digkeit vorsehen. Der Ausdruck "Formbeständigkeit", wie hierin verwendet, bezieht sich auf eine physikalische Eigenschaft, welche die Elastizität der Basis bzw. Grundlage eines Kataplasmapräparats angibt, und bezieht sich daher zum Beispiel auf eine physikalische Eigenschaft, welche den Grad der Leichtigkeit des Zurückkehrens eines auf einer Kataplasma-Basisoberfläche gemachten Eindrucks mit einem Finger oder dergleichen in deren Ausgangszustand angibt.
In der japanischen Kokai-Veröffentlichung 2000-212 222 wird ein teilweise neutralisiertes (Meth)acrylsäurepolymer offenbart, in welcher eine intrinsische Viskosität bei 30°C und ein Gehalt an unlöslicher Materie in entionisiertem Wasser (ein ionenausgetauschter wasserunlöslicher Gehalt) spezifiziert werden. Ein solches (Meth)acrylsäurepolymer kann Wirkungen wie jenes Flockungsmittel und Verdickungsmittel zeigen, welches als Behandlungsmittel von Erdaushub und ein Kataplasma-Zusatzstoff verwendet werden kann. Jedoch ist das darin offenbarte Polymerisationsverfahren ein thermisches Polymerisationsverfahren. Es gibt überhaupt keine Beschreibung der Photopolymerisation. Insbesondere wird nichts über das Photopolymerisationsverfahren zur Herstellung von auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymeren gelehrt, in welchem die Polymerisation unter Verwendung eines Reaktionsgemisches, das (ein) (Meth)acrylsäuremonomer(e) in einer spezifizierten oder höheren Konzentration enthält, in Gegenwart eines Kettentransfermittels durchgeführt wird. Die in dieser Veröffentlichung offenbarten wasserlöslichen Polymere weisen einen Neutralisationsgrad (Gehalt der in dem wasserlöslichen Polymer enthaltenen neutralisierten Gruppen, wie in der vorliegenden Anmeldung definiert) von 20 bis 95 Molprozent auf und weisen einen besonders niedrigen Neutralisationsgrad auf. Es gibt keine spezifische Beschreibung oder Vorschlag zu diesen wasserlöslichen Polymeren in Säureform, die einen niedrigen Neutralisationsgrad aufweisen, insbesondere einen Neutralisationsgrad von weniger als 20 Molprozent.
Es wird angenommen, dass, wenn ein auf (Meth)acrylsäure basierendes wasserlösliches Polymer mit einem niedrigen Neutralisationsgrad und mit einem hohen Molekulargewicht durch das, in der oben angeführten Veröffentlichung beschriebene thermische Polymerisationsverfahren, hergestellt wird, das gelartige, auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymer an der Polymerisationsvorrichtung und verschiedenen anderen Vorrichtungen, wie einem Gel-Desintegrator, anhaftet. Daher gibt es Mittel und Wege für die Herstellung selbiger in einer stabileren Form in einem kommerziellen Maßstab. Weitere Probleme werden erwartet, zum Beispiel wird der Restmonomergehalt des erhaltenen gelartigen Polymers erhöht und der Gehalt an unlöslicher Materie wird zunehmen, da das Polymer sich in einem leicht vernetzbaren Zustand befindet. Daher gibt es Mittel und Wege, die es ermöglichen, wasserlösliche Polymere mit einem niedrigen Neutralisationsgrad in einer beständigen Weise im kommerziellen Maßstab unter Anwendung des Polymerisationsverfahrens herzustellen.
Jene auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere mit einem Neutralisationsgrad von 20 bis 95 Molprozent besitzen eine geringere Haftfähigkeit im Vergleich mit den auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymeren mit einem Neutralisationsgrad von weniger als 20 Molprozent, doch gibt es für die Herstellung von wasserlöslichen Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht in beständiger Weise im kommerziellen Maßstab das, in der oben angeführten japanischen Kokai-Veröffentlichung 2000-212 222 beschriebene thermische Polymerisationsverfahren, Mittel und Wege.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung, die im Hinblick auf den oben erläuterten Stand der Technik realisiert wurde, hat als Ziel die Bereitstellung eines Verfahrens zur effizienten Herstellung von auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymeren mit einer hohen intrinsischen Viskosität (oder einem gewichtsmittleren Trägheitsradius) und einem unterdrückten Gehalt an unlöslicher Materie, während gleichzeitig ein stoßweises Sieden und andere unkontrollierbare anomale Reaktionen verhindert werden. Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung von auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymeren, die hervorragende Flockungs- und Verdickungswirkungen zeigen können im Vergleich mit den auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymeren, die durch Verfahren im Stand der Technik hergestellt werden und daher auf verschiedenen Gebieten in angemessener Weise angewandt werden können, und die ausgezeichnet in punkto Sicherheit sind und wässrigen Boden zu einem Boden von hoher Festigkeit modifizieren können und bei geringen Zugabemengen leicht zu handhaben sind, wenn sie als Behandlungsmittel für Erdaushub verwendet werden, und die für eine hohe Haftfähigkeit und Formbeständigkeit sorgen können, wenn sie als Kataplasma-Zusatzstoffe verwendet werden. Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung von Behandlungsmitteln für Erdaushub und Kataplasma-Zusatzstoffe, welche solche auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymere umfassen.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung führten verschiedene Untersuchungen durch, betreffend das Verfahren der Herstellung von auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymeren, und fanden als ein Ergebnis heraus, dass, wenn in einem Herstellungsverfahren von auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymeren aus einer Monomerkomponente, die nicht weniger als 50 Molprozent eines (Meth)acrylsäure-Monomers pro 100 Molprozent der Summe aus einer Polymerisation unterworfenen Monomerkomponente enthält, die Konzentration der Monomerkomponenten in dem einer Polymerisation unterworfenen Reaktionsgemisch auf einen bestimmten spezifischen Wert oder darüber eingestellt wird, und weiter ein Kettentransfermittel verwendet wird und das Herstellungsverfahren mittels Polymerisation mit Photopolymerisation unter Bestrahlung mit nah-ultravioletten Strahlen angewandt wird, die Polymerisationszeit verringert werden kann im Vergleich mit den herkömmlichen Verfahren, d. h. thermischen Polymerisationsverfahren und die auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere in einer effizienten Weise hergestellt werden können.
Sie fanden ebenfalls heraus, dass, selbst wenn die Polymerisationstemperatur abgesenkt wird, die Polymerisation reibungslos verläuft, wodurch die Herstellung in hohen Konzentrationen in Verbindung mit einer Wärmeabführung ermöglicht wird. Sie fanden weiter heraus, dass, wenn der oben genannte Aufbau Anwendung findet, die Produktivität verbessert wird, die intrinsische Viskosität oder der gewichtsmittlere Trägheitsradius ausreichend hoch wird, die grundlegenden Leistungscharakteristika der Polymere auf diese Weise verbessert werden und die erhaltenen Polymere einen niedrigen Gehalt an unlöslicher Materie aufweisen, und damit die oben genannten Probleme erfolgreich gelöst werden können.
Weiterhin fanden sie heraus, dass, wenn die Polymerisation unter Bestrahlung mit nahultravioletten Strahlen in einer spezifischen Intensität gestartet wird, die grundlegenden Leistungscharakteristika der auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polyme re weiter verbessert werden können und der Gehalt an unlöslicher Materie weiter verringert werden kann. Darüber hinaus fanden sie heraus, dass, wenn bei der Durchführung der Photopolymerisation unter Verwendung einer Monomerzusammensetzung, in welcher der Anteil des (Meth)acrylsäuremonomers 100 Molprozent beträgt, die Photobestrahlungsintensität verringert wird, verglichen mit den für den Start der Polymerisation angewandten nah-ultravioletten Strahlen, oder wiederholt verändert wird, um starke/schwache (einschließlich des Zustands, in welchem die Strahlungsintensität null ist) Zyklen nach dem Start der Photopolymerisation zu zeigen, doch während das (Meth)acrylsäure-Monomer in dem Polymerisationssystem innerhalb eines bestimmten spezifischen Konzentrationsbereichs auftritt, die intrinsische Viskosität (oder der gewichtsmittlere Trägheitsradius) der auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere erhöht werden kann, und deren Gehalt an unlöslicher Materie davon unterdrückt werden kann, und weiter ein stoßweises Sieden und andere anomale Reaktionen verhindert werden können und damit die auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere effizient hergestellt werden können.
Sie führten ebenfalls verschiedene Untersuchungen durch auf der Suche nach (Meth)acrylsäurepolymeren, die fähig sind Flockungs- und Verdickungswirkungen zu zeigen, und folglich richteten sie ihre Aufmerksamkeit auf die Tatsache, dass jene auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere, deren Gehalt an Gruppen in einem neutralisierten Zustand (im Folgenden als Neutralisationsgrad bezeichnet) weniger als 20 Molprozent beträgt, wobei die Summe der Säuregruppen und neutralisierten Gruppen des betreffenden, auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers als 100 Molprozent genommen wird, geeignet sind, um Flockungs- und Verdickungswirkungen zu zeigen, und sie fanden heraus, dass, wenn die intrinsische Viskosität davon hoch ist und in einem spezifischen Bereich liegt, die Flockungs- und Verdickungseffekte in zufrieden stellender Weise verbessert werden können augrund der hohen intrinsischen Viskosität. Solch ein auf (Meth)acrylsäure basierendes wasserlösliches Polymer mit einem Gehalt an neutralisierten Gruppen von weniger als 20 Molprozent wird hierin auch als "auf (Meth)acrylsäure basierendes wasserlösliches Polymer in Säureform" bezeichnet. Sie fanden weiter heraus, dass die durch das oben genannte Herstellungsverfahren hergestellten, auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere als solche auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere in Säureform geeignet sind.
Darüber hinaus fanden sie heraus, dass unter den durch das oben genannte Herstellungsverfahren hergestellten, auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymeren, diese auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere, deren Gehalt an Gruppen im neutralisierten Zustand 20 bis 80 Molprozent beträgt, wobei die Summe der Säuregruppen und neutralisierten Gruppen des betreffenden, auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers als 100 Molprozent genommen wird und die einen spezifizierten gewichtsmittleren Trägheitsradius aufweisen, bemerkenswerte Wirkungen als Behandlungsmittel für Erdaushub und Kataplasma-Zusatzstoffe unter der oben aufgeführten großen Anzahl an Anwendungsgebieten vorsehen können. Ein solches auf (Meth)acrylsäure basierendes wasserlösliches Polymer mit einem Gehalt an neutralisierten Gruppen von 20 bis 80 Molprozent wird auch als "teilweise neutralisiertes, auf (Meth)acrylsäure basierendes wasserlösliches Polymer" bezeichnet. Sie fanden ebenfalls heraus, dass die physikalische Eigenschaft, der gewichtmittlere Trägheitsradius, dem die besondere Aufmerksamkeit galt, ein ganz eindeutiges Kriterium ist bei der Auswahl der teilweise neutralisierten, auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere, die für den gewünschten Zweck verwendet werden, nämlich für die Verbesserung der Behandlungsmittel für Erdaushub oder Kataplasma-Zusatzstoffe.
Als allgemeine Mittel zum Ausdrücken der Größe von Polymermolekülen gibt es den gewichtsmittleren Trägheitsradius und die intrinsische Viskosität. Der gewichtsmittlere Trägheitsradius ist ein Indikator der ungefähren Größe der gebildeten "gewundenen Kügelchen", wenn das Polymer dazu gebracht wird, eine solche gewundene kugelförmige Form unter spezifischen Bedingungen anzunehmen. Andererseits ist die intrinsische Viskosität ein indirekter Indikator der Länge von Molekülen in einem unter spezifischen Bedingungen linear ausgedehnten Zustand. Im Wesentlichen sind sie ziemlich verschieden voneinander. Wie oben erwähnt, fanden die Erfinder der vorliegenden Anmeldung heraus, dass jene teilweise neutralisierten, auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere, die einen spezifischen gewichtsmittleren Trägheitsradius aufweisen und spezifischen Anforderungen genügen, für bemerkenswerte Wirkungen als Behandlungsmittel für Erdaushub und Kataplasma-Zusatzstoffe sorgen können.
Und darüber hinaus fanden sie heraus, dass in dem Maße, wie der Gehalt an entionisierter wasserunlöslicher Materie des auf (Meth)acrylsäure basierenden, wasserlöslichen Polymers abnimmt, dessen Produktqualität verbessert wird infolge des verringerten Gehalts an unlöslicher Materie, und gleichzeitig wird das Polymer fähig, die gewünschten Wirkungen in noch ausreichenderer Weise zu erzeugen. Weiter fanden sie heraus, dass, wenn das auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymer eins aus der Polymerisation einer Monomerzusammensetzung resultierendes ist, die 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure(-salz) und 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure(-salz) enthält, die intrinsische Viskosität oder der gewichtsmittlere Trägheitsradius nach einer vollständigen Neutralisation erhöht werden kann und/oder der Gehalt an unlöslicher Materie immer noch verringert werden kann. Diese Erkenntnisse führten zur Vollendung der vorliegenden Erfindung. Allgemein ergeben sich, wenn Polyacrylsäure mit einem hohen gewichtsmittleren Molekulargewicht durch thermische Polymerisation unter den herkömmlichen Bedingungen oder durch Photopolymerisation unter den im Fachbereich bekannten Bedingungen hergestellt wird, hohe Gehalte an unlöslicher Materie; es ist schwierig, auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymere mit einer spezifischen intrinsischen Viskosität (oder einem gewichtsmittleren Trägheitsradius) und einem geringen Gehalt an unlöslicher Materie zu erhalten, wie die durch die vorliegende Anmeldung bereitgestellten. Durch die Technologien im Stand der Technik, einschließlich derjenigen der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-9-176 638, ist nicht offensichtlich, dass solche Polymere bemerkenswerte Wirkungen als wässrige Boden-Modifizierungsmittel vorsehen können.
Aus diesem Grund ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers mit einem Gehalt an Gruppen in neutralisiertem Zustand von nicht mehr als 90 Molprozent, wobei die Gesamtsumme an Säuregruppen und Gruppen in neutralisiertem Zustand, die in dem auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymer enthalten sind, als 100 Molprozent genommen wird, welches einen Photopolymerisationsschritt zum Polymerisieren einer Monomerkomponente durch Bestrahlen eines Reaktionsgemisches mit nahultravioletten Strahlen, wobei das Reaktionsgemisch die Monomerkomponente, einen Photopolymerisationsstarter, ein Kettentransfermittel und ein Polymerisationslösemittel um fasst, wobei die Monomerkomponente nicht weniger als 50 Molprozent eines (Meth)acrylsäurepolymers enthält, wobei die gesamte Monomerkomponente, die einer Polymerisation unterzogen wird, als 100 Molprozent genommen wird und eine Konzentration der Monomerkomponente in dem Reaktionsgemisch zum Zeitpunkt der Polymerisation 40 bis 97 Massen-% beträgt.
Die vorliegende Erfindung zielt auch auf ein auf (Meth)acrylsäure basierendes wasserlösliches Polymer mit einem Gehalt an Gruppen im neutralisierten Zustand von weniger als 20 Molprozent ab, wobei die Gesamtsumme an Säuregruppen und Gruppen im neutralisierten Zustand, die im auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymer enthalten ist, als 100 Molprozent genommen wird, wobei eine intrinsische Viskosität eines neutralisierten Produkts, das durch Neutralisation aller Säuregruppen dieses Polymers in einer 2N wässrigen Natriumhydroxid-Lösung erhalten wird, bei 30°C 30 bis 120 ml/mmol beträgt, und wobei ein Gehalt an unlöslicher Materie in entionisiertem Wasser weniger als 5 Massen-% beträgt. Die Herstellung eines auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers mit einem Gehalt an Gruppen im neutralisierten Zustand von weniger als 20 Molprozent, durch das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung, ist eine von bevorzugten Ausführungsformen.
Die vorliegende Erfindung zielt auch auf ein auf (Meth)acrylsäure basierendes wasserlösliches Polymer mit einem Gehalt an Gruppen in neutralisiertem Zustand von weniger als 20 Molprozent ab, wobei die Gesamtsumme von Säuregruppen und Gruppen in neutralisiertem Zustand, die in dem auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymer enthalten ist, als 100 Molprozent genommen wird, wobei eine intrinsische Viskosität eines neutralisierten Produkts, das durch Neutralisation aller Säuregruppen dieses Polymers in einer 2N wässrigen Natriumhydroxid-Lösung erhalten wird, bei 30°C 30 bis 120 ml/mmol beträgt und wobei ein Gehalt an unlöslicher Materie in entionisiertem Wasser weniger als 5 Massen-% beträgt. Die Herstellung eines auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers mit einem Gehalt an Gruppen in neutralisiertem Zustand von weniger als 20 Molprozent, durch das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung, ist eine der bevorzugten Ausführungsformen.
Die vorliegende Erfindung zielt auch auf ein auf (Meth)acrylsäure basierendes wasserlösliches Polymer ab, das durch das oben genannte Verfahren zur Herstellung eines auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers hergestellt wird, welches einen Gehalt an Gruppen in neutralisiertem Zustand von 20 bis 80 Molprozent aufweist, wobei die Gesamtsumme von Säuregruppen und Gruppen in neutralisiertem Zustand, die in dem auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymer enthalten sind, als 100 Molprozent genommen wird, einen gewichtsmittleren Trägheitsradius von nicht kleiner als 160 nm im Zustand der vollständigen Neutralisation besitzt und einen Gehalt an unlöslicher Materie in entionisiertem Wasser von weniger als 5 Massen-% aufweist, wobei der Gehalt an unlöslicher Materie der Wert ist, der durch Zugeben von 1,0 g des auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers zu 500 g entionisiertem Wasser, unter Rühren des Gemisches bei 25°C für 2 Stunden, Filtrieren des Gemisches durch einen 32-Mesh-Filter, Trennen der unlöslichen Materie in wässrigem Zustand und Durchführen einer Berechnung gemäß der folgenden Formel ermittelt wird: Gehalt an unlöslicher Materie (Massen-%) = {Masse (g) unlöslicher Materie/500 (g)} × 100.
Die vorliegende Erfindung ist ein Behandlungsmittel für Erdaushub, welches das oben erwähnte auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymer als Hauptkomponente umfasst.
Die vorliegende Erfindung ist weiterhin ein Kataplasma-Zusatzstoff, welcher das oben erwähnte auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymer als Hauptkomponente umfasst.
AUSFÜHRLICHE OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben.
Das Verfahren zur Herstellung eines auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers, dessen Gehalt an Gruppen in neutralisiertem Zustand nicht mehr als 90 Molprozent beträgt, wobei die Gesamtsumme der Säuregruppen und neutralisierten Gruppen, die in dem betreffenden auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymer enthalten ist, als 100 Molprozent genommen wird. In der vorliegenden Patentschrift wird der Gehalt an Gruppen in neutralisiertem Zustand, wobei die Summe der Säuregruppen und neutralisierten Gruppen als 100 Molprozent genommen wird, auch als Neutralisationsgrad bezeichnet. Zum Beispiel sind die oben genannten, auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere mit einem Neutralisationsgrad von nicht mehr als 90 Molprozent auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymere, deren Gehalt an Gruppen in neuralisiertem Zustand nicht mehr als 90 Molprozent beträgt, wobei die Summe der Säuregruppen und neutralisierten Gruppen des betreffenden, auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers als 100 Molprozent genommen wird.
Das Verfahren zur Herstellung eines auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers gemäß der Erfindung umfasst einen Photopolymerisationsschritt für den Erhalt der auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere, in welchem Schritt eine Monomerkomponente, die nicht weniger als 50 Molprozent, vorzugsweise nicht weniger als 70 Molprozent, stärker bevorzugt nicht weniger als 80 Molprozent, am meisten bevorzugt nicht weniger als 85 % eines (Meth)acrylsäure-Monomers enthält, wobei die einer Polymerisation unterworfene Gesamtmonomerkomponente als 100 Molprozent genommen wird, ein Photopolymerisationsstarter, ein Kettentransfermittel und ein Polymerisationslösemittel mit nah-ultravioletten Strahlen bestraht wird, um dadurch die Monomerkomponente zu polymerisieren. Der oben genannte Molprozentwert bezüglich des (Meth)acrylsäuremonomers ist ein Wert, bezogen auf 100 Molprozent der Summe der verwendeten Monomerkomponente.
Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren der Polymerherstellung, welches den Schritt der Photopolymerisation betrifft. Da Wärme nach dem Start der Photopolymerisation erzeugt wird, kann ein thermischer Polymerisationsstarter in Kombination mit dem Photopolymerisationsstarter verwendet werden, so dass die Polymerisation unter Nutzung der erzeugten Wärme gefördert werden kann. Die Polymerisation kann in der Weise einer thermischen Polymerisation gestartet werden, und/oder die thermische Polymerisation kann kombiniert während der Polymerisation angewandt werden.
Die Monomerkomponente, welche nicht weniger als 50 Molprozent eines (Meth)acrylsäure-Monomers pro 100 Molprozent der Summe der in der oben genannten Polymerisation verwendeten Monomerkomponente umfasst, umfasst (ein) (Meth)acrylsäure-Monomer(e), falls erforderlich zusammen mit einem anderen/einigen anderen Monomer oder Monomeren. Die anderen Monomere können einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Spezies in Kombination verwendet werden. Das auf (Meth)acrylsäure basierende Polymer ist ein Polymer, das durch Polymerisation einer Monomerkomponente erhalten wird, welche (ein) aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäuresalzen aufgebaute(s) (Meth)acrylsäure-Monomer(e) als wesentliche(n) Bestandteil(e) umfasst.
Bei der oben genannten Monomerkomponente ist das (Meth)acrylsäure-Monomer (Meth)acrylsäure und/oder ein (Meth)acrylsäuresalz. Als (Meth)acrylsäuresalz sind Produkte der Neutralisation von (Meth)acrylsäure mit einem einwertigen Metall, einem zweiwertigen Metall, Ammoniak, einem organischen Amin oder dergleichen, nämlich Natrium(meth)acrylat, Kalium(meth)acrylat, Magnesium(meth)acrylat, Calcium(meth)acrylat und Ammonium(meth)acrylat geeignet. Unter diesen ist Natriumacrylat stärker bevorzugt. Die oben genannten (Meth)acrylsäure-Monomere können einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr davon in Kombination verwendet werden.
Bei der Herstellung dieser auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere in Säureform, die später hierin beschrieben werden, deren Gehalt an Gruppen im neutralisierten Zustand weniger als 20 Molprozent beträgt, wobei die Summe der Säuregruppen und neutralisierten Gruppen des betreffenden auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers als 100 Molprozent genommen wird, wird die Monomergruppe vorzugsweise so gewählt, dass der Gehalt an Gruppen im neutralisierten Zustand weniger als 20 Molprozent ausmacht, wobei die Gesamtsumme von Säuregruppen und Gruppen im neutralisierten Zustand in der Gesamtheit der Monomere einschließlich des/der (Meth)acrylsäuremonomer(e) und des/der von (Meth)acrylsäure-Monomeren verschiedene(n) Säuregruppen-haltigen Monomer(e) als 100 Molprozent genommen wird. Durch Auswählen der Monomergruppe als solche können die auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere in Säureform, die durch das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung erhalten werden, ihre Flockungs- und/oder Verdickungswirkungen in ausreichender Weise zeigen.
Bei der Herstellung dieser teilweise neutralisierten, auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere, deren Gehalt an Gruppen im neutralisierten Zustand 20 bis 80 Molprozent beträgt, wobei die Summe der Säuregruppen und neutralisierten Gruppen des betreffenden auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers als 100 Molprozent genommen wird, wird die Monomergruppe vorzugsweise so gewählt, dass der Gehalt an Gruppen im neutralisierten Zustand 20 bis 80 Molprozent ausmacht, wobei die Gesamtsumme von Säuregruppen und Gruppen im neutralisierten Zustand in der Gesamtheit der Monomere einschließlich des/der (Meth)acrylsäure-Monomer(e) und des/der von (Meth)acrylsäure-Monomer(e) verschiedenen Säuregruppen-haltigen Monomere als 100 Molprozent genommen wird.
Die Konzentration in dem Reaktionsgemisch der Monomerkomponente, die nicht weniger als 50 Molprozent des/der oben genannten (Meth)acrylsäure-Monomer(e) enthält, ist vorzugsweise nicht weniger als 40 Massen-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 50 Massen-%. Andererseits beträgt diese bevorzugt nicht mehr als 97 Massen-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 95 Massen-%. Wenn die herkömmlichen Verfahren der Polymerisation zum Einsatz kommen, führt eine erhöhte Konzentration an (Meth)acrylsäure-Monomer in dem Reaktionsgemisch zum Auftreten eines stoßweisen Siedens und anderen anomalen Reaktionen, was die Kontrolle der Reaktion schwierig macht. Allerdings ist das Herstellungsverfahren, das die Photopolymerisation gemäß der Erfindung beinhaltet, nicht mit den oben stehenden Problemen behaftet, selbst wenn die Konzentration in dem Reaktionsgemisch der Monomerkomponente, die nicht weniger als 50 Molprozent eines/von (Meth)acrylsäure-Monomer(en) enthält, auf ein hohes Level erhöht wird.
Geeignet als das von (Meth)acrylsäure-Monomeren verschiedene Monomer sind solche Säurengruppen-haltigen Monomere wie ungesättigte Monocarbonsäure-Monomere, zum Beispiel α-Hydroxyacrylsäure und Crotonsäure, und einwertige Metall-, zweiwertige Metall-, Ammonium- und organische Aminsalze davon; ungesättigte Dicarbonsäure-Monomere, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure, und einwer tige Metall-, zweiwertige Metall-, Ammonium- und organische Aminsalze davon; ungesättigte Sulfonsäure-Monomere, wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure, Sulfoethyl(meth)acrylat, Sulfopropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxysulfopropyl(meth)acrylat und Sulfoethylmaleimid und einwertige Metall-, zweiwertige Metall-, Ammonium- und organische Aminsalze davon; und ungesättigte Phosphonsäure-Monomere, wie (Meth)acrylamidmethanphosphonsäure und 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropanphosphonsäure und einwertige Metall-, zweiwertige Metall-, Ammonium- und organische Aminsalze davon.
Die oben genannten, von (Meth)acrylsäure-Monomeren verschiedenen Säuregruppenhaltigen Monomere können einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr davon in Kombination verwendet werden.
Bei der Herstellung von teilweise neutralisierten, auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymeren, deren Gehalt an neutralisierten Gruppen 20 bis 80 Molprozent durch das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung beträgt, ist der Modus, in welchem das Polymer durch Verwendung einer Monomerkomponente, die nicht weniger als 50 Molprozent eines/von (Meth)acrylsäure-Monomeren mit einem Gehalt an neutralisierter Gruppe von 20 bis 80 Molprozent enthält, wenn die Gesamtsumme von Säuregruppen und neutralisierten Gruppen, die in der Summe des/der (Meth)acrylsäure-Monomer(e) und eines/von Säuregruppen-haltigen Monomeren, die keine (Meth)acrylsäure-Monomere sind, vorkommen, als 100 Molprozent genommen wird, wie oben erwähnt, bevorzugt, doch ist es auch möglich, diese durch Herstellen eines Polymers unter Verwendung einer erforderlichen Menge eines/von (Meth)acrylsäure-Monomeren und anschließendes Neutralisieren des Polymers mit einer alkalischen Substanz, wie Natriumhydroxid, herzustellen, so dass der Neutralisationsgrad des Polymers selbst 20 bis 80 Molprozent beträgt.
Der Herstellungsmodus durch das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung jener auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere, deren Gehalt an neutralisierten Gruppen weniger als 20 Molprozent beträgt, ist dem oben genannten ähnlich und daher wird dieser hier nicht mehr beschrieben.
Als Monomere, die in der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, bei denen es sich nicht um die oben genannten Säuregruppe-haltigen Monomere handelt, können Amidmonomere, wie (Meth)acrylamid und Tertbutyl(meth)acrylamid; hydrophobe Monomere, wie (Meth)acrylester, Styrol, 2-Methylstyrol und Vinylacetat; Hydroxylgruppen-haltige ungesättigte Monomere, wie 3-Methyl-2-buten-1-ol (Prenol), 3-Methyl-3-buten-1-ol (Isoprenol), 2-Methyl-3-buten-2-ol (Isoprenalkohol), 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Polyethylenglykolmonoisoprenolether, Polypropylenglykolmonoisoprenylether, Polyethylenglykolmonoallylether, Polypropylenglykolmonoallylether, Glycerolmonoallylether, N-Methylol(meth)acrylamid, Glycerolmono(meth)acrylat und Vinylalkohol; Alkoxyalkylenglykolmono(meth)acrylate, wie Methoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat; kationische Monomere, wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und Dimethylaminopropyl(meth)acrylat; und Nitrilmonomere, wie (Meth)acrylnitril, genannt werden.
Da Acrylamid-Monomere im Besonderen eine geringe Polymerisierbarkeit aufweisen und leicht zurückbleiben, und wenn sie zurückbleiben, dort ein Sicherheitsproblem auftritt, sollte daher in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Menge eines/der oben genannten Acrylamid-Monomere, wenn sie als das/die andere(n) Monomer(e) verwendet werden, vorzugsweise nicht mehr als 30 Molprozent, stärker bevorzugt 20 Molprozent bis 0 Molprozent, noch stärker bevorzugt 10 Molprozent bis 0 Molprozent, am meisten bevorzugt 5 Molprozent bis 0 Molprozent betragen, wobei die einer Polymerisation unterworfenen Monomere als 100 Molprozent genommen werden.
Die oben genannte Monomerkomponente enthält vorzugsweise das einwertige Metall, zweiwertige Metall- oder Ammoniumsalz des ungesättigten Sulfonsäuremonomers unter den oben genannten, von (Meth)acrylsäure-Monomeren verschiedenen Monomeren. Insbesondere enthält es vorzugsweise 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure(-salz) und/oder 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure(-salz) von diesen. Die Verwendung (eines) solcher Monomere bei der Herstellung von auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymeren in Säureform ermöglicht es, Polymere mit einem niedrigen Gehalt an unlöslicher Materie und einer hohen intrinsischen Viskosität herzustellen. De ren Verwendung bei der Herstellung von teilweise neutralisierten, auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymeren ermöglicht es, den gewichtsmittleren Trägheitsradius bei einer vollständigen Neutralisation der Polymere weiter zu erhöhen, so dass die grundlegenden Leistungscharakteristika der Polymere verbessert werden können. Ferner kann der Gehalt an unlöslicher Materie verringert werden. Der Gehalt des/der von (Meth)acrylsäure-Monomer(e) verschiedenen oben genannten Monomere ist vorzugsweise niedriger als 50 Molprozent, stärker bevorzugt nicht weniger als 1 Molprozent, aber weniger als 50 Molprozent, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 1 Molprozent, aber weniger als 30 Molprozent, besonders bevorzugt nicht weniger als 1 Molprozent, aber weniger als 20 Molprozent, am meisten bevorzugt nicht weniger als 2 Molprozent, aber weniger als 15 Molprozent, bezogen auf 100 Molprozent der gesamten Monomerkomponente.
Die Konzentration in dem Reaktionsgemisch der einer Polymerisation unterworfenen oben genannten Monomerkomponente ist 40 bis 97 Massen-%. Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung des wasserlöslichen Polymers durch Photopolymerisation gemäß der Erfindung kann eine höhere Konzentration der Monomerkomponente zum Zeitpunkt der Polymerisation grundlegende Leistungscharakteristika des Polymers verbessern. Insbesondere wenn die Konzentration der Monomerkomponente zum Zeitpunkt der Polymerisation innerhalb des oben genannten Konzentrationsbereichs liegt, kann das Molekulargewicht des wasserlöslichen Polymers erhöht werden, unter Halten des Gehalts an unlöslicher Materie auf einem niedrigen Level. Insbesondere ist die oben genannte Konzentration die Konzentration der Monomerkomponente in dem Reaktionsgemisch zum Zeitpunkt des Starts der Polymerisation. Wenn bei der Herstellung von auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymeren in Säureform ein Kettentransfermittel verwendet wird und die Konzentration der Monomerkomponente zum Zeitpunkt der Polymerisation erhöht wird, entsprechend dem Photopolymerisationsverfahren gemäß der Erfindung, kann die intrinsische Viskosität stärker erhöht werden. Bei der Herstellung von teilweise neutralisierten, auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymeren kann der gewichtsmittlere Trägheitsradius im Zustand der vollständigen Neutralisation stärker erhöht werden und die Flockungs- und/oder Verdickungswirkungen der oben genannten wasserlöslichen Polymere können weiter erhöht wer den. Außerdem kann der Gehalt an unlöslicher Materie der wasserlöslichen Polymere, die erhalten werden, verringert werden.
Allgemein nimmt, wenn ein Versuch unternommen wird, ein wasserlösliches Acrylsäurepolymer mit einer hohen intrinsischen Viskosität und/oder einem großen gewichtsmittleren Trägheitsradius in der herkömmlichen Polymerisationsweise zu erhalten, der Gehalt an unlöslicher Materie in unvorteilhafter Weise in dem Maße zu, wie die intrinsische Viskosität oder der gewichtsmittlere Trägheitsradius zunimmt. Die im Fachbereich anzutreffenden Probleme können durch die Durchführung der Photopolymerisation unter den oben beschriebenen spezifischen Bedingungen gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst werden. Ferner ist das Photopolymerisationsverfahren gemäß der Erfindung weiter vorteilhaft, dadurch dass die Produktivität gleichzeitig verbessert werden kann. Insbesondere wird, wenn die Polymerisation bei einer niedrigen Konzentration der Monomerkomponente von weniger als 40 Massen-% durchgeführt wird, die für den Erhalt einer Einheitsmasse eines Trockenprodukts erforderliche Gerätschaft größer im Vergleich mit dem Fall einer hohen Konzentration der Monomerkomponente von nicht weniger als 40 Massen-%. Ferner wird der für das Trocknen erforderliche Betrieb größer. Daher führt die Polymerisation bei niedriger Konzentration zu höheren Herstellungskosten im Vergleich mit der Polymerisation bei hoher Konzentration. Darüber hinaus weist das gebildete Gel eine stärkere Klebrigkeit auf als das durch die Polymerisation bei hoher Konzentration erhaltene Gel und ist schwer von der Bandoberfläche zu trennen und zu entmischen, wodurch ebenso Verfahrensprobleme verursacht werden.
Vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften weisen Polymere, die durch die Polymerisation bei niedriger Konzentration erhalten werden, eine geringe intrinsische Viskosität auf, wenn diese auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymere sind oder einen kleinen gewichtsmittleren Trägkeitsradius aufweisen, und zudem tendieren sie dazu, einen erhöhten Gehalt an unlöslicher Materie zu haben, wenn diese teilweise neutralisierte, auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymere sind. Darüber hinaus nimmt der Restmonomergehalt zu. Mithin entsteht ein Problem hinsichtlich der Vollständigkeit der Polymerisation. Die Konzentration der oben genannten Monomerkomponente in dem Reaktionsgemisch ist vorzugsweise 45 bis 97 Massen-%, stärker bevorzugt 45 bis 95 Massen-%, noch stärker bevorzugt 50 bis 95 Massen-%, weiter bevorzugt nicht weniger als 55 Massen-%, aber nicht mehr als 90 Massen-%, besonders bevorzugt nicht weniger als 65 Massen-%, am meisten bevorzugt nicht weniger als 70 Massen-%.
Die oben genannte Konzentration der Monomerkomponente in dem Reaktionsgemisch basiert auf dem Reaktionsgemisch, welches die einer Polymerisation unterworfene gesamte Monomerkomponente enthält, die als 100 Massen-% genommen wird.
Insbesondere wird die Konzentration in einem 100-Massen-%-Maßstab ausgedrückt, wobei die gesamte verwendete Monomerkomponente der Nenner ist
Bevorzugte Beispiele des oben genannten Photopolymerisationsstar ers sind wie folgt.
2,2'-Azobis(2-amidinopropan), 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin), 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan], 1,1'-Azobis[1-amidino-1-cyclopropylethan), 2,2'-Azobis(2-amidino-4-methylpentan), 2,2'-Azobis(2-N-phenylaminoamidinopropan), 2,2'-Azobis(1-imino-1-ethylamino-2-methylpropan), 2,2'-Azobis(1-alylamino-1-imino-2-methylbutan), 2,2'-Azobis(2-N-cyclohexylamidinopropan), 2,2'-Azobis(2-N-benzylamidinopropan) und das Hydrochlorid-, Sulfat-, Acetat- oder ähnliche Salz davon, 4,4'-Azobis-(4-cyanovalerat) und ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz davon, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2'-Azobis(isobutyramid), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(1,1'-bis(hydroxymethyl)ethyl)propionamid], 2,2'-Azobis[2-methyl-N-1,1'-bis(hydroxyethyl)propionamid] und ähnliche Azo-Photopolymerisationsstarter, 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethar-1-on, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure 184)-benzophenon-eutektische Mischung, 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinolihenyl)butanon-1,2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanon-1 (Irgacure 369)-2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on (Irgacure 651) 3:7 Mischung, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid (CGI 403)-2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Darocure 1173) 1:3 Mischung, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid (CGI 403)-1- hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure 184)-1:3-Mischung, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid (CGI 403)-1-hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure 184)-1:1-Mischung, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid-2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Darocure 1173)-1:1-Flüssigmischung, Bis(η⁵-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluor-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titan, Oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanon], 2,4,6-Trimethylbenzophenon-4-methylbenzophenon-eutektische Mischung, 4-Methylbenzophenon-benzophenon-Flüssigmischung, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid-oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanon-methylbenzophenonderivat-Flüssigmischung, 1-[4-(4-Benzoylphenylsulfanyl)phenyl]-2-methyl-2-(4-methylphenylsulfanyl)propan-1-on, Benzyldimethylketal, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon, α-Hydroxycyclohexylphenylketon, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, acrylierter Amin-Synergist, Benzoin(iso- und n-)butylester, Acrylsulfonium(mono-, di-)hexafluorphosphat, 2-Isopropylthioxanthon, 4-Benzoyl-4'-methyldiphenylsulfid, 2-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat, Ethyl-4-(dimethylamino)benzoat, Benzoin, Benzoinalkylether, Benzoinbhydroxyalkylether, Diacetyl und Derivate davon, Anthrachinon und Derivate davon, Diphenylsulfid und Derivate davon, Benzophenon und Derivate davon, und Benzil und Derivate davon.
Unter diesen werden Azo-Photopolymerisationsstarter bevorzugt verwendet, und wasserlösliche Azo-Photopolymerisationsstarter, wie 2,2'-Azobis-2-amidinopropandihydrochlorid werden passenderweise verwendet.
Der Photopolymerisationsstarter wird vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als 0,0001 g, aber nicht mehr als 1 g pro Mol der einer Polymerisation unterzogenen Monomerkomponente verwendet. Durch die Verwendung des Starters in einer solchen Menge kann ein zufrieden stellend hohes Molekulargewicht der auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere erreicht werden. Stärker bevorzugt ist die Menge nicht weniger als 0,001 g, aber nicht mehr als 0,5 g.
Geeignet für die Verwendung als Kettentransfermittel sind schwefelhaltige Verbindungen, wie Thioglykolsäure, Thioessigsäure und Mercaptoethanol; Phosphonsäureverbindungen, wie Phosphonsäure und Natriumphosphit; Hypophosphorsäureverbindungen, wie Hypophosphorsäure und Natriumhypophosphit, und Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol und n-Butylalkohol. Unter diesen sind Hypophosphorsäureverbindungen bevorzugt, und Natriumhypophosphit ist stärker bevorzugt.
Die Verwendungsmenge des Kettentransfermittels kann in geeigneter Weise je nach der Polymerisationskonzentration, dem Photopolymerisationsstarter in kombinierter Anwendung und anderen Faktoren gewählt werden, beträgt aber vorzugsweise nicht weniger als 0,0001 g, aber nicht mehr als 0,2 g, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,001 g, aber nicht mehr als 0,1 g, besonders bevorzugt nicht weniger als 0,005 g, aber auch nicht mehr als 0,05 g pro mol der Monomerkomponente, die der Polymerisation unterworfen wird.
Wasser wird in geeigneter Weise als Polymerisationslösemittel wie oben erwähnt verwendet. Zusätzlich zu Wasser kann ein organisches Lösungsmittel beispielsweise in geeigneter Weise in Kombination verwendet werden. Geeignet für die Verwendung als organisches Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol und Ethanol; Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; Ketone, wie Methylisobutylketon und Methylethylketon; Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat; und Ether, wie (Di)ethylenglykoldimethylether.
Die Photopolymerisationsstarter, Kettentransfermittel und Polymerisationslösemittel können jeweils einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehrere in Kombination verwendet werden.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird das oben genannte Reaktionsgemisch mit nah-ultravioletten Strahlen im Photopolymerisationsschritt bestrahlt.
Geeignete Vorrichtungen für die Bestrahlung mit nah-ultravioletten Strahlen in dem Photopolymerisationsschritt sind Hochdruck-Quecksilberlampen, Niederdruck-Quecksilberlampen, Metallhalogenidlampen, fluoreszierende chemische Lampen und fluoreszierende blaue Lampen. Die nah-ultravioletten Strahlen weisen vorzugsweise einen Wellenlängenbereich von nicht kürzer als 300 nm und nicht länger als 500 nm auf. Bei Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen in diesem Wellenlängenbereich startet die Photopolymerisation und die Polymerisationsreaktion erfolgt in einer angemessenen Rate.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird der oben genannte Photopolymerisationsschritt bevorzugt durch Bestrahlen mit solchen nah-ultravioletten Strahlen in einer Intensität von 0,1 bis 100 W/m² durchgeführt. Insbesondere wird die Polymerisation vorzugsweise durch Bestrahlen mit nah-ultravioletten Strahlen in einer Intensität von nicht höher als 10 W/m² durchgeführt. Dadurch wird es möglich, den Gehalt an unlöslicher Materie weiter zu verringern. Bei der Herstellung von auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymeren in Säureform kann die intrinsische Viskosität der Polymere weiter erhöht werden. Beim Herstellen von teilweise neutralisierten, auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymeren, kann der gewichtsmittlere Trägheitsradius der Polymere im Zustand der vollständigen Neutralisation weiter erhöht werden. Die Intensität ist stärker bevorzugt nicht höher als 8 W/m², noch stärker bevorzugt nicht höher als 6 W/m², am meisten bevorzugt nicht höher als 4 W/m². Während die Intensität der Bestrahlung mit nah-ultravioletten Strahlen entweder konstant oder unterschiedlich sein kann während der Polymerisation unter nah-ultravioletter Bestrahlung, wird die Bestrahlungsintensität vorzugsweise so eingestellt, dass die Polymerisation bei einer Strahlungsintensität von höchstens 10 W/m² gestartet werden kann. Die ultraviolette Bestrahlungsintensität, die hierin angewandt wird, ist die Bestrahlungsintensität, die auf der oberen Oberfläche des Reaktionsgemisches gemessen wird, welche mit nah-ultravioletten Strahlen bestrahlt werden soll, das heisst auf der Oberfläche des Reaktionsgemisches. Die Bestrahlungsintensität kann z. B. unter Verwendung des folgenden Aktinometers gemessen werden.

Vorrichtung: integrierender Ultraviolett-Aktinometer
Hersteller: Ushio Inc.
Modell: Hauptkörper UIT-150
Sensor UVD-C365 (empfindlicher Wellenlängebereich 310 bis 390 nm)

Der Photopolymerisationsschritt bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird auch vorzugsweise in einer Weise durchgeführt, wobei (1), wenn das/die in dem Reaktionsgemisch nach dem Start der Polymerisation durch nah-ultraviolette Bestrahlung vorhandene (Meth)acrylsäuremonomer(e) 3 bis 90 Molprozent betragen, wobei die Menge des/der einer Photopolymerisation unterzogenen (Meth)acrylsäuremonomere als 100 Molprozent genommen wird, die nah-ultraviolette Bestrahlungsintensität auf einen Wert von niedriger als der nah-ultravioletten Bestrahlungsintensität, die zum Starten der Polymerisation angewandt wird, verringert wird, oder (2) nach dem Start der Polymerisation durch nah-ultraviolette Bestrahlung, ein Schritt zur Verringerung der nah-ultravioletten Bestrahlungsintensität auf einen Wert, der niedriger ist als zum Zeitpunkt des Starts der Polymerisation, und einen Schritt zur Erhöhung der nahultravioletten Bestrahlungsintensität auf einen Wert, der höher ist als die verringerte Photobestrahlungsintensität, wiederholt werden. Dabei kann die Photobestrahlungsintensität entweder kontinuierlich oder schrittweise variiert werden.
Wenn das (Meth)acrylsäuremonomer in einem spezifischen Konzentrationsbereich im Polymerisationssystem nach dem Start der Photopolymerisation vorliegt, wird die nahultraviolette Bestrahlungsintensität verringert oder die Photobestrahlungsintensität wird wiederholt in einer starken/schwachen (einschließlich des Zustands, in welchem die Photobestrahlungsintensität 0 ist) Weise variiert, wodurch die intrinsische Viskosität (oder der gewichtsmittlere Trägheitsradius) des auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers erhöht werden kann und der Gehalt an unlöslicher Materie unterdrückt werden kann, und darüber hinaus können ein stoßweises Sieden und andere anormale Reaktionen in der Polymerisationsreaktion verhindert werden und somit kann das auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymer in effizienter Weise hergestellt werden.
Bei dem oben genannten Durchführungsmodus (1) wird die Konzentration des/der in dem Polymerisationssystem vorliegenden (Meth)acrylsäuremonomer(e) zu dem Zeitpunkt, wenn die nah- ultraviolette Bestrahlungsintensität nach dem Start der Polymerisation durch nah-ultraviolette Bestrahlung verringert wird im Vergleich mit der nah- ultraviolette Bestrahlungsintensität, die zum Starten der Polymerisation verwendet wird, 3 bis 90 Molprozent in Bezug auf 100 Molprozent des/der für die Photopolymerisation verwendeten (Meth)acrylsäuremonomer(e) beträgt, wie weiter oben erwähnt; wenn diese weniger als 3 Molprozent oder mehr als 90 Molprozent beträgt, besteht die Möglichkeit, dass die Polymerisation unvollständig bleibt oder schwer zu kontrollieren wird, um einen außer Kontrolle geratenen Zustand zu vermeiden. Die Restkonzentration beträgt vorzugsweise nicht weniger als 5 Molprozent, aber nicht mehr als 85 Molprozent, stärker bevorzugt nicht weniger als 10 Molprozent, aber nicht mehr als 80 Molprozent.
Durch Verringern der Photobestrahlungsintensität während des Polymerisationsschritts zu einem Zeitpunkt, wenn der Polymerisationszustand in ausreichender Weise beibehalten werden kann und das/die (Meth)acrylsäuremonomer(e) in (einer) ausreichenden Menge(n) zurückbleibt/-bleiben, und zwar nicht in der Endphase der Polymerisation, das heißt durch Verringern der Photobestrahlungsintensität zu einem Zeitpunkt, wenn das/die (Meth)acrylsäuremonomer(e) in (einer) ausreichenden Menge(n) zurückbleiben, dadurch eine übermäßige Photobestrahlung zu vermeiden oder zu verringern, wird es möglich, die Polymerisation in einer günstigen Weise fortzusetzen.
In dem oben genannten Modus (1) beträgt die nah-ultraviolette Bestrahlungsintensität zum Starten der Polymerisation vorzugsweise nicht weniger als 0,1 W/m², aber nicht mehr als 100 W/m². Wenn diese weniger als 0,1 W/m² beträgt, kann die Polymerisation in einer unvorteilhaften Weise gestartet werden, was zu einer ineffizienten Herstellung führt. Darüber hinaus tendiert die Polymerisation dazu, unvollständig zu werden, und es besteht eine Tendenz hin zu (einer) Monomerkomponente(n), die nicht umgesetzt zurückbleibt/-bleiben. Wenn diese 100 W/m² übersteigt, kann die Polymerisationsreaktion abrupt verlaufen und es kann zu anormalen Reaktionen, einschließlich einem stoßweisen Sieden, kommen. Diese beträgt stärker bevorzugt nicht weniger als 1 W/m², noch stärker bevorzugt nicht weniger als 3 W/m². Sie beträgt stärker bevorzugt nicht mehr als 50 W/m², noch stärker bevorzugt nicht mehr als 30 W/m². Die nah-ultraviolette Bestrahlungsintensität, wenn die Photobestrahlungsintensität verringert wird nach dem Start der Polymerisation, verglichen mit der nah-ultravioletten Bestrahlungsintensität, die zum Starten der Polymerisation angewandt wird, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 W/m². Wenn diese über 10 W/m² beträgt, kann die Reaktion möglicherweise nicht kontrolliert werden. Diese beträgt stärker bevorzugt nicht mehr als 9 W/m², noch stärker bevorzugt nicht mehr als 7 W/m², am meisten bevorzugt nicht mehr als 5 W/m².
In dem oben genannten Modus (1) ist der Zeitpunkt vom Start der nah-ultravioletten Bestrahlung bis zu dem Zeitpunkt der Verringerung der nah-ultravioletten Bestrahlungs- intensität nach dem Start der Polymerisation, die niedriger ist als die nah-ultraviolette Bestrahlungsintensität, die zum Starten der Polymerisation angewandt wird, vorzugsweise nicht kürzer als 1 Sekunde, aber nicht länger als 5 Minuten, stärker bevorzugt nicht kürzer als 10 Sekunden, noch stärker bevorzugt nicht kürzer als 30 Sekunden, aber stärker bevorzugt nicht länger als 3 Minuten, noch stärker bevorzugt nicht länger als 2 Minuten.
In dem Modus, in dem die Photobestrahlungsintensität schrittweise nach dem Start der Polymerisation des oben genannten Modus (1) verringert wird, kann die Photobestrahlung unterbrochen werden durch Verringern der Photobestrahlungsintensität auf schließlich 0 W/m². In diesem Fall ist der Zeitraum vom Start der Verringerung der Photobestrahlungsintensität bis zu dem Zeitpunkt, wenn die Photobestrahlungsintensität 0 W/m² wird, vorzugsweise nicht kürzer als 10 Sekunden, aber nicht länger als 60 Minuten. Diese ist stärker bevorzugt nicht kürzer als 20 Sekunden, noch stärker bevorzugt nicht kürzer als 30 Sekunden. Andererseits kann diese stärker bevorzugt nicht länger als 45 Minuten, noch stärker bevorzugt nicht länger als 30 Minuten sein.
In dem oben genannten Modus (2) ist die nah-ultraviolette Bestrahlungsintensität, wenn die nah-ultraviolette Bestrahlungsintensität verringert wird (in dem Fall, dass die Photobestrahlungsintensität schwach gemacht wird) im Vergleich mit derjenigen zum Zeitpunkt des Starts der Polymerisation vorzugsweise nicht höher als 10 W/m², stärker bevorzugt nicht höher als 7 W/m², noch stärker bevorzugt nicht höher als 5 W/m². Wenn diese 10 W/m² übersteigt, kann die Reaktion möglicherweise nicht kontrolliert werden. Wenn die nah-ultraviolette Bestrahlungsintensität erhöht wird (in dem Fall, dass die Photobestrahlungsintensität stark gemacht wird) im Vergleich mit der oben genannten verringerten Photobestrahlungsintensität, ist die nah-ultraviolette Strahlungsintensität vorzugsweise nicht niedriger als 0,1 W/m², aber nicht höher als 100 W/m². Wenn diese niedriger als 0,1 W/m² ist, verläuft die Polymerisation nicht gut, was möglicherweise zu einer ineffizienten Herstellung führt. Wenn diese 100 W/m² übersteigt, kann es zu anormalen Reaktionen, einschließlich eines stoßweisen Siedens, kommen. Diese beträgt stärker bevorzugt nicht weniger als 1 W/m², noch stärker bevorzugt nicht weniger als 3 W/m². Andererseits ist diese stärker bevorzugt nicht höher als 50 W/m², noch stärker bevorzugt nicht höher als 30 W/m².
In dem oben genannten Modus (2) kann die Zahl der wiederholten Veränderungen der Photobestrahlungsintensität zwischen stark und schwach variieren (einschließlich des Falles, in dem die Photobestrahlungsintensität 0 ist), das heisst die Zahl solcher Veränderungen mit der Veränderung der Photobestrahlungsintensität von stark zu schwach wird dabei als einmal gezählt, entsprechend der Konzentration und Photobestrahlungsintensität zum Zeitpunkt der Polymerisation und anderen Faktoren gewählt werden, ist aber vorzugsweise nicht weniger als ein Mal, stärker bevorzugt nicht weniger als zwei Mal, noch stärker bevorzugt nicht weniger als drei Mal. Der Zeitraum, während welchem die Photobestrahlungsintensität stark ist und demjenigen, während welchem die Intensität schwach ist (einschließlich des Zustands, in welchem die Photobestrahlungsintensität Null ist) ist jeweils vorzugsweise nicht kürzer als 1 Sekunde, aber nicht länger als 3 Minuten, stärker bevorzugt nicht kürzer als 10 Sekunden, aber nicht länger als 1 Minute.
Bevorzugt als Verfahren der wiederholten Veränderung der Photobestrahlungsintensität zwischen stark und schwach (einschließlich des Zustands, in dem die Photobestrahlungsintensität Null ist) in dem oben genannten Modus (2) sind (2-1) das Verfahren, welches das wiederholte Verändern der Intensität der nah-ultravioletten Bestrahlung, mit der das Reaktionsgemisch zwischen stark und schwach bestrahlt wird, (einschließlich des Zustands, in dem die Photobestrahlungsintensität Null ist) durch Einführen und Entfernen einer Licht abschirmenden Platte zwischen der nah-ultraviolett-Erzeugungsstelle und dem Reaktionsgemisch umfasst, und (2-2) das Verfahren, welches das wiederholte Verändern der Intensität der nah-ultravioletten Bestrahlung, mit der das Reaktionsgemisch zwischen stark und schwach bestrahlt wird (einschließlich des Zustands, in welchem die Photobestrahlungsintensität Null ist) durch Zuführen des Reaktionsgemisches auf einem kontinuierlich laufenden Band und Bestrahlen des Reaktionsgemisches von oben herab mit nah-ultravioletten Strahlen mit einer konstanten Intensität mit einer stark Licht abschirmenden Platte und/oder einer schwach Licht abschirmenden Platte, die auf mindestens einer Stelle zwischen der oberen Oberfläche des Reaktionsgemisches und der nah-ultravioletten Erzeugungsstelle vorgesehen ist, umfasst. Unter diesen ist das Verfahren (2-2) stärker bevorzugt.
Geeignet für die Verwendung als die oben genannte nah-ultraviolette-Erzeugungsstelle, das heisst, die Vorrichtung zum Bestrahlen des Reaktionsgemisches mit nahultravioletten Strahlen, sind die gleichen, wie hierin zuvor genannt.
Die Stelle (n) zum Vorsehen einer stark Licht abschirmenden Platte und/oder einer schwach Licht abschirmenden Platte bei der Durchführung des oben genannten Verfahrens (2-2) kann geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Bandbetriebsgeschwindigkeit, der Intensität der Photostrahlung, mit der das Reaktionsgemisch bestrahlt wird, etc. gewählt werden. Es ist bevorzugt, eine Vielzahl solcher Platten in regelmäßigen Abständen zwischen dem Reaktionsgemisch auf dem Band und der nah-ultraviolett-Erzeugungsstelle vorzusehen.
Bezug nehmend auf die 1 bis 4 wird ein Modus zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung eines auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers gemäß der Erfindung beschrieben. In 1 bis 4 ist 6 ein Pfeil, welcher die Richtung der Photobestrahlung angibt, und 7 ist ein Pfeil, welcher die Laufrichtung des Bandes angibt.
In dem in 1 gezeigten Modus, in dem Licht abschirmende Platten in gleichmäßigen Abständen vorgesehen sind, sind die Licht abschirmenden Platten 3 in gleichmäßigen Abständen zwischen einem kontinuierlichen Substratband 1 und UV-Lampen 2 vorgesehen. In diesem Fall bewegt sich, wenn das Band 1 betrieben wird, das Reaktionsgemisch unter den Licht abschirmenden Platten 3. Wenn nah-ultraviolette Strahlen mit einer konstanten Intensität von den UV-Lampen 2 abgestrahlt werden, wird das Reaktionsgemisch mit nah-ultravioletten Strahlen mit dieser konstanten Intensität bestrahlt, während es die Stelle passiert, wo es keine Licht abschirmende Platte 3 gibt, und, während dieses die Stelle passiert, wo eine Licht abschirmende Platte 3 vorgesehen ist, wird die Intensität von nah-ultravioletten Strahlen, mit welcher das Reaktionsgemisch bestrahlt wird, verringert. Daher wird es durch Bewegen des Reaktionsgemisches mittels des Bandes 1, um dieses abwechselnd durch mit einer Licht abschirmenden Platte versehene Stellen und Licht abschirmende plattenfreie Stellen zu führen, möglich, die Photobestrahlungsintensität zwischen stark und schwach wiederholt zu verändern. Somit ermöglichen die Licht abschirmenden Platten 3, die in gleichmäßigen Abständen angeordnet sind, dass die Zusammensetzung für die Polymerisation auf dem Band 1 periodisch einer Photobestrahlung unterzogen wird; auf diese Weise werden ein wiederholtes Verstärken und Abschwächen der Photobestrahlungsintensität erreicht.
Die 2 zeigt einen Modus, in welchem stark Licht abschirmende Platten und schwach Licht abschirmende Platten kontinuierlich angeordnet sind. Die stark Licht abschirmenden Platten 4 und die schwach Licht abschirmenden Platten 5 sind kontinuierlich in gleichmäßigen Abständen zwischen einem kontinuierlichen Substratband 1 und UV-Lampen 2 angeordnet. In diesem Fall ist es ebenfalls möglich, die Photobestrahlungsintensität zwischen stark und schwach wiederholt zu verändern.
Was die Abstände für das Anordnen der Licht abschirmenden Platten 3 oder stark Licht abschirmenden Platten 4 und schwach Licht abschirmenden Platten 5 angeht, ist es lediglich erforderlich, dass die Platten so angeordnet werden, um eine Substratbestrahlung mit UV-Strahlen und ein Abschirmen oder eine Verringerung der Photobestrahlungsintensität zu realisieren; mithin ist es nicht immer erforderlich, die Platten in regelmäßigen Abständen anzuordnen.
Was die Gestalt des Bandes angeht, die in einer Herstellungsvorrichtung zur Durchführung des oben genannten Verfahrens verwendet wird (2-2), so ist eine Boot-Konfiguration bevorzugt. In 3 wird ein bootförmiges Band 8 als kontinuierliches Substratband 1 verwendet, in 1 und in 4 wird ein bootförmiges Band 8 als kontinuierliches Substrat Band 1 in 2 verwendet. Die 5(a) ist eine schematische Darstellung des in 3 oder 4 dargestellten bootförmigen Bandes 8, und die 5(b) ist eine schematische Darstellung des gleichen Bandes im Abschnitt entlang X-X' in 5(a).
Die oben genannte Bootkonfiguration als Form des Bandes ist ein bevorzugter Modus einer Ausführungsform bei der praktischen Durchführung der Erfindung, da es die Bootkonfiguration leicht macht, das Reaktionsgemisch gemäß der Erfindung zuzuführen und zurückzuhalten, welches (ein) Monomer(e), ein Kettentransfermittel und ein Polymerisationslösemittel auf dem Band umfasst. Es kann jede andere Form als die Bootform ebenfalls als Band für die Verwendung in der Photopolymerisation gemäß der Erfindung angepasst werden, wenn dieses eine Form ist, die im Stande ist, das Reaktionsgemisch auf dem Band zurückzuhalten. Ein Wehr kann am Ende des Bandes in Richtung des Bandlaufes vorgesehen werden.
Die Länge des Bandes in der eigentlichen Produktionsvorrichtung zur Durchführung des oben genannten Verfahrens (2-2) ist vorzugsweise nicht kürzer als 1 m, aber nicht länger als 50 m. Es ist stärker bevorzugt nicht kürzer als 2 m, noch stärker bevorzugt nicht kürzer als 3 m. Demgegenüber ist es stärker bevorzugt nicht länger als 40 Meter, noch stärker bevorzugt nicht länger als 30 m.
Die Betriebsgeschwindigkeit des oben genannten Bandes ist vorzugsweise nicht geringer als 3 cm/min, aber nicht höher als 10 m/min. Sie ist vorzugsweise nicht weniger als 4 cm/min, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 5 cm/min. Andererseits ist sie stärker bevorzugt nicht höher als 7 m/min, noch stärker bevorzugt nicht höher als 5 m/min.
Die stark Licht abschirmenden Platten, die gemäß dem oben genannten Verfahren (2-2) verwendet werden, sind solche, durch welche Licht in einem relativ hohen Grade abgeschirmt wird, einschließlich jener Licht abschirmenden Platten, welche überhaupt kein Licht durchlassen. Die schwach Licht abschirmenden Platten sind jene, durch welche Licht in einem relativ geringen Grad abgeschirmt wird. Die Licht abschirmenden Platten jeden Typs können von einer einzigen Art sein oder zwei oder mehrere Arten. Die Zahl solcher Licht abschirmenden Platten kann entsprechend der gewünschten Zahl der wiederholten starkschwach-Veränderungen, der Bandbetriebsgeschwindigkeit, der Photobestrahlungsintensität beim Bestrahlen des Reaktionsgemisches etc. variieren, jedoch ist die Zahl vorzugsweise nicht weniger als 1, aber nicht mehr als 100. Sie ist stärker bevorzugt nicht weniger als 5, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 10. Demgegenüber beträgt sie stärker bevorzugt nicht mehr als 70, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 50.
Bei der Durchführung des oben genannten Verfahrens (2-2) ist die Breite der Licht abschirmenden Platten in Laufrichtung des Bandes vorzugsweise nicht geringer als 1 cm, aber nicht mehr als 5 m. Stärker bevorzugt ist sie nicht geringer als 2 cm, noch stärker bevorzugt nicht geringer als 2,5 cm. Andererseits ist sie stärker bevorzugt nicht mehr als 3 m, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 2 m. Die Abstände für die Anordnung von zwei benachbarten Licht abschirmenden Platten liegt vorzugsweise innerhalb des gleichen Bereichs wie oben für die Breite von Licht abschirmenden Platten genannt, stärker bevorzugt ist sie die gleiche wie die Breite der Licht abschirmenden Platten, die angeordnet sind.
Das Polymerisationsverfahren in dem oben genannten Photopolymerisationsschritt ist vorzugsweise die Art einer Lösungspolymerisation in Wasser, das als Polymerisationslösemittel verwendet wird. Die wässrige Lösungspolymerisation wird vorzugsweise in einem Zustand durchgeführt, in welchem der gelöste Sauerstoff in der wässrigen Lösung im voraus durch Durchsprudeln mit Stickstoffgas beispielsweise entfernt wurde. Was die Polymerisationsverfahrensweise angeht, so kann diese entweder eine satzweise oder kontinuierliche sein, jedoch ist ein stationäres Polymerisationsverfahren bevorzugt. Die Bandpolymerisation ist ein Modus der stationären Polymerisationstechniken.
Die Polymerisationsbedingungen in dem oben genannten Photopolymerisationsschritt können passender Weise gemäß der (Meth)acrylsäure-Monomer enthaltenden Monomerzusammensetzung, dem Photopolymerisationsstarter und dem Kettentransfermittel sowie deren Mengen gewählt werden. Zum Beispiel ist die Zeit vom Start der nahultravioletten Bestrahlung bis zum Ende der Reaktion in dem Photopolymerisationsschritt vorzugsweise nicht kürzer als 1 Minute, aber nicht länger als 90 Minuten, stärker bevorzugt nicht länger als 60 Minuten, noch stärker bevorzugt nicht länger als 30 Minuten.
Die Polymerisationstemperatur in dem Photopolymerisationsschritt ist vorzugsweise nicht niedriger als -5°C, aber nicht höher als 150°C, stärker bevorzugt nicht höher als 120°C. Die Temperatur zum Zeitpunkt des Startens der Polymerisation ist vorzugsweise nicht höher als 50°C, stärker bevorzugt nicht höher als 30°C, noch stärker bevorzugt nicht höher als 20°C. Eine niedrigere Polymerisationstemperatur ist nicht mit dem Risiko des Auftretens eines stoßweisen Siedens eines Ausreißens der Polymerisations- oder anderen unkontrollierten Reaktionen verbunden, und ist somit vom Standpunkt der Produktivität vorteilhaft. Die oben genannte Polymerisationstemperatur dient auch als ein wirksamer Faktor bei der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des wasserlöslichen Produktpolymers.
Das in dem Photopolymerisationsschritt gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Polymer ergibt, wenn es bei 50°C bis 200°C getrocknet wird, das auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymer in Trockenform. Beim Trocknen des Polymers kann die Oberfläche des Polymers durch Beschneiden beispielsweise erweitert werden, und/oder vorzugsweise das Trocknen wird unter einem verringerten Druck durchgeführt. Eine Trocknungstemperatur von unterhalb 50°C kann zu einem unzureichenden Trocknen des Polymers führen. Im Falle eines (Meth)acrylpolymers in Säureform mit einem geringen Neutralisationsgrad kann eine Trocknungstemperatur von mehr als 150°C eine thermische Vernetzung des Polymers verursachen und somit den Gehalt an unlöslicher Materie erhöhen. Bei Temperaturen von höher als 180°C können die Hauptkette und/oder Vernetzungsstellen des Polymers abgespalten werden und es kann sich deren Qualität verschlechtern. Die Trocknungszeit kann in angemessener Weise entsprechend dem Gehalt an Wasser in dem Polymer und der Trocknungstemperatur etc. gewählt werden.
In einem bevorzugten Modus des auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers gemäß der Erfindung ist der in dem wasserlöslichen Polymer enthaltene Anteil an neutralisierten Gruppen nicht höher als 90 Molprozent. Der oben genannte Anteil wird berechnet, wobei die Summe an Säurengruppen und Gruppen in neutralisierter Form, wie sie in dem wasserlöslichen Polymer enthalten sind, als 100 Molprozent genommen wird. Die Gruppen in neutralisierter Form sind Gruppen, die aus dem Ersetzen von Wasserstoffionen resultieren, die aus den Säuregruppen mit anderen Kationen dissozüerbar sind, und es können Gruppen in Salzform genannt werden, die aus der Neutralisation von Säuregruppen mit einem Alkalimetall beispielsweise resultieren. In einer stärker bevorzugten Form wird die Summe der Säuregruppe-haltigen Monomerkomponente und der Gruppen in neutralisierter Form enthaltenden Monomerkomponente in der Monomerzusammensetzung, die für die Herstellung des auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers der Erfindung verwendet wird, als 100 Molprozent genommen, und der Anteil an Gruppen in neutralisierter Form enthaltender Monomerkomponente wird als Molprozent berechnet und ausgedrückt. Es ist auch möglich, einen Anteil an Gruppen in neutralisierter Form, die in dem wasserlöslichen Polymer enthalten sind, zu erhalten, welcher nicht höher als 90 Molprozent ist, und zwar durch Neutralisieren des wasserlöslichen Polymers, das nach der Polymerisation erhalten wird. Allerdings besitzt das wasserlösliche Polymer eine hohe intrinsische Viskosität und/oder einen gewichtsmittleren Trägheitsradius, so dass es in einigen Fällen schwierig ist, das Polymer in dem Zustand wie es hergestellt wurde, zu neutralisieren. Falls erforderlich, kann das erhaltene Polymer mit Wasser verdünnt werden und danach unter Verwendung der erforderlichen Menge eines Alkalis neutralisiert werden.
Jene auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere, welche einen Gehalt an neutralisierten Gruppen von weniger als 20 Molprozent aufweisen, wobei die Summe an Säuregruppen und neutralisierten Gruppen, die in dem betreffenden auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymer enthalten sind, als 100 Molprozent genommen wird, zeigen eine intrinsische Viskosität von 30 bis 120 ml/mmol bei 30°C in einer 2N wässrigen Lösung von Natriumhydroxid in der Form eines Neutralisationsproduktes, das von dem Polymer durch Neutralisation aller Säuregruppen davon mit Natriumhydroxid abgeleitet ist, und weisen einen Gehalt entionisierter wasserunlöslicher Materie von weniger als 5 Massen-% auf, können gute Flockungs- und/oder Verdickungswirkungen vorsehen, und können somit geeigneter Weise auf verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden. Solche auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere bilden einen Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Die auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere in dem oben genannten Aspekt der Erfindung weisen einen Gehalt an neutralisierten Gruppen von weniger als 20 Molprozent auf, wobei die Summe an Säuregruppen und neutralisierten Gruppen, welche das Polymer aufweist, als 100 Molprozent genommen wird. Daher beträgt der Neutralisationsgrad weniger als 20 Molprozent. Unter solchen auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymeren in Säureform weisen die vollständig unneutralisierten (nämliche solche mit einem Neutralisationsgrad von 0 %) alle fraglichen Gruppen, die in Säureform zurückbleiben, auf.
Es ist ein charakteristisches Merkmal solcher wasserlöslicher Polymere gemäß der Erfindung, dass der Anteil an neutralisierten Gruppen weniger als 20 Molprozent beträgt, wobei die Summe an Säuregruppen und neutralisierten Gruppen, die in dem wasserlöslichen Polymer enthalten sind, als 100 Molprozent genommen wird.
Der Anteil an neutralisierten Gruppen, die in dem wasserlöslichen Polymer der Erfindung enthalten sind, wird auf die folgende Weise ermittelt. Wenn zum Beispiel die Monomerkomponente, welche ein auf (Meth)acrylsäure basierendes wasserlösliches Polymer in Säureform bildet, wie es für die Herstellung des Polymers verwendet wird, x-Mole Acrylsäure, y-Mole Natriumacrylat als ein Salz von Acrylsäure und z-Mole Methylacrylat als ein Acrylatester umfasst und wenn angenommen wird, dass alle diese polymerisiert werden, kann der Anteil entsprechend der unten genannten Formel berechnet werden, da der Acrylatester weder ionisch noch in einer neutralisierten Form vorliegt.
Der Nenner ist die Summe als Molzahl der Säuregruppe-haltigen Ausgangsmonomerkomponente und der neutralisierten Gruppe (hier in einer neutralisierten Salzform, die aus der Neutralisation von Säuregruppen mit einem Alkalimetall oder dergleichen resultiert) enthaltenden Ausgangsmonomerkomponente. Der Zähler ist die Molzahl der neutralisierten Gruppe (hier in einer neutralisierten Salzform, die aus aus der Neutralisation von Säuregruppen mit einem Alkalimetall oder dergleichen resultiert) enthaltende Ausgangskomponente. Diese werden auf die unten genannte Formel angewandt, um den Gehalt der Gruppen in neutralisierter Form als Prozentwert zu ergeben, daher ist die Einheit in Molprozenten angegeben. In der vorliegenden Erfindung wird der Anteil an Gruppen in neutralisierter Form, wie durch die folgende Formel angegeben manchmal als Neutralisationsgrad bezeichnet. (Anteil an Gruppen in neutralisierter Form) = [y/(x + y)] × 100wobei

x-Mole:: AA (Acrylsäure)
y-Mole:: SA (Natriumacrylat)
z-Mole:: AM (Methylacrylat).

Wenn die, ein auf (Meth)acrylsäure basierendes wasserlösliches Polymer in Säureform bildende Monomerkomponente α-Mole von Acrylsäure, β-Mole von Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat und γ-Mole von Acrylamid umfasst und wenn angenommen wird, dass alle diese polymerisiert werden, wird der Anteil entsprechend der unten angegebenen Formel errechnet, da das Acrylamid weder ionisch noch in einer neutralisierten Form vorliegt.
In der folgenden Formel werden die Molzahlen der Säuregruppe-haltigen Ausgangsmonomerkomponenten im Nenner und Zähler in der gleichen Weise wie in den oben stehenden Formeln verwendet. Wenn diese auf die folgende Formel angewandt werden, wird der Anteil der Gruppen in neutralisierter Form in Prozent berechnet, und daher ist die Einheit Molprozent. (Anteil von Gruppen in neutralisierter Form) = [β/(α + β)] × 100wobei

α-Mole:: AA (Acrylsäure)
β-Mole:: AMPS-Na (Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat)
γ-Mole:: AAm (Acrylamid).

Wenn weiterhin die Monomerkomponente, welche ein auf (Meth)acrylsäure basierendes wasserlösliches Polymer bildet, a-Mole Natriumacrylat, b-Mole von 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure umfasst, und wenn angenommen wird, dass alle diese polymerisiert werden, wird der Anteil entsprechend der unten angegebenen Formel berechnet.
In der folgenden Formel werden die Molzahlen der Säuregruppe-haltigen Ausgangsmonomerkomponenten im Nenner und Zähler in der gleichen Weise wie in den oben angegebenen Formeln verwendet. Wenn diese auf die folgende Formel angewandt werden, wird der Anteil der Gruppen in neutralisierter Form als Prozentwert berechnet, und daher ist die Einheit Molprozent. (Anteil an Gruppen in neutralisierter Form) = [a/(a + b)] × 100wobei

a-Mole:: SA (Natriumacrylat)
b-Mole:: AMPS (2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure).

Wenn dieses eine intrinsische Viskosität von weniger als 30 ml/mmol aufweist, kann das auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymer in Säureform nicht die Flockungs- oder Verdickungswirkung in vollem Ausmaße zeigen, und kann damit nicht in angemessener Weise auf verschiedenen Anwendungsgebieten verwendet werden. Wenn dieses zum Beispiel als ein Behandlungsmittel für Erdaushub verwendet wird, kann es einen wässrigen Boden nicht in einen Boden von hoher Festigkeit bei geringen Zugabemengen modifizieren. Wenn es als ein Kataplasma-Zusatzstoff verwendet wird, kann es nicht hohe Grade der Haftfähigkeit und Formbeständigkeit ergeben. Wenn die intrinsische Viskosität 120 ml/mmol übersteigt, wird das Polymer schwer zu handhaben und ist dann auch schwer herzustellen. Der Ausdruck „mmol" bezeichnet „Millimol".
Die intrinsische Viskosität liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von nicht weniger als 60 ml/mmol. In diesem Fall ist der bevorzugte Bereich 60 bis 120 ml/mmol, stärker bevorzugt nicht weniger als 70 ml/mmol, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 80 ml/mmol, am stärksten bevorzugt nicht weniger als 90 ml/mmol.
Die intrinsische Viskosität kann zum Beispiel durch Messen der relativen Viskosität, spezifischen Viskosität und verringerten Viskosität unter Verwendung eines kinematischen Viskosimeters ermittelt werden.
Die oben genannten, auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere mit einem Neutralisationsgrad von weniger als 20 Molprozent können durch das Verfahren, welches das Photopolymerisieren einer Monomerkomponente umfasst, welche (ein) (Meth)acrylsäuremonomer(e) umfasst, oder das Verfahren, welches das thermische Polymerisieren einer solchen Monomerzusammensetzung umfasst, hergestellt werden, jedoch ist aus den oben genannten Gründen das Verfahren zur Herstellung von auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymeren durch Photopolymerisation bevorzugt. Das auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymer, das durch das oben genannte Verfahren zur Herstellung eines auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers durch Photopolymerisation hergestellt wird, bildet eine der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Der Polymerisationsstarter, welcher in der oben genannten thermischen Polymerisation verwendet wird, schließt spezifisch Wasserstoffperoxid; Persulfatsalze, wie Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat; Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin)-2-yl]propan]dihydrochlorid, 4,4'-Azobis[4-cyanovalerinsäure), 2,2'-Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril; und organische Oxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Peressigsäure, Perbernsteinsäure, Di-tert-butylperoxid, Tert-butylhydroperoxid und Cu-molhydroperoxid; und ähnliche Radikalpolymerisationsstarter ein. Diese Polymerisationsstarter können einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehrere Spezies in Kombination verwendet werden. Unter den oben als Beispiele genannten Polymerisationsstartern sind Azoverbindungen besonders bevorzugt. Die Polymerisationsstarter werden vorzugsweise in einer Menge innerhalb eines Bereichs von 0,0001 g bis 0,05 g pro Mol der Monomerkomponente verwendet.
Das auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymer, das durch das oben genannte Verfahren zur Herstellung von auf (Meth)acrylsäure basierendem wasserlöslichen Polymer hergestellt wird, welches einen Gehalt an Gruppen in neutralisierter Form von nicht mehr als 90 Molprozent, stärker bevorzugt 20 bis 80 Molprozent aufweist, wobei die Gesamtsumme an Säuregruppen und Gruppen in neutralisiertem Zustand, in dem sich das betreffende, auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymer befindet, als 100 Molprozent genommen wird; besitzt einen gewichtsmittleren Trägheitsradius bei vollständiger Neutralisation von nicht weniger als 160 nm und weist einen Gehalt an unlöslicher Materie in entionisiertem Wasser von weniger als 5 Massen-Prozent auf und kann in verschiedenen Anwendungsgebieten verwendet werden; wenn es als Behandlungsmittel für Erdaushub verwendet wird, besitzt es eine ausgezeichnete Sicherheit und kann einen wässrigen Boden zu einem hochfesten Boden bei geringen Zugabemengen verändern, und wenn es als ein Kataplasma-Zusatzstoff verwendet wird, kann es hohe Grade der Haftfähigkeit und Formbeständigkeit zeigen. Solche teilweise neutralisierten, auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere bilden auch eine der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Solche teilweise neutralisierten, auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere, welche teilweise neutralisiert sind und in Salzform vorliegen, werden auch als teilweise neutralisierte Salze oder teilweise neutralisierte Polymere bezeichnet.
Der Neutralisationsgrad eines solchen auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers, mit einem Gehalt an neutralisierten Gruppen von 20 bis 80 Molprozent, kann in der gleichen Weise wie oben erwähnt bezüglich der auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere in Säureform mit einem Neutralisationsgrad von weniger als 20 Molprozent ermittelt werden.
Wenn dessen gewichtsmittlerer Trägheitsradius bei vollständiger Neutralisation weniger als 160 nm beträgt kann das oben genannte teilweise neutralisierte, auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymer nicht in angemessener Weise in verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden. Wenn ein solches Polymer als ein Behandlungsmittel für Erdaushub verwendet wird, kann es nicht einen wässrigen Boden in einen Boden mit einer hohen Festigkeit bei geringen Zugabemengen verändern, wenn es als ein Kataplasma-Zusatzstoff verwendet wird, es kann nicht zu hohen Graden der Haftfähigkeit und Formbeständigkeit führen. Wenn der Radius 300 nm übersteigt, wird das Polymer schwer zu handhaben und wird auch schwer herzustellen sein. Der gewichtsmittlere Trägheitsradius ist bei „Kobunshi Jiten (Dictionary of Polymers)", herausgegeben von der Society of Polymer Science, Japan, veröffentlicht 1985 von Asakura Shoten, 9. Druckauflage, Seiten 45-49, beschrieben. Es ist ebenfalls detailliert im Artikel von G. C. Berry et al., The Journal of Chemical Physics, Bd. 44, Nr. 12 (1966), Seiten 4 550-4 564, beschrieben.
Der oben genannte gewichtsmittlere Trägheitsradius liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von nicht weniger als 180 nm. In diesem Fall liegt der Bereich innerhalb von 180 bis 300 nm. Dieser beträgt stärker bevorzugt nicht weniger als 190 nm, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 200 nm, am meisten bevorzugt nicht weniger als 210 nm. Andererseits beträgt dieser stärker bevorzugt nicht mehr als 280 nm, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 260 nm.
Der gewichtsmittlere Trägheitsradius kann durch Herstellen einer Lösung des Neutralisationsproduktes, das von dem betreffenden teilweise neutralisierten, auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymer abgeleitet ist, durch vollständige Neutralisation und Messen des Brechungsindex und der Intensität der Lichtstreuung des Neutralisationsprodukts ermittelt werden. Ein detailliertes Berechnungsverfahren wird später hierin beschrieben. "Vollständige Neutralisation" bedeutet, dass alle dissoziierbaren Wasserstoffionen in Säuregruppen des teilweise neutralisierten, auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers durch andere Kationen substituiert sind. In der praktischen Durchführung der Erfindung schließen die anderen Kationen Natriumionen, Kaliumionen etc. ein, mit der Maßgabe, dass der gewichtsmittlere Trägheitsradius bei vollständiger Neutralisation in den oben genannten Bereich fällt. Die Neutralisation kann in der herkömmlichen Weise erfolgen.
Was das Verfahren zum Einstellen des Gehalts an Gruppen in neutralisierter Form in dem auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymer (Neutralisationsgrad) auf einen Wert innerhalb des oben genannten Bereichs betrifft, so wird der Neutralisationsgrad vorzugsweise durch geeignete Auswahl des Verhältnisses zwischen Monomer(en) vom Säuretyp und Monomer(en) vom Salztyp, wie oben erwähnt, eingestellt; allerdings kann dies ein solcher Reaktionsmodus sein wie die Durchführung der Polymerisation unter gleichzeitiger Neutralisation des/der Monomere vom Säuretyp oder des Polymers durch Hinzufügen einer basischen Verbindung oder dergleichen während der Polymerisation des/der Monomere vom Säuretyp.
In dem oben genannten Verfahren zur Herstellung eines auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers gemäß der Erfindung wird ein Kettentransfermittel verwendet, und zur gleichen Zeit werden die Bedingungen eingestellt, so dass die Monomerkonzentration zum Zeitpunkt der Photopolymerisation innerhalb eines spezifischen Bereichs liegen kann. Insbesondere liegt die Konzentration der Monomerkomponente in dem einer Polymerisation unterworfenen Polymerisationsreaktionsgemisch vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 40 bis 97 Massen-%, stärker bevorzugt 50 bis 95 Massen-%. Die Untergrenze ist noch stärker bevorzugt nicht weniger als 55 Massen-%, weiter bevorzugt nicht weniger als 60 Massen-%, besonders bevorzugt nicht weniger als 65 Massen-%, am meisten bevorzugt nicht weniger als 70 Massen-%. Was die Obergrenze angeht, so beträgt diese noch stärker bevorzugt nicht mehr als 90 Massen-%.
Wenn die Monomerkonzentration innerhalb des oben genannten Bereichs liegt, können die intrinsische Viskosität oder der gewichtsmittlere Trägheitsradius des auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers der Erfindung erhöht werden, wie oben erwähnt, und gleichzeitig kann der Gehalt an unlöslicher Materie verringert wer den. Daher zeigt das Polymer, wenn es als ein Behandlungsmittel für Erdaushub oder ein Kataplasma-Zusatzstoff verwendet wird, gute physikalische Eigenschaften, welche kaum erhalten werden können durch die herkömmlichen Herstellungsverfahren. Was den oben genannten Gehalt an unlöslicher Materie angeht, weist das oben genannte, auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymer in Säureform mit einem Gehalt an neutralisierten Gruppen (Neutralisationsgrad) von weniger als 20 Molprozent und einem teilweise neutralisierten, auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymer mit einem Neutralisationsgrad von 20 bis 80 Molprozent einen Gehalt an unlöslicher Materie in entionisiertem Wasser von weniger als 5 Massen-% auf. Wenn der Gehalt an unlöslicher Materie in entionisiertem Wasser nicht weniger als 5 Massen-% beträgt, kann keine Verbesserung der Produktqualität erzielt werden, und außerdem werden keine ausreichenden Wirkungen erzielt. Der oben genannte Gehalt an unlöslicher Materie ist der Wert, der erhalten wird durch Hinzufügen von 1,0 g des oben genannten auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers zu 500 g entionisiertem Wasser, Rühren des Gemisches bei 25°C für 2 Stunden, Filtern des Gemisches durch einen 32-Mesh-Filter, um die unlösliche Materie im wässrigen Zustand zu trennen, und Durchführen einer Berechnung entsprechend der folgenden Berechnungsformel: Gehalt an unlöslicher Materie (Massen-%) = {Masse (g) der unlöslichen Materie/500 (g)} × 100.
Der hierin genannte Gehalt an unlöslicher Materie ist der Wert, gemessen innerhalb 1 Minute nach der Filtration des auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers in der wässrigen Lösung durch den oben genannten Filter. Die Filtration und das Wiegen werden unter Bedingungen von 25°C und einer Feuchtigkeit von nicht weniger als 60 % durchgeführt.
Im Falle von auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymeren mit einem Neutralisationsgrad von weniger als 20 Molprozent liegt der oben genannte Gehalt an unlöslicher Materie vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von weniger als 4 Massen%, stärker bevorzugt weniger als 3 Massen-%, noch stärker bevorzugt weniger als 2 Massen-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Massen-%, am meisten bevorzugt weniger als 0,5 Massen-%. Im Falle von teilweise neutralisierten, auf (Meth)acrylsäure ba sierenden wasserlöslichen Polymeren mit einem Neutralisationsgrad von 20 bis 80 Molprozent beträgt dieser vorzugsweise weniger als 4 Massen-%, stärker bevorzugt weniger als 3 Massen-%, noch stärker bevorzugt weniger als 2 Massen-%, am meisten bevorzugt weniger als 1 Massen-%. Wenn der Gehalt an unlöslicher Materie hoch ist, kann die wässrige Lösung beim Lösen des wasserlöslichen Polymers in die wässrige Lösung eine erhöhte Viskosität zeigen und/oder die klebrig machende und/oder Flockungswirkung des wasserlöslichen Polymers kann möglicherweise in einigen Fällen nicht in vollem Maße vorgesehen werden. Daher entstehen Probleme: wenn das Polymer als ein Behandlungsmittel für Erdaushub verwendet wird, die Boden modifizierenden Leistungscharakteristika möglicherweise nicht ausreichen oder wenn dieses als ein Kataplasma-Aditiv verwendet wird, kann keine beständige Haftfähigkeit sichergestellt werden, sondern es kann unter bestimmten Anwendungsbedingungen zu einem Ablösen oder vielmehr zu übermäßigem Anhaften kommen.
Das oben genannte auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymer ist vorzugsweise eines, das erhalten wird durch Polymerisieren einer Monomerkomponente, welche das oben genannte 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure(-salz) und/oder 3-Allyloxy-2-Hydroxypropansulfonsäure(-salz) enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein Behandlungsmittel für Erdaushub, welches das oben genannte auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymer als Hauptkomponente umfasst.
Das Behandlungsmittel für Erdaushub wird einem wässrigen Boden hinzugefügt, welcher aus Ausgrabungs- bzw. Baggerarbeiten resultiert, um zu einem verfestigen Produkt in Granulatform zu führen; wenn das auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymer gemäß der Erfindung verwendet wird, kann ein hohes Maß an Sicherheit gesichert werden und ein wässriger Boden kann zu einem Boden mit hoher Festigkeit bei einer geringen Zugabemenge modifiziert werden.
Dass das Behandlungsmittel für Erdaushub gemäß der Erfindung, das auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymer, als dessen Hauptkomponente umfasst, bedeutet, dass es nicht weniger als 50 Massen-%, vorzugsweise nicht weniger als 60 Massen-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 70 Massen-%, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 80 Massen-% des auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers pro 100 Massen-% des Behandlungsmittels für Erdaushub umfasst.
Als der wässrige Boden, auf welchem das oben genannte Behandlungsmittel für Erdaushub aufgebracht werden soll, kann Schlamm als ein Schlammkuchen oder dergleichen genannt werden, der durch Trennen eines aus dem Graben beim Aushub durch das Kontinuierliche-Wand-Verfahren im Untergrund oder ein Schlammschutzverfahren beispielsweise in einen Erdboden und eine Sandfraktion und eine Aufschlämmungsfraktion erhalten wird, gefolgt von einer Fest/Flüssig-Trennung der Aufschlämmung mittels einer Entwässerungsfräse oder dergleichen; Schlamm als ein Sediment, welcher erhalten wird, indem man eine aus Bauarbeiten resultierende Aufschlämmung in einem Absetzbehälter stehen lässt; überschüssiger Aushubboden, überschüssiger weicher Boden; wässrige Siebrückstände und ähnliche in Steinwerken und Stein brechenden Anlagen erzeugte Aufschlämmung; und Ton und Silt genannt werden. Solche wässrigen Erdböden können Bentonit etc. enthalten. Sie weisen vorzugsweise einen Feuchtigkeitsgehalt von 20 bis 200 % auf, wie durch das Feuchtigkeitsgehalts-Messverfahren gemäß JIS A 1203 ermittelt. Der Feuchtigkeitsgehalt wird durch die folgende Formel berechnet: {Wasser (g)/feste Materie (g) in wässrigem Boden} × 100.
Wenn dieser 200 Prozent übersteigt, ist der Wassergehalt zu hoch, so dass das Behandlungsmittel für Erdaushub in einer erhöhten Menge erforderlich ist, was möglicherweise zu Kostensteigerungen führt.
Die auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere der vorliegenden Erfindung können mit wässrigen Böden fertig werden, die reich an zusammenhaltendem bzw. zähen Vulkanascheboden, Silt, Ton und dergleichen sind und schwer in ein granuläres Verfestigungsprodukt unter den wässrigen Böden wie oben genannt umgewandelt werden können. Durch Anwenden der auf(Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere der Erfindung wird es möglich, solche Böden wieder zu verwenden. Wenn diese wässrigen Böden, die allgemein als Schlamm entsorgt werden, mit diesen behandelt werden, wird es möglich, solche Böden beispielsweise mit einem Lastwagen zu transportieren. Darüber hinaus werden Umweltschutz, die Schonung von Ressourcen, die Verlängerung der Lebensdauer von Entsorgungsstellen und Verringerungen der Kosten der Entsorgung von wässrigem Erdboden möglich.
Im Falle von jenen auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymeren, welche einen Neutralisationsgrad von weniger als 20 Molprozent aufweisen, ist die Zugabemenge von diesen zu wässrigem Boden vorzugsweise eine solche, dass das auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymer nicht weniger als 0,01 Gewichtsteile, aber nicht mehr als 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile wässriger Boden ausmacht. Wenn die Zugabemenge weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, kann das Polymer möglicherweise den Boden nicht in ausreichendem Maße modifizieren, und wenn dieser 5 Gewichtsteile übersteigt, nimmt die Modifizierungswirkung nicht mehr zu. Stärker bevorzugt beträgt die Zugabemenge nicht weniger als 0,02 Gewichtsteile, aber nicht mehr als 1 Gewichtsteil. Im Falle jener auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere, welche einen Neutralisationsgrad von 20 bis 80 Molprozent aufweisen, ist die Zugabemenge vorzugsweise eine solche, dass ein solches auf (Meth)acrylsäure basierendes wasserlösliches Polymer nicht weniger als 0,02 Gewichtsprozent, aber nicht mehr als 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile wässrigem Boden ausmacht. Wenn die Zugabemenge weniger als 0,02 Gewichtsteile beträgt, kann das Polymer möglicherweise Erdboden nicht in ausreichendem Maße modifizieren, und wenn diese 5 Gewichtsteile übersteigt, nimmt die Modifizierungswirkung nicht mehr zu. Stärker bevorzugt beträgt die Zugabemenge nicht weniger als 0,03 Gewichtsteile, aber nicht mehr als 1 Gewichtsteil.
Der Gehalt an auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymeren in solchen Behandlungsmitteln für Erdaushub wie oben genannt kann in einer Weise gewählt werden, dass deren Zugabemenge innerhalb des oben genannten Bereichs liegt und beim Gebrauch keine Probleme entstehen. Falls erforderlich, kann der das Behandlungsmittel für Erdaushub enthaltende wässrige Boden weiter durch Zugeben einer hydraulischen Substanz, insbesondere von Zement, gebranntem Kalk, Gips oder dergleichen, oder einer Mischung von diesen behandelt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Katalplasma-Zusatzstoff, welcher das oben genannte, auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymer als eine Hauptkomponente umfasst. Das Kataplasma schließt zum Beispiel die Form der Nutzung als blattförmige Fomentationen zur Linderung von Verstauchungen oder Entzündungen an den betroffenen Stellen und die Form der Nutzung als antipyretische Blätter, die an der Haut zum Senken des Fiebers (Fiebermilderung) festgemacht werden, ein. Die Form der Nutzung als die oben genannten Fomentationen wird allgemein mit (einem) medizinischen Bestandteil(en), wie Methylsalicylat, Pfefferminzöl, Indomethacin und/oder dergleichen formuliert und wird zum Zwecke der Linderung von Entzündungen oder dergleichen an den betroffenen Stellen verwendet. Bei jeder der Anwendungsformen kann das auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymer der Erfindung bezüglich jener physikalischen Eigenschaften bewertet werden, die Kataplasmen vorzugsweise aufweisen sollten, nämlich Haftfähigkeit als ein Kriterium für die Beurteilung der Grades der Einfachheit der Befestigung an der Haut und Formbeständigkeit als ein Kriterium für die Beurteilung des komfortablen Gebrauchs.
Bezug nehmend auf den Kataplasma-Zusatzstoff gemäß der Erfindung bedeutet "umfassend das auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymer als eine Hauptkomponente", dass der Kataplasma-Zusatzstoff, welcher als 100 Massen-% genommen wird, nicht weniger als 0,01 Massen-% des auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers enthält. Der Polymergehalt ist vorzugsweise nicht weniger als 1 Massen-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 2 Massen-%, weiter bevorzugt nicht weniger als 3 Massen-%. Er beträgt vorzugsweise nicht mehr als 30 Massen-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 10 Massen-%.
Der oben genannte Kataplasma-Zusatzstoff wird einer Kataplasma-Basis zum Vorsehen von Kataplasmen mit Haftfähigkeit zugegeben. Wenn das auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymer der Erfindung verwendet wird, können sich hohe Grade der Haftfähigkeit und Formbeständigkeit zeigen.
Die Zugabemenge des oben stehenden Kataplasma-Zusatzstoffs zu einer Kataplasma-Basis im Falle des auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers, dessen Gehalt an Gruppen in neutralisierter Form weniger als 20 Molprozent beträgt, wobei die Gesamtsumme der Säuregruppen und neutralisierten Gruppen in dem auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymer als 100 Molprozent genommen wird, das heisst, das auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymer mit einem Neutralisationsgrad von weniger als 20 Molprozent, ist vorzugsweise derartig, dass das auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymer sich auf nicht weniger als 0,01 Gewichtsteile, aber nicht mehr als 30 Teile pro 100 Gewichtsteile der Kataplasma-Basis beläuft. Wenn die Zugabemenge weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, kann die Kataplasma-Basis unmöglich verdickt werden, um hohe Grade der Haftfähigkeit und Formbeständigkeit zu zeigen, und wenn diese 30 Gewichtsteile übersteigt, nimmt die Verdickungswirkung kaum mehr zu. Stärker bevorzugt beträgt diese nicht weniger als 3 Gewichtsteile, aber nicht mehr als 10 Gewichtsteile. Im Falle des oben genannten, auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers mit einem Neutralisationsgrad von 20 bis 80 Molprozent ist die Zugabemenge vorzugsweise eine solche, dass das auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymer nicht weniger als 0,02 Gewichtsteile, aber nicht mehr als 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Kataplasma-Basis beträgt. Wenn die Zugabemenge weniger als 0,02 Gewichtsteile beträgt, kann es unmöglich sein, die Kataplasma-Basis zu verdicken, um selbige mit hohen Graden der Haftfähigkeit und Formbeständigkeit zu versehen, und wenn diese 30 Gewichtsteile übersteigt, nimmt die Verdickungswirkung kaum mehr zu. Stärker bevorzugt beträgt diese nicht weniger als 2 Gewichtsteile, aber nicht mehr als 10 Gewichtsteile.
Auch im Falle des Kataplasma-Zusatzstoffs kann der Gehalt des auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers der Erfindung in dem Kataplasma-Zusatzstoff in angemessener Weise gemäß einer Formulierung gewählt werden, die zu einer solchen Zugabemenge wie oben erwähnt führt, so dass es zu keinem Problem bei der Verwendung der Kataplasmen kommt.
Die auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymere gemäß der Erfindung können geeigneterweise auf verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, zum Beispiel als Behandlungsmittel für Erdaushub, Kataplasma-Zusatzstoffe, Behandlungsmittel für ausgebaggerte Erde etc.; und da diese gute Flockungs- und Verdickungswirkungen vorsehen, werden sie geeigneterweise als eine Hauptkomponente von Behandlungsmitteln für Erdaushub und Kataplasma-Zusatzstoffe wie oben erwähnt verwendet. Wenn sie als Behandlungsmittel für Erdaushub verwendet werden, können wässrige Böden zu Böden mit hoher Festigkeit bei geringen Zugabemengen mit hoher Sicherheit umgewandelt werden, und wenn sie in Kataplasma-Zusatzstoffen verwendet werden, können hohe Grade der Haftfähigkeit und Formbeständigkeit erzielt werden.
Das auf (Meth)acrylsäure basierende wasserlösliche Polymer gemäß der Erfindung besitzt eine hervorragende Haftfähigkeit, Verdickungs- und Flockungswirkungen, so dass sie nicht nur auf den oben genannten Anwendungsgebieten als Bodenbehandlungsmittel und Kataplasma-Zusatzstoffe verwendet werden können, sondern auch als Verdickungsmittel, Kälteisolierungen, Klebstoffe, Papierfestigkeits-Zusatzstoffe, Flockungsmittel, Lebensmittelzusatzstoffe etc.
Bei der Herstellung von Kataplasmen können bekannte Zusatzstoffe in den jeweils gewünschten Mengen kompoundiert werden. Als von den auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymeren verschiedene Zusatzstoffe der Erfindung als Kataplasma-Zusatzstoffe, können Glykole, wie Polypropylenglykol und Glycerol, Gelatine, Tenside, Menthol und andere Parfüme, Vernetzungsmittel, wie Aluminiumchlorid und Zinkchlorid, arzneiliche Bestandteile, wie Methylsalicylat, Campher, Pfefferminzöl und Indomethacin, Pigmente, wie Kaolin, etc. genannt werden. Mithin bilden Kataplasmen, die aus dem Kataplasma-Zusatzstoff hergestellt werden, welcher ein auf (Meth)acrylsäure basierendes wasserlösliches Polymer der Erfindung umfasst, und andere Zusatzstoffe eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 ist eine schematische Darstellung eines Modus der Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers gemäß der Erfindung.
Die 2 ist eine schematische Darstellung eines weiteren Modus der Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers gemäß der Erfindung.
Die 3 ist eine schematische Darstellung eines Modus der Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers gemäß der Erfindung.
Die 4 ist eine schematische Darstellung eines weiteren Modus der Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers gemäß der Erfindung.
Die 5(a) ist eine schematische Darstellung eines bootförmigen Bandes, das in einem Modus der Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers gemäß der Erfindung verwendet wird, und (b) ist eine schematische Darstellung im Querschnitt des bootförmigen Bandes.
Die 6 eine schematische Darstellung eines in den Beispielen des auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers der Erfindung verwendeten Polymerisationsbehälters; (a) ist eine Draufsicht des oberen Teils 10 des Polymerisationsbehälters, (b) ist eine Seitenansicht des oberen Teils 10 des Polymerisationsbehälters, (c) ist eine Draufsicht des unteren Teils 11 des Polymerisationsbehälters, und (d) ist eine Seitenansicht des unteren Teils 11 des Polymerisationsbehälters. In den 6(b), (c) und (d) geben die Zahlenwerte in den Klammern die betreffenden Größen des Polymerisationsbehälters an.
Die 7 ist eine schematische Darstellung des in den Vergleichsbeispielen verwendeten Polymerisationsbehälters 14; (a) ist eine Draufsicht des Polymerisationsbehälters 14 und (b) ist eine Schnittdarstellung des Polymerisationsbehälters 14. Die Zahlenwerte in den Klammern geben die jeweiligen Größen des Polymerisationsbehälters an.
ERLÄUTERUNG DER SYMBOLE

1: Kontinuierliches Substratband
2: UV-Lampe
3: Licht abschirmende Platte
4: Stark Licht abschirmende Platte
5: Schwach Licht abschirmende Platte
6: Richtung der Photobestrahlung
7: Laufrichtung des Bandes
8: Kontinuierliches Substratband (bootförmiges Band)
9: Reaktionsgemisch
10: Oberer Teil des Polymerisationsbehälters
11: Unterer Teil des Polymerisationsbehälters
12, 13: Stutzen
14: Polymerisationsbehälter
15: Unterer Teil des Behälters
16: Oberer Teil des Behälters (Abdeckungsgehäuse)
17a: Einlassöffnung
17b: Öffnung zum Einführen eines Thermometers
18: Dichtungselement (packing)

BESTE MODI ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung detaillierter. Diese Beispiele sind aber auf keinen Fall eine Einschränkung des Umfangs der Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeutet "Teil(e) "Gewichtsteil(e)", und "%" bedeutet "Massen-%".
Die Beispiele 1 bis 63 sind mit verschiedenen Modi der Ausführungsform des auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymers der Erfindung befasst. Unter diesen sind die Beispiele 1 bis 31 und die Beispiele 61 bis 66 mit den auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymeren befasst, bei denen der Anteil der Gruppen in neutralisierter Form, die in dem wasserlöslichen Polymer enthalten sind, weniger als 20 Molprozent beträgt, während die Beispiele 32 bis 60 mit den auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymeren befasst sind, bei denen der Anteil der neutralisierten Gruppen, die in den wasserlöslichen Polymeren enthalten sind, 20 bis 80 Molprozent beträgt.
(A) Beispiele für wasserlösliche Polymere mit einem Gehalt an neutralisierten Gruppen von weniger als 20 Molprozent
Beispiel 1
Ein rostfreier 500-ml-Stahlbehälter wurde mit 203,8 g Acrylsäure und 68,35 g entionisiertem Wasser befüllt, und es wurden 23,6 g einer 48 %igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid unter Kühlen hinzu gegeben, wodurch eine wässrige Lösung von teilweise neutralisiertem Salz von Acrylsäure erhalten wurde. Diese wässrige Lösung von teilweise neutralisiertem Salz von Acrylsäure wurde mit Stickstoff durchsprudeln gelassen, um dadurch den gelösten Sauerstoff zu eliminieren. Danach wurde die Temperatur dieser wässrigen Lösung auf 10°C eingestellt und anschließend wurden 1,41 g einer 2 %igen wässrigen Lösung des Photopolymerisationsstarters V-50 (Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Azo-Photopolymerisationsstarter, chemischer Name: 2,2'-Azobis-2-amidinopropandihydrochlorid) und 2,83 g einer 2 %igen wässrigen Lösung von Natriumhypophosphit als Kettentransfermittel zugegeben, gefolgt von einem gleichmäßigen Mischen unter Erhalt eines Reaktionsgemisches.
Acrylsäure und Natriumacrylat waren als Monomere in diesem Reaktionsgemisch enthalten, und der Anteil des Monomers in Salzform (Natriumacrylat) in dem gesamten Monomer, das heisst der Neutralisationsgrad, war 10 Molprozent. Die Monomer-(Acrylsäure plus Natriumacrylat-)Konzentration in diesem Reaktionsgemisch war 70 Massen Die Zugabemenge von V-50 war 0,01 g pro Mol des Monomers. Die Zugabemenge von Natriumhypophosphit war 0,02 g pro Mol des Monomers.
Der in diesem Beispiel verwendete Polymerisationsbehälter war aus einem oberen Teil und einem unteren Teil aufgebaut. Er ist schematisch in 6 gezeigt. (a) ist eine Draufsicht des oberen Teils 10 des Polymerisationsbehälters, (b) ist eine Seitenansicht des oberen Teils 10 des Polymerisationsbehälters, (c) ist eine Draufsicht des unteren Teils 11 des Polymerisationsbehälters und (d) ist eine Seitenansicht des unteren Teils 11 des Polymerisationsbehälters. Dieser Polymerisationsbehälter besteht aus rostfreiem Stahl (SUS 304), und der obere Teil 10 des Polymerisationsbehälters ist innen mit Teflon (R) ausgekleidet. Der untere Teil 11 des Polymerisationsbehälters weist einen Stutzen 12 zum Einführen von Kühlwasser oder dergleichen in einen Mantel und einen Stutzen 13 zum Abführen von selbigem auf, wodurch eine Struktur erhalten wird, so dass Kühlwasser oder dergleichen in den Mantel durch den unteren Stutzen 12 eintritt und diesen durch den oberen Stutzen 13 wieder verlässt. In dem Beispiel wurde der obere Teil 10 auf den unteren Teil 11 in einer abdeckenden Weise gesetzt und es wurde ein Dichtungselement montiert, gefolgt von einer Fixierung an 8 Stellen mit Schrauben und Muttern.
Kaltes Wasser von 10°C wurde durch den Stutzen 12 am unteren Teil 11 eines solchen Reaktionsbehälters eingeführt und über den Stutzen 13 abgeführt, und gleichzeitig wurde der obere Teil 10 des Polymerisationsbehälters mit Saran Wrap (Saran-Deckband) bedeckt und der Hohlraum, in den das Reaktionsgemisch eingeführt werden sollte, wurde mit Stickstoff gespült. Danach wurde das Reaktionsgemisch in den oberen Teil 10 des Polymerisationsbehälters eingeführt und mit nah-ultravioletten Strahlen im Wellenlängenbereich von 300 bis 450 nm mit einer Intensität von 3 W/cm² für 15 Minuten mit Hilfe einer Schwarzlicht-Quecksilberlampe (Produkt von Toshiba, Modell H400BL-L) bestrahlt. Unmittelbar nach dem Start der Bestrahlung wurde die Polymerisation gestartet. Danach wurde die Intensität auf 7 W/cm² erhöht und nach Ablauf von 15 Minuten wurde die Temperatur des durch den Stutzen 12 eingeleiteten Kaltwassers auf 80°C angehoben. Die Polymerisation wurde bis zur Vollendung vorangetrieben, indem die gleiche Temperatur 30 Minuten lang beibehalten wurde. Das so erhaltene gelartige Polymer wurde auf den Restmonomergehalt hin durch das Brom-Additionsverfahren untersucht. Der Gehalt betrug 0,3 Molprozent. Das so erhaltene gelartige Polymer wurde mit einer Schere in Stücke geschnitten und unter vermindertem Druck bei 80°C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in einer Tischmühle zermahlen und dann klassiert, um durch ein 40-Mesh-Sieb zu passieren, wodurch ein Polymer (1), welches ein teilweise neutralisiertes Salz von Polyacrylsäure umfasste, erhalten wurde. Zum Zeitpunkt des Schneidens mit einer Schere könnte das gelartige Polymer leicht geschnitten werden, ohne an der Schere anzuhaften. Weiterhin wurden die intrinsische Viskosität und der Gehalt an unlöslicher Materie des Polymers (1) durch die unten stehenden Verfahren ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Verfahren zur Bestimmung des Restmonomergehalts (Brom-Additionsverfahren) Entionisiertes Wasser (100 ml) und etwa 1 g (genau gewogen) des Polymers wurden in einen Jodzahl-Messkolben gegeben und den ganzen Tag und Nacht stehen gelassen, um eine gleichmäßige Dispersion zu erreichen. Anschließend wurden 25 ml einer 0,1 N Lösung von Kaliumbromat in den Jodzahl-Messkolben gegeben, 15 ml einer 6N Chlorwasserstoffsäure wurden danach mit Hilfe eines Messzylinder zugegeben, der Kolben wurde unverzüglich verschlossen, 10 ml einer 15 %igen Lösung von Kaliumiodid wurden in das Reservoir gegeben und das Ganze wurden im Dunkeln 20 Minuten lang stehen gelassen. Nach dem Stehenlassen wurde, während der Jodzahl-Messkolben auf einem Eisbad gekühlt wurde, der Stopper gelockert, und die Kaliumiodidlösung wurde in den Kolben fließen gelassen. Nach dem unverzüglichen Verschließen und Schütteln wurde der Stopper abgenommen und es wurde eine Titration mit einer 0,1 N Natriumthiosulfatlösung durchgeführt. Als die Flüssigkeit eine blass-orange Farbe annahm, wurde etwa 1 ml einer 1 %igen Stärke-Indikatorlösung zugegeben. Der Zeitpunkt, an dem die violette Farbe verschwand, wurde als der Endpunkt genommen. In einem Blindversuch wurde die gleiche Verfahrensweise ohne Verwendung des Polymers durchgeführt, und es wurde der Titer ermittelt. Der Restmonomergehalt wird wie folgt berechnet: Restmonomer (Molprozent) = (B – A) × 0,005 × f/Molzahl des Polymers wobei

B:: der Verbrauch (ml) der Natriumthiosulfatlösung war, als das Polymer verwendet wurde;
A:: Der Verbrauch (ml) der Natriumthiosulfatlösung in dem Kontrolltest.

Die Anzahl an Molen des Polymers ist die Anzahl an Molen der Ausgangsmonomere, welche das Polymer aufbauen.
(Bestimmungsverfahren der intrinsischen Viskosität)

(1) In einem 200 ml großen Erlenmeyer-Kolben wurden 2 mMol (im Fall vom Polymer (1), 148,4 mg) an exakt eingewogenem auf (Meth)acrylsäure basierenden Polymer in ausreichend getrockneter Säureform gegeben, 90 ml entionisiertes Wasser wurden hinzugesetzt, und die Mischung wurde 20 Stunden lang stehen gelassen, um dem auf (Meth)acrylsäure basierenden Polymer in Säureform zu ermöglichen, dass es aufgelöst wird, um eine wässrige Lösung zu erhalten. Dann wurde diese wässrige Lösung 2 Stunden unter Verwendung eines Magnetrührers gerührt, und alle Säuregruppen in dem Polymer in Säureform wurden dann neutralisiert, indem der pH-Wert auf 10,0 mit Natriumhydroxid eingestellt wurde. Dann wurde das Gesamtvolumen auf 100 ml gebracht, indem entionisiertes Wasser hinzugesetzt wurde, und das ganze wurde durch einen G-1-Glasfilter filtriert, um die unlösliche Materie zu entfernen. Eine wässrige 0,02 mMol/ml-Lösung von dem auf (Meth)acrylsäure basierenden Polymer in Säureform wurde dann so in neutralisierter Form erhalten.
(2) Dann wurden 50 ml der wässrigen Lösung des auf (Meth)acrylsäure basierenden Polymeren in neutralisierter Säureform, erhalten wie oben unter (1) beschrieben, zu 50 ml einer wässrigen 4N-Lösung von Natriumhydroxid unter Rühren hinzugegeben, um eine wässrige 0,01 mMol/ml-Lösung von auf (Meth)acrylsäure basierenden Polymer in neutralisierte Säureform in 2N Natriumhydroxid zu erhalten. Die auf diese Weise erhaltene wässrige Lösung des auf (Meth)acrylsäure basierenden Polymeren in Form neutralisierter Säure wurde mit wässriger 2N-Lösung von Natriumhydroxid verdünnt, wodurch man (A) eine wässrige 0,008 mMol/ml-Lösung, (B) eine wässrige 0,006 mMol/ml-Lösung, (C) eine wässrige 0,004 mMol/ml-Lösung bzw. (D) eine wässrige 0,002 mMol/ml-Lösung des auf (Meth)acrylsäure basierenden Polymeren in Form neutralisierter Form zu erhalten.
(3) Dann wurden jeweils 10 ml der wässrigen Lösungen (A) bis (D), die wie unter (2) beschrieben erhalten worden waren, jeweils in jedem der vier kinematischen Cannon Fenske-Viskosimetern (Produkt von Kusano Kagaku Kikai Seisakusho K.K., # 100) gegeben. Die kinematischen Viskosimeter wurden in ein Wasserbad mit konstanter Temperatur eingetaucht, das im Voraus auf eine Wassertemperatur von 30°C eingestellt worden war, und zwar für 30 Minuten. Die Zeit t (Sekunden), die erforderlich war, dass die wässrige Lösung zwischen zwei vorbestimmten Einteilungen heruntergeflossen war, wurde bestimmt. Ferner wurde die gleiche Prozedur unter Verwendung einer wässrigen 2N-Natriumhydroxidlösung (E) als eine Kontrolle anstelle der wässrigen Lösungen (A) bis (D) durchgeführt, und die Zeit t₀ (Sekunden), die erforderlich war, damit die wässrige Lösung (E) herunterfließen konnte, wurde bestimmt.
(4) Dann wurde für jeden der vier kinematischen Viskosimeter die relative Viskosität η_rel (= t/t₀), die spezifische Viskosität η_sp (= η_rel – 1) und die reduzierte Viskosität η_sp/C berechnet. Hierbei steht "C" für die Konzentration (mMol/ml) der wässrigen auf (Meth)acrylsäure basierenden Polymerlösung. Eine Grafik wurde konstruiert, indem die obigen vier berechneten Werte mit der Konzentration C (mMol/ml) der wässrigen auf (Meth)acrylsäure basierenden Polymerlösung (auf der Abszisse) gegen die reduzierte Viskosität η_sp/C (ml/mMol) (auf der Ordinate) aufgetragen wurde. Der Schnittpunkt der geraden Linie, welche diese berechneten Werte verbannt, und der Ordinate wurde als die intrinsische Viskosität genommen (ml/mMol).

(Bestimmungsverfahren des Gehaltes an unlöslicher Materie)
Entionisieres Wasser (500 g) wurde in ein 500 ml großes Becherglas gegeben, und 1,0 g an ausreichend getrocknetem (Meth)acrylsäure basierenden Polymer wurde dem entionisierten Wasser unter Rühren unter Verwendung eines Magnetrührers hinzugeben. Dann wurde die Mischung bei 25°C 2 Stunden unter Verwendung eines Gefäßtesters gerührt (100 U/min) und dann durch einen Filter mit einer Maschengröße von 32 bzw. 32 Mesh-Filter filtriert, wodurch eine unlösliche Materie in wässrigem Zustand abgetrennt wurde. Diese unlösliche Materie wurde sofort (innerhalb von 1 Minute) gewogen, damit dasselbe nicht getrocknet wird, und der Gehalt an unlöslicher Materie wurde gemäß der folgenden Berechnungsformel berechnet: unlösliche Materie (Massen-%) = {Masse unlöslicher Materie (g)/500 (g)} × 100.
Die oben erwähnte Filtrierung und Wägung wurde bei 25°C und einer Feuchtigkeit von 60 % durchgeführt.
Beispiel 2
Eine Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 199,0 g Acrylsäure, 55,4 g entionisiertes Wasser, 41,5 g der wässrigen 48%igen Lösung von Natriumhydroxid, 1,38 g der wässrigen 2%igen Lösung von V-50 und 2,76 g der wässrigen 2%igen Lösung an Natriumhypophosphit verwendet worden.
Der Neutralisationsgrad des Monomers in dieser Reaktionsmischung betrug 18 Molprozent. Die Monomerkonzentration betrug 70 Massen-%. Die Zugabemenge an V-50 betrug 0,01 g pro Mol des Monomers. Die Zugabemenge an Natriumhypophosphit belief sich auf 0,02 g pro Mol des Monomers. Diese Reaktionsmischung wurde einer Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, wodurch man ein Polymer (2) erhielt, das ein teilweise neutralisiertes Salz von Polyacrylsäure umfasste. Die intrinsische Viskosität und der Gehalt an unlöslicher Materie vom Polymer (2) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Eine Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Verwendung der wässrigen 48%igen Lösung von Natriumhydroxid ausgelassen wurde und 285 g an Acrylsäure, 12,63 g entionisiertes Wasser, 0,79 g der wässrigen 5%igen Lösung an V-50 anstelle der wässrigen 2%igen Lösung von V-50 und 1,58 g der wässrigen 5%igen Lösung an Natriumhypophosphit anstelle der wässrigen 2%igen Lösung an Natriumhypophosphit verwendet wurden.
Der Neutralisationsgrad des Monomers in dieser Reaktionsmischung betrug 0 Molprozent. Die Monomerkonzentration belief sich auf 95 Massen-%. Die Zugabemenge an V-50 betrug 0,01 g pro Mol des Monomers. Die Zugabemenge an Natriumhypophosphit belief sich auf 0,02 g pro Mol des Monomers. Diese Reaktionsmischung wurde einer Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel unterzogen, wodurch man ein Polymer (3) erhielt, welches Polyacrylsäure umfasste. Die Grenzviskosität und der Gehalt an unlöslicher Materie vom Polymer (3) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Eine Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 38,09 g Acrylsäure und 109,5 g 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure anstelle von im Beispiel 1 verwendeter Acrylsäure verwendet wurden, und 142,0 g entionisiertes Wasser, 8,83 g der wässrigen 48%igen Lösung von Natriumhydroxid, 0,53 g der wässrigen 2%igen Lösung von V-50 und 1,06 g der wässrigen 2%igen Lösung von Natriumhypophosphit wurden verwendet.
Der Neutralisationsgrad des Monomers in dieser Reaktionsmischung betrug 10 Molprozent. Die Monomerkonzentration belief sich auf 50 Massen-%. Die Zugabemenge an V-50 betrug 0,01 g pro Mol des Monomers. Die Zugabemenge an Natriumhypophosphit belief sich auf 0,02 g pro Mol des Monomers. Diese Reaktionsmischung wurde einer Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, wodurch man ein Polymer (4) erhielt, welches eine teilweise neutralisierte Acrylsäure/2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure (Molverhältnis: 50/50) umfasste. Die Grenzviskosität und der Gehalt an unlöslicher Materie vom Polymer (4) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
Eine Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 188,1 g Acrylsäure und 17,62 g Natrium-3-allyloxy-2-hydroxypropansulfonat (HAPS) anstelle von Acrylsäure in Beispiel 1 verwendet wurden, und 74,58 g entionisiertes Wasser, 15,66 g der wässrigen 48%igen Lösung von Natriumhydroxid, 1,35 g der wässrigen 2%igen Lösung von V-50 und 2,69 g der wässrigen 2%igen Lösung von Natriumhypophosphit wurden verwendet.
Der Neutralisationsgrad des Monomers in dieser Reaktionsmischung belief sich auf 10 Molprozent. Die Monomerkonzentration betrug 70 Massen-%. Die Zugabemenge an V-50 belief sich auf 0,01 g pro Mol des Monomers. Die Zugabemenge an Natriumhypophosphit betrug 0,02 g pro Mol des Monomers. Diese Reaktionsmischung wurde einer Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, wodurch man ein Polymer (5) erhielt, welches teilweise neutralisierte Acrylsäure/3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure (Molverhältnis: 97/3) umfasste. Die intrinsische Viskosität und der Gehalt an unlöslicher Materie vom Polymer (5) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6
Eine Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 157,1 g Acrylsäure und 46,96 g Methacrylsäure (MAA) anstelle von der Acrylsäure in Beispiel 1 verwendet wurden, und 69,15 g entionisiertes Wasser, 22,7 g der 48%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, 1,36 g der wässrigen 2%igen Lösung von V-50 und 2,73 g der wässrigen 2%igen Lösung von Natriumhypophosphit wurden verwendet.
Der Neutralisationsgrad des Monomers in dieser Reaktionsmischung betrug 10 Molprozent. Die Monomerkonzentration belief sich auf 70 Massen-%. Die Zugabemenge an V-50 belief sich auf 0,01 g pro Mol des Monomers. Die Zugabemenge an Natriumhypophosphit belief sich auf 0,02 g pro Mol des Monomers. Diese Reaktionsmischung wurde einer Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, wodurch man ein Polymer (6) erhielt, welches teilweise neutralisierte Acrylsäure/Methacrylsäure (Molverhältnis: 80/20) umfasste. Die intrinsische Viskosität und der Gehalt an unlöslicher Materie vom Polymer (6) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 7
Eine Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 1,42 g einer 2%igen Lösung vom Photopolymerisationsstarter Darocure (DC) 1173 (Produkt von Ciba Specialty Chemicals, chemischer Name; 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on) in Acrylsäure anstelle der wässrigen 2%igen Lösung von V-50 in Beispiel 1 verwendet wurden, und 202,4 g Acrylsäure und 69,75 g entionisiertes Wasser wurden verwendet.
Der Neutralisationsgrad des Monomers in dieser Reaktionsmischung betrug 10 Molprozent. Die Monomerkonzentration belief sich auf 70 Massen-%. Die Zugabemenge an Darocure 1173 betrug 0,01 g pro Mol des Monomers. Die Zugabemenge an Natriumhypophosphit betrug 0,02 g pro Mol des Monomers. Diese Reaktionsmischung wurde einer Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, wodurch man ein Polymer (7) erhielt, welches eine teilweise neutralisierte Polyacrylsäure umfasste. Die intrinsische Viskosität und der Gehalt an unlöslicher Materie vom Polymer (7) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 8
Eine Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und polymerisiert, außer dass nah-ultraviolette Strahlen mit einer Intensität von 7 W/m² von Anfang an 15 Minuten lang eingestrahlt wurden, die Intensität danach auf 20 W/m² erhöht wurde und weitere 15 Minuten lang bestrahlt wurde, wodurch man ein Polymer (8) erhielt, welches eine teilweise neutralisierte Polyacrylsäure umfasste. Die intrinsische Viskosität und der Gehalt an unlöslicher Materie vom Polymer (8) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 9
Eine Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Verwendung der 48%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid ausgelassen wurde und 291 g Acrylsäure, 6,57 g entionisiertes Wasser, 0,81 g der wässrigen 5%igen Lösung von V-50 anstelle von wässriger 2%iger Lösung von V-50 und 1,62 g der wässrigen 5%igen Lösung von Natriumhypophosphit anstelle von wässriger 2%iger Lösung von Natriumhypophosphit verwendet wurden.
Der Neutralisationsgrad des Monomers in dieser Reaktionsmischung betrug 0 Molprozent. Die Monomerkonzentration belief sich auf 97 Massen-%. Die Zugabemenge an V-50 betrug 0,01 g pro Mol des Monomers. Die Zugabemenge an Natriumhypophosphit betrug 0,02 g pro Mol des Monomers. Diese Reaktionsmischung wurde einer Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, wodurch man ein Polymer (9) erhielt, welches Polyacrylsäure umfasste. Die intrinsische Viskosität und der Gehalt an unlöslicher Materie vom Polymer (9) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 10
Eine Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Verwendung der wässrigen 48%igen Lösung von Natriumhydroxid weggelassen wurde, und es wurden 120 g Acrylsäure, 177,5 g entionisiertes Wasser, 0,83 g der wässrigen 2%igen Lösung von V-50 und 1,66 g der wässrigen 2%igen Lösung von Natriumhypophosphit verwendet.
Der Neutralisationsgrad des Monomers in dieser Reaktionsmischung belief sich auf 0 Molprozent. Die Monomerkonzentration betrug 40 Massen-%. Die Zugabemenge an V-50 betrug 0,01 g pro Mol des Monomers. Die Zugabemenge an Natriumhypophosphit belief sich auf 0,02 g pro Mol des Monomers. Diese Reaktionsmischung wurde einer Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, wodurch man ein Polymer (10) erhielt, welches Polyacrylsäure umfasste. Die intrinsische Viskosität und der Gehalt an unlöslicher Materie vom Polymer (10) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Die folgenden Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 sind Vergleichsbeispiele, die sich auf Polymere beziehen, deren Neutralisationsgrad weniger als 20 Molprozent betrug.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die wässrige 2%ige Lösung von Natriumhypophosphit als Kettenübertragungsmittel nicht verwendet wurde und entionisiertes Wasser in einer Menge von 71,18 g verwendet wurde.
Diese Reaktionsmischung besaß einen Monomer-Neutralisationsgrad von 10 Molprozent und eine Monomerkonzentration von 70 Massen-%. Die Zugabemenge von V-50 belief sich auf 0,01 g pro Mol des Monomers. Diese Reaktionsmischung wurde einer Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, wodurch man ein Vergleichspolymer (1) erhielt, welches teilweise neutralisiertes Salz von Polyacrylsäure umfasste. Die intrinsische Viskosität und der Gehalt an unlöslicher Materie des Vergleichspolymeren (1) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Wie in diesem Vergleichsbeispiel 1 gezeigt, betrug die intrinsische Viskosität nur etwa 27 ml/Millimol, wenn kein Kettenübertragungsmittel verwendet wurde, trotz der Monomerkonzentration, die so gewählt war, dass sie auf einem hohen Niveau zum Zeitpunkt der Polymerisation lag; das Polymer war nicht in der Lage, die verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie sie erwünscht waren, aufzuweisen. Die unlösliche Materie war so hoch, nämlich 12,2 %, im Vergleich zu dem Bereich von 0,3 bis 3,8 %, der in den Beispielen 1 bis 10 gefunden wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Ein 2 Liter großer Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffgaseinlass, einem Rührer und so weiter ausgestattet war, wurde mit 203,8 Teilen Acrylsäure und 71,18 Teilen entionisiertem Wasser befüllt, und 23,6 Teile einer wässrigen 48%igen Lösung von Natriumhydroxid wurden unter Kühlen hinzugegeben. Auf diese Weise betrug der Neutralisati onsgrad des Monomers 10 Molprozent. Dann wurde die wässrige Lösung in dem Kolben mit Stickstoffgas unter Rühren 30 Minuten lang beblubbert, wodurch der gelöste Sauerstoff entfernt wurde.
Anschließend wurden 1,42 Teile einer wässrigen 2%igen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid als thermischer Polymerisationsstarter und 2,83 Teile einer wässrigen 2%igen Lösung von Natriumhypophosphitmonohydrat hinzugesetzt. Auf diese Weise betrug die Zugabemenge von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid 0,01 g, und die Zugabemenge von Natriumhypophosphitmonohydrat belief sich auf 0,02 g pro Mol der Monomerkomponente. Die Konzentration der Monomerkomponente in der Reaktionsmischung belief sich auf 70 %.
Der Polymerisationsmodus im Vergleichsbeispiel 2 ist die herkömmliche thermische Polymerisation. Bei der thermischen Polymerisation kann ein wasserlösliches Polymer mit einer intrinsischen Viskosität von etwa 24 ml/Millimol hergestellt werden, jedoch wird der Gehalt an unlöslicher Materie so hoch wie 9,9 %. Deshalb ist es vorauszusehen, dass, wenn ein wasserlösliches Polymer mit einem Neutralisationsgrad von weniger als 20 Molprozent durch eine herkömmliche thermische Polymerisationstechnik hergestellt wird, es schwierig wird, eine intrinsische Viskosität von nicht weniger als 30 ml/mMol, speziell innerhalb des spezifischen Bereiches von 30 bis 120 ml/mMol, zu erreichen, wenn der Gehalt an unlöslicher Materie auf ein niedriges Niveau gedrückt wird.
Die 7 ist eine schematische Repräsentation des im Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Polymerisationsgefäßes 14. (a) ist eine Draufsicht des Polymerisationsgefäßes 14, und (b) ist eine Schnittansicht des Polymerisationsgefäßes 14. Dieses Polymerisationsgefäß umfasst ein unteres Gefäßteil 15 und ein oberes Gefäßteil (Deckteil) 16, welche jeweils aus nicht rostendem Stahl (SUS 304) gemacht sind, ein Dichtungselement 18 und so weiter. Das Deckteil 16 besitzt einen Einlass 17a für die Befüllung der Reaktionsmischung, und ein Thermometer-Einführstutzen 17b für die Einführung eines Mess-Widerstands (Platindraht).
Die oben erwähnte Reaktionsmischung wurde in das oben erwähnte lichtgeschützte Polymerisationsgefäß 14 gegeben, und das Polymerisationsgefäß 14 wurde in ein Wasserbad mit konstanter Temperatur, das im Voraus auf eine Wassertemperatur von 28°C eingestellt worden war, eingetaucht. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg sofort, und die thermische Polymerisation startete. Nach 68 Minuten befand sich die Temperatur bei 64,5°C (primäre Peaktemperatur). Dann wurde die Temperatur des Wasserbades mit konstanter Temperatur auf 75°C erhöht, und nachdem diese Tempe ratur erreicht war, ließ man die Polymerisation 60 Minuten lang zur Beendigung der Polymerisation weiterlaufen. Nach der Beendigung wurde das Reaktionsprodukt in dem Polymerisationsgefäß 14 gekühlt, indem die Temperatur des Wasserbades mit konstanter Temperatur auf eine gängige Temperatur gesenkt wurde, und das Polymerisationsgefäß 14 wurde abgebaut und das Reaktionsprodukt wurde herausgenommen. Auf diese Weise wurde eine gelartige, teilweise neutralisierte Polyacrylsäure erhalten. Diese gel-artige, teilweise neutralisierte Polyacrylsäure wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch man ein Vergleichspolymer (2) erhielt. Die intrinsische Viskosität und der Gehalt an unlöslicher Materie des Vergleichspolymeren (2) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 87,3 g Acrylsäure anstelle von der Acrylsäure in Beispiel 1, 202 g entionisiertes Wasser, 10,1 g einer 48%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, 0,60 g einer 2%igen wässrigen Lösung von V-50 und 0 g einer 2%igen wässrigen Lösung von Natriumhypophosphit verwendet wurden. Diese Reaktionsmischung besaß einen Monomerneutralisationsgrad von 10 Molprozent und eine Monomerkonzentration von 30 Massen-%. Die Zugabemenge an V-50 betrug 0,01 g pro Mol des Monomers, und die Zugabemenge an Natriumhypophosphit betrug 0 g pro Mol des Monomers. Diese Reaktionsmischung wurde einer Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, wodurch man ein gelartiges Polymer erhielt. Es wurde ein Versuch unternommen, das gelartige Polymer mit Scheren zu schneiden, jedoch klebte das Gel an den Scheren, und das Schneiden war nicht leicht. Das Gel wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch man ein Vergleichspolymer (3) erhielt.
Dadurch wurde angenommen, dass im Vergleich zu den in den oben erwähnten Beispielen hergestellten wasserlöslichen Polymeren das wasserlösliche Polymer, welches unter den Bedingungen vom Vergleichsbeispiel 3 hergestellt worden war, ein Polymer war, das leicht an der Innenwand des Polymerisationsgefäßes oder der Polymerisationsvorrichtung, der Rührapparatur der Polymerisationsvorrichtung oder dem Bandbereich der Bandpolymerisationsvorrichtung oder in der Bandpolymerisationsvorrichtung verwendeten thermoplastischen Folie oder dem ausgestatteten Desintegrator, sofern notwendig, klebte, wodurch es in den Handhabungseigenschaften schlechter war.
Die intrinsische Viskosität und der Gehalt an unlöslicher Materie des Vergleichspolymers (3) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Der Gehalt an restlichem Monomer im Vergleichspolymer (3) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, und es wurde gefunden, dass er bei 3,4 Molprozent lag.
Somit wurde enthüllt, dass das unter den Bedingungen vom Vergleichsbeispiel 3 hergestellte wasserlösliche Polymer einen höheren Restmonomergehalt im Vergleich zu den wasserlöslichen Polymeren, die unter den Bedingungen der oben erwähnten Beispiele hergestellt worden waren, besaßen.
Tabelle 1
Im Nachfolgenden stehen Bemerkungen über die Tabelle 1.
In Bezug auf die Monomerzusammensetzungen (Monomerkomponenten) steht "AA" für Acrylsäure, "AMPS" für 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, "HAPS" für Natrium-3-allyloxy-2-hydroxypropansulfonat und "MAA" für Methacrylsäure.
In Bezug auf die Photopolymerisationsstarter steht "V-50" für 2,2'-Azobis-2-amidinopropandihydrochlorid und "DC" steht für Darocure 1173 (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on).
Wenn die Beispiele 3, 9 und 10 in der Tabelle 1 miteinander verglichen werden, wird gefunden, dass es einen optimalen Bereich in der Beziehung zwischen der Monomerkonzentration und der intrinsischen Viskosität des wasserlöslichen Polymeren, das erhältlich ist im Modus der Ausführung der Photopolymerisation gemäß der Erfindung, gibt.
Es ist ersichtlich, dass die Zunahme in der Monomerkonzentration von 40 % zu 95 % zu einer Zunahme in der intrinsischen Viskosität von 36 bis 74 % führte. Somit, wenn die Monomerkonzentration erhöht wird, kann die intrinsische Viskosität im Falle eines wasserlöslichen Polymeren in Säureform erhöht werden. Es gibt in der Monomerkonzentration ebenfalls einen optimalen Bereich; wenn die Monomerkonzentration auf 97 % erhöht wird, neigt die intrinsische Viskosität dazu, leicht abzunehmen.
Im Beispiel 8 (Monomerkonzentration: 70 %) lag die intrinsische Viskosität gar bei 91. Im Vergleichsbeispiel 3, welches später zu erwähnen ist, bei dem die gleiche Monomerkomponente wie im Beispiel 8 verwendet wurde, und die Verwendung eines Kettentransfermittels, welches einer der Bestandteile der Erfindung ist, wurde ausgelassen, und indem ein wasserlösliches Polymer mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 8 durch Photopolymerisation bei der gleichen Photobestrahlungsintensität, jedoch bei einer geringeren Monomerkonzentration von 30 % hergestellt wurde, belief sich die intrinsische Viskosität im Vergleichsbeispiel 3 nur auf 26. Deshalb wurde bekannt, dass, wenn die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels mit einer erhöhten Monomerkonzentration bei dem Photopolymerisationsverfahren der Erfindung kombiniert wird, die intrinsische Viskosität, welche eine der physikalischen Eigenschaften des wasserlöslichen Polymeren ist, erhöht.
Bezug nehmend auf Tabelle 1 war der Gehalt an unlöslicher Materie in den Beispielen 9 und 10 in gewisser Weise hoch. Somit lag für stärker bevorzugte Bedingungen zur Herstellung des wasserlöslichen Polymeren der Erfindung der Modus der Ausführung der Photopolymerisation bei einer Monomerkonzentration zum Zeitpunkt der Polymerisation innerhalb des Bereiches von 50 bis 95 %, wobei der Gehalt an unlöslicher Materie der Polymeren sich auf nicht mehr als 3 % beläuft, stärker bevorzugt ist.
Beispiel 11
Eine Kataplasma-Basis wurde gemäß der in Tabelle 2 gezeigten Formulierung hergestellt. Tabelle 2
Die erhaltene Kataplasma-Basis wurde auf ein nicht gewebtes Textil mit einer Dicke von 3 mm aufgetragen, und die Haftfähigkeit wurde evaluiert, indem mit einem Finger berührt wurde. Ferner wurde diese Kataplasma-Basis in ein 100 ml großes Becherglas mit einer Dicke von 30 mm gegeben, und die Formbeibehaltung (Restaurierbarkeit) wurde durch das Berühren mit einem Finger evaluiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Bei der Formbeibehaltungs-Evaluierung, ob der Fingerabdruck-förmige Eindruck, der auf der Basis durch die Fingerberührung gemacht wurde, vollständig zu der ursprünglichen Form restauriert wurde, oder die Schnelligkeit der Restaurierung zu der ursprünglichen Form wurden als Kriterium genommen. Eine "hohe Formbeibehaltung" bedeutet, dass, wenn der Eindruck mithilfe eines Fingers gemacht wurde, die Basis schnell zu ihrer ursprünglichen Form nach Separierung von dem Finger zurückkehrt. Die Kataplasma-Basis für physikalische Eigenschaftsmessung wurde in einem Raum mit konstanter Temperatur, der bei 25°C und einer Feuchtigkeit von 60 % gehalten wurde, hergestellt, und die Haftfähigkeit und Formbeibehaltung wurden unter den gleichen Bedingungen evaluiert. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Kataplasma-Basen für die physikalische Eigenschaftsmessung ebenfalls in einem Raum bei konstanter Temperatur, der bei 25°C und einer Feuchtigkeit von 60 % gehalten wurde, hergestellt und bezüglich der Haftfähigkeit und der Formbeibehaltung unter den gleichen Bedingungen evaluiert.
Beispiele 12 bis 20
Evaluierungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, außer dass die in den Beispielen 2 bis 10 erhaltenen Polymere (2) bis (10) anstelle des in Beispiel 11 verwendeten Polymeren (1) verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 4, 5 und 7
Kataplasma-Basen bzw. -Grundlagen wurden hergestellt und bezüglich der Haftfähigkeit und Formbeibehaltung in gleicher Weise wie in Beispiel 11 evaluiert, außer dass das Vergleichspolymer (1), das Vergleichspolymer (2) oder das Vergleichspolymer (3), erhalten im Vergleichsbeispiel 1, Vergleichsbeispiel 2 oder Vergleichsbeispiel 3, anstelle des im Beispiel 11 erhaltenen Polymeren (1) verwendet wurden. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Es wurde enthüllt, dass das wasserlösliche Polymer, welches unter den Bedingungen vom Vergleichsbeispiel 3 hergestellt wurde, schlecht bezüglich der Haftfähigkeit und der Formbeibehaltung war, welche physikalische Eigenschaften sind, die für Kataplasmen erforderlich sind, und zwar im Vergleich zu den wasserlöslichen Polymeren, die unter den Bedingungen der oben enrwähnten Beispiele hergestellt wurden. Im Gegensatz waren die Kataplasmen, in welchen die wasserlöslichen Polymeren, die unter den Herstellungsbedingungen gemäß dem Aufbau der vorliegenden Erfindung hergestellt worden waren, verwendet wurden, befriedigend bezüglich der Haftfähigkeit und der Formbeibehaltung.
Vergleichsbeispiel 6
Eine Kataplasma-Basis wurde hergestellt und bezüglich der Haftfähigkeit und Formbeibehaltung in gleicher Weise wie in Beispiel 11 evaluiert, außer dass 5 Massen-% einer Mischung, die aus 75 Teilen Natriumpolyacrylat mit einem gewichtsmittleren Molekular gewicht von 3 000 000 und 25 Teilen Polyacrylsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 50 000 aufgebaut war, anstelle des in Beispiel 11 verwendeten Polymeren (1) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt. Das Natriumpolyacrylat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 3 000 000 wie im Vergleichsbeispiel 6 verwendet, besaß einen Gehalt an unlöslicher Materie von 1,2 %. Die Polyacrylsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 50 000, wie im Vergleichsbeispiel 6 verwendet, besaß einen Gehalt an unlöslicher Materie von 0 %. Tabelle

Kriterien zur Evaluierung der Haftfähigkeit Haftfähigkeit: 5 (stark) > 1 (schwach)
Kriterien zur Evaluierung der Formbeibehaltung Formbeibehaltung: 5 (gut) → 1 (schlecht)

Beispiel 21
Ein Mixer vom Planetentyp (Erdmischer), der mit Rührblättern vom Schlagtyp ausgestattet war, wurde mit einer vorgeschriebenen Menge an wässriger Erde befüllt, welche eine Surplus- bzw. Überschuß-Erde mit einem Wassergehalt von 45 % war, wie sie von einer gängigen technischen Anlage in einem Kanto-Distrikt erzeugt wird. Dann wurden, während diese wasserhaltige Erde bei 160 U/min gerührt wurde, 0,07 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der wasserhaltigen Erde des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren (1) hinzugesetzt, und die Mischung wurde 60 Sekunden lang von der Zeit der Zugabe gerührt, wodurch man Körner mit einem mittleren Körnerdurchmesser von 4 mm erhielt.
In diesem Beispiel 21 wurde das wasserlösliche Polymer bezüglich seines Vermögens evaluiert, Erdaushub zu modifizieren. Wenn ein Erdaushub behandelndes Mittel zu einer granulierten Erde mit einem mittleren Körnchendurchmesser der so klein wie möglich nach der Überschuß-Boden-Behandlung war, ergab, wurde das Mittel bezüglich des Leistungsvermögens als gut eingestuft.
Beispiele 22 bis 30
Die Evaluierung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die in den Beispielen 2 bis 10 erhaltenen Polymeren (2) bis (10) anstelle des in Beispiel 21 verwendeten Polymeren (1) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 8, 9 und 10
Die Evaluierung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 21 durchgeführt, außer dass das im Vergleichsbeispiel 1, Vergleichsbeispiel 2 oder Vergleichsbeispiel 3 verwendete Vergleichspolymer (1), Vergleichspolymer (2) oder Vergleichspolymer (3) anstelle des in Beispiel 21 verwendeten Polymeren (1) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Was das Leistungsvermögen als Erdaushub-Behandlungsmittel anbetrifft, ergaben die wasserlöslichen Polymere der Beispiele 1 bis 10, wenn sie als Erdaushub-Behandlungsmittel verwendet wurden, mittlere Überschuß-Boden-Körnchendurchmesser von 2 bis 13 mm. Wenn dagegen die gleiche Überschuß-Erde mit Erdaushub-Behandlungsmitteln, welche wasserlösliche Polymere der Vergleichsbeispiele umfassten, behandelt wurde, konnten nur granulierte Überschuß-Böden mit relativ großem mittleren Körnchendurchmesser, nämlich einem mittleren Körnchendurchmesser von 22 bis 29 mm, erhalten werden. Die granulierten Überschuß-Böden nach der Behandlung können einen verringerten mittleren Körnchendurchmesser haben und sind somit leicht zu behandeln, was so ausgelegt werden kann, dass es einer der bevorzugten Effekte der Erdaushub-Behandlungsmittel ist, in welchen die wasserlöslichen Polymere der Erfindung verwendet werden. Das wasserlösliche Polymer, welches unter den Bedingungen vom Vergleichsbeispiel 3 hergestellt wird, stellte sich als schlecht bezüglich der Bodenbehandlungsleistung heraus, insbesondere bezüglich der Fähigkeit, den Überschuß-Boden-Körnchendurchmesser zu senken, was erforderlich ist für Erdaushub-Behandlungsmittel, und zwar im Vergleich zu den wasserlöslichen Polymeren, die unter den Bedingungen der oben erwähnten Beispiele gemäß der Erfindung hergestellt werden.
Vergleichsbeispiel 11
Die Evaluierung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 21 durchgeführt, außer dass Polyacrylsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 800 000 und einem Gehalt an unlöslicher Materie von 0,6 Massen-% anstelle des in Beispiel 21 verwendeten Polymeren (1) eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 12
Die Evaluierung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 21 durchgeführt, außer dass Polyacrylsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1 400 000 und einem Gehalt an unlöslicher Materie von 7,3 Massen-% anstelle des in Beispiel 21 verwendeten Polymeren (1) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Beispiel 31
Ein 2 Liter großer Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Rührer usw. ausgestattet war, wurde mit 135 g Acrylsäure und 159,7 g entionisiertem Wasser befüllt. Deshalb betrug der Neutralisationsgrad des Monomers 0 Molprozent. Dann wurde, während die wässrige Lösung von Acrylsäure in dem Kolben gerührt wurde, Stickstoffgas in die Lösung eingeblasen, um den gelösten Sauerstoff zu entfernen. Danach wurden 1,88 g einer wässrigen 0,2%igen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihyclrochlorid (Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Handelsname: V-50) als ein thermischer Polymerisationsstarter, 1,5 g einer wässrigen 1%igen Lösung von 2,2'-Azobis[2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid (Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Handelsname: VA-044) als ein thermischer Polymerisationsstarter und 1,88 g einer wässrigen 1 %igen Lösung von Natriumhypophosphit zu der obigen wässrigen Lösung gegeben. Danach betrug die verwendete Menge von 2,2'-Azobis(2-amidino propan)dihydrochlorid 0,002 g, die verwendete Menge von 2,2'-Azobis[2-(imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid 0,008 g und die verwendete Menge von Natriumhypophosphit 0,01 g pro Mol der Monomerkomponente. Die Monomerkomponentenkonzentration in der Reaktionsmischung belief sich auf 45 %. Die obige Reaktionsmischung wurde in ein lichtgeschütztes Polymerisationsgefäß 10, das im Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde, gegeben, und das Polymerisationsgefäß wurde in ein Wasserbad mit konstanter Temperatur, das im Voraus auf eine Wassertemperatur von 21°C eingestellt wurde, eingetaucht. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg sofort, und die thermische Polymerisation wurde gestartet. Nach 33 Minuten erreichte die Temperatur 36,4°C (primäre Peaktemperatur). Anschließend wurde die Temperatur des Wasserbades mit konstanter Temperatur auf 45°C erhöht, und diese Temperatur wurde 45 Minuten gehalten, wodurch die Reaktionstemperatur 52°C erreichte (sekundäre Peaktemperatur). Danach wurde die Temperatur des Wasserbades mit konstanter Temperatur auf 75°C erhöht, und die Polymerisation ließ man 60 Minuten lang weiterlaufen, nachdem diese Temperatur erreicht war, und dadurch wurde die Polymerisation vervollständigt. Nach der Vervollständigung wurde die Temperatur des Wasserbades mit konstanter Temperatur auf eine normale Temperatur gesenkt, um das Reaktionsprodukt in dem Polymerisationsgefäß zu senken. Das Polymerisationsgefäß wurde dann abgebaut, und das Reaktionsprodukt wurde herausgenommen. Die gelartige Polyacrylsäure wurde auf diese Weise erhalten. Dieses gelartige Polymer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch man ein Polymer (11) erhielt. Die intrinsische Viskosität und der Gehalt an unlöslicher Materie des Polymers (11) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt.
In der Tabelle 5 steht V-50 (Handelsname, Produkt von Wako Pure Chemical Industries) für 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, und VA-044 (Handelsname, Produkt von Wako Pure Chemical Industries) steht für 2,2'-Azobis[2-(imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid.
Tabelle 5
[B] Beispiele von wasserlöslichen Polymeren mit einem Gehalt an neutralisierter Gruppe von 20 bis 80 Molprozent
Beispiel 32
Ein 500 ml großes Gefäß aus nicht rostendem Stahl wurde mit 222,9 g Acrylsäure und 3,32 g entionisiertem Wasser befüllt, und 64,5 g einer 48%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid wurden unter Kühlen hinzugesetzt, wodurch man eine wässrige Lösung von teilweise neutralisiertem Salz von Acrylsäure erhielt. Der gelöste Sauerstoff wurde entfernt, indem diese wässrige Lösung aus teilweise neutralisiertem Salz von Acrylsäure mit Stickstoffgas beblubbert wurde. Die wässrige Lösung wurde dann auf eine Temperatur von 10°C eingestellt, und 4,64 g einer 2%igen wässrigen Lösung des Photopolymerisationsstarters V-50 (Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Azo-Photopolymerisationsstarter, chemischer Name: 2,2'-Azobis-2-amidinopropandihydrochlorid) und 4,64 g einer 2%igen wässrigen Lösung des Kettentransfermittels Natriumhypophosphit wurden hinzugesetzt, und es wurde einheitlich mit der Monomerlösung vermischt.
Diese Reaktionsmischung enthielt Acrylsäure und Natriumacrylat als Monomere, und der Anteil des Monomers in Salzform (Natriumacrylat) im Verhältnis zu dem gesamten Monomer, nämlich der Neutralisationsgrad, belief sich auf 25 Molprozent. Die Monomer (Acrylsäure plus Natriumacrylat)-Konzentration in der Reaktionsmischung belief sich auf 80 Massen-%. Die Zugabemenge von V-50 betrug 0,03 g pro Mol des Monomers. Die Zugabemenge von Natriumhypophosphit belief sich auf 0,03 g pro Mol des Monomers.
Die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, wodurch man ein gelartiges Polymer erhielt. Der Gehalt an restlichem Monomer des so erhaltenen gelartigen Polymeren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, und es wurde herausgefunden, dass er bei 0,2 Molprozent lag. Das gelartige Polymer wurde der gleichen Prozedur wie in Beispiel 1 unterzogen, wodurch man ein Polymer (12) erhielt, welches teilweise neutralisierte Polyacrylsäure umfasste. Das gelartige Polymer konnte leicht mit Scheren geschnitten werden, ohne dass es an den Scheren klebte. Der gewichtsmittlere Trägheitsradius und der Gehalt an unlöslicher Materie des Polymeren (12) wurden durch die folgenden Methoden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.
(Messverfahren des gewichtsmittleren Trägheitsradius)

(1) Eine 0,5%ige wässrige Lösung des auf (Meth)acrylsäure basierenden Polymeren wurde auf einen pH-Wert von 10 (25°C) eingestellt, indem 5 Massen-% einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid hinzugesetzt wurden, wodurch eine Lösung eines vollständig neutralisierten Polymeren erhalten wurde. Dann wurden Lösungen, die 0,16 M/l NaCl und das neutralisierte Polymer bei den folgenden Konzentrationen ent hielten, hergestellt, indem NaCl und entionisiertes Wasser hinzugesetzt wurden. Auf diese Weise wurden Lösungen hergestellt, die das neutralisierte auf (Meth)acrylsäure basierende Polymer zu (A) 0,05 mg/ml, (B) 0,1 mg/ml, (C) 0,2 mg/ml, (D) 0,4 mg/ml, (E) 0,5 mg/ml, (F) 1 mg/ml bzw. (G) 2 mg/ml enthielten.
(2) Die Lösungen (A) bis (G) wurden jeweils durch einen 0,45-μm-Membranfilter filtriert, um die Messproben (A) bis (G) zu erhalten. Die Messproben (A) bis (D) wurden dann bezüglich der Lichtstreuungsintensität unter Verwendung eines dynamischen Lichtstreuungsphotometers (Produkt von Otsuka Electronics Co., Ltd., DSL-700) gemessen. Die Messproben (E) bis (G) wurden bezüglich des Brechungsindex unter Verwendung eines hochempfindlichen Differenzialrefraktometers (Produkt von Otsuka Electronics Co., Ltd., RM-102) gemessen. Alle Messungen wurden bei einer konstanten Temperatur von 25°C durchgeführt.
(3) Der gewichtsmittlere Trägheitsradius wurde aus den Lichtströmungsintensitäten der Messproben (A) bis (D) und den Brechungsindizes der Messproben (E) bis (G) durch das Berry-Plot-Verfahren unter Verwendung einer Berechnungssoftware (Produkt von Otsuka Electronics Co., Ltd., DLS-700S) berechnet.

Wie oben beschrieben, ist der gewichtsmittlere Trägheitsradius, auf den hierin Bezug genommen wird, einer, der durch das Berry-Plot-Verfahren aus Lichtstreuungsintensitäten, die mithilfe eines dynamischen Lichtstreuungsphotometers bestimmt werden, und Brechungsindizes von neutralisierten Polymerlösungen bei vorgeschriebenen Konzentrationen gemessen wird.
Die Änderungsrate (dn/dc) im Brechungsindex gegen die Probenkonzentration, was notwendig bei der Berechnung des gewichtsmittleren Trägheitsradius ist, wird unter Verwendung des oben erwähnten hochempfindlichen Differenzialrefraktometers berechnet. Das oben erwähnte Berry-Plot-Verfahren, welches in der Ausführung der Erfindung verwendet wird, wird von G. C. Berry et al. in The Journal of Chemical Physics, Bd. 44, Nr. 12 (1966), S. 4 550-4 564, beschrieben.
In der japanischen Veröffentlichung Kokai Hei-8-67715 und der japanischen Veröffentlichung Kokai Hei-9-296388 wird beschrieben, dass der gewichtsmittlere Trägheitsradius eines Acrylamidpolymeren, welches ähnlich zu dem auf (Meth)acrylsäure basierenden wasserlöslichen Polymer der vorliegenden Erfindung ist, durch das Debye-Plot-Verfahren unter Verwendung einer GPC-Apparatur, die von Showa Denko K.K. verfügbar ist, und dem Anschließen einer mehrwinkeligen Lichtstreuungs-Detektions vorrichtung an dem Detektor dieser Apparatur bestimmt werden. Der gewichtsmittlere Trägheitsradius wird ebenfalls als der gewichtsmittlere Trägheitsradius oder als ein gewichtsmittlerer Radius der mittleren Quadratwurzel bezeichnet und entspricht <S²>^1/2. In einigen Fällen kann das Berry-Plot- (sehr hohes Molekulargewicht), das Zimm-Plot(mittleres bis hohes Molekulargewicht) oder das Debye-Plot- (geringes Molekulargewicht) Verfahren verwendet werden, und zwar gemäß dem Molekulargewicht des Zielpolymeren der Messung. Das Berry-Plot-Verfahren ist ein Verfahren des Plottens bzw. Auftragens, das allgemein zur Anwendung kommt, wenn das Molekulargewicht sehr hoch ist, nämlich nicht geringer als 1 000 000 in Bezug auf das gewichtsmittlere Molekulargewicht, wie durch GPC bestimmt.
Ferner beschreibt das US-Patent Nr. 6 017 669 (entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3155930 und dem europäischen Patent Nr. 764889) den Trägheitsradius (S) eines Bindemittelharzes in einer Tonerzusammensetzung. In dieser Veröffentlichung findet das gleiche dynamische Lichtstreuungsphotometer, ein Produkt der Otsuka Electronics Co., Ltd., als hochempfindliches Differenzialrefraktometer, das hierin verwendet wird, Anwendung.
Zusätzlich zu dem obigen sind eine Anzahl von Referenzbüchern oder erklärenden Büchern, die sich mit dem gewichtsmittleren Trägheitsradius beschäftigen, veröffentlicht worden. Die Betriebsanleitung, die der dynamischen Lichtstreuungsmessapparatur der Otsuka Electronics Co., Ltd. anhängig ist, beschreibt ebenfalls ein solches Verfahren der Berechnung des gewichtsmittleren Trägheitsradius, wie oben erwähnt.
Der gewichtsmittlere Trägheitsradius wird ebenfalls in "Kobunshi Jiten (Dictionary of Polymers)", herausgegeben von Society of Polymer Science, Japan, veröffentlicht 1985 von Asakura Shoten. 9. Druck, Seiten 45 bis 49.
Beispiel 33
Eine Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 32 hergestellt, außer dass 226,2 g Acrylsäure, 12,05 g entionisiertes Wasser, 52,3 g der wässrigen 48%igen Lösung von Natriumhydroxid, 4,71 g der wässrigen 2%igen Lösung von V-50 und 4,71 g der wässrigen 2%igen Lösung von Natriumhypophosphit verwendet wurden.
Der Neutralisationsgrad des Monomers in dieser Reaktionsmischung war 20 Molprozent. Die Monomerkonzentration belief sich auf 80 Massen-%. Die Zugabemenge an V-50 betrug 0,03 g pro Mol des Monomers. Die Zugabemenge an Natriumhypophosphit belief sich auf 0,03 g pro Mol des Monomers. Diese Reaktionsmischung wurde einer Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 32 unterzogen, wodurch man ein Polymer (13) erhielt, welches eine teilweise neutralisierte Polyacrylsäure umfasste. Der gewichtsmittlere Trägheitsradius und der Gehalt an unlöslichem Material vom Polymer (13) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 32 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Beispiel 34
Eine Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 32 hergestellt, außer dass 120,53 g Acrylsäure, 62,87 g entionisiertes Wasser, 111,58 g der 48%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, 2,51 g der 2%igen wässrigen Lösung von V-50 und 2,51 g der 2%igen wässrigen Lösung von Natriumhypophosphit verwendet wurden.
Der Neutralisationsgrad des Monomers in dieser Reaktionsmischung belief sich auf 80 Molprozent. Die Monomerkonzentration betrug 50 Massen-%. Die Zugabemenge an V-50 betrug 0,03 g pro Mol des Monomers. Die Zugabemenge an Natriumhypophosphit betrug 0,03 g pro Mol des Monomers. Diese Reaktionsmischung wurde einer Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 32 unterzogen, wodurch man ein Polymer (14) erhielt, welches eine teilweise neutralisierte Polyacrylsäure umfasste. Der gewichtsmittlere Trägheitsradius und der Gehalt an unlöslicher Materie vom Polymer (14) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 32 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Beispiel 35
Eine Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 32 hergestellt, außer dass 4,64 g einer 2%igen Lösung von Photopolymerisationsstarter Darocure (DC) 1173 (Produkt von Ciba Specialty Chemicals, chemischer Name; 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on) in Acrylsäure anstelle der wässrigen 2%igen Lösung von V-50 in Beispiel 32 verwendet wurden und 218,2 g Acrylsäure und 8,02 g entionisiertes Wasser verwendet wurden.
Der Neutralisationsgrad des Monomers in dieser Reaktionsmischung belief sich auf 25 Molprozent. Die Monomerkonzentration belief sich auf 80 Massen-%. Die Zugabemenge an Darocure 1173 betrug 0,03 g pro Mol des Monomers. Die Zugabemenge an Natriumhypophosphit betrug 0,03 g pro Mol des Monomers. Diese Reaktionsmischung wurde einer Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 32 unterzogen, wodurch man ein Polymer (15) erhielt, welches eine teilweise neutralisierte Polyacrylsäure umfasste. Der gewichtsmittlere Trägheitsradius und der Gehalt an unlöslicher Materie vom Polymer (15) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 32 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Beispiel 36
Eine Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 32 hergestellt, außer dass 44,69 g Acrylsäure und 128,3 g 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) anstelle von 222,9 g Acrylsäure in Beispiel 32 verwendet wurden und 97,42 g entionisiertes Wasser, 25,83 g der wässrigen 48%igen Lösung von Natriumhydroxid, 1,86 g der wässrigen 2%igen Lösung von V-50 und 1,86 g der wässrigen 2%igen Lösung von Natriumhypophosphit verwendet wurden.
Der Neutralisationsgrad des Monomers in dieser Reaktionsmischung betrug 25 Molprozent. Die Monomerkonzentration belief sich auf 60 Massen-%. Die Zugabemenge an V-50 betrug 0,03 g pro Mol des Monomers. Die Zugabemenge an Natriumhypophosphit belief sich auf 0,03 g pro Mol des Monomers. Diese Reaktionsmischung wurde einer Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 32 unterzogen, wodurch man ein Polymer (16) erhielt, welches eine teilweise neutralisierte Acrylsäure/2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure (Molverhältnis: 50/50) umfasste. Der gewichtsmittlere Trägheitsradius und der Gehalt an unlöslicher Materie vom Polymer (16) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 32 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Beispiel 37
Eine Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 32 hergestellt, außer dass 206,3 g Acrylsäure und 19,32 g Natrium-3-allyloxy-2-hydroxypropansulfonat (HAPS) anstelle von Acrylsäure in Beispiel 32 verwendet wurden, und 11,32 g entionisiertes Wasser, 54,2 g der wässrigen 48%igen Lösung von Natriumhydroxid, 4,43 g der wässrigen 2%igen Lösung von V-50 und 4,43 g der wässrigen 2%igen Lösung von Natriumhypophosphit verwendet wurden.
Der Neutralisationsgrad des Monomers in dieser Reaktionsmischung betrug 25 Molprozent. Die Monomerkonzentration belief sich auf 80 Massen-%. Die Zugabemenge an V-50 betrug 0,03 g pro Mol des Monomers. Die Zugabemenge an Natriumhypophosphit betrug 0,03 g pro Mol des Monomers. Diese Reaktionsmischung wurde einer Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 32 unterzogen, wodurch man ein Polymer (17) erhielt, welches eine teilweise neutralisierte Acrylsäure/3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure (Molverhältnis: 97/3) erhielt. Der gewichtsmittlere Trägheitsradius und der Gehalt an unlöslicher Materie vom Polymer (17) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 32 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Beispiel 38
Eine Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 32 hergestellt, außer dass 172,1 g Acrylsäure und 51,41 g Methacrylsäure (MAA) anstelle von Acrylsäure im Beispiel 32 verwendet wurden, und 5,28 g entionisiertes Wasser, 62,25 g der wässrigen 48%igen Lösung von Natriumhydroxid, 4,48 g der wässrigen 2%igen Lösung von V-50 und 4,48 g der wässrigen 2%igen Lösung von Natriumhypophosphit eingesetzt wurden.
Der Neutralisationsgrad des Monomers in dieser Reaktionsmischung belief sich auf 25 Molprozent. Die Monomerkonzentration betrug 80 Massen-%. Die Zugabemenge an V-50 betrug 0,03 g pro Mol des Monomers. Die Zugabemenge an Natriumhypophosphit belief sich auf 0,03 g pro Mol des Monomers. Diese Reaktionsmischung wurde einer Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 32 unterzogen, wodurch man ein Polymer (18) erhielt, welches eine teilweise neutralisierte Acrylsäure/Methacrylsäure (Molverhältnis: 80/20) umfasste. Der gewichtsmittlere Trägheitsradius und der Gehalt an unlöslicher Materie vom Polymer (18) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 32 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Beispiel 39
Eine Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 32 hergestellt und polymerisiert, außer dass nah-ultraviolette Strahlen mit einer Intensität von 7 W/m² von Anfang an 15 Minuten lang eingestrahlt wurden, die Intensität auf 20 W/m² anschließend erhöht wurde und weitere 15 Minuten lang eingestrahlt wurde, wodurch man ein Polymer (19) erhielt, welches eine teilweise neutralisierte Polyacrylsäure umfasste. Der gewichtsmittlere Trägheitsradius und der Gehalt an unlöslicher Materie vom Polymer (19) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 32 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Beispiel 40
Eine Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 32 hergestellt, außer dass 106,9 g Acrylsäure, 139,2 g entionisiertes Wasser, 49,5 g der 48%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, 2,22 g der 2%igen wässrigen Lösung von V-50 und 2,22 g der 2%igen wässrigen Lösung von Natriumhypophosphit verwendet wurden.
Der Neutralisationsgrad des Monomers in dieser Reaktionsmischung betrug 40 Molprozent. Die Monomerkonzentration belief sich auf 40 Massen-%. Die Zugabemenge an V-50 betrug 0,03 g pro Mol des Monomers. Die Zugabemenge an Natriumhypophosphit belief sich auf 0,03 g pro Mol des Monomers. Diese Reaktionsmischung wurde einer Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 32 unterzogen, wodurch man ein Poly mer (20) erhielt, welches eine teilweise neutralisierte Polyacrylsäure umfasste. Der gewichtsmittlere Trägheitsradius und der Gehalt an unlöslicher Materie vom Polymer (20) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 32 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Beispiel 41
Ein Polymer (21) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 33 hergestellt, außer dass die Monomerkonzentration so abgeändert wurde, wie es in der Tabelle 6 angegeben ist, und der gewichtsmittlere Trägheitsradius und der Gehalt an unlöslicher Materie vom Polymer (21) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 32 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Beispiel 42
Eine Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 32 hergestellt, außer dass 94,10 g Acrylsäure, 105,29 g entionisiertes Wasser, 98,0 g der 48%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, 1,96 g der 2%igen wässrigen Lösung von V-50 und 0,65 g der 2%igen wässrigen Lösung von Natriumhypophosphit verwendet wurden. Der Neutralisationsgrad des Monomers in dieser Reaktionsmischung betrug 90 Molprozent. Die Monomerkonzentration belief sich auf 40 Massen-%. Die Zugabemenge an V-50 belief sich auf 0,03 g pro Mol des Monomers. Die Zugabemenge an Natriumhypophosphit betrug 0,01 g pro Mol des Monomers. Diese Reaktionsmischung wurde einer Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 32 unterzogen, wodurch man ein Polymer (22) erhielt, welches eine teilweise neutralisierte Polyacrylsäure umfasste. Der gewichtsmittlere Trägheitsradius und der Gehalt an unlöslicher Materie vom Polymer (22) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 32 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 13
Eine Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 32 hergestellt, außer dass die Verwendung der 2%igen wässrigen Lösung von Natriumhypophosphit weggelassen wurde und 7,96 g entionisiertes Wasser verwendet wurden.
Der Neutralisationsgrad des Monomers in dieser Reaktionsmischung betrug 25 Molprozent. Die Monomerkonzentration betrug 80 Massen-%. Die Zugabemenge an V-50 belief sich auf 0,03 g pro Mol des Monomers. Die Zugabemenge an Natriumhypophosphit betrug 0 g pro Mol des Monomers. Diese Reaktionsmischung wurde einer Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 32 unterzogen, wodurch man ein Vergleichspolymer (4) erhielt, welches eine teilweise neutralisierte Polyacrylsäure umfass te. Der gewichtsmittlere Trägheitsradius und der Gehalt an unlöslicher Materie vom Vergleichspolymer (4) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 32 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 14
Ein 2 Liter großer Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffgaseinlassrohr, einem Rührer usw. ausgestattet war, wurde mit 222,9 g Acrylsäure und 3,32 Teilen entionisiertem Wasser befüllt, und 64,5 Teile einer 48%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid wurden unter Kühlen hinzugesetzt. Anschließend betrug der Neutralisationsgrad des Monomers 25 Molprozent. Dann, während die wässrige Lösung in dem Kolben gerührt wurde, wurde Stickstoffgas in die Lösung 30 Minuten lang eingeblasen, um den gelösten Sauerstoff zu entfernen.
Anschließend wurden 4,64 Teile einer 2%igen wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid als einen thermischen Polymerisationsstarter und 4,64 Teile einer 2%igen wässrigen Lösung von Natriumhypophosphitmonohydrat der obigen wässrigen Lösung hinzugesetzt. Anschließend betrug die verwendete Menge an 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid 0,03 g, und die verwendete Menge von Natriumhypophosphitmonohydrat betrug 0,03 g pro Mol des Monomers. Die Monomerenkomponentenkonzentration in der Reaktionsmischung belief sich auf 80 %.
Die gleiche Prozedur wurde unter Verwendung des gleichen Polymerisationsgefäßes wie im Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, wodurch teilweise neutralisierte Polyacrylsäure in gelartiger Form erhalten wurde. Diese gelartige teilweise neutralisierte Polyacrylsäure wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 32 erhalten, wodurch man ein Vergleichspolymer (5) erhielt. Der gewichtsmittlere Trägheitsradius und der Gehalt an unlöslicher Materie des Vergleichspolymeren (5) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 32 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 15
Eine Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 32 hergestellt, außer dass 97,5 g Acrylsäure anstelle von Acrylsäure in Beispiel 32, 172,27 g entionisiertes Wasser, 28,2 g der 48%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, 2,03 g der 2%igen wässrigen Lösung von V-50 und 0 g der 2%igen wässrigen Lösung von Natriumhypophosphit verwendet wurden. Diese Reaktionsmischung besaß einen Monomerneutralisationsgrad von 25 Molprozent. Die Monomerkonzentration belief sich auf 35 Massenprozent. Die Zugabemenge von V-50 belief sich auf 0,03 g pro Mol des Monomers. Die Zugabemenge von Natriumhypophosphit betrug 0 g pro Mol des Mono mers. Diese Reaktionsmischung wurde einer Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 32 unterzogen, wodurch man gelartiges Polymer erhielt. Es wurde ein Versuch unternommen, das gelartige Polymer mit Scheren zu schneiden, jedoch klebte das Gel an der Schere, was es schwierig machte, dasselbe zu schneiden.
Deshalb kann es so beurteilt werden, dass das wasserlösliche Polymer, welches unter den Bedingungen vom Vergleichsbeispiel 15 erhalten worden war, einen kleineren gewichtsmittleren Trägheitsradius im Vergleich zu den wasserlöslichen Polymeren, die unter den oben beschriebenen Bedingungen vom Vergleichsbeispiel 32 bis 42 hergestellt worden waren, besaß, und dass es schlecht bezüglich dem Handhabungsverhalten war, und zwar aufgrund der hohen Möglichkeit des Klebens an der Innenwand des Polymerisationsgefäßes oder der Polymerisationsvorrichtung, der Rührvorrichtung der Polymerisationsapparatur oder dem Bandteil der Bandpolymerisationsapparatur, oder der in der Bandpolymerisationsapparatur verwendeten thermoplastischen Folie, oder dem Desintegrator, der nach Bedarf ausgestattet war.
Das Gel wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 32 behandelt, wodurch man ein Vergleichspolymer (6) erhielt. Der gewichtsmittlere Trägheitsradius und der Gehalt an unlöslicher Materie des Vergleichspolymeren (6) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 32 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt. Der Gehalt an Restmonomer von dem Vergleichspolymer (6) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, und es wurde gefunden, dass er bei 2,8 Molprozent lag.
Es stellte sich heraus, dass das unter den Bedingungen von diesem Vergleichsbeispiel 5 hergestellte wasserlösliche Polymer einen höheren Gehalt an Restmonomer im Vergleich zu den wasserlöslichen Polymeren, die unter den Bedingungen der oben beschriebenen Beispiele hergestellt worden waren, besaß. Ferner war der gewichtsmittlere Trägheitsradius des wasserlöslichen Polymers kleiner als die in den Beispielen 32 bis 42 beschriebenen Werte. Somit konnte das wasserlösliche Polymer, das im Vergleichsbeispiel 15 hergestellt worden war, dahingehend beurteilt werden, dass es schlecht bezüglich Flockulierungs- und Verdickungseffekten war, und zwar im Vergleich zu den wasserlöslichen Polymeren, die in den Beispielen offenbart wurden.
Tabelle 6
Die gleichen Symbole, wie sie in der Tabelle 1 verwendet wurden, wurden in der Tabelle 6 verwendet.
Aus der Tabelle 6 ist es ersichtlich, dass in den Beispielen 33 und 34 die Zunahme in der Monomerkonzentration von 50 % auf 80 % zu einer Steigerung in dem gewichtsmittleren Trägheitsradius von 183 zu 245 führte, trotz des Unterschiedes im Gehalt der leicht neutralisierter Gruppe und trotz des niedrigen Gehaltes an unlöslicher Materie, dass die Zunahme in der Monomerkonzentration von 40 % auf 80 % zu einer Zunahme im gewichtsmittleren Trägheitsradius von 162 zu 214 in den Beispielen 40 und 39 führte, trotz des Unterschiedes im Gehalt an leicht neutralisierter Gruppe und des niedrigen Gehaltes an unlöslicher Materie, und dass die wasserlöslichen Polymere, die durch das Photopolymerisationsverfahren gemäß der Erfindung erhalten wurden, und einen Gehalt an neutralisierter Gruppe von 20 bis 80 Molprozent aufwiesen, einen erhöhten Gewichtsträgheitsquadratradius und verbesserte physikalische Eigenschaften annahmen, wenn die Monomerkonzentration bei der Photopolymerisation gesteigert wurde. Es ist ersichtlich, dass, wenn Polymere mit einem großen Gewichtsträgheitsquadratradius mittels den herkömmlichen Verfahren hergestellt wurden, dass die erhaltenen Polymere eine Tendenz in Richtung auf Zunahmen ebenfalls im Gehalt an unlöslicher Materie zeigten, dass jedoch in Ausführungmodi des Herstellungsverfahrens der Erfindung sich die unlösliche Materie nicht auf mehr als 5 % belief und die erhaltenen Polymere sehr gute physikalische Eigenschaften aufwiesen. Ferner wurde im Vergleichsbeispiel 15 kein Kettentransfermittel verwendet, und die Monomerkonzentration war so niedrig wie 35 %, so dass der Gewichtsträgheitsquadratradius des erhaltenen wasserlöslichen Polymeren nur etwa 128 betrug; das erhaltene wasserlösliche Polymer besaß keine guten physikalischen Eigenschaften.
Aus diesen Ergebnissen ist es ersichtlich, dass die Verwendung eines Kettentransfermittels und einer erhöhten Monomerkonzentration zum Zeitpunkt der Photopolymerisation, welche in der Photopolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen, es möglich machen, wasserlösliche Polymere mit guten physikalischen Eigenschaften zu erhalten.
Beispiel 43
Eine Kataplasma-Basis wurde gemäß der Formulierung, wie sie in der folgenden Tabelle 7 gezeigt ist, hergestellt.
Tabelle 7
Die Haftfähigkeit und Formbeibehaltung (Restaurierbarkeit) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 10 beurteilt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 gezeigt.
Beispiele 44 bis 51
Eine Kataplasma-Basis wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 43 hergestellt, außer dass jedes der Polymeren (13) bis (20), die beispielsweise in den Beispielen 33 bis 40 hergestellt worden waren, anstelle vom Polymer (12), das im Beispiel 43 verwendet worden war, verwendet wurden, und eine Evaluierung bezüglich der Haftfähigkeit und Formbeibehaltung wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 16, 17 und 19
Eine Kataplasma-Basis wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 43 hergestellt, außer dass ein Vergleichspolymer (4), ein Vergleichspolymer (5) oder ein Vergleichspolymer (6), hergestellt im Vergleichsbeispiel 13, Vergleichsbeispiel 14 bzw. Vergleichsbeispiel 15, anstelle des in Beispiel 43 verwendeten Polymeren (12) verwendet wurde, und eine Evaluierung bezüglich der Haftfähigkeit und Formbeibehaltung durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 18
Eine Kataplasma-Basis wurde hergestellt, und die Haftfähigkeit und Formbeibehaltung wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 43 evaluiert, außer dass eine Mischung, die aus 75 Teilen Natriumpolyacrylat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 3 000 000 und 25 Teile Polyacrylsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 50 000 bestand, anstelle des in Beispiel 43 verwendeten Polymeren (12) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 gezeigt.
Das Natriumpolyacrylat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 3 000 000, welches im Vergleichsbeispiel 18 verwendet wurde, besaß einen Gehalt an unlöslicher Materie von 1,2 %, und die Polyacrylsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 50 000, die im Vergleichsbeispiel 18 verwendet wurde, besaß einen Gehalt an unlöslicher Materie von 0 %.
Tabelle 8
In der Tabelle 8 waren die Kriterien für die Beurteilung der Haftfähigkeit und für die Beurteilung der Formbeibehaltung die gleichen wie in Tabelle 4.
Beispiele 52 bis 60
Die Beurteilung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 21 durchgeführt, außer dass die Polymeren (12) bis (20), welche in den Beispielen 32 bis 40 erhalten worden waren, anstelle des in Beispiel 21 verwendeten Polymeren (1) eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 20, 21 und 22
Die Evaluierung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 21 durchgeführt, außer dass das Vergleichspolymer (4), Vergleichspolymer (5) oder Vergleichspolymer (6), erhalten im Vergleichsbeispiel 13, Vergleichsbeispiel 14 oder Vergleichsbeispiel 15, anstelle des in Beispiel 21 verwendeten Polymeren (1) eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 gezeigt.
Tabelle A
Beispiel 61
Eine Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Diese Reaktionsmischung enthielt Acrylsäure und Natriumacrylat als Monomere, und der Anteil des Monomers in Salzform (Natriumacrylat) im gesamten Monomer, nämlich der Neutralisationsgrad, belief sich auf 10 Molprozent. Die Monomer (Acrylsäure plus Natriumacrylat)-Konzentration in der Reaktionsmischung war 70 Massen-%. Die Zugabemenge an V-50 belief sich auf 0,01 g pro Mol des Monomers, und die Zugabemenge an Natriumhypophosphit belief sich auf 0,02 g pro Mol des Monomers.
Es wurde das gleiche Polymerisationsgefäß, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, eingesetzt. Kaltes Wasser bei 10°C wurde in den unteren Teil 11 eines solchen Polymerisationsgefäßes durch den Stutzen 12 eingeführt und durch den Stutzen 13 abgezogen, während der untere Teil 11 des Polymerisationsgefäßes mit einer Saran-Umhüllung bedeckt wurde und der Raum, in welchen die Reaktionsmischung eingeführt wurde, mit Stickstoff gespült wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung in das Polymerisationsgefäß eingeführt und mit nah-ultravioletten Strahlen innerhalb des Wellenlängenbereiches von 300 bis 450 nm bei einer Intensität von 30 W/m² 30 Sekunden unter Verwendung einer Schwarzlicht-Quecksilberlampe (Produkt von Toshiba, Modell H400BL-L) bestrahlt. Sofort nach dem Start der Bestrahlung startete die Polymerisation.
Dann wurde eine Lichtschutzplatte, die gegenüber Licht ziemlich undurchlässig war, gerade unterhalb der Quecksilberlampe eingeführt, wodurch die Reaktionsmischung nicht mehr durch Licht bestrahlt werden konnte. Diese strahlungsfreie Zeitdauer wurde 30 Sekunden beibehalten. Diese Prozedur wurde 8-mal wiederholt, und danach wurde die Lichtschutzplatte vollständig entfernt und 7 Minuten gehalten. Dann wurde die Temperatur des kalten Wassers, welches durch den Sockel 12 eingeführt wurde, auf 80°C erhöht, und diese Temperatur wurde 5 Minuten lang gehalten, wodurch die Polymerisation bis zur Vollständigkeit getrieben wurde. Während des Verfahrens lief die Polymerisation sehr glatt ab, ohne irgendeine anormale Reaktion, wie ein "Bumping" bzw. „Stoßweises Sieden". Ein gelartiges Polymer wurde auf diese Weise erhalten.
Der Gehalt an restlichem Monomer, in Bezug auf die verwendeten Ausgangsmonomeren, in dem gelartigen Polymer wurde mittels des gleichen Verfahrens, wie jenes in Beispiel 1 verwendete, bestimmt, und man fand heraus, dass er bei 0,8 Molprozent lag. Das gelartige Polymer wurde dann mithilfe von Scheren zu Stücken geschnitten, unter reduziertem Druck bei 80°C getrocknet, in einem Tischmahler gemahlen und so klassiert, dass es ein 40-Mesh-Sieb passieren konnte, wodurch ein Polymer (23), welches teilweise neutralisiertes Salz von Polyacrylsäure umfasste, erhalten wurde. Dieses Polymer (23) wurde in entionisiertem Wasser gelöst, wodurch man eine Konzentration von 0,2 % durch Rühren bei 100 U/min während 30 Minuten unter Verwendung eines – Rütteltesters (jar tester) erhielt. Die Typ-B-Viskosität dieser wässrigen Lösung bei 30°C belief sich auf 190 mPa·s, und es wurde fast keine unlösliche Materie festgestellt.
Beispiel 62
Eine Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 61 hergestellt, außer dass 157,1 g Acrylsäure und 46,96 g Methacrylsäure anstelle von 203,8 g an in Beispiel 61 verwendeter Acrylsäure verwendet wurden, 69,15 g entionisiertes Wasser anstelle der 68,35 g davon, 22,7 g der 48%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid anstelle der 23,6 g davon, 1,36 g der 2%igen wässrigen Lösung von V-50 anstelle der 1,42 g davon und 2,73 g der 2%igen wässrigen Lösung von Natriumhypophosphit anstelle der 2,83 g davon verwendet wurden.
Der Neutralisationsgrad des Monomers in dieser Reaktionsmischung betrug 10 Molprozent. Die Monomerkonzentration belief sich auf 70 Massen-%. Die Zugabemenge an V-50 belief sich auf 0,01 g pro Mol des Monomers. Die Zugabemenge an Natriumhypophosphit belief sich auf 0,02 g pro Mol des Monomers. Ein gelartiges Polymer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 61 erhalten.
Der Gehalt an Restmonomer des gelartigen Polymeren wurde mittels des gleichen Verfahrens, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, bestimmt, und man fand, dass er bei 1,1 Molprozent lag. Dieses gelartige Polymer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch man ein Polymer (24) erhielt, welches teilweise neutralisierte Acrylsäure/Methacrylsäure (Molverhältnis: 80/20) umfasste. Eine 0,2%ige wässrige Lösung des Polymeren (24) besaß eine Viskosität von 143 mPa·s, und es wurde eine sehr kleine Menge an unlöslicher Materie festgestellt.
Beispiel 63
Während Stickstoffgas kontinuierlich in die Haube eines Bandpolymerisators mit einem 15 cm breiten, 150 cm langen Band, der aus nicht rostendem SUS 304-Stahl gemacht war, eingeführt wurde, wurden nah-ultraviolette Strahlen mit einer Strahlungsintensität von 30 W/m² an der oberen Oberfläche des Bandes eingestrahlt.
Der oben genannte Bandpolymerisator besaß 1,5 cm hohe Überlaufwehre zum Zurückhalten der Reaktionsmischung auf der oberen Oberfläche des Bandes und eine Haube, die es ermöglichte, dass Stickstoffgas hindurchströmen konnte, und mit einer Struktur, die über der oberen Oberfläche des Bandes hing. Diese Haube besaß drei Nah-Ultraviolett-Lampen mit einem Wellenlängenbereich von 300 bis 450 nm, die in der Richtung der längeren Achse des Bandes angebracht waren. In der Nähe des oberen Teils der Überlaufwehre waren 20 Lichtschutzplatten, mit einer Breite von 2,5 cm und einer Länge von 15 cm, in regelmäßigen Abständen von 2,5 cm von der Zuführseite der Reaktionsmischung und darauf angebracht. Ferner besaß der Polymerisator eine Struktur dergestalt, dass die Reaktionsmischung von der unteren Oberfläche des Bandes mithilfe von kaltem Wasser oder warmem Wasser gekühlt oder erhitzt werden konnte.
Die gleiche Reaktionsmischung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, die im Voraus von dem gelösten Sauerstoff befreit worden war, wurde auf die obere Oberfläche des Bandes gespeist. Gleichzeitig mit dem Start der Einspeisung wurde das Band kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min bewegt. Dadurch wurde die Reaktionsmischung mit nah-ultravioletten Strahlen mit 30 W/m² in Intervallen von 30 Sekunden 20 Minuten lang bestrahlt. Während dieses Vorgangs wurde die Reaktionsmischung gekühlt, indem kaltes Wasser mit 5°C in einer duschartigen Weise von der Unterseite des Bandes besprüht wurde. In der Heizzone des nächsten Schrittes wurden nahultraviolette Strahlen mit 30 W/m² kontinuierlich 10 Minuten lang eingestrahlt. Während dieses Zeitraumes wurde das Reaktionsprodukt (Gel) erhitzt, indem warmes Wasser mit einer Temperatur von 80°C in einer duschartigen Weise von der Unterseite des Ban des gesprüht wurde. Das Reaktionsprodukt (Gel) wurde vom Bandauslass mithilfe eines Kratzers gesammelt, wodurch ein gelartiges Polymer erhalten wurde.
Der Gehalt an Restmonomer in dem gelartigen Polymer wurde mittels des gleichen Verfahrens, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, bestimmt, und man fand, dass er sich auf 1,4 Molprozent belief. Dieses gelartige Polymer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 61 behandelt, wodurch man ein Polymer (25) erhielt, welches teilweise neutralisierte Polyacrylsäure umfasste. Eine 0,2%ige wässrige Lösung des Polymeren (25) besaß eine Viskosität von 188 mPa·s, und es wurde eine sehr kleine Menge einer unlöslichen Materie festgestellt.
Beispiel 64
Die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 61 wurde durchgeführt, außer dass das Bestrahlungsverfahren der nah-ultravioletten Strahlung dergestalt war, dass das Licht mit einer Intensität von 30 W/m² kontinuierlich von Anfang an 15 Minuten lang eingestrahlt wurde, und zwar ohne Verwendung von irgendwelchen Lichtschutzplatten. Nach 45 Sekunden vom Start der Bestrahlung an, siedete die Reaktionsmischung stoßartig, und eine kleine Menge an gelartiger Materie haftete an "Saran Wrap". Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde der Gehalt an Restmonomer in dem Gel mittels des gleichen Verfahrens, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, bestimmt, und man fand einen Wert von 4,6 %. Dieses Gel wurde nach Beendigung der Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 61 behandelt, wodurch man ein Polymer (26) erhielt, welches teilweise neutralisiertes Salz von Polyacrylsäure umfasste. Eine 0,2%ige wässrige Lösung des Polymeren (26) besaß eine Viskosität von 33 mPa·s, und es wurde eine große Menge an unlöslicher Materie festgestellt.
Beispiel 65
Die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 61 wurde durchgeführt, außer dass das Bestrahlungsverfahren mit nah-ultravioletter Strahlung dergestalt war, dass das Licht mit einer Intensität von 12 W/m² kontinuierlich vom Beginn an 15 Minuten lang eingestrahlt wurde, ohne dass irgendeine Lichtschutzplatte verwendet wurde. Die Polymerisation lief glatt ab, und es fand weder ein Aufstoßen noch ein andere anormale Reaktionen statt. Der Gehalt an Restmonomer in dem Gel nach Vervollständigung der Polymerisation wurde mittels des gleichen Verfahrens bestimmt, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, und man fand einen Wert von 2,7 Molprozent. Dieses Gel nach Vervollständigung der Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 61 behandelt, wodurch man ein Polymer (27) erhielt, welches ein teilweise neutralisiertes Salz von Polyacrylsäure um fasste. Eine 0,2%ige wässrige Lösung des Polymeren (27) besaß eine Viskosität von 83 mPa·s, und es wurde eine kleine Menge einer unlöslichen Materie festgestellt.
Beispiel 66
Ein Bandpolymerisator (Bandzuführer vom ST-Boot-Typ, Produkt von Toyo Kogyo, Zuführerlänge 8 800 mm, Bandbreite 1 000 mm, Bandmaterial: faserverstärktes Teflon (registriertes Handelszeichen)), der mit Schwarzlicht-Quecksilberlampen (Produkte von Toshiba, Modell N400-BL-L) ausgestattet war, um eine Bestrahlungsintensität von 22 W/m² zu erreichen, wurde auf der oberen Oberfläche der Reaktionsmischung (Polymerisat) mit Stickstoffgas durchspült, um eine Sauerstoffkonzentration im Raum (Raum oberhalb der Reaktionsmischung) von 0,5 Vol.-% oder darunter zu erhalten. An einem Ende des Bandpolymerisators wurde eine Reaktionsmischung, die im Voraus auf 10°C eingestellt worden war und aus 83,9 Teilen Acrylsäure, 83,8 Teilen entionisiertem Wasser, 1,18 Teilen einer 5%igen Darocure 1173-Lösung in Acrylsäure und 1,18 Teilen einer 3%igen wässrigen Lösung von Natriumhypophosphit bestand, eingespeist. Die Acrylsäurekonzentration in der Reaktionsmischung betrug 50 %. Die Zugabemenge an Darocure 1173 belief sich auf 0,05 g pro Mol Acrylsäure. Die Zugabemenge an Natriumhypophosphit betrug 0,03 g pro Mol Acrylsäure. Die Einspeiserate wurde so eingestellt, dass die Dicke der Reaktionsmischung in dem tiefsten Bereich oder in der tiefsten Zone sich auf 25 mm belief. Die Bandgeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass die Polymerisationszeit sich auf 20 Minuten belief. Ein gelartiges Polymer, welches Polyacrylsäure umfasste, wurde aus dem anderen Ende des Bandpolymerisators erhalten. Das gelartige Polymer wurde mit Scheren zu Stücken geschnitten und dann zu einem Zerhacker mit kleiner Größe (Produkt von Masuko Sangyo, Modell MKB #22, Düsendurchmesser 4,8 mm Ø) zur Grobmahlung überführt. Das grob gemahlene Material wurde auf einem Blatt aus Drahtgaze bis zu einer Schichthöhe von 25 mm ausgebreitet und in einem Umlufttrockner mit heißer Luft, die auf eine Temperatur von 140°C reguliert war, 60 Minuten lang getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, und die intrinsische Viskosität und der Gehalt an unlöslicher Materie wurden bestimmt. Die intrinsische Viskosität belief sich auf 107 ml/mMol, und der Gehalt an unlöslicher Materie betrug 0,7 %.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Das Verfahren zur Herstellung eines auf (Meth)acrylsäure basierenden, wasserlöslichen Polymeren gemäß der Erfindung, welches den oben erwähnten Aufbau hat, macht es möglich, die Polymerisationszeit zu verringern und die Polymerisationstemperatur zu senken, um dadurch das Risiko des Aufstoßens bzw. stoßweisen Siedens der Polymerisationsreaktionsmischung zu senken, und es verbessert die Produktivität sowie er möglicht, dass das Molekulargewicht auf ein ausreichend hohes Niveau erhöht wird und kann damit auf (Meth)acrylsäure basierende, wasserlösliche Polymere mit guten fundamentalen Leistungscharakteristika und mit einem niedrigen Gehalt an unlöslicher Materie produzieren.
Das auf (Meth)acrylsäure basierende, wasserlösliche Polymer der Erfindung, welches den oben erwähnten Aufbau besitzt, zeigt gute Flockulierungs- oder/und Verdickungseffekte und kann mithin in geeigneter Weise auf verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden. Wenn sie als Erdaushub-Behandlungsmittel verwendet werden, sind sie ausgezeichnet bezüglich der Sicherheit und können wässrige Böden zu Böden mit hoher Festigkeit bei niedrigen Zugabenniveaus modifizieren. Wenn sie als Kataplasma-Additive verwendet werden, können sie hohe Ausmaße an Haftfähigkeit und Formbeibehaltung bereitstellen.

Claims

Verfahren der Herstellung eines auf (Meth)acrylsäure basierenden, wasserlöslichen Polymers, das einen Gehalt an Gruppen in neutralisiertem Zustand von nicht mehr als 90 Molprozent aufweist, wobei die Gesamtsumme an Säuregruppen und Gruppen in neutralisiertem Zustand, die in dem auf (Meth)acrylsäure basierenden, wasserlöslichen Polymer enthalten sind, als 100 Molprozent genommen wird, das einen Photopolymerisationsschritt der Polymerisierung einer monomeren Komponente durch Bestrahlung eines Reaktionsgemisches mit nah-ultravioletten Strahlen umfasst, wobei dieses Reaktionsgemisch die Monomerkomponente, einen Photopolymerisationsstarter, ein Kettentransfermittel und ein Polymerisationslösemittel umfasst, wobei die Monomerkomponente nicht weniger als 50 Molprozent eines (Meth)acrylsäure-Monomers enthält, wobei die gesamte, der Polymerisation unterzogene Monomerkomponente als 100 Molprozent genommen wird, und eine Konzentration dieser Monomerkomponente im Reaktionsgemisch zum Zeitpunkt der Polymerisation 40 bis 97 Massen-% beträgt.
Das Verfahren der Herstellung eines auf (Meth)acrylsäure basierenden, wasserlöslichen Polymers gemäß Anspruch 1, wobei im Photopolymerisationsschritt die Polymerisation durch Bestrahlung mit nahultravioletten Strahlen von einer Intensität von 0,1 bis 100 W/m² durchgeführt wird.
Das Verfahren der Herstellung eines auf (Meth)acrylsäure basierenden, wasserlöslichen Polymers gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Konzentration der Monomerkomponente im Reaktionsgemisch 50 bis 95 Massen-% beträgt.
Das Verfahren der Herstellung eines auf (Meth)acrylsäure basierenden, wasserlöslichen Polymers gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei im Photopolymerisationsschritt die Polymerisation durch Bestrahlung mit nahultravioletten Strahlen von einer Intensität von nicht mehr als 10 W/m² durchgeführt wird.
Das Verfahren der Herstellung eines auf (Meth)acrylsäure basierenden, wasserlöslichen Polymers gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei im Photopolymerisationsschritt die Intensität der nah-ultravioletten Strahlung, mit der bestrahlt wird, auf einen Wert verringert wird, der geringer ist als die Intensität der nah-ultravioletten Strahlung, mit der zum Starten der Polymerisation bestrahlt wird, in dem Stadium, in dem das (Meth)acrylsäure-Monomer, in dem Reaktionsgemisch in einer Menge von 3 bis 90 Molprozent vorliegt, wobei das für die Photopolymerisation verwendete (Meth)acrylsäure-Monomer als 100 Molprozent genommen wird, nach dem Starten der Polymerisation durch Bestrahlung mit nah-ultravioletten Strahlen.
Das Verfahren der Herstellung eines auf (Meth)acrylsäure basierenden, wasserlöslichen Polymers gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei im Photopolymerisationsschritt die Polymerisation durch abwechselndes Wiederholen eines Schritts der Verringerung der Intensität der Bestrahlung mit nahultravioletter Strahlung, die geringer ist als die Intensität zum Zeitpunkt des Startens der Polymerisation, und einem Schritt der Erhöhung der Intensität der Bestrahlung mit nah-ultravioletter Strahlung, die höher ist als die oben beschriebene, verringerte Bestrahlungsintensität, durchgeführt wird, nach dem Starten der Polymerisation durch Bestrahlung mit nah-ultravioletten Strahlen.
Auf (Meth)acrylsäure basierendes, wasserlösliches Polymer, das einen Gehalt an Gruppen in neutralisiertem Zustand von weniger als 20 Molprozent aufweist, wobei die Gesamtsumme von Säuregruppen und Gruppen in neutralisiertem Zustand, die in dem auf (Meth)acrylsäure basierenden, wasserlöslichen Polymer enthalten ist, als 100 Molprozent genommen wird, wobei eine intrinsische Viskosität eines neutralisierten Produkts, das durch Neutralisation aller Säuregruppen dieses Polymers in einer 2N wässerigen Natriumhydroxid-Lösung erhalten wird, bei 30°C 60 bis 120 ml/mmol beträgt, und wobei ein Gehalt an unlöslicher Materie in entionisiertem Wasser weniger als 5 Massen-% beträgt, wobei dieser Gehalt an unlöslicher Materie der Wert ist, der durch Zugabe von 1,0 g des auf (Meth)acrylsäure basierenden, wasserlöslichen Polymers zu 500 g entionisiertem Wasser, Rühren des Gemisches bei 25°C für 2 Stunden, Filtrieren des Gemisches durch einen 32 Mesh-Filter, Trennen der unlöslichen Materie in wässrigem Zustand und Durchführen einer Berechnung gemäß der folgenden Formel ermittelt wird: Gehalt an unlöslicher Materie (Massen-%) = {Masse (g) unlöslicher Materie/500 (g)} × 100.
Das auf (Meth)acrylsäure basierende, wasserlösliche Polymer gemäß Anspruch 7, das durch das Verfahren der Herstellung eines auf (Meth)acrylsäure basierenden, wasserlöslichen Polymers gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 hergestellt wird.
Das auf (Meth)acrylsäure basierende, wasserlösliche Polymer gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei das auf (Meth)acrylsäure basierende, wasserlösliche Polymer durch Polymerisieren einer Monomerkomponente hergestellt wird, die 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und/oder deren Salz und/oder 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure und/oder deren Salz umfasst.
Verwendung des auf (Meth)acrylsäure basierenden, wasserlöslichen Polymers gemäß Anspruch 7, 8 oder 9 als Hauptkomponente eines Behandlungsmittels für Erdaushub.
Verwendung des auf (Meth)acrylsäure basierenden, wasserlöslichen Polymers gemäß Anspruch 7, 8 oder 9 als Hauptkomponente eines Kataplasma-Zusatzstoffes.